Halogének oxosavaik és sóik

Átírás

1 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 13 Jód-oxidok stabilak: I 4 O 9 / I 2 O 4 / I 2 O 5 nem ismert: I 2 O I 2 O 5 : (jód-pentoxid) legstabilabb (1813) Eá: 2 HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O (hevítve) Szerk: O 2 I-O-IO 2 Fiz: fehér krist., stabil, vízoldható, nedvszívó Kém: I 2 O 5 I 2 + 5/2 O 2 (300 C) I 2 O 5 + CO CO 2 + I 2 (gyors, fontos!) I 2 O 5 + SO 3 [IO + 2 ] 2 [SO 4 ] 2- (jodil-szulfát) Egyéb: I 2 O 5 + H 2 O HI 3 O 8 (I 2 O 5. HIO 3 ) HI 3 O 8 + H 2 O 3 HIO 3 HIO 3 I 4 O 9 + H 2 O (cc. H 3 PO 4 -al) fehér, higroszkópos, I III (I V O 3 ) 3 HIO 3 I 2 O 4 + H 2 O (cc. H 2 SO 4 -al) citromsárga krist. [IO + ][IO 3 ] Halogének oxosavaik és sóik Fluor oxosavak: EN 4, E 0 =+2,866 V (mindkettõ nagy csak egy ilyen sav van) HOF hipo-fluoros sav (1968) Eá: F 2 + H 2 O HOF + HF (szil. N 2 -be fagyasztva) labor: F 2 gáz -40 C-on jég filmre, melléktermék: HF, H 2 O Fiz: vil. sárga foly. / Op = -117 C / szilárd: fehér Reak: HOF + H 2 O HF, O 2, H 2 O 2 lassan bomlik HOF + Ag + Ag 2+ HOF + BrO - 3 BrO - 4 mintha F 2 lenne vízben HOF + F 2 OF 2 + HF Sói: nem ismertek Kovalens származék: F-O-NO 2 (Fp: -50 C) KNO 3 + F 2 F-O-NO 2 + KF Klór, bróm, jód oxosavak: általános jellemzés: halogén oxid.sz. klórsavak brómsavak jódsavak anionok elnevezése +1 HOCl * HOBr * HOI * hipo-halogenit +3 HOClO *? - halogenit +5 * * halogenát +7 perhalogenát HOClO 2 HOClO 3 HOBrO 2 HOBrO * 3 HOIO 2 HOIO 3 (HO) 5 IO H 4 I 2 O 7 * csak vizes oldatban létezik Redox. reakciókba vihetõk: redox. pot. erõsen ph függõ. Pl: BrO H 3 O + 5e - 1/2 Br H 2 O E o =+1,495 V BrO H 2 O 5e - 1/2 Br OH - E o =+0,519 V ph nõ E o csökken ( Oxidáló képesség csökken)

2 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 14 Diszproporció: a) 3 XO - 2 X - + XO - 3 T > 70 C-on gyors b) 4 ClO - 3 Cl ClO - 4 T 100 C-on is lassú Hipo-halogénessavak, hipo-halogenitek Sav Eá: a) X 2 + H 2 O HOX + H + + X - (egyensúly eltolása: HgO/Ag 2 O-val) b) X OH - {ClO - + Cl - + H 2 O} + Cl 2 2 HOCl + 2 Cl - (erõs bázis /NaOH,Ca(OH) 2 / kell) Ipari: c) Cl 2 O + H 2 O 2 HOCl (0 C, Cl - mentes módszer) d) Cl - mentesítés: 1) HOX extrahálása szerves oldószerbe (ketonok, észterek, nitrilek) 2) membránon át elektrodialízis (ion visszatartása elektromos térrel) OX - eá: a) X OH - X - + OX H 2 O (hidegen!) b) X - + OCl - OX - + Cl - ( X= Br - /I - ) halogén-csere Tul: a) gyenge sav OX - + H 2 O HOX + OH - (HOX molekula) b) term. bomlik 2 HOX 2 H X - + O 2 [ 2 OX - 2 X - + O 2 ] (OX - stabilabb) 3 HOX 3 H X - + XO - 3 ( melegen gyorsan) [ 3 OX - 2 X - + XO - 3 ] (OX - stabilabb) c) oxidáló szerek: pl: HOCl / OCl - / HOBr / OBr - kiindulási anyag HOCl/savas OCl - /lúgos NH 3 NCl 3 NH 2 Cl Br - Br 2 OBr - /BrO - 3 I - I 2 OI - /IO - 3 H 2 O 2 O 2 -- NO - 2 NO S SO ClO ClO - 3 CN - -- OCN - SO SO 2-4 Mn MnO - 4 HOBr + R-NH 2 N 2 (kvantitatíven) pl: (H 2 N) 2 CO + 3 OBr OH - N 2 + CO Br H 2 O (karbamid) Felhaszn: 1) oxidáló-, fehérítõ-, fertõtlenítõ-szerek: Hipó = NaOCl, klórmész = Ca(OCl) 2 CaCl 2 2H 2 O, LiOCl 2) halogénezés: OI - > OBr - > OCl - R-COCH OBr - RCO OH - + CHBr 3 bromoform próba 3) Hidrazin ipari eá: NH 3 + NaOCl N 2 H 4 + NaCl + H 2 O (víz / zselatin) 4) α-glikol eá: HOCl + H 2 C=CH 2 H 2 C(OH)-CH 2 Cl {+ H 2 O} H 2 C(OH)-CH 2 OH + HCl Termelés: NaOCl 200e t/év, Ca(OCl) 2 100e t/év, LiOCl 5e t/év Molekuláris hipokloritok: Cl 2 O + N 2 O 5 ClO-NO 2 vannak: ClO-SF 5 stb... Halogénessavak/Halogenitek: ismertek: HOClO és ClO - 2 -sók. Tul: nagyon instabilak, csak vizes oldatban ismertek - bomlanak. HClO 2 klóros-sav Cl ox. = +3 Eá: 1) 2 ClO 2 + H 2 O HClO 2 + HClO 3 2) Ba(OH) 2 + ClO 2 + H 2 O 2 Ba(ClO 2 ) H 2 O + O 2 (H 2 O 2 redukál) Ba(ClO 2 ) 2 + híg H 2 SO 4 BaSO HClO 2 (közepesen erõs sav)

3 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 15 bomlás: a) 5 HClO 2 4 ClO 2 + Cl - + H H 2 O b) 3 HClO 2 2 ClO Cl H + c) HClO 2 Cl - + H + + O 2 (körülményektõl függõen) M(ClO 2 ) x sók: M: Ag +, Pb 2+, Hg +, Ba 2+, Sr 2+, Na + Eá: a) 2 NaOH + ClO 2 + H 2 O 2 (vagy Na 2 O 2 ) 2 NaClO H 2 O + O 2 b) Ba 2+ + ClO 2 + H 2 O Ba(ClO 2 ) 2 + Ba(ClO 3 ) 2 Tul: szilárd só melegítve robban! (Cl -, ClO - 3, ClO - 4, O 2 ) Legstabilabb a NaClO 2. Felh: NaClO 2 : 20e t/év: textil fehérítés, ClO 2 eá, füstgázban H 2 S, HCN, RSH, R 2 S, RCHO oxidálása Halogénsavak: HOXO 2 Halogén oxid.szám: +5 HClO 3 klórsav Eá: Ba(ClO 3 ) 2 + H 2 SO 4 BaSO HClO 3 (sójából) Tul: vízben oldódik, 30 tömeg%-ig stabil. melegítve bomlik: pl. 3 HClO 3 HClO 4 + H 2 O + 2 ClO 2 (mellette: Cl 2, O 2 is) HBrO 3 brómsav hasonló a HClO 3 -hoz. Melegítve bomlik: Br 2 + O 2 HIO 3 jódsav Eá: I 2 + cc. HNO 3 HIO 3 + NO 2 + H 2 O Tul: vízmentesen is nagyon stabil, fehér hevítve: 2 HIO 3 I 2 O 5 színtelen, szilárd (200 C) vízben: IO HIO 3 [H(IO 3 ) 2 ] - stabil dimer (K=41 mol -1 ) Halogenát sók XO - 3 Szerk: AX 3 E piramis alakú Eá: XO - 3 a) 3 X OH - XO X H 2 O forró lúg, diszprop., X=Cl,Br b) elektrolízis: 2 Cl - Cl e - anódon(+) 2 H 2 O + 2 e - H OH - katódon(-) KEVERÉS! Cl OH - Cl - + OCl H 2 O diszprop. 3 OCl - ClO Cl - diszprop. OCl H 2 O ClO H e - anódon(+) oxid. BrO - 3 Br - + Cl 2 + H 2 O BrO Cl - + H 3 O + OCl - -n át áthalogénezés IO - 3 I 2 + NaClO 3 NaIO 3 + Cl 2 szilárd, hõ (IO - 3 termodin. stabilabb) M I H(IO 3 ) 2, sõt M I H 2 (IO 3 ) 3 stb. (-hidrogén-dijodát, -dihidrogén-trijodát) Tul: Termik bomlás: 4 NaClO 3 NaCl + 3 NaClO C gyorsan! 2 NaClO 3 2 NaCl + 3 O 2 MnO 2 katal., termodin. kedvezõbb 4 NaBrO 3 2 Na 2 O + 2 Br O 2 I 2 is így NH 4 XO 3 HXO 3 + NH 3 N 2 + H 2 O... robban! Redox. reakció: oxid erõ: BrO - 3 CO - 3 > IO - 3 erõs ph függés pl. 2 BrO Cl H + Br 2 + Cl H 2 O Idõzített reakció: autokatalitikus, (1885 Landolt) IO SO 2-3 I SO 2-4 iníciál 5 I - + IO H + 3 I H 2 O I 2 termelés (keményítõ kék) 3 I SO H 2 O 6 I H SO 2-4 I 2 -ot fogyaszt Oszcilláló rakciók: bonyolult kinetika HIO H 2 O 2 5 O 2 + I H 2 O I 2 -ot termel I H 2 O 2 2 HIO H 2 O I 2 -ot fogyaszt

