Hidrogénezett amorf Si és Ge rétegek hőkezelés okozta szerkezeti változásai

Hidrogénezett amorf Si és Ge rétegek hőkezelés okozta szerkezeti változásai Csík Attila MTA Atomki Debrecen

Vizsgálataink célja Amorf Si és a-si alapú ötvözetek (pl. Si-X, X=Ge, B, Sb, Al) alkalmazása:! mikroelektronika! optoelektronika Hidrogénezett a-si és Ge rétegek alkalmazása a napelem technológiában! amorf rétegekben a felszakadt kötések ( dangling bonds ) száma jelentősen csökkenthető és növelhető a rétegek sűrűsége;! pl. a-sige:h rétegben a tiltott sáv szélessége 1.1 és 1.75 ev között változtatható a H 2 tartalommal;

Vizsgálataink célja A széleskörű alkalmazás ellenére amorf Si(Ge)-ban viszonylag kevés diffúziós adat áll rendelkezésre. a-si és Ge mint modell rendszer! korlátlanul oldják egymást! könnyű amorf rétegeket készíteni! nincs szemcsehatár Hogyan befolyásolja a porlasztás során az amorf Si és Ge rétegekbe beépített hidrogén a diffúziós folyamatokat?! kevés a hidrogén stabilitására vonatkozó adat az irodalomban; leginkább csak fénnyel történő megvilágítás hatását vizsgálták ( Staebler-Wronski effect [1]); A. Kołodziej, Opto-Electronics Review 12(1), 21 32 (2004)

Hidrogénmentes és H-Si/Ge multirétegek készítése és vizsgálata Az alacsonyszögű Bragg csúcsok intenzitása erősen függ az egyes rétegek közötti határfelületek élességétől (kémiai-fizikai). a - kritikus szög b - modulációs hossz (λ) c - teljes filmvastagság d - vastagságfluktuációk e - a csúcs intenzitása arányos a határfelületek simaságával Diffúziós együttható számolása: d dt 2 8π λ [ ln( I I )] = D o 2 Nagy érzékenység: akár 10-27 m 2 /s diffúziós együtthatók mérése

Hidrogénmentes és H-Si/Ge multirétegek készítése és vizsgálata Mintakészítés: DC és RF magnetronos porlasztással Ar+H atmoszférában (H 2 tartalom áramlásméréssel szabályozva) 1000000 100000 Si/Ge A239_2 10000 Intensity 1000 100 10 1 0,1 0 2 4 6 8 10 Vizsgálati módszerek: TEM (SEM) és alacsonyszögű röntgendiffrakció az ln(i/i o )~t függés nyomon követése 2Θ

A diffúziót két ok miatt is különbözőnek várjuk H-Si/Ge mintában lévő kötött hidrogén befolyásolhatja a diffúzióban szerepet játszó felszakadt kötések számát, melyek gyorsíthatják vagy lassíthatják a két anyag keveredését ( a hidrogén jelenléte már eleve egy más kiindulási állapotot jelent ) a Si/Ge és a H-Si/Ge minták különböző sűrűségűek nem azonos körülmények között készülnek (feltehetően a hőkezelések alatt szerkezeti relaxációval ez kompenzálódik); nem hidrogénezett minták is készültek a MFAban; a két hidrogénmentes mintát összehasonlítva azt lehet mondani, hogy diffúziós szempontból nincs különbség a két berendezésben készült minta között

Kísérleti eredmények (szinkrotron in-situ mérések, BESSY) 0,0-0,5 SiGe_m9 Si/Ge, 450 o C H 2 tartalom: 1.5 és 6 ml/perc -1,0 lni/i o -1,5-2,0-2,5-3,0-3,5 A lni/i o görbék jellegüket tekintve a hidrogénmentes mintákon mért eredményekhez hasonlóak -4,0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 annealing time [min] 0 H-SiGe A209-b lni/i o -1-2 -3 H-Si/Ge 450 o C -4-5 0 50 100 150 200 250 300 350 annealing time [min]

Kísérleti eredmények a minta felületének feldurvulása ellenére van XRD spektrum a rétegszerkezet degradálódása mégsem olyan drasztikus 1000000 100000 10000 H-Si/Ge Si/Ge A239_1 after 9,5 hours annealing T an. =350 o C 350 o C, 9.5 óra Intensity 1000 100 10 1 2 4 6 8 10 2Θ

Kísérleti eredmények azonos (350 450 o C) hőmérsékleteken rövidebb hőkezelési idők (10 perc) alatt is teljesen hasonló viselkedés figyelhető meg a felület feldurvulása már a hőkezelés első néhány percében megtörténik a további hőkezelések során a már jelentősen lecsökkent hidrogéntartalom melletti diffúziót látjuk alacsonyabb hidrogéntartalmú mintákkal csökkenthető a degradáció mértéke az első mérési pont elhagyásával az lni/i o görbék összehasonlíthatóak irodalomból ismert, hogy a H-Si kötés erősebb a H-Ge kötéseknél, vagyis a H-Ge kötés instabilabb a hőkezelésekkel szemben

Alacsony hőmérsékleten végzett hőkezelések 150 o C-on 105 perces hőkezelés alatt nem volt megfigyelhető sem buborékképződés a minta felületén, sem az alacsonyszögű röntgendiffrakciós spektrum változása. ugyanazon minta másik darabjának hosszabb ideig 150 o C-on történő előhőkezelése/relaxáltatása (22 óra); a minták röntgendiffrakciós spektruma a hőkezelés során most sem változott 150 o C, 480 perc 150 o C, 1320 perc

