SiH 4 és H 2 -SiH 4 gázkisülések optikai és tömegspektroszkópiás vizsgálata. Horváth Péter

Átírás

1 SiH 4 és H 2 -SiH 4 gázkisülések optikai és tömegspektroszkópiás vizsgálata Doktori értekezés tézisei Horváth Péter ELTE, TTK Fizika doktori iskola Iskolavezet : Dr. Horváth Zalán Anyagtudomány és Szilárdtestzika program Programvezet : Dr. Lendvai János Témavezet : Dr. Rózsa Károly MTA SzFKI Lézerzika osztály Küls témavezet : Prof. Alan Gallagher Joint Institute for Laboratory Astrophysics University of Colorado Budapest, 2007.

2 Bevezetés, a munka el zményei A világ energiaigénye az elektromos hálózat feltalálása, a XIX. század vége óta folyamatosan, egyre gyorsuló ütemben növekszik. A növekv igények kielégítésre újabb er m veket építünk, azonban ezen er m vek többsége még mindig fosszilis tüzel anyagot szenet, olajat vagy földgázt használ az elektromos áram el állítására. Ezek az energiahordozók azonban korlátozott mennyiségben állnak rendelkezésre, jelenlegi tudásunk szerint csupán néhány évtizedre elég a készlet a jelenlegi felhasználás mellett. Emellett a fosszilis tüzel anyagok elégetése szén-dioxidot szabadít fel, ami köztudottan az egyik legfontosabb üvegházhatású gáz, a globális felmelegedés legf bb (emberi eredet ) okozója. A fenntartható fejl dés és környezetünk megóvása érdekében a fosszilis tüzel anyagokat fel kell váltani megújuló energiaforrásokkal. Bár a folyókban rejl energiát már több mint egy évszázada használjuk, a szél és napenergia felhasználása csak a közelmúltban vált gazdaságosan kiaknázhatóvá. Napelemeket el ször olyan helyeken használtak, ahol nem volt más lehet ség az energiaellátásra, így például m holdakon vagy automata id járási szondákon. Ezekben a korai alkalmazásokban általában kristályos szilícium alapú napelemeket használtak, amelyeknek ugyan jó a konverziós hatásfoka, de magas áruk miatt mindennapos alkalmazásokra túl drágák. Praktikus alkamazásokhoz olcsóbb alapanyagra van szükség, hogy a napelem versenyképes módja lehessen az energiatermelésnek. A hidrogénezett amorf szilícium, melyet 1976-ban használtak napelem céljára, pont ilyen megoldást jelenhet, hiszen olcsón el állítható és exibilis hordozón (pl. m anyag fólia) is gyártható. A hidrogénezett amorf szilícium (a-si:h) el állítására számos különféle módszer létezik, például DC és RF ködfénykisülés (PECVD), mikrohullámú kisülés, reaktív porlasztás, kémiai rétegleválasztás (CVD), fény-indukált CVD és izzószálas CVD. A kristályos anyagokkal ellentétben az amorf rétegek tulajdonságai er sen függnek az el állítás módjától, ezért bármelyik módszer optimalizálása a háttérben lezajló folyamatok részletes megértését igényli. Jelenleg a piacon található amorf félvezet k többségét RF ködfénykisülésben állítják el, mivel ez a módszer alkalmas jó min ség rétegek el állítására. Jelen értekezésben ezen RF ködfénykisülés néhány kiválasztott folyamatát vizsgálom, különös tekintettel arra, hogy az új kutatások alapján a megfelel módon el állított mikrokristályos (néha nanokristályosnak is nevezik) rétegek a korábbinál jobb stabilitást mutatnak a fénysugárzás okozta hatásfokcsökkenéssel (Staebler-Wronski eektus) szemben. Bár a rádiofrekvenciás kisülésben végzett szilíciumréteg-leválasztás folyamatát régóta kutatják, még számos nyitott kérdés van a folyamattal kapcsolatban. A molekuláris gázokban m köd ködfénykisülésekben lezajló zikai és kémiai folyamatok lényegesebben bonyolultabbak, mint például a nemesgázok esetében. Például az RF SiH 4 -kisülésben is számos kémiai és zikai folyamat befolyásolja a létrejöv réteg tulajdonságait. A kisülésben 1

