Az ICNO cikloaddíciós reakcióinak vizsgálata

Az ICNO cikloaddíciós reakcióinak vizsgálata Készítette: Krebsz Melinda vegyészmérnök hallgató Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Témavezető: Dr. Pasinszki Tibor ELTE Kémiai Intézet 2008

Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek dr. Pasinszki Tibornak szakmai segítségéért, és dr. Hajgató Balázsnak a multi-referencia számításokban nyújtott segítségéért.

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés, Irodalmi áttekintés...2 1.1. A TDK dolgozat célkitűzése...2 1.2. A nitril-oxidok általános tulajdonságai, előállításuk, felhasználásuk...4 1.3. A nitril-oxidok halogén-származékai..6 1.4. A nitril-oxidok cikloaddíciós reakciói.8 1.5. Az ICNO molekula..9 2. Kísérleti munka...10 2.1. Az ICNO cikloaddíciós reakcióinak vizsgálata kvantumkémiai számításokkal...10 2.2. Preparatív munkák.....11 2.2.1. AgCNO előállítása......11 2.2.2. A dijód-furoxán előállítása......11 3. Eredmények.12 3.1. A kvantumkémiai módszer kiválasztása... 12 3.2. Az ICNO dimerizációja.....14 3.2.1. Az ICNO dimerizációja dijód-furoxánná.......14 3.2.2. Dimerizáció 3,5-dijód-1,2,4-oxadiazol-4-oxiddá és 3,6-dijód-1,4,2,5-dioxadiazinná....19 3.3. Az ICNO cikloaddíciója nitrilekkel és etinil-származékokkal......21 3.4. A dijód-furoxán előállítása....25 4. Összefoglalás 26 5. Irodalomjegyzék..27 1

1. Bevezetés, Irodalmi áttekintés 1.1. A TDK dolgozat célkitűzése A R-CNO, azaz a nitril-oxidok igen fontos vegyületek, melyeket széles körben használnak a szerves kémiában cikloaddíciós reakciókban, különféle heterociklusos vegyületek előállítására [1,2,3,4]. Ezek között számos biológiailag aktív anyag is van [1,5]. A szervetlen halogén származékok ugyancsak fontos vegyületek ebből a szempontból, de mindeddig csak a ClCNO és BrCNO előállítása és felhasználása ismert [3,6,7]. Az FCNO ismeretlen, az ICNO-ról pedig igen keveset tudunk (lásd irodalmi összefoglalás). Tekintettel a potenciális felhasználási lehetőségekre, TDK munkám során célom az volt, hogy elméleti kémiai módszerek felhasználásával információt szerezzek az ICNO felhasználhatóságáról cikloaddíciós rekciókban. Az ICNO nitrilekkel és etinekkel való reakcióit vizsgáltam, melyek alaptípusai a nitril-oxidok cikloaddíciós reakcióinak. E mellett az ICNO dimerizációjával is foglalkoztam, ami egy tipikus mellékreakció a nitril-oxidok felhasználása során. Célom a reakciók mechanizmusának és energetikájának, valamint izomer vegyületek keletkezése esetén a reakció szelektivitásának vizsgálata volt. A vizsgált reakciókat az 1. ábrán foglaltam össze. Célom volt továbbá ezen modellreakciók preparatív kémiai vizsgálata, melyek közül a TDK dolgozatban az ICNO dimerizációját ismertetem. 2

1. ábra: Az ICNO tanulmányozott reakciói és a cikloadduktok jelölése 3

1.2. A nitril-oxidok általános tulajdonságai, előállításuk, felhasználásuk Már a 17. században találunk alkimistákat és gyógyszerészeket, akik valószínűsíthető, hogy ismerték a fulminsav (HCNO), higany és ezüst sóit [8]. 1800-ban azonban Howard volt az, aki ténylegesen leírta a higany-fulminátról szóló tapasztalatait, melyet az etil-alkohol, salétromsav és higany reagáltatásával kapott [9]. Mindezek állították a nitril-oxidokat a megismerés útjára. Az R-CNO, azaz a nitril-oxidok többsége nagyon instabil vegyületként van számon tartva az irodalomban, ezt mi sem bizonyítja jobban, minthogy a csoport egyes vegyületei igen robbanásveszélyesek (pl. HCNO, ONCCNO). Mindebből következik, hogy igen instabil mivoltuk miatt tiszta állapotban történő izolálásukra és tárolásukra nincs lehetőség. Ha sikerül előállítani ezen molekulákat akkor rendszerint igen gyors dimerizáció játszódik le, melynek megakadályozása nagy térigényű szubsztituensekkel lehetséges. Ennek egyik legjobb példája a 2,6-difenil-benzonitril-oxid, aminél a sztérikus gátlás miatt nincs lehetőség a dimerizációra [10]. 2. ábra: A nitril-oxidok mezomer határszerkezetei A 2. ábra jól szemlélteti, hogy a nitril-oxidok tulajdonságait leginkább a funkciós csoportjaik szerkezete határozza meg. A funkciós csoportokban a magasan polarizált C-N és N-O kötések a felelősek a tulajdonságokért. A stabil molekulák előállíthatók, izolálhatók és akár hosszabb távon is tárolhatók, míg az instabil származékok in situ előállított köztitermékként, cikloaddíciós reakciókban történő részvételre alkalmasak. A legfrissebb összefoglaló 4

tanulmány mely a nitril-oxidok képződésével foglalkozik 2008-ban jelent meg [2], de már a 70-es és 80-as években is jelentek meg preparatív kémiai alkalmazásukkal foglalkozó leírások [3,4]. Talán a legismertebb szervetlen származék a HCNO, melyet fulminsavnak is neveznek, és ez az elnevezés a CNO csoport fulmido megnevezéséből és a proton létéből adódik. Ezen molekula a kvázi lineáris molekulák tipikus példája, előállítása és vizsgálata különféle spektroszkópiai módszerek segítségével (mikrohullámú, infravörös, fotoelektron spektroszkópia) történt [11-16]. Mivel a HCNO a legkisebb nitril-oxid származék, szerkezetét számos kvantumkémiai módszerrel számították, melyek látszólag ellentmondó eredményeket adtak. Az MP2, MP4, MCSCF és CCSD(T) számítások szerint a molekula hajlott szerkezetű, míg a HF, MP3,CISD és CCSD számítások lineáris szerkezetet jósoltak [15,17,18,19]. A számítások alapján egyértelmű, hogy a molekula szerkezetének leírásához igen fontos az elektronkorrelációs effektusok pontos figyelembe vétele. Ez természetesen a nagyobb származékok esetén is igaz. Mivel a nitril-oxidok instabilitásának oka a molekulák közti reakció (dimerizáció, polimerizáció), ezen molekulák vizsgálhatók a híg gázfázisban, vagy szilárd inert mátrixban. A spektroszkópiai vizsgálatok rendszerint a molekulák on-line előállításához és azonosításához kapcsolódnak. A leginkább használt módszerek a tömegspektroszkópia [20], fotoelektronspektroszkópia [21], kis és nagyfelbontású IR-spektroszkópia, valamint a mikrohullámú spektroszkópia [22,23]. Ezekkel a módszerekkel korábban vizsgálták az instabil R-CNO (R = ONC, NC, Cl, Br, CH 3 ) molekulák szerkezetét és megállapították, hogy a molekulák váza lineáris, vagy kvázi-lineáris [20-23]. 5

