MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI FÖLDTUDOMÁNYI KAR MIKOVINY SÁMUEL FÖLDTUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA ŐRLÉSI ELJÁRÁSOK KUTATÁSA, FEJLESZTÉSE KÜLÖNLEGESEN FINOM ŐRLEMÉNYEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA Doktori (PhD) értekezés tézisei Készítette: okl. előkészítéstechnikai mérnök Tudományos témavezető: Dr. habil. Csőke Barnabás egyetemi tanár Társ témavezető: Dr. Mucsi Gábor egyetemi docens MIKOVINY SÁMUEL FÖLDTUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA A doktori iskola vezetője: Dr. habil. Dobróka Mihály egyetemi tanár, MTA doktora 2014. Miskolc
I. Az értekezés célja, tudományos előzményei A finom (<50 µm), ultrafinom (<5 μm) és nano őrlemények (<500 nm) iránt az elmúlt évtizedben egyre növekvő igény mutatkozik, különösen a gyógyszer-, élelmiszer-, vegy-, festék- és a kerámiaipar részéről. Az ilyen nagy finomságú őrlemények előállítása ugyanakkor több nehézségbe is ütközik. Az őrlési finomsággal az őrlés fajlagos őrlési munkaszükséglete exponenciálisan növekszik, tehát az ilyen nagy finomságú őrlemények előállításának fajlagos munkaszükséglete igen nagy. A finom és ultrafinom őrlés során, az őrlés előrehaladtával, a nagyságrendekkel növekedő fajlagos felületen nagy szabad felületi energia jelenik meg, ami a szemcséket az egymással való aggregációjára, agglomerációjára kényszeríti. Ehhez társul a finom szemcséknek az őrlőtestekhez és a malom falhoz való tapadása is. Ezen, őrlés hatékonyságot rontó folyamatok megakadályozása a nedves őrléssel sikeresen megvalósítható, azonban száraz őrlés esetében még a hatásos megoldásnak a keresési fázisában vagyunk, miközben számos esetben az anyagtulajdonságok vagy a későbbi felhasználók megkívánják a száraz őrlés alkalmazását. Őrléstechnikai szempontból a szemcsés anyaghalmaz tulajdonságait két fő csoportba sorolhatjuk, (1) az anyag diszperzitás állapotának jellemzői, mint a szemcseméret, fajlagos felület, szemcsealak, felületi morfológia, és a határfelületi tulajdonságok, valamint (2) az anyag strukturális sajátságai, mint a kristályszerkezet, amorfitás, szövetszerkezet, szemcsén belüli inhomogenitás, rétegzettség. Az őrlés leggyakoribb célja a szemcseméret csökkentése vagy a fajlagos felület növelése, ugyanakkor őrléssel nem csak ezen paraméterek változnak, hanem az anyag egyéb diszperzitásbeli tulajdonságai is, mint a szemcsealak és az anyag strukturális sajátságai is. A fenti tulajdonságokat összefoglalóan tulajdonságfüggvénynek (Rumpf, 1967), a terméktulajdonság tudatos szabályozását) termék vagy szemcse-tervezésnek (product or particle engineering, design) nevezzük. 1. ábra Eljárás, malom és anyag függvény (Peukert, 2004) A diszperz anyagokból gyártott termékek tulajdonságainak szabályozása az eljárások révén történik. Peukert (2004) meglátása szerint az eljárástechnikai technológiai folyamatok az Miskolci Egyetem 2 Doktori (PhD) értekezés tézisei
ún. eljárás függvényekkel írhatóak le (1. ábra). Abban az esetben, ha a technológiából kiragadjuk az őrlési eljárást két további függvényt: a malom- és anyag-függvényt definiálhatjuk (Peukert, 2004). A malomfüggvényt meghatározza az őrlőberendezés típusa, belső kialakítása, méretei és az üzemeltetési paraméterei. Az anyag függvényt két megközelítésből taglalhatjuk, egyrészről, a már korábban ismertetett diszperzitás- és strukturális sajátságok oldaláról, amelyek a szemcsehalmaz tulajdonságait foglalják össze, másrészről az egy szemcsének, mint anyagnak, illetve a szemcsét felépítő anyagok tulajdonságai oldaláról, amelyekbe beletartozik az anyag illetve anyagok sűrűsége, keménysége, és Young-modulusa, kristályszerkezete és ez utóbbi hibahelyei. A nagyszámú paramétereket a tervezéshez - egymással összefüggésben csoportosítani szükséges: (1) a malom belső kiválasztásával meghatározzuk a szemcsékre ható igénybevételek típusát. A malom belső kialakítása és az üzemeltetési paraméterek együttesen meghatározzák a szemcsére ható igénybevétel intenzitását és számát; (2) a szemcsék anyagi tulajdonságai meghatározzák a szemcse-törés valószínűségét és a törési függvényt. A malom és szemcse tulajdonságai együttesen meghatározzák a halmaz- és szemcsesajátságok változását az őrlés során. Ez utóbbiak pedig meghatározzák a termék alkalmazástechnikai jellemzőit és lehetőségeit is. 2. ábra A diszperzitásfok változása az