3 a rádiofrekvenciás elektromos tér gyorsítja a szabad elektronokat, a kell energiát nyer elektronok azután ionizálják és bontják a szilánt. A disszociációs folyamat során els sorban SiH n aktív gyökök, atomos H és molekuláris H 2 keletkezik, az ionizáció során pedig SiH + n és H + n ionok, valamint másodlagos elektronok. Az elektronok ugyanakkor hozzá is kapcsolódhatnak semleges molekulákhoz, ilyen módon negatív ionok jöhetnek létre, amelyek csapdába esnek a pozitív plazmapotenciálban. A reaktív molekulák a szilánnal reagálva nehezebb stabil szilánokat vagy nehezebb aktív gyököket képezhetnek, amik azután további reakciók során szilícium klaszterekké és porszemekké n hetnek. A gázfázisban el nem reagáló aktív gyökök és pozitív ionok elérhetik a határfelületeket és a szubsztráttal reagálva növesztik a szilícium réteget. A plazmában lebeg porszemek többsége negatív töltést gy jt össze, ennek következtében csapdába esik a pozitív plazmapotenciálban. A statisztikus töltésuktuációk azonban egy részüket id r l-id re semlegesítik, és ezek a semleges porszemek már megszökhetnek a plazmából, és lerakódhatnak a növekv réteg felületére. A hidrogén-szilán keverék kisülésekben az atomos hidrogén ugyancsak elérheti a szubsztrátot, és esetenként leszakíthat egy-egy gyengébben kötött SiH 3 gyököt a felületr l. Végezetül a nagyenergiás pozitív ionok bombázzák a réteget, ezáltal porlasztják azt, rontva annak tulajdonságait. Az alacsony energiás ionok ezzel szemben a semleges gyökökhöz hasonlóan köt dhetnek a növekv réteghez. A leválasztási folyamat eredményeképpen keletkez réteg tulajdonságait els sorban a rétegre érkez aktív molekulák határozzák meg. A növekedésben legfontosabb szerepet a semleges aktív gyökök SiH 3 valamint SiH 2, SiH és Si játsszák. A korábbi tanulmányok alapján az SiH 3 gyök általában jó min ség lmet növeszt, ellentétben a többi aktív gyökkel, amelyek gyengébb réteget eredményeznek. Az aktív gyökök vizsgálata azért is érdekes, mert a közelmúltban tett meggyelések azt mutatják, hogy R > 30 hígítású hidrogén-szilán keverékekben a korábbinál stabilabb mikro- vagy nanokristályos rétegek növeszthet k a növekedési sebesség csökkenése árán. Az amorf és mikrokristályos rétegeket produkáló kisülések közötti különbség ezért mind elméleti, mind gyártástechnológiai szempontból érdekes. A változás egyik lehetséges oka az aktív gyökök spektrumának különböz sége a két esetben. A réteg tulajdonságait ugyancsak befolyásolják a beépül szilícium részecskék. Sok tanulmány készült a részecskék növekedésér l tiszta szilán kisülésekben és bizonyos kisülési paraméterek mellett késleltetett részecskenövekedést gyeltek meg, amelynek oka ezidáig nem tisztázott. A nehezebb szilánok, amelyek a kisülésben jelent s mennyiségben képz dnek, szintén befolyásolhatják a részecskenövekedést, ennek ellenére ezt eddig nem vizsgálták. A jelenségek megértése segíthet abban, hogy kontrollálni tudjuk a pornövekedést a rádiofrekvenciás SiH 4 és H 2 SiH 4 kisülésekben. A nehezebb stabil szilánok (Si n H 2n+2 ) valószín leg befolyásolják a részecskenövekedést 2