1.3. A nitril-oxidok halogén-származékai A nitril-oxidok halogén-származékai közül csak a bromo- és kloro-nitril-oxidok létezésére van bizonyíték, kevés bizonyíték áll rendelkezésre a jodo-származékkal kapcsolatban, míg a fluoronitril-oxid még teljesen ismeretlen. A bromonitril-oxid és kloronitril-oxid molekula létezésére sokáig csak közvetett bizonyítékok álltak rendelkezésre. Ezekben a reakciókban a formaldoxim halogén származékait reagáltatták 1,2-dipolarofilek jelenlétében lúggal [3,4]. A következő reakció (3.ábra) ezt szemlélteti, továbbá megfigyelhetjük, hogy a keletkező nitril-oxid tovább reagál a dipolarofillel és egy öttagú gyűrűs vegyület keletkezése közben. X X C N OH Na 2CO3 R"CN X C N O + R" C N X R" C C N N O 3. ábra Példa a nitril-oxidok in situ előállítására és cikloaddíciójára A fenti közvetett bizonyítékokat követően a ClCNO és a BrCNO vegyületekre 1987- ben megszülettek az első közvetlen bizonyítékok is [24]. Maier és munkatársai Ar-mátrixban 10 K-en vizsgálták a diklór, dibróm és klór-cián-formaldoxim termolizise során keletkező termékeket infravörös spektroszkópia segítségével, és kimutatták a nitril-oxidok keletkezését. Az instabil BrCNO molekula előállítása gáz fázisban történt, majd tanulmányozására fotoelektron spektroszkópia, infravörös és fotoionizációs tömegspektrometriás vizsgálatokkal nyílt lehetőség [7]. 6

A kísérleteken kívül a kvantumkémiai módszerek voltak azok, melyek igen fontos információkat szolgáltattak a nitril-oxidok halogén származékainak molekulaszerkezetéről. A 90-es évek előtti kvantumkémiai számítások kevésbé voltak precízek, mint a manapság alkalmazott számítások. Korlátok közzé voltak szorítva és a szemiempirikus, valamint az alacsony szintű ab initio módszerek nem voltak túlontúl pontosak. A ClCNO molekula esetén a szemiempirikus MNDO és az ab initio HF/STO-3G számítások lineáris szerkezetet állapítottak meg [25,26]. A fluoronitril-oxiddal kapcsolatos korábbi számítások is érdekesek miszerint, triplett állapotot jósoltak a molekulának [26], amit későbbi számítások megcáfoltak. A újabb számítások szerint a molekula elektronszerkezete már szinglettnek bizonyult [27]. Nem csak a halogén származékoknál volt ez megfigyelhető, a CH 3 CNO (HF/STO-3G, HF/4-31G, HF/6-31G*) [26,28] és a NCCNO (HF/STO-3G, HF/6-31G*) [26,29,30] molekulák is lineáris szerkezetűnek bizonyultak a kezdeti kvantumkémiai számítások alapján. Ha figyelembe vesszük, hogy a nitril-oxidok esetén leggyakrabban használt R-C N O mezomer határszerkezet lineáris vázat jósol, ez jó egyezésnek tűnt a szerkezeti elképzeléssel. A ClCNO, BrCNO geometriájának meghatározása és emellett mikrohullámú spektrumának felvételére 2001-ben került sor [31,32]. Továbbá Koput a ClCNO és BrCNO molekulák szerkezetét, komolyabb módszerek és nagyobb bázisok (CCSD(T)-szinten) használatával újraszámolta és az eredmény azt mutatta, hogy az egyezés fennáll a kísérleti mikrohullámú eredményekkel [33-36]. Ez egy nagyszerű igazolása annak, hogy a CCSD(T) módszer kiválónak bizonyult a molekulaszerkezet leírásának tekintetében. A számítási és a kísérleti módszerek a ClCNO és BrCNO szerkezetet kvázi-lineárisnak adták. 7

1.4. A nitril-oxidok cikloaddíciós reakciói A cikloaddíciós reakciók mechanizmusa régóta vita tárgyát képezi. Általános érvényű mechanizmust nem lehet adni, de fontos megemlíteni azt a két elképzelést, amely a legáltalánosabban elfogadott. Mindkettőt a hatvanas években dolgozták ki. Huisgen [37-39] elképzelése szerint a cikloaddíciós reakciók során a termék egy lépésben alakul ki, melynek során két új σ kötés keletkezik egyszerre két π kötés árán. Ezt a mechanizmust szinkron, vagy egylépéses mechanizmusnak hívjuk. Firestone [40-43] ettől eltérően egy kétlépéses mechanizmust javasolt, melyben az első lépésben csak egy σ kötés keletkezik, és egy közti termék. Ez a közti termék alakul át még egy kötés létrejöttével a második lépésben. Minden molekula elektronszerkezete a folyamat során zárt, vagy nyílt-héjú szinglett. Természetesen más dimerizációs mechanizmus is elképzelhető, ha figyelembe vesszük a dipolarofilek nagy számát, és az is lehet, hogy egy cikloaddíció során mindkét fenti folyamat lejátszódik különböző termékeket eredményezve. A nitril-oxidok cikloaddíciós reakciói és dimerizációja furoxánná jól ismert [1,2,3,4]. A dimerizáció egy speciális [3+2] dipoláris cikloaddíció, ahol mind az 1,3-, mind az 1,2- dipolarofil nitril-oxid. A furoxán keletkezése a dimerizáció során azonban ellentétben áll az úgynevezet maximális σ-kötés energia nyereség elvével [44,45], ami, ha teljesülne, az izomer 1,2,4-oxadiazol-4-oxid keletkezéséhez vezetne [3]. Huisgen a nitril-oxid dimerizációt egy kivételnek tekintette az általa megfogalmazott szabály alól és a dimerizációra egy olyan kétlépéses mechanizmust javasolt, amelyben a nitril-oxidok, mint nitrozokarbének képeznek 1,2-dinitrozoetilént az első lépésben, és gyűrűt zárnak a másodikban [44,45]. A lényeges különbség a karbén-típusú és a Firestone-típusú cikloaddíciós reakcióban az, hogy az előző zárt, az utóbbi nyílt-héjú szinglett közti terméken keresztül játszódik le. 8

