Kompetitív-, megnövelt- és indukált adszorpciós jelenségek polikristályos aranyfelületen Doktori (PhD) értekezés Pannon Egyetem Kémiai Tudományok Doktori Iskola Készítette: Marczona Réka okleveles környezetmérnök Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék Veszprém 2006
Kompetitív-, megnövelt- és indukált adszorpciós jelenségek polikristályos aranyfelületen Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Marczona Réka Készült a Pannon Egyetem Kémiai tudományok Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom: igen / nem... (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton...%-ot ért el. Veszprém,...... a Szigorlati Bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:... igen / nem Bíráló neve:... igen / nem Bíráló neve:... igen / nem... (aláírás)... (aláírás)... (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...%-ot ért el. Veszprém,...... a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése...... az EDT elnöke
KIVONAT Kompetitív-, megnövelt- és indukált adszorpciós jelenségek polikristályos aranyfelületen Marczona Réka A szerző a HSO 4- /SO 4 -, Cl - -, Zn 2+ -ionok és Cr(VI)-specieszek polikristályos aranyelektród felületén végbemenő adszorpcióját tanulmányozza, és bemutatja két eltérő módszer a radioizotópos nyomjelzés technika és a voltammetria kombinált alkalmazása során nyert eredményeket. A disszertációban ismertetett radioizotópos nyomjelzéses fólia módszer, illetve a hozzá kapcsolódó méréstechnikai fejlesztések lehetővé teszik a szulfát, klorid, cink és króm (VI)-megkötődés tanulmányozását polikristályos aranyelektród felületén. Mind a direkt ( 65 Zn-tel jelzett ZnCl 2, illetve 51 Cr jelzett Cr(VI)-specieszek), mind az indirekt ( 35 S-tel jelzett HSO 4- /SO 4 -, illetve a 36 Cl-tal jelzett Cl - -ionok indukált és megnövelt adszorpcióján alapuló) nyomjelzéses módszer alkalmazásra került a cink-előleválás és króm(vi)-redukció vizsgálata során. A króm(vi)-szorpció közvetlen megfigyelése elengedhetetlenné teszi a nyomjelzésre alkalmazott 51 Cr radionuklid sugárzási spektrumának folyamatos detektálását és elemzését. A méréstechnikai körülmények körültekintő megválasztását követően spektrum-dekonvolúciós modell alkalmazásával a kísérleti adatok nagy pontossággal értékelhetők ki. A szerző első ízben határozta meg a 65 Zn-jelzett Zn-adatomok képződését az indukált másodlagos sugárzások mérése révén, s a mérési eredményeket összehasonlította a szakirodalomban megtalálható, a karakterisztikus röntgensugárzás detektálásával nyert adatokkal. Ez a méréstechnikai megoldás a folyamat lejátszódásának jellegéről ad információt, mennyiségi meghatározásra a fellépő bizonytalansági faktorok miatt alkalmatlan.
ABSTRACT Comparative, enhanced, induced adsorption phenomena on polycrystalline gold electrode Réka Marczona In this thesis adsorption of HSO 4- /SO 4 -, Cl -, Cr(VI)-Cr(III) and Zn 2+ ions on a polycrystalline gold surface has been studied by a combined application of the in-situ radiotracer ( foil ) method and cyclic voltammetry. Impraed version the in-situ radiotracer foil method outlined in the dissertation enables the investigation of the underpotential deposition of Zn(II) ions and the reduction of Cr(VI) species on gold surface. Direct (ZnCl 2 labeled with 65 Zn, Cr 2 O 4 labeled with 51 Cr) and indirect (based on enhanced and induced adsorption of 35 S and 36 Cl) versions of the radiotracer method have been used for these study.
AUSZUG Kompatitiv-, erhöhte-, indukilte Adsorption Phänomens am polikristaline Gold electrod Réka Marczona Die in der Dissertation beschriebenen Entwicklungen der thin-foil in-situ spurenanalytischen Methode mit Radioisotopen ermöglichen das Studium der Chlorid-, Sulfat-, Zink und Chrommatbindungen auf der Fläche eines Gold electrod. Sowohl die direkte (basiert auf einem Spurennachweis mit 65 Zn und 51 Cr) als auch die indirekte (basiert auf Kompetitivsorption der mit 35 S, 36 Cl gekennzeichneten Schwefelsäure, und Salzsäure) Versionen der Spurennachweistechnik zur Untersuchung von Zink-, und Chromatadsorption wurden ausgebildet.
Tartalomjegyzék I. Bevezetés...1 II. Célkitűzés...5 III. Irodalmi áttekintés...7 III.1. A HSO 4- /SO 4 -, és Cl - -ionok adszorpciója nemesfém elektródokon...7 III.2. Cr(VI)-redukció mechanizmusa polikristályos aranyelektródon...8 III.3. Adszorpciós jelenségek Zn adatomokkal módosított nemesfém elektródokon...11 III.3.1. Zn 2+ -ionok előleválása...11 III.3.2. Anionok megnövelt adszorpciója...12 III.4. Radioizotópos nyomjelzéses módszerek és alkalmazási területeik...13 III.4.1. A vékonyréteg módszer...16 III.4.2. A fólia módszer...16 III.4.3. Az elektródsüllyesztéses módszer...19 IV. Kísérleti rész...21 IV.1. Kísérleti körülmények...21 IV.2. Alkalmazott radioizotópos nyomjelzéses módszer...23 IV.2.1. A mérőcella...23 IV.2.2. Az elektromos mérőrendszer...24 IV.2.3. Alkalmazott detektálási eljárás...25 IV.2.3.1. Detektálási eljárás β-sugárzó radionuklidok mérésére...25 IV.2.3.1.1. NDI intelligens szcintillációs detektor illesztése és optimalizálása...25 IV.2.3.1.1.1. A detektor felépítése...25 IV.2.3.1.1.2. Optimális mérési paraméterek meghatározása...26 IV.2.3.1.2. Az alkalmazott β-plasztik detektorok...29 IV.2.3.2. Detektálási eljárás 51 Cr-karakterisztikus röntgen sugárzásának mérésére...30 IV.2.3.3. Detektálási eljárás 65 Zn -tel történő nyomjelzés esetén...31 IV.3. Az elektrokémiai jelfeldolgozó rendszer továbbfejlesztése...31 IV.4. Felületi többletkoncentráció meghatározása, hibaszámítás...32 IV.4.1. Felületi többletkoncentráció meghatározása...33 IV.4.1.1. β - -sugárzó specieszekre kidolgozott modell alkalmazása...33 IV.4.1.2. Felületi többletkoncentráció értékeinek meghatározása empirikus kalibrációs görbe segítségével...33 IV.4.2. Mérések megbízhatóságának vizsgálata, hibaszámítás...35 V. Kísérleti eredmények és értékelésük...39 V.1. A HSO 4- /SO 4 -, és Cl - -ionok adszorpciójának idő-, potenciál-, ph függése polikristályos aranyon...39 V.2. A Cr(VI)-redukció mechanizmusa: adszorpciós intermedier képződése...46 V.2.1. A Cr(VI)-tartalmú specieszek adszorpciója polikristályos aranyelektródon...46 V.2.2. A HSO 4- /SO 4 -, és Cl - -ionok indukált adszorpciója...51 V.2.3. Következtetések...57 V.3. Szorpciós vizsgálatok Zn-adatomokkal módosított polikristályos aranyelektród felületén...60 V.3.1. A HSO 4- /SO 4 -ionok megnövelt adszorpciójának idő-, potenciál-, ph függése..60 V.3.2. A Cl - -ionok megnövelt adszorpciójának idő-, potenciál-, ph függése...63 V.3.3. Zn 2+ -ionok előleválása polikristályos aranyelektródon...67 V.3.4. Következtetések...69 VI. Összefoglalás...71 VII. Irodalomjegyzék...76 VIII. A doktori (PhD) értekezés tézisei...81 VIII.1. Az anionok kompetitív adszorpciója polikristályos aranyelektródon...81 VIII.2. A Cr(VI)-redukció mechanizmusa, a képződő felületi adszorpciós intermedier összetétele és stabilitása...82
VIII.3. Anionok megnövelt adszorpciója Zn-adatom képződés (Zn 2+ -ionok előleválása) által módosított polikristályos aranyelektródon...82 IX. Doctoral (PhD) thesis...84 IX.1. Competitive adsorption of anions on polycrystalline gold electrode...84 IX.2. The mechanism of Cr(VI)-reduction, the composition and the stability of the surface adsorption intermedier...85 IX.3. Adsorption of anions on polycrystalline gold electrode modified by Zn (Zn 2+ -underpotential deposition) adatoms...85 X. A tézisek alapját képező tudományos munkák Publication related to the PhD Thesis...87 XI. Köszönetnyílvánítás...89
