A liszt és lisztes alapanyagú termékek savfokának műszeres meghatározása GASZTONYI KÁLMÁN ÉS TAKÁTS ÉVA Sütő- és T észtaipari K ísérleti Intézet, B udapest Érkezett: 1962. november 5. A sütőipari termékek ízét a bennük levő savak és aromaanyagok alakítják ki. Ezeket az anyagokat a liszt mikroflórájához tartozó homo- és heterofermentatív tejsavbaktériumok állítják elő [1]. Élettevékenységük során elsősorban tejsavat és ecetsavat termelnek. A lisztben jelenlevő tejsavbaktériumok a tésztaképzés után kedvező körülmények között fejthetik ki savképző hatásukat. Közvetett tésztavezetésnél elsősorban a kovász érése közben van erre mód. Drews és Stephan [2] tanulmányozta a kenyérkovászok tej- és ecetsav arányának változását a kovász konzisztenciájának és hőmérsékletének függvényében. Azt találták, hogy híg, meleg kovászokban több tejsav képződik, mint hűvösebb kemény kovászokban. Továbbá megállapították, hogy az ecetsav savanyúbb ízt hoz létre a kenyérben, mint az azonos mennyiségű tejsav. Hazai vizsgálatok is folytak [3] a különböző kiőrlésű búza- és rozslisztekből készült 26 C, valamint 32 C hőmérsékletű kemény, félsűrű és híg kovászok savanyodási viszonyairól. Megállapították, hogy a rozslisztek kovászai gyorsabban savanyúdnak a búzalisztekéinél és a savanyodás annál gyorsabb ütemű, minél nagyobb a gabona kiőrlési foka. Ellenőrizték továbbá azt a gyakorlati tapasztalatot, hogy a hőmérséklet emelése, a kovászmag alkalmazása, valamint a hígabb kovászkonzisztencia elősegíti a savanyodást. A fenti vizsgálatok is bizonyítják, hogy a liszt, kovász, tészta és kenyér, valamint a szárított tésztakészítmények savanyúsága fontos minőségi jellemző. Szükséges tehát, hogy a savtartalmat gyakran ellenőrizzük és p/ r val, vagy savfokkal számszerűen is meghatározzuk. A savfok meghatározására sokféle módszert dolgoztak ki. Többek között Neumann [4] vizes szuszpenzió titrálását ajánlja a savfok meghatározására, Schulerud [4] viszont a vizsgálandó anyag alkoholos szuszpenziójának titrálását javasolja. Az alkoholos szuszpenzióban mért érték azonban minden esetben alacsonyabb, mint a vizes szuszpenzió titrálásával nyert savfok. A savfok meghatározását általában mindenütt és így nálunk is a vizsgálandó anyag vizes szuszpenziójának fenolftaleinnel indikált lúgos titrálásával végezzük [5]. Ez a módszer azonban sok hibalehetőséget rejt magában. A fenolftalein indikátorra! bizonytalan a titrálás végpontjának megállapítása, mert a vizsgálandó anyag-víz szuszpenzió színe elfedi az átcsapási színt, a semlegességi pont megállapítása függ a vizsgálatot végző személy színmegítélési képességétől, nincs egyértelműen rögzítve, hogy melyik árnyalat tekintendő átcsapási színnek, az átcsapási színt mesterséges világításnál nem lehet megállapítani. Mindezek alapján szükségesnek mutatkozott egy olyan eljárás kidolgozása, amelynél a titrálás végpontját nem bizonytalan fenolftaleines indikációval, hanem objektív, műszerei méréssel lehet megállapítani. A műszeres savfokmérés megoldásának alapgondolatát Roos [6] vizsgálatai adták, aki tanulmányozta a liszt- és kenyérszuszpenziók elektrometrikus titrálásának lehetőségét. Munkája során ecetsavat, liszt-víz és kenyér-víz szuszpenziót titrált nátronlúggal és grafikonon ábrázolta a ph változását a lúgoldat adagolásának függvényében. A diagrammok azt mutatták, hogy ecetsav titrálásakor a semlegesítési zónában kevés lúg fogyás mellett nagy ph változás tapasztalható, míg liszt-víz és kenyér-víz szuszpenzió titrálása esetén nincs ilyen 13
