A belső-somogyi gyepvasércek genetikája és geokémiai jellemzői, földtani és archeometallurgiai megközelítés alapján

Átírás

1 A belső-somogyi gyepvasércek genetikája és geokémiai jellemzői, földtani és archeometallurgiai megközelítés alapján Genetic types and geochemistry of bog iron ore deposits from Inner Somogy, from a geological and archaeometallurgical perspective KERCSMÁR Zsolt 1, THIELE Ádám 2 1 Magyar Földtani és Geofizikai Intézet, H-1143, Budapest Stefánia út kercsmar.zsolt@mfgi.hu 2 Budapesti Műszaki Egyetem, Anyagtudomány és Technológia Tanszék, H-1111, Budapest Bertalan L. u. 7. e- mail: adam.thiele@hotmail.com Összefoglalás Belső-Somogyban, a késő-pleisztocén óholocén folyóvízi-ártéri környezetet NyDNy-felé dőlő, aktív normálvetők alakították ki. A területen megjelenő ártéri mocsarakban és lápokban a magas oldott Fe(II) tartalmú felszíni és felszín alatti vizekből, kémiai és biogén oxidációval vashidroxid ásványokból álló gyepvasérc telepek keletkeztek. A ma fellelhető gyepvasérc telepek genetikailag három csoportba oszthatók. A Nagyberek D-i nyúlványának megfelelő, ma már kiemelt területen, lápi környezetben, vasbaktériumok életműködése következtében gyepvasérc lencsék jöttek létre. A homokos üledékkel feltöltődő láp peremén, illetve a kiemeltebb részeken, talajosodáshoz köthető kémiai oxidációval limonitos indikációk jöttek létre. A kora-holocéntől kezdve megemelkedő területen, a felszín közeli biogén gyepvasérc lencséket patakok tárták fel és halmozták át, ezzel másodlagos, torlatos, áthalmozott gyepvasérc rétegeket hozva létre. A biogén gyepvasérc lencsékben és az áthalmozott gyepvasérc rétegekben található érc, megfelelő geokémiai összetétele és mennyisége miatt, a területen folyó intenzív avar és honfoglalás kori vaskohászat ércbázisául szolgált. Bár a gyakran mészkiválásos szinttel kísért belső-somogyi gyepvasércek foszfortartalma magas volt, így kohósításukkal általában rossz mechanikai tulajdonságokkal rendelkező, nagy foszfortartalmú vasanyagot lehetett előállítani, a területen gyakran előforduló kalcium-karbonát kiválásnak köszönhetően a vasbucák foszfortartalma csökkenthető volt. Tárgyszavak: gyepvasérc, pleisztocén, Belső-Somogy, archaeometallurgia, geokémia, genetika, foszfor Abstract In Inner-Somogy Early Holocene fluvial back marshes were created by WSW dipping active normal faults. Bog iron ore deposits were formed in these back marshes due to the precipitation of Fe(III) minerals during the microbial and chemical oxidation of fluids solved containing Fe(II), streaming under the surface. The bog iron ore deposits can be grouped into three types based on their genetics. Firstly, microbial bog iron ore lenses made by Fe(II)-oxidizing microorganisms in the back shallows of the Southern part of Nagyberek, which is now an uplifted area. Secondly, limonitic indications formed by chemical oxidation on the margins of back marshes filled up with sandy sediments and on the uplifted areas. Thirdly, microbial bog iron ore lenses were redeposited by creeks in the area which uplifted from the Early Holocene on, and redeposited bog iron ore layers developed. Bog iron ores from the microbial bog iron ore lenses and from the redeposited bog iron ore layers were smelted intensively during the Avar and conquering ages due to the abundance and high quality of the ores. However, the bog iron ores of Somogy had high phosphorus content, and so the phosphoric iron extracted by the smelting of these ores had poor mechanical properties. Due to calcium carbonate, which appears very often in the area, the phosphorus content of the iron blooms could be decreased. Keywords: bog iron ores, Pleistocene, Inner-Somogy, archeometallurgy, geochemistry, genetics, phosphorus Bevezetés Földtani háttér DNy-Magyarországon a Somogyi-dombság Ny-i határa mentén, közel 10 km-es É-D-i sávban gyepvasérc telepek találhatók. A Somogyfajsz, Libickozma, Somogyszob környékén felszínre bukkanó gyepvasérc telepek, a Nagyberekbe torkolló, késő-negyedidőszaki tektonika által

2 létrehozott (ERDÉLYI 1961, 1962, MAGYARI et al. 2004, 2005), ÉÉNy-DDK irányú recens patakmedrekben és folyóvölgyekben (ún. harántvölgyekben) tárulnak fel, Külső-Somogy Ny-i határa mentén (1. ábra). A késő-pleisztocén során, a Balaton medencéjébe érkező folyók kisebb esésű szakaszainak kiszélesedő ártéri síkságán, a gyepvasérc telepek kifejlődését biztosító lápi, ártéri mocsári környezet létrejöttét, a Somogyi dombság völgyirányait és geomorfológiai viszonyait meghatározó negyedidőszaki tektonika, és a terület felszín közeli földtani felépítése biztosította. A késő-pleisztocén lápterületek mai geomorfológiai helyzetének és a fiatal tektonikai mozgásoknak a kapcsolatát elsőként LÁSZLÓ (1913) és ERDÉLYI (1962) vetette fel. 1. ábra. A vizsgált terület vázlatos földtani térképe (BUDAI & GYALOG (szerk.) 2010 alapján, módosítva), a mintavételi helyek megjelölésével. 1 Geomorfológiai kiemelkedés határa, az alacsonyabb felszín felé mutató nyilakkal (Külső-, és Belső-Somogy határa, valamint a Marcali hát K-i oldala), 2 Mintavételi helyek, a minta számának megjelölésével (ld. még 2. ábra, I. és II. táblázat), M Késő-miocén (pannóniai és pliocén) képződmények, Qp Pleisztocén képződmények, Qph késő-pleisztocén holocén képződmények, Qh holocén képződmények Figures 1. Geological map (BUDAI & GYALOG (Eds.) 2010, modified) of studied area with localities of samples. 1 Boundary of geomorphological height, The arrows are showing the lower background,. 2 Localities of the samples with the number of sample (see Fig.2., Tab. I. and II.), M Late Miocene (Pannonian and Pliocene) formations, Qp Pleistocene formations, Qph Late Pleistocene Holocene formations, Qh Holocene formations CSONTOS et al. (2005) szerint a mai morfológiát a prekvarter aljzatot deformáló posztpannon tektonikai események hozták létre, ami ma is a felszín differenciált emelkedésében jelentkezik. Az általuk bemutatott szeizmikus szelvények alapján, a fő szerkezeti vonalakhoz kötődő, prekvarter aljzatban jelentkező redők és feltolódások vak feltolódásokként működtek a negyedidőszak során.

3 MAGYARI et al. (2004, 2005) mikrotektonikai vizsgálatokkal kimutatta, hogy a Somogyi dombság mai morfológiája a késő-pleisztocén-holocén tektonikai fázisban ÉNy-DK-i kompressziós feszültségtérben jött létre, oldaleltolódásokhoz és a legfiatalabb terasz üledékeit is deformáló en-echelon redőkhöz kapcsolódva. Vizsgálataik igazolták, hogy a tektonikai felszínformálódás a jelenkorban is tart. A késő-pleisztocéntől fogva, a Balaton DNy-ra nyúló öbléhez tartozó Nagyberek D-i szegélye és a D-felől becsatlakozó völgyek széles ártereinek lápos területei (MAROSI 1970), kedvező környezetet biztosítottak a gyepvasérc telepek kialakulásához. A ma használatos, egyszerű genetikai elképzelés szerint a gyepvasércek keletkezése a magasan álló talajvíz felszínén, közvetlenül a gyepszint alatt, a reduktív/oxidatív környezet határán zajlik, és Észak-Európai minták alapján, recens folyamatnak tekinthető (PAPP 2012). Ennek ellentmond, hogy a somogyi gyepvasércek ma talajvíz fölötti helyzetben találhatók, és egy részüknél bakteriális tevékenységre utaló üledék-, és ásványszerkezeti bélyegek figyelhetők meg. A vasbaktériumok biogén folyamatainak jelentőségére és a vas-szulfid, valamint vas-oxid ásványok kiválasztásának biológiai és kémiai körülményeire Magyarországon először PÓSFAI & ARATÓ (2000) valamint PÓSFAI et al. (2001, 2006) mutatott rá. Elemzésükben a vas-oxidot és vas-szulfidot kiválasztó baktériumok, nyílt vizek (tavak) víz/üledék határfelületén jelentkeztek. A magyarországi gyepvasércek kialakulásáról, földtani és geobiológiai jellemzőiről jelenleg hiányos a tudásunk. A gyepvasércek geokémiai jellemzőiről is csekély ismeretünk van, bár a Magyarország területén feltárt vaskohászati műhelyekből származó gyepvasérc mintákon korábban már végeztek vegyelemzéses vizsgálatokat (TÖRÖK 1995, TÖRÖK 1997, TÖRÖK & KOVÁCS 2010, HECKENAST et al. 1968), illetve az ország más területein található gyepvasérc telepekről származó néhány minta vegyelemzési eredménye is megtalálható az ásványtani szakirodalomban (KOCH 1985). KOCH (1985) földtani leírása szerint a Somogyból ismert egyetlen somogyszobi gyepvasérc telep, felső-pleisztocén homokban található, ami középsőpleisztocén folyóvízi homokra települ. Keménypados és lágy, morzsalékos kifejlődése a rétegsor fedőjében található, mégis azzal egy, óholocén korú genetikai egységet alkot. 2. ábra. Somogyfajsz és Libickozma környékének földtani térképe (BUDAI & GYALOG (szerk.) 2010 alapján, módosítva), a feltárások és az értékelt fúrások pontos helyével.

