ÁLTALÁNOS ÉS SZERVETLEN KÉMIA

Átírás

1 KERTÉSZETI ÉS ÉLELMISZERIPARI EGYETEM ALKALMAZOTT KÉMIA TANSZÉK ÁLTALÁNOS ÉS SZERVETLEN KÉMIA KERTÉSZETI KAR I. ÉVFOLYAMOS HALLGATÓI RÉSZÉRE Felelôsséget csak az eredeti tanszéki lemezen levô anyagért vállalunk!

2 Általános Kémia 2 Tartalomjegyzék: HALMAZOK... 5 HALMAZÁLLAPOTOK... 6 Légnemû halmazállapot... 6 Folyékony halmazállapot... 7 Szilárd halmazállapot... 7 HALMAZÁLLAPOTVÁLTOZÁSOK... 9 Olvadás, fagyás... 9 Párolgás, lecsapódás Szublimálás Fázisdiagram Kritikus állapot GÁZHALMAZÁLLAPOT TÖRVÉNYEI AZ IDEÁLIS GÁZOK TÖRVÉNYSZERÛSÉGEI Boyle-Mariotte törvény Gay-Lussac törvény REÁLIS GÁZOK TÖRVÉNYSZERÛSÉGEI OLDATOK, FOLYADÉKELEGYEK TÖRVÉNYEI EXTRAKCIÓ DESZTILLÁCIÓ HÍG OLDATOK TÖRVÉNYEI Tenziócsökkenés Fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés Ozmózisnyomás A KÉMIAI REAKCIÓK VIZSGÁLATA A KÉMIAI REAKCIÓK OSZTÁLYOZÁSA A REAKCIÓSEBESSÉG A reakciósebességet befolyásoló tényezôk Katalízis KÉMIAI EGYENSÚLYOK EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ, TÖMEGHATÁS TÖRVÉNY Egyensúlyi folyamatok egyensúlyi helyzetének megváltoztatása ELEKTROLIT EGYENSÚLYOK Sav-bázis elméletek Amfoter jellem, öndisszociáció Sók hidrolízise Pufferek Sav-bázis egyensúlyok az analitikai kémiában Bevezetés a titrimetriába...49 Acidi-alkalimetria...50 Acidi-alkalimetriás titrálási görbék...50 A sav-bázis indikátorok...54 HETEROGÉN EGYENSÚLYI RENDSZEREK Csapadékos titrálások Csapadékos titrálási görbék...61 Végpontjelzési lehetôségek...62 REDOX EGYENSÚLYOK Elektrolízis Faraday I. törvénye...68 Faraday II. törvénye...68 Bioelektromos elemek... 69

3 Általános Kémia 3 Redox egyensúlyok analitikai alkalmazása (redoximetria) Oxidimetria...70 Permanganometria...71 Jodometria...71 Redoximetriás titrálási görbék...74 Végpontjelzési módszerek...75 Indikátoros végpontjelzés...75 Mûszeres végpontjelzés...75 KOMPLEX RENDSZEREK EGYENSÚLYI VISZONYAI Komplex vegyületek Komplex vegyületek térszerkezete...78 Komplex vegyületek kötésrendszere...79 Komplexek stabilitási állandója...83 Látszólagos stabilitási állandó...85 Komplex egyensúlyok alkalmazása az analitikában (komplexometria, kelatometria) Komplexometriás titrálási görbék...87 A SZERVETLEN VEGYÜLETEK CSOPORTOSÍTÁSA OXOSAVAK ÉS ANHIDRIDJEIK TIOSAVAK HIDRIDSAVAK BÁZISOK SÓK AZ ATOM AZ ATOM SZERKEZETE AZ ELEKTRONHÉJ JELLEMZÔI AZ ATOMOK ENERGIA JELLEMZÔI A PERIÓDUSOS RENDSZER A KÉMIAI KÖTÉS AZ ELEKTRONEGATIVITÁS (EN) A KOVALENS KÖTÉS KVANTUMMECHANIKAI ÉRTELMEZÉSE LCAO-MO MÓDSZER Az LCAO-MO módszer alkalmazása Hibridizáció Delokalizált molekulapályák MÁSODRENDÛ KÉMIAI KÖTÉSEK KOLLOIDIKA ALAPJAI A KOLLOID RENDSZEREK CSOPORTOSÍTÁSA DISZPERZ RENDSZEREK - SZÓLOK DIFFORM RENDSZEREK KOLLOIDOK TULAJDONSÁGAI Optikai tulajdonság Kinetikai tulajdonság Elektromos tulajdonság KOLLOID RENDSZEREK STABILITÁSA Liofób kolloidok Liofil kolloidok BEVEZETÉS AZ ANALITIKAI KÉMIÁBA A MENNYISÉGI ANALITIKA LÉPÉSEI A mintavétel A mintaelôkészítés Bemérés, szárazanyag-tartalom Oldatbavitel, feltárás Elválasztás, dúsítás MENNYISÉGI ANALITIKAI MÓDSZEREK FELOSZTÁSA

4 Általános Kémia 4 ELVÁLASZTÁSOS TECHNIKA Gyakorlati alkalmazás ELEKTROANALITIKA Potenciometria Gyakorlati alkalmazása: SPEKTROSZKÓPIA Emissziós módszerek (AES) Gyakorlati alkalmazása Abszorpciós módszerek Atomabszorpciós spektrometria (AAS) Zavaró hatások Gyakorlati alkalmazás Molekulaspektroszkópiai módszerek (spektrofotometria) Gyakorlati alkalmazások: TERMOANALITIKA BIOSZERVETLEN KÉMIA ALAPJAI SZINERGIZMUS, ANTAGONIZMUS MIKROELEMEK A NÖVÉNYEK ÉLETÉBEN A MIKROELEMEK BEÉPÜLÉSE A SZERVEZETBE A MIKROELEMEK ÉS AZ ENZIMEK KAPCSOLATA Metalloenzimek Katalitikus hatású fémek A MIKROELEMEK NÖVÉNYÉLETTANI HATÁSA A bór ( B ) A cink ( Zn ) A mangán ( Mn ) A molibdén ( Mo ) A réz ( Cu ) A vas ( Fe ) Az alumínium ( Al ) A króm ( Cr ) A szelén ( Se ) A MIKROELEMEK ÉS KÜLÖNFÉLE HUMÁN BETEGSÉGEK KAPCSOLATA A vas (Fe) A cink (Zn) A réz (Cu) A mangán (Mn) A vanádium (V) A szelén (Se) AJÁNLOTT IRODALOM

5 Általános Kémia 5 Halmazok A molekulák a hômérséklettôl függôen különbözô halmazokat alkotnak. A klasszikus mechanika szerint a halmazokat négy fô csoportba sorolhatjuk: légnemû (gáz, gôz) folyékony szilárd plazma Vannak olyan rendszerek, amelyek nem sorolhatók a három fô csoportba pl. a szuperfolyékony, szupervezetô anyagok (az atomok halmaza rendkívül alacsony hômérsékleten). A három (illetve négy) alaphalmazállapot között számtalan módosulatot és átmeneti állapotot különböztethetünk meg. A halmazokban a részecskék állandó mozgásban vannak, amely mozgás lehet: haladó (transzlációs) rezgô (vibrációs) forgó (rotációs) A transzláció következtében a részecskék állandón ütköznek, emiatt zegzugos pályán haladnak (Brown mozgás). A rotáció során egy kitüntetett irány -mint tengely- körül forog az egész molekula vagy annak egy csoportja (konformációs izoméria: nyitott vagy fedô állás) A vibráció az atomok vagy atom csoportok egymáshoz viszonyított rezgését jelenti. A felsoroltak alapján egyértelmû, hogy a halmazállapot nem anyagi tulajdonság. A halmazállapotot jellemzô fizikai mennyiségeket állapotfüggvényekkel adjuk meg. Az A klasszikus fizikában csak a három alaphalmazállapotot különböztetjük meg, az újabb irányzatok azonban idesorolják a magas hômérséklettel jellemezhetô plazmaállapotot is.

