Elektrokémiai fémleválasztás. Elektrokémiai fémleválasztással készült anyagok mélységi komponens-eloszlásának vizsgálata

Átírás

1 Elektrokémiai fémleválasztás Elektrokémiai fémleválasztással készült anyagok mélységi komponens-eloszlásának vizsgálata Péter László Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 1 A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek Neutron reflektometria (NR) Neutronsugár alkalmazása Roncsolásmentes módszerek A magok kölcsönhatásán alapuló módszerek Rutherford visszaszórási spekrtroszkópia (RBS) Elektron spektroszkópia Elektromágneses sugárzásra alapuló módszerek Szögfeloldásos XP / Auger spektroszkópia (ARXPS, ARAES) Röntgen reflektometria (XRR) Kisszögű röntgendiffrakció (LIXD) Ellipszometria Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 2 1

2 A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek Neutron reflektometria (NR) Modellezésre alapuló módszerek: előzetes információ szükséges a rendszer sajátságairól (fázisok, rácstávolságok, komponensek, optikai állandók stb.). A teljeskörű elemzés csak más módszerek alkalmazásával együtt lehetséges. Rutherford visszaszórási spekrtroszkópia (RBS) Szögfeloldásos XP / Auger spektroszkópia (ARXPS, ARAES) Röntgen reflektometria (XRR) Kisszögű röntgendiffrakció (LIXD) Ellipszometria Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 3 A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásmentes módszerek Neutron reflektometria (NR) Rutherford visszaszórási spekrtroszkópia (RBS) Szögfeloldásos XP / Auger spektroszkópia (ARXPS, ARAES) Röntgen reflektometria (XRR) Kisszögű röntgendiffrakció (LIXD) Ellipszometria Direkt kémiai információt szolgáltató módszer (előzetes mintaismeret nem szükséges) Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 4 2

3 Roncsolásmentes módszerek: alkalmazás elektrokémiai rendszerekre (példák) Adszorpciós réteg in situ (!) észlelése Au elektródon Detektálási módszer: Rutherford backscattering spectroscopy Az elektrokémiai cella: Forrás: A. Hightower, B. Koelb, T. Felter, Electrochimica Acta 54 (2009) Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 5 Roncsolásmentes módszerek: alkalmazás elektrokémiai rendszerekre (példák) Nanohuzalok és a sablon összetételének egyidejű észlelése RBS módszerrel Elsődleges eredmény: Származtatott eredmény: A komponensek mélységi eloszlása, ami a legjobban illeszkedik a mérési eredményekhez. Az alábbi ábra egy /Al 2 O 3 membránra vonatkozik.. A visszaszórt ionok energiájának valószínűségsűrűség függvénye (gyakori mérési mód: a sokcsaornás analizátor csatornáinak száma van az x tengelyen). Ezt kell illeszteni a mélységprofil modellel. Forrás: M. Hernández-Vélez et al., Appl. Phys. A 80 (2005) Forrás: M. Vázquez et al., Eur. Phys. J. B 40 (2004) Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 6 3

4 A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásos módszerek Roncsolásos módszerek Módszerek keresztmetszeti pásztázással EDX pásztázás TEM során (vékonyított minták) A jel a porlasztási szakaszok között, a visszamaradó felületről mérve Porlasztáson alapuló módszerek Mért jel: a porlasztás során, az eltázovó anyagról Auger/XPS felületi pásztázás polírozott felületen Optikai gerjesztés Elektron spektroszkópiák: XPS, Auger Tömegspektrometria Glow discharge optikai emissziós spektrometria (GDOS) Atomok/ klaszterek elemzése poszt-ionizáció után A primer folyamatban eltávozó ionok elemzése Szekunder semleges tömegspektrometria (SNMS) Glow discharge repülési idő tömegspektrometria (GD-TOF) Szekunder ion tömegspektrometria (SIMS) Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 7 A mélységprofil analízis módszerei: Roncsolásos módszerek Mindegyik módszerre igaz, hogy az adott kémiai elemre érzékeny EDX pásztázás TEM során (vékonyított minták) Auger/XPS felületi pásztázás polírozott felületen Az adott kémiai elem atomjának kémiai környezetére (is) érzékeny módszer Elektron spektroszkópiák: XPS, Auger Lényegében mátrixhatástól mentes módszerek Könnyű elemek detektálására is alkalmas módszer (pl. hidrogén) Glow discharge optikai emissziós spektrometria (GDOS) Szekunder semleges tömegspektrometria (SNMS) Glow discharge repülési idő tömegspektrometria (GD-TOF) Szekunder ion tömegspektrometria (SIMS) Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 8 4