4 1 Vizsgált fúrás helye, neve és száma, 2 A földtani szelvénybe (ld. 4. ábra) bevont felszíni feltárás helye, 3 Mintavételi helyek a minta számával, 4 fúrások alapján észlelt, pleisztocén normálvetők, 5 Geomorfológiai kiemelkedéshatár, 6 Feltételezett vető, 7 Fúrások és felszíni feltárás alapján rajzolt szelvény (4. ábra) Figure 2. Geological map of Somogyfajsz and Libickozma (BUDAI & GYALOG (Eds.) 2010, modified), with precise location of outcrops and evaluated borings 1 Location, name and number of evaluated borings, 2 Location of coated outcrop in the geological sections, 3 Locations and numbers of samples, 4 Normal faults detected in the borings, 5 Boundary of geomorphological height, 6 Supposed fault, 7 Line of the geological sections (Fig. 5.) Jelen tanulmányban összegzett kutatásunk egyik célkitűzése az volt, hogy a felszíni feltárások földtani vizsgálatával és a területen mélyült fúrások adatainak felhasználásával (2. ábra), a somogyi gyepvasérc telepek genetikáját felvázoljuk, és rétegtani helyzetük valamint genetikájuk szerint csoportosítsuk ezeket. Archeometallurgiai háttér A somogyi gyepvasérc telepek az avar és a honfoglalás korban a területen folyó vaskohászat ércbázisául szolgáltak (GÖMÖRI 2000). Az archeometallurgiai szempontból fontos információkat rejtő, korabeli vaskohászati műhelyeket feltételezhetően a gyepvasérc telepek közelében alakították ki. A könnyen felépíthető bucakemencék addig üzemeltek egy-egy területen, amíg az adott gyepvasérc telep produktív volt. Somogy megyében az első, korai vaskohászathoz köthető leletek leletmentések során kerültek felszínre. A korai vasművesség kutatása a Zamárdiban megtalált avar kori kohótelep felfedezésével indult, majd a 10. századi, kora-árpád kori kohászati lelőhelyek módszeres, régészeti feltárásokkal is kísért kutatása az 1990-es évek végén feltárt Somogyvámos- Gyümölcsényi 10. századi bucakemencék feltárásával kezdődött. Később a Somogyfajszon teljes mértékben (Őskohó Múzeum), majd a Bodrog-Bűpusztán részleteiben feltárt vaskohászati műhelyek bizonyultak a legjelentősebbnek. Az említett lelőhelyeken kívül jelentősebb feltárás folyt még Gyékényes-Lankóci erdő, valamint Lábod-Petesmalom lelőhelyen, ahol avar kori bucakemencék maradványi kerültek napvilágra. (KÖLTŐ 1999) Somogy megyében a feltárások és a terepi kutatások eredményeként ma már több mint 50, a tárgyalt korszakra keltezhető korai (főként salakokkal jelzett) vaskohászati műhely ismert, amelyeknek a közelében egy-egy jelentősebb gyepvasérc telep is feltételezhető (GÖMÖRI 2000). A gyepvasércekre általában jellemző nagy foszfortartalom (PÁPAY 2003, KOCH 1985) jelentős problémát okozhatott a korabeli vaskohászok számára. A gyepvasércek kohósítása során azok foszfortartalma (P 2 O 5 formában) az érc meddőtartalmából és a redukálatlan vasoxidokból keletkező olvadt salakba kerül. A foszfor a salak P 2 O 5 tartalmából redukálódva a vasfázisba diffundálhat. Ennek a folyamatnak az eredményeképpen nagy foszfortartalmú vasanyag, ún. foszforvas (phosphoric iron vagy P-iron, P>0,1wt% foszfortartalmú vas,vega et al. 2003) keletkezik. A foszforvas felhasználhatósága erősen korlátozott a rossz mechanikai tulajdonságai (melegtörékenység, ridegség) miatt. A középkorban azonban a foszforvas volt a harmadik legfontosabb alapanyag a lágyvas (C<0,2wt%) és az acél (C>0,2wt%) mellett, és bizonyos díszítő célokra igen elterjedten használták, első sorban kora középkori kard és késpengék esetében (TYLECOTE & GILMOUR 1986, HOŠEK et al 2007). A foszforvas, mint speciális, a mai iparban már nem használt vasanyag, számos kutató érdeklődését keltette fel (PIASKOWSKI 1973, TYLECOTE & THOMSEN 1973, GOODWAY & FISHER 1988, SALTER & CREW 1997, GOODWAY 1999, GODFREY et al. 1999, STEWART et al. 2000a,b,c, NEFF & DILLMANN 2001, MONNIER et al. 2011). A somogyi gyepvasércekkel elvégzett próbakohósításaink (THIELE 2010, THIELE & DÉVÉNYI 2011) és laboratóriumi körülmények között történt kohósítási kísérletek (THIELE & DÉVÉNYI 2013, TÖRÖK & THIELE 2013) során kizárólag foszforvasat tudtunk előállítani.

5 A feltárt somogyi vaskohászati műhelyekből származó salakmintákon elvégzett archaeometriai vizsgálatok során kiderült, hogy azok nagy mennyiségben tartalmaznak foszfort, ebből pedig arra lehet következtetni, hogy a korabeli, kohósított gyepvasércek szintén nagy foszfortartalmúak voltak (THIELE et al 2013), amelyek első sorban foszforvas előállítására lehettek alkalmasak. Ugyanakkor a régészeti salakminták nagy mennyiségben tartalmaztak Ca-ot is. Ennek alapján feltételezhető a kohósítás során a szándékos mész vagy nagyobb mésztartalmú vasércdarabok beadagolása, ezáltal az előállított bucavas foszfortartalmának módosítása, csökkentése. A bucakemencébe beadott mész elsalakosodása során a salakba CaO kerül. A CaO trikalcium-foszfát Ca 3 (PO 4 ) 2 formájában megköti a szabad P 2 O 5 -ot, amelyből így nem redukálódhat diffúzióképes foszfor, és így nem keletkezik nagy foszfortartalmú vasbuca. A vizsgált salakminták mindegyikének jellemző szöveteleme volt a trikalcium-foszfát. A gyepvasércekre szintén jellemző nagy arzéntartalom következtében az arzén a gyepvasércek kohósításával előállított vasanyagba szintén beoldódhatott, amely azt (a foszforhoz hasonlóan) törékennyé, rideggé tette (PIASKOWSKI 1984). Kutatásunk másik célkitűzése az volt, hogy a felszíni feltárások során gyűjtött gyepvasércminták vegyelemzésével meghatározzuk a somogyi gyepvasércek archaeometallurgiai szempontból jellemző foszfor és CaO tartalmát, illetve a felszíni feltárások során megfigyelhető mészkiválásos rétegek alapján földtani adatokkal támasszuk alá a szándékos mészbeadagolásra vonatkozó hipotézist. A gyepvasércek keletkezése A talajvizek oldott Fe(II)-tartalma a földkéreg vastartalmú kőzeteinek kémiai és biogén mállásából származik. Az oldott vas kicsapódása a Fe-H 2 O rendszer Eh-pH diagramja alapján értelmezhető (3. ábra). 3. ábra. A vas-víz rendszer redoxipotenciál-ph (Eh-pH) diagramja (FÜLEKY 2009 alapján módosítva) Figure 3. Diagram of the redox potential and ph in the iron-water system (FÜLEKY 2009, modified)

6 A természetes környezetre jellemző Eh-pH tartományokat (ph = 4..9, illetve a hidrogén és az oxigén elektród potenciálja) a diagramban vastag vonal határolja (paralelogramma). Ennek a területnek az alsó felében helyezkedik el a gyepvasérc kialakulása szempontjából érdekes, mocsarakra jellemző Eh-pH tartomány (sraffozott terület) (FÜLEKY 2009). Ebben a tartományban a Fe(II) kiválása rosszul kristályosodó, vízben nem oldódó ferrihidrit (Fe(OH) 3 ) alakjában történik a redoxipotenciál vagy a ph változásának kicsapó hatására a következő reakcióegyenlet szerint: 2 Fe 3 H2O Fe( OH ) 3 3H e Eh 1,057 0,177 ph (V) A természetben zajló vaskörforgásban és a gyepvasércek keletkezésében jelentős szerep jut a biogén folyamatoknak, amelyek az ún. vasbaktériumok segítségével mennek végbe. Feltételezéseink szerint a vizsgált területen feltáródó gyepvasérc telepek is biogén eredetűek. A vasbaktériumok olyan prokarióták, amelyek az élettevékenységükhöz szükséges energiát a Fe(II) oxidácójából vagy a Fe(III) redukciójából nyerik. A Fe(II) biogén oxidációjának üteme lényegesen nagyobb, mint az egyszerű kémiai oxidációé, illetve vasbaktériumok segítségével olyankor is végbemegy, ahol ezt az Eh-pH viszonyok nem tennék lehetővé (KAPPLER & STRAUB 2005). A Fe(II) biogén oxidációját leginkább az enyhén savas környezetben élő Thiobacillus ferrooxidans vasbaktérium törzs esetében tanulmányozták. Bár a Fe(II) biogén oxidációjának részletes mechanizmusa még nem ismert, annyi bizonyos, hogy az oxidáció a sejten kívül történik (BLAKE & JOHNSON 2000). A keletkező vízben nem oldódó ferrihidrit nagy fajlagos felületű (akár m 2 /gramm, RZEPA et. al, 2009), rosszul kristályosodó vas-hidroxid, amelyben a szemcsék mérete a nanométeres nagyságrendbe esik. A ferrihidrit nagy fajlagos felülete miatt a mocsári környezetben könnyen adszorbeálhat foszfát- (PO 3-4 ) és arzenát- (AsO 3-4 ) ionokat (KAPPLER & STRAUB 2005). A hazai gyepvasércekben szintén gyakori a foszfor, foszfátoldatok és ferrovegyületek oxigénszegény környezetben történő reakcióiból keletkező vivianitként (kékföld Fe 3 (PO 4 ) 2.8H 2 O) való megjelenése (KOCH & SZTRÓKAY 1989, PÁPAY, 2003). A foszfor és arzén mellett a gyepvasércekre jellemző a nagy mangántartalom is. A mangán főként MnO 2, illetve Mn 2 O 3 alakban válik ki (KOCH & SZTRÓKAY 1989). A mangánnak a vasásványokba való elemhelyettesítéssel történő beépülését a Fe 2+ és a Mn 2+ ionok méretének hasonlósága teszi lehetővé (PÁPAY 2003). Az ferrihidrit vízvesztéssel alakul goethitté (α-feooh) vagy lepidokrokittá (γ-feooh), amelyek további vízvesztéssel pedig hematittá (Fe 2 O 3 ) alakulnak a következő reakciók szerint: Fe( OH ) 3 FeOOH H 2 O 2FeOOH Fe2O3 H2O A Fe(II) biogén oxidációja során keletkező nem oldódó Fe(III) ásványok a vasbaktériumok sejtfalát elborító vagy arról leváló kéregként jelennek meg (KAPPLER & STRAUB 2005). A vizsgált terület földtani felépítése Mélyfúrások alapján a középső-miocén bádeni és szarmata karbonátos, márgás és agyagmárgás képződményekből álló rétegsorok fölött, nagy vastagságban késő-miocén medence és deltalejtő fáciesű pannóniai agyagos képződmények (Algyői Formáció) majd deltafront fáciesű homok, homokkő, agyagos homok, homokos agyag és agyagmárga rétegek települnek (Tihanyi Formáció). A pannon rétegsor keresztrétegzett, faunát nagyon ritkán tartalmazó folyóvízi homokkal zárul (JUHÁSZ 1994, UHRIN 2011). Fonyód környékén, a rétegsort 3,5 millió éves (BALOGH et al. 1986) bazalt telérek szelik át és a különböző mértékben erodált pannóniai képződményeket késő-miocén, pliocén tufarétegek fedik be. Más területeken a késő-miocén (felső-pannon) rétegeket eróziós diszkordanciával