4 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 16 Termel: NaClO 3 400e t/év KClO 3 10e t/év Felhaszn: a) ClO 2 eá: 2 ClO SO 2 2 ClO 2 + SO 4 (savas közeg) cellulóz fehérítés, nem roncsol b) egyéb MClO 3 MClO 4 sók eá. c) KClO 3 erõs pirotechnikai oxidálószer. nem nedvszívó. Perhalogénsavak és sóik: Ox.sz:+7 nagyon stabil: termik., nem oxidál, kin. stabil. HClO 4 perklórsav Eá: NaClO 4 + cc.hcl HClO 4 + NaCl sóiból tömény HCl-el, desztill. Ba(ClO 4 ) HCl 2 HClO 4 + BaCl C azeotróp, kénsavról deszt.: abs. Tul: színtelen foly. gáz fázisban HOClO 3 molekula Vízmentesen: ütésre/szerves anyaggal ROBBAN! Melegítve bomlik: HCl, Cl 2, Cl 2 O, O 2... sok hidrátja van, gyengén vezetõ: 3 HClO 4 Cl 2 O 7 + H 3 O + + ClO 4 fémeket (aranyat is) oxidálja Vizes oldatban: színtelen oldat. gyenge oxidáló szer (kinetikai gát) H + + ClO H 2 S/SO 2 /HNO 2 /HI / "semmi" erõs sav: Mg + 2 HClO 4 Mg(ClO 4 ) 2 + H 2 ClO - 4 Ag 2 O + 2 HClO 4 2 AgClO 4 + H 2 O perklorátok Eá: ipari/labor a) vizes NaClO 3 NaClO 4 elektrolízis, Pt-anód(+) ClO H 2 O ClO H e - Na 2 Cr 2 O 7 adalék csak labor b) KClO 3 + cc. H 2 SO 4 ClO 2 + KClO 4 veszélyes! c) ClO O 3 /S 2 O 2-8 /PbO 2 ClO - 4 d) NaClO 4 + NH 4 Cl NH 4 ClO 4 + NaCl Felhaszn: NaClO 4 (30e t/év) NH 4 ClO 4 Mg(ClO 4 ) 2 galván elemben elektrolit KClO 4 pirotechnikai ox. szer NH 4 ClO 4 szil. rakéta hajtóanyag: NH 4 ClO 4 :Al por =7:3 HBrO4 / BrO - 4 perbrómsav / perbromátok (1968) Eá: BrO F OH - BrO F - + H 2 O kb. 20%-ban BrO F Ag + AgBrO 4 + AgF lecsapás leoldás kationcserélõ gyantán HBrO 4 Tul: fehér kristályos por. Sói stabilabbak: pl. KBrO 4, NH 4 BrO 4 term. bomlás: KBrO 4 KBrO 3 + 1/2 O C oxid.: HClO4-nél erõsebb oxidáló szer: reagál I - -al, Br - -al. Perjódsavak/perjodátok nagyon stabilak, több módosulat Szerkezet: H 5 IO 6 orto-perjódsav HIO 4 meta-perjódsav "H 3 IO 5 " H 6 I 2 O 10 mezo-/diperjódsav H 7 I 3 O 14 tri-perjódsav Eá: sók: I - /I 2 /IO - 3 oxidálása IO 5-6 Cl 2 -al vagy elektrokémiai úton IO OH - - 2e - IO H 2 O anódon(+) NaIO NaOH + Cl 2 Na 5 IO H 2 O + 2 NaCl NaI + 2 Na 2 O + O 2 Na 5 IO 6 (350 C-on) Na 5 IO H 2 O Na 3 H 2 IO NaOH (hidrolízis) 5 Ba(IO 3 ) 2 Ba 5 (IO 6 ) I O 2 Na 3 H 2 IO 6 + K + KIO Na OH - (H 2 O/HNO 3 -ban) Eá: savak: Ba 5 (IO 6 ) H NO Ba(NO 3 ) H 5 IO 6

5 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 17 Tul: Vizes közegben ph nõ: deprotonál., dimerizál., 6 féle sav/anion fehér, vízoldható porok hevítés: H 5 IO 6 H 7 I 3 O 14 (120 C) H 5 IO 6 (100 C/váák) HIO 4 (-O 2 /-H 2 O) I 2 O 7 I 2 O 5 (-O 2 ) I 2 O 5 erõs savval: H 5 IO 6 + H + + ClO - 4 [I(OH) 6 ] + ClO - 4 fehér só oxidál: 5 IO Mn H + 5 IO MnO H 2 O savban komplex: pl. Na 3 K[H 3 Cu III (IO 6 ) 2 ] 14 H 2 O erõs anion, stabilizálja: Ni 4+ /Cu 3+ /Ag 3+ -ot Halogén-oxid-fluoridok Kovalens molekula/kation/anion Centrum: Cl,Br,I Képlet FClO FClO 2 FClO 3 F 3 ClO F 3 ClO 2 F 5 IO Ox.sz Szerk AX 2 E 2 AX 3 E AX 4 AX 4 E AX 5 AX 6 Ion: + F - + F - - F - - F - Képlet F 2 ClO - 2 F 4 ClO - F 2 ClO + F 2 ClO + 2 Szerk AX 4 E AX 5 E AX 3 E AX 4 Eá: pl. Cl 2 O + 2 F 2 F 3 ClO + ClF NaF/ -78 C Reak: mint Lewis-bázis: F - donor: F 3 ClO + AsF 5 [F 2 ClO] + [AsF 6 ] - mint Lewis-sav: F - akceptor: F 3 ClO + CsF [Cs + ][F 4 ClO - ] Halogénezett oxosavak Pl: FO-ClO 3 / ClO-ClO 3 / BrO-ClO 3 Szerk: F-O-ClO 3 Eá: CsClO 4 + ClO-SO 2 F ClO-ClO 3 + CsSO 3 F OXIGÉN CSOPORT Vegyjel Op Fp EN 1. ion hõvez. el.vez. fémes? Név C C V W/cmK 1/cmΩ O nem S nem Se félvez. Te félvez. Po igen Kõzetalkotó, kalkogén elemek. Reakció fémekkel és nemfémekkel is: amfit elemek. OXIGÉN Tört: XV. szd. Leonardo a levegõ elegy 1774 Pristley (angol) HgO hev. O Scheele (svéd) KNO 3 /HgO/Mg(NO 3 ) 2 hev. O Lavoisier (francia): név: oxus-gennan: sav-képzõ Allotrópok: O 2 és O 3 Izotópok: 15 O 16 O 17 O 18 O t 1/2 =2 perc 99.8% % I=2.5 NMR % nyomjelzésre H 2 O * + CO 2 O * 2 + [CH 2 O] n (cukor) (fotoszintézis)