6 Általános Kémia 6 állapotfüggvények az állapothatározóktól függenek. Az állapothatározók lehetnek extenzívek (értékük összeadódik, mennyiségtôl függenek, pl: térfogat, anyagmennyiség) és intenzívek (anyagi mennyiségtôl független, egy rendszeren belül a kiegyenlítésre törekszik pl: nyomás, hômérséklet). Két összetartozó extenzív és intenzív állapothatározó szorzata a rendszer munkavégzô képességét, azaz energiaváltozását adja meg. Pl: térfogat. nyomás = térfogati munka. A halmazokat az állapothatározókon kívül még számos egyéb adattal jellemezhetjük pl: viszkozitás a folyadék belsô súrlódásának következménye. A dinamikai viszkozitás mértékegysége Pa. s. A kinematikai viszkozitás a dinamikai viszkozitás/sûrûség. Mértékegysége a m 2 /s felületi feszültség a felületi munka és a felület hányadosa. Mértékegysége a J/m 2. Halmazállapotok Légnemû halmazállapot A gázokban a molekulák olyan nagy távolságra vannak egymástól, hogy a köztük levô kohézió gyakran elhanyagolható. A részecskék állandó mozgást végeznek (hômozgás), amely sebessége a hômérséklet emelésével nô. Mozgásuk következtében gyakran ütköznek falba, ez idézi elô a gáznyomást. A gázok kitöltik a rendelkezésükre álló teret, alaktartó képességük nincs, összenyomhatóak (komprimálhatóak). Viszonylag nagy az átlagos szabad úthossz (az a távolság, amit a molekula megtesz addig, amíg nem találkozik egy másikkal). Mozgásukban mind a haladó (pl az illat terjedése), mind a forgó mind a rezgô mozgás megtalálható. A gázok önálló diszkrét molekulákból állnak, amelyek kinetikus energiája az állandó mozgás következtében

7 Általános Kémia 7 igen nagy, s jellemzô rájuk a teljes rendezetlenség (nagy a rendszer entrópiája ). Folyékony halmazállapot A folyadékoknál a részecskék közötti távolság kisebb mint a gázoknál, a molekulákat jelentékeny kohéziós erô tartja össze. A molekulák itt is hômozgást végeznek, s jellemzô a teljes rendezetlenség, rendezettség csak lokálisan észlelhetô. Mozgásukra elsôsorban a rezgô- és a forgómozgás jellemzô, a transzláció elhanyagolhatóan kis mértékû. A molekulák szabad úthossza kicsi, így a folyékony anyagok csak kis mértékben nyomhatók össze. A rendelkezésükre álló tér alakját felveszik. Jellemzô fizikai adatuk a viszkozitás és a felületi feszültség. Ez utóbbi a felületi határréteg jellemzô adata. Szilárd halmazállapot A szilárd halmazállapotban a legkisebb a részecskék közötti távolság, emiatt transzlációs mozgásról egyáltalán nem beszélhetünk. Ilyen viszonyok között a részecskék csak rezgômozgásra képesek, amelynek a hômérsékletfüggése jelentôs. Az igen kicsi távolság miatt a szilárd anyagban lép fel a legnagyobb kohéziós erô a részecskék között. A nagy kohéziós erô miatt alakjukat még nagy külsô erô hatására is megtartják. Az anyag belsô szerkezete teljesen rendezett, emiatt a szilárd anyag jellemzô megjelenési formája a kristály. A kristályok rácspontjaiban elhelyezkedô részecskék alapján a következô rácstípusokat különböztetjük meg: fémes rács atomrács ion rács - molekularács A különbözô rácsokra jellemzô adatokat a 1. táblázatban foglaltuk össze. A természetben léteznek olyan anyagok is, Az entrópia egy olyan termodinamikai állapotfüggvény, amely az izolált rendszer rendezetlenségét fejezi ki, jele:s

8 Általános Kémia 8 amelyek alaktalanok (amorf) pl: üveg, gyanták, ezekben a folyadékokra is jellemzô lokális rendezettséget találjuk. A szilárd anyagok jellemzô adata az olvadáspont, amely amorf anyagoknál egy lágyulási szakasz után, kristályos anyagoknál élesen jelentkezik. Rácstípus Rácspontokban levô Összetartó erô részecskék fémesrács pozitív fémkationok szabadon mozgó elektronok ionrács pozitív/negatív ionok váltakozva erôs elektrosztatikus erô atomrács atomok kémiai erô molekulará cs molekulák gyenge elektrosztatikus erô 1. táblázat: Rácstípusok A halmazállapotok három fô csoportjára jellemzô fontosabb információkat a 2. táblázatban foglaltuk össze.

9 Általános Kémia 9 Jellemzô tulajdonság gáz folyadék szilárd Szabad úthossz nagy kicsi nincs Mozgás: + ± - Transzláció Rotáció Vibráció Alaktartás nincs igen kicsi nagy Összenyomhatósá nagy kicsi igen kicsi g Összetartó erô van der Waals van de Waals (esetleg Kémiai vagy van der Waals (molekularács) kémiai) Kohézió kicsi közepes nagy Viszkozitás igen kicsi igen nagy kicsi Szerkezet rendezetl en rendezetlen rendezett 2. táblázat: A halmazállapotok jellemzô tulajdonságai Halmazállapotváltozások Olvadás, fagyás A szilárd halmazállapotból a folyékony halmazállapotba való átmenetet olvadásnak nevezzük. A szilárd anyag részecskéi rezgômozgást végeznek. A hômérséklet növekedésével felgyorsul a részecskék hômozgása, majd egy jellemzô hômérsékletnél megbomlik a szilárd anyag rácsszerkezete, az anyag megolvad. Ez az anyagi minôségre jellemzô hômérséklet az olvadáspont. Az olvadáspontban az anyag hômérséklete mindaddig állandó, míg a teljes olvadás le nem játszódik (1. ábra). Az olvadáspont, miután anyagi minôségre jellemzô adat, szilárd anyagok minôségi azonosítására is felhasználható. Elsôsorban a szerves kémia

10 Általános Kémia 10 területén alkalmazzák azonosításra, illetve tisztaságmérésre. Amennyiben az anyag akár csak minimális mennyiségben is tartalmaz szennyezôt, olvadáspontja megváltozik. A fázisátalakulást energiaváltozás és a rendszer rendezettségének változása is kíséri. Az olvadásponton a rendszer rendezetlensége (entrópiája) ugrásszerûen megnô (2. ábra).

