Aldehidek, ketonok és kinonok 3 3 3 innamomum camphora Agócs Attila rvosi Kémia 2018 kámfor
Tanulási célok: Az oxovegyületek elnevezése és fizikai tulajdonságai Nukleofil addíció, az oxovegyületek legfontosabb reakciója: Schiff-bázis képződés, acetálok, aldol dimerizáció Az aldehidek szelektív kimutatása: ezüsttükör-próba és Fehling-reakció xo-enol tautoméria A kinonok redox tulajdonságai és ezek biológiai szerepe
Bevezetés I Az oxovegyületek felosztása aldehidek: általános képlet: R funkciós csoport:, formil-csoport ketonok: általános képlet: RR, vagy RR funkciós csoport:, karbonil-csoport karbonil-csoport 3 3 aceton oxo csoport formilcsoport formaldehid
Bevezetés II Kinonok: Gyűrűs, konjugált diketonok. Több kinonnak fontos biológiai szerepe van (K-vitamin, ubikinon). 1,4-benzokinon
Az alifás aldehidek homológ sora szerkezeti képlet IUPA név triviális név - 3-3 2-3 2 2-3 2 2 2 metanal etanal propanal butanal pentanal formaldehid acetaldehid propionaldehid n-butiraldehid n-valeraldehid
Nomenklatúra I IUPA az aldehidek nevének végződése: -al, a lánc számozását a formilcsoportnál kezdjük (=-nél és -nál nagyobb prioritás) 3 2 3 4 3 2 1 4 3 2 1 3 2 1 2 2 2 3-metil-butanal 3-butenal 2,3-dihidroxi-propanal (gliceraldehid)
Nomenklatúra II A gyűrűs aldehidek nevének végződése: karbaldehid. Aromás aldehideknél rendszerint triviális név. ciklopentánkarbaldehid benzaldehid szalicilaldehid
Nomenklatúra III A triviális nevek többnyire a megfelelő karbonsavak neveiből jönnek. szerkezeti képlet IUPA név triviális név - 3-3 2-3 2 2-3 2 2 2 metanal etanal propanal butanal pentanal formaldehid acetaldehid propionaldehid n-butiraldehid n-valeraldehid
A karbonilcsoport szerkezete I Planáris csoport, sp 2 hibridizált szén, kötésszög 120, poláros csoport.
A karbonilcsoport szerkezete II A karbonilcsoport polaritása m d+ d- poláros kötés
Az oxovegyületek előállítása aldehidek: primer alkoholok oxidációja ketonok: szekunder alkoholok oxidációja aromás ketonok: Friedel-rafts acilezés
Fizikai tulajdonságok I Másodlagos kötés: dipólus-dipólus kölcsönhatás. Forráspont: alacsonyabb a megfelelő alkoholokénál. 3 2 propanal (fp. 49,5 0 ) 3 3 aceton (fp. 56,2 0 ) 3 2 1-propanol (fp. 97,2 0 ) 2
Fizikai tulajdonságok II ldhatóság: -kötés lehetséges vízzel Jobb akceptorok, mint az alkoholok. A kis móltömegű aldehidek és ketonok vízoldhatóak. A hosszabb szénláncúak már nem.
Fizikai tulajdonságok III Szag Sok aldehidnek és ketonnak jellegzetes szaga van. Kis mennyiségben illóolajokban is előfordulnak (vanilin, fahéjaldehid). A kozmetikai iparban is használják őket (pl. civeton: cibetmacska bocsájtja ki, muszkon= a pézsmatulok illóolaja). iveton cibetmacska
Aldehidek és ketonok (oxovegyületek) kémiai tulajdonságai: funkciós csoport: a poláris karbonil csoport d- egy aldehid a nukleofil itt támad d+ d+ d- egy keton 15
Kémiai tulajdonságok I Nukleofil addíciók: - egyensúlyi reakciók, általában a kiindulási oxovegyület felé eltolva - általános mechanizmus báziskatalizált reakció esetén (a bázis segítségével keletkezik Nu - ): Nu - + Nu - 2 Nu trigonális szubsztrátum tetraéderes köztitermék termék
Kémiai tulajdonságok II Nukleofil addíció: Általános mechanizmus savkatalizált addícióra + + + + Nu - Nu karbokation
Kémiai tulajdonságok III Vízaddíció: Aldehid-hidrátok keletkeznek (geminális diolok) egyensúlyi folyamatban, nem stabilak. + formaldehid formaldehid-hidrát