őrlési idővel (Juhász és Opoczky, 2003) Az őrlés kinetikájának vizsgálatára Juhász és Opoczky (2003) a 2. ábrán látható függvényt közölte. Eszerint az őrlés megindulásakor az anyag jelentősen finomodik, az őrléshez szükséges munka (adott esetben őrlési idő) megközelítőleg arányos a létrejött új felülettel, azaz a képződő őrlemény diszperzitásfokával. Ezen a szakaszon, amelyet Rittingerszakasznak nevezünk, a részecske-kölcsönhatás elhanyagolhatóan kicsi (2. ábra a szakasz). Az őrlés előrehaladtával, az őrlemény diszperzitásfokának növekedésével csökken az anyag hibahely sűrűsége és nő a törési szilárdság. Ezzel párhuzamosan megkezdődik a részecskéknek az őrlőtestekre és a malom falára, valamint egymáshoz való tapadása, de a diszperzitásfok növekedése ennek ellenére még mindig jelentős (2. ábra b szakasz). Miskolci Egyetem 3 Doktori (PhD) értekezés tézisei
Hosszabb ideig tartó őrlés után a finomság növekedése minimumra csökken, majd teljesen megszűnik, sőt a diszperzitásfok csökkenése, azaz az őrlemény durvulása következik be (2. ábra c szakasz). A rideg anyagok főként ebben a szakaszban kristályszerkezeti illetve mechanokémiai változásokat is szenvednek. A b szakaszt az aggregálódás, a c szakaszt az agglomerálódás szakaszának nevezzük. Juhász és Opoczky (2003) definíciója szerint az aggregációnak a részecskék, van der Waals-féle adhéziós erők (elsősorban a London-féle diszperziós erők) hatására történő gyenge összetapadását nevezzük. Az agglomeráció a részecskék igen tömör, irreverzibilis összetapadása (összekristályosodás, összehegedés, mechanokémiai reakciók), melyben kémiai kötések is szerepet játszanak. Az aggregáció és agglomeráció mértéke csökkenthető az őrlést segítő felületaktív anyagok használatával. A megkívánt őrlési finomság csökkenésével bizonyos esetekben a hagyományos golyósmalmot a keverőmalom váltotta fel, ami lehetővé tette az energiaközlés intenzitásának drasztikus, kívánt mértékű növelését az őrlőtestek méretének szükséges csökkentése mellett. A keverőmalom a dobmalmok csoportjába tartozó nagy energiasűrűségű őrlőberendezés, melyet nedves üzemben ipari körülmények között használnak nano-mérettartományú őrlemények előállítására is. A berendezés hatásossága tehát bizonyított, ugyanakkor a nagy finomságú száraz őrlésre való alkalmazhatósága ma még korlátozott. Őrléstechnikai szempontból a keverőmalom fontos mérföldkő, hiszen míg korábban az őrlőtestek mozgásba hozásához a malomtest forgó (golyósmalom) vagy rezgő (rezgőmalom) mozgását alkalmazták, addig ebben az esetben az őrlőtérben elhelyezett rotor forgása hozza mozgásba az őrlőtest-töltetet. Ennek hatására az őrlőtestek egymáshoz ütközve, a malom falazatához nyomódva, valamint a rotorral ütközve aprítják a feladott anyagot nyomás, ütés, ütközés, dörzsölés igénybevételével. A rotor kerületi sebességének széles tartományban való változtatásával szemben a golyósmalommal, ahol az igénybevételi intenzitás csak szűk tartományban változtatható az igénybevételi intenzitás is széles tartományban beállítható, ami új távlatokat nyitott meg az őrléstechnika területén. A keverőmalmi nedves őrlés leírására, értelmezésére német kutatók alkották meg az ún. igénybevételi modelleket. Meglátásuk szerint az őrlési eljárás leírását általánosságban kétféle szempontból közelíthetjük meg: a feladási szemcséket, vagy a malmot alapul véve. Ezen megközelítések szerint megkülönböztetjük a malomra vonatkoztatott igénybevétel modellt és a termékre vonatkoztatott igénybevétel modellt. A szemcsére vonatkoztatott igénybevétel modell alapján az őrlés során elért finomságot alapvetően meghatározza, hogy az egyes szemcsék és a belőlük letörő egyes részek milyen gyakran vannak igénybevételnek kitéve (a szemcsére eső igénybevételek száma SN F ); az egyes igénybevételek során (a szemcsét ért egyes igénybevételek), mekkora a fajlagos energia vagy fajlagos erő (igénybevétel intenzitása az egyes igénybevételek során SI) (Kwade, 2004). SN F és SI értéke az üzemeltetési paraméterektől függ. A malomra vonatkoztatott igénybevétel modell alapján a malom őrlési tulajdonságát meghatározza a malomban időegység alatt bekövetkező igénybevételek száma (igénybevétel frekvencia SF M ) és a malom által kifejtett, az egyes igénybevételek során szemcséknek átadott energia (igénybevétel energia SE). Kwade és szerzőtársai (1996) nedves őrlés során nyert tapasztalatai szerint az igénybevételi intenzitás (SI) három őrlési paraméter együttes hatását mutatja (őrlőtest ármérő és sűrűség, rotor kerületi sebesség), az értéke az őrlőtestek mozgási energiájával arányos. Adott fajlagos Miskolci Egyetem 4 Doktori (PhD) értekezés tézisei