I. Bevezetés A radioizotópos nyomjelzés elvét Hevesy György fedezte fel (1913), amikor sikertelenül próbálta meg ólommentesen a radioaktív RaD-t kinyerni kémiai úton uránércből [1]. A radioaktív izotópos indikáció elvét először biológiai kutatások területén hasznosították. A nyomjelzéses módszerek alkalmazási köre a II. világháborút követően szélesedett ki igazából, az atomreaktorokban előállított új és nagy mennyiségű izotópoknak, illetve a mérőeszközök és az elektronika fejlődésének köszönhetően (fotoelektron-sokszorozó alkalmazása, új szcintillátor anyagok felfedezése, később a félvezető detektorok kifejlesztése, illetve az egy- és sokcsatornás energia-analízis kidolgozása). A szilárd/folyadék rendszerek határfelületén lejátszódó transzportfolyamatok vizsgálatában történő alkalmazásukban nagy szerepet játszottak a radioizotópos nyomjelzéstechnika alábbi előnyei [2]: molekula-specifikus közvetlen és in-situ információt nyújt a szorpciós folyamatokról s a kölcsönhatások erősségéről mind specifikus, mind nem-specifikus adszorpció esetén rendkívül érzékeny, egyes esetekben a monoréteg-borítottság 1 %-a alatti felületi többletkoncentrációk (Γ) mérésére is alkalmas megfelelő eljárást választva az adszorbens anyagi minősége és kristálygrafikai orientációja nem korlátozza alkalmazhatóságát a legtöbb (az elektrokémia területén fontos) anyagfajta radioaktív izotópos nyomjelzéses vizsgálata megvalósítható segítségével. Radioizotópos technikát 1930 óta [3] F. Joliot-Curie ekkor alkalmazta először a nyomjelzéses módszert polónium elektroszorpciós vizsgálatához elterjedten alkalmazzák a heterogén elektrokémiai rendszerek fázishatárain lejátszódó határfelületi jelenségek vizsgálatában. A nyomjelzéses módszerek elektrokémiai alkalmazásában meghatározó szerepet játszott a Hackermann, Schwabe, Bockris, Balashova, illetve Kazarinov és Andreev által az 1950-es és 1960-as években vezetett kutatócsoportok tevékenysége. Az 1970-es évek elején két újabb kutatóhely (Horányi, valamint Sobkowski és Wieckowski) csatlakozott a munkához, s a vizsgálati módszerek fejlesztésével, az alkalmazási kör bővítésével jelentős eredményeket értek el számos korábban nem vizsgált, vagy félreértekezett elektroszorpciós folyamat (elsősorban szilárd/folyadék határfelületen lejátszódó szorpciós jelenségek) tanulmányozásában. Ezt követően az 1980-as évek második felében, illetve az 1990-es évek elején újabb jelentős fejlődés történt mind a kutatóhelyek számának, mind a vizsgálati módszerek mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésének vonatkozásában. 1
A szilárd/folyadék határfelületi jelenségek radioizotópos nyomjelzéses kutatása terén hazánk komoly tradícióval rendelkezik. A nyomjelzéstechnika fejlődésével és térhódításával jelentős kutatóhelyek alakultak ki Budapesten az MTA Kémia Kutatóközpontjában, az Izotóp Intézetben, a Debreceni Egyetemen és a Pannon Egyetemen. A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén két évtizede meghonosodott in-situ radioizotópos nyomjelzéses technikák (a fólia és az elektródsüllyesztéses módszer) voltammetriás mérésekkel kombinált és felületvizsgálati eljárásokkal kiegészített alkalmazása egyedülálló lehetőségeket biztosít az adszorpciós, elektrokatalitikus, korróziós, valamint radioaktív kontaminációs folyamatok vizsgálatára. Az alkalmazási területek sokrétűségét bizonyítja az a tény, hogy a rendelkezésre álló in-situ nyomjelzéstechnika egyaránt alkalmas nemesfém elektródok (egy- és polikristályos), valamint fémes és nemfémes szerkezeti anyagfelületek (ausztenites acél, festék, por minták) vizsgálatára. A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén az elmúlt években végzett méréstechnikai fejlesztésekkel megteremtődött a lehetősége mind a β-sugárzást, mind a kis energiájú γ-(röntgen) fotonokat emittáló nyomjelző izotópok elektrokémiai alkalmazásának. Vékony (1 mm vastag) NaI(Tl) szcintillációs, illetve AMPTEK XR-100 Si-félvezető detektor alkalmazásával ugyanis lehetőség nyílt az E<10 kev energiájú röntgen sugárzó nuklidok (pl. 51 Cr (E=4,9 kev), 65 Zn (E=8,0 kev)) mérésére, s ennek révén a jelzett specieszek felületi többletkoncentrációjának meghatározására. Egy az elektrokémiai vonatkozásban huzamosabb ideje széleskörben vizsgált folyamat a Cr(VI)-specieszek redukciója savas közegben. Ennek jelentősége az alábbiakban foglalható össze: 1856-óta ismert, hogy fémfelületek elektrokémiai krómozása során a fémkróm leválasztása kizárólag krómsav különböző anionokat (HSO 4- /SO 4, Cl - ) tartalmazó vizes oldatában valósítható meg [4]. A krómozás mechanizmusának meghatározó - lépése a polikromátok és a HSO 4 -ionok közötti felületi adszorpciós komplex képződése különféle fémfelületeken. A kromátokat, mint anódos inhibítorokat hosszú ideje használják jó védőtulajdonságaik miatt vizes oldat/fém rendszerekben. Ismeretes, hogy az ún. védőkoncentrációnál alacsonyabb koncentrációban növelik a lokális korrózió sebességét. Létezik egy olyan kritikus koncentráció, amely alatt a korróziósebesség monoton nő az inhibítor koncentrációjával. Emellett figyelembe kell venni a rendszer ph-értékét is, mely szintén befolyásolja az inhibitor-hatást. Ha a koncentráció nagyobb, mint az említett kritikus érték, a korrózió intenzitása csökkenni kezd, és a védőkoncentráció értékén a felületvédelem teljessé válik. A vizes oldatban jelenlévő agresszív 2
klorid- és szulfát-ionok koncentrációjának növelésével a védőkoncentráció is növekszik, de nem olyan mértékben, hogy a kielégítő védelem ne legyen megoldható. A Cr(VI)-tartalmú inhibítorok működési mechanizmusát, illetve a Cr(III)-specieszek szerepét a HSO 4- /SO 4 -ionok korróziós hatásmechanizmusában szisztematikusan elemezték ausztenites korrózióálló acélfelületeken a korábbi években [5, 6]. A felületen végbemenő folyamatokat a bipoláris duplex membrán modell alapján értelmezték, mely szerint az acél felületén egy kationszelektív külső védőréteg, alatta egy krómban gazdag, anion-szelektív belső védőréteg alakul ki. Amennyiben a védő oxidfilm sértetlen, a két réteg együttesen megakadályozza az agresszív ionok behatolását a fémfázisba, valamint a fémionok távozását az oldatfázisba. A klorid-ionok jelenlétében kialakuló lyukkorróziós centrumokban azonban a Cr(III)-tartalmú védőréteg hozzáférhetővé válik a HSO 4- /SO 4 -ionok számára. A Na 2 CrO 4 -adagolást követően a korróziós centrumban a Cr(V)-tartalmú specieszek (HCrO 4- /CrO 4, Cr 2 O 7 ) a fémvas ellenében redukálódnak, átmenetileg megnövelve az acél korróziójának sebességét. A redukciós folyamat mindaddig végbemegy, amíg olyan felületi film képződik, ami a HSO 4- /SO 4 -ionokat felületi komplex formájában szorbeálja (HSO 4- /SO 4 -adszorpció), s egyúttal megakadályozza a további korróziós folyamatot. Ezen adatok egyértelműen - - arra utalnak, hogy a Cr(III)- HSO 4 -tartalmú komplexek képződése (azaz a HSO 4 -ionok indukált adszorpciója) a passzív acélfelületen is végbemegy. Általános az a nézet, hogy a nemesfém elektródok (pl.: Au, Pt) felületi tulajdonságainak pontos ismerete elengedhetetlen az elektroszorpciós és elektrokatalitikus jelenségek mélyebb megismeréséhez és értelmezéséhez. A nemesfém elektródok felülete módosítható monoréteg alatti borítottságban adszorbeált fém adatomokkal (pl.: Zn, Ag, Cu, stb.), így a módosított nemesfém felület szorpciós, katalitikus és korróziós tulajdonságai megváltoztathatóak, javíthatóak. A felületmódosított platina és az arany, mint katalizátorok gyakorlati alkalmazásának különösen fontos területe az elektrokémiai üzemanyagcellák fejlesztése. Az energiacella alapötlete egy brit fizikustól Sir William Robert Grove-tól (1839) származik. Három évvel később Knapp fejlesztette tovább a cellát, míg közel száz évre megfeledkeztek róla. Az 1950-es években a NASA kutatói korszerűsítve alkalmazták az űrhajózásban. 1970-es évektől az autóiparban is intenzív kutatások indultak. Az üzemanyagcellák elterjedése megoldást nyújthat napjaink jelentős problémáira, mint például a környezetszennyezés, és a csökkenő energiahordozó készletek felváltása alternatív energiaforrásokkal. A katalitikus tulajdonságok módosítása mellett meghatározó szerepe lehet a fémionok előleválásának (underpotential deposition) abban, hogy kedvezően befolyásolja az alapfém felületének szorpciós, korróziós és radioaktív kontaminációs sajátságait. 3
Az adszorpciós folyamatok megismerése, a felületi vegyületek képződésének igazolása, összetételének meghatározása különböző nemesfém (Au, Pt) felületeken fontos kiegészítő információkat nyújthat a fent említett kutatási eredmények pontosabb értelmezéséhez. Ezen eredmények természetesen önállóan is kiválóan használhatóak a különféle elektródfelületek elekrokatalitikus sajátságainak megismerési folyamatában. 4
