RONCSOLÁSMENTES NEUTRONANALITIKAI MÓDSZEREK RÉGÉSZETI ALKALMAZÁSAI A BUDAPESTI NEUTRONKÖZPONTBAN

Átírás

1 RONCSOLÁSMENTES NEUTRONANALITIKAI MÓDSZEREK RÉGÉSZETI ALKALMAZÁSAI A BUDAPESTI NEUTRONKÖZPONTBAN Káli György1, Kasztovszky Zsolt2, Kis Zoltán2, Maróti Boglárka2 1MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont, 2MTA Energiatudományi Kutatóközpont kasztovszky.zsolt@energia.mta.hu

2 A Budapesti Kutatóreaktor 10 MW-os vízhűtéses, vízmoderátoros kutatóreaktor Fluxus (az aktív zónában): 2, cm-2 s-1

3 A neutron Tömeg: m=939 MeV/c 2 Töltés: Q=0 Mágneses momentum: μ= 1,9 μ N ; Spin: 1/2 KÖLCSÖNHATÁSAI AZ ANYAGGAL Sugárzásos befogás (n,γ) reakció Szóródás (rugalmas v. rugalmatlan) 2π k = λ Elemösszetétel: NRCA, PGAA, INAA Szerkezet: SANS, TOF-ND

4 A NEUTRON TELJESSÉGGEL ELEGET TESZ A RONCSOLÁS MENTESSÉG KÖVETELMÉNYÉNEK! A neutron semleges részecske mélyen behatol a mintába Nagyméretű tárgyak helyezhetők a nyalábba mintavétel nélkül Az indukált radioaktivitás általában gyorsan lecseng

5 ARCHEOMETRIÁBAN KORÁBBAN ALKALMAZOTT NEUTRONOS MÓDSZEREK I. NEUTRONOK BEFOGÁSÁN ALAPULÓ MÓDSZEREK / Összetétel 1, Hagyományos neutronaktivációs analízis (INAA) 2, Neutronaktivációs autoradiográfia (NAAR) 3, Prompt-gamma aktivációs analízis (PGAA) 4, Neutron rezonancia-befogásos analízis (NRCA) 5, Neutron tomográfia (NT) / Képalkotás II. NEUTRONOK SZÓRÓDÁSÁN ALAPULÓ MÓDSZEREK / Szerkezet 1, Neutrondiffrakció (ND) 2, Kisszögű neutronszórás (SANS)

6 A PGAA MÓDSZER

7 A PGAA FIZIKAI ALAPJA

8 A BUDAPESTI PGAA FŐBB JELLEMZŐI cm -2 s -1 termikus nyaláb cm -2 s -1 hidegneutron nyaláb cm -2 s -1 hidegneutron nyaláb Sokelemes (fő- és nyomelemek) Minimális mintaelőkészítés Roncsolásmentes (nincs hosszú életű radioaktivitás, ill. mechanikai károsodás) Az átlagos elemösszetétel a fizikai, ill. kémiai formától függetlenül mérhető Archeometriai alkalmazások az IKI-ben 1998-tól