6 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 18 Elõf: levegõ 21% (atomos is), tenger 86%, kéreg 45.5% : szilikát, karbonát, foszfát Atomos O: nem stabil. Eá: N 2 O/O 2 /NO 2 O (UV fény) kimutat: O + NO 2 O 2 + NO O + NO NO * 2 NO 2 + hν (sárgás zöld fény) reak: O + O 2 O 3 vagy 3 O + CH 4 CO 2 + H 2 O O 2 két féle van. Közönséges: triplet ( 3 Σ - g ) 3 O 2 (színtelen gáz) paramágneses, pedig páros elektron: legfelsõ szint 2x degen. π * Másik: szingulet ( 1 g ) 1 O 2 (-183 C kék foly) diamágneses, kötés nyúlik, energiája nagyobb Eá: a) 2 3 O 2 + hν 2 1 O nm, mindkettõ gerjeszt. b) 3 O S + hν 1 O S S: szenzibilizátor: c) H 2 O 2 + OCl - Cl - + H 2 O + 1 O 2 Reak: H 2 C=CH O 2 2 H 2 C=O szintézisek,polimer oxid., légkör 3 O 2 Eá: labor a) vizes KOH 4 OH - - 4e - O H 2 O anódon b) 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 Ni/Pt/MnO 2 katal. c) Oxosav-sókból: 2 KClO 3 2 KCl + 3 O C/200 C MnO 2 2 KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O C ipari: d) levegõ cseppf C, frakc. deszt., N 2 illékony, O 2 robbanhat! Felh: 100m t/év: Bessemer acél, kemence láng (üvegipar), etilén-oxid, TiO 2, rakéta hajtó, biológiai. Kék jelû palack (olaj veszély!) O 3 ózon Tul: kék, diam., mérgezõ, ózonszagú gáz / -112 sötétkék foly./-193 ibolyás fekete krist. gáz instabil (UV, nehézfém) foly. ütésre robban O 2 UV-t nyeli ózonpajzs. Oldódik: CH-ek, freon, CO, F 2 stb.. V alakú molekula Eá: Ozonizátorban: fémezett üveg csõ, ezer V, csendes kisülés, 25 C, 1 atm a) O O - 2 O 3 + O vagy O * 2 + O 2 O 3 + O (kb. 10%) b) O 2 O 3 (UV fény, kis konc.) c) H 2 SO 4 H 2 S 2 O 8 + O 2 + O 3 (hidegen, elektrolízis) d) F 2 + H 2 O H 2 F 2 + O 3 is O 3 konc. mérése: O I - + H 2 O O 2 + I OH - (puffer, I 2 mérés Na 2 S 2 O 3 ) Reak: erõs oxidálószer: F 2 > F 2 O > O 3 >.. CN - OCN - / 2 NO 2 N 2 O 5 / O H + + 3I - I H 2 O / Co 2+ Co 3+ ozonidok Eá: 5 O KOH 2 KO 3 + 5O 2 + H 2 O (szilárd por, -10 C) Tul: KO 3 vörösbarna, param. por. Legsatbilabbak: CsO 3 / Ba(O 3 ) 2 Szerk: V alakú, de pontosan nem ismert Reak: KO 3 KO 2 + 1/2 O 2 (K-szuperoxiddá) 4 KO H 2 O 4 KOH + 5 O 2 hidrolízis Felh: Et-CH=CH 2 +O 3 szerves szintézis, fertõtlenítés EtCH CH 2 O 3 Et-CHO + HCHO O 2 reakciói általános jellemzés nagyon reaktív, sok elemmel, O 2 bontása nehéz, de utána exoterm: égés,robbanás Reagál: C / H 2 / fémek / szervetlen-/ szerves vegyületek Nem reag., de van oxidja: W,Pt,Au Nincs oxidja: He, Ne, Ar

7 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 19 Oxidációs szám /2-1/3 0 +1/2 O 2- Li 2 O O 2-2 Na 2 O 2 O - 2 KO 2 O - 3 KO 3 O 3 / O 2 O 3 / O 2 O + 2 [O + 2 ][PtF - 6 ] -oxid -peroxid -szuperoxid -ozonid Koord. szám: CO H 2 O [O(HgCl) 3 ] + H 3 O + AgO CaO Li 2 O lineáris V-alak sík háromszög piramis tetraéder kõsó oktaéder Oxigén vegyületek antifluorit O 2 mint ligandum: Lazán kötött O 2 a) O 2 + Hemoglobin O 2 hemoglobin b) [Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 ] + O 2 [Ir(CO)Cl(O 2 )(PPh 3 ) 2 ] Vaska (1963) sík négyszög(16 el.) oktaéderes(18 el.) a π-el. köt be. Típusok: szuperoxo/monodental: M-O=O M=Rh,Co szuperoxo/bidental: M-O=O-M peroxo/bidental M=O 2 ill. M=O 2 =M M=Ir,La Reaktív oxigén: ML n O 2 + NO NO - 2 /NO 2 NO - 3 / SO 2 SO 2-4 Erõsen kötött O 2, mint ion: peroxo: O 2-2 M-O-O-M Na 2 O 2 szuperoxo: O - 2 M=O 2 M:Fe,Co,Rh K-O=O oxonium: O + 2 O 2 + PtF 6 [O 2 ] + [PtF 6 ] - ionrács, O 2 oxidálódik! Biner vegyületek hidrogénnel: H 2 O víz Elõf: óceán, kõzetek Tisztítás: fiz./kém./biol. ülepít: Fe(OH )3, Al(OH) 3 lágyítás: Mg 2+, Ca 2+ sók eltáv. fertõtlenít: Cl 2, O 3 Fiz tul.: H 2 O, D 2 O, T 2 O voltak... jég: 8 módosulat. Közönséges: 1 O körül 4 másik, tetraéder, O-H-O kötés krist. víz: kationnal: H 2 O: M + pl: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ oxo-anionnal H-híd: szil. CuSO 4 5H 2 O SO 2-4 -hez kötnek zeolitok: üregekben a víz klatrátok: molekula/jég vendég: H 2 S/Ar/Kr/CH 4 /Cl 2 /Br 2 stb. Kém tul.: nagy diel. áll poláris oldószer oldja: sók/anhidridek/pol. kov. molekulák - disszoc. / hidrolízis P 4 O 10 + H 2 O 4 H 3 PO 4 kov. molek. AlCl 3 + H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] Cl - ionos oldás Na 2 S + H 2 O H 2 S + 2 Na OH - kov. hidridek: H 2 S/PH 3 /CH 4 sav-bázis reak: 2 H 2 O H 3 O + + OH - autoprotolízis, 20 : ph=7 oxónium: H 3 O +, szil.-ban mások is: H 5 O + 2, [H(H 2 O) n ] +, n=1...4,6 hidroxid: OH -, csak a HCl 2H 2 O - ban: [H 3 O 2 ] - spec. reak.: 2 H 2 O + I 2 + SO 2 + Py/MeOH 2 HI Py + H 2 SO 4 Py=piridin Karl Fischer (1935) - Víz kvanti. meghat.

