Energetikai folyamatok és Berendezések. és s rendszerek

Átírás

1 Energetikai folyamatok és Berendezések Tüzelıanyag cellák és s hidrogén n technológia - Kovács Viktória Barbara -

2 Elsı rész: Tüzelıanyag cellák

3 Bevezetés A tüzelıanyag cella olyan berendezés, mely üzemanyagul hidrogént vagy hidrogénben gazdag anyagot használt fel, amit elektrokémiai folyamat során közvetlenül villamos energiává alakít át. A hidrogén felhasználás eredményeképpen melléktermékként hı és víz keletkezik. Jelenlegi alkalmazások: jármőhajtás (közúti), épületek energiaellátása, számítógépek mőködtetése.

4 Miért használjunk tüzelt zelıanyag cellát? a környezetszennyezés csökkentése az egyoldalú energiahordozó függés csökkentése a globális felmelegedés lassítása az energiaválságok megelızése érdekében

5 Elıny nyök A folyamat során nagyon kevés üvegházhatású gáz képzıdik. Nem keletkeznek toxikus vagy egyéb egészség- és környezetkárosító szennyezıanyagok. Tiszta hidrogén felhasználása esetén csak hı és víz kibocsátás. Nincs mozgó alkatrészek hosszú élettartam, csendes, megbízható. Magas és méretfüggetlen hatásfok (40..70%). A keletkezı hı kogenerációban hasznosítható. Fajlagosan kis tömeg: 1 kg/kw. Hátrányok Új technológia kezdeti idegenkedés. Magas kezdeti költségek a piaci bevezetés szakaszában kockázatos a befektetıknek. Hiányzó vagy fejletlen hidrogén infrastruktúra.

6 Mőködési elv A tüzelıanyag cella hidrogén üzemanyag és oxigén felhasználásával elektrokémiai folyamat keretében villamos energiát ad. Az egyszerő tüzelıanyag cella a két vékony és porózus elektród (anód és katód) között szendvicsszerően elhelyezkedı elektrolitból áll. A hidrogén vagy a hidrogénben gazdag üzemanyag az anódon a katalizátor hatására szétválik e - -ra és p + -ra. A katódon az oxigén az elektronokkal és a protonokkal (vagy más ionokkal) egyesülve vizet produkál (vagy mást is). Az anódon leválasztott elektronok nem képesek a membránon áthatolni, ezért az áramkörön keresztül juthatnak csak el oda. Az elektronok mozgása villamos áramot és egyenfeszültséget eredményez.

7 Mőködési elv egyenáram oxigén e e elektronok e e víz e e protonok H 2 2H + + 2e - 1/2O 2 + 2e - 1/2O membrán hı ~1,23 Volt

8 Történeti áttekintés 1839 Sir William Grove a víz elektrolízise, a tüzelıanyag cella atyja 1889 Ludwig Mond és Charles Langer az elsı mőködı berendezés Pt katalizátorral 1932 Francis Bacon alkáli elektrolit és Ni elektród NASA őrkutatás jelen: katonai alkalmazás

9 Tüzelıanyag cellás s rendszer felépítése 1. Tüzelıanyag elıkészítı (tisztító) elem 2. Energiaátalakító (a tényleges tüa. cella) 3. Áramátalakító (DC/AC konverter) 4. Hıhasznosító (általában helyhez kötött Nagyhımérséklető technológiáknál) tüzelıanyag 1. termikus reformer H 2 -ben gazdag gáz 2. TÜZ.A CELLA Oxigén (levegı) egyenáram víz 3. INVERTER váltóáram tüzelıanyag átalakításhoz 4. hıhasznosító kogenerációhoz

10 1. Tüzelıanyag elıkész szítı egység Elvégzi a tüzelıanyag átalakítását, ill. tisztítását. Ha a tüzelıanyag hidrogén, csak tisztítás szükséges. Folyékony tüzelıanyag (metanol, etanol, benzin stb.) esetén azt termikus reformáció útján gáz alakú szénhidrogénekké alakítja.