gyors ph változás. A liszt-víz és kenyér-víz szuszpenzió titrálási görbéje tehát az ekvivalencia pontra vonatkozó tájékoztatást nem ad. A titrálási görbe használhatatlansága miatt Roos azt javasolta, hogy a titrálás végpontját folyamatos ph méréssel határozzák mégoly módon, hogy a lúgadagolást addig folytassák, amíg a szuszpenzió p^-ja a fenolftalein átcsapásának megfelelő értéket el nem éri. Roos szerint ez a határérték 9,5 ph. Később ugyanezen az elven Drews, Spicher és Bolling [7] is végeztek elektrometrikus savfokmeghatározási vizsgálatokat. Liszt, tészta és kenyér szuszpenziókat titráltak és Roos-zal ellentétben a végpontot 8,5 ph értéknél állapították meg. Méréseiket egy automata elektrometrikus titráló berendezésen végezték. Ezt a szériavizsgálatokra is alkalmas készüléket Bolling és Seibel [8] szerkesztette. A Roos által ismertetett elgondolásból kiindulva kezdtük meg mi is a műszeres savfokmérésre vonatkozó vizsgálatainkat. Eszközök Elektrometrikus ph és savfokmeghatározásra csak olyan műszer használható, amelyen osztatlan skálával, átkapcsolás nélkül lehet mind a savas, mind a lúgos pw tartományban mérést végezni. Ennek a feltételnek megfelelt az általunk használt Radelkisz gyártmányú,,titri-pw meter. A meghatározáshoz kálóméi összehasonlító elektródát és üveg mérőelektródát használtunk. A műszert 0,01 mólos káliumhidrogéntartarát pufferoldattal (20 C fokon P/y-ja 3,647), illetve Marconi Instruments LTD gyártmányú puffertablettákkal (15 C fokon ph = 9,02) állítottuk be. A káliumhidrogéntartarát pufferoldat egyetlen hátránya, hogy pw-ja elég távol esik a savfokmérés végpontjának tekintett ph tartománytól és ez bizonyos hibalehetőséget okoz a műszer beállításánál. Titráláskor a vizsgálandó anyag szuszpenzióját mágneses keverő segítségével állandó mozgásban tartottuk és így biztosítottuk az egyenletes lúgeloszlatást. [Műszeres végpontmeghatározás Az elektrometrikus savfokmérés végpontmeghatározási munkáját a különböző vizsgálati anyagok (liszt, kovász, kenyér, szárított tésztakészítmények) szuszpenziójával készített titrálási görbék felvételével kezdtük. Eredményeink hasonló jellegűek voltak, mint amelyekről Roos is beszámolt, vagyis a ph a lúgadagolás során fokozatosan növekedett, a görbe sehol nem mutatott hirtelen irányváltozást. Ez a jelenség egyébként már régóta ismeretes és a lisztben levő foszfátok, zsírsavak és aminosavak pufferhatásának tudható be. Szemléltetésként az 7. ábrán bemutatjuk egy B1 112-es liszt titrálási görbéjét. Az első méréseknél a Roos által javasolt értéknél, tehát 9,5 pw-nál fejeztük be a lúgadagolást. A titrált szuszpenzióba fenolftalein indikátort is tettünk és megfigyeltük, hogy 9,5 p/y-nál milyen színárnyalatot kapunk. Azt tapasztaltuk, hogy az ennél a ph értéknél jelentkező vörös szín sokkal erősebb, mint amit Magyarországon végpontnak szoktunk elfogadni. A következő feladat tehát annak megállapítása volt, hogy melyek azok a ph értékek, amelyeken a nálunk megszokott átcsapási színt lehet észlelni. Itt nem egyetlen ph érték kijelölésére volt szükség, mert azonos ph és azonos fenolftaleinadagolás ellenére is a különböző anyagok más-más színárnyalatot mutatnak. Ez az eltérés valószínűleg az alkatrészek különböző mértékű oldhatóságával függ össze. Az 1. táblázatban összefoglaltuk azokat a ph értékeket, amelyeknél a különböző vizsgálati anyagok szuszpenziója a megszokott fenolftaleines átcsapási színt mutatta. 14