II. Célkitűzés A folyadék/szilárd heterogén rendszerek határfelületén lejátszódó szorpciós jelenségek in-situ radioizotópos vizsgálata során a nyomjelzésre alkalmazható izotópok az emittált sugárzás alapján három csoportba oszthatók: tiszta β-sugárzó nuklidok kis energiájú γ (röntgen)-sugárzó izotópok β- és γ-sugárzást szimultán kibocsátó nuklidok. Ha a nyomjelzésre használt nuklid β- és γ-sugárzást együttesen bocsát ki, számolnunk kell a másodlagos γ- és/vagy röntgensugárzás, valamint az indukált Compton- és fotoelektronok zavaró hatásával. Ezért olyan mérőrendszer kialakítására kell törekedni, amely a zavaró másodlagos sugárzások minimális hányadát detektálja, azaz maximális a hasznos jel/ zaj arány. Erre különös figyelmet szenteltünk, mivel kutatásaink folyamán egyaránt kívántuk a tiszta β-sugárzó 35 S, illetve 36 Cl, valamint a kis energiájú röntgen sugárzást emittáló 51 Cr és 65 Zn szorpciós sajátosságait vizsgálni az alábbi szempontok alapján. A HSO 4- /SO 4 -, és Cl - -ionok kompetitív, megnövelt, illetve indukált szorpcióját (adszorpció, kemiszorpció) három különböző polikristályos arany felületen a) tiszta polikristályos arany elektródon, b) Cr(VI)-tartalmú specieszek és redukciós termékei által, illetve c) Zn adatomokkal módosított polikristályos aranyelektródon in-situ radioizotópos nyomjelzéses fólia módszerrel és a voltammetria kombinált alkalmazásával tanulmányoztuk annak érdekében, hogy kielégítő választ kapjunk a következő kérdésekre: 1. Meghatározó szerepe van-e a kémiai környezetnek (alapelektrolit ph-ja, minősége, nyomnyi mennyiségben jelenlévő szennyezőkomponensek zavaró hatása) a kimutathatósági határ definiálásában a vizsgált anionok felületi többletkoncentrációjának radioizotópos nyomjelzéses vizsgálata során? 2. Igazolható-e, hogy a Cr(VI)-specieszek elektroredukciója CE mechanizmussal játszódik le polikristályos aranyfelületen? 3. Amennyiben a Cr(VI)-specieszek redukciója CE mechanizmussal játszódik le, mely anionok vesznek részt a felületi adszorpciós komplex kialakulásában, milyen a komplex összetétele, illetve az egyes komponensek mobilizálhatósága? 5
4. Detektálható-e megnövelt anionadszorpció a Zn-adatomok képződése során különböző alapelektrolitokban a ph 4,5 tartományban? Másként fogalmazva: Módosítja-e a Zn 2+ -ionok előleválása a polikristályos aranyfelület szorpciós sajátságait? A fenti kérdésekre perklorát, illetve káliumdihidrogénfoszfát alapoldatokban elsősorban a szorpciós folyamatok idő-, potenciál-, és ph-függését tanulmányozva és elemezve kerestük a választ. Az anionok vizsgálata mellett nagy hangsúlyt fordítottunk a 51 Cr-mal jelzett Cr(VI)-specieszek, valamint a 65 Zn-tel jelzett Zn 2+ -ionok megkötődésének tematikus kutatására is. Feladatul tűztük ki az ún. fólia módszer továbbfejlesztését olyan szcintillációs detektorok illesztése és méréstechnikai ellenőrzése révén, amelyek alkalmasak a 51 Cr-mal jelzett Cr(VI)-tartalmú specieszek által kibocsátott karakterisztikus röntgensugárzás mérésére. Ez esetben egy új számítási modell kidolgozása is elengedhetetlennek bizonyult. Feladatunknak tekintettük továbbá a 65 Zn-kel jelzett Zn(II)-ionok előleválásának nyomjelzéses vizsgálatát, amelyet a szakirodalomban fellelhető, a karakterisztikus röntgensugárzás mérésén alapuló eredményekkel összehasonlítva a 65 Zn által emittált indukált másodlagos sugárzást detektálva valósítottunk meg. 6
III. Irodalmi áttekintés III.1. A HSO 4- /SO 4 -, és Cl - -ionok adszorpciója nemesfém elektródokon Az elmúlt néhány évtizedben számos publikáció tárgyát képezte a HSO 4- /SO 4 -ionok poli- [7 15] és egykristály [16 22] aranyfelületen végbemenő specifikus szorpciójának vizsgálata különféle mérési módszerek alkalmazásával, mint: radioizotópos nyomjelzéstechnika [7 17], IR-spektroszkópia [10], kvarckristály mikromérleg technika [11], piezoelektromos [12] és klasszikus elektrokémiai eljárás. Az egyes anionok szorpciós viselkedésének, s relatív szorpciós erősségének ismerete aranyfelületen lehetőséget ad a különböző koncentrációjú (0,1 illetve 1 mol dm -3 ) HClO 4 alapelektrolitban, eltérő ph-értékeken (ph=0 5,5) mért, a HSO 4- /SO 4 felületi többletkoncentráció-értékek közötti szá- mottevő eltérések értelmezésére. Az anionok relatív szorpciós erősségének sorrendje aranyelektródon a következőképpen valószínűsíthető [14, 15]: F - -, ClO 4 << HSO 4- /SO 4 < Cl - (1) - A ClO 4 -ionok adszorpciója nemesfém elektródokon rendkívül csekély, specifikus megkötődésük nem igazolható [8, 14, 15, 23 28]. - Tekintettel az (1)-ben bemutatott relatív szorpciós erősségi sorrendre, a ClO 4 és HSO 4- /SO 4 -ionok közti aktív kompetíció aranyfelületen kizárható [7 8, 15 16]. A HClO 4 alapelektrolit koncentrációjának növelése maga után vonja az oldat ph-jának csökkenését, a HSO 4- /SO 4 -arányának, és az oldatszennyező komponensek (pl. Cl - -ionok) mennyiségének arányos növekedését [6]. A [7 8, 28] közleményekben közölt adatok szerint a HSO 4- /SO 4 -ionok adszorpciója az oxidmentes aranyfelületen reverzíbilis folyamat, s alapvetően a kísérleti körülményektől és az alkalmazott polarizációs vizsgálati metodikától függ. Ez utóbbi tény a felületi többletkoncentráció (Γ)-értékekben azonos koncentrációjú H 2 SO 4 oldatból történő adszorpció esetén közel egy nagyságrendnyi eltérést is eredményezhet [6]. Meg kell említeni, hogy a lényegesen különböző felületi többletkoncentráció értékek nem a véletlen mérési hiba következményei. Irodalmi adatok igazolják [5 6, 8], hogy mérések során nem lehet tökéletesen kiküszöbölni a szennyeződések zavaróhatását (még ultra tiszta körülmények között sem). Jelenlétük az oldatfázisban még igen kis koncentrációban is befolyásolhatja a gyengén szorbeálódó HSO 4- /SO 4 -ionok fe- 7
lületi többletkoncentrációjának értékét, miközben a voltammogramon semmilyen változás nem tapasztalható. A Cl - -ionok adszorpciójának potenciálfüggése 0,05 1,20 V potenciál intervallumban közel lineárisan növekszik. Az eredmények jól egyeznek mind a nagy durvasági tényezőjű (γ=100) [7], mind a kis durvasági tényezőjű (γ 4) [15, 27 29] aranyfelületen mért értékek esetében. Kolics és munkatársai [29] az 1,2 1,6 V potenciál tartományban igazolta a Cl - -ionok kemiszorpcióját aranyfelületen. E folyamat jelentősen megnöveli a Cl - -ionok felületi többletkoncentráció értékeit. Cl - -ionok estében az aranyfelület durvasági tényezőjének a mérés során bekövetkező kismértékű módosulása összefüggésben van a megkötődött Cl - -ionoknak a felületi arany atomok mobilitására gyakorolt hatásával [15, 25, 28]. Az aranyfelület morfológiájában a Cl - -ionok jelenlétében feltételezhető változás alátámasztja, hogy pozitívabb elektródpotenciál értékeken (E 1,2 V) a Cl - -ionok akkumulációja kemiszorpciós folyamat során megy végbe, s felületi komplex kialakulását eredményezi [25, 29]. III.2. Cr(VI)-redukció mechanizmusa polikristályos aranyelektródon Közismert, hogy krómsav eltérő összetételű vizes oldataiból krómbevonat választható le különböző fémfelületekre. Számos irodalmi adat igazolja, hogy megfelelő rétegképződés csak bizonyos anionok (HSO 4- /SO 4, Cl - ) jelenlétében következik be, s az anionok jelenléte mind a bevonat sajátságait, mind a folyamat hatékonyságát befolyásolja. A Cr(VI)-ionok elektroredukciójának összehasonlító vizsgálata nemesfém elektródokon anionokat tartalmazó vizes oldatokban mind gyakorlati, mind elméleti szempontból fontos. Az [5, 30 34] közlemények világosan szemléltetik, hogy a Cr(VI)-redukció természetének teljesebb megismerése nemesfém felületeken jelentősen hozzájárulhat a rétegképződés kinetikai és mechanisztikus vonatkozásainak értelmezéséhez különböző gyakorlati jelentőségű folyamatok (pl. Cr-tartalmú bevonatképződés, korrózió és korróziós inhibíció, illetve elektrokatalízis) során. A Cr(VI)-Cr(III) redukció mechanizmusának ismerete több területen (fémkrómozás, korróziós inhibíció, elektorkatalízis) meghatározó jelentőséggel bír. Az elektrokémiai krómozás széles körben alkalmazott felületvédelmi eljárás [35]. Számos közlemény foglalkozik e reakció paramétereinek vizsgálatával, a különböző fémfelületeken lejátszódó reakciók mechanizmusával és kinetikájával. Ennek ellenére a mai napig nem találkozunk a szakirodalomban a fent említett folyamatok minden részletre kiterjedő leírásával. 8