5 Roncsolásos módszerek, alkalmazás elektrokémiai rendszerekre: Fémleválasztás Cd leválasztás rozsdamentes acélra, hidrogén felhalmozódás a réteghatáron From: E. Kossoy et al., Corrosion Science 50 (2008) H detektálás: SIMS (gyakorlatilag az egyetlen lehetőség) SIMS: negatív ion módban is működik! (ez az egyetlen módszer ilyen lehetőséggel) A kifűtési feltételek igen lényegesek a felhalmozódott hidrogén eltávozása szempontjából. Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 9 Roncsolásos módszerek, alkalmazás elektrokémiai rendszerekre: Ötvözetleválasztás Mind a mélységprofil, mind a morfológia függ a hordozó előkezelésétől (Au hordozó, Fe-Ga ötvözet leválasztása) From: D. Iselt et al., Electrochim. Acta 56 (2011) Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

6 Roncsolásos mélységprofil-analízis: Ötvözetleválasztás, oszcilláló reakció Oszcilláló reakció során végbemenő fémleválasztás tanulmányozása: a levált anyag keresztmetszeti csiszolatának pásztázó Auger spektroszkópiai vizsgálata Ötvözet leválasztása: Cu-Sn; változó ionkoncentrációk (Cu 2+, Sn 2+ ) From: S. Nakanishi et al., J. Phys. Chem. B 109 (2005) Távolság-skála: néhányszor tíz mikrométer Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 11 Roncsolásos mélységprofil-analízis: Ötvözetleválasztás, hidrogén hatása Hidrogén abszorpció/deszorpció hatására végbemenő komponens-átrendeződés vizsgálata Ötvözet: Ag-Pd A hidrogén abszoprciója és deszorpciója akár az ötvözet komponenseinek átrendeződéséhez is vezethet. From: M. Lukaszewski et al., J. Electroanal. Chem. 637 (2009) Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

7 Roncsolásos mélységprofil-analízis: Egy saját fejlesztésű technikai megoldás 2. fürdő: Mechanikai stabilitást adó réteg leválasztása 1. fürdő: Co-Cu / Cu multiréteg leválasztása Hordozó: Si / Cr (5nm) / Cu (20nm) A Si lapka ügyes eltörése után a mintát egyszerűen lehúzzuk a hordozóról. A minta így önhordó, köszönhetően a második réteg kellő szakítószilárdságának. A szükséges réteg vastagság kb. 2 m. A réteg lehúzása a hordozóról általában nem sikerül tökéletesen. Bár az eredeti Cr/Cu rétegből valamennyi ott marad a hordozón, mindig elég nagy területek állnak rendelkezésre a mélységprofil vizsgálatokhoz. A mélységprofil vizsgálatához így igen sima kezdőfelületet kapunk. Ha a vizsgálandó réteg tartalmaz nikkelt, az eljárás 3 lépéses: A 2. lépésben Zn réteget választunk le, majd a 3. lépésben réteg következik. Ha a hordozó Si/Cr(5nm)/Ag(30nm), a rétegek más határfelületnél válnak szét: A krómréteg a Si lemezen marad! Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 13 Roncsolásos mélységprofil-analízis: Egy saját fejlesztésű technikai megoldás Optikai mikroszkópi felvételek a visszamaradó Si lemezről. (A Si-fém kontraszt jobb, mint a Cr-Co vagy Cu-Co kontraszt.) AFM képek a visszamaradó Si lemezről Magasság eltérés / nm Sérült minta Ép minta Távolság / m Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

8 A szekunder semleges tömegspektrometriás technika Szekunder semleges tömegspektrometria: Secondary Neutral Mass Spectrometry (SNMS) ATOMKI (Debrecen) Partner kutató: Vad Kálmán Rétegek feloldása: 1 nm körül Bombázó ion: Ar + Ion energia: 350 ev (összehasonlítás: 2-10 kev az ionforrás tipikus energiája AES és XPS berendezésekben; ionimplantáció során az energia a MeV tartományig terjed) Detektálási módszer: kvadrupól tömegspektrometria Forrás: K. Vad et al., Spectroscopy Europe 21 (2009) A móltört vs. mélység függvény számolása a beütéssz sszám vs. idő függvényből gyakorlatilag automatikus nincs márixhatás sem. Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 15 Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása 1,0 0,8 Cr Cu - négyszeres Co felhalmozódás a kiindulási zónában; - a mélységprofil függvény jellege a Co 2+ koncentrációtól függetlenül ugyanaz móltört móltört 0,16 0,12 8 Co Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