őrlési munka (W f ) befektetése esetén az termék finomságát az igénybevételi intenzitás határozza meg (3. ábra). Kis igénybevételi intenzitás nem elegendő a szemcsék eltöréséhez, ezért a szemcseméret egy adott igénybevételi intenzitás értékig nem csökken. Az SI növelésével a medián értéke egy minimum pontig csökken. 3. ábra Az igénybevételi intenzitás hatása a szemcseméretre adott fajlagos őrlési munka befektetése esetén (Becker és szerzőtársai, (2001); Kwade és szerzőtársai, (1996)) SI további növelésével a termék mediánja ismét durvább lesz. Becker és szerzőtársai (2001) véleménye szerint ez a jelenség azzal magyarázható, hogy adott fajlagos őrlési munka W f esetén az igénybevételi intenzitás SI növelésével az igénybevételek száma SN valamint az egyes igénybevételek során az energia hasznosulása is csökken, mivel W f az SI és SN eredményeként fogható fel. Ebben a tartományban az igénybevételi intenzitás SI növelésének aprításra gyakorolt hatása kisebb, mint az SN csökkenésével bekövetkező aprítási eredmény romlása. Tehát ebben a tartományban például a keletkező fajlagos felület egy nagy intenzitású igénybevétel során alacsonyabb, mint két fele akkora intenzitású igénybevétel esetén. A szakirodalmi feldolgozásra alapozva az alábbi következtetéseket vontam le: A keverőmalmok nedves üzemben való alkalmazásával régóta számos kutató foglalkozik, melynek eredményeképpen egyértelmű képet kaptunk a berendezés típusairól, működéséről és modellezéséről. A szemcsére és malomra vonatkoztatott igénybevétel modell segítségével az őrlemények fajlagos felülete vagy nevezetes szemcsemérete összefüggésbe hozható a működési paraméterekkel, ezáltal megteremtve a keverőmalmi őrlés szabályozásának alapjait nedves közegű őrlés esetén. Ugyanakkor a modellek száraz őrlés esetén való alkalmazását, a nedves és száraz őrlés közötti különbségek feltárásával, azok beépítésével a modellbe ez idáig nem foglalkoztak részletesen. A szemcsés anyaghalmazok eljárás- és alkalmazástechnikai tulajdonságait nemcsak a szemcseméret- Miskolci Egyetem 5 Doktori (PhD) értekezés tézisei
eloszlás vagy fajlagos felület, hanem többek között a szemcsealak és a strukturális sajátságok egyaránt befolyásolják. A száraz őrlési eljárások fejlesztésének érdekében a berendezés hatását az anyag diszperzitás állapotára és strukturális sajátságaira kvantitatív módon szükséges leírni az adott berendezés működésének és az őrlés folyamatának mélyebb megértéséhez. II. Tudományos munkám célkitűzése Az általam végzett vizsgálatok, kutatások célja száraz keverőmalmi őrlés esetén meghatározott diszperzitás állapotú és strukturális sajátságú őrlemény tudatos tervezése és előállítása alapjainak megteremtése annak feltárásával, hogy a malom eljárástechnikai paramétereinek változtatása milyen minőségállapot-változást okoz egy-egy adott diszperzitás állapotú és strukturális sajátságú, őrlésre feladott szemcsehalmazban. III. Az elvégzett vizsgálatok leírása, kísérleti berendezések, alkalmazott kutatási és értékelési módszerek Az általam végzett kutatómunka a hazai és nemzetközi szakirodalom tanulmányozását, az értekezésben szereplő kísérleti és vizsgálati módszerek kifejlesztését, laboratóriumi kísérleti vizsgálatokat, a kapott eredmények kiértékelését, valamint következtetések levonását foglalja magába. Az értekezésben foglalt tudományos eredményeim szisztematikus laboratóriumi kísérleteken alapszanak, amelyeket a Miskolci Egyetem, Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetben végeztem el. A kutatómunka során, a kitűzött célok elérése érdekében, a 2. és 3. ábráknak megfelelően az őrlés mindegyik fázisában végeztem szisztematikus vizsgálatokat, melyek eredményeit négy fő fejezetben foglaltam össze. Ezek sorra: (1) Az őrlést segítő anyag hatása az őrlemény finomságára, folyási tulajdonságára; (2) Az őrlési paraméterek hatása az őrlemény szemcseméret-eloszlására, fajlagos felületére; (3) Az anyag diszperzitás és strukturális sajátságainak változtatása a cement őrlés példáján; (4) A szemcsealak formálásának vizsgálata. Kísérletek, vizsgálatok, modellanyagok: Elsőként vizsgáltam az őrlést segítő anyag őrlemény folyási tulajdonságára gyakorolt hatását. A vizsgálatokhoz a modellanyagokat tudatosan választottam meg az adhéziós/kohéziós és őrölhetőségi tulajdonságaik szerint: a mészkő relatíve puha és könnyen őrölhető, de erősen kohezív; a kvarc nehezen őrölhető, de nem kohezív, míg a klinker nehezen őrölhető és kohezív is egyúttal (Opoczky, 1975.). Ennek során nagyfinomságú őrleményeket állítottam elő azonos őrlési paraméterek (t, v t, φ GM, φ m ), de különböző őrlést segítő anyag adagolás (c ga ) esetén. Az őrlést segítő anyagnak a mindenkori Miskolci Egyetem 6 Doktori (PhD) értekezés tézisei