Relaxáció utáni hőkezelések Ar atmoszférában 450 o C-on ln I/I o 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0-4,5-5,0-5,5 H 2 = 0 ml/min H 2 = 1,5 ml/min H 2 = 6 ml/min -6,0 0 100 200 300 400 500 600 700 Time [min] T an. = 450 o C 450 o C-on mindkét hidrogénezett mintán jelentős szerkezeti változás volt megfigyelhető ez a hőmérséklet mindenképen magas

Relaxáció utáni hőkezelések Ar atmoszférában 400 o C-on H 2 = 1.5 ml/perc H 2 = 6 ml/perc - 6 ml/perc H 2 tartalommal készült minták nem alkalmasak diffúziós vizsgálatra - 1.5 ml/perc H 2 tartalommal készült mintáknál nincs kráterképződés, buborékok viszont megfigyelhetőek

Relaxáció utáni hőkezelések Ar atmoszférában 400 o C-on 0,4 0,0 T an. = 400 o C ln I/I o -0,4-0,8-1,2-1,6-2,0-2,4-2,8-3,2-3,6 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Time [min] H 2 = 1,5 ml/min H 2 = 0 ml/min H 2 = 6 ml/min a hidrogénezett mintákban a Si és Ge rétegek diffúziós keveredése lassúbb Meg kell határozni a H 2 koncentrációját ill. azt, hogy milyen formában van jelen a rétegszerkezetben (atomos vagy molekuláris) 1.5 ml/perc áramlási értéknél kisebb koncentrációjú mintákat készíteni

Hidrogén koncentráció meghatározása! ERDA - Elastic recoil detection analysis (rugalmasan meglökött magok analízise, 1.6 MeV 4 He + ) 40 nm a-si és Ge rétegek; Hidrogén koncentráció meghatározására egy gyors és roncsolásmentes módszer.! FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy (Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia ) 40 nm a-si és Ge rétegek; multiréteg (λ= 3 nm, 25 biréteg); A rétegekbe beépült hidrogén koncentrációjára és kötési állapotára ad információt. Mintakészítés: 0.4, 0.8 és 1.5 ml/perc H 2 áramlási értéknél Hőkezelések: argon atmoszférában 350 és 400 o C-on 1, 4 és 10 óráig

Hidrogén koncentráció meghatározása (ERDA) Hőkezelés: - 350 o C - 1 és 4 óra H H 2 koncentráció conct. [at%] [at%] 18 15 12 9 6 3 0,9 0,6 Si: as-deposited Si: 350 C, 1 hour Si: 350 C, 4 hours Ge: as-deposited Ge: 350 C, 1 hour Ge: 350 C, 4 hours 0,3 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 H 2 flow rate [ml/minute] H 2 [ml/perc]

Hidrogén koncentráció meghatározása H 2 koncentráció [at%] H conct. [at %] 14 12 10 8 6 4 2 0 H 2 =0.8 ml/perc a-si a-ge 0 1 2 3 4 5 Annealing time (h) Hőkezelési idő [óra] Si réteg: 14.7% 9.6% 1 óra után 34.7%-os csökkenés Ge réteg: 5.5% 0.8% 1 óra után 85.5%-os csökkenés Korábbi feltételezéssel egyezően a hidrogén elsősorban a Ge-H kötésekből távozik

FTIR eredmények a-si/ge multiréteg, H 2 = 1.5 ml/perc C1 hőkezeletlen C2 hőkezelés 350 o C-on 1 óra Abszorpció C3 hőkezelés 350 o C-on 4 óra Hullámhossz (cm -1 )

Buborékok és kráterek képződése Alacsonyszögű röntgendiffrakciós [2] és Raman [3,4] mérésekkel kimutatták, hogy az amorf mintákban számos nano-üreg képződik. Hőkezelés hatására felszakadó H-Si(Ge) kötések révén a nanoüregek megtelnek molekuláris (H2) hidrogénnel. [2] S. Acco et. al, Phys. Rev. B 53 (1996) 4415-4427 [3] H. Touir et. al, Phys. Rev. B 59 (1999) 10076-10083 [4] J. Müllerová, et. al, Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 5667-5671 www.atomki.hu/snms ELFT Őszi Iskola, Mátrafüred, 2012. október 3. 18/20

Összefoglalás! ERDA a Si réteg a Ge-hoz képest több hidrogént köt meg a készítés során; a hidrogén elsősorban a Ge-H kötésekből távozik (Si rétegben 34.7%-os, Ge rétegben 85.5%-os csökkenés)! FTRI a hidrogén Si(Ge)-H és Si-H 2 kötésekben van jelen a rétegekben; hőkezelés során az amorf rendszerben meglévő nano-üregekben felgyülemlik a Si(Ge)-H kötések felszakadásával létrejövő molekuláris (H 2 ) hidrogén;! XRD a hidrogénezett mintákban a Si és Ge rétegek diffúziós keveredése lassúbb

Beke Dezső Erdélyi Zoltán Cesare Frigeri Serényi Miklós Nemcsics Ákos Nguyen Quoc Khánh Kamarás Katalin