7 pliocén vas és mangán gumós vörösagyag fedi (Tengelici Formáció) (KOLOSZÁR 2004). Ez a pleisztocén rétegektől is élesen elváló képződmény, a Külső-Somogy területén eróziós roncsokban a felszínen, a vizsgált területen pedig a negyedidőszaki rétegsorok alatt, levetett helyzetben található. A Tengelici Vörösgyag Formáció a Somogyvár-Osztopán-Kaposújlak vonal (1. ábra) mentén, m-es normálvetődésekkel érintkezik a kiemelt, és D-felé kibillent (ERDÉLYI 1961, 1962) Külső-Somogy késő-miocén rétegsorával (2, 4. ábra). 4. ábra. Belső-Somogy K-i részének késő-miocén és negyedidőszaki földtani felépítése fúrások alapján (ld. 2. ábra). 1 agyag, aleuritos agyag, homokos agyag késő-miocén (pannóniai) faunával 2 vas és mangán dús vörösagyag (Tengelici Formáció), 3 agyag, 4 homok, 5 agyagos homok, kőzetlisztes agyag, 6 mészkiválás, 7 paleotalaj, 8 aleurit, finom homokos aleurit mészkiválásokkal és áthalmozott meszes gumókkal, 9 lösz, finomhomokos lösz, M 3 (Pa) késő-miocén (pannóniai) képződmények, M 3 (Pli) késő-miocén (pliocén) képződmények, Plei 1 kora-pleisztocén folyóvízi képződmények, Plei 2 késő-pleisztocén-holocén folyóvízi, ártéri és szárazföldi képződmények, (mbf) Balti-tenger feletti magasság méterben Figure 4. Late Miocene and Pleistocene geology on the boundary of Outer-, and Inner-Somogy based drilling 1 clay, aleuritic clay, sandy clay with Late Miocene (Pannonian), 2 Fe and Mn bearing red clay (Tengelic Formation), 3 clay, 4 sand, 5 clayey sand, aleuritic clay, 6 carbonate precipitation, 7 paleosoil, 8 aleurite, fine sandy aleurite with carbonate precipitations and redeposited lime bulbs, 9 loess, fine sandy loess, M 3 (Pa) Late Miocene (Pannonian) formations, M3(Pli) Late Miocene (Pliocene) formations, Plei 1 Early Pleistocene fluvial sediments, Plei 2 Late Pleistocene-Holocene fluvial, alluvial and terrestrial formations, (mbf) altitude over the Baltic Sea in meter ERDÉLYI (1961, 1962) szerint a lösznél idősebb pleisztocén képződmények közül két vízi környezetben lerakódott ismert. Az idősebb, a fekvő réteg anyagából származó, proluviális, deluviális vagy proluviális-deluviális áthalmozott, osztályozatlan törmelékes üledék, melynek leülepedésében heves esőzések, nagy energiájú időszakos vízfolyások vehettek részt. Ennek a képződménynek a kora az idősebb pleisztocéntől a fiatal lösz lerakódásáig terjedhet. A fiatalabb vízi üledék, a fúrásokban nagy területen megtalálható folyóvízi homok, amelyben áthalmozott faunaelemek mellett, gyakran durva homok és kavics betelepülések találhatók, a Balatontól D-felé távolodva csökkenő mértékben. A homokban található kavicsok Balatonfelvidéki eredetűek, ami még a Balaton süllyedékének hiányát jelzi ebben az időszakban. A terület mai morfológiáját a folyóvízi homok lerakódása után, közvetlenül a löszképződést megelőző tektonikai folyamatok, és az erős szélerózió alakította ki (MAROSI 1970).

8 ÉÉNy-DDK-i csapású normálvetődések miatt a kora-pleisztocén folyóvízi homok, a későpleisztocén - holocén alluviális üledékek alatt a völgytalpakon, és m-el magasabban a völgyoldalakban is megtalálható (ERDÉLYI 1961, 1962). Belső-, és Külső-Somogy határán a középső-, felső-pleisztocén rétegsor K-ről Ny-felé vastagodva, 180 m-nél is nagyobb vastagságot ér el (4. ábra). A tektonikus völgyekben, főként a harántvölgyek vizét összegyűjtő Balatonnal párhuzamos hosszanti völgyekben és a Mezőberek környékén kiszélesedő harántvölgyek holocén alluviuma alatt, részben azzal összefogazódva, késő-pleisztocén holocén ártéri-mocsári agyag található (MAROSI 1970). Az ártéri-mocsári képződmény lerakódása már a völgyek aktív süllyedésekor, részben a fiatal lösz felhalmozódása előtt megindult, részben azzal egyidőben zajlott (ERDÉLYI 1961, 1962; MAROSI 1970). A késő-pleisztocén rétegsor nagy egyedszámú molluszka faunát tartalmaz, főként a nedves élőhelyeket, állóvízi körülményeket kedvelő Viviparus és Planorbis nemzetségekkel. A pleisztocén legvégén felhalmozódott fiatal lösz részben lefedi a neotektonikai folyamatok által létrehozott morfológiai különbségeket (ERDÉLYI 1961, 1962), részben további deformációkat szenved (MAGYARI 2004, 2005). Ezzel egy időben, a völgyekben aleuritos homok, homokos aleurolit, áthalmozott löszös iszap, helyenként tőzeg, a dombhátakon homokos lösz rakódott le (ERDÉLYI 1961, 1962, MAROSI 1970). A Belső-Somogy területén a holocén patakok bevágódnak az idősebb lápi képződményekbe és a kevert löszös és alluviális üledékekbe, recens folyamatként áthalmozva azok üledékét. A kiemeltebb területeken vörösbarna erdőtalaj képződött késő-holocénben. Ez a képződmény K- felé, a Külső-Somogy területén részben erodálódott, jelezve a terület jelenkorban is aktív emelkedését (ERDÉLYI 1961, 1962). Vizsgálati módszerek Gyepvasérc lelőhelyeket és rétegsorokat felkutató és leíró terepi észleléseink során abból a feltételezésből indultunk ki, hogy az avar és honfoglalás kori vaskohászati műhelyeket a gyepvasérc telepek közelében alakították ki. Ebből következően feltérképeztük a régészetileg feltárt vaskohászati műhelyek topográfiai helyzetét, és a gyepvasérc telepeket azok közelében, elsősorban a jelenkori a patakok, vízfolyások medreiben, természetes feltárásokban próbáltuk megtalálni (1, 2. ábra). A vizsgált területen található gyepvasérc telepek felszíni feltárásairól földtani dokumentációt készítettünk, kiváltképpen a gyepvasérc telepek megjelenésére, rétegtani és üledékföldtani jellemzőire koncentrálva. A vizsgálatra begyűjtött minták és megvizsgált rétegsorok, négy különböző terület gyepvasérc telepeiből származnak (1, 2. ábra): 1. Külső-Somogy Ny-i része Vagabond-árok, Somogyvámostól K-re. 2. Külső- és Belső-Somogy határa Somogyfajsztól D-re Néhány centiméter vastag, limonit tartalmú rétegek, közvetlenül a talajszint alatt, valamint a Korokna-patak mederoldalában, Somogyfajsztól Ny-ra, a Fajszi-patak recens bevágódásában (1, 2-4, 5 minták). 3. Külső- és Belső-Somogy határa, Somogyfajsztól É-ra Erősen limonitos konkréciók és rétegszerűen megjelenő gyepvasérc-lencsék, Somogyfajsztól ÉNy-ra, és Libickozma környékén, a jelenkori vízfolyások (Korokna-patak, Aranyos-patak) bevágásának rétegsoraiban és törmelékként a patakmedrekben (6, 7, 8-11 minták). 4. Belső-Somogy területén Jelentősebb vas tartalmú előfordulások találhatók a Somogyszobon átfolyó Kócsmóna-patak bevágásában, és DNy-ra, a Petesmalom melletti tófenéken (12-13, 14-15, 16 minták).