4 az RF kisülésekben, ezért érdekes a képz dési mechanizmusuk és mennyiségük vizsgálata. Mivel viszonylag egyszer en detektálhatók maradékgáz-analizátorral a reaktor kimeneténél, ezért indikátorként is használhatóak lennének az ipari rendszerekben. Célkit zések Munkám célkit zései a kötekez három pontban foglalhatók össze: A pornövekedés vizsgálata tiszta szilán és nehezebb szilánokat is tartalmazó szilán keverékekben. Célom a nehezebb szilánok hatásának kimutatása a pornövekedésre. A nehezebb szilánok képz désének tanulmányozása szilán és hidrogén-szilán keverék kisülésekben. Az tiszta szilán és hidrogén-szilán keverék kisülésekben képz d semleges aktív gyökök vizsgálata. Az aktív gyökök szubsztrát közelében mért s r ségének összehasonlítása tiszta szilán és R > 30 hígítású hidrogén-szilán kisülésekben. Alkalmazott kutatási módszerek A rádiofrekvenciás kisülésben képz d nanométeres szilícium részecskéket lézerfény szórásával detektáltam. A kisülési kamrán egy argon-ion lézer nyalábját vezettem át és a 90 fokban szórt fényt fotoelektronsokszorozóval (PMT) detektáltam. A részecskék méretét a kisülés kikapcsolása után a fundamentális diúziós módus lecsengéséb l határoztam meg. A részecskék s r ségét a fundamentális módus által szórt fény intenzitásából számítottam. A részecskék méretét és s r ségét a kisülési id függvényében mértem különböz kisülési paraméterekre és meghatároztam a részecskenövekedés sebességét. Tanulmányoztam a f leg alacsony nyomású szilánkisülésben el forduló késleltetett részecskenövekedés jelenségét is. A mérésekhez a laboratóriumban korábban épített berendezést használtam. A kisülésben képz d nehezebb szilánok (Si n H 2n+2 ) vizsgálatához tömegspektrométert szereltem a berendezés nagyvákuumú részére. A kisülési kamrából egy t szelepen keresztül mintavételeztem a stabil gázokat. A kisülést moduláltam annak érdekében, hogy a por mennyiségét csökkentsem és a gázok el tudjanak keveredni a reaktortérben. A tömegspektrométer kalibrációja után felvettem a különböz szilánok parciális nyomását az id függvényében (tipikusan 200 s volt a teljes kisülési id ). A stabil gázok s r ségének id beli leírására sebesség-egyenleteket használtam. A sebesség-egyenletek együtthatóit az analitikus megoldások illesztésével határoztam meg. A méréseket különböz gáznyomások, h mérsékletek és hidrogén-szilán keverékek mellett elvégeztem és vizsgáltam az együtthatók paraméterekt l való függését. A mérésekhez egy quadrupól tömegspektrométert 3

5 szereltem fel az el z bekezdésben említett rendszerre, valamint megírtam a szükséges mér és kiértékel szoftvereket. A szubsztrátra érkez semleges aktív gyökök tanulmányozására új áramló gázos berendezést építettem. A földelt elektródára érkez részecskéket egy lyukon át mintavételeztem és küszöbenergiás tömegspektroszkópiával detektáltam. Ennél a módszernél a gyökök szelektív ionizációja úgy érhet el, hogy az ionizáló elektronnyaláb energiáját az aktív gyök és a szilán ionizációs küszöbe között változtatjuk. Kalibrációhoz a háttérgáz disszociatív ionizációjából származó jelet használtam. Az aktív gyökök mellett a tömegspektrométer stabil gázok és a kisülésb l érkez ionok detektálására is alkalmas volt. Az RF