Diffrakciós szerkezetvizsgálati módszerek Röntgendiffrakció Angler Gábor ELTE TTK Fizika BSc hallgató 2009. december 3. Kondenzált anyagok fizikája szeminárium
Az előadás vázlata Bevezetés, motiváció, történeti előzmények Az elméleti háttér tárgyalása Röntgendiffrakciós kísérletek, módszerek Alkalmazások, kitekintés 2
Diffrakciós módszerek Anyagszerkezet meghatározása Síkhullám, elhajlás (~diffrakció), interferencia Fraunhofer-interferencia kép ( végtelenben ) Rácsállandó ~ 0,4 0,6 nm Röntgen, elektron, neutron (anyag)hullámok λ < 0,2 nm Huygens-modell (fény diffrakció) vs. szórás Röntgen: EM hullámok Thomson-szórása elektronon Kinematikus vs. dinamikus elméletek file:///c:/documents%20and%20settings/gabor/asztal/teglalap.swf 3
Történeti előzmények, felfedezések 1803-1821 Young, Fraunhofer: fényelhajlás rácson 1895 Röntgen: X-sugarak 1901 Röntgen: az első fizikai Nobel-díj 1912 Paul Peter Ewald, Max von Laue: röntgendiffrakció 1913 William Lawrence Bragg és apja William Henry Bragg: Bragg-törvény (1915) 1914 Laue: fizikai Nobel-díj 1914 NaCl, gyémánt szerkezetének feltárása 1916 Debye, Scherrer, Hull: grafit 1953 Watson, Crick 1964 penicillin, kémiai Nobel-díj 4
Kinematikus elmélet Alapfeltevések: Rugalmas szórás (λ = állandó) Koherens szórás (fáziskülönbség állandó) Gyenge ~ egyszeres szórás 5
Közös geometriai alapok Síkhullám (x): Hullámszám: k 0 A k 2 e a e 0 0 i t k x 0 0 Körfrekvencia: 2 T 2 r cos r cos k r kr kr 0 i t k x 1 A0 A k a e A e A e 1 A k e i i k r i k r 0 0 0 6
Fourier-transzformáció Közeg: kvázifolytonos Mérés: intenzitás! Példa: amorf anyag i k r 3 A k r e d r V 2 i k r i k r ' 3 3 I A k r r ' e e d rd r ' V V' 3 3 i k u 3 3 r ' r u, d r ' d u I r r u e d rd u Jelölés: autokorrelációs függvény: V u Intenzitás: az autokorr. fv. F-transzformáltja V V r u 3 P u r r u d r i ku 3 inverz F-tr. izotróp anyag, 1D vetülete I P u e d u P u g r V 7
Amorf anyagra a radiális eloszlásfüggvény Rövidtávú rend, n. szomszédok legvalószínűbb távolsága. Amorf anyagra ez a maximális információ! 8
Kristályos anyagok Rácsvektorok, elemi cella, Bravais-cella (pl. fcc) Kristályrács, valódi térbeli leírás (hosszúság dim.) r xa ya za 1 2 3 Reciprokrács Fourier-térbeli leírás (hullámszám) ab i j 2 ij a2 a3 a3 a1 a1 a2 b1 2, b2 2, b3 2 a a a a a a a a a 1 2 3 2 3 1 3 1 2 g hb1 kb2 lb3 9
A Bragg-feltétel Diffrakciós hullám amplitúdója: r végigfut az atommagokon, rj az elektronokon Def.: Atomi formafaktor: i k r 3 A k r e d r V i k re 3 i k r 3 j j e e j V V f g r e d r r e d r Elemi cellánál: bázis szerkezeti tényezője: F hkl i k r j Cellákra is összegezzünk! j f e N N i k rl hkl hkl L 1 L 1 A k F e F e j i k r rácsösszeg L 10
L N 1 e i k r L A Bragg-feltétel Szumma: oszcillál (lásd: Fraunhofer-diffrakció) Tehát a maximális diffraktált amplitúdók: A kitevőben i mellett 2πn, ezért Ekkor a maximumokon a szumma = N. A maximumok szélessége ~ 1/N. Ideális esetben: Dirac-delták! g szórásvektor irányában max. amplitúdó. Ag NFhkl N f je j i g r j k g hkl! 11
A Bragg-feltétel másik alakja ghkl 2 2 sin, ghkl, k0 2 k d 0 hkl g 4 sin 2d sin, d nd hkl hkl h' k ' l ' 2dsin n 12
Az Ewald-szerkesztés Bragg-feltétel szemléltetése Reciprokrács kezdőpontja: O k g 13
Forma és szerkezeti faktor Bragg-feltétellel: i g r 3 f j g j r e d r V ρj Röntgen: elektronok sűrűsége (Thomson) elektronok: szórócentrum sűrűség: e-ok és mag neutronok esetében: magsűrűséggel arányos Szerkezeti tényező: i g r i hx ky lz F f e f e hkl j j j j 2 j j j j Szisztematikus kioltás -> kristályszerkezet azonosítása Fázisprobléma: ált. esetben képzetes rész fellép fázis is kell a szerkezet meghatározásához, de mi nem az A-t, hanem az I-t mérhetjük. 14
Szisztematikus kioltás 15