9 Eredmények Geokémiai és mikroszerkezeti vizsgálatok eredményei Az egyes területekről begyűjtött kb. 1kg tömegű gyepvasércből homogenizálás után vettünk mintát. Ahol a gyepvasérc telep vastag, kemény lencsék formájában jelent meg, ott a gyepvasérc lencsék különböző pontjaiból közvetlenül vettünk mintát. A mintákon a kémiai összetétel meghatározása céljából röntgen fluoreszcens vegyelemzést (XRF) végeztünk. Néhány mintán az ásványos fázisok meghatározását röntgendiffrakciós (XRD) vizsgálattal végeztük el. A minták származási helyét, EOV-koordinátáit, XRF és XRD vizsgálati eredményeit az I. és II. táblázat foglalja össze. I. táblázat: XRF vizsgálati eredmények a főbb oxidokra Table I. Results of XRF analysis (main oxide components) # Minta származási helye EOV Kémiai összetétel a fontosabb oxidokra (wt%) SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 CaO MnO P 2 O 5 As 2 O 3 Összes 1 Somogyfajsz (Legelő) Somogyfajsz (Fajszipatak) Somogyfajsz (Erdőirtás) Libickozma (Koroknapatak, temető mellett) Libickozma (Aranyospatakból a hídnál) Libickozma (Aranyospatakból a lencséből fentről lefelé) Somogyszob (Kócsmóna-patakból) Somogyszob (Kócsmóna-patakból a 15 lencséből lentről felfelé) 16 Petesmalom II. táblázat: XRD vizsgálati eredmények és a számított kémiai összetétel Table II. Results of XRD analysis and the calculated chemical composition # Minta származási helye EOV Fázis összetétel (wt%) Quar Calc Goet Musc Illi ChmA Összes 14 Somogyszob (Kócsmóna-patakból a lencséből lentről felfelé) 16 Petesmalom Számított kémiai összetétel (wt%) SiO 2 CaO MgO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 CO 2 H 2 O Összes 14 Somogyszob (Kócsmóna-patakból a lencséből lentről felfelé) Petesmalom

10 A somogyi gyepvasércek pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) anyagvizsgálatával nagy fajlagos felületű, szemcsés mikroszerkezetet figyeltünk meg (5b. ábra). Ez a mikroszerkezet bakteriális genetikára utal (5a. ábra), az apró szemcsék vasbaktériumok sejtfalán kívül kristályosodó vashidroxid ásványokból állnak (KAPPLER & STAUB 2005). A somogyi gyepvasércekre jellemző a néhány mm-es átmérőjű gumókból cementált makroszerkezet (5c. ábra). 5. ábra. A Somogyi gyepvasércek bakteriális genetikára utaló mikro- és makroszerkezete. a) Vasbaktériumok sejtfalán kívül kialakuló vashidroxid szemcsék (KAPPLER & STAUB 2005) SEM alatt; b) Somogyi gyepvasérc gumó szemcsés mikroszerkezete SEM alatt (a vizsgált vasérc a 16-os mintából származik, ld. I. és II. táblázat); c) Somogyi gyepvasérc gumós makroszerkezete. Figure 5 Micro and macro structure of bog iron ores from Somogy referring to microbial oxidation. a) Fe(III) minerals forming ouside the cell of Fe(II) oxidising microorganisms under SEM; b Granular microstructure of the bog iron ore from Somogy studied by SEM (sample 16, see Table I. and II.); c) Tuberous macrostructure of the bog iron ore from Somogy A gyepvasérc telepek földtani leírása és értelmezése Gyepvasérc telepek Külső-Somogy Ny-i részén A Somogyvár-Osztopán-Kaposújlak vonaltól K-re, Somogyvámos mellett található, D-felé lejtő, ÉÉNy-DDK-i csapású Vagabond-árok (1, 2. ábra), a tőle Ny-ra lévő, Belső-Somogyi területnél 70 m-el magasabban, már a Külső-Somogy területén helyezkedik el. A Balatonra közel merőleges, homokos löszbe vágódó völgy talpán Congeria sp. töredékeket és Dreissena sp. héjdarabokat tartalmazó, késő-miocén (pannóniai) molluszkás agyag, finomhomokos agyag található (Tihanyi Formáció). A szürke finomhomokos agyagra 1,5-1,8 m vastag rozsdabarna, limonitos sávos, barnás szürke, agyagos homok rakódott le. A jelenkori vízfolyás kb. 2 m mélyen vág bele a késő-pleisztocén (CHIKÁN 2005) homokba és a pannóniai képződménybe, jelezve a terület emelkedését. A patak bal partján idősebb teraszroncs található, amire m vastag homokos lösz települ. A patak jelenlegi helyzete alapján a bevágódás közvetlenül a fiatal löszképződés előtt kezdődött és a jelenkorban is tart. A Külső- Somogy intenzív emelkedése (MAGYARI 2004, 2005, CSONTOS 2005) miatt, a néhány km-re, Ny-ra található Belső-Somogyi területhez hasonló lápos, mocsaras környezet itt nem alakulhatott ki, ezért a pleisztocén patakhordalékban, nagyobb mennyiségű gyepvasérc kiválása helyett, csak magas vas tartalmú oldatokból kivált, öntéstalajok képződéséhez köthető (SEFANOVITS et al 1999), sávos, limonitos átitatódások, indikációk jöttek létre. Gyepvasérc telepek Külső-, és Belső-Somogy határán, Somogyfajsztól D-re Somogyfajsztól D-re a felszín közelében (1, 2. ábra), cm vastag füves talaj alatt, vörösbarna, feketésbarna, limonitos kötőanyagú, kemény homokkő konkréciók találhatók (homogenizált 1. minta). A középszemcsés homokkő kvarcszemcséi közti pórusokat limonit tölti ki, ezért a masszív vízzáró rétegként viselkedő homokkövön felszínközeli források fakadnak. Ugyanez a réteg, a 100 m-el KÉK-re lévő Korokna-patak partfalában, 0,8-1 m mélyen jelenik meg. A homokkövet cementáló viszonylag alacsony vas-oxid és kalcium-

11 karbonát, valamint a kvarcszemcsékből adódó magas szilícium-dioxid tartalom (I. táblázat), a limonitos indikációkhoz hasonló kémiai összetételű, az egykori talajvízszinthez köthető goethites-limonitos kiválásként értelmezhető. Somogyfajsztól Ny-ra, a Fajszi patak bevágásában (1, 2. ábra), 1,3 m vastag folyóvízi, ártéri, elbomlott szerves anyagtól szürke színű homok, agyagos homok található. A homokos rétegsor alján, 5-8 cm vastag, gumós, egyenetlen felszínű, talajképződéshez köthető masszív mészkiválás jelenik meg, amelynek felső részén, 1-2 cm vastag, rozsdabarna, barna, kemény limonitos kéreg található (homogenizált 2-4 minta). A limonit a homokos rétegsor alján, a gumós, karbonátos réteg felületén és repedéseiben, valamint a rátelepülő homok kvarcszemcséi közötti pórusokban vált ki. A magas vas és kalcium tartalom (I. táblázat) jelzi a talajvízszinthez köthető, kémiai úton történő kicsapódás fő szintjét, amit a rétegsorban felfelé limonitos indikációk kísérnek. A kemény meszes és limonitos kéreg fölött, cm vastagságban limonitsávok, majd koncentrikus limonit kiválások találhatók a homokban, amelyek a Somogyfajsztól D-re található limonitos indikációkkal párhuzamosíthatók. Somogyfajsztól É-ra, a Korokna-patak medrének 1,5 m magas, meredek partfalában (1, 2. ábra), a patak teraszának agyagos homokból, és középszemcsés homokból álló rétegsorának felső részén, a korábbiakhoz hasonlóan limonitos sávok és koncentrikus körök jelennek meg. A rétegsor alján, a patakmedret alkotó szürke, csillámos aleuritos agyag réteg fölött barnásfekete, rozsdabarna, kemény, limonitos, vasas homokkő konkréciók találhatók. Ugyanitt a patak teraszüledékének legfelső részén, közvetlenül a humuszos szint alatt, lencse alakú, sötét rozsdabarna, fekete, feketésbarna, apró göbecsekből álló, erősen morzsalékos limonitos homokkő lencse található, ami 1-2 cm-es, kerekített limonit granulátumból álló, inhomogén belső szerkezetű, limonitos homokkal cementált gumókból áll (homogenizált 5 minta). A vas-granulátumos gumók rosszul osztályozott homokszemcséket és limonitos, homokos talajmaradványokat tartalmaznak. A heterogén szemcseösszetételű, lencsés, inhomogén belső szerkezetű üledék, a limonitos szemcsék áthalmozódására utal, ezért a patak áradásakor a teraszfelszínt elborító vízfolyás sodorvonalában kialakuló övzátonyok durva törmelékeként értelmezhető. Erre utal az 5-ös minta viszonylag magas szilicium-dioxid tartalma is (I. táblázat). Gyepvasérc telepek Külső- és Belső-Somogy határán, Somogyfajsztól É-ra Libickozmán, a temető mellett, a Korokna-patak medrét, a korábbiakhoz hasonló euxin fáciesű, lápi szürke, feketésszürke csillámos agyag, aleuritos agyag alkotja. Fölötte 0,5-0,7 m vastag kaotikus rétegszerkezetű, limonitos kiválástól rozsdabarna, fekete, vörös, agyagos homok, homok települ. A homokrétegben 0,2-0,5 cm-es fekete, áthalmozott vas-mangán gumók találhatók (homogenizált 6 minta). Az oxigén szegény, lápi környezetbe kerülő durvább, homokos üledék, valószínűleg az állóvízi, lápszegélyi terület gyors feltöltődését jelentette. A legteljesebb biogén gyepvasérc lencse természetes feltáródását figyelhetjük meg a Libickozmánál folyó Korokna-pataktól Ny-ra, 1000 m-re található, az azzal párhuzamos Aranyos-árokban, ahol az ártéri mocsári kifejlődés és annak feltöltődése, majd a rétegsor felső részének áthalmozódása és talajosodása is nyomon követhető. A rétegsor legalsó képződménye a korábbiakhoz hasonlóan egy ártéri-mocsári csillámos szürke agyag, ami a jelenkori patakmedret alkotja (4, 6. ábra, A réteg). Az agyagon növénymaradványos agyagos finomhomok települ (6. ábra, B réteg), amelynek erodált felszínére 0,6-1,0 m vastag, limonitos kötőanyagú, középszemcsés homok következik (6. ábra, C1 réteg). A homokréteg sötétbarna, fekete, gumós szerkezetű, biogén gyepvasérc lencsét tartalmaz. A gumók belsejét 2-4 mm-es szemcsékből álló Fe-, és Mn-granulátum építi fel, amelyek mikroszerkezete legfeljebb 100nm-es átmérőjű vashidroxidokból, főként goethitből áll. A granulátum szemcsék mikroszerkezete, a vasbaktériumok sejtfalán képződött vashidroxid szemcsék