11 Általános Kémia 11 Azt a hômennyiséget, amely 1 kg olvadásponti hômérsékleten levô anyag megolvasztásához szükséges, olvadáshônek nevezzük, dimenziója J/kg. Az olvadáshô csak kismértékben függ a nyomástól. A víz esetében a nyomás növekedésével csökken az olvadáspont, de az anyagok jelentôs részénél a nyomás növekedésével - ha kis mértékben is - de nô az olvadáspont ( 3. ábra). Párolgás, lecsapódás A folyékony halmazállapotból a légnemû halmazállapotba való átmenetet párolgásnak nevezzük. A folyadék és a szilárd anyagok gôztenzióval, gôznyomással jellemezhetôk. A gôztenzió a molekulák sebességeloszlásán alapul, értéke soha nem lehet nulla. Vizsgálati körülményeink között mindig lesz néhány molekula, részecske a felszín közelében, amelynek kinetikus energiája megnô, így lehetôsége nyílik arra, hogy leküzdje a határfelület visszahúzó erejét, s a határfelületi rétegen átjutva másik halmazállapotba (gôz) kerüljön. A folyamat természetesen ugyanilyen valószínûséggel játszódik le visszafelé is, ekkor a részecskék kondenzációjáról beszélünk. A párolgás és a kondenzáció között (változatlan fizikai paraméterek mellett) dinamikus egyensúly áll fenn. Ha a külsô körülményeket megváltoztatjuk (nyomás növelése, hômérséklet növelése stb), egyre nô a részecskék sebessége, egyre több részecske kinetikus energiája nô meg oly mértékben, hogy képes a folyadék felületi határrétegét áttörve gôz fázisba jutni. Meghatározott hômérsékleten a folyadék belsejében is megindul a párolgás, a folyadék gôztenziója egy idô múlva eléri a légköri nyomást, a folyadék forrni kezd. Az 0.1 MPa külsô nyomásnak megfelelô forráshômérsékletet forráspontnak nevezzük. A folyadékot a forráspontjánál alacsonyabb hômérsékleten is el lehet párologtatni, ugyanis mint említettük a folyadékoknak minden hôfokon van gôztenziója. Ha folyamatosan eltávolítjuk a gôzt a folyadék felszíne felôl (megbontjuk a folyadék és a gôz A gôznyomás a saját folyadékával adott hômérsékleten egyensúlyban levô gôz nyomása

12 Általános Kémia 12 halmazállapotú részecskék közötti dinamikus egyensúlyt), az elpárolgás teljessé válik. Egy folyadék telített gôznyomása - tenziója - csak a hômérséklet függvénye (4. ábra). 1 kg folyadék azonos hômérsékletû gôzzé való átalakításához szükséges energia a párolgáshô, dimenziója a J/kg. A párolgáshô a folyadékmolekulák közötti kohéziós erô leküzdéséhez szükséges. Miután a kohéziós erô nagysága a hômérséklettôl függ, a párolgáshô is függvénye a hômérsékletnek. Magasabb hômérsékleten a folyadékmolekulák távolabb vannak egymástól. kisebb a kohéziós erô, kisebb a párolgáshô. Amíg az olvadáshô csak kis mértékben függ a nyomástól, addig a párolgáshôt - s ezen keresztül a forráspontot - igen jelentôsen befolyásolják a nyomásviszonyok (4. ábra). A párolgás is - mint minden fáziátalakulás - jelentôs változást idéz elô a rendszer energetikai állapotában és rendezettségében (5. ábra). A párolgás ellentétes folyamata a kondenzálás vagy lecsapódás. A nyomás és a forráspont összefüggésével a binér folyadékelegyek szétválasztásánál (desztilláció) fogunk részletesebben foglalkozni. Szublimálás Szublimációnak nevezzük azt a jelenséget, amikor a szilárd halmazállapotú anyag közvetlenül gôzhalmazállapotba kerül (6. ábra). A szublimáló anyagok közönséges körülmények között nem léteznek folyadék halmazállapotban. A szublimáció jelenségének feltétele, hogy a szublimációra jellemzô hômérséklet (T szub. ) és nyomás (p szub. ) az anyag fázisdiagramján (lásd késôbb) a hármaspont alá essen. Közismerten szublimáló anyagok pl.: jód, higany(ii)-klorid, naftalin, kámfor stb. Azt a hômennyiséget, amely 1 kg szilárd anyag ugyanolyan hômérsékletû gôzzé alakításához szükséges, szublimációs hônek nevezzük, dimenziója J/kg (az olvadáshô és a párolgáshô összege). ezt a vegyületet szublimátnak is nevezik

13 Általános Kémia 13 A szublimáció jelenségét anyagok elválasztására illetve vegyületek tisztítására is alkalmazzák. Fázisdiagram A részecskék rendezettsége a halmazállapot-változás során jelentôs változáson megy át. A rendezettségben bekövetkezô változásokat (2. és 5. ábra) egy ábrában is összegezhetjük (7. ábra ) A gôztenzió hômérsékletfüggését (3., 4., 6. ábra) is egyesíthetjük, s így megkapjuk az illetô anyag fázisdiagramját. A 8. ábrán a víz fázisdiagramját mutatjuk be. A víz fázisdiagramját vizsgálva megállapíthatjuk, hogy a gôztenzió a hômérséklet emelésével a H-K görbe mentén növekszik. A görbe kezdôpontja (H) a víz hármaspontja (lásd késôbb), végpontja a kritikus hômérsékletnek megfelelô pont, vagyis ahol megszûnik a folyadék állapot. A fázisdiagram kezdeti szakasza a szublimációs görbe (O-H), amely meredekebb, mint a H-K gôznyomásgörbe. A szublimációs görbe a nulla pontból indul, mert a szilárd anyagoknál alacsony hômérsékleten a rácspontokban kicsi a mozgékonyság, így szublimációval sem kell számolni, vagyis a szublimációs nyomás gyakorlatilag nulla. A fázisdiagram harmadik része a B-H görbe, amely a szilárd és folyadék fázis egyensúlyi görbéje, vagyis az olvadásgörbe. Víz esetében az olvadásgörbe iránytangense negatív, amelyet a gyakorlatban úgy tapasztalunk, hogy a nyomás növekedésével csökken az olvadáspont. Gondolatban kövessük nyomon, mi történik az anyaggal, ha az A pontból kiindúlva állandó nyomáson hôt közlünk a rendszerrel Ekkor a rendszer folyadék halmazállapotból elindulva egy izobár állapotváltozáson keresztül (szaggatott vonal mentén) eléri a H-K görbét. A metszéspontban a rendszer forrni kezd, a rendszer gôz halmazállapotba kerül.

14 Általános Kémia 14 B pontból elindulva állandó hômérsékleten izoterm állapotváltozást szenved a rendszer (szaggatott vonal): a H-K görbét elérve kondenzál és folyadék halmazállapotba jut. A 8. ábra nevezetes pontja a hármaspont (H), amely pontban a szilárd, a folyadék és a gôz fázis tart egyensúlyt egymással, tehát mind a három halmazállapot megjelenik. Víz esetében a hármasponthoz tartozó hômérséklet (T H )= K, a nyomás 0.6 kpa. A hármaspont helye (T H és p) csak az anyagi minôség függvénye. Kritikus állapot Ha egy folyadék hômérsékletét zárt térben saját gôzének nyomása alatt emeljük, azt tapasztaljuk, hogy a folyadék sûrûsége folyamatosan csökken, a gôzé folyamatosan emelkedik. Végül eljutunk egy hômérsékletig, amelyen a folyadék és a gôz sûrûsége egyenlôvé válik. Ezen a hômérsékleten nemcsak a sûrûségek, hanem minden egyéb fizikai paraméter is egyenlôvé válik, megszûnik a fázisok közötti különbség. Ezt az állapotot kritikus állapotnak nevezzük. Kritikus állapotban egy zavaros, inhomogén anyag jön létre. A hômérsékletet tovább növelve egy teljesen tiszta, homogén fázis jön létre, amely semmilyen körülmények között nem cseppfolyósítható. Ezt az állapotot jellemzô hômérsékletet kritikus hômérsékletnek nevezzük, a hozzá tartozó nyomást kritikus nyomásnak.a kritikus hômérséklet alatt gôz állapotban, felette gáz állapotban van az anyag: néhány példa T K (O 2 )=-118 C, T K (H 2 O)=374 C, T K (CO 2 )=31.1 C