őrlemény folyási tulajdonságaira gyakorolt hatásának kimutatására bevezettem a Jenike-féle nyírócellával való mérést, az őrlemények folyási-nyírási jellemzőinek meghatározását, a kohézió (c) és folyási függvény (FF) mutatókkal való jellemzését. Ezt követően megvizsgáltam három alapvető paraméter hatását (őrlőtest-töltési fok φ GM, anyag-töltési fok φ m, rotor kerületi sebesség v t ) az őrlemény szemcseméretére F(x) és fajlagos felületére (S), melyet HORIBA LA-950V2 lézersugaras szemcsenagyságelemzővel mértem. A vizsgálatok célja a szemcsére vonatkoztatott igénybevétel modell alkalmazása az optimális anyag és őrlőtest töltési fok meghatározásának érdekében száraz keverőmalmi őrlés esetén. Ennek érdekében vizsgáltam a szemcsére vonatkoztatott igénybevétel modell fő paramétereinek, az igénybevételek száma (SN) és intenzitása (SI) hatását összefüggésben a termék finomsági mérőszámaival (x 50, S), továbbá vizsgáltam az egyes őrléseket energetikai szempontból, a fajlagos munkaszükséglet (W f ) és energiahasznosulás (EU) értékén keresztül. A továbbiakban az anyag diszperzitási és strukturális sajátságainak változtatásával foglalkoztam a cement őrlés példáján. Megvizsgáltam a száraz keverőmalmi őrlés során az energiaközlés módjának, sebességének hatását a klinker ásványok strukturális sajátságainak változására. Ennek során őrlési kísérleteket hajtottam végre különböző rotor kerületi sebességek v t mellet, de azonos fajlagos őrlési munka befektetéssel. Ezen túlmenően összehasonlító méréseket végeztem golyósmalommal, a két malom közötti különbségek vizsgálatára mechanikai-, mechanokémiai aktiválás szempontjából. Ezen cél elérésének érdekében őrlési kísérleteket hajtottam végre keverőmalommal és golyósmalommal CEM I 42,5 portlandcementet alkalmazva. Vizsgáltam a klinker ásványok kristályszerkezeti állapotát röntgendiffrakciós (Bruker D8 Advance - Ásványtani és Földtani Intézet ) és pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok (Zeiss EVO MA 10 - Fémtani Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézet) segítségével - a fajlagos őrlési munka (W f ), és igénybevételi energia (SE) függvényében. Ezt követően szisztematikus kísérletsorozatot végeztem különböző feladási szemcsefrakciók esetén (106-160; 160-200; 200-250 µm) mészkővel, a szemcsealak és felületi érdesség változtatásának vizsgálatára. A munkahipotézisem az volt, hogy abban az esetben, ha az igénybevételi intenzitás nem elegendő a szemcse eltöréséhez, a felület koptatása megy végbe, mely a szemcsealak gömszerűsödését és a felületi érdesség csökkenését okozza. Ennek érdekében a kísérletek során változtattam a rotor kerületi sebesség v t, az őrlőtestek átmérője d GM, az őrlőtestek sűrűsége ρ GM és az alkalmazott őrlésialakformálási idő értékét. A vizsgálatok során mértem azon őrlemény szemcsék alakját optikai mikroszkópban (Zeiss Axio Imager M2M), melyek nem szenvedtek jelentős szemcseméret-csökkenést. Minden esetben a kapott mérési eredmények értelmezésére az egyes diszperzitás és strukturális sajátságot leíró új mutatókat vezettem be és az ismert és új mutatók változását a keverőmalmi őrlés leírására alkalmas igénybevételi modellek fő paramétereinek, az igénybevételek száma (SN) és az igénybevételek intenzitása (SI) függvényében vizsgáltam, ezzel megteremtve a diszperzitás és strukturális sajátságok tervszerű szabályozásának alapjait keverőmalmi száraz őrlés esetén. Miskolci Egyetem 7 Doktori (PhD) értekezés tézisei