9 A PGAA és a NIPS-NORMA berendezés

10

11 A BUDAPESTI PGAA KÖZELÍTŐ KIMUTATÁSI HATÁRAI H b b Li b 1.37 b Na 23 Be b 7.63 b Mg Element stable isotope atomic weight σ - capture σ - scattering Detection Limit [ppm] >1000 no data B b 5.24 b Al 27 C b b Si N b b P 31 O b b S F b b Cl He b 1.34 b Ne b b Ar b 3.28 b K b 1.96 b Rb b 6.8 b Cs b 3.90 b (Fr) (223) b 3.71 b Ca b 23.5 b Sr b 6.25 b Ba b 3.38 b (Ra) (226) Sc b 23.5 b Y b 7.70 b La b 9.66 b (Ac) (227) Ti b 4.35 b Zr b 6.46 b Hf b 10.2 b V b 5.10 b Nb b b Ta b 6.01 b Cr b 3.49 b Mo b 5.71 b W b 4.60 b Mn b 2.15b (Tc) (98) 20 b 6.3 b Re b 11.5 b Fe b b Ru b 6.6 b Os b 14.7 b Co b 5.6 b Rh b 4.6 b Ir b 14 b Ni b 18.5 b Pd b 4.48 b Pt b b Cu b 8.03 b Ag b 4.99 b Au b 7.73 b Zn b 6.38 b Cd b 6.5 b Hg b 26.8 b b b Ga b 6.83 b In b 2.62 b Tl b 9.89 b b b Ge b 8.60 b Sn b b Pb b b b b As b 5.50 b b b Se b 8.30 b Sb Te b 3.90 b Bi b b b 4.32 b (Po) (209) b 16.8 b Br b 5.90 b I b 3.81 b (At) (210) b b Kr b 7.68 b Xe b - (Rn) (222) b 13 b - Ce b 2.94b Th 232 Pr b 2.66 b (Pa) (231) Nd b 16.6b U (Pm) (145) b 21.3 b (Np) (239) Sm b 39 b (Pu) (244) Eu b 9.2 b (Am) (243) Gd b 180 b (Cm) (247) Tb b 6.84 b (Bk) (247) Dy b 90.3 b (Cf) (251) Ho b 8.42 b (Es) (252) Er b 8.7 b (Fm) (257) Tm b 6.38 b (Md) (258) Yb b 23.4 b (No) (259) Lu b 7.2 b (Lr) (261) b b b 10.5 b b 8.9 b b 14.5 b b 7.7 b

12 PGAA ALKALMAZÁSOK

13 PATTINTOTT KŐESZKÖZÖK EREDETÉNEK MEGHATÁROZÁSA Paleolitikum: ~ BP Magyar Nemzeti Múzeum

14 A KÜLÖNBÖZŐ NYERSANYAGÚ KŐESZKÖZÖK OSZTÁLYOZÁSA Kasztovszky et al., Archaeometry, 2008, 50, 1,

15 CSISZOLT KŐESZKÖZÖK Neolitikum: ~ BP Magyar Nemzeti Múzeum, ELTE Kőzettan-Geokémiai Tanszék

16 Fő kőzet típusok Principal Component Analyses PCA 1 and 3 (49%) for major elements 6 5 BAZ3_400 PC 3 (16%) WHITE STONES QUARTZITE ULTRABASITE QUARTZITE? GOR-489 QUARTZITE? BOTX-3 HORNFELS GOR-266 GOR-708 BOTX-10 GOR-983 SZ BOTX-4 BAZAL396 BLUESCHIST GREENSCHIST BASALT GOR-775 GOR-794 GOR-249 GOR-219 GOR-11 basalt (meta)dolerite-metagabbro alkali dolerite basalt/greenschist greenschist blueschist amfibolite eclogite jadeitite serpentinite-ub nefrite andesite hornfels white stone quartzite other PC 1 (33%)

17 KERÁMIÁK Simón Bolívar University, Caracas

18 VENEZUELAI KERÁMIA LELETEK

19 16th-17th c. fdv (Venetian) goblets Zs. Kasztovszky & J. Kunicki, Proceedings of 37th ISA, Springer-Verlag, 2011

20 FÉMEK Előzmény

21 RÓMAI BRONZ FIBULÁK ÉS ÉRMEK (MTA Régészeti Intézete) Hegyeshalmi temető: Korai (II.sz.) / Késői (IV.sz.) mellékletek: 26 fibula és összesen 383 pénzérme A pénzek alapján a sírok év biztonsággal keltezhetők A "hagymafejes" fibulák belső kronológiája alaki jegyek alapján nem állapítható meg Cél: Összetétel alapján osztályozás, következtetés a műhelyre,kereskedelemre, stb. Probléma: A nyersanyag újrafelhasználása