11 2. Energiaátalak talakító egység - a tényleges t tüzelt zelıanyag cella - A kémiai villamos energiaátalakítás. A kémiai reakció eredményeképpen egyenáram jön létre.

12 3. Áramátalakító és s szabályoz lyozó Feladata a tüzelıanyag cella és a hálózat, ill. fogyasztó közötti szabályozott és egyenletes villamos kapcsolat fenntartása. Elvégzi a termelt egyenáram váltóárammá alakítását. Szabályozza az áramerısséget, feszültséget, frekvenciát és egyéb jellemzıket az igényeknek megfelelıen.

13 4. Hıhasznosító egység Nincs mindig jelen, mivel nem elsıdleges hıforrás. Nagyhımérséklető cellák esetén kapcsolt energiatermelésre alkalmas gız elıállítása vagy közvetlen gázturbinás felhasználás. Az eredı hatásfok javítható a hıhasznosítással.

14 Tüzelıanyag cella típusok t Tüzelıanyag szerint: 1. Direkt: hidrogén az anódhoz 2. Indirekt: H-ben gazdag üzemanyag reformálva 3. Regenerat 3. Regeneratív: a végterméket visszaalakítják és recirkuláltatják Elektrolit szerint - polimer elektrolit membrános (PEMFC) ~80 C - foszforsavas (PAFC) ~200 C - alkáli (AFC) C - folyékony karbonátos (MCFC) ~650 C - szilárd oxidos (SOFC) - csöves elrendezéső (TSOFC) 800 C - közepes hımérséklető (ITSOFC) 1000 C

15 1. Direkt tüzelt zelıanyag cellák hidrogén-oxigén cellák leginkább az őrprogramban használták hidrogén és oxigén is gáz kis mennyiségő nemesfém katalizátor alacsony hımérséklet, nincs hıhasznosítás iható víz melléktermék (őrhajózás)

16 Polimer elektrolit membrán - PEMFC Más név: SPEFC (Solid Polymer Electrolyte Fuel Cells) Elektrolit: protoncserélı membránt alacsony hımérséklető cella ( C) Nafion membrán (DuPont fejlesztés) mely politetrafluoretilén (PTFE, teflon) alapú szerkezetbe van ágyazva Anód: H 2 2H + + 2e - Katód: 1/2O 2 + 2H + + 2e - H 2 O nagy teljesítménysőrőség (telj./tömeg) gyorsan indítható elsıdlegesen a jármőiparban hátrány: alacsony CO tolerancia (Pt méreg)

17 Polimer elektrolit membrán - PEMFC -

18 Foszforsavas - PAFC 100% töménységő H 3 PO 4 SiC mátrixban, Pt katalizátorral Anód: H 2 2H + + 2e - Katód: 1/2O 2 + 2H + + 2e - H 2 O magas hımérséklet szükséges, mivel a H 3 PO 4 rossz vezetı CO<3..5 vol% vagy a Pt mérgezıdik

19 Alkáli li - AFC nagy töménységő KOH ( m%) azbeszt mátrixban Anód: H 2 + 2OH - 2H 2 O + e - Katód: 1/2O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - CO 2 méreg: CO 2 + KOH K 2 CO 3 megváltozik az elektrolit! magas hatásfok (~60%) hátrány: drága

20 Folyékony karbonátos - MCFC Alkáli karbonátok keveréke LiAlO 2 kerámia mátrixban, magas hımérséklet ( C) Anód: H 2 + CO 3 2- H 2 O + CO 2 + 2e - CO + CO 3 2-2CO 2 + 2e - Katód: 1/2O 2 + CO 2 + 2e - CO 3 2- Ni (anód) és NiO (katód) reménytkeltı magas hatásfok (70..80%) tüz. anyag: H 2, CO, földgáz, propán és gázolaj

21 Szilárd oxidos - SOFC Kemény kerámia, általában: Y 2 O 3 -dal stabilizált ZrO 2 Anód: H 2 + O 2- H 2 O + 2e - CO + O 2- CO 2 + 2e - CH 4 + 4O 2-2H 2 O + CO 2 + 8e - Katód: 1/2O 2 + 2e - O 2- Co-ZrO 2 vagy Ni-ZrO 2 (anód) és Stronciummal szennyezett LaMnO 3 (katód) Kétfajta geometriai kivitel: csöves (méteres csıkötegek) rétegelt lemezes nagy teljesítmények: (villamosenergiaipar)