15 Általános Kémia 15 Gázhalmazállapot törvényei A gázok viselkedésének törvényszerûségei elsôsorban attól függenek, milyen gázokról van szó. A forráspontjuknál magasabb hômérsékletû, kis nyomású gázok igen nagy térfogatúak. A nagy térfogat miatt a gázmolekulák igen nagy távolságra vannak egymástól, a molekulák közötti kölcsönhatás lényegében elhanyagolható. A molekulák saját térfogata elenyészô a gáz teljes térfogatához képest; a molekulák pontszerûnek tekinthetôk. Ezeket a rendszereket ideális gázoknak nevezzük ( T nagy, p kicsi ). Az ideális gázok törvényszerûségei Boyle-Mariotte törvény Állandó hômérsékleten (izoterm viszonyok között) az ideális gázok nyomásának és térfogatának szorzata állandó (9. ábra ) Gay-Lussac törvény Állandó nyomáson (izobár viszonyok között) adott gázmennyiség térfogata 1 C hômérsékletemelkedés hatására a 0 C-on mért térfogat (V 0 ) 1/273-ad részének növekedésével jár (10. ábra) V t V = V t =V ( ) 273 A termodinamikai hômérsékletet bevezetve t = T, és T 0 = 273 C, a kifejezés a következô alakra írható át: V T = V0 T0 Állandó térfogati viszonyok (izochor) között hasonló összefüggés állapítható meg: p t p= p t =p ( ), illetve 273 p p = T T. (11. ábra ) 0 0

16 Általános Kémia 16 A korábbi ismereteinknek megfelelôen a Gay-Lussac törvények is kizárják az abszolut 0 fok (0 K) elérhetôségét. Ekkor ugyanis a gázok nyomása és térfogata egyaránt nullává válna, megszûnne a hômozgás, a rendszer tökéletesen rendezetté válna. A Boyle-Mariotte és a Gay-Lussac törvények egyesítésével jutunk az egyesített gáztörvényhez: p0v0 pv = T0 T A törvény jelentôsége abban keresendô, hogy egyszerre tünteti fel mind a három állapothatározót úgy, ahogy ezek a valóságban is mindig egymással összefüggésben változnak. Ha a 0 C, légköri nyomás és a moláris térfogat adatait behelyettesítjük: p0v0 T0 101 = Pa m Pa m = K mól K mól R = J / Kmól az egyetemes gázállandó kifejezéshez jutunk, amely segítségével felírható az egyetemes gáztörvény, amelyet ideális gázok állapotegyenletének is neveznek : pv = nrt pv = m M RT Reális gázok törvényszerûségei Ha a vizsgált rendszerünk nem kellôen magas hômérsékletû és alacsony nyomású, akkor a gázmolekulákat már nem tekinthetjük pontszerûeknek, számolnunk kell anyagi minôségükkel, térfogatukkal és a köztük ható kohéziós erôvel egyaránt. Reális gázoknál a Boyle-Mariotte törvény sem érvényes, mert a nyomás növekedésével a pv szorzat nem állandó (12. ábra).

17 Általános Kémia 17 Van der Waals nevéhez fûzôdik az egyetemes gáztörvény reális gázokra is érvényes összefüggésének leírása: ( p+ α)( V β ) = RT α = a molekulák közötti vonzóerôt kifejezô tag β = a molekulák saját térfogatát kifejezô tag A tapasztalat azt mutatja, hogy nagyon magas hômérsékleten és nagy nyomáson ez az egyenlet sem írja le a valós viszonyokat. A Van der Waals egyenlet valójában csak a kritikus hômérséklet körüli tartományban érvényes. Reális gázok izotermái (13. ábra) alacsonyabb hômérsékleten egy minimummal és egy maximummal rendelkeznek, amely S görbének fizikai értelme nincs. A valós viszonyokat egy egyenessel szemléltetjük. A hômérséklet emelésével a minimum és a maximum egyre közelebb kerül egymáshoz. A kritikus hômérséklet felett (T K ) a minimum és a maximum pont eltûnik, az ideális gázokra jellemzô hiperbolikus izoterma görbéhez jutunk. Oldatok, folyadékelegyek törvényei Az elegyek olyan homogén rendszerek, amelyek két vagy több kémiailag különbözô anyagból állnak, de a rendszer fizikokémiai tulajdonságai egységesek. Az olyan elegyet, amelyben az egyik alkotórész (oldószer) nagy feleslegben van jelen a másik alkotórészhez képest (oldott anyag), oldatnak nevezzük. Ha az oldószer mennyisége több nagyságrenddel nagyobb az oldott anyaghoz képest, akkor híg oldatról beszélünk. Az oldatok és elegyek mind a három halmazállapotban léteznek, de a gyakorlatban folyékony halmazállapotú oldatok és elegyek viselkedése a legfontosabb. Több komponensû folyadékelegyeink tulajdonságait a már megismert állapothatározókon (T, p, V) kívül a komponensek

18 Általános Kémia 18 relativ mennyiségének megadásával, azaz a koncentrációval is jellemezzük. Oldataink koncentrációjának kifejezésére több lehetôségünk is van. A legismertebbek a százalékos kifejezések: a tömegszázalék (g oldott anyag/100 g oldat), a vegyesszázalék (g oldott anyag/100 cm 3 oldat), térfogatszázalék (cm 3 oldott anyag/100 cm 3 oldat), mólszázalék (mól oldott anyag/100 mól oldat). A vegyesszázalék tulajdonképpen nem százalékos kifejezés, mert dimenziója van, emiatt tapasztalhatjuk, hogy az oldatok vegyesszázalékban kifejezett koncentrációja meghaladhatja a 100%-ot! Gyakran használjuk az oldat koncentráció-viszonyainak kifejezésére a molaritást (mól oldott anyag/1000 cm 3 oldat), amely csak nevében hasonlít egy másik fontos koncentrációra a molalitásra (mól oldott anyag/1000 g oldószer). Ez utóbbit Raoult koncentrációnak is nevezik, használata elsôsorban a híg oldatok számításánál indokolt (forráspont emelkedés, fagyáspont csökkenés, ozmózis jelensége). Fontos megemlíteni még a móltört (mól oldott anyag/mól oldat, vagyis a mólszázalék század része) fogalmát, amelyet fizikokémiai számításainknál használunk elôszeretettel. Az angolszász szakirodalomban gyakran találkozunk a ppm (10-6 -od rész, pl.: 1µg oldott anyag/1 g oldószer), ppb (10-9 -ed rész pl.:1µg oldott anyag/1 kg oldószer) stb kifejezésekkel, amely koncentráció fogalmakat elsôsorban nyomelemek, szennyezô komponensek koncentrációjának kifejezésére alkalmazunk (ezek nem SI kifejezések, de használatuk az említett kutatási területen elterjedt). Ha az oldott anyag az oldószerrel minden arányban keveredik, korlátlan oldódásról beszélünk. Így például az alkohol korlátlanul oldódik vízben. Ha az oldott anyag csak bizonyos koncentráció-határig képes oldódni, s ha ezt a határt túllépjük, akkor szilárd fázisként jelenik meg, ekkor korlátolt

19 Általános Kémia 19 oldódásról beszélünk. Ez utóbbi esetben az adott hômérsékleten maximálisan elérhetô koncentráció-értéket telítési koncentrációnak nevezzük. Azt az oldatot, amely adott hômérsékleten több anyagot már nem képes feloldani telített oldatnak nevezzük. A telítési koncentráció értéke csak a hômérséklet és az anyagi minôség függvénye. Általános tapasztalat, hogy a hômérséklet emelése növeli a telítési koncentrációt. A gyakorlatban a telítési koncentráció helyett az oldhatóság fogalmát használjuk, amellyel azt fejezzük ki, hogy adott hômérsékleten 100 g oldószer az adott minôségû anyagból hány g-ot képes maximálisan feloldani. A homogén elegyek jellemzésére használt oldhatóság fogalmát nem szabad összekeverni a heterogén rendszereknél (csapadékoknál) késôbb tárgyalásra kerülô oldhatósággal! Extrakció Az extrakció egy olyan elválasztási módszer, amely során a vizsgált anyag alkotórészeit vízzel, vagy egyéb megfelelôen kiválasztott oldószerrel (extraháló szerrel) szelektíven kioldjuk. Az extrakciós mûveletekhez különbözô egyszerûbb és összetettebb eszközök állnak rendelkezésünkre (rázó tölcsér, a Soxhlet féle extraháló készülék). Az extrakciós eljárásokat aszerint szoktuk csoportosítani, hogy milyen fázisból milyen közeg segítségével nyerjük ki a számunkra fontos komponenst. Ennek megfelelôen megkülönböztetünk szilárd/folyadék és folyadék/folyadék extrakciót (más típusú is létezik pl. szilárd/szilárd, de ezek gyakorlati jelentôsége kicsi). Az extrakciós eljárásoknak a lényege, hogy a kinyerni kívánt komponensünk jobban oldódik az extraháló szerben, mint az eredeti fázisban. A folyamat dinamikus egyensúlyra vezet, az egyensúlyi állapotban a kinyerni kívánt komponens az extraháló