8 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 20 H 2 O 2 hidrogén-peroxid (1818) Eá: a) Ba + O 2 BaO 2 / BaO 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + H 2 O 2 b) 2 HSO e - HO 3 SOOSO 3 H peroxo-dikénsav H 2 S 2 O H 2 O 2 HSO H 3 O + + H 2 O 2 c) K 2 S 2 O D 2 O 2 KDSO 4 + D 2 O 2 d)ipari H 2 + etil-antrakinon + O 2 H 2 O 2 +etil-antrakinon 500e t/év O OH H 2 + alkohol/ch Raney Ni O Etil-antrakinon OH + O 2 / viz H 2 O 2 / viz Szerk: gáz: diéderes szög: 111 / szil. 90 / H 2 O 2 H 2 O 129 / NH 4 F H 2 O Fiz: színtelen foly. viszkózus, Op:0 C, Fp 150 C, diel.áll=70 víz = 78, el.vez.: mint a víz, erõsebb sav. Kém: Ox.szám = +1. Bomlik: 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 karbamid (mûanyag) védi, Pt/MnO 2 bontja Oxidál: 2 [Fe(CN) 6 ] 4- + H 2 O H + 2 [Fe(CN) 6 ] H 2 O (sárga vörös) Fe 2+ Fe 3+ / SO 2-3 SO 2-4 / NH 2 OH HNO 3 (hidroxil-amin) Redukál: (mindkét O a peroxidból {nyomjelzéssel}) MnO - 4 H 2 O 2 + H + Mn 2+ H 2 O + O 2 Ce 4+ + H 2 O 2 Ce H + + O 2 HOCl + H 2 O 2 H 3 O + + Cl O 2 (szinglet, hν sugárzás) Cl 2 + H 2 O 2 + OH - Cl - + H 2 O + 1/2 1 O 2 (hν sugárzás) Sav-bázis: (H 2 OOH) +, (OOH) -, O 2-2 ionok (H 2 OOH) + + H 2 O H 2 O 2 + H 3 O + H 2 O 2 + Na Na + OOH - + 1/2 H 2 H 2 O 2 + NH 3 (f) NH + 4 OOH - Op=25 C, fehér, szilárd H 2 O 2 + HF + AsF 5 [H 3 O 2 ] + [AsF 6 ] - Összetett anion: S 2 O 2-8 peroxo-diszulfát ( O 2 fejlõdik, H 3 O + marad) Egyéb oxidok: ált. jellemzés Nincs oxidja: könnyû nemes gázok, többinek van! Op/Fp: CO (fp:-192 C) ZrO 2 (Op: 3265 C) széles tart. El.vezet: MgO (szig.) NiO (félvez.) ReO 3 (vezetõ) Term.stab: Al 2 O 3 (stabil, exoterm) SiO 2 H 2 O Cl 2 O (instab., endoterm) Sav.báz: CO 2 /SO 3 (savas) BeO/Al 2 O 3 /Bi 2 O 3 /ZnO(amfoter) CO/NO(inert) Li 2 O/CaO/La 2 O 3 (bázisos) Per.tábla: bal (bázis) jobb(sav) Lefele: bázis/sav erõsebb Szerk: CO/OsO 4 /Sb 2 O 3 /P 4 O 10 (molek) HgO/SeO 2 /CrO 3 (lánc) SnO/As 2 O 3 /Re 2 O 7 (réteg) SiO 2 /MgO (térhálós) Sztöch: CO/H 2 O (sztöch.) UO 2+x (0<x<0.25 nem sztöch.) vagy ZnO (fehér) Zn 1+x O (sárga)+ 1/2 O 2 (melegítve) Felh: termisztor,tranzisztor,fotocella,foszfor,ferrit,het.kat,fotoelem,termoelem,mágnes,elektród...

9 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 21 KÉN Ált tul: sárga, szil., nemfémes, vegy héj: 6 el., Ox.sz: -2,(+2),+4,+6, allotrópok. Elõf: elemi áll. vulkáni gõz, sótelepek fölött, Vénusz légkör ásványi: szulfid(s 2- ): földgáz, kõolaj, olajpala, kõszén diszulfid(s 2-2 ): pirit FeS 2 szulfid ércek: Mo/Fe/Ni/Cu/Ag/Zn/Cd/Hg/Ga/In/Tl/Pb/As/Sb/Bi/Se/Te S 8 elemi kén SO 2 füstgázok - savas esõ SO 2-4 szulfátok: CaSO 4 2 H 2 O (gipsz), CaSO 4 (anhidrit), MgSO 4 7 H 2 O(epsomit):, K,Al,Fe,Cu,Pb ércekben is Eá: a) Frasch: 165 C víz + levegõ/3 csõ: középen olvadt kén ki: 99.5% tiszta b) Földgáz: H 2 S elnyeletés etanol-aminban (H 2 N-CH 2 -CH 2 OH) H 2 S + 1/2 O 2 S + H 2 O parc. oxidálás H 2 S + 3/2 O 2 SO 2 + H 2 O 2 H 2 S + SO 2 3 S + 2 H 2 O (Fe 2 O 3 kat./300 C) S 8 elemi c) Kõolaj parc. redukció: S H 2 S, majd fentiek szerint S 8 elemi d) Szulfid pörkölés: M II S + O 2 SO 2 { + O 2 + H 2 O} H 2 SO 4 e) Szulfát: 2 CaSO 4 + C 2 CaO + + CO SO 2 H 2 SO 4 f) CaSO NH 3 + CO 2 + H 2 O CaCO 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 (mûtrágya) Felh: a) SO 2 /SO 3 /H 2 SO 4 : 88%-ban: mûtrágya: szuperfoszfát, (NH 4 ) 2 SO 4 galváfürdõ, akkumlátor, petrolkém. finomítás, szintetik. mosószer, detergens (szulfonsavak, szulfátok), robbanóanyag (nitrálás), viszkózselyem, cellofán b) CS 2 : cellofán, CCl 4, gumiipar, mûselyem c) S 8 : gumi vulkanizálás, gombaölõk, gufa, fekete lõpor d) SO 2 : papíripari fehérítõk, hûtõipar (cseppf.), cukoripar Allotróp módosulatok: legösszetettebbek itt. -S-S- lánc stabil, flexibilis, sokféle molek. rács is S-S hossz = pm / S-S-S szög = / S-S-S-S torz.szög =0-180 Természetes módosulatok: (mind ciklo-s 8 ) α-s 8 rombos-kén: ρ=2,07 g/cm 3, tömör, jó hõvez., el. szigetelõ oldódik: CS 2 /S 2 Cl 2 /Me 2 CO/benzol/CCl 4 /EtOH, Op=119.6 C Szerk: szabályos, minden szög=107,9 β-s 8 monoklin-kén: 95.3 felett stabil, 115,1 -on olvad α-s 8 β-s 8 átalakulás reverzibilis: enantiotróp polimorf Op=119 > 95.3 = T átalakul (pl: β-kvarc β-tridimit krisztoballit reverzibil: enantiotróp) (ellenpl: gyémánt grafit irreverzibil: monotróp) Szerk: szög torzul, lazább rács: ρ=1,94 g/cm 3 Eá: α-s 8 olvasztás 120, gyors hûtés, napokig tûs β-s 8, majd szétporlad. γ-s 8 rombos ez is. Op=106,8, ρ=2,19 g/cm 3 Eá: 150 -ról lassú hûtés v. forró, tömény oldószerbõl krist. Mesterséges ciklo-allotrópok: cyclo-s 6 ε- romboéderes (1891) ρ=2,21 g/cm 3 - legnagyobb! Eá: H 2 S 4 + S 2 Cl 2 cyc-s HCl (híg etanolban) Szerk: 6-os gyûrû, szimm., feszült: szög=100 cyclo-s páros Eá: S 12-n Cl 2 + H 2 S n cyc-s HCl Igy S 6 /S 10 /S 12 /S 18 /S 20 is