IV. Tudományos eredmények, tézisek Az értekezés tudományos eredményei az alábbiakban foglalhatóak össze: 1. A szabványos Jenike féle nyírócellás mérési módszer az őrlést segítő anyag termék folyási tulajdonságára gyakorolt hatásának kimutatására alkalmas és jó kiegészítést ad a hagyományos, őrlési munka és termék finomság központú hatásosság vizsgálat mellé, az őrlést segítő anyag és adagolás megválasztásához. a. A nyíróvizsgálat során alkalmazható normálfeszültségnek felső határa van, ez alatt az őrlést segítő anyag folyási tulajdonságra gyakorolt hatása kimutatható. Jelen mérések szerint a határérték kisebb, mint 10 kpa. b. A Jenike féle nyírócellás vizsgálati módszer kohezív, tapadásra és agglomerációra hajlamos anyagok őrlésekor alkalmazható az őrlést segítő anyag típusának és adagolásának megválasztásához. c. Az őrlést segítő anyag adagolásának folyási tulajdonságra gyakorolt hatásának kimutatásához az FF folyási függvényt és c kohéziót az egyes konszolidációs szinteken külön szükséges vizsgálni. 2. Mérésekkel bizonyítottam, hogy a szemcsére vonatkoztatott igénybevétel modell alkalmas a száraz keverőmalmi őrlés jellemzésére, a szemcsehalmaz sajátságainak az igénybevételi számmal és intenzitással bekövetkező változásainak leírására az alábbi módosításokkal. a. Az SN számítási módját a száraz őrlésnek megfelelően módosítottam, mely alapján bevezettem a száraz őrlés igénybevételeinek számát, SN F **. Száraz őrlés esetén, ahol c v szuszpenzió koncentráció helyett a szemcsék számát (N P ) alapvetően φ m anyag töltési fok reprezentálja, az alábbi módosítás bevezetése szükséges: ezek alapján Abban ez esetben ha ( ) ( ) ( ) (1) (2) (3) tehát az anyag töltési fokot φ m mint az anyag térfogatának V m és az őrlőtestek közötti pórustér térfogatának V P,GM hányadosaként értelmezzük. Miskolci Egyetem 8 Doktori (PhD) értekezés tézisei
b. A szemcsére jutó igénybevételi intenzitás számításakor figyelembe kell venni, hogy az őrlés során az őrlőtestek felületén betapadó anyagréteg csökkenti azt. A betapadó anyagréteg vastagságával a szemcsét ért igénybevétel intenzitása csökken. Ennek figyelembevételére az alábbi képlet bevezetését javasolom: ( ) (4) ahol W comp az őrlőtest felületén megtapadt szemcseágy összenyomásához szükséges munka; ξ 0 az őrlőtest felületén betapadt anyagréteg vastagsága az igénybevétel előtt; ξ az őrlőtest felületén betapadt anyagréteg vastagsága az igénybevétel után; F a szemcseágy összenyomásához szükséges erő. c. Az anyag töltési fok φ m növelése adott határig az őrlés hatékonyságának javulásával jár, mind a finomság (fajlagos felület S és medián x 50 ) mind az energiahasznosulás EU szempontjából, tehát optimummal rendelkezik a vizsgálati tartományban. d. Az őrlőtest töltési fok φ GM növelése adott határig az őrlés hatékonyságának javulását eredményezi mind a finomság (S és x 50 ) mind az energiahasznosulás EU szempontjából. E határ fölött romlik az őrlés hatékonysága az őrlőtestek mozgását gátló fizikai akadály, lavinaszerűen fellépő szemcse-aggregáció és tapadási jelenségek miatt, amik kedvezőtlen esetben a berendezés épségét is veszélyeztetik. 3. Az őrlési paraméterek klinker kristályszerkezetére gyakorolt hatásának nyomon követésére összefüggésbe hoztam a keverőmalmi őrlést jellemző, malomra vonatkoztatott igénybevételi modell alapján, az igénybevételi energia SE GM és fajlagos őrlési munka W f értékét az alit és β-belit (2Θ=32.6 ) csúcsintenzitásának változásával. a) A keverőmalom száraz üzemmódban hatékonyan alkalmazható a klinkert alkotó ásványok kristályszerkezetének megváltoztatására, a termék strukturális sajátságainak tudatos szabályozására. b) Azonos fajlagos őrlési munka befektetése mellett keverőmalmi őrlés során nagyobb kristályszerkezeti változás mutatható ki, mint golyósmalmi őrlés esetén (4/a. ábra). Azaz a mechanikai aktiválás nagyobb hatékonysággal valósítható meg keverőmalomban, mint hagyományos golyósmalomban. c) Az igénybevételi energia (SE GM ) növelésével a kristályszerkezetben bekövetkező változás mértéke növekszik, azaz az alit és β-belit (2Θ=32.6 ) csúcsintenzitása csökken, állandó fajlagos őrlési munka (325 kj/kg) befektetése mellett (4/b. ábra). Miskolci Egyetem 9 Doktori (PhD) értekezés tézisei