20 Általános Kémia 20 szerben és az eredeti fázisban mérhetô koncentrációinak hányadosa a megoszlási hányados (D). D c e extrahálószerben mérhetô egyensúlyi konc. = = c eredeti fázisban mérhetô egyensúlyi konc. a Adott anyagi minôségek mellett a megoszlási hányados értéke a hômérséklet és a nyomás függvénye. Az, hogy a vizsgálandó komponensünket milyen mértékben tudjuk extrakcióval kivonni, függ a komponens megoszlási hányadosától, az extrakciós lépések számától, valamint az extrakció során érintkezô fázisok térfogatarányától. Egyetlen extrakciós mûvelet esetén az extrahált komponens százalékos mennyisége (R) és a megoszlási hányados (D) között a következô összefüggés áll fenn: 100D R(%) = D+ V f V sz (V f és V sz az egymással érintkezô fázisok térfogata) Analitikai szempontból akkor mennyiségi az extrakció, ha az extrahálandó komponenst 99.9%-ban át tudjuk vinni a másik fázisba. Ez egyszeri extrakcióval a legritkább esetben valósítható meg. Ilyenkor célszerû a mûveletet kis oldószertérfogattal többször megismételni (szukcesszív extrakció). Többszöri (n-szeri) extrakciónál az R és D közötti összefüggés módosul: n 100D R(%) = D V f + V sz A két egyenletbôl levezethetô, hogy az extrakció hatékonysága nagyobb, ha az extrahálást nem egyszeri mûvelettel, hanem ugyanakkora oldószer mennyiséggel, de többször, kis oldószerrészlettel végezzük el.

21 Általános Kémia 21 Az extrakció elsôsorban a gyógynövényekkel és a talajkémiával foglalkozó kertész- mérnök hallgatók számára fontos mûvelet. A gyógynövények hatóanyagát a legtöbb esetben extrakciós mûvelettel vonják ki (drog extrakció), mert ez a mûvelet a hatóanyagot nem károsítja, rendkívül kíméletes elválasztási módszer. Extrakcióval a talaj szerves és szervetlen komponenseinek szelektív elválasztására is lehetôség nyílik, a talajok összetétele az így kapott extraktumok megfelelô mûszeres analizisével megállapítható. Desztilláció Binér (két komponensû) folyadékelegyet, amely eltérô illékonyságú komponenseket tartalmaz, a desztilláció mûveletével lehet komponenseire szétválasztani. Az elválasztás a komponensek eltérô forráspontján alapul. A desztilláció során a folyadékot melegítéssel folyamatosan gôzzé alakítjuk, s a gôzöket más helyen hûtéssel kondenzáljuk. A kondenzálással nyert terméket desztillátumnak nevezzük. Ha kémiailag tiszta folyadékot melegítünk, a telített gôztér hômérséklete eleinte lassabban, majd gyorsabban nô mindaddig, míg a forrásponti hômérsékletet el nem éri. Ezt elérve lényegében állandó marad mindaddig, míg a folyadék forrásban van. Binér elegyek forráspontja függ az elegy összetételétôl: az illékonyabb komponens forráspontja mindig alacsonyabb, mint a kevésbé illékonyé, az elegy forráspontja ezek mennyiségi arányától függ. Folyadékelegyek forrása akkor indul meg, ha a folyadék hômérséklete eléri az adott összetételû folyadékelegynek a légköri nyomáshoz tartozó egyensúlyi forráshômérsékletét. Folyadékelegyek esetében a telített gôztér hômérséklete a forrás megindulásakor sem állandó, a forralás egész ideje alatt emelkedik. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a desztilláció elôrehaladtával a folyadékfázis egyre inkább szegényebb az illékonyabb komponensre nézve, fokozatosan feldúsul a kevésbé illékony komponens, s ennek magasabb a

22 Általános Kémia 22 forráspontja. Ha az illékonyabb komponens koncentrációjának (móltört) függvényében ábrázoljuk a különbözô összetételhez tartozó forráspontokat (likvidusz=folyadék görbe) és harmatpontokat (vapor=gôzgörbe) az elegy desztillációs diagramjához jutunk (14.,15. ábra). Adott összetételû elegy forráspontja mindig alacsonyabb, mint ugyanezen összetételhez tartozó harmatpont, adott forráshômérséklet más összetételt jelent folyadék- és mást gôzfázisban (14.,15. ábra). Vannak olyan folyadékelegyek, amelyek a desztilláció során egy jellemzô összetételhez eljutva úgy viselkednek mintha a folyadék és gôzfázis összetétele megegyezne egymással. Az ilyen elegyeket azeotrop elegyeknek nevezzük. Az azeotrop elegyek kialakulása a molekulák között kialakuló kölcsönhatásra vezethetô vissza. (16., 17., 18., 19. ábra) Ha az azeotrop elegy forráshômérséklete alacsonyabb, mint az illékonyabb komponens forráspontja, akkor minimális forráspontú ( ábra) azeotrop elegyrôl beszélünk (alkohol+víz). Ha az azeotrop elegy forráspontja magasabb, mint a kevésbé illékony komponens forráspontja, akkor maximális forráspontú azeotrop elegyrôl (18., 19. ábra) beszélünk (salétromsav+víz, sósav+víz). Az azeotrop összetételt elérve, az elegyek forráshômérséklete állandó, s az azeotrop összetételnek megfelelô összetételû oldat távozik. Ebbôl következik, hogy normál körülmények között az azeotrop elegyek nem választhatók szét tökéletesen. Ha megváltoztatjuk a desztilláció körülményeit (pl:nyomás, egyéb vegyszer adagolása), megváltozik az azeotrop összetétel forráspontja, így a szétválasztás nagyobb hatékonyságúvá tehetô. A desztillációnál is -hasonlóan az extrakcióhoznagyobb mértékû az elválasztás, ha a mûveletet nem egy lépésben végezzük. Ha az egy lépésben nyert gôzt lecsapatjuk, majd újra desztilláljuk, egyre nagyobb tisztaságban választhatjuk szét a két komponenst (frakcionált desztilláció, rektifikáció).