Különböző anyagok átcsapási ph -ja Vizsgálati anyag Á tcsapási ph 7. táblázat Kenyér... 8,4 L iszt... 8,9 Szárított tésztakészítmények... 8,9 Kovász, tészta... 9,2 Ezután összehasonlítottuk az 1. táblázatba foglalt ph értékek alapján műszerrel mért savfokokat a szokásos eljárással meghatározott eredményekkel. Ekkor azt láttuk, hogy az elektrometrikus titrálás minden esetben magasabb értékeket adott, mint a közönséges eljárás. Ennek a különbségnek az okát az elektrometrikus titrálás közben alkalmazott, mágneses keverővei végzett keverésben találtuk meg. Az erőteljes keverés ugyanis részben elősegíti a levegő széndioxidjának abszorpcióját, részben meggyorsítja a folyadékfázisban lebegő részecskék felületén lejátszódó lúg-adszorpciót. Ezért az eljárást úgy módosítottuk, hogy amint a műszer mutatója először elérte az 1. táblázatba foglalt ph- értékeket, kikapcsoltuk a keverőt. Az abszorpció és adszorpció mértékének viszonylagos állandósítása érdekében pedig a titrálás időtartamát 4 percben, a műszer mutatójának végponton való tartását pedig egy percben állapítottuk meg. Erre feltétlenül szükség volt, mert azt tapasztaltuk, hogy a titrálás idejének növekedésével a vizsgált anyag savfoka emelkedik. A 2. ábra egy fehér kenyér savfokának változását mutatja a meghatározási idő függvényében.
A mérés menete Az eddigiekben összefoglalt előkészítő munka után a liszt, kovász, tészta,, kenyér és szárított tésztakészítmények elektrometrikus titrálására Radelkiszféle Titri-pH méteren az alábbiakban ismertetésre kerülő módszert alakítottuk ki. A vizsgálandó anyagból 10 g-ot (liszt, kenyér, szárított tésztakészítmények), illetve 10 g lisztnek megfelelő mennyiséget (kovász, tészta) 90 ml desztillált vízzel szuszpenzióvá alakítottunk. A szárított tésztakészítményeket előzőleg géppel aprítottuk és a 8-as selyemszitán áteső részt használtuk fel szuszpenzió készítésre. A szuszpendálást később keverővei, illetve turmix rendszerű homogenizátorral végeztük. A titrálást a szabvány előírásai szerint vagy azonnal (liszt, kovász, tészta), vagy egy bizonyos idő elteltével (szárított tésztánál 5 perc, kenyérnél 30 perc) kezdtük meg. A műszert a titrálás megkezdése előtt 15-20 perccel kapcsoltuk be és a mérést a műszer skálájának a pufferoldat ph-jára való beállításával kezdtük meg (lásd 3. ábra). A következő lépésben az elektródákat a vizsgálandó anyag szuszpenziójába merítettük és a skálán leolvastuk a közeg ph-ját. A mérés első lépésében tehát a vizsgált anyag ph -iáról kaptunk tájékoztatást. Ezután megindítottuk a mágneses keverőt és megkezdtük a fokozatos lűgadagolást. Ha egyidejűleg titrálási görbét is akartunk felvenni, akkor 0,5 ml-ként adtuk a lúgot és minden esetben feljegyeztük a kialakuló ph-t. A titrálási műveletet 4 perc alatt befejeztük, vagyis ezalatt elértük azt az állapotot, hogy a műszer az 1. táblázatba foglalt értéket mutatta. Közben leállítottuk a keverést. A végponton egy percig kellett a mutatónak mozdulatlanul maradnia. Ezt az állapotot láthatjuk a 4. ábrán. A fogyott 0,1 normál NaOH oldat milliliteréinek száma, faktorával való szorzás után közvetlenül a savfokot adta meg. Néhány vizsgálati anyag titrálási eredményét a 2. táblázatban láthatjuk: 16 4
3. ábra Ebből a táblázatból megállapítható, hogy'a szokásos és a műszeres'savfokmérés eredményei elfogadhatóan megegyeznek egymással, továbbá az is kitűnik, hogy a műszeres titrálás reprodukálhatósága sokkal jobb, mint a másiké. Elektrometrikus titrálással a legnagyobb eltérés a mérések középértékétől 0,1 savfok volt. 4. ábra 3 17
