Nemvizes oldatok, olvadékok és extrém tömény vizes rendszerek kémiája

Átírás

1 Nemvizes oldatok, olvadékok és extrém tömény vizes rendszerek kémiája

2 Tematika I. Nemvizes oldatok kémiája Az oldatokról általában Oldószerek típusai, csoportosítása Szolvatáció, szolvatációs szám, ionizáció, disszociáció Donor- és akceptorerősség Elektrokémia nemvizes oldószerekben NH 3, SO 2, H 2 SO 4 és H 2 F 2 mint oldószerek

3 Olvadékok kémiája Tematika II. Sóolvadékok tulajdonságai, kísérleti módszerek Gázok, fémek, nemfémek oldódása sóolvadékokban Sóolvadék elegyek Amalgámok, és az amalgámok alkalmazásai Olvadékelektrolízis, tüzelőcellák Extrém tömény vizes oldatok kémiája Ideális és nem-ideális viselkedés Koncentráció, aktivitás, aktivitási koefficiens Alkalmazható kísérleti módszerek Ionpárképződés, komplexképződés, oligo- és polimerizáció, kvázikristályos állapot Ipari és analitikai alkalmazások

4 Nemvizes oldatok - bevezetés Megválaszolandó kérdések Milyen az oldószer szerkezete? Milyen az oldott anyag szerkezete az oldatban? Milyenek az oldatban a szolvatációs viszonyok? Milyen egyensúlyok állnak fenn az oldatban? Milyen az oldószer - oldott anyag közötti kölcsönhatás? Hogyan változik meg az oldószer molekulák közötti kölcsönhatás az oldott anyag jelenlétében?

5 Mikor kell a vizes oldatok köréből kilépni? oldékonysági problémák (oldószerelegyek) titrálhatósági problémák (s.b. titrálások nemvizes közegben) reaktivitási problémák (a reaktáns elragál a vízzel) dielektromos állandó változtatása (HPLC, szelektiv kicsapás) ipari alkalmazások (oldószer extrakció) Miért nem közönséges oldószer a víz? nagy a polaritása ill. dielektromos állandója (ε = 81) amfiprotonos (donor és akceptor egyszerre) H-hidas szerkezet fürtös szerkezet

6 Az oldószerek legfontosabb fizikai tulajdonságai Op., Fp. - felhasználhatósági tartomány sűrűség, viszkozitás - ionok mozgékonysága reakciókészsége hőkapacitás párolgáshő - oldószermolekulák asszociációja (kohéziós energiasűrűség, stickiness, Trouton állandó ΔH/T b oldószer szerkezeére lehet belőle következtetni; > 12: rendezett szerkezet, pl. víz; <12 : rendezetlen szerkezet, pl. aceton) felületi feszültség habzás refraktív index fajlagos vezetőképesség - tisztaság dipólusmomentum - elektrosztatikus kölcsönhatások erőssége dielektromos állandó - oldhatóság

7

8

9

10

11 Oldószerek csoportosítása I. Halmazállapot szerint t = 25 o C-on és p = 0,1 Mpa-n gázhalmazállapotú (pl. NH 3, H 2 S, SO 2, H 2 F 2 ) t = 25 o C-on és p = 0,1 Mpa-n folyékony (pl. szerves oldószerek, alacsony olvadáspontú fémek, pl. Hg, Ga, Na) t = 25 o C-on és p = 0,1 Mpa-n szilárd halmazállapotú ( magas hőmérsékleten megolvadnak, olvadékok)

12 Oldószerek csoportosítása II. Brönsted féle sav-bázis elmélet szerint protogén oldószerek (protont adnak le, gyenge bázisok erősségét megnövelik, nivellálják, pl. HCOOH, H 2 SO 4, H 2 F 2, stb.) protofil oldószerek (protont képesek megkötni, gyenge savak erősségét megnövelik, pl. H 2 N-CH 2 -NH 2, R-NH 2, C 5 H 5 N, stb.) amfiprotikus oldószerek (proton felvételére és leadására egyaránt képesek, pl. H 2 O, R-OH, hidroxo- csoportot tartalmazó vegyületek) aprotikus oldószerek (ionizálható protont nem tartalmaznak, sem protonfelvételre sem protonleadásra nem alkalmasak) apoláros aprotikus (ε kicsi, csak diszperziós kölcsönhatás az oldott anyaggal, pl. C 6 H 6, CCl 4, C 6 H 12, stb.) dipoláros aprotonos (ε > 15, stabilis koordinációs kötést hoz létre, pl. CH 3 -CO-CH 3, DMSO, szigorúan véve C 5 H 5 N, stb.)

13 Oldószerek csoportosítása II. Brönsted féle sav-bázis elmélet szerint protogén oldószerek (protont adnak le, gyenge bázisok erősségét megnövelik, nivellálják, pl. HCOOH, H 2 SO 4, H 2 F 2, stb.) protofil oldószerek (protont képesek megkötni, gyenge savak erősségét megnövelik, pl. H 2 N-CH 2 -NH 2, R-NH 2, C 5 H 5 N, stb.) amfiprotikus oldószerek (proton felvételére és leadására egyaránt képesek, pl. H 2 O, R-OH, hidroxo csoportot tartalmazó vegyületek) aprotikus oldószerek (ionizálható protont nem tartalmaz, sem protonfelvételre sem protonleadásra nem alkalmas) apoláros aprotikus (ε kicsi, csak diszperziós kölcsöhatás az oldott anyaggal, pl. C 6 H 6, CCl 4, C 6 H 12, stb.) dipoláros aprotonos (ε > 15, stabilis koordinációs kötést hoz létre, pl. CH 3 -CO-CH 3, DMSO, szigorúan véve C 5 H 5 N, stb.)