1856-ban Gennter választotta le először elektrokémiai eljárással krómot kálium-dikromát oldatból H 2 SO 4 -katalizátor jelenlétében [4]. 1920-ban Sargent [36] vizsgálta a kénsav szerepét, és megállapította, hogy szulfátionok jelenléte nélkül nem valósítható meg a fémleválasztás. Ezt követően az irodalomban vita tárgyát képezte a szulfátionok oldatfázisban való jelenléte, valamint a képződő króm tartalmú katódfilm összetételére, jellegére gyakorolt hatása [37 41]. Snavely [41] szerint a katódfilm Cr(OH) 3 Cr(OH)CrO 4 összetételű, a fejlődő H 2 jelentősen hozzájárul a film anyagának redukciójához. A fenti modellekben közös, az hogy a fémleválást csak a Cr(VI)-tartalmú ionokból tartják lehetségesnek, mivel a Cr(III)-tartalmú ionok elektrokémiailag inaktív, stabil akvokomplexet képeznek vizes oldatban. Hoare összefoglaló közleményében kifejti [42], hogy az iparban használt krómozófürdőben főleg HCr 3 O 10 -ionok vannak jelen. Ezek egy része a jelenlévő kénsavból származó HSO 4 -ionok - - - Cr(VI)-tartalmú hidrogénszulfát-komplexet képez. A HSO 4 -ion blokkoló hatása miatt a komplex specieszben csak egy Cr(VI)-redukálódik egyelektronos lépésenként Cr(III)-oxiddá. Végül a - Cr(II)-oxid hidrogénszulfát-komplexé redukálódik, s ebbe a lépésbe a HSO 4 -ion katalizátor szerepet tölt be, miközben a katódon H 2 gáz fejlődik. Tomcsányi és munkatársa a fent említett elmélet bizonyítását végezte el alumínium felületen. Munkájuk során a krómleválasztás elektródreakcióinak mechanizmusát tanulmányozták ciklikus voltammetriás, kronoamperometriás és coulombmetriás módszerekkel. Megállapították, hogy a redukció két fő lépésre bontható. Az első CE-mechanizmusú folyamatban egy Cr(VI)O 4 Cr(III) OOHHSO 4 komplex film képződik, amely az azt követő kémiai reakcióban elbomlik, ezért ez az - első reakció CEC-mechanizmusú. A HSO 4 -ligandum az első reakcióban játszik katalizátorszerepet. A második elektrokémiai, illetve kémiai reakcióban következik be a fémkróm leválás. A konszekutív hatelektronos folyamatban csak a Cr(VI)- és Cr(III)-tartalmú specieszeket különböztették meg. Azonosították a filmképződés részfolyamatait, azaz kijelenthető, hogy egymást követő reakciók során alakul ki [35]. Hasonló eredményhez jutottak Lindbergh és munkatársa [43], akik fotoelektron-spektroszkópia (ESCA)- és szikrakisüléses optikai emissziós spektroszkópia (GD-OES) módszerekkel végezték különféle nemesfém elektródokon vizsgálataikat. Megállapításaik szerint a kromát katódos redukciója során először egy igen vékony réteg képződik. Ennek vastagsága az idő elteltével folyamatosan növekszik, de e fejlődési sebesség gyorsan csökken. A folyamatosan kialakuló réteg vastagsága nem haladja meg polikristályos arany esetében a 80 Å-t, míg Pt esetében a 40 Å-t. A kötési energiából a 9
következő kémiai alakra következtettek Cr(OH) 3 H 2 O. Végezetül a réteg teljesen beborítja a felületet. A közelmúltban nemesfém (Au, Pt) elektródokon végzett in-situ radioizotópos nyomjelzéses vizsgálatok igazolták, hogy Cr(VI)-tartalmú ionok redukciója során indukált anion (HSO 4-, Cl - ) adszorpció tapasztalható [5 6, 32 33]. A mérési eredmények és az irodalmi adatok alapján joggal feltételezhető, hogy 1 mol dm -3 koncentrációjú HClO 4 alapelektrolitban a redukciós folyamat CE (chemical-electrochemical) mechanizmussal játszódik le, azaz a Cr(VI)-ionok (valószínűleg polikromátionok) és az anionok kémiai reakciójában adszorpciós intermedier réteg képződik a felületen a töltésátlépést megelőzően [32]. Polikristályos aranyfelületen a Cr(VI)-Cr(III) redukciós folyamatok során a HSO 4- /SO 4 -ionok indukált adszorpciója már 3 10-4 mol dm -3 koncentrációjú Na 2 CrO 4 -oldatban tapasztalható. Nagy és munkatársai eredményeik alapján arra a következtetésre jutottak, hogy a folyamat a Cr(III)-, - Cr(VI)- és HSO 4 -tartalmú felületi komplexek képződéséhez vezet [5 6]. Ettől részben eltérően, Horányi [32 33] a HSO 4- /SO 4 -ionok indukált adszorpcióját a (2) egyenlettel leírt adszorpciós komplex képződésével magyarázza. O O O O II II II II - O - Cr - O - Cr - - - O A 2H - O - C - - O - Cr - A H2O II II II II O O O O m-1 m-1 (2) polikromát-ion anion adszorpciós intermedier (ClO 4-, HSO 4-, Cl - stb.) A fenti reakciót megelőzően természetesen mind a polikromátion, mind az oldatfázisban jelenlevő egyéb anionok (HSO 4- /SO 4, Cl -, ClO 4-, stb) szimultán adszorpciójának be kell következnie a vizsgált elektród felületén. A feltételezett mechanizmus szerint az adszorpciós intermedierbe beépült anion szerepe az, hogy kapcsolatot biztosít ( hidat képez ) a redukciós folyamat során az elektródfelület és a króm atomok között. Ezzel összefüggésben Horányi [32] a Cl - -ionok indukált adszorpcióját is kimutatta polikristályos aranyelektródon a Cr(VI)-Cr(III)-redukció során. Inzelt és munkatársa [33] voltammetria és kvarckristály mikromérleg technika kombinálásával tanulmányozták a Cr(VI)-specieszek szorpciós tulajdonságait aranyelektródon. Méréseik során arra a következtetésre jutottak, hogy az aranyelektródon filmréteg képződik, melynek vastagsága alapelektrolittól függően 10 100 monoréteg borítottságát éri el. 10
Faldini és munkatársai [44] munkájuk során arra a következtetésre jutottak, hogy a Cr(VI)-Cr(III)-redukció Cl - -ionok jelenlétében CE-mechanizmussal játszódik le. A Cl - -ion koncentráció befolyásolja mind az elektrokémiai és mind a kémiai lépéseket. A [Cl - ]/[CrO 3 ] < 1 esetében a folyamatot a kémiai- és a töltéstranszfer lépések egyaránt kontrolálják [44]. A vázolt adszorpciós jelenségek és redox folyamatok tanulmányozására az in-situ radioizotópos nyomjelzéses fólia módszer voltammetriás mérésekkel kombinálva rendkívül eredményesen alkalmazható. Különösen igaz ez a β - -sugárzást emittáló nyomjelzett anionok indukált adszorpciójának vizsgálatára [5 6, 32 33]. Ugyanakkor, a Cr(VI)-vegyületek szimultán adszorpciójának in-situ radioizotópos nyomjelzéses meghatározására napjainkig nem került sor. A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszéken az elmúlt években végzett méréstechnikai fejlesztésekkel lehetőség nyílt az 51 Cr, E=4,9 kev energiájú röntgensugárzásának mérésére, s ennek révén a Cr-tartalmú specieszek felületi többletkoncentrációjának becslésére. III.3. Adszorpciós jelenségek Zn adatomokkal módosított nemesfém elektródokon III.3.1. Zn 2+ -ionok előleválása A fémek előleválása (underpotential deposition (UPD)), azaz a fémionok részleges, vagy teljes töltésátlépéssel járó adszorpciója elektrolit oldatokból idegen fémek felületére az egyensúlyi Nernst potenciáljuknál pozitívabb elektródpotenciál értékeken, az elmúlt három évtizedben fontos kutatási területet alkotott az elektrokémiai vizsgálatokban. A fémionok előleválása során képződő adszorbeált fémrétegekkel módosított felületek (az esetek döntő hányadában szub-, vagy monoréteg borítottság mutatható ki) gyakorlati alkalmazása több területen (katalízis, félvezető technika, korrózió, nikkelezés, stb) igen jelentős szerepet játszik. Az érdeklődés elsődlegesen az egykristály, illetve polikristályos nemesfém elektródon kialakuló kettősréteg szerkezetének megismerésére terjedt ki. A Zn 2+ -ionok előleválását nemesfém felületeken számos kutató tanulmányozta. A meglehetősen komplex szorpciós jelenségek kielégítő értelmezése az elmúlt két évtizedben megkívánta a különböző elektrokémiai, radiokémiai és felületvizsgálati módszerek (ciklikus voltammetria (CV) [45, 51 52, 57 70], radioizotópos nyomjelzéstechnika (RT) [45, 51 52, 58], röntgen diffrakció (XRD) [59 60], pásztázó-alagútmikroszkópia (STM) és atomerő-mikroszkópia (AFM) [61 66], felületi vezetőképesség (SC) [68], in-situ felületi röntgen diffrakció (SXD) [69], infravörös abszorpciós spektroszkópia (IRAS) [69], Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) [70] és elektrokémiai kvarckristály-mikromérleg (EQCM) [70]) egyidejű, illetve egymást kiegészítő alkalmazását. 11