N éhány anyag savfokvizsgálatának értékelése Szokásos titrálás M űszeres titrálás 2. táblázat V izsgált anyag Savfok Á tlag Legn ag y o b b eltérés a középé rték tő l Savfok Á tlag Legnagyobb eltérés a középérték tő l A k ét m ódszer különbsége 2,80 2,85 BL 55 2,85 2,82 0,03 2,85 2,83 0,02 0,01 2,80 2,80 4,90 5,05 4,95 5,00 BL 112 5,30 5,12 0,22 5,00 5,01 0,04 0,11 5,20 5,00 5,25 5,00 4,70 4,55 RL 90 4,40 4,62 0,22 4,65 4,60 0,05 0,02 4,75 4,60 Fehér 4,00 4,00 kenyér 4,50 4,33 0,33 4,20 4,10 0,10 0,23 4,50 4,10 Kovász 17,40 17,40 (75%-os, 17,30 17,27 0,17 17,30 17,35 0,05 0,08 18 órás) 17,10 17,35 Kagyló- 2,00 2,00 tészta 1,95 1,98 0,03 2,00 2,01 0,02 0,03 2,00 2,03 A műszeres savfokmérés előnyei Az elektrometrikus savfokmérés előnyeit a következőkben lehet összefoglalni: a) Egy méréssel kapunk felvilágosítást a vizsgált anyag ph-járól és savfokáról. b) A mérés független a vizsgálatot végző s2emély színmegítélési képességétől és a vizsgáló helyiség világítási módjától. c) Minden esetben azonos mértékű lúgosítással történik a titrálás. d) A műszeres mérés a jelenleg használatos eljárásnál sokkal pontosabb. Befejezésül megállapítható, hogy bár a műszeres savfokmérés bonyolultabbnak látszik, és a szükséges felszerelések költségesebbek,, mégis bevezetése célszerű. 18
IRODALOM [1] Gasztonyi К.: Sütőipari mikrobiológia. Mérnöki Továbbképző Intézet. B udapest, 1961. [2] Drews, E. Stephan, H.: B rot und G ebäck, 10, 1, 1956. [3] Gasztonyi K. Takáts É.: Sütő- és T észtaipar, 9, 80 1962. [4] Anonym : B rot und Gebäck, 7, 49, 1953. [5] MSZ 6369 Lisztvizsgálati módszerek MSZ 20501 Sütőipari termékek vizsgálati módszerei MSZ 20500 Tésztakészítm ények vizsgálati módszerei [61 Roos, O.: G etreide Mehl und B rot, 13, 147, 1950. [71 Drews, E. Spicher, G. Bolling, H.: B rot und Gebäck, 16, 144, 1962. [8] Bolling, H.- S e ib e l, VK.: G etreide und M ehl, 40, 44, 1960. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ МУКИ И МУЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ПРИ ПОМОЩИ ПРИБОРА У. Гастоньи и Э. Такач Кислотность является важным показателем муки, теста, закваски, хлеба и макаронных изделий. В настоящее время кислотность определяем таким образом, что водную суспензию исследуемого материала титруем щелочью в присутствии индикатора фенолфталеина. Этот метод показывает много недостатков, поэтому необходимо было разработать метод позволяющий определить конечную точку титрирования. В первую очередь определили ph исследуемого материала, потом добавлением 0,1 н гидроокиси натрия установили значение ph суспензии характеризирующее конечную точку титрования. Число мл-ов 0,1 н расходованной гидроокиси натрия после умножения фактором, дает непосредственно кислотность. Преимуществом измерения кислотности при помощи прибора является точность ±0,1 и отсутствие субъективного определения окраски. 1. табл. ph изменения окраски индикатора в суспензиях разных материалов. 2. табл. Оценка определения кислотности некоторых материалов. 1. рис. Кривое титрования муки Б1 112. 2. рис. Изменение кислотности белого хлеба в зависимости от времени. 3. рис. Титра ph - метр типа,,раделкис. 4. рис. Измерение при помощи Титра ph метром типа Раделкис. INSTRUMENTALE SÄUREGRADBESTIMMUNG IN MEHL UND IN MEHLIGEN PRODUKTEN K. Gasztonyi und É. Takáts Der Säuregrad ist eine wichtige qualitative Charakteristik des Mehles, des Sauerteiges, des Teiges, des Brotes und der Teigwaren. Gegenwärtig wird diese Bestimmung mit Laugentitrierung in Gegenwart von Phenolphtalein Indikator der wässerigen Suspension des zu prüfenden Stoffes vollzogen. In dieser Methode gibt es aber viele Fehlermöglichkeiten, deswegen wurde ein solches Verfahren ausgearbeit, mit welchem man den Endpunkt der Titrierung objektiv bestimmen kann. Es wurde zuerst der instrumental bestimmte ph-wert des geprüften Stoffes konstatiert, bei welchem der Phenolphtalein Indikator eine Übergangsfarbe zeigt. Dieser ph-wert wird als Endpunkt der Titrierung angenommen. Es wurde als erster Schritt der Säuregradmessung der ph-wert des zu prüfenden Stoffes mittels des Instrumentes bestimmt, dann wurde die Suspension mit n/10-natronlauge auf den entsprechenden ph-wert des Endpunktes der Titrierung eingestellt. Die Menge der verbrauchten Natronlauge in ml ausgedrückt gibt den Säuregrad des Stoffes an. 3* 19