Aldehidek és ketonok kémiai tulajdonságai Vízaddíció 2 3 2 3 2 propionaldehid propionaldehid-hidrát 3 2 d+ nemkötő elektronpár: elektronsűrűség 19
Általában az aldehidek vagy ketonok hidrátjai nem stabilak, csak vizes oldatban léteznek. a a karbonilcsoporthoz elektronszívó (-I effektus) csoport kapcsolódik, az stabilizálja a hidrátot: pl. A klór erősen elektronvonzó hatású: l l l 2 l l l klorál (triklóracetaldehid) klorál-hidrát egy aldehid hidrátja A klorál-hidrát stabil, régebben altatóként használták. 20
A karbonil-csoport is erős -I hatást fejt ki. 2 1,2,3-Indántrion Ninhidrin (1,2,3-Indántrion-monohidrát) egy keton hidrátja A ninhidrin stabil, fehérjék kimutatására használják. 21
Kémiai tulajdonságok IV Alkoholok addíciója I A félacetálok sem stabilak (kivéve a szénhidrátok). 3 metanol + 3 acetaldehid + 3 3 acetaldehid metilacetál
Kémiai tulajdonságok V Alkoholok addíciója II intramolekulárisan gyűrűs félacetál is kialakulhat (pl. glükóz). 2 2 3 2 2 2 4 5 5-hidroxi-pentanal 2 2 2 2 vagy az 5-hidroxi-pentanal félacetálja (2-hidroxi-tetrahidropirán)
Kémiai tulajdonságok VI Alkoholok addíciója III: Acetálképződés A félacetál tovább reagálhat az alkohollal acetállá. (alkoholfelesleg+karbonilvegyület = acetál vagy ketál.) 5 2 + 2 3 3 3 2 5 + 2 propionaldehid metanol propionaldehid dimetil-acetál
Kémiai tulajdonságok VII idrogén-cianid addíció: A szénlánc meghosszabbítható a reakcióval. A ciánhidrinből a-hidroxi-karbonsavat lehet előállítani hidrolízissel. K 3 + N 3 acetaldehid N acetaldehid ciánhidrin
Kémiai tulajdonságok VIII Kondenzációk I nukleofil addíció + elimináció (legtöbbször víz távozik). + N 2 R NR - NR karbonilvegyület addíciós termék (amino-alkohol) imin
Kémiai tulajdonságok IX Kondenzációk II R + 2 N R' R N R' primer amine amin a-amino alcohol a-amino-alkohol - 2 Schiff-bázis Schiff s base R N R' rvosi jelentőség: a látás kémiájában
Kémiai tulajdonságok X asonló származékok keletkeznek aromás hidrazinokkal pl. fenil- v. 2,4- dinitro-fenil-hidrazin. R R R + 2 N N hidroxilamin oxim + 2 R + 2 N N 2 N N 2 + 2 hidrazin hidrazon
Egyéb primer aminok addíciója aldehidekre és ketonokra oxovegyület nukleofil termék 3 N 2 N - 2 N N acetaldehid fenil-hidrazin 3 acetaldehid fenil-hidrazon 3 3 dimetil-keton (aceton) 2 N hidroxil-amin - 2 N 3 3 egy oxim 30
Kémiai tulajdonságok XI Kondenzációk: Kémiai jelentőség: a kondenzációs termékek általában rosszul oldódó kristályos anyagok, amelyekkel kimutathatóak az oxovegyületek (lásd gyakorlat). Biokémiai jelentőség: transzaminálás, fehérjék glikálása, hemoglobin
Az aldehidek redukciója 1. A hidrogénnel történő redukció nem szelektív: 3 2-butenal 2 Pt 3 2 2 2 1-butanol 2. A fémhidriddel történő redukció szelektív: 3 1, NaB 4 2-butenal 2, l 3 2 2-butén-1-ol
Ezüsttükör-próba (Tollens-próba) A ketonok nehezen oxidálhatók, ezért egyszerű oxidációs reakcióval az aldehidek megkülönböztethetőek. -lúgos körülmények -komplexálás szükséges R + 2 Ag(N 3 ) 2 + + 3 - R - + 2 Ag + 4 N 3 + 2 2 aldehid karbonsav
Fehling-próba asonló az előzőhöz: réz(ii)-szulfát, K-Na-tartarát (komplexképző!), lúg. 2 u 2+ + R + 5 - = u 2 + R - + 3 2 aldehid karbonsav
xo-enol tautoméria I Azok oxovegyületek, amelyek egy a-hidrogént (savas) tartalmaznak két tautomer formában fordulhatnak elő: oxo és enol formában. Tautomerek: olyan szerkezeti izomerek, amelyek egy hidrogén és egy kettőskötés helyzetében térnek el.