Platina, palládium és arany elektródon végzett voltammetriás vizsgálatok során azt tapasztalták, hogy a 4,6-os ph-jú KH 2 PO 4 alapelektrolitban 0,05 V potenciálértéknél szignifikáns áramcsúcs jelentkezik mind a pozitív mind a negatív irányban történő polarizáció alkalmával [46, 47]. Ezen a potenciálon megjelenő katódos és anódos áramcsúcs igazolja a Zn 2+ -ionok előleválását (adszorpcióját) és visszaoldódását. A mono-, szubmonoréteg borítottságú fémionokkal módosított elektródfelületek tanulmányozására és a folyadék/szilárd felületeken lejátszódó szorpciós jelenségek in-situ vizsgálatára a radioizotópos méréstechnika kielégítő lehetőségeket nyújt. A nyomjelzéstechnika alkalmazhatóságának a β -sugárzó izotópok száma szab korlátokat. Ezért az elmúlt évtized második felében a kutatások kiterjedtek olyan méréstechnikai alkalmazások kifejlesztésére, melyek a kis energiájú γ-fotonok detektálását a kölcsönhatások következtében létrejövő szekunder sugárzások mérése által lehetővé teszik [24, 45, 56]. Számos méréstechnikai probléma megoldását igényelte a Zn 2+ -előleválás kutatása, a 65 Zn izotóppal jelzett specieszekkel történő nyomonjelzés esetén. Nemcsak a megfelelő detektálás lehetőségét kellett megteremteni, hanem a [45] közleményben leírtak szerint egy számítási modellt is ki kellett dolgozni, amely alkalmas a 65 Zn-el jelzett specieszek által emittált röntgensugárzás mérésére, illetve a felületi többletkoncentráció meghatározására. A kísérletek során 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 alapelektrolitban (ph=4,6) vizsgálták a 65 Zn 2+ -ionok adszorpcióját. A kutatások eredményei azt támasztják alá, hogy a Zn 2+ -ionok előleválása polikristályos aranyelektródon 4,5 ph-jú 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 oldatban már 5 10-8 mol dm -3 Zn 2+ -koncentrációnál kimutatható, bár az aranyfelület borítottsága Zn-adatomokkal a vizsgált potenciál-tartományban rendkívül csekély (még E=-0,35 V-nál sem haladja meg a monoréteg borítottság 1,5 %-át). III.3.2. Anionok megnövelt adszorpciója Közismert, hogy a Zn 2+ -ionok előleválása módosítja a nemesfém elektródok felületi tulajdonságait. Ezzel összefüggésben a Zn-adatomok képződése során a poli- és egykristály Au- és Pt-felületeken tapasztalt megnövelt anionadszorpció (pl. HSO 4- /SO 4 -, Cl - - -, H 2 PO 4 -adszorpció) az elektródfelületek eltérő szorpciós (elektrokatalitikus stb.) sajátságainak fontos indikátora. [45 70] közleményekben bemutatott eredmények alapján joggal feltételezhető, hogy az anionok adszorpciója és a Zn 2+ -ionok előleválása szimultán megy végbe a különböző kristálygrafikai orientációjú nemesfém elektródok felületén. Aramata, Horányi és munkatársaik [51 52, 58] Au(111), valamint poli- és egykristály Pt elektródokat vizsgálva kimutatták, hogy a Zn-adatomok leválását követően HSO 4- /SO 4 -, és 12
- H 2 PO 4 -ionok megnövelt adszorpciója mérhető a nemesfém felületeken még abban az esetben is, ha az oldatfázis kloridionokat tartalmaz. Független STM vizsgálatok [57, 66] támasztják alá azt a mechanisztikus elképzelést, miszerint (111) orientációjú Au-elektródon a Zn 2+ -ionok előleválása során a foszfát specieszek minden esetben a Zn-adatomok felületén kötődnek meg. Au(111) elektródon 0,1 mol dm -3 KH 2 PO 4 + 1 10-3 mol dm -3 Zn(ClO 4 ) 2 oldatban a Zn-adatomok képződése és a megnövelt foszfát adszorpció ( 3 3)R30 -t struktúrával jellemezhető, ami 1/3 borítottságnak felel meg [57]. Aramata és munkatársai [66 67] voltammetriás, illetve in-situ STM technikát felhasználva tanulmányozták azt a kérdést, hogy befolyásolja-e a Zn-előleválás a halogén ionok relatív adszorpciós erősségét Au(111) felületen. Megállapították, hogy az anionok relatív szorpciós kötéserősségének sorrendje Zn-adatomokkal módosított aranyfelületen eltér a tiszta aranyelektródra meghatározott I - > Br - > Cl - - > H 2 PO 4 SO 4 sorrendtől. Fonticelli és munkatársai [68] a polikristályos aranyelektród felületi sajátságait ciklikus voltammetriás módszerrel és a vezetőképesség változását detektálva vizsgálták. Arra a következtetésre jutottak, hogy a Zn-előleválása során képződő adszorbeált specieszekben a Zn részleges pozitív töltéssel rendelkezik és a foszfátionokkal komplexet képez. Ezt a feltételezést alátámasztják az in-situ STM és felületi röntgen diffrakciós, valamint az infravörös abszorpciós spektroszkópiás mérések [69]. Az említett közlemények adatai alapján valószínűsíthető, hogy a levált Zn-kationok stabil komplexet képeznek a szulfát és foszfát anionokkal pszeudo-oxo-anion formájában (pl. Zn(I) n PO 4 ahol n=2,3), amely az adszorpciós komplex középpontjában lévő cinken keresztül kapcsolódik a polikristályos, illetve (111) orientációjú Au-elektród felületéhez. III.4. Radioizotópos nyomjelzéses módszerek és alkalmazási területeik Az elektrokémiai kutatásokban a szilárd elektród/folyadék elektrolit heterogén rendszer határfelületi jelenségeinek tanulmányozásában az elmúlt évtizedekben egyre nagyobb teret nyer magának a radioizotópos nyomjelzéses technika. A következőkben az általunk is alkalmazott technika fejlődését kívánjuk bemutatni, valamint kitérünk a nyomjelzéses módszerek jelentősebb alkalmazási területeire. A szilárd elektród/folyékony elektrolit heterogén rendszer határfelületén elektrokémiai kettősréteg alakul ki. Ezen kettős rétegben lejátszódó töltés- és komponenstranszport megismerésében elengedhetetlen szerepe van az ún. specifikus és nem specifikus adszorpciós folyamatok nyomon követésének. Ezzel magyarázható, hogy a szorpciós folyamatok tanulmányozása már több évtizede az elektrokémiai kutatások egyik fontos területe. E szerteágazó kutatói tevékenység során a különféle fémelektródok (elsősorban poli- és egykristály nemesfémek) adszorpciós, elektroszorpciós, elektrokatalitikus stb. sajátosságai mellett az ipari jelentőségű fémes szerkezetű anyagok felületén az 13
érdeklődés középpontjában a korróziós, korróziós inhibíciós és radioaktív kontaminációs jelenségek vizsgálata áll [2]. A fent említettek alapján belátható, hogy adott határfelületi jelenség megfelelő értelmezéséhez elengedhetetlen a fém/elektrolit heterogén rendszer pontos, mélyreható és tematikus vizsgálata. E komplex folyamatok értelmezéséhez olyan párhuzamos, független vizsgálati módszereket kell alkalmaznunk a mérés során, amelyek nemcsak a határfelületi rétegről, hanem a tömbfázisról is megfelelő információt szolgáltatnak. Az egyes fázisok vizsgálatára alkalmas módszerek között egyaránt szerepelnek a klasszikus elektrokémiai, spektroszkópiai, optikai és mikroszkópos módszerek, és az egyre jelentősebb szereppel bíró radioizotópos nyomjelzéses eljárások. Ezek alapján a radioaktív izotópos nyomjelzéses módszert az elektrokémiai kutatások alábbi fontos területein alkalmazzák [48]: szorpciós folyamatok vizsgálata, elektrokémiai folyamatok mechanizmusának vizsgálata, fémek és ötvözetek oldódási folyamatainak tanulmányozása, leválási folyamatok tanulmányozása. A metodikai és méréstechnikai fejlesztések során olyan in-situ nyomjelzéses módszereket dolgoztak ki, amelyek a hagyományos elektrokémiai vizsgálatokkal (pl.: voltammetria) kombinálva lehetővé teszik különféle fémek felületi tulajdonságainak komplex vizsgálatát. Jelentős szerepét annak köszönheti, hogy az in-situ radioizotópos nyomjelzéses technika folyamatosan szolgáltat közvetlen információt a felületen adszorbeálódott jelzett specieszek mennyiségéről [71 74]. Az 1. ábra a radioizotópos nyomjelzéses módszerek alkalmazási területeiről ad áttekintést. Az 1. ábrából kitűnik, hogy a szorpciós jelenségek tanulmányozása során kidolgozott modern radioaktív nyomjelzéses módszert többféle szempont szerint csoportosíthatjuk [24, 48, 71, 75]. Kazarinov [71] az alkalmazott eljárásokat három csoportra osztotta: az adszorbenssel érintkező oldat koncentráció változásának mérésén alapuló eljárások (ún. oldat-módszer), az elektródon adszorbeálódott anyag radioaktivitásának meghatározásán alapuló eljárások (elektród módszer), az adszorbeátum felületi többletkoncentrációjának vizsgálata az oldatba merülő elektród felületén (in-situ módszerek). 14
Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában Szorpciós folyamatok tanulmányozása Fémek oldódásának tanulmányozása Leválási folyamatok vizsgálata Egyéb eljárások (pl. autoradiográfia) "Oldat" módszer "Elektród" módszer Aktivált fémelektródok felületének mérése Korróziós közeg spektrometriás analízise In situ módszerek "Fólia" módszer "Vékonyréteg" módszer "Elektródsüllyesztéses" módszer 1. ábra: Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában. Az in-situ radioizotópos nyomjelzéses szorpciós vizsgálatokra olyan módszerek alkalmasak, amelyekkel: a vizsgált specieszek felületi többletkoncentrációja hosszabb időszakon keresztül folyamatosan, a kiindulási kísérleti feltételek megzavarása nélkül mérhető a vizsgált rendszer elektrokémiai paraméterei ellenőrizhetők és szabályozhatók a gyakorlati jelentőségű rendszerek a minták eredeti tulajdonságainak lényeges módosítása nélkül tanulmányozhatóak. A legkorszerűbb technikai megoldások, az in-situ eljárások méréstechnikai megfontolások alapján három fő csoportba (a fólia, vékonyréteg, és elektródsüllyesztéses módszer közé) sorolhatók. Természetesen további felosztás tehető a vizsgált jelenségek főbb csoportjai (anionok és kationok adszorpciója, szerves specieszek adszorpciója, kemiszorpciója stb.), a nyomjelzés módja ( direkt vagy indirekt nyomjelzési technika), az adszorbens kialakítás és a felület minősége, valamint a mért radioaktív sugárzás fajtája (elsődleges β-, illetve kis energiájú γ-, vagy röntgensugárzás) alapján. 15