14 Oldószerek csoportosítása III. Az oldott anyagra kifejtett hatás alapján ionizáló oldószerek (polárisak, ionos és kovalens vegyületeket oldják, a velük készült oldatok másodrendű vezetők, az oldás eredményeként szolvátok képződnek) nem ionizáló oldószerek (ionos vegyületeket nem, kovalens vegyületeket jobban oldanak, oldataik vezetőképessége kicsiny, oldószer és oldott anyag közötti kölcsönhatás gyenge) IV. A vízhez való affinitás alapján hidrofil oldószerek (vízzel elegyednek) hidrofób oldószerek (vízzel nem elegyednek)

15 Oldószerek csoportosítása V. A Lewis-féle sav-bázis elmélet alapján donor oldószerek (D, magányos (nemkötő) elektronpárral rendelkeznek, amelynek donálására képesek) SbCl 5 + D SbCl 5 D Co D [CoD 6 ] 2+ A fémionok elektronpár akceptorok (Lewis savak), ezért a fémionokat donor oldószerek szolvatálják akceptor oldószerek (A, elektronpár donor vegyületekkel reagálnak, anionokkal (Lewis bázisokkal) szolvatált anionokat képez) KF + A K + + FA - Vannak olyan oldószerek, amelyek egyaránt szerepelhetnek donorként és akceptorként (pl. H 2 O, ROH, stb.),...és vannak olyanok, amelyek sem nem donor, sem nem akceptor oldószerek (pl. ciklohexán)

16 Az oldószerek Kolthoff féle csoportosítása sa

17 Az oldószer és az oldott anyag közötti kölcsönhatás Menschutkin: egy adott kémiai reakció nem választható el attól a közegtől, amiben végbemegy rácsenergia, szolvatációs energia, oldáshő elektrosztatikus közelítés (Born és Bjerrum) R = szolvatációs szabadentalpiaváltozás Δ G = N A z 2R 1 1 ε oldáshő (entalpiaváltozás) 2 e 2 2 N Az e 1 T ε ΔH = 1 2 2R ε ε T 2 Hibák:R (részecske sugara) nem pontosan definiált ε az ion környezetében nem ismert (nem kontinuum) kémiai kölcsönhatások (pl. koordináció) - sokkal jelentősebbek

18 A szolvatáció Az oldószer és az oldott anyag közötti kölcsönhatás eredményeként oldószermolekulák kapcsolódnak az oldott anyag molekuláihoz, ionjaihoz - a jelenséget szolvatációnak nevezzük. A szolvatáció a kölcsönhatás természete szerint lehet diszperziós H-hidas dipól-dipól kölcsönhatás erőssége nő elektrosztatikus koordinációs

19 A szolvatációs szám Az oldott anyag molekulájával, ionjaival közvetlen kapcsolatban lévő oldószermolekulák száma. Az elsődleges szolvatációs szféra oldószermolekulái az ionnal egységes egészként vesznek részt a hőmozgásban és az ion egyéb természetű mozgásaiban A másodlagos szolvatációs szféra a szolvatált ionhoz kapcsolódó oldószermolekulák együttese

20 A szolvatációs szám Szolvatációs szám meghatározás kísérleti módszerei móltérfogatból és kompresszibilitásból viszkozitásból vezetőképességből NMR spektrumból Raman és IR spektrumokból diffrakciós módszerekből aktivitási koefficiensekből DRS spektrumból fagyáshő csökkenésből (DSC) molekuladinamikai számításokból

21 Szolvatáció donor és akceptor oldószerekkel, ionizáció és disszociáció Sók oldódása donor oldószerekben (D nukleofil támadása) D + M-X D M-X D M + X - (K ion ) (az M-X kötés polaritása megnő, szélső esetben elektron megy át M- ről X-re, a töltések szétválnak, a molekula ionizálódik) Sók oldódása akceptor oldószerben (A elektrofil támadása) M-X + A M-X A M + X - A (K ion ) Nagy permittivitású közegben az ionizált molekula disszociál D M + X - D M + +X - (K dissz, ligandumcsere) M + X - A M + + X - A (K dissz, akceptorcsere) K ion spektrofotometriásan, K dissz vezetőképességméréssel mérhető

22 Oldószerek kémiai tulajdonságai, donor- és akceptorerősség, oldószerparaméterek Az oldószereket jellemző két legfontosabb paraméter * donor- ill. akceptorerősség (milyen mértékben képes az oldószer az e-pár donálására ill. akceptálására) * dielektromos állandó (ε, disszociáció során jelentős) ε könnyen mérhető, a donor- ill. akceptorerősség viszont csak közvetett úton határozható meg. A lényeg minden módszernél ugyanaz: valamilyen referencia akceptorral vagy donorral reagáltatják az oldószert és mérik a reakciót kísérő legjellemzőbb effektusok egyikét.

23 1. Donorerősség a kristálytér felhasadás alapján Ni D <=> [NiD 6 ] 2+ referenciaakceptor: Ni(II) ion a képződő komplexek általában oktaéderes szimmetriájúak a Ni 2+ ion d-pályái felhasadnak (e g- és t 2g- pályákra) a felhasadás mértéke annál nagyobb, minél stabilabb a képződő szolvátkomplex a felhasadás mértékét (Dq, ami spektrofotometriásan mérhető) tekintjük a donorerősség mérőszámának Hibái: csak analóg szerkezetű szolvátok hasonlíthatók össze kis donorerősségű és ε-ú oldószerek esetében nem teljes a koordinációs szféra, ill. az anion koordinálódik csak korlátozottan alkalmazható

24 Ni(II) ion Dq értékei különböző oldószerekben készült oldatokban Oldószer Dq(cm -1 ) NH (CH 3 ) 2 SO (DMSO) 773 CH 3 CON(CH 3 ) 2 (DMF) 769 H 2 O 860 C 5 H 5 N 1000 MeCN 1026 MeNH EtNH MeOH 850

25 Ni(II) ion Dq értékei különböző oldószerekben készült oldatokban Oldószer Dq(cm -1 ) NH (CH 3 ) 2 SO (DMSO) 773 CH 3 CON(CH 3 ) 2 (DMF) 769 H 2 O 860 C 5 H 5 N 1000 MeCN 1026 MeNH EtNH MeOH 850

26 2. Donorerősség a szolvatációs hő alapján A Gutmann féle donicitás: az SbCl 5 egyetlen szabad koordinációs hellyel rendelkezik; a SbCl 5 + D <=> SbCl 5 D reakciónak kalorimetriásan meghatározott reakcióhője, -ΔH SbCl5D (= DN SbCl5 ) ClH 2 C-CH 2 Cl végtelen híg oldatában. Az SbCl 5 referenciaakceptor kiemelkedően erős Lewis-sav, DN mindig pozitív DN SbCl5 : Gutmann féle donorszám - máig a legelterjedtebb Hibái: figyelmen kívül hagyja 1. Az entrópiatag hozzájárulását 2. Sztérikus tényezőket 3. A koordinációs helyek kölönbözőségét

27 3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével Burger Kálmán és mtsai.: Mik valójában a gondok az SbCl 5 -tel? 1. Egy szabad koordinációs hely, nincs töltése, koordináció után nincs disszociációs lépésre lehetőség 2. Az SbCl 5 oktaéderes szimmetriája a koordináció során torzul, ami befolyásolja a DN értékét Az SbCl 5 nem megfelelő referenciaanyag Referenciaakceptor: Co(III) dimetil-glioximátó (= dm) komplexe Legtöbb oldószerben jól oldódik, mindig csak két molekula D-t koordinál, mindig oktaéderes a képződő komplex A I - ion erősen koordinálódik hozzá, kiszorítja az oldószermolekulát, nem sükséges inert oldószert alkalmazni.

