A levulinsav-etilészter OH-gyökkel végbemenő gázfázisú elemi reakciójának vizsgálata

Átírás

1 A levulinsav-etilészter OH-gyökkel végbemenő gázfázisú elemi reakciójának vizsgálata Farkas Mária Témavezetők: Prof. Dóbé Sándor MTA KK AKI Légkörkémiai Csoport Prof. Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet június 10. ELTE TTK Környezettudományi Doktori Iskola 2010/2011. Tanévi Beszámoló

2 Bevezetés Energiahordozók (kőolaj, kőszén, földgáz) kimerülnek Fosszilis alapú energia és vegyipari alapanyag kiváltása Megújuló energiahordozók és alapanyagok Megújuló bioanyagok: Második generációs (2G) bioüzemanyagok és vegyipari alapanyagok Előállítás: Növényi eredetű nem ehető szénhidrátokból Ígéretes 2G bioanyagok: -valerolakton Levulinsav-etilészter (GVL) (ELA)

3 Bevezetés Távlati lehetőség: Probléma: Megoldás: Tervek a felhasználásra: A GVL és ELA nagy méretekben történő előállítása és széleskörű felhasználása Ismeretlen a légkörkémiai hatásuk Alaposan vizsgálatok (fizikai-kémiai tulajdonságok, reakcióik kinetikája) ipari alapanyag és/vagy alternatív üzemanyag Doktori kutatómunka: I. év: OH + GVL reakció vizsgálata gyorsáramlásos (DF) mérőberendezéssel II. év: OH + ELA reakció vizsgálata impulzuslézer-fotolízis (PLP) technikával

4 Levulinsav-etilészter Összegképlet: C 7 H 12 O 3 Cellulóz savas hidrolízisével levulinsav, majd abból levulinsav-etilészter állítható elő Színtelen, vagy sárgásbarna, kellemes illatú folyadék Magas hőmérsékleten is folyadék halmazállapotú marad Forráspont: 206 C Lobbanáspont: 91 C Gőznyomása alacsony

5 Exciplex lézerek Exciplex ArF KrCl KrF XeBr XeCl XeF Hullámhossz 193 nm 222 nm 248 nm 282 nm 308 nm 351 nm

6 PLP RF technika KrF Exciplex lézer λ= 248 nm OH gyökforrás: HNO 3 + hυ OH + NO 2

7

8 Optimalizálás OH lámpa: Pozíció Generátor teljesítmény Ar H 2 O arány nyomás Fókuszáló optika Lézer lövésszám Lézer frekvencia Áramlás szabályozás Jelfeldolgozás

9 Mérésvezérlés - Adatfeldolgozás NI PCI 6221 DAQ kártya 1024 csatorna 1-20 khz mintavételi frekvencia

10 Mérésvezérlés - Adatfeldolgozás

11 Elegykészítési eljárás 1. Az ELA gőznyomása alacsony bemérés folyadékként; 10 l-es Pyrex lombik alkalmazása (TH lombik) 2. Fali adszorpció elegy összetételének ellenőrzése 3. GC eljárás, inert GC standard alkalmazásával laborhőmérséklettel változik az összetétel 4. Elegyösszetétel ellenőrzése és stabilitása a) Termosztálás (elegykészítés, kísérlet) b) Felhasználás előtt 1 nap keveredés és homogenizálás c) Kísérletek előtt az összetétel ellenőrzése (GC)

12 TH lombik termosztálása

13 Elegyösszetétel ellenőrzése

14 Az ELA OH-gyökkel végbemenő elemi reakciójának kinetikája HNO h OH NO ELA 248nm 3 2 OH termékek (1) Pszeudo-elsőrendű körülmények: [ELA]>>[OH] d[ OH] ' k1[oh][ela] kd[oh] k 1 [OH] dt k 1 : bimolekuláris reakció sebességi együtthatója k 1 : pszeudo-elsőrendű sebeségi együttható (= k 1 [ELA] + k D ) k D : az OH-gyök látótérből való kidiffundálására jellemző együttható [OH] t [OH] 0 OH S t OH S0 exp k ' 1 t

15 Eredmények

16 Sebességi együttható T = 298 ± 1 K-en

17 Különböző paraméterek változtatása [OH] 0 = 5, molekula cm 3 változtatása [OH] 0 = 10, molekula cm 3 [OH] 0 = 2, molekula cm 3

18 Különböző paraméterek változtatása Lézer ismétlési frekvencia 2 Hz, P = 85 ± 1 mbar He változtatása Lézer ismétlési frekvencia 1 Hz P = 47 ± 1 mbar He

19 Eredmények értékelése Változtatott paraméterekkel kapott sebességi együttható értékek jól egyeznek, átlaguk: k 1 (298 K) = (3,51 ± 0,52 (2σ)) cm 3 molekula 1 s 1 ELA légköri élettartama: τ = 1 / ( [OH] légkör k 1 ), ahol [OH] légkör = 10 6 molekula cm -3 τ 7 nap

20 Összefoglalás Elegykészítési eljárás kidolgozása az ELA gázfázisú vizsgálatához Impulzuslézer-fotolízis technika optimális működési paramétereinek meghatározása az OH + ELA reakció vizsgálatához OH + ELA reakció sebességi együtthatójának meghatározása PLP-RF módszerrel szobahőmérsékleten Tudomásunk szerint ez az első sebességi együttható érték az OH-gyök és a levulinsav-etilészter reakciójára További tervek: hőmérsékletfüggés vizsgálatok: OH + ELA reakció PLP-RF készülékkel OH + GVL reakció DF-RF technikával