Az ún. fólia, vékonyréteg és elektródsüllyesztéses módszerek technikai megoldásának közös jellemzője, hogy a lehető legkedvezőbb szorpciós többletből származó aktivitás növekmény/zavaró oldathatár arány biztosítására törekszik, felhasználva a vékonyréteg elvet. III.4.1. A vékonyréteg módszer A vékonyréteg elvet a γ-sugárzó izotópokkal történő nyomjelzés esetén érvényesítő technikai megoldásoknak Kazarinov [71] a vékonyréteg módszer elnevezést adta. A módszer alapötletét és a mérőcella kialakítását Kafalas és Gatos [76] publikálta 1958-ban. A mérőcellán keresztül az elektród és a detektor között vékony rétegben (~0,5 mm) folyamatosan cirkulál a jelzett adszorptívum oldata. A detektor a sima, (~1 cm 2 ) adszorbens felületen felhalmozódó specieszek intenzitása mellett, egy csekély térfogatú (~0,04 cm 3 ) oldatból származó intenzitást (oldathátteret) mér a kedvező mérőcella kialakításnak és a megfelelő árnyékolásnak köszönhetően. Az ismertetett megoldás kétségtelen előnye, hogy a nyomjelzésre felhasználható izotópok nagy száma biztosítja széleskörű alkalmazhatóságát. További előnyt jelent, hogy lehetőséget teremt a sima, jól definiált elektródfelületek tanulmányozására viszonylag kis koncentrációjú (c 10-6 mol dm -3 ) oldatokban. Jelentős hátránynak tekinthető a mérőrendszer bonyolultsága, a cirkulációs kör elemeinek radioaktív szennyeződése, az elektródpotenciál nehézkes mérése és szabályozása, és nem utolsósorban, a módszer nem kielégítő érzékenysége a gyengén kötődő specieszek kontaminációs folyamatainak vizsgálatában. Ezzel indokolható, hogy a vékonyréteg módszert nem alkalmazták széleskörűen a radioaktív kontaminációs, és általában az elektroszorpciós jelenségek kutatásában. III.4.2. A fólia módszer A történetileg legrégebbi múltra visszatekintő alcsoportot az ún. fólia módszerek alkotják. A módszer alapötlete 1930-ban Joliot-Curie-től származik, s lényege a következő: a detektort és a jelzett adszorptívumot (radionuklidot) tartalmazó oldatot a vékony fóliára leválasztott adszorbens (vagy az adszorbensből kialakított fólia) választja el egymástól. A fólia módszer egy fejlett, széleskörűen alkalmazható verziójának megalkotása magyar kutató, Horányi [77] nevéhez fűződik. Az általa alkalmazott radioelektrokémiai mérőcella hagyományos háromrészes elektrokémiai cella (vázlata a IV.2.1. fejezetben található) [78]. A vizsgált adszorbenssel bevont, aranyozott műanyag fólia alkotja a mérőcella munkaelektródját. A munkaelektród alatt található a szcintillációs detektor. Ezzel az elrendezéssel a detektor és a munkaelektród elvá- 16
lasztható, az elektród könnyen cserélhető, a mérések viszonylag egyszerűen és gyorsan kivitelezhetők. A fóliaszerű adszorbens általában elég vékony ahhoz, hogy a β - -sugárzás áthatoljon rajta. (A módszer azonban igen kis energiájú β - -sugárzó izotópokkal (pl. 3 H) történő direkt nyomjelzéses vizsgálatokra nem alkalmas.) További előny, hogy a mérőrendszer működtetése nem igényel sötétkamrát, és minimális manuális tevékenység szükséges a mérés folyamán. A fólia módszernek természetesen más mérési elrendezése is lehetséges. Egyik ilyen, amikor közvetlenül a detektorra erősítjük az adszorbens fóliát, és a detektort fordított állásban néhány milliméternyire bemerítjük az oldatba [79 80]. Vékony fóliaként kialakított fémes szerkezeti anyagok tanulmányozása esetén, a módszernek két fontos hátránya adódik. Az egyik, hogy ipari eredetű felületek nehézkesen, elsősorban porszerű formában vizsgálhatók a radioizotópos nyomjelzés során. A másik pedig, hogy főként gyengén kötődő specieszek esetén az elektród durvítása elengedhetetlenné válik. Mindezek ellenére a fólia módszer sokrétű alkalmazását igazolja az a tény, hogy lehetőséget biztosít különféle adszorbens felületek (polimer filmek [81], festék és műanyagfelületek [78, 82 83], porszerű fémek/ötvözetek [34, 78], illetve fémoxidok [84 85]) vizsgálatára is. Ha az alkalmazott izotóp nagyenergiájú β - -sugárzást emittál, akkor vékony fémlemezből kialakított munkaelektródok is használhatók [86 89]. Ez utóbbi megoldás nagy előnye a fóliára vákuumporlasztással felvitt fémrétegekkel, illetve a porszerű mintákkal szemben, az, hogy az így kialakított rendszerek ún. valódi rendszerek, ugyanis megmarad a fémfelület eredeti struktúrája, kémiai- és fázisösszetétele. A fólia módszer alapelve elsődlegesen a kis- és közepes energiájú β - -sugárzó izotópokkal történő nyomjelzés lehetőségét biztosítja. A megfelelő β - -részecskét emittáló izotópok hiánya (mindössze 13 tiszta β - -sugárzó izotóp elérhető) a fólia módszer felhasználási körét jelentősen leszűkítette, s különösen a radioaktív kontamináció-dekontamináció területén arra inspirálta a kutatókat, hogy a módszer alapötletét érvényesítve: kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal jelzett specieszek in-situ vizsgálatára alkalmas eljárásokat dolgozzanak ki; méréstechnikai fejlesztésekkel lehetővé tegyék β - - és γ-sugárzást egyidejűleg emittáló izotópok felhasználását; másodlagos sugárzások (fékezési röntgen, visszaszórt β - ) detektálása révén kövessék nyomon a szorpciós folyamatokat. 17
A fólia módszer esetén a tiszta β - -sugárzó radionuklidokkal nyomjelzett specieszek felületi többletkoncentrációjának meghatározására felhasznált összefüggések egyértelműen kidolgozottak, és több tudományos közleményben megjelentek (pl. [77 78, 90 94]). A detektor által mért teljes intenzitás (I tot ) a következő komponensekből tevődik össze: I tot =I ads I sol ahol: I sol: az oldatrétegből származó intenzitás, I ads: a szorpciós fázisból származó intenzitás. (3) Az oldatréteg intenzitását az alábbi egyenlet írja le: K I sol = q I 0 C exp sol sol x dx (4) 0 ahol: α: arányossági tényező (cpm Bq -1 ), q: a geometriai felület (cm 2 ), I 0: a moláris aktivitás (Bq mol -1 ), ρ sol: az oldatfázis sűrűsége (g cm -3 ), C: a jelzett anyag kémiai koncentrációja (mol cm -3 ), K: az oldatréteg vastagsága, μ sol: a β - -sugárzás tömegabszorpciós együtthatója az oldatfázisban (cm 2 g -1 ). Végtelen vastag oldatréteget feltételezve μ sol ρ sol K >> 1 és 1 >> exp(-μ sol ρ sol K), a (4)-es egyenlet a következő egyszerű formában írható fel: I sol = q I 0 C sol sol (5) A szorpciós fázisból származó intenzitás a következő összefüggéssel fejezhető ki: I ads = q I 0 ahol: γ: a felület érdességi tényezője, Γ: a jelzett speciesz felületi többletkoncentrációja az elektród felületén (mol cm -2 ). Így a teljes intenzitás: C I tot = q I 0 sol sol Ebből a felületi többletkoncentráció az alábbi egyenlettel számolható: = I ads I sol C sol sol (6) (7) (8) A módszer érzékenységét (E) az alábbi összefüggés adja meg: 18
E= I ads (9) amely függ a jelzett anyagfajta moláris aktivitásától, a munkaelektród vagy a detektor felületétől, a detektálási geometriától, a sugárzás energiájától és az elektródfelület érdességétől. A módszer kimutathatósági határa (L Q ) az alábbi egyenlettel számítható [92]: L Q =50 1 1 I ' sol 12,5 (10) ahol: I sol: a korrigálatlan oldatháttér intenzitás, A L Q -értéke az I 0, q és γ növelésével, valamint a detektálási geometria javításával csökkenthető. III.4.3. Az elektródsüllyesztéses módszer A vékonyréteg elven alapuló in-situ nyomjelzéses eljárások harmadik alcsoportját az úgynevezett elektródsüllyesztéses módszerek alkotják. Ezt a technikát Kazarinov és munkatársai dolgozták ki 1966-ban, majd a '70-es évek elején továbbfejlesztették [71, 95]. Az elektródsüllyesztéses módszerrel történő vizsgálatokra kifejlesztett mérőcellában az intenzitás mérése a szorpciós folyamat során váltakozva, a munkaelektród két eltérő pozíciójában lesüllyesztve a központi cellatér alját képező membránhoz (ezzel a háttér minimalizálható), illetve eltávolítva onnan (β - -sugárzó izotópok alkalmazása esetén a sugárzás hatótávolságát meghaladó távolságra) történik, s a mért adatokból a fémfelületen megkötődő anyagmennyiség (aktivitás) számítható. Az elektródsüllyesztéses technika a fólia és a vékonyréteg módszer előnyös tulajdonságait próbálja egyesíteni. Megalkotóinak véleménye szerint mind β - -, mind γ-sugárzó izotópokkal történő nyomjelzés esetén alkalmazható sima és nagy durvasági tényezőjű felületek szorpciós sajátságainak vizsgálatára. A publikált eredmények és a személyes tapasztalatok alapján azonban úgy tűnik, hogy az eredeti eljárás alkalmazhatósága különös tekintettel a γ-sugárzó izotópok felhasználására nehézkes, a méréstechnikai alapelvek nem kellőképpen kidolgozottak, s érzékenysége a sima, kompakt fémfelületek vizsgálatában nem kielégítő. 1987 óta jelentős metodikai fejlesztésekre került sor az elektródsüllyesztéses eljárás vonatkozásában is. A Krauskopf és Wieckowski által kidolgozott új módszer [73], lényegében a Kazarinovféle technika [95] továbbfejlesztett változata. A szerzők által vékonyrés eljárásnak nevezett technikai megoldásban a legfontosabb módosítást az optikai minőségűre polírozott felületű üvegszcintillátor használata jelenti. A tapasztalatok szerint az eljárás kiválóan alkalmazható jól definiált, poli- és egykristály fémfelületeken bekövetkező szorpciós folyamatok vizsgálatára. Ha figyelembe vesszük azt, hogy ezzel a megoldással egy nagyságrenddel lehet növelni az elektródsüllyesztéses technika 19