22 II-IV. sz. római fibulák, Hegyeshalom Vaday Andrea MTA Régészeti Intézet Cu, Sn, Zn, Pb, esetenként As, Sb mérése Sn és Pb kimutatási határa túl magas (1-2%) Zs. Kasztovszky et al.,, Proceedings of 31st ISA, BAR Int Series, 2002

23 Római ezüst érmek Inst. of Nuclear Chemistry and Technology, Varsó 0.8 FORGERY? Antonius Pius ( ) 0.7 Faustina I-II. ( ) Hadrian ( ) Kommodus ( ) Cu/Ag Mass Ratio Marcus Aurelius ( ) 0.6 FORGERY? Date (Year A.D.) Cu/Ag arány mérése Jelentős, de láthatatlan Ag veszteség infláció XRF-fel (felületi) nem mérhető Hamisítványok azonosíthatók Kasztovszky et al., J. Radioanal Nucl Chem, 2005, 265, 2

24 ZÁRÓ MEGJEGYZÉSEK A PGAA jól alkalmazható különböző anyagú (kő, kerámia, üveg, fémek) régészeti leletek összetételének vizsgálatára. A PGAA roncsolásmentes volta a kisebb érzékenység ellenére is felülmúlhatatlan előny. A fő- és nyomelem koncentrációk alkalmasak (lehetnek) a leletek osztályozására, ill. eredetének meghatározására. A régészeti, ill. geológiai referencia minták minél nagyobb száma kívánatos. A PGAA nem mindenható, kiegészítő módszerek alkalmazása ajánlott. Méréstechnikai szempontból az érzékenység növelése, ill. a térbeli összetétel-eloszlás ( elemtérkép ) mérése fontos irány.

25 KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!

26 FÜGGELÉK

27 AZ ELEMÖSSZETÉTEL KISZÁMÍTÁSA A S E = = m S t N M A θ σ I Φ ε( E 0 γ 0 γ m : az adott elem tömege S : érzékenység A E : csúcsterület N A : Avogadro-szám M : mólsúly θ : Izotópgyakoriság σ 0 : neutronbefogási hatáskeresztmetszet I γ : gammahozam Φ 0 : neutron intenzitás ε(e γ ) : detektor hatásfok )

28 C X C M I M I X k ) / ( ) / ( ) ( 0 0 0, γ γ σ θ σ θ = Tetszőleges két elem tömegarányát kapjuk Bevezetve a fluxusfüggetlen állandót X Y C C Y X X Y Y X Y X X k Y k A A S S A A m m,, 0, 0,,, ) ( ) ( γ γ γ γ ε ε = =

29 RÖNTGEN SPEKTROSZKÓPIA PIXE, hordozható XRF Alkalmas: Felszín közeli μm elemzésére Kimutatási határ ppm, Al-U Előnyök: PIXE Roncsolás mentes Precíz 3D pozicionálás (nagy tárgyak is) Minimális minta előkészítés Behatolási mélység 8-20 μm Nyalábméret: 4 mm 2 XRF Roncsolás mentes Gyors (terepi) elemzés Behatolási mélység μm Nyalábméret: 25 mm 2

30 A PGAA ALKALMAZÁSA ÜVEGEK ARCHEOMETRIÁJÁBAN FŐ- ÉS ADALÉK ÖSSZETEVŐK SiO 2, Na 2 O (>0.7%), K 2 O, CaO, MgO (>1.5%), As 2 O 3 (>0.2%), PbO (>0.5%), BaO (>1-2%), 2-3% >B 2 O 3 > 0.5 ppm SZÍNEZŐ, OPÁLOSÍTÓ ANYAGOK SnO 2 (>2%). Co, Cu, Mn, Fe, Ag, Au, Hg Keltezés, gyártási technika, műhely (hamisítványok) SZENNYEZŐK P 2 O 5 (>2%), Al 2 O 3 (>1%), TiO 2, Fe 2 O 3, S(>2% ), Cl Nyersanyag, eredet KILÚGOZÓDÁS: H 2 O Környezet, restaurálás NEM MÉRHETŐ: Sb, Sr, Rb, Zr, Y, Zn