28 3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével Referenciareakció: [Co(dm)D 2 ] + + I - <=> [Co(dm)DI] 0 + D K 1 [Co(dm)DI] 0 + I - <=> [Co(dm)I 2 ] - + D K 2 Első folyamat: semleges komplex képződik, stabilitása a Co(III) és a D közötti kötés erősségétől függ, tehát logk 1 az oldószer donorerősségét jellemzi. log K 1 arányos 1/DN SbCl5D Második folyamat: az asszociációt ill. a képződő anionos komplex disszociációját elsősorban az oldószer dielektromos állandója határozza meg log K 2 arányos 1/ε

29 Oldószer DN SbCl5 ε logk 1 logk 2 DMSO 29,8 45,0 1,23 0,63 DMF 26,6 36,1 3,34 1,94 MeOH - 32,6 3,30 2,70 EtOH - 24,3 3,74 3,74 H 2 O 18,0 81,0 3,74 1,74 MeCN 14,0 38,0 4,35 2,35 EtAc 17,1 6,0 K 1 <<K 2 MeCOMe 17,0 20,7 3,72 5,12

30 3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével A módszer kritikája szubsztituált dm származékok - nem mutat korrelációt makrociklusos komplexek - szintén nem mutat korrelációt A DN-n és ε-on kívül más hatásoktól is függ az anyagok szolvatációja. Mi lehet ez a hatás? - az oldószerek akceptor tulajdonsága

31 4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése Különböző vegyületek abszorpciós spektruma különböző oldatokban más és más - szolvatokróm hatás 1. KosowerféleZ-skála- referenciadonor az 1-etil-4- karboximetil-piridínium-jodid A kation nem szolvatálódik, csak az anion. A kation és az anion közötti ionpárképződés mértéke a I - ion szolvatációjától függ. Az ionpár alapállapotban ionos, gerjesztett állapotban pedig nem ionos jellegű. Az ionpár töltésátviteli (CT) sávja annál nagyobb mértékben tolódik el a rövidebb λ-k (nagyobb energiák) felé, minél erősebben szolvatálja azt az oldószer. A CT sáv maximumának megfelelő energiaérték a Kosower féle Z-érték.

32

33 4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése 2. Dimroth-Reichardt féle akceptorskála - referenciadonor a piridinium-n-fenol-betain Szolvatokróm hatás Az abszorpciós sáv a látható tartományba esik Sávmaximum helye: E T Az elv ugyanaz, mint a Kosower-féle Z-skálánál Általánosabban alkalmazható

34 4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése 3. Gutmann-Meyer-Gerger féle AN-skála (ez a legjobb ) Referenciadonor a trietil-foszfin-oxid (Et 3 PO) Et 3 PO-t különböző oldószerekben oldva, különböző 31 P-NMR jel detektálható Minélerősebb akceptor az oldószer, annál kisebb az elektronsűrűség a foszforatomon, annál kisebb a 31 P-NMR kémiai eltolódás (δ) AN = 0 hexánban Gutmann önkényesen az Et 3 PO:SbCl 5 adduktum AN-jét 100-nak vette, így a donicitás skála referenciaanyaga egyúttal az akceptorszám skála alapja is. Az AN, E T és Z skálák egymással tendenciájában jó korrelációt mutatnak

35 Oldószer δ ( 31 P, ppm) AN E T * Z * Hexán ,9 - EtOEt -1,64 3,9 34,6 - Dioxán ,8 36,0 - MeCOMe -5,33 12,5 42,2 65,5 C 6 H 6 N -6,04 14,2 40,2 64,0 DMF -6,82 16,0 43,8 68,5 MeCN -8,04 18,9 46,0 71,3 DMSO -8,22 19,3 45,0 71,1 CH 2 Cl 2-8,67 20,4 46,1 64,7 CHCl 3-9,83 23,1 39,1 63,2 EtOH -15,8 37,1 51,9 79,6 H 2 O -23,35 54,8 63,1 94,6 CF 3 COOH -44,83 105,3 - - * mértékegysége kcal/mol

36 Az oldószerek kétparaméteres (DN és AN) jellemzése Ennek révén az oldott anyag sajátságait a megfelelő oldószer kiválasztásával a kívánt módon tudjuk befolyásolni. Pl. ha az anion reakciókészségét kívánjuk növelni, nagy donorszámú, és kis akceptorszámú oldószert használunk, ami a kationt erősen szolvatálja, az aniont békén hagyja. (Fordított esetben fordítva.) Vagy pl. ionos reakciók esetében amfoter sajátságú oldószerek célszerűek, amelyek mind az anionokat, mind a kationokat erősen szolvatálják.