10 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 22 cyclo-s páratlan Eá: a) S x Cl 2 + [Ti(η 5 -C 5 H 5 ) 2 S 5 ] cyc-s x+5 + [Ti(Cp) 2 Cl 2 ] Igy: S 7 /S 9 /S 10 /S 11 b) 2 SO 2 Cl 2 + [Ti(Cp) 2 S 5 ] cyc-s [Ti(Cp) 2 Cl 2 ] + 2 SO 2 Igy: S 10 Részletesen: cyc-s 7 négy módosulat. Szög: cyc-s 9,S 11 ciklusos cyc-s 10 fényérzékeny, ritka krist. rács Szög: cyc-s 12 cyc-s 18 Op=148 magas! Eá: H 2 S 8 + S 4 Cl 2 S HCl (éterben). Szerk: két módosulat, két helix kapcsolódik. Op=128, citromsárga krist. Eá: H 2 S 8 + S 10 Cl 2 S HCl cyc-s 20 citr. sárga, Bomlás=124 Eá: H 2 S 10 + S 10 Cl 2 Lánc módosulatok: poli-catena-s rugalmas-s ( 15x-re nyújtható ) / χ plasztikus-kén / φ,ψ szálas-kén (jól definiált helixek kötege, 6-szöges rács) / µ polimer-kén / ω oldhatatlan-kén / fehér-kén Szerk. meghat. nehéz. Eá: kb. 400 C olvadékból. Metastabil elegy: cyclo-s 8 és catena-s Folyékony kén: T 160 C catena-s 8 változás: sûrûség, viszkoz., szín, el.vezetés. catena-s 8 + catenas 8 catena-s 16 (fényérzékeny, gyökös folyamat) catena-s 16 catena-s (T=180 C, viszkozitás nõ), barna/sárga catena-s 1000 (T=400 C) catena-s 100 (600 C) viszkoz. csökken, termik. degrad. Kén gõz: S n, 2 n 10, S 3 sötét piros, T>720 : S 2 ibolya gõz két féle: alap: triplett, mint O 2, van szingulett (gerjesztett) Atomi és fizikai tulajdonságok Izotópok: 32 S 95% / 33 S 0.75% I=3/2 NMR aktív -rossz mérni / 34 S 4 % / 36 S 0.02% M s =32.06±0.01 lelõhelyfüggõ: kõolaj/meteor/óceán/kén-bánya Radioaktív: 6 db. Legstabilabb: 35 S t 1/2 =88 nap Kapható: S * 8 /H 2 S* /S * OCl 2 /KS * CN Kémiai tulajdonságok: reaktív (magas hõm.) S-S szakad. biner vegy-ek direkt szintézissel. Kivétel: nemesgázok (nincs biner vegyület), N 2 /Te/I 2 /Ir/Pt/Au vegyületben ismert ilyen kötés. Reakciók kénnel: szulfidok H 2 H 2 S / F 2 SF / Cl 2 S 2 Cl 2 + SCl 2 / Br 2 S 2 Br 2 / I 2 fizikai oldás / O 3 SO 2 + SO 3 / melegen O 2 SO 2 + SO 3 / B,C,Si,Ge,P,As,Sb,Se melegen OK Cu/Ag/Hg/Pb/Sn/Bi hidegen is. Fe/Co/Ni/Mn/W/La/Ac melegen hevesen Reaktivitás: cyclo-s 8 < catena-s 8 < S 2 <S Gõzök: 3 S 2 Eá: CS 2 3 S 2 (UV) 1 S 2 Eá: 2 COS 2 CO + 1 S 2 (UV) KÉN VEGYÜLETEK Oxid. szám: Kötés tipus: kovalens, koord.(2-10 lig.), ionos, fémes Poliatomos S 2+ n ionok: (1804) S 8 + óleum s0tét sárga / vörös / kék foly. Eá: erõs oxidálószerrel: S8 + 3 AsF 5 [S 2+ 8 ][AsF - 6 ] 2 + AsF 3 sötétkék foly. Szerk: gyûrûn belül átkötés Analógok: [S 2+ 4 ][SbF - 6 ] 2 vil. sárga krist. [S ][SbF - 6 ] 2 Kén ligandumok: terminális /híd soft lig., jól deformálható -S- hídban: ( S 2, ill. S 2-2 is lehet hídban ) µ 2 µ 3 µ 4 µ el. donor 4 el. donor 6 el. donor ionos µ 2 -S(Au..) 2 µ 3 -S(Au(PPh3)..) 3

11 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 23 S 5 ligandum: eá:(1903), szerk:(1969) Eá: [Ti(Cp) 2 Cl 2 ] + Na 2 S 5 [Ti(Cp) 2 S 5 ] + 2 NaCl Szerk: TiS 5 hatos gyûrû Analóg: H 2 PtCl 6 + (NH 4 ) 2 S x (NH 4 ) 2 [Pt(S 5 ) 3 ] 2- királis, mozog Szulfánok H 2 S Kénhidrogén Tul: Stabil, természetben is, záptojás szagú, megszokható, nagyon mérgezõ Víznél illékonyabb, nincs hidrogén-híd, diel.=9 nem nagyon poláros Oldódik: savban, lúgban H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - pk=7 HS - + H 2 O H 3 O + + S 2- pk=14 gyenge sav Hidrátja: H 2 S 53/4 H 2 O Eá: a) FeS + HCl FeCl 2 + H 2 S (híg sav, Kipp-készülék) b) CaS/Al 2 S 3 + HCl H 2 S + CaCl 2 /AlCl 3 (tisztább) c) H 2 + S 8 H 2 S (600 C, legtisztább) Reak: H 2 S + levegõ H 2 O + SO 2 / S (égés) H 2 S + SbF 5 + HF [H 3 S + ][SbF - 6 ] erõs sav protonálja H 2 S 2-8 poliszulfánok Tul: Nem stabilak, catena-s szerkezet, n nõ viszkozitás nõ H 2 S 2 színtelen, H 2 S n sárga, büdös Eá: Na 2 S + S 8 Na 2 S x (fõzés) {+ híg HCl} H 2 S x + 2 NaCl (-10 C) sárga olaj, vákuumban desztillál Reak: H 2 S n H 2 S + S 8 (termikusan bomlik. Katal: üveg, alkáli sók) H 2 S 2 + CN - H 2 S + SCN - H 2 S 2 + SO 2-3 H 2 S + S 2 O 2-3 [AlBr 3 H 2 S] régen ismert, de ritka ligandum S 2- Szulfidok Elõford: fontos ásványok, ércek: felh: MS + levegõ MO +SO 2 /MSO 4 /M+SO 2 Eá: a) Fe + S FeS b) Na 2 SO C Na 2 S + 4 CO (Leblanc szódagyártás, cserzõanyag) c) Cd 2+ + H 2 S CdS + 2 H + d) NaOH + H 2 S NaHS + H 2 O / NaHS + NaOH Na 2 S + H 2 O Tul: vízoldhatók: alkáli, alkáliföldfém-sók: lúgos hidrolízis, H 2 S-t fejleszt vízoldhatatlanok: nehézfémsók, színesek. ionok kvali analízisére Kén-halogenidek Kén-fluoridok Oxid.sz: Koord.sz.:1...6 S 2 F 2 dikén-difluorid Fp: +15 C, instabil Szerk: F-S-S-F Eá: 3 S AgF 8 S 2 F Ag 2 S (125 C) SSF 2 tio-tionilfluorid Fp=-11 C Szerk: S=SF 2 Eá: S 2 F 2 SSF 2 (KF jelenlétében izomerizál) Reak: SSF 2 + O 2 SO 2, SOF 2, SO 2 F 2 SSF 2 + H 2 O S 8, HF, H 2 S 4 O 6 SSF 2 S 8 + SF 4 (hõbomlás)

12 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 24 SF 2 monokén-difluorid Szerk: F-S-F, instabil Eá: SCl 2 + HgF 2 SF 2 + HgS + HgCl 2 (150 C) mellette: SSF 2, S 2 F 2, ClSSF, ClSSF 3, FS-SF 3 F 3 SSF Eá: ld.fent, Szerkezet valószínû, de kérdéses. SF 4 kén-tetrafluorid Fp=-38 C Eá: 3 SCl NaF S 2 Cl 2 + SF NaCl (MeCN, 75 C) Tul: erõs, szelektív fluorozó szer SF 4 + H 2 O HF + SO 2 SF 4 + R 2 C=O R 2 CF 2, R-COOH, R-CF 3 SF 4 + Cl 2 + CsF SClF 5 + CsCl SF 4 + I 2 O 5 2 IF O=SF 2 S 2 F 10 Fp=+30 C Eá: 2 SClF 5 + H 2 S 2 F HCl (UV fény) Szerk: F 5 S-SF 5 Tul: SF 4 -nél gyengébb fluorozó szer SF 6 kén-hexafluorid Fp=-64 C Eá: S + 3 F 2 SF 6 vagy SF 4 + F 2 SF 6 Tul: színtelen, szagtalan, nem mérgezõ, nem gyúlékony, oldhatatlan, elektromosan szigetelõ gáz (5 bar 5 cm 1 millióv) Reak: SF 6 + H 2 O nincs reakció (kinetikai gát) SF 6 + fém,as,p nincs reak. (500 C) SF 6 + Na olvadék/nh3 redukálódik! Kén-oxo-fluoridok: példák OSF 2 O 2 SF 2 F 5 S-OO-COF FSO 2 (OH) tionil-fluorid szulfuril-fluorid peroxo- fluor-szulfonsav Eá: SO 3 + HF FSO 2 (OH) FSO 2 (OH) + SO 3 + SbF 5 "szuper-sav" legerõsebb savak! Kén-kloridok/bromidok/jodidok S 2 Cl 2 dikén-diklorid Fp=+138 C, mérgezõ sárga foly. Eá: S 8 + Cl 2 S 2 Cl 2 Szerk: H 2 O 2 szerû Felh: gumi vulkanizálás, fém-feltárás, extrahálás SCl 2 kén-diklorid Fp=+59 C, cseresznye piros foly. Eá: S 2 Cl 2 + Cl 2 SCl 2 (FeCl 3 kat.) Reak: 2 SCl 2 S 2 Cl 2 + Cl 2 bomlás (PCl 5 stabilizál) SCl 2 + H 2 O H 2 S, SO 2, H 2 SO 3, H 2 SO 4 (hidrolízis) SCl 2 + O 2 SOCl 2, SO 2 Cl 2 (oxidáció) 3 SCl NaF SF 4 + S 2 Cl NaF (diszprop.) Felh: SCl H 2 C=CH 2 S (CH 2 -CH 2 -Cl) 2 (mustárgáz) S x Cl 2 polikén-diklorid Tul: narancs sárga foly. SCl 4 kén-tetraklorid instabil, szerk: [SCl + 3 ][Cl - ] Reak: SCl 4 + AlCl 3 [SCl3 + ][AlCl - 4 ] stabil só SBr 2 kén-dibromid csak alacsony hõmérsékleten S 2 Br 2 dikén-dibromid Eá: S 8 + Br 2 S 2 Br 2 (100 C-on) SI 2 /S 2 I 2 kén-dijodid/dikén-dijodid nem ismertek, endotermek Származ. I 2 + S 8 + SbF 5 [S 7 I + ][SbF - 6 ] + SbF 3 sötét narancs krist. 2 I 2 + 1/4 S AsF 5 [S 2 I 2+ 4 ][AsF - 6 ] 2 + AsF 3