23 Általános Kémia 23 Híg oldatok törvényei Tenziócsökkenés Híg oldatokkal végzett kísérletei során Raoult jött rá arra a törvényszerûségre, hogy ha egy oldószerben nem illékony anyagot old, akkor az oldat tenziója kisebb lesz, mint a tiszta oldószeré. Megállapította azt a törvényszerûséget is, miszerint a tenziócsökkenés arányos az oldott anyag móljainak számával. A kísérleti úton meghatározott törvényszerûséget késôbb elméleti úton is bizonyították. p = p n n 0 0 amely kifejezésben p 0 a tiszta oldószer tenziója, p a híg oldat relatív tenziócsökkenése, n 0 az oldószer mólszáma, n az oldott anyag mólszáma A tenziócsökkenés jelensége lehetôséget ad az anyagok g molekulatömegének meghatározására az M x g M p 0 = 0 p összefüggés alapján. g= oldott anyag tömege M= oldott anyag molekulatömege g o = oldószer tömege M o = az oldószer molekulatömege 0

24 Általános Kémia 24 Fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés Szoros kapcsolat áll fenn egy oldat gôznyomás-csökkenése és forráspont-emelkedése illetve fagyáspont-csökkenése között (20. ábra). Bármely olyan oldatnak, amely oldott anyaga nem illékony, forráspontja mindig magasabb, fagyáspontja pedig mindig alacsonyabb, mint a tiszta oldószeré. Ez utóbbi esetben meg kell jegyezni, hogy az oldat fagyáspont-csökkenése csak abban az esetben következhet be, ha az oldott anyag nem fagy ki az oldószerrel együtt. Mind a forráspont-emelkedés, mind a fagyáspont-csökkenés mértéke arányos az oldott anyag koncentrációjával. Az oldószerre jellemzô molális forráspont-emelkedési és fagyáspont-csökkenési értékeket az oldószer 1000 g-jában oldott 1 mól oldott anyagra vonatkoztatva adják meg ( t M ). A molális forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-csökkenés az egységnyi Raoult koncentrációjú oldat forráspont-emelkedése, illetve fagyáspont-csökkenése. Az oldott anyag koncentrációja és a forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-csökkenés közötti matematikai kapcsolat: gx : M x = t : t M g x = oldott anyag tömege (g) M x = oldott anyag molekulatömege t = mért forráspont-emelkedés, illetve fagyáspont-csökkenés t M = molális forráspont-emelkedés, illetve fagyáspontcsökkenés (oldószerre jellemzô érték) Így ez a törvényszerûség is lehetôséget ad az oldott anyag molekulatömegének meghatározására és ezáltal annak minôségi azonosítására. Ozmózisnyomás Híg oldatok viselkedésével kapcsolatban Pfeffer állapított meg egy fontos törvényszerûséget: ha egy félig áteresztô (szemipermeábilis) anyagból készült edényt oldattal telve desztillált vizes edénybe állítjuk, s egy idô múlva azt

25 Általános Kémia 25 tapasztaljuk, hogy az oldatot tartalmazó edényhez csatlakoztatott üvegcsôben a folyadékszint emelkedni kezd, majd egy adott magasságot elérve egyensúly áll be. A folyadékszint az ozmózis jelensége miatt emelkedik, s a megemelkedett folyadékszintnek (h) megfelelô hidrosztatikai nyomás az ozmózis nyomás. A szemipermeábilis fal vagy hártya csak az oldószermolekulákat engedi át, az oldott molekulákat nem. Az oldószermolekulák áramlása természetesen két irányú, de a diffúzió sebessége nem egyforma. Az ozmózisnyomásnak a fiziológiában van igen nagy jelentôsége: az élô szervezetek anyagforgalmát, tápanyagfelvételét éppen az ozmotikus jelenségek biztosítják. A növényi sejtek fala is szemipermeábilis falként mûködik. Hipotóniás oldatba kerülve a sejtbe beáramlik az oldószer, így az megduzzad, a sejtfal megreped (plazmolízis). Hipertóniás oldatban a folyadék kiáramlik a sejtbôl, így ez annak zsugorodásához, az életfunkciók megszûnéséhez vezet. Ezért növénytani, élettani, fiziológiai kísérleteknél izotóniás (sejttel azonos koncentrációjú) oldatot használnak. Az izotóniás sóoldat 0.9%- os konyhasó oldat.

26 Általános Kémia 26 A kémiai reakciók vizsgálata A különbözô anyagok kémiai összetételének és/vagy szerkezetének megváltozásával járó folyamatokat kémiai reakcióknak nevezzük. Ezeket az átalakulásokat reakció-egyenletekkel szemléltetjük. A kémiai reakciók osztályozása A kémiai reakciókat több szempont alapján osztályozhatjuk: halmazállapot szerint 1. homogén (a reakcióban résztvevô anyagok azonos fázisban vannak) 2. heterogén (a reakcióban résztvevô anyagok különbözô fázisban vannak) a reakció iránya szerint 1. irreverzibilis (a reakció során csak a termék keletkezhet, a reakció megfordíthatatlan, pl: csapadékképzôdés) 2. reverzibilis (a reakció megfordítható, a kiindulási anyagok és a képzôdött termékek koncentrációja között dinamikus egyensúly alakul ki pl.: észterképzôdés) rendûség és molekularitás szerint A reakcióban résztvevô anyagok számától és sztöchiometriai arányától függ a reakciók rendûsége és molekularitása. Egy xa+yb=c reakció rendûsége x és y összegével adható meg. Leggyakoribbak az elsô- és másodrendû reakciók. A rendûzés és a molekularitás nem feltétlenül azonos szám: lehet a reakció elsôrendû, bár bimolekuláris (két molekula között játszódik le a reakció) ha az egyik partner pl. nagy mennyiségû víz, így a reakció során bekövetkezô koncentráció-változása nem észlelhetô mértékû. Nulladrendû reakcióról akkor beszélünk, ha a a reakció sebessége független a koncentrációtól. Ilyen különleges esetekkel pl. szilárd fázis felületén lejátszódó reakcióknál

27 Általános Kémia 27 találkozunk. Vannak látszólagos nulladrendû reakciók is, ezeknél valamelyik komponens koncentrációja olyan nagy, hogy a reakció során változása nem észlelhetô, emiatt úgy tûnik, mintha a reakciósebességet nem befolyásolná. reakció típusa szerint addició, polimerizáció, bomlás, redoxi, szubsztitúció (csapadékképzôdés, észterezôdés, sav-bázis, hidrolízis, kondenzáció stb) A reakciósebesség A kémiai reakciókat leíró sztöchiometriai egyenletek csak a kiindulási és végtermékek tapasztalati képleteit tartalmazzák, a reakció tényleges útjáról, részfolyamatairól, a reakciótermékek keletkezésének valódi molekuláris mechanizmusáról nem adnak felvilágosítást. A kémiai reakciók nagyobb része összetett. Az ilyen folyamatoknál a felírt egyenlet a folyamat egészére, a brutto folyamatra vonatkozik. Az összetett folyamatok mindig felbonthatók részlépésekre, amelyek egymással párhuzamosan (szimultán reakciók) vagy egymást követôen (szukcesszív reakciók) játszódnak le. A részfolyamatok összessége, amelyen keresztül a kiindulási termék a végtermékké alakul, a reakciómechanizmus. A reakciók mechanizmusának vizsgálata rendkívül bonyolult feladat. Felderítésükben a termodinamikai állapotfüggvények sem nyújtanak segítséget. Ezek alapján ugyan meg lehet ítélni, hogy a reakció lejátszódik-e, s ha igen önként végbemegy-e a reakció, de a folyamat mikéntjére nem kapunk választ. A reakciókinetika törvényeinek megállapításakor a termodinamikai összefüggések mellett egyéb megfontolásokat is figyelembe kell vennünk. A mechanizmus pontos megismeréséhez ismerni kell a molekulák, atomok energetikai és sztereokémiai tulajdonságainak pontos idôbeli változását, meg kell határozni a részlépések mennyiségi

28 Általános Kémia 28 viszonyait. A mechanizmusoknak a megismerése nem csak az elméleti kémia szempontjából fontos, hiszen ismerete révén lehetôség nyílik a kémiai reakciók leggazdaságosabb, legcélravezetôbb irányítására is. A kémiai reakciók mechanizmusára vonatkozóan a reakciók sebességének tanulmányozásával juthatunk a legértékesebb információkhoz. Egy kémiai reakció sebességét a vizsgált komponens koncentráció-változásának sebességével jellemezzük. Miután a résztvevô anyagok koncentrációi az idôben nem egyenletesen változnak, az egységnyi idôre jutó véges differencia helyett az infinitézimális dt idôre vonatkoztatt differenciahányadossal számolunk. Egy A B reakció esetében a reakciósebesség megadható a kiindulási anyag koncentráció-változásának sebességével, de ugyanígy megadható a keletkezô anyagra nézve is. Ennek megfelelôen: v A dc = dt A a kiindulási anyagra nézve v B dc = dt B a termékre nézve Könnyen belátható, hogy így a különbözô anyagokra vonatkoztatva a kapott sebességek nem azonosak, hanem a sztöchiometriai egyenlet együtthatóinak arányában állnak egymással. A 21. ábrán egy egyszerû A B reakció sebességének alakulását láthatjuk A reakciósebességet befolyásoló tényezôk koncentráció minél nagyobb a reagáló anyagok koncentrációja, annál nagyobb a reakciósebesség