A nitril-oxidok cikloaddíciós reakcióinak mechanizmusával viszonylag keveset foglalkoztak és a legtöbb kvantumkémiai számítás, a molekula kis mérete folytán, a HCNO reakcióinak vizsgálatára irányult. A számítások valamennyi használt módszerrel (DFT, CASSCF, MP2, CBS-QB3) szinkron cikloaddíciós reakciót mutattak a HCNO + HCCH és HCNO + HCN modell reakciókra [46-50]. A nitril-oxidok dimerizációját mindeddig csak DFT módszerrel vizsgálták (B3LYP). Az FCNO, ClCNO, HCCCNO és CH 3 CNO dimerizációjával kapcsolatban megállapították, hogy a dimerizáció többlépéses folyamat és dinitrozoetilén közti termékeken keresztül játszódik le [6,51,52,53]. 1.5. Az ICNO molekula Mint már említettem, a jodonitril-oxid létezésére csak kevés bizonyíték áll rendelkezésünkre. Ezen kevés bizonyítékok egyikét a dijód-formaldoxim (I 2 CNOH), mint az ICNO lehetséges prekurzora szolgáltatta. Ez az anyag szobahőmérsékleten instabil és elbomlik, még -5 C-on is jód keletkezése közben [54]. Amikor megkísérelték ezt az anyagot szilárd mátrixba helyezni és 12 K-en IR spektroszkópiával tanulmányozni, főleg fragmentálódott termékeket azonosítottak. Érdekességként két olyan IR sávot is megfigyeltek 2253,7 és 1296.9 cm -1 nél, amely az ICNO-nak volt tulajdonítható [54]. Mindeddig ez az egyetlen közvetlen bizonyíték az ICNO létezésére, és máig ezt a molekulát sem kísérleti sem elméleti módszerekkel sem tanulmányozták. Érdekes megemlíteni, hogy az AgCNO és jód reakciójával keletkező dijód-furoxán előállítása közvetett bizonyítékként tekinthető az ICNO létezésére [55], ha feltételezzük, hogy az egymást követő lépésekben az ICNO keletkezett, majd dimerizált. 9

2. Kísérleti munka 2.1. Az ICNO cikloaddíciós reakcióinak vizsgálata kvantumkémiai számításokkal Munkám során minden egyensúlyi szerkezetet és átmeneti állapotot (TS) a B3LYP módszerrel számítottam. A nyílt-héjú szinglett szerkezetek számítása UB3LYP szinten, míg a zárt-héjú molekulák és az átmeneti állapotok számítása RB3LYP szinten történt. Minden számolt szerkezetre készült hullámfüggvény stabilitás vizsgálat. Harmonikus frekvencia számításokat végeztem a minimumok (zéro imaginárius frekvencia) és TS-ek (egy imaginárius frekvencia) azonosítására és a rezgési zéruspont energiák (ZPE) számítására. A minimumokat összekötő átmeneti állapotokat IRC számításokkal és manuálisan is ellenőriztem. Ez utóbbi olyan számításokat jelent, ahol az adott reakciókoordináta mentén haladva geometria optimálásokat végzünk a potenciálfelület feltérképezésére. A molekulák összenergiáját az (U)B3LYP geometriák felhasználásával MR-AQCC(2,2) szinten számítottam a nyílt-héjú molekulák, és B3LYP, CCSD, valamint CCSD(T) szinten a zárt-héjú molekulák esetén. A továbbiakban ezekre a módszerekre az MR-AQCC(2,2)//UB3LYP, B3LYP, CCSD//B3LYP és CCSD(T)//B3LYP jelöléseket használom. A számítások során cc-pvtz báziskészletet használtam a C, N és O atomok esetén és cc-pvtz-pp bázist a jódon [56]. Ez az utóbbi bázis egy olyan bázis, mely a vegyérték és a vegyértékhéj alatti héjat explicite kezeli, a többi lezárt héjat pedig egy pszeudopotenciállal, mely relativisztikus effektusokat is magában foglal. A számításokat a Gaussian-03 és a MOLPRO kvantumkémiai programcsomagokkal végeztem [57,58]. 10

2.2. Preparatív munkák 2.2.1 AgCNO előállítása A reakcióhoz szélesszájú visszafolyó hűtővel ellátott 1literes gömblombikot használtam. Az ezüst-fulminát (AgCNO) előállítására egy a higany-fulminát (HgCNO) előállítására szolgáló receptet módosítottam [59]. Az AgCNO előállításához finom szemcsés Ag port használtam, amit AgNO 3 -ból állítottam elő hidrazin vizes oldatával. Az 5,4 g ezüst port 100 ml H 2 O-cc.HNO 3, 3:7 arányú elegyében oldottam fel. Az oldatot betöltöttem a 120 ml 96 %-os etanolt tartalmazó gömblombikba. A reakció erősen exotermnek mutatkozott, az alkohol refluxálása vált megfigyelhető a reakció alatt. A reakció végpontját a refluxálás megszűnése jelezte. Mivel az AgCNO szárazon nagyon robbanékony, ezért nem szárítottam meg, hanem a csapadék vízzel való mosása után absz. alkohollal, majd éterrel mostam. 2.2.2 A dijód-furoxán előállítása A dijód-furoxán előállításához a 2.2.1. pontban leirt módon előállított AgCNO-t használtam. Mint már az előző pontban is említettem az AgCNO-t igen explozív tulajdonsága miatt nem szárítottam meg, hanem éteres mosása után, étert és 7 g jódot adtam hozzá, majd 4 órán át kevertettem, refluxáltattam az étert. A reakció befejeztével az oldatot leszűrtem, majd a maradék étert ledesztilláltam. Ezután minimális mennyiségű éterben az anyagot feloldottam, majd az 50 ml hexán hozzáadása után a rögtön kicsapódott (3,4 g) terméket leszűrtem és levegőn szárítottam. A dijód-furoxán tisztaságát NMR spektroszkópia segítségével ellenőriztem. A 12 C-NMR spektrumok Brunker DRX 500 spektrométerrel készültek szobahőmérsékleten, methanol-d 4 oldószerrel. Referenciaként tetrametil-szilánt használtam. A kémiai eltolódások: 75,1 ppm, 118,7 ppm (irodalmi értékek: 77,2 ppm, 121,1 ppm, DMSO-d 6 oldószerben [60] ). 11