22 Direkt metanolosos cellák A cella tiszta metanollal üzemel, melyet gızzel keverve juttatnak az anódhoz. Nincs tárolási probléma a metanol nagy energiasőrősége miatt. A metanol könnyen szállítható és szétosztható a meglévı rendszerekben. Hátránya: új, nem eléggé elterjedt technológia.

23 Regeneratív cellák Hagyományos hidrogén-oxigén cella, ahol víz is keletkezik. A keletkezı vizet más forrásból (pl. napcella) származó energiával ismételten szétbontják. Új technológia még nem teljesen kiforrott. Elsısorban az őrhajózásban alkalmazzák, mivel ott nincs vízutánpótlás.

24 Összehasonlítás - reakciók I - Cella típusa Rövid név Elektrolit t Üzemi ( C) Tüzelıanyag Oxidálószer Anód és Katód reakciók alkáli AFC 30% káliumhidroxid oldat, gél tiszta H 2 - O 2 A: H 2 +2OH - 2H 2 O +2e - K: 1/2O 2 +H 2 O+2e - 2OH - szilárd polimer SPFC, PEMFC protonáteresztı membrán tiszta H2 - O2, levegı A: H 2 2H + +2e - K: 1/2O 2 +2H + +2e - 2H 2 O direkt metanol DMFC protonáteresztı membrán metanol - O2, levegı A: CH 3 OH + H 2 O CO 2+ +6H + +6e - K: 3/2O 2 +6H + +6e - 3H 2 O foszforsavas PAFC tömény foszforsav ~220 - tiszta H2 - O2, levegı A: H 2 2H + +2e - K: 1/2O 2 +2H + +2e - 2H 2 O olvadt karbonátos MCFC lítium-karbonát, kálium-karbonát ~650 - H2, földgáz, széngáz, biogáz - levegı, O2 A: H 2 +CO 3 2- H 2 O +CO 2 +2e - K: 1/2O 2 +CO 2 +2e - CO 3 2- szilárd oxidos SOFC yttrium-cirkon oxidkerámia ~ H2, földgáz, széngáz, biogáz - levegı, O2 A: H 2 +O 2- H 2 O +2e - K: 1/2O 2 +2e - O 2-

25 Összehasonlítás - reakciók II - nagyhımérséklető fel nem használt tüzelıanyag szilárd oxidos olvadt karbonát SOFC MCFC H 2 /CO H 2 /CO O 2- CO O 2 O 2 >800 C 650 C fel nem használt O 2 / levegı kishımérséklető foszforsavas direkt metanol polimer elektroli t lúgos PAFC DMFC PEMFC AFC H 2 CH 3 OH H 2 H 2 H + H + H + OH - O 2 O 2 O 2 O C C < 90 C < 80 C tüzelıanyag O 2 / levegı

26 Összehasonlítás II. - energetika - Cella típus Üzemi hım., C Nyomás, kpa Áramsőrőség, A/cm2 Feszültség, V alkáli 70 1 (101) 0,2 0,8 foszforsavas (101) 0,324 0,62 foszforsavas (808) 0,216 0,73 olvadt karbonátos (101) 0,16 0,78 szilárd oxidos (101) 0,2 0,66

27 Alkalmazás, teljesítm tmény,, hatásfok Cella típus Alkalmazási terület Teljesítmény Hatásfok valós (elméleti) AFC (alkáli) Kis teljesítmény kw 62% (70%) PEMFC (polimer elektrolit) DMFC (direkt metanol) Közlekedés Őrhajózás Hadászat Energiatárolás Kis teljesítmény kw Kis teljesítmény 5 kw 50% (68%) 26% (30%) PAFC (forforsavas) Kombinált ciklusú erımő Kis-közepes teljesítmény 50 kw..11 MW 60% (65%) MCFC (olvadt karbonátos) Kombinált ciklusú erımő Kis teljesítmény 100 kw..2 MW 62% (65%) SOFC (szilárd oxidos) és közlekedés (vasút, hajó, ) Kis teljesítmény kw 62% (65%)