12 mikroszerkezeti sajátosságait (KAPPLER & STAUB 2005) mutatja (5. ábra). D-felé ez a réteg világosabb rozsdabarna sávos, foltos, limonitos átitatódású, lápszegélyi homokos réteggel korrelálható (6. ábra, III, IV-es rétegoszlop, C3 réteg), ahol a biogén gyepvasérc lencsék már nem fejlődtek ki, ugyanakkor a rétegben erőteljes limonitos indikációk jelennek meg. 6. ábra. Az Aranyos-patak (2. ábra) bevágása által feltárt, gyepvasércet tartalmazó rétegsor szelvénye és korrelációja Libickozmánál. A Sötétszürke aleuritos agyag, B Finomhomokos agyag, agyagos finomhomok, C1 Limonitos gumókat tartalmazó vörösbarna, barnásfekete homokos biogén gyepvasérc lencsét tartalmazó réteg, a tetején szürke agyagban feldúsuló 2-3 mm-es limonitgumókkal, C2 Homokos agyag, agyagos homok karbonátkiválással, C3 Sárga, limonit indikációs homok, D Szürke, vörös barna, barnás fekete, vörös és fekete foltos, alul limonitgumós agyagos aleurit, E Humuszos homok, homokos, humuszos agyag, M 8-11 Mintavételi helyek Figures 6. Section and correlation of the bog-iron layers in the stream incision s Aranyos-creek, Libickozma. A Grey aleuritic clay, B Fine sandy clay, clayey fine sand, C1 Reddish brown, brownish black sand with limonite bulbs, and grey clay with 2-3 mm size limonite granulate on the top of the layer, C2 Sandy clay, clayey sand with carbonate precipitation, C3 Yellow sand with limonite indications, D Grey, reddishbrown, brownish black clayey aleurite with red and black patches and limonite bulbs on the bottom of layert, E Sand, clay and humus with carbonate precipitation, M8-11 Samples A mocsári-lápi környezetbe behordott, biogén gyepvasérc lencsét tartalmazó durvább szemű törmelék fölött ismét durva törmeléktől mentes, mocsári körülmények közt keletkezett, vörös és fekete foltos agyagos aleurit települ (6. ábra, D réteg), amelynek alsó részén (6. ábra, C1 és D réteg határa) mocsári szürke agyagba áthalmozott, mátrix vázú Fe és Mn granulátumból álló törmelékes szint található. Ennek vas-oxid tartalma 70% fölött van (I. táblázat), ezzel a legjobb minőségű, áthalmozódással dúsított gyepvasércnek felel meg a szelvényben. A D-felé kiékelődő és É-felé elhomokosodó réteg a lápi környezet ismételt, de foltszerű, kis kiterjedését jelzi, és amelynek létrejöttét a II. szelvényben látható (6. ábra, II. szelvény), lefedett normálvető által jelzett felszínsüllyedés is elősegíthette. Üledékszerkezetileg és geokémiai jellegzetességei alapján, a D réteg, a korábban említett Korokna-patak, temető melletti áthalmozott gyepvasérc rétegével párhuzamosítható (6-os minta). A geokémiai elemzésre vett minták a II-es rétegoszlop C1 és D rétegéből származnak (felülről lefelé 8-11 minta). A D réteg felső részéből vett minták 42-46% vasoxidot és 25-26% szilíciumdioxidot tartalmaznak, ami a szelvény legrosszabb minőségű ércének számít. A szelvényt mindenütt fekete, morzsalékos szerkezetű láptalaj (STEFANOVITS et al. 1999) és jelenkori

13 humusz fedi (6. ábra, E réteg). A biogén gyepvasérc lencsét feltáró szelvényben két szintben figyelhető meg karbonát kiválás. Az első a B réteget érintő mélyebb szintű karbonát kiválás, ami a C1 és C3 rétegek homok behordódásához, és a feltöltött láp részleges talajosodásához és kilúgozásához köthető, a második az E réteg talajszelvényének mészkiválási szintjéhez kapcsolódhat, ami gyengén a gyepvasérc lencsét is érintette. Az ismertetett rétegsort a jelenkori vízfolyások átvágják, jelezve a terület késő-pleisztocént követő megemelkedését. A terület emelkedésével összefüggésbe hozható a D-ről érkező durvább, homokos törmelék behordódása, ezáltal a mocsári környezet intenzív feltöltődése, a vízzel borítottság megszűnése és a felszín alatti vízszint relatív csökkenése. Ezt igazolja, hogy fent leírt szelvénybe vágódó Aranyos-patak által kimosott limonitos gumók és szemcsék nagy mennyiségben halmozódnak fel a jelenkori patak medrében, a szelvénytől É-ra m-re, az Aranyos-patak hídjánál (homogenizált 7 minta). Gyepvasérc telepek Belső-Somogyban Somogyszobon, a Marcali-hát Ny-i oldalának D-i részén található patakbevágásban, a D-felé folyó Kócsmóna-patak medrét, a korábban ismertetettekhez hasonló, szürke színű, csillámos, euxin fáciesű agyag alkotja. Az agyagréteg fölött 0,8-1,0 m vastag finomhomokos, agyagos aleuritos réteg települ, amelynek felső cm-e rendkívül kemény, rozsdabarna színű, karbonát és kova kiválással cementált limonitos gumókból álló gyepvasérc lencsét tartalmaz (homogenizált minta és a lencse aljáról és tetejéről minta). Az eltérő kifejlődési területen keletkezett gyepvasérc, megjelenésében és felépítésében azonos az Aranyos-árok szelvényénél leírtakkal. Ezt támasztja alá a jó minőségű érc 54-67% közötti vas-oxid tartalma is. A kemény, limonitos réteg fölött, az Aranyos-patak szelvényéhez hasonlóan fekete, humuszos agyagos homok települ. Kaposvártól ÉNy-ra, a petesmalmi vidraparkban található tórendszer egyik évenként leeresztett tavának fenekéről fekete, 0,5-10 mm-es vas és mangán gumókból álló, m hosszú, cm magas, íves övzátony emelkedik ki. Az évenkénti leeresztés következtében kialakuló vízáramlások, a folyóvízhez hasonló övzátonyokat építenek és ideiglenes medreket vájnak a tófenék üledékébe. A vas és mangán szemcsék eredete kérdéses. A tó fenekén kialakuló időszakos vízfolyások részben bevágódhatnak a tó aljzatát alkotó vas és mangán gumós, a korábbi szelvényekhez hasonló gyepvasérc lencsékbe, kimosva, majd övzátonyként felhalmozva a keményebb vas és mangán szemcséket (16 minta), részben a szemcsék egy része bejuthat a tavat tápláló vízfolyások hordalékaként is. A természetes ércdúsulás következtében az övzátonyok szinte kizárólag vas és mangán szemcsékből állnak, aminek következtében az eddigi minták legjobb minőségű, 81%-os vas-oxid tartalmú gyepvasércének felelnek meg. Ez a recens példa igazolja az érc elsődleges kiválásán túli, lehetséges áthalmozódását és feldúsulását. Diszkusszió Terepi megfigyeléseink, valamint a geokémiai és mikroszerkezeti vizsgálati eredményeink alapján a III. táblázatban összefoglalt terminológiát vezetjük be a Somogyi gyepvasércekkel kapcsolatosan. III. táblázat: A somogyi gyepvasércekkel kapcsolatos terminológia Table III Terminology related to the bog iron ores in Somogy Fogalom Értelmezés Genetikai Biogén gyepvasérc Elsődleges, főként vasbaktériumok életműködése következtében, mocsári csoportok lencse környezetben kialakult, lencse alakú gyepvasérc telep (Pl. Aranyosi-árok II. szelvény, Kócsmóna-patak). Áthalmozott gyepvasérc réteg A feltáródó biogén gyepvasérc lencse áthalmozódásával létrejött másodlagos, torlatos gyepvasérc telep (Pl. Petesmalom, Aranyosi-árok I. szelvény). Limonit indikáció Első sorban kémiai oxidációval létrejövő, mocsári környezethez nem köthető,