31 Neutron based element mapping and imaging at the Budapest Neutron Centre NIPS NORMA

32 NIPS NORMA and RAD at the BNC Budapest RAD NIPS NORMA BNC

33 NIPS NORMA and RAD at the BNC Stations are located in the Cold Neutron Guide Hall and the Reactor Hall NIPS Neutron Induced Prompt gamma ray Spectrometry NORMA Neutron Optics and Radiography for Material Analysis RAD Staticand Dynamic Neutron Imaging, X ray and gamma ray radiography

34 Characteristics of the NIPS NORMA facility NIPS NORMA, the versatile curved supermirror guides (2.5 Θ) various neutron and gamma collimation position sensitive element analysis (PGAI) imaging system (NR/NT) HPGe gamma spectrometer Characteristics: cold n spectrum: Å no epithermal and fast components very low gamma ray background HPGe + BGO detectors in Comptonsuppression mode NR / NT Neutron beam camera: 16 bit 1 Mpx CCD FOV: mm 2 L/D measured: 233 spatial resolution: mm S/N: ~60000/2000 = 30 Sample chamber Motorized sample stage position accuracy: translation: < 5 μm rotation: < deg

35 What we can offer at NIPS NORMA PGAI (prompt gamma activation imaging) collimating the neutron beam: chord + collimating the gamma detection: isovolume point wise scanning: 2D/3D PGAA resolution reached: 2 3 mm very time consuming: > days Neutron Radiography/Tomography fast: sec hours small objects: in the range of cm s Radiography/Tomography driven PGAI visualize and locate the interesting regions first prompt γ measurement only where it is needed can save substantial beam time n γ chord setup n γ isovolume setup

36 Aims: Egyptian Statuette Determine the elemental composition of the statuette Compare the composition of the statuette, the goddess, the monkey figures and the palm stubs The origin of the iron containing palm stubs (meteoritic?)

37 NIPS NORMA Egyptian Statuette neutron radiography neutronradiográfia radiography vas bronz

38 NIPS NORMA

39 NIPS NORMA PGAI NT PGAA bulk analytical method Neutronradiography inhomogeneity Combining of the results of complementary methods

40 NIPS NORMA PGAI NT 1. Broken side, monkey head El. wt% ± Cu Sn Sn/Cu Broken side, palm stub, iron El. wt% ± K Si S Mn Fe 33 1 Cu Sn Pb Sn/Cu Broken side, palm stub, bronze El. wt% ± Cu Sn Fe Sn/Cu Statuette, goddes leg El. wt% ± Cu Sn Sn/Cu Palm stub, upper El. wt% ± Mn Fe Cu Sn Sn/Cu Palm stub El. wt% ± Mn Cu Sn Fe Sn/Cu Co, Ni notdetected Meteoritic origin was not confirmed PGAA D.L. (Co 0.01 wt%; Ni wt%

41 Neutron and X ray imaging at the Budapest Neutron Centre RAD

42 BNC Characteristics: Distance (L): cm Flux range: n.cm 2.s 1 L/D = Beam size: Ø mm ΦsubCd/Φepi = 52 Neutron to gamma ratio: cm 2mR 1 Cadmium ratio: 3.3 Gamma intensity: ~ 8,5 Gy/h Neutron beam measurement positions RAD: NR/NT station Reactor Imaging possibilities: neutron + X ray 16 bit 4 Mpx scmos camera Low light level TV camera Photo luminescent Imaging Plates NR/NT of larger objects (up to 250 kg) Larger FOV ( cm2) with lower spatial resolution ( μm) Smaller FOV (10 10 cm2, 4 4 cm2) with higher spatial resolution ( 100 μm) X ray tubes: kev; 5 10 ma