37

38 Az oldószerek hatása az oldott anyagok elektrokémiai tulajdonságaira vezetőképesség elektródpotenciálok redox potenciálok ph

39 Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére λ c = f λ. α. (μ K + μ A ) moláris fajlagos vezetőképesség vezetőképességi koefficiens ionmozgékonyságok disszociációfok

40 Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére f λ - vezetőképességi koefficiens, az ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatásokat veszi figyelembe Erős elektrolitok teljesen disszociált vizes oldatában f λ = λ c / λ 0 (ahol λ 0 a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetőképessége - abban az ionok között nincs kölcsönhatás, független vándorlás) Relaxációs hatás: az ionfelhő mozgás közben deformálódik, a mozgó ion emiatt lefékeződik Elektroforetikus hatás: az ionok az ellentétes töltésű ionok szemben mozgó felhőjében mozognak f 2 z 1 = 1 ( k1 k 3/ 2 2 1/ 2 ( ε T ) λ η ( ε T ) λ + o ) I

41 Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére α - az ellentétes töltésű ionok disszociációjának foka 1. Nem asszociált elektrolitok - α = 1 (az oldatban csak szolvatált ionok vannak jelen, pl. perklorát sók) 2. Ionpár-képző elektrolitok - α < 1 (elektrosztatikus erő tartja össze az ionokat, nemvizes közegben az összes ionrácsos vegyület ide tartozik) Bjerrum elmélete, kritikus távolság az ionok között: q q = z AzK e 3εkT Ha A és K egymáshoz q-nál közelebb kerülhetnek, ionpár képződik (Nernst-Thompson szabály érvényes: α ~ ε) 2

42 Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére 3. Potenciális elektrolitok - csak az oldószerrel való specifikus kölcsönhatás (proton-, ion- vagy elektroncsere) eredményeként ionizálódnak. Pl. NOCl + SbCl 3 <=> NO + + SbCl 4 - I 2 + C 5 H 5 N <=> [I. C 5 H 5 N] + + I - R 3 N + SO 2 (l) <=> R 3 N + + SO 2 - Vezetőképességük nagy mértékben oldószerfüggő Vezetőképességük anomális módon változik a koncentrációval (ok: nagyobb asszociátumok is létrejönnek)

43 Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére u A, u K - az anionok és kationok mozgékonysága - modelljük: sűrű közegben mozgó tömör gömbök, érvényes a Stokes formula λ0 η0 = konst. z i r i Ha tehát ugyanazt az iont különböző oldószerekben vizsgáljuk: Piszarzsevszkij-Walden szabály: λ0η 0 = konst. (Csak nagyobb méretű, kevésbé szolvatálódó ionokra érvényes, ahol az szolvatált ion rádiusza állandónak vehető, pl. (C 2 H 5 ) 4 NI -re meghatározták 30 oldószerben, λ 0 η 0 = 0,70 ± 0,05)

44 Elektródpotenciálok nemvizes közegben Egy adott elektródfolyamat elektródpotencálja függ az oldószertőloka: az ionok szolvatációs entalpiája (ld. Bjorn-Bjerrum egyenlet) oldószerfüggő Hogyan mérjük? (referencia elektród probléma ) - a referencia elektród potenciálja is oldószerfüggő - vizes közegű referencia elektród: fázishatár H 2 -elektród (platinázott Pt) - potenciálja nagymértékben oldószerfüggő (H + erősen szolvatálódik) Pleszkov: a Rb + és Cs + ionok (nagy méret, kicsiny polarizálhatóság) szolvatációs entalpiája kicsiny, és független az oldószertől-a referenciaelektród standard Rb- és Cs-elektród (ε < 20-ra igaz)

45 A Hammett-féle savfüggvények (Hammett-Dreyrup, 1932) Legyen B egy töltés nélküli indikátorbázis (B és BH + színe eltérő) K BH [ + H ][ B] = + [ HB ] f + + f H + BH f B B + H + BH a H + + = K BH + [ BH ] + f BH [ B] f B Hammett-posztulátum: mivel az f BH+ /f B értékei nem mérhetőek, feltesszük, hogy ez az arány független B fajtájától, tehát különböző B-kre adott savasságú oldatban a hányados ugyanaz az érték h 0 - a Hammett-féle savasság, (H 0 = -logh 0 ph skálához hasonló) h 0 = a f f B + = H + BH K BH + [ BH ] + [ B] ; H 0 = log h0 = pk + BH + + p [ BH ] + [ B]

46 A Hammett-féle savfüggvények (Hammett-Dreyrup, 1932) jól alkalmazható számos erős savra csakigenhasonlószerkezetű indikátorok alkalmazása esetében ad megbízható adatokat híg oldatokban H 0 = ph lúgos oldatokra is kidolgozták (és működik )

47 A Hammett-féle savfüggvények alkalmazása elektródpotenciálok összehasonlítására + + A B + H BH folyamatra a pk értékek különbsége H 2 O-ban és az X oldószerben (ahol ΔG a szolvatációs szabadentalpiaváltozás) pk H 2 O pk X = ΔG 0 1 [ ] [ ] H ΔG BH + ΔG [ B] 1 2,303RT A Hammett-posztulátum: [ ] ΔG1 BH = ΔG1 [ B] G [ H ] 0 + Δ pk H 2 O pk X = 1 2,303RT A fenti egyenlet segítségével bármely X nemvizes oldószerben meghatározhatjuk a H-elektród potenciálját: Δ G o 1 [ ] + + H = zfe H / H ) ( 2 1

48 A Hammett-féle savfüggvények alkalmazása elektródpotenciálok összehasonlítására H-elektród elektródpotenciáljai (V) Oldószer Rb + -skála H 0 -skála MeOH +0,01 +0,02 MeCN +0,14 +0,24 HCOOH +0,47 +0,28 HCONH 2-0,07-0,04 Kinolin -0,34-0,30

49 Redoxipotenciálok nemvizes közegben [Co(H 2 O) 6 ] 2+ <=> [Co(H 2 O) 6 ] 3+ + e - [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ <=> [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + e - [Co(CN) 5 ] 3- + CN - <=> [Co(CN) 6 ] 3- + e - E 0 = +1,84 V E 0 = +0,10 V E 0 = -0,83 V az e-pár donor oldószerek a nagyobb töltésű iont stabilizálják erősebben rajtuk az elektronsűrűség megnő, az elektronaffinitás lecsökken a redoxipotenciál a donorerősség növekedésével a negatív irányba tolódik el (hasonló megfontolások komplex anionokra, pl. [Fe(CN) 6 ] 3-/4-, az oldószer akceptorszámának megfelelően pozitív irányba tolódik el.)

50 A ph definíciója nemvizes közegben Ugyanazzal az oldószerrel készült két különböző oldat közül melyik a savasabb? VAGY Ugyanaz az anyag két különböző oldószerekkel készült oldata közül melyik a savasabb? HL HA H L + A ph = log a H L 2 + K ion = a + a L H L ph. =1/ 2 pk 2 seml ion

51 A ph definíciója nemvizes közegben, ionszorzatok és semleges ph-k különböző oldószerekben Oldószer Ionszorzat ph seml. H 2 O EtOH ,5 HCOOH 10-6,2 3,1 NH ,7 16,3 Ugyanaz a ph érték különböző oldószerekben különböző savassági foknak felel meg!