C 3 S és ß-C 2 S relatív csúcsintenzitása [%] C 3 S és ß-C 2 S relatív csúcsintenzitása [%] Őrlési eljárások kutatása, fejlesztése különlegesen finom őrlemények előállítására 100 Keverõmalom Golyósmalom 120 110 90 100 80 70 60 10 100 1000 10000 Fajlagos õrlési munka, W f [kj/kg] 90 80 70 60 f GM = 60 % f m = 80 % v t = 2-7 m/s d GM = 1,2-1,6 mm r GM = 3,76 kg/dm 3 W f = 325 kj/kg t = 14:38; 12:02; 10:02; 8:07; 5:55; 4:23; 3:29 min:s 0.01 0.1 1 Igénybevételi energia, SE GM [10-3 Nm] (a) (b) 4. ábra Az alit és β-belit (2Θ=32,6 ) relatív csúcsintenzitása változása a fajlagos őrlési munka (a) és az igénybevételi energia (b) függvényében 4. Bizonyítottam, hogy száraz keverőmalmi őrlés során a szemcsét ért igénybevételi intenzitás SI szemcse-töréshez szükséges érték alá csökkentésével a szemcsék alakjának formálása gömbszerűsítés és felületi érdesség csökkentés megy végbe. 5. Kialakítottam egy olyan mérési és kiértékelési rendszert, amelynek segítségével a keverőmalomban történő szemcsealak-formálás hatékonysága vizsgálható és összefüggésbe hozható a malom működését leíró, szemcsére vonatkoztatott igénybevétel modell fő paramétereivel. A szemcsealak formálás kiértékeléshez a keverőmalomban előállított termékek szemcseméret-eloszlásának és a szemcsealakot leíró paraméterek (Feret minimum; Feret maximum; Vetület- területe, kerülete, Körülíró konvex sokszög kerülete) mérése szükséges. A mért paraméterek felhasználásával az egy szemcse alakjának jellemzésére a felületi érdesség, gömszerűség hibaterülete, elliptikusság hibaterülete alkalmazhatók. Az alak szerinti eloszlás jellemzésére a fentebbiek ideális értékéhez (1) mért négyzetes eltéréseket vezettem be, ahol n a mikroszkópban vizsgált szemcsék számát jelöli. a. Felületi érdesség (k) (Kuyumcu et al.2005.) ( ) ( ) (5) Miskolci Egyetem 10 Doktori (PhD) értekezés tézisei
A felületi érdesség a szemcse kontúr kerülete és a körülíró konvex sokszög kerülete hányadosának négyzete. Megmutatja, hogy a szemcsefelület mennyire érdes. b. Gömbszerűség hibaterülete: ( ) (6) A gömbszerűség hibaterülete a szemcse vetületének területe és a Feret maximum átmérővel meghatározott kör területének hányadosa. Leírja a szemcse gömbszerűségét. c. Elliptikusság hibaterülete: ( ) (7) Az elliptikusság hibaterülete a szemcse vetületének területe és a F min és F max kis és nagytengellyel köré írható ellipszis területének hányadosa. A tényező megalkotásának magyarázata, hogy a valóságban teljesen kerek szemcsék előállítása koptatással gyakran nem lehetséges, hanem tojásszerű formára emlékeztető szemcsealak alakul ki, melynek vetülete egy ellipszissel írható le. 6. Az alakformálás jellemzésére bevezetett paramétereket és a szemcsére vonatkoztatott igénybevételi modell fő paraméterei közötti összefüggéseket feltárva bizonyítottam azok alakformálás optimálásra használhatóságát. Ezek az összefüggések az alábbiak: Az alakformálást leíró paraméterek összefüggésbe hozhatóak az igénybevételek számával, melyek alapján felvehető az függvények, melyek jellemzően típusúak. ( ) (8) ( ) (9) ( ) (10) Az igénybevételi intenzitás (SI) hatását adott SN=konstans érték mellett vizsgálható, mely alapján felvehetőek az (11) ( ) (12) Miskolci Egyetem 11 Doktori (PhD) értekezés tézisei
( ) (13) ( ) (14) függvények, melyekből az optimális igénybevételi intenzitás az adott alakformálási feladathoz meghatározható. 7. Az alakformált, de nem tört szemcsék kihozatalának és az alakformálás eredményének együttes jellemzésére bevezettem az alakformálási hatékonyság (RE rounding efficiency) fogalmát. Az alakformált szemcsefrakció kihozatala az igénybevételi intenzitás növelésével csökken, ezért a két tényező (dm eff, SFA ill. Sk) együttes jellemzésére célszerű alkalmazni a kettő szorzatát, mint mennyiséget, hiszen a célunk az, hogy a legkedvezőbb alakot a legkisebb tömegveszteséggel érjük el. Ezek alapján bevezettem az alakformálás hatékonyságát (rounding efficiency, RE) jellemző mutatókat, melyeket sorra az alábbi névvel és képlettel írhatunk le: 1. Gömbösítés hatékonysága: 2. Lekerekítés hatékonysága: 3. Felületi érdesség-csökkentés hatékonysága Felvéve az ( ) (15) ( ) (16) ( ) (17) ( ) (18) ( ) (19) ( ) (20) függvényeket az egyes alakformálási feladathoz (felületi érdesség csökkentése vagy gömbszerűsítés) meghatározható az az optimális igénybevételi intenzitás, melynek alkalmazásával elérhető a legjobb alakformálás maximális kihozatal mellett adott igénybevételi szám esetén. 8. Az előzőekben bemutatott mérési metodikával nyert eredmények alapján a következő megállapítások tehetők. a) Az igénybevételi intenzitás SI értéke optimummal rendelkezik a szemcsealakformálás és a felületi érdesség csökkentés szempontjából. Ez alatt az Miskolci Egyetem 12 Doktori (PhD) értekezés tézisei
