Intra- és intermolekuláris reakciók összehasonlítása
Intr a- és inter molekulár is r eakciok összehasonlítása molekulán belüli reakciók molekulák közötti reakciók 5- és 6-tagú gyűrűk könnyen kialakulnak. 3-tagú gyűrűk szintén könnyen képződnek, azonban ezeket a gyűrűfeszülés instabillá teszi. A Baldwin-szabályok határozzák meg a gyűrűméretet: K intramol. = 10 3-10 4 K intermol. A gyűrűzárás okai: a) az egymással kölcsönhatásba lépő csoportok (pl. és ) egymástól ideális távolságban vannak példák: a) intramolekuláris r. 2 ( ) n a protonált -, ill. - 2 jobb leváló csoport, mint a nem protonált formájuk b) a két funkciós csoport a láncon (kötéseken) keresztül is kölcsönhatásban van egymással ( ) n ( + + 2 ) n - 2 2 2 + - + n= 1 tetrahidrofurán (TF) n= 2 tetrahidropirán (TP) gyűrűs éterek 2 ( ) n 2 + 2 3 l - ( ) n - 4 l 2 n= 1 pirrolidin n= 2 piperidin gyűrűs szek-aminek
általános séma intramol. intermol. intermol. intramol. polimerizáció ennek a molekulának a reakció elején kicsi a koncentrációja, önmagával nem reagál ha 3, 5, 6- tagú gyűrűk képződése lehetséges (ha mód van rá), intramolekuláris reakciókban képződnek ha 4, valamint 7, 8, 9, stb. tagú gyűrűk képződésére van csak mód, akkor intermolekuláris reakció megy végbe a lineáris rendszerből gyűrű képződik, negatív entrópiával jár a folyamat, mivel utóbbi rendezettebb szerkezet (csökkent szabadsági fok). a a gyűrűzáródásnál kilép valamilyen molekula ( 2, 3 ) - mivel növekszik a molekulaszám - kedvező a folyamat azért is, mert a molekulaszám-növekedés miatt S>0. Intermolekuláris (addíciós) reakciónál is egyrészt csökken a rendezetlenség, azonban ezt lényegesen meghaladja a termék konformációs lehetőségei számának növekedése. Az 5 és 6 tagú gyűrűk termodinamikailag stabilisak, a 3 tagú gyűrű pedig 2 kötés mentén való forgással tud kialakulni - a molekula két vége, amely reagálni tud egymással, könnyebben találja meg egymást (mivel csak két kötés mentén kell forognia).
b) intermolekuláris r. 2 2 két közepesen nagy egység + 2 2 2 2 + 2 S< 0 egy nagy egység egy kis egység gyűrűzáródás entrópiája kevésbé negatív, mint az intermolekuláris reakcióé (főként, ha 3, 5, 6 tagú gyűrű tud kialakulni) 2 2 -amino-kapronsav l intramolekuláris reakció + 2 -kaprolaktám l intermolekuláris reakció ylon 6 (Poliamid 6) Perlon -aminokapronsav-klorid 2 l intermolekuláris reakció ylon 6 (Poliamid 6) Perlon
2 - Eigen-Müller szintézis + + l h l Beckmann-átrendeződés
további példák ( ) n 2 spontán beáll 2 ( ) n gyűrűs félacetál laktol ld. szénhidrátok félacetálos formája nyitott gyűrűs n = 1 11% 89% 2 6% 94% 3 85% 15% > n a gyűrűzárt termékekben a gyűrűzárási entrópiaveszteséget kompenzálja 3 σ σ 3 n energetikailag kedvezőbb kettőskötés és 3 kötés esetében 3 pont fordítva van
2 2 2 ( ) n X 2 ( ) n X + 2 n= 1 n= 2 n= 1 n= 2 X= -hidroxisav -hidroxisav -lakton -lakton -aminosav -aminosav -laktám -laktám vízelvonással a reakció eltolható a gyűrűképződés felé lánc gyűrű n = 0 100 % 0 % (4 tagú) -lakton 1 27 % 73 % (5 tagú) -lakton 2 91 % 9 % (6 tagú) -lakton 3 100 % 0 % (7 tagú) -lakton
A többit is elő lehet állítani, de az egyensúly nem áll be spontán, kémiai módszerrel kell kényszeríteni. 2 + - 2 előnytelen 2 oxidáció 2 preparatív módszer entrópia szempontjából ugyan kedvező, intram. (1 2 molekula), de a 3 tagú oxigén tartalmú gyűrű rendkívül feszült 2 2 + - 2 interm. 2 2 + - 2 intram. 2 2 dioxán intram. + 3 2 2 2 2 + 2 3 2 l - - 4 l interm. 2 3 + - 4 l intram. 2 2 piperazin
interm. - 2 kevésbé gyors lépés sp 2 -laktám feszült gyűrű intram. - 2 spontán gyors lépés = 3 acidum lacticum tejsav azért nem izolálható, mert az átalakulási lépés gyorsabb, mint a képződési lépés - ami képződik rögtön átalakul piperazin-2,5-dion 2
3 Et interm. 3 Et 3 Et Et + 2 acetaldehid félacetál acetál Et 2 2 interm. 2 2 Et/ + 2 2 + 2 hidroxialdehid gyűrűs félacetál gyűrűs acetál Intramolekuláris reakció kedvező: a) S> 0 b) 5, vagy 6 tagú gyűrű képződik A 10 3-10 4 képződési sebességet entrópiával nem tudjuk magyarázni. A gyűrűzáródások pontos energetikája és kinetikája nem ismert.
3 Et + 2 Et aet - Et interm. 3 2 Et 2 Et 2 2 Et Eta -Et intram. 2 2 Et 5 és 6 tagú gyűrűk előállítása Dieckmann-kondenzáció (mechanizmusáról részletesen: dikarbonsavak pirolizisénél) 2 2 3 + v. - 2 2 -n lévő savanyúbb 3-2 3 konjugált kettős kötés alakul ki aldehid is lehetne aldol-szintézis ez a kevésbé savas, másrészt ennek leválásával izolált kettős kötés alakulna ki intramolekuláris aldol-reakció
Baldwin-szabályok 1. ány tagú gyűrű fog kialakulni 2. Exo- vagy endo-gyűrűzárás történik-e 3. Milyen a megtámadott, általában elektronhiányos atom hibridizációja A különböző kémiai és fizikai megfigyelésekből tudjuk, hogy a nukleofil indítású folyamatok során a belépő csoportok meghatározott optimális szögben támadnak az elektrofil központra. Ez a szög attól függően változik, hogy a támadás milyen hibridállapotú szénatomra következik be. A tetragonális (rövidítve: Tet), trigonális (Trig) vagy digonális (Dig) szénatomokon végbemenő változásokat a következő szkéma érzékelteti: Tet X - Y X Y - Trig X - Y X Y - X - Dig X Azok a gyűrűzárási reakciók, amelyek során ezeknek a kívánalmaknak eleget lehet tenni, kedvezményezettek, amelyeknél pedig szterikus okokból az optimális szögek az átmeneti állapotban nem alakulhatnak ki, nehezen valósíthatók meg.
A gyűrűzárás végbemehet exo-, vagy endo- módon: exo X - Y X Y - X - Y endo X Y - Baldwin-féle előnyös/előnytelen gyűrűzárások 3 4 5 6 7 típus exo end exo end exo end exo end exo end tet trig dig