28 Egy tüzelt zelıanyag elem hatásfoka A 25 kw-os PEMFC hatásfokai egyenáramú (DC) termeléshez hidrogénveszteség 0,5 kw (1%) hı 22,4 kw (42,6%) rendszer 4,5 kw (8,6%) hidrogén 52,5 kw (100%) nettó villany 25,1 kw (47,8%) bruttó villany 29,6 kw (56,4%)

29 Alkalmazás és s teljesítm tmény tart. Másnéven: Polimer elektrolit membrán

30 Alkalmazás Közlekedés Energiatárolás Kiserımővek Analitika

31 Alkalmazás: PEMFC a jármj rmőiparban

32 Második rész: r Hidrogén n technológia

33 Hidrogén n alapvetı fizikai adatai: Izotópok: A világon hidrogénbıl van a legtöbb, a Földön azonban szabadon nincs kivéve némely vulkán gázkitöréseit és a magas légkört (max. 0,01 tömeg %). Hidrogén Deutérium Trícium Atomi tömegegység 1, ,0140 3,01605 Természetes elıfordulás, % 99,985 0,015 ~10-18 Felezési idı, év ,26 Ionizációs energia, ev 13, , ,6038 Termikus neutronbefogás keresztmetszete (10-24 cm 2 ) 0,322 0,51 x 10-3 <6 x10-6 Nukleáris spin, h/2π +1/ /2 Forrás: A.Züttel, stb,: Hydrogen as a Future Energy Carrier. = WILEY-VCH, p. 72.

34 Az égési és s a robbanási adatok Tüzelıanyag Hidrogén Metán Propán Benzin Gázsőrőség normál állapotban, kg/m 3 0,084 0,65 2,42 4,4 Párolgási hı, kj/kg Alsó főtıértéke, kj/kg 445, , Felsı főtıérték, kj/kg Hıvezetési tényezı (n.á), mw/cm.k 1,897 0,33 0,18 0,112 Diffúziós együttható (n.á), cm 2 /s Lobbanási határ a levegıben, térfogat % 0,61 4,0 75 0,16 5,3 15 0,12 2,1 9,5 0,05 1 7,6 Robbanási határ a levegıben, térfogat % 18,3-59 6,3-13,5 1,1 3,3 Határ oxigén indexe, térfogat % 5 12,1 11,6 Sztöchiometrikus arány a levegıben, térf. % 29,53 9,48 4,03 1,76 Minimális gyújtási energia, mj Öngyulladási hımérséklet, K 0, , , , Lánghımérséklet a levegıben, K Max. égési sebesség a levegıben, m/s 3,46 0,45 0,47 1,76 Robbanási sebesség a levegıben, km/s 1,48 2,15 1,4 1,64 1,85 1,4 1,7 Robbanási energia, tömegre, gtnt/g Robbanási energia térfogatra, gtnt/m , , , ,2

35 Hidrogén n egyszerősített fázisf zisábrája fém folyékony fém nyomás, bar H 2 folyékony kritikus pont H 2 gáz 0 C, 1,013 bar 0,01 0 0,00010 H 2 szilárd hármaspont H gáz hımérséklet, K

36 Hidrogén-leveg levegı víz 100% 0% keverék k határok 80% 20% olvasási irány 42 C és 100 kpa mellett 40% levegıtartalom 60% Robbanási terület Gyulladási terület 40% vízgız-tartalom 60% olvasási irány 20% 80% 0% 100% 100% 80% 60% 40% 20% 0% hidrogéntartalom olvasási irány

37 Hidrogén oxigén n elegy robbanási határa Észlelések: 1. robbanási határ függ az edény méretétıl és az edény falától 2. és 3. robbanási határ: nem függ ezektıl Sztöchiometrikus hidrogén/oxigén keverék gyulladási határa nyomás és hımérséklet szerint Z-alakban változik. p = 1 atm, t = 20 C, levegıben: AGYH 4,1 tf% FGYH 75 tf%