reaktor földelt elektródáját tükröz re políroztam, így lehet ség volt a lmnövekedés mérésére lézerinterferometriával. A lmnövekedés mérését elvégeztem minden olyan kisülésre, ahol a gyököket vizsgáltam. A méréshez magam építettem a vákuumrendszert és a mér m szereket, valamint megírtam a vezérl és kiértékel szoftvereket is. Tézispontok 1. A gázkisülésben keletkez nanométeres szilícium részecskéket (klasztereket) lézerfény szórásával vizsgáltam. Meghatároztam a keletkez részecskék méretét a kisülés kikapcsolása után kialakuló fundamentális diúziós módus lecsengési idejéb l, a s r séget pedig a fundamentális módus által szórt fény intenzitásából. Megmutattam, hogy a kisülésben természetes módon képz d nehezebb szilánok (Si n H 2n+2 ) hatására a részecskenövekedés gyorsul és a detektálható méret részecskék megjelenéséhez szükséges id lerövidül. A mérések alapján a pornövekedés sebessége a gázs r séggel exponenciálisan arányos szilánra és diszilánra egyaránt. A nehezebb szilánokhoz tartozó együttható 6-szor nagyobb a szilán együtthatójánál. A nehezebb szilánok képz déséhez szükséges id gyelembevételével a késleltetett pornövekedés egy lehetséges magyarázatát adtam. [1] 2. Megmértem a gázkisülésben keletkez nehezebb szilánok (Si n H 2n+2 ) képz dési sebességét. Ehhez a gázteret t szeleppel mintavételeztem, és a stabil gázokat tömegspektrométerrel detektáltam. A stabil gázok s r ségének id függését sebesség-egyenletekkel írtam le, és az id függés mérésével meghatároztam a sebesség-egyenletek állandóit. A mérések alapján a disszociációs állandók nyomástól függetlenek (R 2 /R és R 3 /R szobah mérsékleten), ellenben a h mérséklet növeli a nagyobb szilánok disszociációját (R 2 /R és R 3 /R C -on). A reakciócsatornák relatív arányát szintén vizsgáltam, így megállapítottam, hogy a triszilánt (Si 3 H 8 ) eredményez direkt (stabil diszilánt nem igényl ) folyamat súlya növekszik a szilán parciális nyomásával H 2 SiH 4 keverékekben. A kisülés modulációjának változtatásával növeltem a kisülés- 4

6 ben jelenlév por mennyiségét, és ilyen módon megállapítottam, hogy a vizsgált tartományban (T on =0.58 s) a por jelenléte nem befolyásolja a nehezebb szilánok képz dését. [2, 3] 3. Megterveztem és megépítettem egy új, áramló gázos kísérleti berendezést a plazmában keletkez semleges szabad gyökök vizsgálatára. Emellett a berendezés alkalmas volt a kisülésben keletkez ionok és az elektródákon leváló Si réteg vizsgálatára is. A szubsztrátra érkez aktív gyököket egy diafragmán keresztül mintavételeztem és küszöbenergiás tömegspektroszkópiával (Threshold Ionization Mass Spectroscopy) detektáltam. Meghatároztam a gyökök abszolút s r ségét tiszta szilánban ([SiH 3 ]= cm 3 ) és hidrogén-szilán keverékekben ([SiH 3 ]= cm 3 illetve cm 3 R=20 és 40:1 hígítású keverékekben). Minden vizsgált esetben az SiH 3 silyl gyök volt a domináns, ami a jó min ség amorf szilíciumot el állító rendszerekben szokásos. Emellett az Si 2 H 2 és Si 2 H 4 diszilikon-gyökök voltak jelen nagyobb (39 %) koncentrációban, míg a többi gyök s r ségére fels becslést adtam (<2 %). Megállapítottam, hogy magasabb kisülési feszültségnél a diszilikon-gyökök relatív s r sége, ezzel a rétegképz désben játszott szerepe n. [4, 5, 6] 4. A kisülésben képz d pozitív ionok tömegspektrumát vizsgálva megállapítottam, hogy hidrogén-szilán keverékekben a spektrum a hidrogénnel telített ionok felé tolódik el.