Röntgendiffrakciós kísérletek Általános elvek: mérjük: A (maximális) szórt sugarak irányát A relatív intenzitásokat Következtetések: Irányokból => meghatározhatók az elemi cella paraméterei Intenzitásokból => az atomoknak a cellán belüli helyzetére következtethetünk 16
Előzetes anyagvizsgálat polarizációs mikroszkóp: kristálytengelyek meghatározása sűrűségmérés (piknométer) elemi összetétel meghatározása NMR-spektroszkópia (kristályt feloldva) a molekula szerkezeti képletének meghatározása. 17
Fontosabb módszerek - csak az elemi cella paramétereinek meghatározására Debye-Scherrer-módszer: monokromatikus fény szóródik pormintán Laue-módszer: polikromatikus fény szóródik pormintán - az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására forgó kristályos módszer: monokromatikus fény szóródik egykristályon 18
Egykristály diffrakció 1. Forgókristályos-módszer (lásd Ewald-gömb!) Monokromatikus Röntgen-nyaláb Diffrakciós maximum iránya == reciprokrács egy-egy pontja az Ewald-gömb felületére kerül Távolságok a valós és reciprok térben 19
Egykristály diffrakció 2. Laue-módszer Polikromatikus Röntgen-nyaláb Minden hullámhosszhoz Ewald-gömb Térfogat kivágása a reciprok térben (két gömb különbsége) Összetettebb kép az eredmény (szimmetriák) Kristályorientálásra használják 20
Általános mérési elrendezés 21
Laue-módszer Mérési összeállítás 1. 22
Hátsóreflexiós Laue-felvétel Felvétel: Gubicza Jenő, Zsoldos Lehel 23
Mérési összeállítás 2. nagy energiájú elektronok -kőr detektorfelület monokromátor cél tárgy (Cu) fókuszált röntgensugár 24
Polikristály diffrakció 1. Porminta => pordiffrakció (minden irány!) monokromatikus Röntgen-nyaláb Fourier-térben: reciprokrács gömbök, Ewaldgömb => ezek metszete a Bragg-feltételnek megfelelő irányok => kör Diffrakciós maximumok irányai: Ewald-gömb középpontja + metszet kör => reflexiós kúp 25
Polikristály diffrakció 2. Pordiffrakció reciprok és valós térben: 26
Az Ewald-szerkesztés porminta esetén 27
Polikristály diffrakció 3. Valós térben: Természetes vonalszélesség, extra elhajlások, méreteffektus, kristályhibák, inhomogenitások 28
Pordiffraktométer Mérési elrendezés, hagyományos rtg-cső spektruma 29
Röntgensugárzással járó e-átmenetek Karakterisztikus sugárzás + folytonos háttér 30
Pordiffraktogram 1. Al por minta ELTE Fizikai Intézet 31
Pordiffraktogram 2. ZnSO4 ELTE Kémiai Intézet 32
Korszerű röntgendiffrakciós módszerek Bregg-Brentano-féle elrendezés 33
Korszerű röntgendiffrakció monokromátor egykristályok Soller-rések nyalábformáló apertúrák 34
A Röntgen-diffrakció néhány sajátossága A formafaktor szögfüggése Oka: a szóródó fotonok hullámhossza nagyságrendileg megegyezik az elektronfelhő méretével. Különböző irányokban eltér az interferáló nyalábok úthossza, így fáziskülönbségük is. Nagyobb szög -> nagyobb fáziskülönbség -> az interferencia kisebb A-t (I-t) (csúcsokat) eredményez. 35
A formafaktor szögfüggése 36
Röntgendiffrakciós spektrum NaCl porminta (csökkenő intenzitású csúcsok!) 37
A röntgendiffrakció hátrányai Alacsony rendszámú elemek vizsgálata nehéz (a formafaktor ~ elektronszám) Megoldás: neutron diffrakció A hagyományos Röntgen-csövek intenzitása sok feladatnál túl kevés Megoldás: szinkrotron forrás + monokromátor Szinkrotron: impulzus üzemmód, kis divergenciájú, polarizált, nagy átmérőjű nyalábok. Hátrány: drága. 38
Kitekintés Enzim, DNS diffrakciós képe 39
40
Irodalom Charles Kittel: Bevezetés a szilárdtestfizikába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1981. Gubicza Jenő, Zsoldos Lehel: Szilárdtestfizikai mérések J. M. Schultz: Az anyagvizsgálat diffrakciós módszerei, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1987. Havancsák Károly előadása Wikipedia 41
Köszönöm a figyelmet! http://bolyai.elte.hu/~angler.gabor angler.gabor@hotmail.com 42