3. Eredmények 3.1. A kvantumkémiai módszer kiválasztása A kvantumkémiai számítások során a módszer kiválasztásánál elvileg egy egyszerű szabályt követhetünk, miszerint számoljunk a legjobb módszerrel és használjuk a legnagyobb bázist. A gyakorlatban ez természetesen megvalósíthatatlan. A molekulák méretét és számát figyelembe véve egy ésszerű kompromisszumot kell kötni a pontosság és a számítási kapacitás között. Elsőként a hullámfüggvények stabilitását vizsgáltam meg és azt találtam, hogy a HF hullámfüggvény instabil az ICNO, a dijód-furoxán és valamennyi dinitrozoetilén közti termék esetén. A B3LYP hullámfüggvény stabil volt minden esetben, kivéve a dinitrozoetilénszármazékokat (RB3LYP-UB3LYP instabilitás). A CCSD és CCSD(T) hullámfüggvény is stabil volt valamennyi zárt-héjú molekulára. Az egy-referencia közelítés jóságát CASSCF(8,8), valamint CCSD T1 diagnosztika számításokkal ellenőriztem. A CASSCF(8,8) számítások azt mutatták, hogy a dinitrozoetilén-származékok kivételével valamennyi molekula esetén a HF konfiguráció az egyetlen fontos konfiguráció (súlya 87-93%) [61], így egy-referencia post-hf módszerek várhatóan jól leírják a szerkezetet (a második legfontosabb konfiguráció súlya kisebb, mint 4%). The CCSD T1 diagnosztika a minimumok esetén 0.020-nél kisebb, az átmeneti állapotok esetén 0.026-nál kisebb értéket adott [62], ami ugyancsak arra utal, hogy a nem-dinamikus elektron korrelációnak a leírása kevéssé fontos és egy-referencia módszerek megfelelők a molekulák szerkezetének számítása során. A dinitrozoetilén köztitermékek esetén azonban a CASSCF számítások közel egyforma súlyt jósoltak két konfigurációnak, 44-55 %-ot a HF és 36-46%-ot egy másiknak [63]. Ez utóbbit úgy vezethetjük le, hogy a két HOMO elektront a LUMO-ra gerjesztjük. A nem-dinamikus elektron korreláció leírása ez esetben tehát nélkülözhetetlen és multi-referencia módszerek használatára van szükség. Ilyen módszerek azonban igen költségesek és például a molekulák 12

geometria optimálása nem lehetséges. Egy kivitelezhető és pontos módszernek látszott az a megoldás, hogy a geometria optimálásokat UB3LYP szinten végezzük és az így kapott szerkezeteken MR-AQCC energia számításokat végzünk. Az UB3LYP módszerről közismert, hogy a dinamikus és a nem-dinamikus elektron korrelációs effektusokat is részben leírja. Korábban ez a módszer jó eredményeket adott szinkron és többlépéses cikloaddíciós reakciók termékeinek és közti termékeinek a geometriájának számítása során [53,64-67]. Esetünkben az MR-számítások során szerencsés, hogy egy viszonylag kicsi aktív tér (2,2) elegendő a két meghatározó konfiguráció leírására. Mindezek alapján az MR-AQCC(2,2)//UB3LYP módszert választottuk a számításainkhoz és jóságát teszteltük olyan kisebb hidrogén származékokon (lásd 4. ábra), ahol a geometria optimálása MR-AQCC(2,2) módszerrel is lehetséges volt. Az eredményt a 4. ábrán szemléltetem. 4. ábra Teszt számítások: az MR-AQCC(2,2) és az MR-AQCC(2,2)//UB3LYP (zárójelben) számitások eredményeinek összehasonlitása. A karikázott számok a furoxánra vonatkoztatott relativ szabadentalpiák kj/mol-ban megadva. A kötéshosszak Å-ben és a kötésszögek fokban vannak megadva. 13

Kiváló egyezés van az MR-AQCC és UB3LYP módszerekkel számított geometriák és a furoxánhoz viszonyított MR-AQCC//UB3LYP és MR-AQCC relatív energiák között. Ez azt mutatja, hogy az általunk kiválasztott módszer, vagyis multi-referencia számítások az UB3LYP geometriákon várhatóan jó eredményeket adnak az ICNO dimerizációjának számítása során. Megjegyzem, hogy a báziskészlet nagyságának ellenőrzésére számítottam a báziskészlet szuperpozíciójának hibáját (BSSE) a full counterpoise módszerrel [68] valamennyi cikloaddíciós reakcióra a B3LYP szinten. Ez valamennyi esetben kisebb volt mint 10 kj/mol [69]. Mivel ez kicsi, a továbbiakban ezzel nem foglalkozom. 3.2. Az ICNO dimerizációja A nitril-oxidok dimerizációja egy speciális cikloaddíciónak feleltethető meg, ahol mindkét dipól (1,3- és 1,2-dipól) nitril-oxid. A dimerizáció már szobahőmérsékleten végbe megy, a nitril-oxidok igen instabil jellege miatt. Három olyan reakcióutat találtam az ICNO dimerizációjára, ami különböző termékhez vezet: 1. Firestone-típusú többlépéses cikloaddíció, ami dijód-furoxánt eredményez, 2. egylépéses, szinkron reakció, ami 3,5-dijód-1,2,4-oxadiazol-4-oxidot eredményez és 3. egylépéses, szinkron cikloaddíció, ami 3,6-dijód-1,4,2,5-dioxadiazinhoz vezet. 3.2.1. Az ICNO dimerizációja dijód-furoxánná Számításaim során szinkron dimerizációs utat nem találtam, de három olyan többlépéses reakcióútat is, ami szinglett biradikális köztitermékeken keresztül furoxánhoz vezet. A számított reakcióutakat és a köztitermékek jelölését az 5. ábra mutatja és a reakció során bekövetkező energiaváltozást a 1. táblázat foglalja össze. A három betűs jelölés, pl. ctc (cisz-transz-cisz) a két NO csoport relatív konformációját jelöli az (O)N-C, C-C és C-N(O) 14

kötések körül. A további diszkusszióhoz a számított relatív szabadentalpiákat ( G, 298 K, 1 atm) használom. A ZPE-vel korrigált összenergiák ( E 0 ) hasonló tendenciát mutatnak. 5.ábra Az ICNO dimerizációja furoxánná (MR-AQCC(2,2)//UB3LYP) A dimerizáció során a sebesség meghatározó lépés az első, a C-C kötés kialakulása (TS1, energiagát 107 kj/mol) ami egy dinitrozoetilénhez hasonló köztitermékhez vezet (ctc). Amint a ctc kialakult, három biradikális reakcióút létezik, melyeket a kényelmesebb tárgyalás kedvéért a gyűrűzárás előtti átmeneti állapottal jelölök (TS5, TS7 és TS8). A TS5-ön keresztül vezető reakcióút (TS1 ctc TS2 ttc TS5 fur) a legkisebb energiájú, ahol az első C-C kötés kialakulását még két lépés követi: inverzió az N-atomnál, ami a ttc köztitermékhez vezet, majd a C-C kötés körüli rotáció (energiagát 12 kj/mol), ami 15