Der Vorteil der elektrometrischen Säuregradbestimmung besteht darin, dass die Pünklichkeit dieser Methode ±0,1 Säuregrad ist und die Endpunktbestimmung von keiner Farbenbeurteilung abhängig ist. Tabelle 1. Umschlags-pH verschiedener Substanzen. Tabelle 2. Bewertung der Säuregradsbestimmung einiger Substanzen. Abbildung 1. Titrierungskurve eines Mehls Bl 112. Abbildung 2. Säuregradänderung eines weissen Brotes als Funktion der Zeit. Abbildung 3. Titri-ph-meter nach Radelkisz. Abbildung 4. Messung mit dem Titri-pH meter nach Radelkisz. INSTRUMENTAL DETERMINATION OF THE DEGREE OF ACIDITY OF FLOURS AND FLOUR-BASE PRODUCTS K. Gasztonyi and É. Takáts The degree of acidity is an important qualitative charachteristic of flour, Sponge, dough, bread and dry pastes. This value is determined at present by titration with alkali, the aqueous suspension of the substance to be tested, in the presence of phenolphthalein as indicator. However, this method involves a number of possibilities of errors. Thus, it was necessary to evolve a method where the end point of titration can be determined by an objective instrumental measurement. The ph value of the end point of titration indicated by phenolphthalein, measurable by instrument, was established by the authors for the substances to be tested, and these ph values were accepted as proper end points of titration. In the first step of the instrumental measurement of degrees of acidity, the ph value of the test substance was determined, then the suspension was adjusted, by adding 0.1 N sodium hydroxide, to the ph value corresponding to the end point of titration of the test substance. The number of millilitres of 0.1 N sodium hydroxide consumed during the titration, multiplied by the titer of the titrant, directly gives the degree of acidity. The instrumental measurement of the degree of acidity offers the advantages that the accuracy is ±0.1 degree of acidity, and that no colour estimations are required for end point determination. DETERMINATION INSTRUMENTALE DU DEGRÉ D ACIDITÉ DE LA FARÍNÉ ET DES PRODUITS A BASE DE FARINE Gasztonyi, K. et E. Takáts (Mile) Le degré d acidite est un caracteristique important de la qualité de la farine, du levain, de la pate, du pain et des pates di farine séches. On le détermine a present par le titrage alcalin au phenolphtaleine de la suspension dans l eau de la matiere a examiner. Cette methode comporte de nermbreuses sources d erreur, e est pourquoi les auteurs ont elaboré une methode qui permet d établir le point final du titrage par voie objective. Les auteurs ont établi pour chaque substance séparément la valeur du ph obtenu instrumentalement du point final du titrage au phenolphtaleine et ils ont pris cette valeur comme point final. Au cours de l essai ils mesurent d abord le ph de la substance a examiner puis ils ajoutent a la suspension du 0.1 n Na OH jusqu a l obtention du ph correspondant au point final de titrage de la substance en question. Le nombre des millilitres de la solution 0.1 n de Na OH, multiplié par son facteur, donne immédiatement le degré d acidite. L avantages de la détermination instrumentale du degré l acidité e est que précision est de ±0.1 degré et que l établissement du point final ne dépend pas de l appréciation de la couleur. 20