14 Üledékszerkezeti jellegek Gyepvasérc telep Gumós makroszerkezet Szemcsés mikroszerkezet sávos illetve konkréciós megjelenésű gyepvasérc telepek (Pl. Vagabond-árok, Aranyosi-árok III. és IV. szelvény). A gyepvasérc előfordulások (biogén gyepvasérc lencse, áthalmozott gyepvasérc réteg és limonit indikáció) összefoglaló elnevezése. A somogyi biogén gyepvasércekre jellemző a néhány mm átmérőjű gumókból cementált makroszerkezet. A somogyi biogén gyepvasércekre jellemző a legfeljebb 100nm-es átmérőjű vashidroxidokból, főként goethitből álló szemcsés mikroszerkezet. A vizsgált terület késő-pleisztocén üledékképződési térszínének meghatározó elemei voltak az ÉÉNy-DDK-i haránttörések (ERDÉLYI 1961, 1962, MAROSI 1970, MAGYARI ET AL. 2004, 2005, CSONTOS 2005), amelyek közül a Belső-, és Külső-Somogy határát jelentő Somogyvár- Somogyvámos-Kaposújlak vonal (Pogány-völgyi víz) m-es morfológiai ugrást jelent K- felé, a mai térszínben is. Ettől a vonaltól K-re biogén gyepvasérc lencsék és áthalmozott gyepvasérc rétegek nem találhatók, az oldott Fe(II) jelenlétét csak a felszín közelébe került pannóniai képződményekre települt, késő-pleisztocén folyóvízi-ártéri homokban kivált limonitos indikációk jelzik (Vagabond-árok). A Pogány-völgyi víztől Ny-ra található biogén gyepvasérc lencsék kialakulásának egyik alapfeltétele a felszíni és felszín alatti vizekben található, oldatban lévő Fe(II) nagy koncentrációja. Területünkön több tényező is szerepet játszik ennek a feltételnek a teljesülésében. A Somogyi dombság területén a negyedidőszaki rétegsor feküjében található Tengelici Vörösagyag Formáció rendkívül magas vas és mangán tartalmú képződmény (KOLOSZÁR 2005). A késő pannóniai (pliocén) vörösagyag a vizsgált terület K-i határán, magasan a késő-pleisztocén rétegsor fölött, normálvetődések fennmaradó blokkjainak tetején, kiemelt helyzetben található (4. ábra). A Tengelici Formáció felszín közelbe kerülése és lepusztulása okozhatta a felszíni és felszínalatti vizek oldott Fe(II) tartalmának jelentős megemelkedését. A felszínen, vagy kiemelten a felszín közelében található vörösagyagból, felszíni vízfolyások és vető menti felszín alatti vízáramlások által, a vizsgált terület felszíni és felszínalatti vizeibe került a kioldódott vastartalom. Ugyanakkor a levetett oldal, vastagabb késő-pleisztocén rétegsora alatt szintén megtalálható a Tengelici Vörösagyag (4. ábra). A mélyebb részekről részben a késő-pannóniai (pliocén) vulkáni tevékenységhez köthető, részben a mezozoos aljzatból feláramló, magas szén-dioxid tartalmú, felszálló vizek (TÓTH GY. személyes közlés) oldják és szállítják a felszíni és felszín közeli vizekbe a Fe(II)-t. A környék ivóvízkútjainak vízelemzései is igazolják a jelenkorban is magas oldott vas és széndioxid koncentrációt (KÓKAI & CHIKÁN 1987). Az anaerob környezetben megemelkedett vaskoncentráció, kedvező ökológiai feltételeket teremtett a vasbaktériumok számára, ami a vaskiválás fokozódását jelenthette. A biogén gyepvasérc lencsék kialakulásának másik feltétele az ártéri-mocsári környezet kialakulása volt. A Pogány-völgyi víztől Ny-ra található biogén gyepvasérc lencsék, a fúrások tanúsága szerint, a késő-pleisztocén során levetett helyzetbe került területen fordulnak elő (4. ábra). A Tengelici Agyagot és a kora-pleisztocén folyóvízi sorozatot elvető (ERDÉLYI 1961, 1962, MAROSI 1970, MAGYARI et al. 2004, 2005) (4. ábra), ezáltal igazolhatóan a későpleisztocén során is aktív, Ny-felé dőlő normálvetődések mentén jöttek létre az É-ra tartó vízfolyások meder fáciesei és árterei. Fúrások alapján igazolható egy másik, a Pogány-völgyi vízzel párhuzamos Korokna-patak völgye mentén húzódó normálvető. Ez a Külső-, és Belső- Somogy határát jelző Somogyvár-Osztopán-Kaposújlak vonallal elentétben, a mai morfológiában sokkal kevésbé látszik ( max m-es morfológiai ugrás) (2, 4, 7. ábra), ugyanakkor a pannóniai rétegsort m-rel Ny-felé elvető tektonikai szerkezet kulcsfontosságú volt a terület késő-pleisztocén vízrajzának kialakulásában, így a biogén gyepvasérc lencsék keletkezését elősegítő ártéri-mocsári környezet létrejöttében (7. ábra).

15 7. ábra. Negyedidőszaki tektonikai szerkezetek által létrehozott, késő-pleisztocén folyóvízi üledékképződési környezet rekonstrukciója, és a gyepvasérc-képződés feltételeit biztosító, elmocsarasodott ártér felszíni és felszín alatti vizeiben oldott Fe(II) származása (pöttyözött vonalak) Külső-, és Belső-Somogy határán. TiF Tihanyi Formáció (Késő-miocén, pannóniai), TeF Tengelici Formáció (Késő-miocén, pliocén), Pl 1 Kora-pleisztocén folyóvízi képződmények Figures 7. Reconstruction of the Late Pleistocene fluvial depositional environment controlled by quaternary tectonic processes on the boundary of Outer-, and Inner-Somogy, and origin of the dissolved Fe(III) in the groundwater. TiF Tihany Formation (Late Miocene,Pannonian), TeF Tengelic Formation (Late Miocene, Pliocene), Pl 1 Early Pleistocene fluvial sediments A normálvetődés által létrehozott szerkezeti süllyedék legmélyebb része közvetlenül a vető mentén alakult ki, ami a D-felől érkező vízfolyás medrét a vetőperem mellé kényszerítette, így ott a legvastagabb a durvább szemcséjű üledékekből (homok, agyagos homok) álló, ártéri képződményeket nem, vagy alig tartalmazó késő-pleisztocén rétegsor (Libickozma B-1-es jelű fúrás) (2, 7. ábra). A vetőtől Ny-ra enyhén emelkedő késő-pleisztocén üledékképződési térszín a D-felé folyó patak ártere lehetett, ahol ártéri mocsarak, lápok alakultak ki, amit a finomhomokos rétegekkel váltakozó, néhol több méter vastagságot is elérő, szürke, finomszemű, ártéri képződmények igazolnak, helyenként fás szárú növényi maradványok még felismerhető szöveteivel. Felszíni feltárások és fúrások alapján, a huzamosabb ideig fennálló lápi, mocsári környezet K-i határa a Korokna-patak, D-i határa a Somogyfajsztól D-re található KÉK-NyDNy csapású vízválasztótól É-ra, m-re helyezkedik el. A D-felől érkező vízfolyás ezen a területen lépett be a Nagyberek D-i peremére, ami a késő-pleisztocén kora-holocén idején a Balaton D-felényúló, elmocsarasodott területe Ez egybevág MAROSI (1970) megállapításával, aki még a Nagyberek területénél is vastagabb mocsári képződményeket ír le a Nagyberekbe D-ről érkező völgyek torkolatánál. Ezáltal a Nagyberek D-i határán, a Balaton medencéje és a Somogyi-dombság között kiszélesedő völgy torkolatánál kialakult ártéri síkság elmocsarasodó területén, kedvező feltételek alakultak ki a vízben oldott Fe(II) biogén oxidációjához. A vasbaktérium-kolóniák életműködésének következtében néhányszor 10 cm vastagságú, több méter kiterjedésű, tömör, biogén gyepvasérc lencsék képződtek (6. ábra). Ilyen biogén gyepvasérc lencse természetes feltáródását figyeltük meg az Aranyosi-árokban (6. ábra, II. szelvény). Hasonló paleomorfológiai és üledékföldtani viszonyok mellett jöhetett létre a Somogyfajsztól 30 km-re DNy-ra, a Marcali hát és a Zalai-dombság D-i nyúlványai közt elhelyezkedő somogyszobi biogén gyepvasérc lencse is (Kócsmóna-patak szelvénye). A késő-pleisztocénben folyamatosan süllyedő területet, a D-ről érkező patakok törmeléke fokozatosan feltöltötte, ami a lápok eltűnésével járt (6. ábra). A feltöltődő és befüvesedő