38 Hidrogén n lehetséges elıáll llítási útjai

39 Hidrogén n elıáll llítása - kémiai technológia - 1. Savakból - A hidrogénnél negatívabb std. potenciálú fémekkel. Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 2. Lúgokból - amfoter fémekkel Al + NaOH + 3H 2 O = Na[Al(OH) 4 ] +1,5H 2 3. Vízbıl - a legkisebb std. potenciálú fémekkel 2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H h 4. Víz elektrolízisével (Pt elektródokkal) 2H 2 O = 2H 2 + O 2 5. Vízgáz reakció C + H 2 O = CO + H 2 CO + H 2 O = CO 2 + H 2 6. Sószerő hidridek víz reakciójával 2NaH + 2H 2 O = 2NaOH + 2H 2

40 Hidrogén elıáll llítás s napenergiával Milyen eljárással? 1. Termokémiai miai 2. Fotokémiai 3. Fotoelektrokémiai H 2 4. Fotobiológiai 5. Fotovillamos 6. elektrolízis

41 1. Termokémiai miai eljárás I. Magas hımérsékleten történı vízbontás H 2 O H 2 + ½O 2 Szükséges: 2500 C. Korlátok, problémák: csak a víz 10%-a bontható gyorsan rekombinálódik azonnali szétválasztás magas hımérséklet drága szerkezeti anyagok

42 1. Termokémiai miai eljárás II. Megoldás: több lépcsıben, alacsony hımérsékleten kén és jód használatával 830 C H 2 SO 4 ½O 2 +SO 2 +H 2 O H 2 SO 4 (H 2 O) H 2, SO 2, H 2 O ½O 2 H 2 SO 4 + 2HI I 2 +SO 2 +2H 2 O H 2 O 2HI (I 2, H 2 O) 120 C 320 C I 2 (H 2 O) 2HI I 2 +H 2 H 2

43 1. Termokémiai miai eljárás III. ZnO-os eljárás forgó kamra gáz elvezetés ZnO Zn hőtı kvarcüveg ZnO réteg

44 1. Termokémiai miai eljárás IV. ZnO-os eljárás Hİ Q H,T H Q T H = 557 kj/mol = 2000 K H H 2 O ZnO ZnO=Zn+O Chemical Reactor Zn 1/2O 2 Zn+H O=ZnO+H 2 2 H 2 ZnO Q L,T L Q T L = -62 kj/mol = 700 K L

45 3. Fotoelektrokémiai eljárás I. R 2H + +2e - H 2 e - H 2 O+(f) 2H + +½O 2 katód H + foto-anód foton (f) Na 2 SO 4

46 3. Fotoelektrokémiai eljárás II. Jellemzık és feltételek jó fényabszorbciós tulajdonságok (energiarés: 1,6..2,2 ev) korrózió elleni védelem (a félvezetık többsége vízben instabil) az energiaigények (e - emisszió és rekombináció közel azonos legyen) elektródák: WO 3, Fe 2 O 3, AgCl, TiO 2, GaInP 2

47 5. Fotovillamos + 6. elektrolízis Elektrolízis: H 2 O H 2 + ½O 2 1,23 V Korlátok és feltételek magasabb feszültség a veszteségek miatt általában: 1,6..1,9 V elektrolizálók hatásfoka: % PV cella hatásfoka: ~15% eredı hatásfok: ~12%

48 6. Elektrolízis Villamos energia hagyományos erımőbıl erımőhatásfok: 45% szállítás és transzformáció: 80% elektrolízis: 80% elıállítás: 29% tüzelıanyag cella: 70% jármő mechanikai hatásfoka: 80% eredı (jármő): 16% (felülbecslés!) Belsıégéső motorral: ~25%

49 Hidrogén n felhasználása sa - redukálószer - ammóniagyártás (Haber-Bosch) - növényi olajok hidrogénezése - mőbenzin elıállítása - fúvóláng, hegesztés - HCl elıállítás - fémhidridek, komplex fémhidridek elıállítása - tüzelıanyag