Fajlagos felület, S [m 2 /kg] Őrlési eljárások kutatása, fejlesztése különlegesen finom őrlemények előállítására igénybevételi intenzitás érték alatt főként a szemcsék koptatása, forgácsolása megy végbe, melyek kedvezőek a szemcse felület érdességének csökkentése és a gömbszerűsítése szempontjából. b) A gömbszerűsítés és felületi érdesség csökkentéshez szükséges malom paraméterek megválasztására az alábbiak érvényesek: o Az igénybevételek számának (SN) adott határon túli növelése nem célravezető, mert a szemcsealak vagy felületi érdesség javulása adott beállítások estén behatárolt, adott értékhez tart SN függvényében. o A felületi érdesség csökkentésének optimális igénybevétel intenzitása alacsonyabb, mint a gömbszerűsítéshez tartozó optimális érték. o A feladási szemcseméret csökkenésével a szemcsealak formáláshoz leghatékonyabb intenzitás érték is egyre kisebb. 9. A mérési eredmények bizonyították, hogy rideg anyagok száraz keverőmalmi őrlése esetén a szemcsére vonatkoztatott igénybevételi modell alapján az igénybevételi szám és intenzitás hatásának bemutatására az alábbi függvények vázolhatóak fel. a) Az igénybevételi intenzitás SI változásával az őrlés kinetikájának leírására hasonló alakú, de különböző fajlagos felület-igénybevételi szám S=f(SN) függvény-görbék vehetőek fel, az 5. ábrának megfelelően. 100000 10000 mészkõ X feladás= 45-100 um f GM= 60 % f m= 50 % d gm= 0,8-1 mm t= 0,5-8 min v t [m/s] SI [10-5 Nm] 4 4,43 5 6,925 6 9,973 7 13,574 1000 1000 10000 100000 1000000 Igénybevételek száma, SN F ** [-] a b 5.ábra A fajlagos felület változása az igénybevételek számának függvényében, mért (a) és elméleti (b) ábra Miskolci Egyetem 13 Doktori (PhD) értekezés tézisei
Medián, x 50 [um] Őrlési eljárások kutatása, fejlesztése különlegesen finom őrlemények előállítására b) Az igénybevételi intenzitás hatásának vizsgálatára az 6. ábrán látható függvény vázolható fel, ahol konstans fajlagos őrlési munka befektetése esetén látható az igénybevételi intenzitás hatása a szemcseméretre. E megközelítés szerint három fő szakaszt különböztethetünk meg. I) Alakformálás szakasza: az igénybevételi intenzitás értéke alacsonyabb, mint a feladásban lévő szemcsék töréséhez szükséges intenzitás, a szemcseméret nem csökken. Ebben a szakaszban ugyanakkor a szemcsék felületének koptatása megy végbe, mely alakformálást - gömbösítést és a felületi érdesség csökkenést - okoz. II) Őrlés szakasza: az igénybevételi intenzitás növelésével az elért szemcseméret folyamatosan csökken egy minimum-pontig. Ebben a szakaszban a szemcseméret csökkenése a jellemző változás, tehát a klasszikus értelemben vett őrlés ebben a szakaszban végezhető el hatékonyan. III) Őrlési hatékonyságromlás szakasza: az igénybevételi intenzitás további növelésével az őrlemény szemcsemérete nem csökken tovább, mely a nedves őrlés tapasztalataiból származó igénybevételi szám drasztikus csökkenésén túl, a száraz őrlés során fellépő aggregáció, agglomeráció és betapadás jelenségével magyarázható száraz keverőmalmi őrlés esetén. 250 200 150 100 50 0 mészkõ X=160-200 um W f =10 kj/kg v t = 2-10 m/s d GM = 0.4-0.6; 0.6-0.8; 0.8-1 mm r GM= 3800; 6100 kg/m 3 f GM = 60 % f m = 50 % 1E-006 1E-005 0.0001 0.001 Igénybevétel intenzitás, SI GM [Nm] (a) (b) 6.ábra A szemcseméret változása az igénybevételi intenzitás függvényében adott fajlagos őrlési munka befektetése esetén, mért (a) és elméleti (b) ábra Miskolci Egyetem 14 Doktori (PhD) értekezés tézisei
V. Szakirodalmi jegyzék Becker, M, Kwade, A, Schwedes, J, 2001. Stress intensity in stirred media mills and its effect on specific energy requirement, Int. J. Miner. Process. 61. pp. 189 208 Juhász, A Z, Opoczky, L, 2003. Mechanokémia és agglomeráció, Építőanyag, 55-3, Szilikátipari Tudományos Egyesület, Budapest, pp 86-90. Kwade, A, 2004. Mill selection and process optimization using a physical grinding model, International Journal of Mineral Processing 74S S93-S101. Kwade, A, 1999. Determination of the most important grinding mechanism in stirred media mills by calculation stress intensity and stress number, Powder Technology 105, p. 382-388. Kwade, A, Blecher. L, Schwedes, J, 1996. Motion and stress intensity of grinding beads in a stirred media mill. Part 2: Stress intensity and its effect on comminution, Powder Technology 86, pp. 69-76. Opoczky, L, 1975. Újabb eredmények az őrlést