16 lápok tetején rétláptalaj képződése indult meg, hasonlóképpen a Nagyberek területén ma is zajló láptalajosodáshoz (MAROSI 1970). A vizsgált szelvényekben hiányzik a tőzeg de a lápos területek fölött kialakult, fekete színű, morzsalékos talajszerkezetben helyenként puhatestűek maradványai találhatók, ami a kotús láptalajok jellemzője (STEFANOVITS et al. 1999). A talajosodást a láptalajok egy részére jellemző karbonátkiválás kísérte, ami az altalaj minőségétől függően változó keménységű, mértékű és mélységű meszes gumók, vagy hullámos felületű rétegek formájában jelentkezik a vizsgált szelvényekben. A lápi üledékek rétegsorában több szintben is találunk karbonátkiválásokat, ami éppúgy jelezheti a csapadékmennyiség és a talajvízszint időszakos megváltozását, mint a talaj kalciumtartalmának megnövekedését, illetve ph viszonyainak megváltozását (STEFANOVITS et al. 1999). Területünkön a karbonátkiváláshoz szükséges Ca-mennyiség, a késő-pleisztocén löszképződéssel egyidőben, az ártéri-lápi területekre hulló porból, illetve később az emelkedő területről lepusztuló fiatal lösz áthalmozódásával kerülhetett az üledékbe, illetve a talajba. A terület késő-pleisztocén süllyedését követő holocén korú emelkedés, egyes területeken az állandó vízzel borítottság megszűnését, másutt a felszín közeli, magas talajvízszint alacsonyabbra kerülését eredményezte, aminek következtében megindulhatott a láptalajok felső szintjének kilúgozása, és a Ca kicsapódása a mélyebb talajszinteken. A talajosodást és a hozzá kapcsolódó mészkiválást, a felszín alatti vizek továbbra is magas oldott Fe(II) tartalmának következtében, kémiai úton történő intenzív vas-hidroxid kicsapódás is kísérte. Ezek a limonit indikációknak megfelelő, kémiai úton történő vas-hidroxid kiválások, nagyobb koncentrációban közvetlenül a mészkiválásos szint karbonátos rétegének felszínén és üregeiben jelennek meg, vagy egyre kisebb koncentrációban a homokos üledék kvarcszemcséi közti pórusokat tölti ki, kemény homokkővé cementálva a laza homokot, legvégül a talaj közeli részeken limonitos indikációként, sávosan vagy koncentrikus köröket formálva jelennek meg. A lápi-mocsári környezettől mentes, nyers öntéstalajokra jellemző ásványkiválás (STEFANOVITS et al. 1999), a homokos üledék lerakódással jellemezhető lápszegélyek mentén és a K-i, kiemeltebb területeken bevágódó patakok árterein indulhatott meg. A késő-pleisztocén, széles folyóvízi-ártéri környezet lápi, mocsári és folyóvízi képződményeibe a jelenkori patakok bevágódnak (2, 4. ábra), jelezve és igazolva a terület késő-pleisztocén óholocén után megindult, és a jelenkorban is tartó differenciált emelkedését (ERDÉLYI, 1961, 1962, MAGYARI et al. 2004, 2005, CSONTOS 2005). A patakok bevágódásának lehetséges antropogén okát éppen a gyepvasérc-lencsék archeometallurgiai vonatkozásai cáfolják, mivel ezek a természetes feltárások már az avar korban, illetve a 10. században is léteztek (GÖMÖRI 2000), a területre vonzva a vaskohászati műhelyeket.. A terület D-i részének megemelkedése a korábbi üledékképződési térszín É-ról D-re növekvő mértékű lepusztulását, a biogén gyepvasérc lencsék és az ártéri-lápi környezet D-i szegélyén található homokos rétegek felszín közelbe, vagy a felszínre kerülését eredményezte. A D-i részek emelkedését jelzi a Somogyfajsztól D-re, közvetlenül a felszín alatt található, kemény, limonit indikációs homokkő réteg (1. sz. minta származási helye), amely ÉK-felé 100 m-re a Korokna-patak medrében 0,8-1 m mélyen található. Ez az eredetileg közel vízszintes réteg megbillenését és minimum 0,6 fokos látszólagos dőlését jelenti ebben az irányban. A jelenkori patakok bevágódása az elláposodott ártéri területen képződött vízzáró, szürke agyagos képződmény felszínéig (Aranyosi-árok, Korokna-patak, Kócsmóna-patak), vagy egy keményebb mészkiválásos szintig tart (Fajszi-patak bevágása) ( 4, 6. ábra). A jelenkori patakok ezeken a képződményen folynak, átvágva és feltárva a biogén gyepvasérc lencséket. A patakok az átvágott biogén gyepvasérc lencsék anyagát, a legfiatalabb teraszuk és a jelenkori ártereik üledékébe halmozták át (Aranyosi-patak szelvénye, Korokna-patak Somogyfajsztól É-ra eső szakaszának áthalmozott gyepvasérc rétegei). Az áthalmozott

17 gyepvasérc rétegek természetes úton dúsítódhatnak is. Ennek legfiatalabb, recens példája a petesmalmi vasgumós torlatok létrejötte, amelyben az érc vastartalma meghaladhatja a biogén gyepvasérc lencsék ércének vastartalmát, mivel a vasgumók közti kvarchomok és agyag kimosódik a torlatból. A biogén gyepvasérc lencsék és az áthalmozott gyepvasérc rétegek legkönnyebben hozzáférhető, természetes feltáródásai a jelenkori patakok helyenként 1-1,5 m mély mederbevágásainak oldalfalában találhatók. Az egykori nyersanyagkutatók ezeket a gyepvasérc telepeket keresték és valószínűleg a patakokat végigjárva fedezték fel őket. A limonit indikációk kiterjedése és a bennük található gyepvasérc vastartalma jóval kisebb, ezért a limonit indikációnak feltételezhetően nincs jelentős archaeometallurgiai szerepe. A gyepvasércek geokémiai vizsgálati eredményei alapján öt elemmel kapcsolatban, öt fontos jellemzőt emelhetünk ki. A somogyi gyepvasércek elegendően nagy vastartalmuk, ez tehette lehetővé kohósításukat (a kohósításhoz szükséges minimális vastartalomról részletesen ld. THIELE & TÖRÖK 2012a). A vizsgált minták (kivéve az 1 és 15 minta) olyan gyepvasérc lelőhelyekről származnak, amelyek érceit vastartalmuk alapján korábbi próbakohósítások alapján (THIELE & TÖRÖK 2012b) produktívnak ítéltük. A somogyi gyepvasércekre általában jellemző nagy foszfortartalom. Minden gyepvasérc minta tartalmazott P 2 O 5 -ot, amely a legnagyobb mennyiségben a 15-ös minta esetében fordult elő. Ugyanennek a mintának az XRD vizsgálatával azonban vivianitot nem sikerült kimutatni, ugyanakkor a minta 7wt%-ban röntgenamorf volt. A gyepvasérc minták XRF vegyelemzéssel kimutatott magas foszfor tartalma, a rétegsorban található szervesanyag bomlásából származhat, ami a lápos, mocsaras terület vegetációjából került az üledékbe. A somogyi gyepvasércekre általában jellemző a jelentős kalcium tartalom. Az ország más részein feltárt vaskohászati műhelyekből előkerült gyepvasércek jellemzően savanyú karakterisztikájúak voltak, nagyon kevés meszet tartalmaztak (TÖRÖK 1995, TÖRÖK 1997, TÖRÖK & KOVÁCS 2010). A földtani dokumentációban leírtaknak megfelelően a somogyi gyepvasérc telepek közelében azonban tisztán meszes kiválások is megfigyelhetők voltak, és a vizsgált minták meddője több esetben bázikus volt (1-3, 8, 14, 15 minta, a 14-es minta meszes kiválásból származik). A somogyi gyepvasércek nagy mésztartalmát a feltöltődött, illetve kiemelkedő terület talajosodásának következtében, szinte az összes szelvényt kísérőkarbonátkiválás okozza. Mivel a mészkiválásos szintek létrejötte leginkább a ph változásra érzékeny, eredetileg savas kémhatású, de a magas Ca tartalomnak és a mocsár megszűnésének köszönhetően egyre bázikusabb láptalajokra jellemző folyamat, ezért a karbonátkiválások a jó minőségű biogén gyepvasérc lencsék, és a talajosodáshoz kötődő limonit indikációk állandó kísérői ezen a területen. Bár a somogyi gyepvasérc telepekben a gyepvasérc foszfortartalma magas volt, így kohósításukkal általában rossz mechanikai tulajdonságokkal rendelkező, nagy foszfortartalmú vasanyagot lehetett előállítani, de a területen és a gyepvasércekben természetes módon jelenlévő kalcium-karbonátnak köszönhetően a vasbucák foszfortartalma csökkenthető volt. A vizsgált minták nagy arzén tartalma azzal magyarázható, hogy a nagy fajlagos felületű biogén gyepvasércek arzenát ionokat abszorbeálhatnak. A vizek ártéri-mocsári környezetben feldúsult arzén tartalmának egy része a késő-miocén bázikus vulkanizmushoz kapcsolódhat, más része a felszín alatti vizek természetes része. A somogyi gyepvasércek nagy mangántartalmúak, ezért a gyepvasérc gumók gyakran kék színűek. Mindezen nyomelemeket a gyepvasérc kiválás ásványai tartalmazták a középkorban is, és a gyepvasérc kohósításakor jelentős hatással voltak az előállítható vasanyag mechanikai tulajdonságaira.

18 Következtetések A Belső-Somogyi gyepvasérc telepek genetikája A Belső-Somogy K-i részén található gyepvasérc telepeket genetikailag három csoportba sorolhatjuk: 1) Elsődlegesen, késő-pleisztocén ártéri mocsári, lápi környezetben, vasbaktériumok életműködése következtében kivált biogén gyepvasérc lencsék. A biogén gyepvasérc lencsék kialakulásához szükséges folyóvízi-ártéri környezet igazolhatóan aktív késő-pleisztocén tektonikai szerkezetek segítségével alakult ki. A biogén gyepvasérc lencsék képződéséhez szintén szükséges, felszínközeli vizekben található magas oldott vastartalom a Külső-Somogy területén felszín közelbe került és részben lepusztult, illetve a levetett oldalon a vastagabb késő-pleisztocén rétegsor alatt szintén megtalálható Tengelici Vörösagyag Formációból származik. A vas oldékonyságát, a felszín alatti vizek magas széndioxid tartalma fokozhatta. A biogén gyepvasérc lencsék makroszerkezete néhány mm átmérőjű, limonittal összecementált gumókból áll. Mikroszerkezetükre a legfeljebb 100 nm átmérőjű, főként goethitből álló, mikrobiális tevékenységre utaló gömbös, szemcsés halmaz a jellemző. 2) Elsődlegesen, főként kémiai úton, láptalajok és öntéstalajok képződéséhez kötődő, a talajvíz határán és fölötte, a kapilláris zónában megjelenő limonit indikációk. A talajosodást kísérő limonit indikációk részben a mészkiválásos szinthez kötődnek, részben a rétegsor felsőbb rétegeiben is megjelennek. Ez a kiválás részben egyidős a mocsaras területek biogén gyepvasérc lencséivel, részben azoknál fiatalabb. A talajvíz állandóan magas vastartalma miatt, szinte minden területen előfordulhat, jellemzően a lápos területek szegélyén, és a kiemeltebb területeken, ahol a magas vastartalmú talajvíz jelen volt a homokos képződmények pórusaiban. 3) Másodlagos, áthalmozott gyepvasérc rétegek. A késő-pleisztocén, széles folyóvízi-ártéri környezet és az egészen vagy részben feltöltődött lápok területe, a késő-pleisztocén után, a kora-holocénben kezdődve megemelkedett, amely a korábbi üledékképződési térszín É-ról D- re növekvő mértékű lepusztulását, a patakok bevágódását és a biogén gyepvasérc lencsék felszín közelbe, vagy a felszínre kerülését, a jelenkori patakok általi feltáródását eredményezte. Szerkezetföldtani és geomorfológiai következtetések A Belső-, és Külső-Somogy határán igazolhatóan kora-pleisztocén utáni szerkezeti mozgás zajlott. Ennek egyik eleme a jelenkori morfológiában is felismerhető Somogyvár-Osztopán- Kaposújlak vonal (Pogány-völgyi víz), a másik eleme ezzel néhány fokos szöget bezáró Koroknai-vízfolyás vonala. A Ny-felé dőlő normálvetődések, a Külső-Somogy területén felszínközelben lévő késő-miocén pannóniai és pliocén, valamint kora-pleisztocén folyóvízi rétegeket elvetik. A késő-pleisztocénban, a Koroknai-vízfolyás vonalától Ny-ra folyóvíziártéri üledékképződés zajlott, elláposodott területekkel. A Pogány-völgyi víz és a Koroknaivízfolyás közti terület, a Külső-Somogy kiemelt területe és a Belső-Somogy süllyedéke közti szerkezetmorfológiai lépcsőnek felel meg, ahol mocsári-lápi üledékképződés nem zajlott ebben az időszakban. A normálvetődések mentén kialakult ÉÉNy-DDK-i csapású süllyedékben lápos-mocsaras folyóvízi-ártéri környezet a holocén során kiemelkedett. A terület megemelkedése miatt az ártéri lápok kiszáradtak, talajosodtak és a bevágódó patakok miatt üledékeik egy része áthalmozódott az újholocén-jelenkori teraszüledékekbe. Geokémiai következtetések Az archeometallurgiai szempontból fontos biogén gyepvasérc lencsék kialakulásának feltétele a felszín alatti vizekben jelenlévő magas oldott Fe(II) tartalom, és a vasbaktériumok jelenléte volt. A magas oldott vastartalom katalizálta a vasbaktériumok működését, ami fokozott