21 Előadások First results and plans on the kinetics of the reactions of a biorefinery molecule -valerolactone, Mária Farkas, Hungarian-Polish research group meeting, Wroclaw, Poland, 5-9. December (oral presentation) A gamma-valerolakton és a hidroxilgyök gázfázisú elemi reakciójának kinetikai vizsgálata, Farkas Mária, Zügner Gábor László, Szabó Emese, Zsibrita Dóra, Dóbé Sándor, MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottság ülése, Gyöngyöstarján, október (előadás) A -valerolakton és az OH-gyök gázfázisú elemi reakciójának kinetikája, Farkas Mária, Zügner Gábor László, Zsibrita Dóra, Dóbé Sándor, Kutatóközponti Tudományos Napok, MTA KK, Budapest, november (előadás) Gyorsáramlásos módszer gázfázisú elemi reakciók kinetikai kutatására, Farkas Mária, MTA Kémiai Kutatóközpont Kálmán Erika Doktori Konferencia, május (előadás)

22 Poszterek UV absorption spectrum and photolysis quantum yield for methyl-ethyl-ketone, G. L. Zügner, R. Nádasdi, M. Farkas and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, Budapest, február 8. (poster) OH reaction rate constant and photolysis quantum yield for CH 3 C(O)F: an experimental and theoretical study, G. L. Zügner, M. Farkas, I. Szilágyi, S. Förgeteg, S. Dóbé, X. Song and B. Wang, 20 th International Symposium on Gas Kinetics, July 20-25, 2008, Manchester (poster) Experimental and Theoretical Study on the Atmospheric Fate of the Promising Biofuel γ-valerolactone G.L. Zügner, M. Farkas, J. Sebestyén, I. Szilágyi, A. Demeter, S. Dóbé and G. Lendvay, 32 nd International Symposium on Combustion, August 3-8, 2008, Montreal, Canada, (poster) Direct and relative rate kinetic study of the reaction of OH radicals with ethylfluoride, G. L. Zügner, M. Farkas, E. Szabó, and S. Dóbé, BME Doktoráns Konferencia, Budapest, Hungary, 4. February (poster) Direct and Relative-Rate Kinetic Study of the Reaction OH + C 2 H 5 F, G. L. Zügner, M. Farkas, E. Szabó, D. Zsibrita, and S. Dóbé, 21 th International Symposium on Gas Kinetics, July 18-22, 2010, Leuven, Belgium (poster) On the Atmospheric Photochemistry of Methyl Ethyl Ketone, S. Dóbéa, R. Nádasdi, G. L. Zügnera, M. Farkas, S. Maeda, and K. Morokuma 21 th International Symposium on Gas Kinetics, July 18-22, 2010, Leuven, Belgium (poster) Kinetic studies of second generation biofuels, M. Farkas, E. Szabo, G. L. Zügner, D. Zsibrita, S. Dóbé, 33 rd International Symposium on Combustion, August 1-6, 2010, Peking, China (poster) OH reaction kinetics and thermal decomposition of the biofuel molecules γ- valerolactone and ethyl levulinate, Mária Farkas, Ádám Illés, Balázs Petri, Dóra Zsibrita, Gábor L. Zügner and Sándor Dóbé, 2 nd Annual Meeting of CM0901, September 7-9, 2011, Zaragoza, Spain (poster)

23 Publikációk Photochemical and photophysical study on the kinetics of the atmospheric photodissociation of acetone, István Szilágyi, Mária Farkas, Gergely Kovács, Gábor L. Zügner, Agnieszka Gola, Sándor Dóbé, Attila Demeter, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 96, No.2, , (2009); If: Photochemistry of Methyl Ethyl Ketone: Quantum Yields and S1/S0-Diradical Mechanism of Photodissociation, Rebeka Nádasdi, Gábor L. Zügner, Mária Farkas, Sándor Dóbé, Satoshi Maeda and Keiji Morokuma, Physical Chemistry Chemical Physics., 11, (2010); If: Direct kinetic study of the OH-radical initiated oxidation of pivalaldehyde, (CH 3 ) 3 CC(O)H, in the gas phase, Emese Szabó, Gábor L. Zügner, Mária Farkas, István Szilágyi, Sándor Dóbé, Oxidation Communications, (submitted: ); If: Kinetic studies of second generation biofuels, Mária Farkas, Emese Szabó, Gábor L. Zügner, Dóra Zsibrita, Ádám Illés, Balázs Petri, Sándor Dóbé, Proceedings of the European Combustion Meeting ECM 2011, (submitted: ); If: 0.0 Direct Rate Constant for the Reaction of OH Radicals with the Biofuel Molecule Ethyl Levulinate, Mária Farkas, Ádám Illés, Balázs Petri and Sándor Dóbé, Reaction Kinetics, Mechanism and Catalysis, (közlésre benyújtva: június 6.); If:0.557

24 Köszönetnyilvánítás Dóbé Sándor Turányi Tamás Szilágyi István Zügner Gábor Szabó Emese Petri Balázs Illés Ádám OTKA (OMFB-00992/2009)

25

26