13 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 25 Kén- oxo-halogenidek SOCl 2 tionil-klorid foly., van SOBr 2 is labor eá: SO 2 + PCl 5 SOCl 2 + O=PCl 3 ipari eá: SO 3 + SCl 2 SOCl 2 + SO 2 felh: AlCl 3 6 H 2 O + SOCl 2 AlCl SO HCl (krist.víz eltáv.) SO 2 Cl 2 szulfuril-klorid színtelen foly., bomlik, van SO 2 Br 2 is Eá: SO 2 + Cl 2 SO 2 Cl 2 (aktívszén v. FeCl 3 kat., hûtés) Felh: szerves vegy. klórozás, szulfoklórozás (-SO 2 Cl bevitel) Kén-oxidok SO 2 kén-dioxid Tul: színtelen, szúrós, szagú, mérgezõ gáz, vízben jól oldódik, disszociál: gyenge savat ad. hidrátja: SO 2 6 H 2 O, diel.áll.(ε) = 15.4 kicsi, Oldószerei: SOX 2, PCl 3, CS 2, alkoholok, aminok. Kém: Autodisszoc: 2 SO 2 SO 2+ + SO 2-3 Szolvolízis: 2 SO 2 + UCl 6 UO 2 Cl SOCl 2 Eá: S, H 2 S, FeS 2 égetése, pörkölése; pl: 2 H 2 S + 2 O 2 SO H 2 O Felh: kén-trioxid eá: 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 (katal:v 2 O 5 ) fehérít, fertõtlenít, tartósít, hûtõfolyadék, nemvizes oldószer, sók eá: szulfit, ditionit, szénhidrogén szulfoklórozása. Eltáv: a) SO 2 + Ca(OH) 2 CaSO 3 /CaSO 4 Ca(HSO 3 ) 2 cellulóz iparnak kell b) SO 2 + H 2 H 2 S + H 2 O { + O 2 } 2 H 2 S + SO 2 3 S + H 2 O Kimutatás: a) SO 2 + H 2 O 2 H 2 SO 4 b) lángfotometria c) pulzus fluoreszcencia ( SO 2 UV-ben fluoreszkál érzék: 1:10 9 ) Szerk: V-alak (119 ), SO 2 mint ligandum: η 1 -SO 2, η 1 -bridge-so 2, η 2 -SO 2 stb... SO 3 kén-trioxid Szerk: gáz: sík-háromszög, foly: S 3 O 9 trimer; γ-so 3 : Geom: szil: lánc-polimer: S-O-S-O... Eá: a) 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 foly., polim. inhibitor: B 2 O 3, SOCl 2 b) szulfátok hevítése c) óleum desztill.: cc. H 2 SO % SO 3 SO 3 Reak: a) SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 b) SO 3 + HCl HO-SO 2 -Cl klór-szulfonsav c) SO 3 + szénhidrátok H 2 SO 4 + "C" d) SO 3 + NH 3 H 2 N-SO 3 H szulfonsav-amid Eltáv: SO 3 + Fe 3 O 4 FeSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 S n O 2 / S n O "Alacsonyabb oxidok" Eá: a) cyclo-s n + CF 3 -CO-OOH S n O 2, S n O, S 6 O 2, S 7 O 2... b) SO 2 + S S 12 O 2 c) SO 2 S 2 O / S 2 O 2 / SO "Magasabb oxidok" Eá: a) SO 2 / SO 3 + O 2 [-O-SO 2 -O-O-SO 2 -O-] n hidrolízis: (+H 2 O) H 2 SO 4 + H 2 SO 5 + H 2 O 2 + O b) SO 3 + O 3 SO 4 Szerk: O 2 -SO 2 (?)

14 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 26 Kén-oxosavak Sok féle, több oxid. szám. H 2 SO 4 kénsav +6 SO 2-4 szulfát HOSO - 3 hidr.-szulfát H 2 S 2 O 3 tiokénsav +6/-2 SSO 2-3 tio-szulfát +4/0 H 2 SO * 3 kénessav +4 SO 2-3 szulfit HOSO - 2 hidr.-szulfit H 2 SO 5 peroxomonokénsamonoszulfát +6 OOSO 2-3 peroxo- H 2 S 2 O 7 dikénsav +6 S 2 O 2-7 diszulfát H 2 S 2 O 8 peroxodikénsadiszulfát +6 S 2 O 2-8 peroxo- H 2 S 2 O * 6 ditionsav +5 S 2 O 2-6 ditionát H 2 S n+2 O 6 politionsav +5/0/+5 S n+2 O 6 2- politionát H 2 S 2 O 5 * dikénessav +5/+3 S 2 O 5 2- diszulfit H 2 S 2 O 4 * ditionossav +3 S 2 O 4 2- ditionit * a szabad sav nem stabil Kapcsolatuk (logikai) H 2 O + SO 3 H 2 SO 4 + SΟ 3 H 2 S 2 O 7 + SO 2 H 2 S 2 O 6 + SO 3 H 2 O + SO 2 H 2 SO 3 + SO 2 H 2 S 2 O 5 H 2 O 2 + SO 3 H 2 SO 5 + SO 3 H 2 S 2 O 8 H 2 S + SO 3 H 2 S 2 O 3 + SO 3 H 2 S 3 O 7 H 2 S n + SO 3 (H 2 S n+1 O 3 ) + SO 3 H 2 S n+2 O 6 Redox: sok féle reak. Végletek: a) S 2 O H e - 2 HSO - 4 E 0 =+2,123 V b) 2 H 2 SO 3 + H e - HS 2 O H 2 O E 0 =-0,082 V Részletes tárgyalás: H 2 SO 4 Tul: kénsav vízmentesen is: sûrû, viszkózus, színtelen foly., 300 -on bomlik vízben oldódik: nagyon exoterm. Oldja a SO 3 -ot. Dielektr.áll.=100 Eá: a) FeSO 4 4 H 2 O H 2 SO 4 + Fe 2 O 3 b) SO 2 + HNO 3 /NO 2 SO 3 + NO + H 2 O [H 2 SO 4 NO] kéksav [H 2 SO 4 NO] + H 2 O + levegõ H 2 SO 4 + NO 2 c) S/FeS 2 /CuS/NiS + O 2 SO 2 + 1/2 O 2 SO 3 kat: SO 2 + V 2 O 5 SO 3 + V 2 O 4 V 2 O 4 + 1/2 O 2 V 2 O 5 SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7, H 2 S 4 O 13 hígítás vízzel. Termelés: > 100 Mt/év Tul: autodissz: 2 H 2 SO 4 H 3 SO HSO - 4 elektromos vezetõ hidrolízis: a) 2 H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HS 2 O - 7 b) H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO - 4 nem illékony: H 2 SO 4 + KCl K + HSO HCl