52

53 Kémiai reakciók néhány szervetlen oldószerben NH 3 H 2 SO 4 HF SO 2

54 Cseppfolyós NH 3 -ban végbemenő reakciók Az NH 3 (l) tulajdonságai trigonális piramisos szerkezet H-N-H vegyértékszög 107 o (valójában torzult oktaéder) szilárd állapotban 6 közvetlen szomszéd (6 db N), H-hidakkal összetartott szerkezet cseppfolyós állapotban 11 közvetlen szomszéd - H-hidas hálózat forráspontja -33,35 o C Trouton állandója magas (moláris párolgáshő/forráspont 24 kcal/k, normális folyadékokra ez az érték ~ 20 kcal/k) dipólmomentuma 1,48 D permittivitása 22,7 (közepes) cseppfolyós állapotban erősen asszociált

55 Cseppfolyós NH 3 -ban végbemenő reakciók Nemelektrolitok (kovalens vegyületek) oldódásának mértéke függ aznh 3 molekula polaritásától H-hídkötésre való készségtől ill. lehetőségtől a fellépő Van der Waals erőktől orientációs hatás (a hőmozgás ellene hat, a dipólusmomentummal arányos) indukciós hatás (indukált dipólus, permanens dipólusok esetében) diszperziós hatás (a mag elektronburokhoz képest történő elmozdulása okozza, ez a hatás igen jelentős NH 3 (l)-ben) A NH 3 a kevésbé poláros anyagokkal szemben a víznél nagyobb oldóképességet mutat (diszperziós hatás), poláros anyagok általában vízben jobban oldódnak.

56 Cseppfolyós NH 3 -ban végbemenő reakciók Elektrolitok oldódása diszperziós tényezők miatt a nagyméretű, könnyen polarizálható ionokat tartalmazó vegyületek oldódnak jól, pl. az oldékonyság MF < MCl < MBr < MI irányban változik alkáli-halogenidekre az oldódás függ a rácsenergiától is, emiatt magas töltésű összetett ionokat tartalmazó sók (pl. szulfátok, foszfátok) rosszul oldódnak a közepes permittivitás miatt az elektrolitok jelentős mértékben asszociálódnak, ionpárokat (pl M + X - ) ill. nagyobb koncentrációkban ionhármasokat (tripletteket) alkotnak (pl. M + X - M + vagy X - M + X - )

57 Protolitikus folyamatok cseppfolyós NH 3 -ban Fajlagos vezetőképesség: 11 μs cm -1 (kis mértékű autoprotolízis) NH NH 3 NH 4 + NH 2 ; Kd = 10 M Savi tulajdonság hordozója az NH 4+, míg a bázikus tulajdonság hordozója az NH 2 - KNH 2 + NH 4 Cl <=> KCl + 2 NH 3 PbNH + 2NH 4 I <=> PbI NH 3 BiN + 3 NH 4 I <=> BiI NH 3 Co + 2 NH 4 NO NH 3 <=> [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ + H NO 3 - Ammonolízis (hasonló a hidrolízishez) BiCl NH 3 <=> Bi(NH 2 )Cl 2 + NH 4 Cl BX NH 3 <=> B(NH 2 ) NH 4 X SOCl NH 3 <=> SO(NH 2 ) NH 4 Cl SiCl NH 3 <=> Si(NH 2 ) NH 4 Cl

58 Fémek oldódása NH 3 (l)-ben alkálifémek jól, alkáliföldfémek kevésbé (Be, Mg nem) oldódnak ritkaföldfémek szintén oldódnak (pl. Yb, Eu) az oldatok erős redukálószerek szennyeződés hatására M + NH 3 => MNH 2 + 1/2 H 2 az összes fém híg oldata kék színű (nagyobb konc.-ban narancsvörös) szolvatált fémionokat és elektronokat tartalmaznak [M(NH 3 ) x ] + ill. [e(nh 3 ) y ] - szolvatált elektron az NH 3 molekula H-atomján lokalizálódik az oldat paramágneses (nagy konc.-ban diamágneses) c > 1 M konc.-nál d < 10 Å - olvadékhoz hasonló tulajdonság bepárlás után M(NH 3 ) 6 szolvátok fémkomplexek redukciója szerves szulfidok redukciója (instabil gyökök képződése) védőcsoportok eltávolítása (pl. oxitocin)

59 Kémiai reakciók vízmentes H 2 SO 4 -ban A H 2 SO 4 (l) tulajdonságai a legrégebben gyártott szervetlen anyag op. 10,37 o C, fp o C permittivitása 100 fajlagos vezetőképessége magas (0,0104 ohm -1 cm -1 ) nagy a viszkozitás jelentős mértékű önasszociáció a hőm. emelése nem célszerű, mert nő a szolvolízis mértéke nagy benne az önasszociáció, kovalens vegyületek oldására emiatt gyakran nem alkalmas

60 Kémiai reakciók vízmentes H 2 SO 4 -ban Autoprotolízis 2 H 2 SO 4 <=> H 3 SO 4+ + HSO 4- ; K = 1, H 2 SO 4 <=> H 2 S 2 O 7 + H 2 O 2 H 2 SO 4 <=> H 3 O + + HS 2 O 7 - Protolitikus folyamatok H 2 SO 4 -ban HClO 4 + H 2 SO 4 <=> ClO 4- + H 3 SO 4 + HNO H 2 SO 4 <=> NO HSO 4- + H 3 O + H 3 PO 4 + H 2 SO 4 <=> H 4 PO 4+ + HSO 4 - HF + H 2 SO 4 <=> FSO 3 H + HSO 4- + H 3 O + Egyéb reakciók C 10 H 8 + H 2 SO 4 => C 10 H 8 + S + H 2 SO 4 =>??? (zöld színű, paramágneses oldat) HIO 3 + 2I H 2 SO 4 => 7I H 3 O HSO 4 -