[6] 5. Lézerfény interferenciájával mértem a lmnövekedés sebességét különböz kisülési paraméterek mellett. Megállapítottam, hogy a hidrogén-hígítás hatására a növekedési sebességek jelent sen csökkentek ( nm/s) a tiszta szilánban mért nm/s sebességhez képest. A növekedési sebesség széles tartományban (V P P = V) lineárisan függ a kisülési feszültségt l.[6] Következtetések Az értekezés keretében elvégzett kísérletek segítenek a szilícium vékonyrétegek el állítására használt kisülések zikájának és kémiájának jobb megértésében. A pormérések fontos tanulsága, hogy a kisülésben keletkez nehezebb szilánok jelent sen befolyásolják a porképz dést, és hatásukat gyelembe kell venni a pornövekedés modellezésekor. A gyakran meg- gyelhet késleltetett pornövekedés valószín oka a kisülésben keletkez nagyobb szilánok koncentrációjának lassú beállása. Ezen nehezebb szilánok mennyisége a h mérséklet emelésével kontrollálható, ellenben a hidrogénhígítás nem okoz számottev változást. Az aktív gyökök mérése azt mutatja, hogy a vizsgált kisülésekben a felületre érkez gyökök között domináns az SiH 3 (silyl) gyök, ami a jó min ség réteget el állító rendsze- 5

7 rekben szokásos. Emellett viszonylag nagy s r ségük miatt ugyancsak fontos a korábban elhanyagolt Si 2 H 2 és Si 2 H 4 gyökök lmnövekedésben játszott szerepe. A szilíciumtartalmú aktív gyökök spektruma hasonló volt minden vizsgált kisülésben, így ez nem indokolja a különböz fajta rétegeket az amorf és mikrokristályos lmeket eredményez kisülésekben. A különbséget nagy valószín séggel a hidrogénhígítású kisülésekben jelen lév atomos hidrogén okozza, mivel marja a réteget. Emellett az ionspektrum különböz sége is hozzájárulhat az eektushoz. Az R = 40-es keverékekben végzett lmnövekedés mérés és az SiH 3 s r ségb l számolt lmnövekedési sebesség összevetése arra mutat, hogy a lmet ezen kisülésekben valamilyen aktív részecske valószín leg atomos hidrogén marja. Hivatkozások [1] G. Bano, P. Horvath, K. Rozsa, and A. Gallagher. The role of higher silane in silane discharge particle growth. J. Appl. Phys 98, p (2005). [2] P. Horvath, K. Rozsa, and A. Gallagher. Polysilane production in RF SiH 4 and H 2 SiH 4 plasmas. In D. Lohagen J. Meichsner and H.-E. Wagner (editors), Proceedings of XXVIth International Conference on Phenomena in Ionized Gases (ICPIG), volume 1, p Greifswald, Germany (2003). [3] P. Horvath, K. Rozsa, and A. Gallagher. Production of higher silanes in radio frequency SiH 4 and H 2 SiH 4 plasmas. J. Appl. Phys. 96(12), p (2004). [4] P. Horvath and A. Gallagher. Threshold ionization mass spectroscopy of radicals in a radiofrequency SiH 4 plasma. In Proceedings of XXVIIth International Conference on Phenomena in Ionized Gases (ICPIG), pp Eindhoven, The Netherlands (2005). [5] P. Horvath, K. Rozsa, and A. Gallagher. Radical detection in deposition plasmas by threshold ionization mass spectroscopy. In J. afránková and Ji í Pavl (editors), Proceedings of contributed papers, Week of Doctoral Students, volume II, p. 91. Prague, Check Republic (2006). ISBN [6] P. Horvath and A. Gallagher. Mass spectrometry detection of Si x H y radicals in SiH 4 and H 2 -SiH 4 RF plasmas. (in preparation). 6