az N-O kötés létrejöttéhez és a furoxán kialakulásához vezet. A TS5 átmeneti állapotban a két ICNO fragmens közel egymásra merőleges (91,5º), eltérően a többi gyűrűzárás előtti TS-től (TS7 és TS8), melyek közelebb vannak a planáris szerkezethez (NCCN diéderes szög 42,6º és 55,6º). A TS7 reakcióút (TS1 ctc TS4 ccc TS7 fur) során a C-C kötés kialakulását először a C-C kötés körüli rotáció követi (TS4, NCCN diéderes szög 80,7º), majd ezután kerül sor inverzióra a nitrogén atomnál, ami közvetlenül a planáris furoxánhoz vezet. A TS8 reakcióút (TS1 ctc TS2 ttc TS3 ttt TS6 tct TS8 fur) öt lépést foglal magában, a C-C kötés kialakulását (TS1), két egymást követő inverziót a nitrogén atomoknál (TS2, TS3), rotációt a C-C kötés körül (TS6) és egy végső inverziót az egyik nitrogén atomnál (TS8). 1. Táblázat: Az ICNO dimerizációjának energetikája (kj/mol) a 2 x ICNO TS1 ctc TS2 ttc TS5 TS4 ccc TS7 TS3 ttt TS6 tct TS8 fur TSs1 SP1 TSs2 MR-AQCC(2,2) CCSD CCSD(T) B3LYP E G G G G 0 0 0 0 0 61 107-1 48 14 63-9 39-2 51 6 59 7 58 24 72 6 55-31 17-16 37-18 29 19 66-134 -79-79 -92-52 128-195 167-195 176-140 215-141 182-140 213-152 153-140 196-146 167-98 214-102 SP2 a A geometriák, a ZPE és a termikus korrekciók számítása (U)B3LYP szinten történt. A szabadentalpiák 298.15 K-re és 1 atm.-ra vonatkoznak. A E értékek a ZPE-vel korrigált összenergiát jelentik. 16

A fenti három nyílthéjú köztitermékeken keresztül lezajló reakcióút két háromlépéses és egy ötlépéses folyamatot reprezentál. A TS7 reakcióutat korábban már számították a CH 3 CNO (UB3LYP/6-31G*) [53] és a CF 3 CNO (UB3LYP/6-311+G(2d)) [64], molekulák esetén, de a másik kettő mindeddig ismeretlen volt. A TS5 reakcióút a legkisebb energiájú, de mivel mindhárom reakcióút energetikája hasonló, várható, hogy mindhárom végbemehet a C- C kötés kialakulását követően. A dimerizáció során valamennyi dinitrozoetilénhez hasonló köztiterméknek nyílthéjú biradikális szerkezete van. Érdemes összehasonlítani a dimerizáció során keletkező köztitermékek szerkezetét olyan molekulák szerkezetével, melyek tipikus egyes illetve kettős CC, CN, vagy NO kötést tartalmaznak (H 3 C-CH 3 /H 2 C=CH 2, H 3 C-NH 2 /H 2 C=NH, és H 2 N-OH/HN=O) [70]. Az összehasonlítás alapján a CC kötés közelebb van egy egyes kötéshez, mint egy kettős kötéshez, a CN és NO kötések pedig közelebb vannak egy kettős kötéshez, mint egy egyeshez (6. ábra). Ez egyértelműen mutatja, hogy a köztitermékek szerkezete eltér attól, mint amit egy zárt-héjú O=N-C(R)=C(R)-N=O határszerkezettel leírható dinitrozoetiléntől várnánk (R egy tetszőleges szubsztituens). A Gordy-szabályal [71] számított kötésrendek (6. ábra) is ugyanezt mutatják: CC (1.24-1.33), CN (1.91-1.94) és NO (1.87-1.94). Megjegyzem, hogy az RB3LYP módszert használva számíthatók zárt-héjú dinitrozoetilének, de valamennyi így végzett számítás esetén a hullámfüggvény instabil (RB3LYP-UB3LYP instabilitás). Fontos még megjegyeznem, hogy a tct és ttt köztitermékek esetén az UB3LYP módszert használva találtam termodinamikailag kevésbé stabil (28-43 kj/mol) izomereket, melyeknek rövidebb CC kötése (1.367-1.369 Å), hosszabb CN kötése (1.394-1.421 Å) és kisebb CNO kötésszöge (117.8-119.4º) volt. Ezek jobban hasonlítanak a klasszikus O=N-C(R)=C(R)-N=O határszerkezettel leírható dinitrozoetilénekre. A kulcsfontosságú ctc köztitermék ilyen izomerje nem létezik és ha arra gondolunk, hogy egy C=C kettős kötés körüli elfordulás energetikailag nem kedvező, ezek nem játszhatnak szerepet a nitril-oxidok furoxánokká 17

történő dimerizációja során. A továbbiakban ilyen termodinamikailag kevésbé stabil izomerekkel nem foglalkoztam. Az 5. ábra és a 1. táblázat adatai is mutatják, hogy az ICNO dimerizációja furoxánná termodinamikailag kedvezményezett. A reakcióhoz vezető energiagát alacsony (107 kj/mol), így várható, hogy ez a folyamat szobahőfokon, vagy szobahőfok felett lejátszódik. 6.ábra Az ICNO dimerizációjának közti termékei és a furoxán szerkezete. A kötéshosszak Å-ben és a kötésszögek fokban vannak megadva. A kötésrendek karikázottak. 18

3.2.2. Dimerizáció 3,5-dijód-1,2,4-oxadiazol-4-oxiddá és 3,6-dijód-1,4,2,5-dioxadiazinná A dijód-furoxánhoz vezető többlépéses dimerizáción kívül két szinkron ciklodimerizációs reakciót is találtam, amelyek az ICNO dimerjeihez vezetnek. Az egyik egy [3+2] ciklodimerizáció, ami oxadiazol-4-oxidot (SP1) eredményez és a másik egy [3+3] cikloaddíció, mely dijód-dioxadiazinhoz vezet (SP2) (7. ábra). A 1. táblázatban foglaltam össze a relative energia értékeket ( G, E 0 ). Ilyen dimereket még nem azonosítottak kísérletileg a nitril-oxidok spontán dimerizációja során, de sav, vagy bázis katalizálta reakciók során igen [3,4]. A CF 3 CNO például ilyen körülmények között a megfelelő 1,4,2,5- dioxadiazin származékká dimerizál [72]. 7.ábra Az ICNO dimerizációja 3,5-dijód-1,2,4-oxadiazol-4-oxiddá (SP1) és 3,6-dijód- 1,4,2,5-dioxadiazinná (SP2) összehasonlítva a furoxán dimerizációjával (MR-AQCC(2,2)//UB3LYP) 19