50 Hidrogén n tárolt rolása problémák Térfogat Tömeg Nyomás Hımérséklet Hidrogén gáz (298 K, 25 C) 0,01 mol H 2 /cm bar Cseppfolyós hidrogén (21 K, -252 C) 0,0708 g/cm 3 1 bar Szilárd mátrix (298 K, 25 C) pl. LaNi 5 H 6 0,05 mol H 2 /cm 3 2 bar Szilárd mátrix (65 K, -208 C) 0,01 mol H 2 /cm 3 70 bar Nagy nyomás: mellett a tartályok anyagvizsgálata szükséges (hidrogéngáz miatti öregedés, a ciklikus használat miatti feszültségek). Cseppfolyósítás: alacsony hımérsékletre hőtés (-239,9 C-os) során az ortohidrogén jelentıs része parahidrogénné alakul. Az átalakulás hıfelszabadulással járna, ezért katalizátorokat kell alkalmazni. Szilárd mátrixok: a technikai H-abszorbens ötvözeteket aktiválni kell (hıkezelés, vagy hosszú ideig nagy hidrogénnyomás, esetleg mindkettı), elı kell készíteni a feltöltési/kiürítési ciklusokra.

51 A hidrogén n biztonságtechnik gtechnikája I. - A hidrogénre, akárcsak a többi energiahordozóra, biztonságmenedzsmentet dolgoztak ki, számos szervezet foglalkozik a jogszabályok, kockázatvizsgálatok, gyakorlati elıírások készítésével: - Hidrogéntechnológiai szabályzatok (USA, EU): ATEX 95 (94/9/EC) termék elıírás ATEX 137 (1999/92/EC) felhasználói elıírás ASME, CGA, NFPA, SAE, IFC,

52 A hidrogén n biztonságtechnik gtechnikája II. - Minıségi kockázatvizsgálat - Elıfordulási gyakoriság és hatás-értékelés módszere - Az összes eddig bekövetkezett üzemzavar és baleset elemzése - Hidrogén- és benzinüzemő autók szivárgási és égési vizsgálata: - CFD szimulációk és validálásuk - Szabadtéri és laborkísérletek

53 Gyakorlati útmutatások, elıírások - Biztonsági távolság - Szellızés biztosítása - Elektromos és hidrogénes rendszerek elhelyezése - Szenzorok beépítése

54 Tankolási elıírások - A tankolás legfeljebb 15 percig tartson, hogy a H 2 ne melegedjen fel 70 C-nál magasabb hımérsékletre. - Közben minden lépést pontosan szabályoznak, a vezetıt egy aktív tábla vezeti végig a tankolás legapróbb részletén is. (TU Graz)

55 EU távlati t tervei Európai Unió FP7 Együttmőködési Program ( ) Energia2,3 milliárd euró Közlekedés 1. Hidrogén- és üzemanyagcellák 2. Megújuló villamosenergia termelése 3. Megújuló főtési és hőtési energiák 4. Szén-dioxid-elnyelı és tároló technológiák a károsanyag-kibocsátás nélküli áramtermeléshez 5. Tisztaszén-technológiák 6. Intelligens energiahálózatok 7. Energiahatékonyság és megtakarítás 8. Az energiapolitika kialakításához szükséges ismeretek Energiatárolás

56 Források Stróbl Alajos: Hidrogén az energiagazdálkodásban, ENERGOexpo - Útkeresés, Debrecen, szeptember 24. Dıry Zsófia: Hidrogén a jövı energiahordozója, Energo Expo, Debrecen elıadás anyag: A hidrogén Kriston Ákos, Inzelt György: Protoncserélı membrános hidrogén levegı tüzelıanyag-cellák mőködési elve, szabályozása és alkalmazása, MET Hidrogén Tagozat, Tüzelıanyagcella workshop, Március 3. elıadás anyag: Tüzelıanyag cellák és hidrogén technológia,

57 Energetikai folyamatok és Berendezések Köszönöm m a figyelmet!