9 Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása c(sn 2+ ) = 3 mm 1,0 0,8 Cr Cu 3 - Kis Sn 2+ koncentráció: Sn dúsulás a hordozó közeli zónában; - A hordozó rétegei világosan azonosíthatók. móltört Sn móltörtje 2 1 Sn Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 17 Kétkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása 1,0 c(sn 2+ ) = 10 mm 0, móltört beütésszám / cps Cu Sn Sn 10 Cr Cu mm Sn 2+ koncentrációnál a levált anyag összetétele drasztikusan más, a hordozó rétegei is eltűnnek; - a Cu és Sn móltörtek szimultán változnak: interdiffúzió Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

10 Háromkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20nm) // Fe-Co-(1250 nm) móltört 0,5 0,3 0,1 Fe Co Cr Cu Hagyományos porlasztási irány: Gyakorlatilag nem kapunk információt a hordozóhoz közeli zónáról. Az alaprétegek (Cu és Cr) látszólagos vastagsága igen nagy. Úgy néz ki, mintha a minta nagyjából homogén lenne. Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 19 Háromkomponensű ötvözet hordozó közeli komponens-eloszlása Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20nm) // Fe-Co-(1250 nm) móltört 1,0 0,8 Cu Fe Co Fordított porlasztási irány: Drasztikus koncentráció változások a hordozó közeli zónában. A hordozó rétegeinek (Cr, Cu) látszólagos vastagsága a névleges értékekkel egyezik Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

11 Háromkomponensű ötvözet, korrelációk az egyes komponensek mélységi eloszlásában 0,7 1,0 0,8 móltört 0,5 0,3 0,1 Co Fe y(co) vagy y() d > 85 nm leválasztás kezdete Co y(fe) Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 21 Ötvözet leválasztás, szennyezők kimutatása Elektrolit: fém-szulfátok + NH 4 Cl + szaharin Áramsűrűség: -20 macm -2 a la p- S szennyezés az Si/C r és a rétege k Cu // Fe-Co- határfelületen is 10-2 Mol% (kén) Mol% (kén) Fe-Co- réteg M élység / nm 10-5 Zn fedőréteg Mélység / nm Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

12 Ötvözet impulzusos módszerrel történő leválasztása Számok: Cikluskitöltési 0.3 tényező y Fe d SP - d SUB Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 23 Ötvözet impulzusos módszerrel történő leválasztása Minta: Si / Cr // Fe- // (Co) Áramsűrűség: -30 ma (d.c. leválasztás) vagy -30 ma (T ON = 100 ms), 0 ma (T OFF = 400 ms), d.c. leválasztás impulzusos leválasztás Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

13 Multirétegek Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20nm) // [ Co(5.5nm) / Cu(4.4nm) ] X 7 Cu Co Cr beütésszám / cps Si (m/z=28) porlasztási idõ / s Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában - 25 Multirétegek Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20 nm) // [ Co(7.0nm) / Cu(5.5nm) ] X 7 magasságeltérés valószínűsége 0,3 0,1 rétegpárok száma: d = 54 nm = 1.7 nm d = 95 nm = 2.8 nm d = 136 nm = 4.9 nm minta vastagság / nm móltört (Cu) 1,0 0,8 névleges; számított y EXP x', x, ( x) ' ( x) y ( x' ) G dx NOM Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában

14 Multirétegek Minta: Si / Cr(5nm) / Cu(20 nm) // [ Co(7.0nm) / Cu(5.5nm) ] X 7 móltört, Cu Számoláshoz használt függvény AFM mérések 2,00 1,98 1,96 1,94 1,0 0,8 SNMS mérés számítás -2, porlasztási mélység/ nm ,0-1,2-1,4-1,6-1,8 FWHM / nm Elektrokémiai fémleválasztás Mélységprofil-analitika az elektrokémiai fémleválasztás szolgálatában