érzékenységét, könnyen belátható, hogy a Wieckowski és munkatársai által kidolgozott módszernek nagy szerepe lehet az alapvető határfelületi jelenségek tisztázásában jól definiált elektródfelületeken. Meg kell azonban jegyezni, hogy a vékonyrés módszer további mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésére több lehetőség kínálkozik és a mennyiségi kiértékeléshez felhasznált összefüggések újragondolása néhány vonatkozásban elkerülhetetlennek látszik [56, 96 98]. A vizsgálati metodika fontosabb lépései a következők [73]. Az elektród felhúzott állapotában a szcintillátor csak az oldatból (I sol ) származó β - -részecskéket érzékeli. Az elektródfelületen adszorbeálódott specieszek által kibocsátott sugárzás ugyanis nem detektálható, mivel az elektród és a szcintillátor közötti távolság meghaladja a sugárzás hatótávolságát. Az elektródot lenyomva a cella aljára a szorpciós folyamat befagyasztható, s egyrészt az adszorbeált specieszek által emittált intenzitás (I ads ), másrészt pedig az elektród és a szcintillátor között maradt csekély oldatfilmből származó intenzitás kerül detektálásra. Ez utóbbi ún. résintenzitás (I gap ) olyan paramétereknél határozható meg, ahol nem következik be a vizsgált anyagfajta megkötődése. Ezt a gondolatmenetet követve a teljes intenzitás értékekből (I ads + I gap ) rendre kivonva I gap értékét, a különböző paraméterek függvényében számolhatók a szorpciós intenzitások. Az oldatháttér árnyékolásának mértéke, amely az elektród leszorításával érhető el, az ún. kiszorítási tényezővel (S) jellemezhető: S= I sol I gap I sol Ahhoz, hogy a munkaelektród leszorított állapotában a folyadékfilm vastagsága 1,5 2 µm legyen, mind az elektródfelületnek, mind a szcintillátornak optikailag polírozottnak kell lennie. A kiszorítási tényező értéke függ a sugárzás energiájától. 2 µm-es résvastagságot feltételezve 35 S esetén (E β, max =167 kev, µ=320 cm 2 g -1 ) S=0,919; míg 36 Cl esetén (E β, max =714 kev, μ=34 cm 2 g -1 ) S=0,989, ahol E β, max a β - -sugárzás maximális energiája, és μ a tömegabszorpciós együttható [99]. A vékonyrés módszerrel megfelelően kialakított mintafelületet és detektort alkalmazva valamennyi E β, max >18 kev energiájú β - -sugárzást emittáló izotóppal nyomjelezhető speciesz (specifikus) adszorpciója, és a felület szerkezetébe történő beépülése tanulmányozható. Mindezek tükrében a fólia módszert választottuk a II. fejezetben vázolt mérések elvégzéséhez azt feltételezve, hogy méréstechnikai szempotból továbbfejleszthető s a β -, illetve a karakterisztikus sugárzás mérése révén megfelelő információkat nyerünk a vizsgált szorpciós folyamatok értelmezéséhez. (11) 20
IV. Kísérleti rész IV.1. Kísérleti körülmények A radioaktív izotópos nyomjelzéses vizsgálatokat 35 S-tel jelzett HSO-al, 36 Cl-tal jelzett HCl-val, illetve 51 Cr-gyel jelzett NaCrO-tal, 65 Zn-el jelzett ZnCl-al végeztük. A jelzett HSO, a HCl, illetve NaCrO, ZnCl analitikai tisztaságú radioizotópként került felhasználásra. Az izotópokra jellemző adatokat az 1. táblázat tartalmazza. Jelzett izotóp / (kémiai forma) Moláris aktivitás (Bq mol -1 ) β-sugárzás/e max (MeV) (relatív gyakoriság %) Emittált sugárzás 35 S (HSO) 2,3 10 12 0,167 (100%) 36 Cl (HCl) 2,1 10 10 0,174 (100%) γ- vagy X-sugárzás/E (MeV) (relatív gyakoriság %) 51 Cr (NaCrO) 3,60 10 12 elektron befogás (E. X.) (100%) 65 Zn (ZnCl) 2,60 x 10 15 E. X. (98,58%) β + : 0,3299 (1,42%) 0,004954 (6,5%) 0,004952 (13,0%) 0,005430 (2,6%) 0,320080 (9,8%) 0,00803 (11,51%) 0,000806 (22,6%) 0,00891 (4,6%) 1,1155 (50,75%) 1. táblázat: A vizsgálatok során alkalmazott nuklidok jellemző adatai Az adszorbensként alkalmazott aranyelektródot vákuumgőzöléssel állították elő (99,99 m % tisztaságú, 1,0-1,5 mg cm -2 vastagságú) Ar + -ionok (99,999 v/v %)jelenlétében polietilén fólia felületére a Pannon Egyetem Szilikát és Anyagmérnöki Tanszéken. A katódporlasztásra Balzers SCD2 típusú készüléket használtuk. A polikristályos szerkezetű aranyréteg geometriai felületének értéke 4,91 cm 2 volt. Az aranyelektród felületének érdességi tényezője a valódi felület és a geometriai felület hányadosa 1,97 és 5,21 között változott. A valódi felület meghatározása a voltammetriás görbékről számítható oxigénadszorpciós töltéstranszport alapján történt, azt feltételezve, hogy 1 cm 2 valódi felület oxidációjához 400 μc oxidációs töltés szükséges [23]. Az oldatkészítésekhez, hígításokhoz Millipore Simplicity típusú víztisztító készülékben előállított nagytisztaságú vizet, analitikai tisztaságú NaClO HO-ot, ZnO-ot (MERCK), Zn(ClO)-ot (Alfa Aesar), valamint nagytisztaságú HClO 4 -at (Suprapure, MERCK) használtunk. Alapelektrolitként 0,1 mol dm -3 HClO 4 (ph=1,0), 1 mol dm -3 HClO 4 (ph=0,0), illetve 0,1 mol dm -3 NaClO 4 + 21
0,1 mol dm -3 HClO 4 (10:1 arányban ph=2,0), valamint 0,1 mol dm -3 NaClO 4 (ph=4,5) alkalmaztunk. A jelzett H 2 SO 4 (Izotóp Intézet Kft.), és H 36 Cl (ICN Biomedicals) koncentrációja minden 35 esetben 1 10-4 mol dm -3 51 volt. A Na 2 CrO 4 (Izotóp Intézet Kft.) koncentrációja 2 10-4 mol dm -3 volt. A jelzett 65 ZnCl 2 (Amersham) koncentrációját inaktív Zn(ClO 4 ) 2 adagolásával állítottuk be az 5 10-8 5 10-4 mol dm -3 koncentráció-tartományban. Az elektródpotenciál értékeket az ún. referencia hidrogén elektródhoz (RHE) viszonyítva határoztuk meg. A kiegészítő voltammetriás méréseket számítógép vezérelt VOLTALAB 40 (RADIOMETER) típusú elektrokémiai mérőrendszerrel, illetve ELEKTROFLEX EF-427 típusú potenciosztáthoz illesztett számítógép vezérelt X-Y regisztrálóval (UPGRADE Bt.) végeztük. Az elektródpotenciál értékeket az ún. referencia hidrogén elektródhoz (RHE) viszonyítva határoztuk meg. Segédelektródként platina szálat alkalmaztunk. Az oxigénmentes atmoszférát (99,999 v/v %) argongáz bevezetésével biztosítottuk. A szorpciós folyamatok vizsgálata előtt a polikristályos arany munkaelektródot 0,1 mol dm -3 HClO 4 -alapelektrolitban a 0,05 V 1,65 V potenciál tartományban ciklikusan polarizáltuk (25 mv s -1 ) mindaddig, amíg stabilizált voltammogramot mértünk. Ezt követően a 0,1 mol dm -3 HClO 4 -alapelektrolitot eltávolítottuk (kivétel a ph=1,0-nél végzett vizsgálatok) és meghatároztuk az aranyelektród voltammetriás görbéit 1 mol dm -3 HClO 4, illetve adott ph-jú 0,1 mol dm -3 NaClO 4 és HClO 4 elegy-alapelektrolitokban jelzett anionok és/vagy Zn 2+ -ionok hiányában és jelenlétében. Az anionadszorpció potenciálfüggésének meghatározása két eltérő módszerrel, az ún. folyamatos és megszakításos elektródpotenciál-változtatással történt. A folyamatos eljárás esetén a felület ciklikus voltammetriás karakterizálását követően E=0,05 V potenciálértékről indulva folyamatosan változtattuk az elektródpotenciált pozitív, illetve negatív irányban, valamennyi potenciálértéken meghatározva a HSO 4- /SO 4 -illetve Cl - -ionok felületi többletkoncentrációját. A megszakításos vizsgálati metodika alkalmazása során a két egymást követő adszorpciós mérés között 3 5 voltammetriás ciklussal (v=100 mv s -1 ) kondicionáltuk (megújítottuk) az elektródfelületet, s eltávolítottuk az esetlegesen megkötődött oldatszennyező komponenseket. Ekkor szemben a folyamatos potenciálváltoztatással valamennyi elektródpotenciál értéknél a felület kiindulási állapota reprodukálható, és a voltammetriás görbék alapján ellenőrizhető. A méréseket szobahőmérsékleten ( 22 C) végeztük. 22