xo-enol tautoméria II a R 2 R' - + R R' R R' oxo forma enolát anion R R' enol forma Az enol- és oxo formák egymással egyensúlyban vannak. Az enolát-ion rezonanciastabilizált. Tautomerizáció: a tautomerek egymásba alakulása.
xo-enol tautoméria III Az egyszerű aldehidek és ketonok többnyire oxo formában találhatóak. 3 Acetaldehid (3x10-5 % enol) Aceton (6x10-7 % enol) Enolok a biokémiában: dihidroxi-aceton-foszfát, foszfoenol-piruvát
Az aldol dimerizáció I - 3 + 3 3 2 3-hidroxi-butanal acetaldehid aldol (aldehid + alkohol)
Az aldol dimerizáció II termék: a,b-telítetlen aldehid 3 kondenzáció 3-2 3-hidroxi-butanal 2-butenal
A ketonok csoportosítása I Az R-csoport típusa szerint lehetnek szimmetrikus és aszimmetrikus ketonok. 3 3 aceton dimetil-keton Az R-csoport lehet alifás v. aromás. 3 2 etil-metil-keton 3 benzofenon (difenil-keton) aromás keton 3 acetofenon (metil-fenilketon) aralkil keton
A ketonok csoportosítása II 3 ciklohexanon endociklusos keton ciklopentil-metil-keton exociklusos keton
Nomenklatúra IUPA: on végződés, a karbonilcsoport kapja a legkisebb számot. Triviális nevek: keton + az alkil- v. arilcsoportok neve. 3 3 propanon (aceton v. dimetil-keton) 1 2 3 4 3 2 3 2-butanon (etil-metil-keton)
A ketonok kémiai tulajdonságai Nukleofil addíció A ketonok kevésbé reaktívak, mint az aldehidek Az aromás ketonok (pl. benzofenon) sokkal kevésbé reaktívak, mint az alifásak. K 3 3 + N 3 3 N aceton aceton ciánhidrin
Redukció Redukciójukkal szekunder alkoholok keletkeznek. 3 2 3 1. NaB 4 2. 3 + 3 2 3 2-butanon 2-butanol
xo-enol tautoméria 3 2 3 2,4-pentándion keto forma (acetil-aceton) keto/enol 20/80 % 3 3 3 2 2 3 acetecetsav etilészter keto/enol 93/7 % - a 2 -csoport viszonylag savas - az enol-forma meglehetősen stabil enol form
Fontosabb oxovegyületek I Formaldehid (metanol oxidációjával) a fehérjék denaturálásához, trimer (trioxán) és polimer (paraformaldehid) is képződhet Urotropin: formaldehid és ammónia reakciójával. N N N N Korábban húgyúti fertőzéseknél antibiotikumokkal együtt használták urotropin
Fontosabb oxovegyületek II Acetaldehid (etanol oxidációjával): 3 - Akrolein (reaktív és mérgező vegyület, zsírok bomlásakor keletkezik): 2 =- Ketontestek: Aceton Acetecetsav b-hidroxi-vajsav
Kinonok Előállítás: -kétértékű (orto és para) fenolok oxidációjával. - reverzibilis reakció, a kinonok enyhe oxidálószerek. katechol xidation 1,2-benzokinon oxidation hidrokinon 1,4-benzokinon
Kondenzált kinonok 1,4-naftokinon 9,10-antrakinon
Tulajdonságok - konjugált, gyűrűs diketonok, ezért színesek is. kémiai tulajdonságok: redoxireakciók, addíciók és kondenzációk (mint alkének és ketonok). p-benzokinon
Biológiailag jelentős kinonok Ubikinon (koenzim Q) Reverzibilis biokémiai redoxireakciókban vesz részt. 3 1 6 2 3 5 3 3 4 3 2 2 (n = 6-10) n
K 1 -Vitamin (zsíroldható, véralvadási kofaktor) 3 3 3 3 3 2 ( 2 ) 3 ( 2 ) 3 ( 2 ) 3 3 fillokinon
Összefoglalás: Az oxovegyületek köztes oxidációs állapotban vannak: redukció és oxidáció A nukleofil addíció az oxovegyületek legfontosabb reakciója: Schiff-bázis képződés, acetálok, aldol dimerizáció és ezek biokémiai jelentősége Az aldehidek szelektív kimutatása oxidációs reakciókkal: ezüsttükörpróba és Fehling-reakció xo-enol tautoméria A kinonoknak redox tulajdonságaik miatt elektronszállító szerepük lehet az élő szervezetben