43 Improvements at RAD Capable of neutron, X ray and gamma imaging static imaging: radiography and tomography based on scmos camera (Andor Neo 5.5) neutron: Li6F/ZnS, Gadox; X ray: Gadox; gamma ray: NaCs crystal dynamic imaging: radiography based on low level light analog TV camera (Vidicon tube) and digital scmos different field of views: mm2 (Sigma 50mm) mm2 (Nikon 105mm) mm2 (Nikon 300mm)

44 What is in this image? a flower behind 5 cm granite wall

45 Intensity and contrast (neutrons, X ray) Radiographic contrast: the difference between the intensities (grayvalues) of two adjacent areas. Mathematically it is the ratio of the difference and the sum of adjacent intensities. neutron contrast V = V max max V + V min min X-ray In practice a grayscale with various bit depth (12 16 bit) from black to white.

46 A bronze spearhead (Inv. nr.: HNM ) neutron image X ray image Hollow is filled with different materials Not seen in the X ray images organic 1. small fibrous like material 2. a sharp, long and slim wand 3. next to 2a similar but thicker wand 4. around the bottom of wands a fibrous like substance

47 Early Iron Age bronze shield from HNM X ray image neutron image Do we see contrast? Cases if: 1. X ray yes, neutron yes: e.g. bronze (rivet fragments) 2. X ray yes, neutron no: high atomic number (e.g. lead) 3. X ray no, neutron yes: low atomic number (e.g. organic)

48 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval Káli György MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont Szilárdtestfizikai és Optikai Intézet P. Fischl K. 1 KasztovszkyZs. 2 Káli Gy. 3 Kis Z. 2 Kiss V. 4 Maróti B. 2 Mitcsenkov Horváth E. 3 Szabó G. 5 1 Miskolci Egyetem, Történettudományi Intézet 2 MTA Energiatudományi Kutatóközpont 3 MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont 4 MTA BTK Régészeti Intézet 5 Wosinsky Mór Múzeum, Szekszárd Gesta XIII (2014), BRONZKORI FÉMTÁRGYAK RONCSOLÁSMENTES NEUTRON ANALITIKAI VIZSGÁLATÁNAK EREDMÉNYEI Journal of Analytical Atomic Spectrometry Lendület 2015 nov. Káli György

49 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval A berendezés (TOF ND) Lendület 2015 nov. Káli György

50 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval Repülési idő diffraktometria (TOF ND) Röntgen diffrakció: Szögdiszperzív Repülési idő dffr.: hullámhosszdiszperzív Lendület 2015 nov. Káli György

51 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval A tárgy 43 cm, 12 kg Lendület 2015 nov. Káli György

52 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval Fázis analízis Magas óntartalmú, sokfázisú bronz Nyers és temperált alacsony óntartalmú bronz öntvények α vonala Réz Ón egyensúlyi fázisdiagram Lendület 2015 nov. Káli György

53 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval Fázis analízis Homogén öntvény Lassú kihűlés 10,38±0,5wt% Sn 100% α szilárd oldat Lendület 2015 nov. Káli György

54 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval Textúra vizsgálat a krisztallitok orientációjának eloszlása forgástengely ( 1a ) ( 4 ) A tárgyon öt helyen végeztünk textúra mérést, két két merőleges tengely körüli forgatással: Az egyik spirális rész közbülső menetén ( 1a ) szemből. Ugyanitt hátulról ( 1b ). A hajlított rúd nyolcszögű részén ( 2o ) A rúd kör keresztmetszetű részén ( 3o ) A megmunkált részen ( 4 ) Lendület 2015 nov. Káli György

55 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval Textúra vizsgálat a krisztallitok orientációjának eloszlása Bronz balta teste és éle: Határozott anizotrópia Szinte tökéletesen textúramentes, képlékeny alakítást nem szenvedett. A kör keresztmetszetű részen tapasztalt nagyon gyenge anizotrópia valószínűleg öntési textúra. Lendület 2015 nov. Káli György

56 Az abaújdevecseri bronz tekercs vizsgálata neutron diffrakcióval Köszönöm a figyelmet! Káli György MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont Szilárdtestfizikai és Optikai Intézet Lendület 2015 nov. Káli György