15 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 27 nitrálósavban: HNO H 2 SO 4 NO HSO H 3 O + Sói: szulfátok, hidrogén-szulfátok Eá: a) Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2 b) Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 CaSO H 2 O c) Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + H 2 O + CO 2 d) CaCl 2 + Na 2 SO 4 CaSO NaCl e) 3 K 2 SO KMnO 4 + H 2 O 3 K 2 SO MnO KOH Szerk: SO 2-4 tetraéderes H 2 SO 5 peroxo-monokénsav (Caro-sav) Tul: fehér, Op=45 C, robban Eá: cc. H 2 O 2 + ClSO 2 (OH) HOOSO 2 OH + HCl H 2 S 2 O 8 peroxo-dikénsav Tul: fehér, 65 C-on bomlik, szilárd Eá: a) H 2 SO 4 H 2 S 2 O 8 + H 2 SO (elektrolízis) b) K 2 SO 4 K 2 S 2 O 8 (erõs oxidálószer: E 0 > +2V) H 2 S 2 O 3 tiokénsav Tul: vízben is bomlik, sói stabilak. Eá: Sói eá: ipari eá: Felh: Na 2 S 2 O HCl H 2 S 2 O NaCl a) 2 HS HSO S 2 O H 2 O b) 3/8 S HSO H 2 O 3 S 2 O H 3 O + c) Na 2 SO 3 + S Na 2 S 2 O 3 d) Na 2 S 5 + O 2 Na 2 S 2 O 3 + S e) CaS 2 + O 2 CaS 2 O 3 a) AgBr + 3 Na 2 S 2 O 3aq Na 5 [Ag(S 2 O 3 ) 3 ] aq + NaBr aq b) 2 S 2 O 2-3 S 4 O e - E 0 = +0,169 V 2 S 2 O 3 + I 2 S 4 O I - (-tetrationát) S 2 O Cl H 2 O 2 HSO H 3 O Cl - S 2 O Br 2 konc. függõ, nem definiált termék H 2 S 2 O 6 ditionsav Tul: nem stabil, sói vannak Sói eá: 2 MnO SO 2 MnSO 4 + MnS 2 O 6 + {BaCl 2 } BaS 2 O 6 BaS 2 O 6 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 6 + BaSO 4 Tul: S 2 O X 2 /KMnO 4 /K 2 Cr 2 O 7 SO 2-4 S 2 O Na (Hg) S 2 O 2-4 (-ditionit) H 2 S n O 6 politionsavak (1808) Szerk: HO 3 S-S n-2 -SO 3 H (poliszulfán-szulfonsavak) Eá: a) H 2 S + SO 2 H 2 S 5 O 6 + H 2 O b) S 2 Cl HSO - 3 [S 4 O 6 ] HCl c) S 2 O I 2 [S 4 O 6 ] I - d) KNO 2 + K 2 S 2 O 3 + cc. HCl K 2 S 6 O 6 H 2 SO 3 kénessav Tul: vizes oldatban van, sói és savanyú sói stabilak Eá: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 Sói eá: NaOH + SO 2 + H 2 O NaHSO 3 NaHSO 3 + NaOH Na 2 SO 3 + H 2 O ipari: SO 2 + H 2 O + Na 2 CO 3 + H 2 O NaHSO 3 + NaHCO 3 NaHSO 3 + Na 2 CO 3 Na 2 SO 3 + NaHCO 3 NaHSO 3 + SO 2 + Na 2 CO 3 Na 2 S 2 O 5 + NaHCO 3 Felh: Na 2 SO 3 /K 2 SO 3 1 Mt/év papíripar/fotoipar Szerk: AX 3 E Reak: a) H 2 O + HSO I 2 HSO I H + b) 2 H 2 O + 2 SO Na/Hg S 2 O OH Na + c) 2 SO HCO - 2 S 2 O C 2 O OH - + H 2 O (-diszulfit)

16 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 28 H 2 S 2 O 5 dikénessav Tul: csak sói stabilak Eá: 2 HSO - 3 S 2 O H 2 O Reak : S 2 O H + HSO SO 2 H 2 S 2 O 4 ditionossav Tul: sói stabilak Eá: a) NaHSO 3 + SO 2 2 Zn + H 2 O ZnSO 3 + Na 2 S 2 O H 2 O b) NaHSO 3 + NaBH 4 Na 2 S 2 O 4 Tul: Redukálószer: I 2 I - / CrO 2-4 Cr 3+ / TiO 2+ Ti 3+ / Cu + Cu Felh: redukálószer: papír-, cellulóz-, szappan-gyártás SZELÉN, TELLÚR, POLÓNIUM Felfed: Se 1817 Berzelius Selen-Hold CuS 2 égetése: vörös verõdék Te 1782 Von Reichenstein Tellur-Föld Hamis antimon-érc (Erdély) Po 1898 Marie Curie Polska-Lengyelo. Uránszurokérc,frakc. krist. 0,1 mg Po / 1 tonna érc Elõf: kalkofil elemek szulfidjai. Ag/Hg/Cu/As/Zn/Cd/Bi/Pb/Fe/Ni-szelenid,tellurid NiSeO 3 /PbTeO 3 /SeO 2 /TeO 2 Se 66. (0.05 ppm), Te 73. (0.002 ppm), Po ( ppm) Szelén/tellúr elõállítás, termelés, felhasználás Eá: a) Cu elektrokém finomítás anód-iszapban: Pt,Ag,Au,Se,Te b) Ag 2 Se + Na 2 CO 3 + O 2 2 Ag + Na 2 SeO 3 + CO 2 Cu 2 Te + Na 2 CO 3 + O 2 2 CuO + Na 2 TeO 3 + CO 2 c) Cu 2 Se + 3/2 O 2 CuO + CuSeO 3 2 CuO + SeO 2 Ag 2 SeO 3 2 Ag + SeO 2 + 1/2 O 2 d) SeO TeO H 2 SO 4 H 2 SeO 3 + TeO(OH) 2 H 2 SeO SO 2 + H 2 O Se + H 2 SO 4 e) Na 2 TeO 3 + H 2 O Te + 2 NaOH + O 2 Term: Se: 1500 t/év, Te 150 t/év Felh: Se: üveg színezés, festék, tinta, hõérzékeny festék [Cd(S,Se)] Xerox eljárás (foto-félvezetõ henger), Fe/Se rozsdamentes acél gumi vulkanizálás kataliz.: Et 2 N-CS 2 -Se-CS 2 -NEt 2 finomvegyszerek: SeO 2 /Na 2 SeO 3 /Na 2 SeO 4 /SeOCl 2 Te: acél ötvözõ, üveg-festék, gumiipari kataliz. finomvegyszer: Te/Fe-Te/TeO 2 /Na 2 TeO 4 /Te(Et 2 NCSS 2 ) 2 Po eá: 209 Bi (n,γ) 210 Bi (,β - ) 210 Po(,α) Tiszt: Bi frakc. desztill. Tul: erõs α sugárzó: 210 Po (,α) 206 Pb t 1/2 =140 nap Felh: a) neutron generátor: 9 Be (α,n) 12 C 10 4 α 1 n b) termoelem cella Allotróp módosulatok Se: 6 természetes, α,β,γ cyclo-se 8 vörösek, szürke, amorf vörös, fekete Fekete üveges Se közönséges Eá: olvadt Se gyors hûtésével. Szerk: rendezetlen, kb atomos gyûrûk, láncok Vörös CS2 jól oldja, polimorfok Eá: fekete-se CS 2 -ben forralás: α,β-se cyclo-se 8 Se vegyületek termikus bontása: γ cyclo-se 8