61 Kémiai reakciók HF(l)-ban A HF tulajdonságai csak teflon edényben lehet vizsgálni a tul.-it!!! Op. -89,37 o C, fp. 19,8 o C permittivitása 175 (!!!) a molekulák asszociált állapotúak, H-kötéssel a kis viszkozitásérték azt mutatja, hogy a H-kötés nem alakít ki háromdimenziós hálózatot - diszkrét asszociátumok hány tagúak az asszociátumok?: (HF) 6 gyűrűk (Simmons és Hildebrand) gyűrűs és nyílt láncú forma egyensúlya, átlag 3,5 HF molekulával (Tranck és Mayer) H 0 értéke -11 (azonos a H 2 SO 4 -gyel) vezetőképessége viszonylag nagy (2, ohm -1 cm -1 ) autoprotolízise: 3 HF <=> H 2 F + + HF 2 -

62 Kémiai reakciók HF(l)-ban Erősen savas karakterű KNO HF <=> K + + NO 2+ + H 3 O HF 2 - MF x + HF <=> MF x-1 + HF 2 - Csak kevés anyaggal szemben mutat bázisos viselkedést SbF 5 + 2HF <=> SbF 6- + H 2 F + (ezekben az oldatokban előfordul még H 3 F 2- ill. Sb n F 5n+1- ) Szerves anyagok oldása HF-ban cellulóz (szolvolízis) proteinek (pl. ribonukleáz, tripszin, stb.) - rövid ideig, alacsony hőmérsékleten, különösen a -S-S- tartalmúak stabilak Fe-tartalmú proteinek (citokrom.c, hemoglobin)

63 Kémiai reakciók SO 2 (l)-ban Tulajdonságai dipoláros, aprotikus oldószer szerkezete: háromszög alakú molekula, O-S-O szög 119,5 o cseppfolyós állapotban a vízhez hasonló szerkezet a SO 2 molekulák oldatban asszociált állapotúak op. -75,52 o C, fp. -10,08 o C permittivitása kicsiny: 17,3 molekulatérfogata nagy

64 Kémiai reakciók SO 2 (l)-ban Az SO 2 öndisszociációja 2 SO 2 <=> SO 2+ + SO 3 2- sav bázis Előnyei alacsony forráspont: a reakciók könnyen irányíthatóak könnyen eltávolítható inert kovalens vegyületek jól oldódnak benne Felhasználások Friedel-Crafts reakciók, szulfonálási reakciók szénhidrogének elválasztása (oldékonyság) színes filmek előhívása Brönsted- ill. Lewis savak tanulmányozása (akceptor)

65 Kémiai reakciók sóolvadékokban Számos szerves és szervetlen vegyület jó oldószerei Több vegyület elegyével a fizikai tul.-ok hangolhatóak pl. Na 3 [AlF 6 ] Op o C AlCl 3 + NaCl + KCl eutektikus elegye Op. 89 o C (vagy: kriolit + timföld) Sóolvadékok: Op o C (oxidok Op o C) Jól vezetik az elektromos áramot Halogenid sók olvadékai nem bomlanak (stabilak)

66 Sóolvadékok általános jellemzése Coulomb-erők A kristályrács rendezettsége csak kismértékben csökken Vezetőképességük sokkal nagyobb, mint a szilárd sóé ionos jelleg (kivételes eseteket ld. alább) Olvadékállapotban a szilárd állapothoz képest (MX olvadékokban) koordinációs szám csökken kation-anion távolság csökken kation-kation ill. anion-anion távolság nő móltérfogat ~25%-kal megnő Kompresszibilitási adatokból: a szabad térfogat csak 2 %-a a móltérfogatnak -??? Magyarázat: lyukak (üregek) vannak jelen a sóolvadékokban??? Bizonyíték: LiClO 3 + 0,4 % C 6 H 5 NO 2 vezetőképesség csökken LiClO 3 + 1,25 % CH 3 OH vezetőképesség nem változik

67 Sóolvadékok általános jellemzése Bockris-Richard: egy üreg átlagos térfogata v i = 0,68 (kt/γ) 1/2 (γ - felületi feszültség) A lyukak átlagos száma (N) egy mól olvadékban (ΔV móltérfogat növekedése olvadáskor) N = (ΔV/0,68) (γ/kt) 1/2 Így pl. alkáli-halogenidek olvadékaiban minden 5-6-ik ion helye üres Néhány sóolvadék (pl. HgX 2, CdCl 2 ) alacsony vezetőképességének oka: HgX 2 HgX + + HgX 3 - CdCl 2 Cd 2+ ; CdCl + ; CdCl 3- ; ; CdCl 6 4- stb.

68 Gázok oldódása sóolvadékokban A. Az oldott gáz nem reagál az olvadékkal Pl. nemesgázok oldódása NaF-ZrF 4 eutektikus ötvözetben, oldékonyság arányos a gáz parciális nyomásával, oldáshő és oldékonyság He, Ne, Ar-ra ugyanaz az eutektikum fizikai oldószere a nemesgázoknak B. Az oldott gáz komplex vegyületet képez az olvadékkal Pl. TiCl 4 vagy ZrCl 4 oldódása KCl, NaCl-ben 2 NaCl + TiCl 4 Na 2 [TiCl 6 ] 2 KCl + ZrCl 4 K 2 [ZrCl 6 ] vagy pl. HF oldódása CsF olvadékban, CsF. xhf (x = 1,2,3 vagy 6) szolvátok képződnek, lehetővé teszi nagytisztaságú F 2 gáz előállítását olvadékelektrolízissel.

69 Fémek oldódása sóolvadékokban Davy, XIX. szd. közepe: alkálifémek jól oldódnak saját sóik olvadékában A. A fém és az olvadék között nincs kémiai kölcsönhatás Pl. alkálifémek oldódása alkálifém halogenid olvadékokban Oldékonyság Li Cs és F - I - irányban nő Nincs jelentős kölcsönhatás a fém és az olvadék között Hasonlít az alkálifémek NH 3 (l)-s oldatához: az oldatban szolvatált e - -k és szolvatált fémionok vannak jelen, de megtalálhatók még az M 20 összetételű diatomok és M 2 Cl 0 összetételű triplettek is B. A fém és az olvadék között kémiai kölcsönhatás van ( nemfémes jellegű olvadék oldatok ) Pl. Hg oldása HgCl 2 -ben Hg 2 Cl 2 képződik vagy Bi oldása BiCl 3 -ban Bi 9 5+, BiCl 5 2-, Bi 2 Cl 8 2-, stb. Hasonló az NH 3 (l)-es oldatokhoz (utóbbiban Pb 9 5- iont kimutattak)