IV.2. Alkalmazott radioizotópos nyomjelzéses módszer IV.2.1. A mérőcella A radioizotópos nyomjelzéses és voltammetriás vizsgálatokhoz általunk használt mérőcella a Horányi által kidolgozott radiokémiai cella [77] mérés- és alkalmazástechnikai szempontból továbbfejlesztett változata [5, 78]. A mérőcella vázlata a 2. ábrán látható. 2. ábra: Az elektrokémiai mérőcella vázlata: (A) központi elektródtér; (B) referenciaelektród; (C) segédelektród; (D) munkaelektród; (E) detektor; (F) segédelektródtér (ph mérés). A négy cellarészes elektrokémiai cellában a központi elektródtérhez (A) kapcsolódik a referencia- és a segédelektródtér, valamint a ph folyamatos mérésére szolgáló elektródtér (F). A segédelektródtér (C) platina, a referenciaelektród (B) a központi cellatérben lévő oldattal azonos oldatba merülő hidrogénelektród (RHE). Az inert gázatmoszférát, illetve a központi cellatérben lévő oldat keveredését nagy tisztaságú argon (99,999 v/v %) gázbevezetés biztosítja. A központi cellatér alja vékony, polietilén fólia (vastagsága 13 15 μm), amelyre Ar + -ion porlasztásával 1,0 1,5 mg cm -2 felületi tömegű aranybevonatot alakítunk ki. Így a cella alja egyben a mérőcella munkaelektródja (D). A központi cellatér alatt helyezkedik el a szcintillációs detektor (E). 23
IV.2.2. Az elektromos mérőrendszer 3. ábra: Az in-situ radioizotópos nyomjelzéses és elektrokémiai mérőrendszer vázlata. A Radiokémia Tanszéken korábban folytatott in-situ radioizotópos módszerrel végzett kutatásokhoz alkalmazott mérőrendszereket és azok kapcsolási rajzát a 3. ábra szemlélteti. A 35 S-nel jelzett HSO 4- /SO 4 -ionok, valamint a 36 Cl-tal jelzett Cl - - által kibocsátott β - -részecskék mérése során (Thorn EMI Ltd. gyártmányú) de/dx plasztik szcintillációs detektort használtunk. Az 51 Cr által emittált röntgen (K α +K β ) sugárzás mérésére speciális NaI(Tl) szcintillációs detektort (35 35 1 mm) alkalmaztunk. A fenti detektorok NK-350 (Gamma) típusú egycsatornás amplitúdóanalizátorhoz kapcsolódtak (B). A β - -részecskék energiaeloszlásának, valamint a K α +K β röntgenspektrumok meghatározása PCA-Multiport (Oxford Ins.) gyártmányú sokcsatornás (8K) amplitúdóanalizátorral történt. A munkaelektród potenciáljának szabályozását, illetve az egyidejű voltammetriás méréseket Elektroflex EF-427 potenciosztáttal és EF-1808 függvénygenerátorral végeztem (D). A vizsgált HSO 4- /SO 4, Cl - -ionok felületi többletkoncentrációját (Γ) a β - -sugárzás intenzitásából on-line módon csatlakoztatott számítógép (3. ábra (G)) segítségével a [78] közleményben ismertetett összefüggéseket felhasználva határoztam meg. Kiegészítésképpen voltammetriás vizsgálatokat végeztem. A potenciosztáthoz és a függvénygenerátorhoz analóg módon csatlakozó (F) X-Y író segítségével történt az elektród felületéről származó jelek feldolgozása. A II. fejezetben meghatározott célok között nagy jelentőséggel bír a fenti mérőrendszernek a korszerűsítése külön a tiszta β-sugárzó izotópokra, külön a kevert sugárzást kibocsátó 65 Zn β- és másodlagos sugárzásának, illetve a 51 Cr karakterisztikus lágy röntgen sugárzásának detektálására. E 24
szempontot figyelembe véve a meghatározó szerep a detektor fajtájának, típusának jut. A detektor kialakítását a nyomjelzés módja határozza meg. A következő fejezetben a β-sugárzás detektálására irányuló törekvéseink kerülnek bemutatásra. IV.2.3. Alkalmazott detektálási eljárás IV.2.3.1. Detektálási eljárás β-sugárzó radionuklidok mérésére A II. fejezetben részletesen ismertetett céljaink nem valósíthatók meg abban az esetben, ha nem törekszünk minden téren az optimális körülmények biztosítására. Ezért nem csak magával a vegyszerek és izotópok tisztaságával kell foglalkoznunk, hanem a mérőrendszer összeállítása során is figyelembe kell vennünk a mérés szempontjából meghatározó paramétereket. Méréstechnikailag kihívást jelent egy olyan mérőrendszer kialakítása, ami egyaránt képes a nagy és kis energiájú β-sugárzás detektálására. Az alábbiakban ismertetésre kerülnek az új mérőrendszer főbb sajátosságai, az ezt követő tárgyalás bizonyítja a fejlesztés fontosságát. IV.2.3.1.1. NDI intelligens szcintillációs detektor illesztése és optimalizálása IV.2.3.1.1.1. A detektor felépítése Olyan mérőrendszer kialakítását kívántuk megvalósítani, amely a mai méréstechnikai feltételeket kielégíti, jobb hatásfokkal és kedvezőbb feltételek mellett dolgozik, esetleges kisebb átalakításokkal egyaránt alkalmas a kis- és közepes energiájú β-sugárzás, valamint a kis energiájú γ-, karakterisztikus röntgen sugárzás mérésére még kevert (β, γ) sugárzási térben is. Választásunk az NDI 65/35 típusú Intelligens szcintillációs detektorra (GAMMA Műszaki Rt.) esett az alábbi paraméterek figyelembevétele alapján: a szendvics kristály béta-gamma sugárzások egyidejű mérésére jelalak-diszkriminációval alkalmas (jelszélesség alapján szelektálja a szendvics kristály különböző rétegeiben keletkező impulzusokat) külső hardver eszközt nem igényel detektorba integrált a nagyfeszültségű tápegység, az analóg áramkörök, és a spektrum-analizátor soros kommunikáció az adatgyűjtő-, feldolgozó számítógéppel. Az NDI 65/35 típusú szcintillációs detektor rendelkezik a felsorolt előnyökkel, ezért a megfelelő szendvics kristály összetételének meghatározása volt alapvető feladatunk. A béta plasztik (0,25 mm) és CsI (5 mm) szendvics kristályt választottuk. Ez a kombináció feltételezéseink szerint optimális hatásfokkal méri a tiszta béta sugárzó kis energiájú (E β, max =0,167 MeV) 35 S, illetve a 25
közepes energiájú (E β, max =0,714 MeV) 36 Cl nuklidokat, miközben a CsI az eredeti hátteret a harmadára csökkenti a jelalak-diszkriminációnak köszönhetően. IV.2.3.1.1.2. Optimális mérési paraméterek meghatározása A mérések során elsődlegesen az általunk vizsgálni kívánt 35 S (4. ábra) és 36 Cl (5. ábra) izotópok amplitúdó-spektrumait határoztuk meg, ezt követően állapítottuk meg adott nuklidra a hasznos jel/zaj viszonyt (6-7. ábra) különböző nagyfeszültségek mellett. 500 400 1 I/cpm 300 2 200 3 100 4 0 0 100 200 300 400 500 csatornaszám/skr 4. ábra: A 35 S izotóp amplitúdó-spektrumai (1) 2000 V, (2) 2200 V, (3) 2600 V és (4) 2900 V nagyfeszültségen, a belső ábrán a zajspektrumok láthatók (1 ) 2000 V, (2 ) 2200 V, (3 ) 2600 V, (4 ) 2900 V nagyfeszültségnél. A 4. ábrán megfigyelhető, hogy a 35 S izotóp amplitúdó-spektrumai a nagyfeszültség növelésével területileg növekednek, míg 2600 V felett fokozatos kiszélesedés mellett ellaposodnak, emellett az analizátor 511-ik csatornája telítődni kezd. Az utóbbi folyamat a jel/zaj viszony csökkenését eredményezi. 26
1400 1200 I/cpm 1000 800 600 1 2 400 200 3 4 0 0 100 200 300 400 500 csatornaszám/skr 5. ábra: A 36 Cl izotóp amplitúdó-spektrumai (1) 1500 V, (2) 1800 V, (3) 2000 V és (4) 2500 V nagyfeszültségnél, a belső ábrán a zajspektrumok láthatók (1 ) 1500 V, (2 ) 1800 V, (3 ) 2000 V, (4 ) 2500 V nagyfeszültségnél. Hasonlóan állapítottuk meg az NDI detektor optimális mérési paramétereit 36 Cl izotóp esetében is. Az amplitúdó-spektrumok felvételét követően definiáltuk az optimális mérési körülményeket. Az 5. ábrán a 36 Cl izotóp amplitúdó-spektrumai láthatók az alkalmazott nagyfeszültség függvényében. Ebben az esetben a spektrumok kiszélesedése már 1800 V nagyfeszültség felett észlelhető. A nagyfeszültségbeli eltérés a nagyobb energiájú β-sugárzás következményeként tapasztalható, mivel kisebb erősítést igényel a jel ahhoz, hogy megfelelően detektálhassuk. A 6. ábra a 35 S izotóp energia-spektrumai alapján meghatározott jel/zaj értékeket mutatja a nagyfeszültség függvényében. A 6. ábrán látható, hogy a hasznos jel/zaj arány 2300 V nagyfeszültség felett csökkenni kezd, ami elsősorban az elektromos zaj növekedésével magyarázható. A nagy erősítés miatt a beérkező jeleket a detektor nem képes elkülöníteni, feldolgozni, ezért azok az analizátor utolsó, 511-ik csatornájában jelennek meg. Az ideális mérési körülmények 2150 2300 V között biztosíthatók. Ebben a tartományban kell meghatározni adott izotópra ( 35 S) az optimális nagyfeszültség értéket, melyet 2200 V-nál határoztunk meg. A 7. ábra a 36 Cl spektrumok alapján nyert jel/zaj viszonyt szemlélteti a nagyfeszültség függvényében. Az előző bekezdésben elmondottak alapján 36 Cl esetén 1500 1900 V tartományban határozható meg az optimális nagyfeszültség érték. Mi az 1800 V-t tartottuk elfogadhatónak. 27