Összehasonlítva a furoxánhoz vezető reakcióutat a két szinkron folyamattal elmondható, hogy mindkét szinkron cikloaddíció exotermebb folyamat, így termodinamikailag kedvezőbb, mint a furoxánná történő átalakulás (energiagát 176 illetve 215 kj/mol, 7. ábra). A furoxánhoz vezető reakció azonban kisebb aktiválási energiát igényel (107 kj/mol), így képződése kinetikailag kedvezményezett. Egy kémiai reakcióban tehát a furoxán keletkezését várjuk. 8.ábra Az ICNO cikloaddíciós termékei. A kötéshosszak Å-ben és a kötésszögek fokban vannak megadva. A kötésrendek karikázva vannak. 20

A 8. ábrán az oxadiazol és a dioxadiazin származékok szerkezete és a számított kötésrendek láthatók. Az SP1 dimernek planáris szerkezete van. A viszonylag rövid exociklikus N-O távolság jellemző az N-oxid típusú molekulákra. A számított kötésrendek jó összhangban vannak az oxadiazol várt aromás szerkezete következtében fellépő kötéskiegyenlítődéssel, azaz a kettesnél kissé gyengébb két CN kötéssel és az egyesnél kissé erősebb NO, CO és CN kötésekkel. Az SP2 nem planáris, az elképzelt O O tengely mentén kihajlik a síkból, szimmetriája C 2. A két CN kötés a vártnak megfelelően kettőskötés és a két NO kötés gyenge, ami termikus bomlás során várhatóan a bomlás helye. 3.3. Az ICNO cikloaddíciója nitrilekkel és etinil-származékokkal A nitril-oxidok nitrilekkel és etinil-származékokkal történő cikloaddíciója gyakorlati szempontból fontos és oxadiazol, illetve oxazol-származékok keletkezéséhez vezet. Az acetilén számítástechnikai szempontból a kis mérete folytán egy kiváló tesz molekula, mivel magasabb szintű számítások elvégzésére is lehetőséget ad. A bisz-karboximetil-acetilén viszont gyakorlati szempontból fontosabb kémiai csapdázó anyag. Mivel ez utóbbit kívántam a kísérleteim során is használni, ennek a cikloaddícióját is megvizsgáltam. A nitrilekkel kapcsolatban az acetonitrilt és benzonitrilt választottam méret és preparatív érdekesség szempontjából. A számított eredményeket a 9. ábrán és a 2. táblázatban foglaltam össze. Az ábrán a B3LYP módszerrel kapott eredményeket mutatom, mivel ezzel a módszerrel valamennyi molakula cikloaddícióját számítani tudtam. A kisebb származékokra végzett magasabb szintű számítások alátámasztják a B3LYP eredményeket. A cikloaddíció minegyik esetben szinkron, egylépéses folyamat. Megpróbáltam többlépéses folyamatokat is keresni a furoxán analógiájára, de ilyeneket nem találtam. 21

9. ábra Az ICNO cikloaddíciója nitrilekkel és etinil-származékokkal (B3LYP). D= dipolarofil, reagensek: a=hcch, b=cc(coome) 2, c=e=ch 3 CN, d=f=c 6 H 5 CN. Az etinil-származékok estén a szubsztituens hatása kicsi, a cikloaddíció energiagátja alacsony, G= 100 kj/mol körüli érték, ami arra utal, hogy ezek a reakciók spontán lejátszódnak szobahőfokon, vagy annál magasabb hőmérsékleten. A nitrilek esetén kétféle termék kialakulására van lehetőség. Az egyik 1,2,4-, a másik 1,2,5-oxadiazol-származék keletkezéséhez vezet. Az 1,2,4-oxadiazol keletkezése mind termodinamikailag, mind kinetikailag kedvezményezett. Mivel a képződéshez vezető energiagátak közötti különbség 40-50 kj/mol, arra következtethetünk, hogy az ICNO és nitrilek közötti cikloaddíció az 1,2,4- oxadiazol származékok keletkezéséhez vezet. Érdekes megemlíteni, hogy az általunk vizsgált vegyületek közül mindeddig csak az 1,2,5-oxadiazol származékokat állították elő [73]. Az ICNO cikloaddíciója épp az eddig ismeretlen izomer előállítását tenné lehetővé. A cikloadduktok szerkezete a 10. ábrán látható. A kötésrendek alátámasztják az oxadiazolok és oxazolok esetén várt aromás, planáris szerkezetet. 22

10. ábra Az ICNO cikloaddíciós termékei. A kötéshosszak Å-ben és a kötésszögek fokban vannak megadva. A kötésrendek karikázva vannak. 23

2. Táblázat: Az ICNO cikloaddiciós reakcióinak energetikája (kj/mol) a B3LYP CCSD MR-AQCC(2,2) b CCSD(T) Reagent/TS E G G G G TS-OA1 OA1 TS-OA2 OA2 TS-OM1 OM1 TS-OM2 OM2 TS-OP1 OP1 TS-OP2 OP2 63-296 67-285 76-178 120-63 76-186 126-57 101-252 117-227 120-130 165-15 124-131 174-2 115-282 130-162 183-40 107-282 118-162 169-41 88-281 105-162 142-48 a A geometriák, a ZPE és a termikus korrekciók számítása B3LYP szinten történt. A szabadentalpiák 298.15 K- re és 1 atm.-ra vonatkoznak. A E értékek a ZPE-vel korrigált összenergiát jelentik. b A CH 3 CN és a HCCH molekulák energiáit SAQCC szinten számítottam. 24