70 Nemfémek oldódása sóolvadékokban Pl. S oldódása sóolvadékokban, az oldat kék színű, S 4 egységek vannak jelen a rendszerben Hasonló színűek a KSCN és NaSCN hevítésekor képződő olvadékok, szintén S 4 tartalom

71 Sók oldódása sóolvadékokban (sóolvadék elegyek tulajdonságai) A sóolvadékok szeretnek egymásban oldódni Az oldott anyag és az oldószer között nincs kölcsönhatás pl. NaNO 3 NaNO 2 -ben vagy NaCl-ben csak diszkrét kationok ill. anionok találhatók Az oldott anyag és az oldószer között van kölcsönhatás NaNO 3 -ban oldva átmenetifém-halogenideket vagy KCl-ben oldva CdCl 2 -t, asszociátumok ill. komplexek képződnek

72 Sav-bázis reakciók sóolvadékokban 1. Protonos olvadékok (a sav-bázis jelleg kialakulása a proton, H + vándorlásával kapcsolatos) olvadékokban a proton affinitása az anionokhoz kicsiny inkább kationokban van jelen (pl. NH 4+, C 5 H 5 NH +, stb.) ónium-ionok reakcióik hasonlóak a vizes oldatban már ismert savak reakcióihoz, legfontosabb: NH 4 NO 3 (op. 170 o C, feltárás) pl. fém-oxid oldódása olvadékban 2 NH 4 NO 3 + CaO => Ca(NO 3 ) NH 3 + H 2 O ugyanez vízben 2 HNO 3 + CaO => Ca(NO 3 ) 2 + H 2 O

73 Sav-bázis reakciók sóolvadékokban 1. Protonos olvadékok (a sav-bázis jelleg kialakulása a proton, H + vándorlásával kapcsolatos) vagy pl. fém oldódása olvadékban 2 NH 4 NO 3 + Ca => Ca(NO 3 ) NH 3 + H 2 ugyanez vízben 2 HNO 3 + Ca => Ca(NO 3 ) 2 + H 2 további példák: Cu oldódása olvadékban 2 NH 4 NO 3 + Cu => Cu(NO 3 ) NH 3 + N H 2 O NH 4 NO 3 NH 4 Cl olvadékelegy királyvíz analóg (Au, Pt, Pd) Mn(II), Cr(III) vegyületeket MnO 4- -tá ill. CrO tá oxidálja Jelentősége: fémek, fém-oxidok feltárása olvadékos ömlesztéssel

74 Sav-bázis reakciók sóolvadékokban 2. Protont nem tartalmazó savak (a sav-bázis karakter kialakulása az anion vándorlásával kapcsolatos sav: disszociációja során oldószer kation képződik bázis: disszociációja során oldószer anion képződik Pl. reakciók HgBr 2 -ben: 2 HgBr 2 HgBr + + HgBr 3- Hg(ClO 4 ) 2 + HgBr 2 2 (HgBr)ClO 4 sav KBr + HgBr 2 K[HgBr 3 ] bázis (HgBr)ClO 4 + K[HgBr 3 ] 2HgBr 2 +KClO 4 sav bázis oldószer só

75 Sav-bázis reakciók sóolvadékokban 3. Anionos savak és bázisok (Lux, a sav-bázis karakter kialakulása az oxidanion vándorlásával kapcsolatos) bázis sav + O 2- CaO Ca 2+ + O 2- SO 2-4 SO 3 + O 2- Flood saverősség jellemzése K = a. sav a O2- / a bázis Erősebb sav olvadékban is kiszorítja a gyengébbeket sóiból: Ca 3 (PO 4 ) SiO 2 3 CaSiO 3 + P 2 O 5 A kromát/bikromát egyensúly olvadékban is fennáll Cr 2 O O 2-2 CrO 2-4 Cr 2 O NO 3-2 CrO N 2 O 5 NO 3- NO 2+ + O 2-

76 Sav-bázis reakciók sóolvadékokban A Lux-Flood elmélet jelentősége: Iparilag fontos kémiai reakciók értelmezése. Bázis Sav Termék Alkalmazás MO, M(OH) 2 SiO 2 SiO 2-3, SiO 4-4 üveg, cement MCO 3, MSO 4 Al 2 O 3 AlO 2-, AlO 3-3 kerámiaipar MO, M(OH) 2 S 2 O 2-7, HSO - 4 SO 2-4 ércek feltárása Na 2 S FeS, Cu 2 S FeS 2-2, CuS - Ni dúsítása szulfidos ércekben

77 Al előállítása kriolit olvadékból A kriolit oldatban fennálló egyensúlyok: Na 3 [AlF 6 ] 3 Na + + [AlF 6 ] 3- [AlF 6 ] 3- [AlF 6-x ] x-3 + xf - (x = 0.5, 2 ill. 3) Az Al 2 O 3 olvadékban fennálló egyensúlyok A két anyag olvadékában Al 2 O 3 2 AlO + + O 2- Al 2 O 3 AlO + + AlO 2 - Al 2 O 3 + [AlF 4 ] - 3 AlO F - (ez a szolvolitikus reakció híg kriolit olvadékban kvantitatíven végbemegy, az oldott aluminium kvantitatíven AlO + formában van jelen)

78 Elektródpotenciálok sóolvadékokban Fém + saját sójának olvadéka: jól definiált elektródpotenciál (ami magas hőmérsékleten reverzíbilis folyamat eredménye) Pl. Áramtermelő folyamat Cd CdCl 2 olvadék PbCl 2 olvadék Pb Cd + PbCl 2 Pb + CdCl 2 ; K = 27,6 (570 o C; E = 0,121 V) vagy pl. a Pb PbCl 2 olvadék PbCl 2 + CdCl 2 olvadék Pb koncentrációs cella potenciálja E = (RT/2F)ln (1/[Pb 2+ ])

79 Tüzelőanyagcellák A ~ban H 2, C, CO, C x H y, stb. elégetése termeli az elektromos áramot Csak magas hőmérsékleten használhatóak megfelelő hatásfokkal Elektrolit: sóolvadék (pl. Na 2 CO 3, Op. 850 o C) Elektród: Fe (Op o C) az O 2- ½O 2 + e folyamat reverzíbilisen játszódik le rajta az olvadék hőmérsékletén -Fe(CO) Na 2 CO 3 olvadék (O 2 ) Fe 3 O 4 + Az áramtermelő bruttó folyamat 2 CO + O 2 2 CO 2 A részfolyamatok: O e 2 O 2- (katódon) CO + O 2- CO 2 + 2e (anódon)