segítő anyagok hatásmechanizmusának kutatásában, Építőanyag, XXVII. évf. 8. szám Peukert, W, 2004. Material properties in fine grinding, International Journal of Mineral Processing 74S (2004) S3-S17. Rumpf, H, 1967. Staub Reinhalt. Luft 27 (1), 3-13. VI. Az értekezés témakörében készült publikációk jegyzéke Nemzetközi folyóiratban megjelent cikkek: 1. Rácz Á, Reduction of the surface roughness and rounding of limestone particles in stirred media mill, CHEMICAL ENGINEERING AND TECHNOLOGY, Wiley, 2014, 37, No. 5, 1 9, DOI: 10.1002/ceat.201300671 2. Mucsi G, Rácz Á, Mádai V, Mechanical activation of cement in stirred media mill, POWDER TECHNOLOGY 235: pp. 163-172. (2013) 3. Csőke, B, Rácz, Á, Mucsi, G, Determination of the Bond work index of binary mixtures by different methods, INTERNATIONAL JOURNAL OF MINERAL PROCESSING 123: pp. 78-86. (2013) 4. Mucsi G, Csőke B, Rácz Á, Vitális László, Evaluation of the separation efficiency of a classifier for producing composite cement (Bewertung der Trennschärfe eines Sichters zur Herstellung von Zementen mit mehreren Hauptbestandteilen), CEMENT INTERNATIONAL 9:(2) pp. 50-57. (2011) Miskolci Egyetem 15 Doktori (PhD) értekezés tézisei
Nemzetközi konferencia kiadványokban megjelent publikációk: 5. Rácz Á, Reduction of the surface roughness and rounding of limestone particles in stirred media mill, In: 13 th European Symposium on Comminution and Classification, Braunschweig, Germany, 2013.09.09-12. 6. Csőke B, Rácz Á, Mucsi G, Grinding and Flowing Investigation on Dry Stirred Ball Milling in Order to Determine the Influence of Grinding Aid, In: XXV International Mineral Processing Congress: Smarter Processing for the Future., Brisbane, Ausztrália, 2010.09.06-2010.09.10. pp. 629-635. 7. Csőke B, Rácz Á, Mucsi G, Determination of the Bond work index of composite materials In: Indian Institute of Metals (szerk.), XXVI International Mineral Processing Congress, New Delhi, India, 2012.09.24-2012.09.28., New Delhi: Indian Institut of Metals, 2012. pp. 985-998. (ISBN:81-901714-3-7) 8. Csőke B, Mucsi G, Rácz Á, Vitális L, Determination of Bond work index of composite cement based on laboratory measurement, In: 14th Conference on Environment and Mineral Processing & Exhibition., Ostrava, Csehország, 2010.06.03-2010.06.05. pp. 25-30. 9. Rácz Á, Csőke B, The provability of grinding aid influence in the Jenike shear cell, XXIII microcad 2009 International Scientific Conference 19-20 March 2009. Miskolc, Magyarország, 2009.03.19-2009.03.20. pp. 29.-34.(ISBN:978-963-661-866-7, 978-963-661-880-3) 10. Mucsi G, Csőke B, Rácz Á, Vitális L, Tromp functions of SEPOL air separator in case of composite cement classification, In: 12th European Symposium on Comminution and Classification (ESCC 2009): Proceedings. Espoo, Finnország, 2009.09.15-2009.09.18. Paper 4A-4. Hazai szabadalmak 11. Csőke B, Mucsi G, Rácz Á, Eljárás pernyealapú mikrokötőanyag előállítására, Lajstromszám: P1200785 esp@cenet link, Benyújtás éve: 2012. Közzététel éve: 2012 Hazai folyóiratban megjelent cikkek: 12. Csőke B, Rácz Á, Mucsi G, Keverékek őrölhetőségének jellemzése, különlegesen finom őrlemények előállítása, MŰSZAKI FÖLDTUDOMÁNYI KÖZLEMÉNYEK 84.:(2.) pp. 21.-28.. (2013) Miskolci Egyetem 16 Doktori (PhD) értekezés tézisei
13. Rácz Á, Mucsi G, Ultrafinom őrlemények előállítása keverőmalomban, BÁNYÁSZATI ÉS KOHÁSZATI LAPOK-BÁNYÁSZAT 145:(5) pp. 42-45. (2012) 14. Rácz Á, Nedves keverőmalmi őrlés modellezésének alapjai, MAGYAR KÉMIKUSOK LAPJA LXVII.:(10.) pp. 290-294. (2012) 15. Rácz Á, A szubmikronos száraz keverőmalmi őrlés lehetőségei és problémái: 2. rész, ÉPÍTŐANYAG 63. évf. 3-4. szám: pp. 68-71. (2011) 16. Rácz Á, A szubmikronos száraz keverőmalmi őrlés lehetőségei és problémái: 1. rész, ÉPÍTŐANYAG 61.évf. 2.szám: pp. 34-38. (2010) Hazai konferencia kiadványokban megjelent publikációk: 17. Rácz Á, Szétválasztási folyamat értékelése portlandcement SEPOL légosztályozóval történő osztályozásakor, Doktoranduszok Fóruma, Műszaki Földtudományi Kar Szekciókiadványa. Miskolc, Magyarország, 2009.11.05 Miskolci Egyetem, pp. 99-104. 18. Rácz Á, Kompozitcementek üzemi és laboratóriumi fajlagos őrlési energiaigényének összehasonlítása, In: XXIX. OTDK Műszaki Szekció Tanulmányai 2009. Miskolc, Magyarország, 2009.04.14-2009.04.16. pp. 279-283. Miskolci Egyetem 17 Doktori (PhD) értekezés tézisei