29 Általános Kémia 29 hômérséklet exoterm reakciók esetében a hômérséklet emelése csökkenti, endoterm esetben növeli a reakcisebességet fény aktiváló hatása révén fokozza egyes reakciók sebességét nyomás elsôsorban a másod- és harmadrendû gázreakciók sebességét növeli katalizátorok jelentôségüknél fogva külön fejezetben tárgyaljuk Katalízis Azokat az anyagokat, amelyek jelenlétükkel az egyébként is végbemenô reakciók sebességét nagy mértékben megnövelik, vagy a termodinamikailag lehetséges, de kinetikailag gátolt folyamatokat lehetôvé teszik, katalizátoroknak nevezzük. Ilyen katalítikus hatást fejt ki pl. a vízgôz ammónia és sósavgáz reakciójakor, a rézforgács a metilalkohol levegô hatására bekövetkezô oxidációjakor, a platina a hidrogén és oxigén robbanásszerû reakciójakor, s ilyen hatáson alapul az a közismert folyamat, amely szerint a cukor 37 C-on a levegôn semmilyen kémiai változást nem szenved, ezzel szemben szervezetünkben az enzimek katalizáló hatása következtében szén-dioxiddá és vízzé oxidálódik. Azokat a bonyolult szerves vegyületeket, amelyek az élô szervezetek biokémiai reakcióit katalizálják, biokatalizátoroknak nevezzük. Az enzimek, biokatalizátorok rendszerint csak egyetlen meghatározott reakció vagy reakciótípus gyorsítására alkalmasak: pl. a proteázok csak a fehérjéket (proteineket), a lipázok viszont csak a zsírokat (lipideket) képesek bontani. A biokatalizátorok a szervetlen katalizátoroktól eltérôen molekulára, folyamatra és reakciókörülményekre nézve egyaránt specifikusan mûködnek, emiatt hatásuk rendkívül szelektív. A katalizátorok - gyorsítják a reakciósebességet szubsztrát specifikus

30 Általános Kémia 30 - mennyiségük állandó (nem vesznek részt reakció-partnerként a folyamatban) - hatásuk arányos a mennyiségükkel - a reakciónak csak a sebességét befolyásolja, az egyensúlyt nem változtatja meg Mûködési mechanizmusuk alapján homogén (a katalizátor azonos fázisban van a reakcióeleggyel) és heterogén (a katalizátor külön fázisban van) katalizátorokat különböztetünk meg. A katalizátorok hatása abban áll, hogy az egymásra ható anyagok valamelyikével átmenetileg egyesülnek, majd ez az addiciós termék elbomolva szolgáltatja a végterméket, miközben a katalizátor felszabadul. 1. A + kat. = A(kat.) 2. A(kat) + B = C + kat A katalitikus hatás lényege, hogy a részreakciók aktiválási energiája kisebb, mint a közvetlen A + B = C reakcióé (22. ábra) Heterogén katalizis esetében a lényeges eltérés az eddig említettektôl, hogy a reakciók csak a katalizátor felületén mennek végbe, így nagy szerephez jut az adszorpció jelensége. Ennek következtében a reagáló anyag koncentrációja a két fázis határfelületén nagyobb lesz, mint homogén fázisban. A felületi adszorpció másik hatása, hogy a katalizátorfelület atomjai által kifejtett erô fellazítja az adszorbeált molekula kötéseit, esetleg fel is bontja. Ezzel a hatással indokolható a platina katalizátoron lejátszódó hidrogén + oxigén reakció, mert a katalizátoron a hidrogén molekula atomjaira bomlik, s ezek sokkal reakcióképesebbek, mint a molekuláris hidrogén. Ezért szokták a heterogén katalizátorokat az aktív felülettel jellemezni. Az inhibitorok a katalizátorokkal analóg módon, de ellentétes hatással mûködô vegyületek, vagyis lassítják, esetleg teljesen

31 Általános Kémia 31 meg is akadályozzák a reakciót. A legtöbb esetben nem közvetlenül a reakcióban fejtik ki hatásukat, hanem a reakcióban szerepet játszó katalizátor mûködését gátolják, ezért ezeket a vegyületeket katalizátorméregnek is nevezik. Ezek a vegyületek már igen kis koncentrációban is megszüntetik a katalizátor hatását. A katalizátormérgek (inhibitorok) hatása azzal magyarázható, hogy a kérdéses anyaggal vagy a katalizátorral nagy stabilitású vegyületet hoznak létre, így azok már nem tudnak a reakcióban résztvenni illetve katalitikus hatásukat kifejteni.. Számos, az élô szervezetre méregként ható anyag hatása is azzal magyarázható, hogy az életmûködéshez szükséges enzimek mûködését gátolják. Ismeretesek olyan vegyületek is, amelyek a katalizátorok mûködését segítik elô, ezeket aktivátoroknak, promotor anyagoknak nevezik. Egyes kémiai reakciók a folyamat katalizátorát a reakció során maguk termelik. Az ilyen folyamatokra jellemzô, hogy lassan indulnak, majd a reakció során fejlôdô katalizátor koncentrációjának növekedésével fokozatosan gyorsulnak. A katalizátorok nemcsak azért fontosak, mert egy kémiai reakció sebességét gyorsítani képesek, hanem azért is, mert irányító hatásuk van. A szervetlen kémiai reakciók lejátszódásakor alapvetôen csak az ún. fôreakcióval szoktunk foglalkozni, de e mellett számos mellékreakció is lejátszódhat. Megfelelô katalizátor megválasztásával irányíthatóvá válik a folyamat: egy mellékreakció aktiválási energiáját csökkentve fôreakcióvá válhat (pl. a CO és a H 2 reakciójából a katalizátortól és kísérleti körülménytôl függôen különbözô alkoholok és a szénhidrogének állíthatók elô). Kémiai egyensúlyok pl a 4 KMnO H 2 O 4 MnO O KOH bomlási reakció során fejlôdô mangán-dioxid katalizálja a kálium-permanganát további bomlását.