80 Tüzelőanyagcellák A cella tulajdonságai -Fe(CO) Na 2 CO 3 olvadék (O 2 ) Fe 3 O o C felett működik nagy a belső ellenállása magas T fennmarad hatásfoka kb. 70 % nehéz olyan szerkezetet gyártani, ami a magas T-t kibírja nagy jövő előtt áll

81 Koncentrált, vizes elektrolit oldatok hol kerülnek ezek elő? hidrometallurgia timföldgyártás szinesfémgyártás nemesfémgyártás tengervizek (I = 0,6 M) mélységi hidrotermális folyamatok analitikai kémiai törzsoldatok

82 Néhány egyszerű elektrolit oldhatósága vízben 25 C-on

83 Koncentrált, vizes elektrolit oldatok ionok hidratációja nem teljes ( vízhiány ) zsúfoltság elektrosztatikus kölcsönhatás ionpárképződés di- és oligomerizálódás belső szférás dehidratáció hosszú távú rendezettség kémiai reaktivitás megnő mozgékonyság lecsökken sok szempontból az olvadékokhoz hasonlítanak

84 Egy 1:1 összetételű elektrolit oldatában az ionok geometriai középpontjai közötti k átlagos távolst volság g az oldat koncentráci ciójának függvényében és s néhány n ny ion, illetve molekula átmérője 15 d (Angström) 10 Na(H 2 O) M: d = 5.2 Å 20 M: d = 3.47 Å 5 Cl - H 2 O, OH - Na c (M)

85 Az ionerősség hatása a kémiai egyensúlyokra I = ½ Σc i z 2 i Az egyensúlyi állandó függ az I-tőlI Állandó ionos közeg k (álland( llandó ionerőss sség) elve Az egyensúlyi állandó I-függésére vonatkozó közelítések Debye-Hückel kiterjesztett Debye-Hückel Davis 0 A I log Ki = log Ki + 1+ b I B I i

86 Az ionerősség hatása a kémiai egyensúlyokra SIT (Specific( Interaction Theory,, Guggenheim Scatchard) a vízionszorzat példája pk 0 w 2A I( m) = pk w( m) + + log aw Δε I( m) 1+ B I( m) aj p Kw I (M) A és B aj állandók I(m) molális lis ionerőss sség a w vízaktivitás Δε specifikus kölcsönhatási koefficiens

87 N a I(m) m (m) b 0c pk w Δε 1 (m 1 ) d Δε 2 (m 1 ) ε(h +,X ) (m 1 ) ε( OH,M + ) (m 1 ) R 2 h pk w forrás NaCl (13.97) KCl (14.00) 0.14 (0.12) 0.16 (0.19) (1) e 0.04(1) e Kr *,D (1) e 0.09(1) e Kr *,D14, D23 CsCl (1) e 0.09(2) f Ca,D23 KBr (1) f 0.09(1) e D14 * KI (1) f 0.09(1) e D14 * NaClO (13.98) 0.20 (0.17) (2) e 0.04(1) e Kr *,98Tu TMACl (1) e 0.18(4) g D3,D6 *

88 Dimerizálódás koncentrált oldatokban 8 6 [Al(III)] T = 0,4 M ~620 cm -1 Intensity Intensity (a.u.) (a.u.) Raman Wavenumber shift (cm -1 )) [Al(III)] T növelésével két új sáv a Raman spektrumon

89 Dimerizálódás koncentrált oldatokban 8 6 [Al(III)] T = 4,7 M ~620 cm -1 Intensity Intensity (a.u.) (a.u.) ~550 cm -1 ~700 cm Raman Wavenumber shift (cm -1-1 )) [Al(III)] T növelésével két új sáv a Raman spektrumon

90 A dimer Nagy koncentrációknál képződése jelentős Dimerizálódás hőmérsékletfüggetlen Oxo-hidas szerkezetű (röntgendiffraktometriából) Csak lúgos Al(III)-oldatokban (Ga(III), B(III) nem)

91 Ionpárok típusai t CIP SSIP DSSIP (kontakt) (oldószer szeparált) (2X oldószer szeparált) A M A M M + A

92 Kontakt ionpár képződés tömény oldatokban 1068 ν max (CO 3 2- ) ν max (SO 4 2- ) ν max (cm -1 ) [MOH] T (M) Na + Cs + K + ν max (cm -1 ) [MOH] T (M) Na + Cs + kontakt ionpár képződés hatására ν max eltolódik és a sáv kiszélesedik ν max eltolódás lehet mind pozitív mind negatív irányú Cs + oldatokban is képződnek kontakt ionpárok (!!!) eltolódás mértéke néhány cm -1

93 A dimer aluminát kontakt ionpárja I = 7,4 M (const.) I = 18,0 M (const.) 8 1,4 Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Raman shift (cm -1 ) Wavenumber (cm -1 ) [Al(III)] T Intensity (a.u.) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0, Wavenumber (cm -1 ) Raman shift (cm -1 ) [Al(III)] T ~ 540 cm -1 ~700 cm -1 ~ 555 cm -1 ~ 715 cm -1 ~ 620 cm -1 ~ 625 cm -1

94 Szennyeződések tömény oldatokban [NaOH] T = 6 M [Al(III)] T = 1 M 99,0 % 99,5 % Techn. 99,999 % spektrum ~ szennyeződések (Fe(III), V(V)) alumínium hidroxo komplexek színtelenek UV-Vis közvetlenül nem alkalmazható nagyon tiszta oldatban az [OH - ] mérése alkalmas indikátorral lehetséges 99,9 %

95 Tömény lúgoldatok analitikai alkalmazása MOH oldatok kvantitatív karbonátmentesítése (M + = Li +, Na +, K +, Cs +, TMA + ) 100 [CO 3 2- ] T < 0,1 mol% a módszer M + és [M OH] T függő Gran function ,5 5 5,5 6 Volume of HCl added (ml) NaOH (> 8 M): szűrés NaOH (< 8 M), KOH, LiOH, TMAOH : CaO kezelés CsOH: Ba(OH) 2 kezelés