19 biogén Fe(II) oxidációval járt. A biogén úton keletkezett vas-hidroxid adszorbeált foszfát és arzenát ionokat, valamint elemkicserélődéses mangánt tartalmaz. A gyepvasérc telepek magas és koncentrált kalcium-karbonát tartalma utólagosan, a láptalajok és öntéstalajok mészkiválási szintjeiben keletkezett. A terület magas kalcium koncentrációja a késő-pleisztocén hullóporból, illetve a kiemeltebb területekről lepusztuló és áthalmozódó löszös üledékekből származik. Archeometallurgiai következtetések Elsősorban a feltáruló gyepvasérc lencsékben és az áthalmozott gyepvasérc rétegekben található gyepvasérc szolgált a területen folyó intenzív avar és honfoglalás kori vaskohászat ércbázisául, a limonit indikációknak arcaeometallurgiai szerepe nem volt. Bár a gyakran mészkiválásos szinttel kísért somogyi gyepvasérc telepekben a gyepvasérc foszfortartalma magas volt, így kohósításukkal rossz mechanikai tulajdonságokkal rendelkező, nagy foszfortartalmú vasanyagot lehetett általában előállítani, a területen és a gyepvasércekben természetes módon jelenlévő kalcium-karbonátnak köszönhetően a vasbucák foszfortartalma csökkenthető volt. Köszönetnyilvánítás Köszönetet szeretnénk mondani Dr. Botz Andrásnak és Dr. Fehér Andrásnak az XRF vizsgálatok elvégzéséért és támogatásukért, Sajó Istvánnak a minták XRD elemzéséért. Köszönjük Dr. Pósfai Mihály (Pannon Egyetem) és Dr. Marsi István (MFGI) hasznos tanácsait és Szeiler Rita (MFGI) térinformatikai segítségét. Irodalom BALOGH K., ÁRVA-SÓS E., PÉCSKAY Z. & RAVASZ-BARANYAI L. 1986: K/Ar dating of Post- Sarmatian alkali basaltic rocks in Hungary. Acta Mineralogica Petrographia, Szeged, BLAKE R. I.I. & JOHNSON D.B. 2000: Phylogenetic and biochemical diversity among acidophilic bacteria that respire iron. In: LOVELY D.R. (Ed.): Environmental microbemineral interactions. ASM Press, Washington, BUDAI T., GYALOG L. (SZERK.), ALBERT G., CHIKÁN G., CSILLAG G., HORVÁTH A., KERCSMÁR ZS., KOLOSZÁR L., KONRÁD GY., KORBÉLY B., KORDOS L., KOROKNAI B., KUTI L., PELIKÁN P., PRAKFALVI P., SELMECZI I. & ZELENKA T. 2010: Magyarország földtani atlasza országjáróknak, M=1: Magyar Állami Földtani Intézet, Budapest, második javított és bővített kiadás, 276 p. CHIKÁN G. (szerk.) 2005: Magyarország földtani térképe, L-33-60, Kaposvár, fedett földtani térkép (M=1: ). Magyar Állami Földtani Intézet 1: es földtani térképsorozata CSONTOS L., MAGYARI Á., BRIGITTE VAN VLIET-LANOE & MUSITZ B. 2005: Neotectonics of the Somogy Hills (Part II): Evidence from seismic sections. Tectonophysics 410, ERDÉLYI M. 1961: Külső-Somogy vízföldtana. Hidrológiai Közlöny 41/6, ERDÉLYI M. 1962: Külső-Somogy vízföldtana. Hidrológiai Közlöny 42/1, FÜLEKY GY. 2009: Geokémiai körfolyamatok. Szent István Egyetem kiadványa, Gödöllő, GODFREY E.G., VIZCAINO A. & MCDONNELL J.G. 1999: The role of phosphorus in early ironworking. In L.C. NORBACH (ed.) Prehistoric and medieval direct iron smelting in Scandinavia and Europe, Acta Jutlandica 76/2, GOODWAY M. & FISHER R.M. 1988: Phosphorus in low carbon iron: Its beneficial properties The Journal of the Historical Metallurgy Society 22,

20 GOODWAY M. 1999: The relation of hardness to strength in high-phosphorus iron wire The Journal of the Historical Metallurgy Society 33, GÖMÖRI J. 2000: Az avar kori és Árpád-kori vaskohászat régészeti emlékei Pannóniában, Magyarország iparrégészeti lelőhelykatasztere I. Vasművesség. Soproni Múzeum MTA VEAB, Sopron, 373 p. HECKENAST G., NOVÁKI GY., VASTAGH G. & ZOLTAY E. 1968: A magyarországi vaskohászat története a korai középkorban Akadémia Kiadó, Budapest, HOŠEK J., MALÝ, K. & ZAV ÂLOV V. 2007: Železná houba ze Žďáru nad Sázavou ve světle problematiky fosforového železa ve středověkém nožířství. Archaeologia technica 18, TM Brno, JUHÁSZ GY. 1994: Magyarországi neogén medencerészek pannóniai s.l. üledéksorának összehasonlító elemzése. Földtani Közlöny 124/4, KAPPLER A. & STRAUB K. L. 2005: Geomicrobiological Cycling of Iron. Reviews in Mineralogy & Geochemistry 59, KOCH S. & SZTRÓKAY K. 1989: Ásványtan I-II. Tankönyvkiadó, Budapest, 936 p. KOCH S. 1968: Magyarország ásványai Akadémia Kiadó, Budapest, KÓKAI A. & CHIKÁN G. 1987: Földtani magyarázó a Buzsák 6. sz. laphoz, Mérnökgeológiai térképsorozat. Magyar Bányászati és Földtani Hivatal Országos Földtani és Geofizikai Adattár, 6621 sz. jelentés. KOLOSZÁR L. 2004: A Tengelici Formáció kifejlődései a DK-Dunántúlon. Földtani Közlöny 143/3, KÖLTŐ L. 1999: Korai vaskohászati lelőhelyek kutatása. Múzeumi Tájékoztató, Somogy Megyei Múzeumok Igazgatósága, 1999/3-4, LÁSZLÓ G. 1913: A Balaton lápjai. A Magyar Orvosok és Természetvizsgálók Vándorgyűlésének Munkálatai 36, MAGYARI Á., MUSITZ B., CSONTOS L. & BRIGITTE VAN VLIET-LANOE 2005: Quaternary neotectonics of the Somogy Hills, Hungary (part I): Evidence from field observations. Tectonophysics 410, MAGYARI Á., MUSITZ B., CSONTOS L., BRIGITTE VAN VLIET-LANOE & UNGER Z. 2004: Későnegyedidőszaki szerkezetfejlődés vizsgálata Külső-Somogyban terepi mikro-, és morfotektonikai módszerekkel. A Magyar Állami Földtani Intézet Évi Jelentése, 2002(2004), MAROSI S. 1970: Belső-Somogy kialakulása és felszínalaktana. Földrajzi tanulmányok 11, A Magyar Tudományos Akadémia Földrajztudományi Kutatóintézetének kiadványai, 162 p. MONNIER J., VANTELON D., REGUER S. & DILLMANN, P. 2011: X-ray absorption study of the various forms of phosphorus in ancient iron samples. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 26, NEFF D. & DILLMANN P. 2001: Phosphorus localisation and quantification in archaeological iron artefacts by micro-pixe analyses. Nuclear Instruments and Methods 181, PÁPAY L. 2003: Kristályok, ásványok, kőzetek JATE Press, Szeged, PAPP T. 2012: A természet nanomineralizációja. Természet Világa, Természettudományi Közlöny 143/5, PIASKOWSKI J. 1973: Zależność pomiędzy zawartością fosforu w rudzie lub żużlu i w żelazie dymarskim. Studia i Materiały z Dziejów Nauki Polskiej, seria D, Z.7, PIASKOWSKI J. 1984: Das Vorkommen von Arsen im antiken und frühmittelalterlichen Gegenständen aus Renneisen. Archäologiel 18, PÓSFAI M. & ARATÓ B. 2000: Magnetotactic bacteria and their mineral inclusions from Hungarian freshwater sediments. Acta Geologica Hungarica 43,