3.4. A dijód-furoxán előállítása A számítások fontos információt adtak arra vonatkozóan, hogy a cikloaddíciós reakciók mennyire könnyen játszódnak le és mi a várható termék. Ezeket a cikloadduktokat megpróbáltuk előállítani, amelyek közül a dijód-furoxán előállítását ismertetem. A többi cikloaddukt előállítására irányuló munkáink még folyamatban vannak. Az irodalomban korábban leírták, hogy az AgCNO, vagy a Hg(CNO) 2 reakciója jóddal dijód-furoxán képződéséhez vezet [55,74]. Mivel feltételeztük, hogy a reakció során ICNO keletkezett és dimerizált, arra gondoltunk, hogy egy dipolarofil jelenlétében, különösen, ha nagy feleslegben van, az ICNO a dipolarofillel reagál. Először a dimerizációt vizsgáltuk, ami a kicsi számított energiagátat tekintve a várható melléktermék a reakciók során. Először higany-fulmináttal próbálkoztunk. Számos reakciókörülményt kipróbáltunk (különböző oldószereket, mint éter, etanol-víz, szobahőfok, refluksz, reakcióidő változtatása), de dijód-furoxánt nem tudtunk előállítani, annak ellenére, hogy a várt HgI 2 keletkezett. Ezután áttértünk az ezüst-fulminát használatára. Ez az anyag száraz állapotban robbanékonyabb, mint nedvesen, így folyamatosan oldószer alatt tartottuk. Ezzel a reakcióval elő tudtuk állítani a dijód-furoxánt. A termék a jód feleslegétől szennyezett. Oldáspróbáink szerencsére azt mutatták, hogy a dijód-furoxán nem oldódik hexánban, ami a jódnak oldószere, így a tisztítást úgy valósítottuk meg, hogy a nyerstermék éteres oldatához hexánt adtunk. A reakció ICNO előállítására azonban nem ideális, ha a kitermelést tekintjük. Kísérleteink azt mutatták, hogy az ezüst-fulminátnak csak egy része reagál el. Feltételezzük, hogy a reakció során a közegben nem oldódó AgCNO szemcsékre rakódik az ugyancsak oldhatatlan AgI, így meggátolva a teljes elreagálást. 25

4. Összefoglalás Munkám során az ICNO cikloaddíciós reakcióit vizsgáltam elméleti kémiai módszerekkel. Az ICNO dimerizációja furoxánná többlépéses folyamat, mely biradikális köztitermékeken keresztül megy végbe. A furoxan dimerizációja kinetikailag kedvezményezett a két szinkron dimerizációhoz hasonlítva, melyek 1,2,4-oxadiazol-4-oxid és 1,4,2,5-dioxadiazin származékokat adnak. A dijód-furoxánt előállítottam az AgCNO és I 2 reakciójával, ami alátámasztja a számítási eredményeket. Vizsgáltam az ICNO cikloaddícióját nitrilekkel és etinil-származékokkal. A számítások azt jósolták, hogy a nitrilekkel történő cikloaddíció szinkron folyamat és 1,2,4- oxadiazol származékok keletkezéséhez vezet. A termodinamikailag kevésbé stabil 1,2,5- oxadiazol származékok keletkezése nagyobb aktiválási energiát igényel, így keletkezésük sem kinetikailag, sem termodinamikailag nem kedvezményezett. Az ICNO cikloaddíciója etinil-származékokkal a várt oxazolokat adja. A cikloaddíció egylépéses, szinkron folyamat. A reakció aktiválási energiája alapján azt mondhatjuk, hogy ezek a reakciók, hasonlóan az ICNO dimerizációjához és nitrilekkel való cikloaddíciójához könnyen lejátszódnak, szobahőmérsékleten, vagy nem sokkal a felett, ami preparatív kémiai felhasználás szempontjából egy egyszerű melegítést, vagy refluxáltatást jelent. A nitrilekkel és etinil-származékokkal folytatott preparatív munkáink még folyamatban vannak. 26

5. Irodalomjegyzék [1] Jager, V.; Colinas, P. A. Nitrile Oxides. In Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products; Padwa, A. and Pearson, W. H., Eds.; John Wiley & Sons Inc.: New York, 2002, Vol. 59, The Chemistry of Heterocyclic Compounds. [2] Belen kii, L. I. Nitrile Oxides. In Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates in Organic Synthesis: Novel Strategies in Synthesis, 2 nd Edition, Feuer, H., Ed.; John Wiley & Sons Inc.: New York, 2008. [3] Grundmann, C.,Grünanger, P. The Nitrile Oxides, Springer-Verlag, New York, Heidelberg,Berlin,1971. [4] Torssell, K.B.G. Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates in Organic Synthesis, Novel Strategies in Synthesis, VCH Publishers Inc.:Weinheim, 1988. [5] A. I. Kotyatkina, V. N. Zhabinsky, and V. A. Khripach, Russ. Chem. Rev. 2001, 70, 641. [6] Pasinszki, T.; Westwood, N.P.C. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 4939. [7] Pasinszki, T., Westwood, N.P.C. J.Phys. Chem.1995, 99, 6401. [8] Feldhaus: Nitrocellulose 4,83, 1933 [9] Howard,E., Phil.Trans.Roy.Soc.London 204 (1800) [10] Groundwater, P.W., Nyerges, M., Fejes, I., Hibbs, D.E., Bendell, D., Anderson, R. J., McKillop, A., Sharif, T., Zhang, W. ARKIVOC 2000,1,684. [11] Bunker, P.R., Landsberg, B.M., Winnewisser,B.P. J.Mol. Spectrosc.1979, 74, 9. [12] Jensen, P. J.Mol.Spectrosc.1983,101,422. [13] Quapp, W., Albert, S.,Winnewisser, B.P., Winnewisser,M. J.Mol.Spectrosc. 1993,160,540. [14] Wagner, G., Winnewisser, B.P., Winnewisser, M., Sarka, K. J.Mol.Spectrosc. 27

1993,162,82. [15] Teles, J.H., Maier, G., Hess, B.A.Jr.,Schaad, L.J. Winnewisser,M., Winnewisser, B.P., Chem.Ber.1989, 122,753. [16] Bastide, J., Maier,J.P. Chem.Phys.1976,12,177. [17] Nguyen, M.T., Pierloot, K.,Vanquickenborne, L.G. Chem.Phys.Lett.1991,181,83. [18] Rendell, A.P.,Lee, T.J., Lindh, R. Chem.Phys.Lett.1992,194,84. [19] Pinnavaiva, N., Bramley, M.J.,Su, M.D.,Green,W.H.,Handy,N.C. Mol.Phys.1993,78,319. [20] Gerbaux, P.Wentrup, C.,Flammang, R.T. Mass.Spectrom.Rev.2000,19,367. [21] Pasinszki, T., Westwood, N.P.C. J.Electron. Spectr.Rel.Phen.1998,97,15. [22] Pasinszki, T., Westwood, N.P.C. Kém.Közl.1996, 83, 189. [23] Guo, B., Pasinszki, T., Westwood, N.P.C, Zhang, K., Bernath, P.F. J.Chem.Phys.1996,105,4457. [24] Maier, G., Teles, J.H. Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987,26,155. [25] Glidewell, C., Holden, H.D. J.Mol.Struct. 1982, 89, 325. [26] Poppinger, D., Radom, L. J.Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3674. [27] Jacobs, J., Jülicher,B.,Schatte, G., Willner, H., Mack, H.-G. Chem.Ber. 1993,126,2167. [28] Wiberg, K.B., Breneman, C.M. J.Am.Chem.Soc.1990, 112, 8765. [29] Mofat, J.B. Int.J.Quant.Chem.1979, 15, 547. [30] Pyykkö, P., Runeberg, N. J.Mol.Struct.(THEOCHEM), 1991,234,279. [31] Lichau, H.,Ross,S.C.,Lock, M., Albert, S., Winnewisser, B.P., Winnewisser, M., De Lucia, F.C. J.Phys.Chem.A.2001,105,10080. [32] Lichau, H.,Gillies, C.W.,Gillies, J.Z., Ross,S.C., Winnewisser, B.P., Winnewisser, M., De Lucia, F.C. J.Phys.Chem.A.2001,105,10065. [33] Koput, J. J.Phys.Chem. A 1999, 103, 2170. [34] Koput, J. J.Phys.Chem. A 1999, 103, 6017. 28