32 Általános Kémia 32 Egyensúlyi állandó, tömeghatás törvény Vizsgáljunk meg egy klasszikus egyensúlyi reakciót; etilalkohol és ecetsav reakcióját: CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O A reakció mind a két irányba lejátszódik, reverzibilis folyamat. Közismert azonban, hogy sem egyik, sem másik irányba nem játszódik le tökéletesen, a kiinduló anyagoknak csak 2/3-a alakul át, 1/3-a savként illetve alkoholként az oldatban marad. Ugyanez visszafelé is elmondható: az észternek csak 2/3-a bomlik, 1/3-a visszamarad. Bármelyik irányból vizsgáljuk is a folyamatot, az átalakulás sohasem lesz teljes, mert a reakció folyamán egyensúlyi állapotba kerül a rendszer (23. ábra) A reakció megfordíthatóságát az egyenletekben az egyenlôségjel helyett oda-vissza mutató nyillal jelöljük. Kinetikai szempontból az egyensúly feltétele az, hogy a két ellentétes irányú reakció sebessége (v 1 és v 2 ) megegyezzen: adott idô alatt ugyanannyi észternek kell keletkeznie, mint amennyi elbomlik. Vizsgáljuk meg az észterképzôdés egyensúlyi folyamatának részsebességeit: v1 = k1 CH3COOH C2H5OH v 1 az észterképzôdés sebessége a kiindulási komponensek koncentrációitól és egy arányossági tényezôtôl függ. A reakció indulásának pillanatában ez igen nagy, hiszen a kiinduló koncentrációk magasak. A reakció elôrehaladtával a koncentrációk csökkennek, így v 1 egyre csökken egészen addig míg el nem éri az egyensúlyi átalakulásnak megfelelô értéket. v2 = k2 CH3COOC2H5 H2O v 2 az észterbomlás sebessége, amely kezdetben nulla, hiszen nincs észter az oldatban, majd a sebesség a keletkezô észterkoncentrációval arányosan növekszik, egészen addig, míg

33 Általános Kémia 33 az egyensúlyi összetételnek megfelelô koncentrációt el nem éri, mert ekkor értéke állandósul.(24. ábra). Az egyensúlyban v 1 = v 2, azaz k 1 [sav][alkohol] = k 2 [észter][víz] k k 1 2 észter víz = = K sav alkohol Irjuk fel ezt a hányadost egy teljesen általános egyenletre: αa + βb γc + δd C A γ D B δ α β = K Ez a hányados a Guldberg-Waage által felállított tömeghatástörvény. Ha az egyensúlyi reakciót állandó hômérsékleten és állandó nyomáson vizsgáljuk, K egyensúlyi állandó értéke valóban állandó. A tömeghatástörvény segítségével számszerûen is jellemezhetô az egyensúlyi reakció.

34 Általános Kémia 34 Egyensúlyi folyamatok egyensúlyi helyzetének megváltoztatása Alapvetôen három paraméter befolyásolja egy reakció egyensúlyi helyzetét: koncentráció nyomás hômérséklet Bármelyik paraméter változtatom meg a három közül, a rendszer egyensúlya abba az irányba tolódik el, amely mintegy csökkenti a külsô hatást. Le Chatelier és Braun fogalmazták meg az egyensúlyi rendszerekre érvényes legkisebb kényszer elvét: ha egy egyensúlyi rendszert olyan külsô hatás (fizikai, kémiai) ér, amely az egyensúlyi állapot megváltoztatására törekszik, akkor az egyensúlyi rendszer kitér a külsô hatás elôl. Vizsgáljuk meg a legkisebb kényszer elvét konkrét példákon: koncentráció változtatása Korábbi példánk: sav + alkohol észter + víz esetében ha megnöveljük a sav vagy/és az alkohol mennyiségét, a reakció az észterképzôdés irányába tolódik el. ha elvonjuk a reakciótermékbôl a vizet, a reakció ebben az esetben is az észterképzôdés irányába tolódik el ha felhigítom a reakcióterméket (azaz megnövelem a víz koncentrációját) a reakció egyensúlya az észterbomlás irányába tolódik el A folyamat mindhárom esetben azzal indokolható, hogy állandó nyomás és hômérséklet esetén az egyensúlyi állandó valóban állandó. Miután az egyensúlyi állandó kifejezésében a koncentrációk szerepelnek, ha bármelyik koncentráció értékét megváltoztatom, a többi úgy változik, hogy kompenzálja a külsô beavatkozás hatását, s K értéke állandó maradjon. nyomás változtatása A nyomás egyensúlyra gyakorolt hatásának elsôsorban gázreakcióknál van jelentôsége. A nyomás növekedése a reakció egyensúlyát abba az irányba tolja el, amely a kisebb

35 Általános Kémia 35 térfogatnak (illetve ezzel ekvivalensen a kisebb mólszámnak) kedvez. A Haber - Bosch ammónia szintézis: 3 H 2 + N 2 2NH 3 esetében a nyomás növelése az ammóniaképzôdés irányába tolja el az egyensúlyt.

36 Általános Kémia 36 hômérséklet változtatása ha hôt vonunk el a rendszertôl, akkor a hôtermelô -exotermfolyamatok irányába toljuk el az egyensúlyt ha hôt juttatunk a rendszerhez, akkor a hôfogyasztó - endoterm- reakció irányába toljuk el a reakciót. Ezen alapul számos só oldhatóságának meggyorsítása is. A nyomásnak és a hômérsékletnek az egyensúlyi állandóra gyakorolt hatását van`t Hoff foglalta matematikai formába, amely egyenletek segítségével e két paraméter hatása számszerûen is megadható. Elméletileg minden reakció megfordítható, s valamilyen mértékben egyensúlyra vezetô. Számos reakció esetében a megfordíthatóság csak elméletileg igaz, mert a reakciótermékek valamelyike pl. gáz, és azonnal távozik a reakcióelegybôl. Ezáltal a reakció egyértelmûen a termék irányába van eltolva. Az élô szervezetben lejátszódó folyamatok is megfordíthatóak, de gyakran mégis egyirányúvá válnak, mert szén-dioxid keletkezik a reakciók során, amely diffúzióval távozik a reakció helyszínérôl, így a reakció végeredményében megfordíthatatlanná válik. Elektrolit egyensúlyok Elektrolitnak nevezzük azokat a rendszereket, amelyek valamilyen oldószerben (általában vízben) töltéssel rendelkezô részecskék, ionok vannak oldva. A töltés miatt gyenge elektrosztatikus kölcsönhatás alakul ki a részecskék között, ezek az elektrolit oldatok vezetik az elektromos áramot. A desztillált víz sem szilárd, sem gáznemû anyagot nem tartalmaz oldott állapotban, a kísérletek mégis azt mutatják, hogy a "tiszta" víz is vezeti az áramot. Ezt csak úgy lehet indokolni, ha a vizet is gyenge elektrolitnak tekintjük, amely ARRHENIUS szerint:

37 Általános Kémia 37 H 2 O H+ + OH- egyenlet értelmében H+ -ra és OH- -ra disszociál.(megjegyezzük, hogy a H + -ion nagy erôtere miatt egy vízmolekulát koordinál, emiatt oldatban H 3 O + ion formájában fordul elô, de miután a [H + ] = [H 3 O + ], a könnyebb követhetôség érdekében H + -ionnal számolunk). Miután a disszociációtermékek között mind a savas karakterre jellemzô H +, mind a bázikus karakterre jellemzô OH - megtalálható, a víz kémiai szempontból gyenge savnak és gyenge bázisnak tekinthetô. Az egyensúlyi folyamatra feírhatjuk a tömeghatás törvényét, amely megadja a víz disszociációs értékét: + H OH Kd = H 2 O A vízmolekula csekély disszociációja miatt a disszociálatlan vízmolekulák koncentrációja 1000 g vízben gyakorlatilag állandó (1000 : 18 = 55.5 mól). 25 o C-on a víz disszociációfoka rendkívül kicsi: α = Helyettesítsük be a Kd egyenletébe. K d = ( ) = K v =K d.[h 2 O]= K v = [H+][OH-] = Az így kapott K v -t a víz ionszorzatának nevezzük. K v értéke erôsen függ a hômérséklettôl (25. ábra) a hômérséklet növekedésével exponenciálisan nô a K v, amely azzal indokolható, hogy a hômérséklet emelkedésével nô a vízmolekulák disszociációjának mértéke. Ez termodinamikai okokra vezethetô vissza: 2 H 2 O H 3 O + + OH- H= kj, vagyis endoterm reakció, amelyet a Le Chatelier - Braun elv értelmében a hômérséklet emelése a bomlás irányába tol el (felsô nyíl). A K v érték nemcsak tiszta vízre, hanem bármilyen vizes oldatra érvényes állandó szám, vagyis adott hômérsékleten a [H + ] és [OH - ] szorzata állandó. Ez a felismerés lehetôséget ad a vizes oldatok kémhatásának jellemzésére.