[35] Koput, J. J.Phys.Chem. A 2001, 105, 11347. [36] Koput, J. J.Phys.Chem. A 2002, 106, 12064. [37] Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1963, 2, 565. [38] Huisgen, R. J. Org. Chem.1968, 33, 2291. [39] Huisgen, R. J. Org. Chem. 1976, 41, 403. [40] Firestone, R. A. J. Org. Chem. 1968, 33, 2285. [41] Firestone, R. A. J. Org. Chem. 1972, 37, 2181. [42] Firestone, R. A. J. Chem. Soc. 1970, 1570. [43] Firestone, R. A. J. Org. Chem. Tetrahedron 1977, 33, 3009. [44] Huisgen, R. Angew. Chem. 1963, 75, 742; [45] Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1963, 2, 633. [46] Hu, Y.,Houk,K.N. Tetrahedron 2000,56,8239. [47] Ess, D.H.,Houk, K.N. J.Am.Chem. Soc. 2008,130,10187. [48] Sakai, S., Nguyen, M. T. J.Phys.Chem.A 2004, 108,9169. [49] Polo, V., Andres, J., Castillo, R., Berski, S.,Silvi, B. Chem.-A Europ. J. 2004,10,5165. [50] Grimme,S.,Muek-Lichtenfeld, C., Wuerthwein, E.U., Ehlers, A. W.,Gourmans, T.P.M., Lammertsma, K. J.Phys.Chem.A. 2006,110,2583. [51] Pasinszki, T.; Westwood, N.P.C. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 4298. [52] Pasinszki, T.; Havasi, B.. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 259. [53] Yu, Zh.-X., Caramellla, P.,Houk,K.N. J.Am.Chem. Soc.2003,125,15420. [54] Maier,G., Bothur, A., Eckwert, J., Reisenauer, H.P.,Stumpf, T. Liebigs Annalen/Recueil 1997, 12, 2505 [55] Birkenbach, L., Sennewald, K. Liebigs Ann. Chem. 1931, 489, 7. [56] Peterson, K.A., Shepler,B.C., Figgen, D., Stoll,H. J.Phys.Chem.A. 2006,110,13877. [57] Gaussian 03, Revision C.02, Frisch, M. J. et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 29

[58] MOLPRO, ab initio program csomag Werner H.-J. és Knowles, P. J., 2002.6.verzió [59] de Bruyn, C.A.L. Chem. Ber.1886,19,1370 [60] Kamienski, B., Schilf, W., Sitkowski, J., Stefaniak, L., Webb., G. A. J. Cryst. and Spect. Res. 1989, 19, 1003 [61] A HF konfiguráció súlya CASSCF(8,8)//B3LYP/cc-pVTZ szinten (a 2.legnagyobb konfiguráció súlya a zárójelben látható): ICNO: 92% (2%); fur: 88% (4%); SP1: 89% (3%); SP2: 91% (3%); TSs1: 89% (3%); TSs2: 91%(3%). [62] T1 Diagnosztika a CCSD//B3LYP/cc-pVTZ szinten: ICNO: 0.0188; FUR: 0.0184; SP1: 0.0200; SP2: 0.0180; OA1: 0.0159; OM1: 0.0166; OM2: 0.0161; TSsp1: 0.0260; TSsp2: 0.0261; TSoa1: 0.0224; TSom1: 0.0265; TSom2: 0.0179. [63] A HF és a 2. legfontosabb konfiguráció (zárójelben) súlya a dinitrozoetilén származékok esetén a CASSCF(8,8)//UB3LYP/cc-pVTZ szinten: ctc: 51% (37%), tct: 48% (43%), ttc: 47% (42%), ccc: 48% (43%), ttt: 48% (40%), TS1: 82% (4%), TS2: 55% (33%), TS3: 92% (3%), TS4: 51% (40%), TS5: 47% (42%), TS6: 45% (44%), TS7: 52% (36%), TS8: 45% (44%). Bármely más konfiguráció súlya kisebb mint 2%. [64] Havasi, B.; Pasinszki, T., Westwood, N.P.C. J.Phys. Chem. A 2005, 109, 3864. [65] Goldstein, E., Beno, B., Houk, K. N J.Am.Chem. Soc. 1996,118,6036 [66] Gräfenstein, J., Hjerpe, A.N.,Kraka, E., Cremer,D. J.Phys. Chem. A 2000,104,1748 [67] Orlova, G., Goddard, J.D. J. Chem. Phys. 2000,112,10085 [68] Boys, S. F.; Bernardi, F. Mol. Phys. 1970, 10, 553. [69] BSSE értékek a B3LYP/cc-pVTZ szinten (kj/mol): FUR: 5; SP1: 8; SP2: 10; OA1: 6; OA2: 6; OM1: 8; OM2: 5; OP1: 8; OP2: 6. [70] Számított C=C/C-C, C=N/C-N, N=O/N-O és C=O/C-O kötéshosszak (B3LYP/ccpVTZ): H 2 C=CH 2, 1.324 Å; H 3 C-CH 3, 1.527 Å; H 2 C=NH, 1.263 Å; H 3 C-NH 2, 1.464 Å; HN=O, 1.198 Å; H 2 N-OH, 1.447 Å; H 2 C=O, 1.199 Å; H 3 C-OH 1.420 Å. 30

[71] Gordy, W. J. Chem. Phys. 1947, 15, 305. [72] Middleton, W.J. J. Org. Chem. 1984, 49, 919. [73] Sheremetev, A.B., Shamshina, J. L., Dmitriev, D. E., Lyubetskii, D. V., Antipin, M. Yu. Heteroatom Chem. 2004, 15, 199. [74] Sell, Biedermann Chem. Ber. 1872, 5, 89. 31