17 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 29 Vörös amorf-se gyorsan hûtve Eá: H 2 SeO 3 + SO 2 H 2 SO 4 + Se vörös Tul: CS 2 rosszul oldja. El. nem vezetõ, lánc polimer Szürke-Se legstabilabb Eá: olvadék lassú hûtése / Se gõz kondenzálása Szerk: catena-spirálok: (szálas-kén) Se-Se-Se- 1. atom fölött a 4. atom. Tul: Hatszöges szürke krist. CS 2 nem oldja. Foto-félvezetõ. Te módosulatok: Egy krist. módosulat, mint a szürke Se Po módosulatok: Két módosulat, mindkettõ fémes (köbös, romboéderes) Tul: ezüstfehérek, átal hõm. nem pontos (magát melegíti) Atomi tulajdonságok Se 6 stabil izotóp: 82 Se (9,5%) t 1/2 = év / 80 Se (50%) stabil 77 Se (7,5%) I=1/2 NMR Te 8 stabil: 130 Te (34%) / 128 Te (32%) / 123 Te (1%) I=1/2 NMR 125 Te (7%) I=1/2 és Mössbauer-aktív Po 27 ismert: 208 Po t 1/2 =2,9 év / 209 Po t 1/2 =100 év / 210 Po t 1/2 =139 nap Kémiai reaktivitás kénnél kisebb fémes jelleg: lefele nõ: O,S: szigetelõ, Se,Te: félvezetõ, Po: fém. kationos, bázisos jelleg: lefele nõ: Te,Po bázisos Se + HCl --- / Te + HCl + O 2 TeO 2-3 / Po + HCl PoCl 2 + PoCl 4 biner vegyületeik: Se 2- szelenid, Te 2- tellurid, Po 2- polonid legstabilabbak: alkálifém-, alkáliföldfém-, lantanida-, O/F/Cl/Br-vegy. Termikus stab: lefele csökken: H 2 O > H 2 S > H 2 Se > H 2 Te > H 2 Po Láncképzõ hajlam: van de kisebb. π-kötés képzõ hajlam: csökken; CO 2, CS 2 π-kötéses, CSe 2 polimer, CTe 2 instabil, CPo 2 ismeretlen Koord. szám: nõ: SO 2 gáz, SeO 2 szilárd lánc (3-as koord.), SeO 2 szilárd lánc (4-es koord.), PoO 2 szil. (8-as koord.) Redox.pot: +4 meglehetõsen stabil S + HNO 3 H 2 SO 4 + NO... Se + HNO 3 H 2 SeO 3 H 2 SO 4 + P 4 O 10 SO 3 + H 2 O H 2 SeO 4 + P 4 O 10 SeO 2 + 1/2 O 2 R 2 SO 2 közönséges vegyületek R 2 SeO 2 nehéz csinálni S 4+ ion nincs Po 4+ /Te 4+ stabil ionok Koordinációs vegyületek: Se, Te központi atom: kénhez hasonlóak, 2-8 koord. Se lig.: pl.: µ 2 Se 2 vegyület: µ 2 -Se 2 [(Co) 3 Fe] 2 Te lig: nem jellemzõ Élettani tul: minden Se, Te, Po vegyület erõs méreg! Elemorganikusak fokozottan! Bizonyos gyermekbetegség ellen: 150µg Se/nap Szervezetben: glutation-peroxidázban (zsírbontó enzim) Se, Te, Po vegyületek Polikationok: mint az S Vannak: Se 2+, 4 Se 2+ 8,Se 2+ 10,Te 2+ 4,Te 2+ 6 Eá: Se SbF 5 [Se 8 ][Sb 2 F 11 ] 2 + SbF 3 Van: [Se 4 Te 2 ] 2+ vegyes poli-kation is Hidridek: H 2 Se szelén-hidrogén Tul: színtelen, büdös, mérgezõ gáz Eá: a) H 2 + Se H 2 Se b) Al 2 Se H 2 O 3 H 2 Se + 2 Al(OH) 3 c) Fe/Se + 2 HCl FeCl 2 + H 2 Se

18 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 30 H 2 Te tellúr-hidrogén színtelen, mérgezõ gáz Eá: a) Te + H 2 nem megy b) H 2 SO 4 elektrol. Te katódon TeH 2 c) Al 2 Te HCl 3 TeH AlCl 3 H 2 Po polónium-hidrogén csak g nyomjelzéssel Eá: Po/Mg + Hcl PoH 2 + H 2 Tul: Op/Fp lefele lassan nõ. Stabil. csökken, Savasság nõ. Reak: a) M 2+ + H 2 Se MSe b) H 2 Se/H 2 Te + O 2 SeO 2 /TeO 2 c) H 2 Se + SO 2 S 8, Se 8, H 2 SO 4,... Szelenidek, telluridok: ásványok, szulfid kisérõk Típusok: IA/IIA elemekkel direkt reakcióban, színtelenek, vízoldhatók: Na 2 Se, MgPo Poliszelenidek: kevésbé stabilak: Na + Se 8 Na 2 Se Átmeneti fémmel: nem sztöch., Kicsi az EN különbség: ötvözet szerûek: Ti 0,9 Se, Ti 3 Se 4, Ti 5 Se 8. Tul: érdekes optikai, elektr. termo-elektromos. Fontosak! Se,Te, Po-halogenidek Ox.sz. F Cl Br I +1/+2 Se 2 F 2 /SeF 2 Se 2 Cl 2 Se 2 Br mátrixban sárga f. vörös f. Se +4 SeF 4 Se 4 Cl 16 Se 4 Br színtelen f. fehér sz. vörös sz. +6 SeF színtelen g. <1 --- Te 2 Cl/Te 3 Cl szürke sz. Te 2 Br szürke sz. Te 2 I szürke sz. Te +1/ (TeCl 2 )? (TeBr 2 )? T 4 I 4 fekete +4 TeF 4 Színtelen f. Te 4 Cl 16 sárga sz. Te 4 Br 16 sárga sz. Te 4 I 16 fekete sz. +6 TeF színtelen g. Po PoCl 2 vörös sz. PoBr 2 barna sz. (PoI 2 ) bomlik PoCl 4 sárga sz. PoBr 4 vörös sz. PoI 4 fekete sz. Vegyesek: TeBr 2 Cl 2, PoBr 2 Cl 2 stb.. Eá: 3 Te + Cl 2 Te 3 Cl 2 2 Se + Cl 2 Se 2 Cl 2 SF 4 + SeO 2 SeF 4 + SO 2 Te + 2 Cl 2 TeCl 4 Se + 3 F 2 SeF 6 (TeF 6 hasonlóan) TeCl 4 + F 2 TeCl F5 + ClF Komplexek: TlF + SeF 4 [Tl][SeF 5 ] 2 NaCl + TeCl 4 Na 2 [TeCl 6 ] Oxo-halogenidek SeOF 2 / SeOCl 2 / SeOBr 2 szelenil-fluorid, stb. Szerk., mint SOCl 2 Eá: SeO 2 + SeCl 4 2 SeOCl 2 Tul: 2 SeOCl 2 SeOCl + + SeOCl - 3 Diel.=46

19 Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998) 31 SeO 2 F 2 Eá: SeO 3 + SeF 4 SeO 2 F 2 Egyéb: F 5 Se-O-SeF 5, F 5 Te-O-TeF 5, F 5 Se-O-O-SeF 5 Eá: pl) SeO 2 + F 2 /N 2 F 5 Se-O-SeF 5 Pszeudohalogenidek: Se(CN) 2 / Se 2 (CN) 2 / Se(SCN) 2 / Te(CN) 2 stabilak Oxidok: SeO / TeO Tul: csak lángban PoO Tul: fekete, szilárd SeO 2 Tul: fehér, krist., 340 C-on olvad, vízben oldódik, könnyen redukálható Eá: Se + O 2 SeO 2 Reak: 3 SeO NH 3 3/8 Se N H 2 O TeO 2 Tul: 2 módosulat, sára/színtelen. 730 C-on vörös foly. Eá: a) Te + O 2 TeO 2 b) H 2 TeO 3 TeO 2 + H 2 O (vízelvonók) PoO 2 sárga szil. barna Po + O 2 (500 C) SeO 3 fehér, nedvszívó, szil. Szerk: Se 4 O 12 cikl. tetramer, Se-O-Se gyûrû Eá: 2 SeO 2 + O 2 2 SeO 3 TeO 3 2 módosulat, vízben nem oldódik, erõs oxidálószer lúgban oldva: TeO OH - TeO H 2 O Hidroxidok - Oxosavak: H 2 SeO 3 / H 2 TeO 3 szelénessav/tellúrossav fehér, szil., Eá: a) SeO 2 + H 2 O H 2 SeO 3 b) 3 Se + 4 HNO 3 + H 2 O 3 H 2 SeO NO c) TeCl 4 + 3H 2 O H 2 TeO HCl Kém.tul.: Vannak savanyú sók is (HSeO - 3 ) H 2 SeO 3 + H 2 O 2 H 2 SeO 4 Egyéb: H 2 Se 2 O / H 4 Se 3 O 11 / H 2 SeO 5 PoO(OH) 2 polónium-oxid-dihidroxid PoO(OH) KOH K 2 PoO H 2 O amfoter H 2 SeO 4 szelénsav színtelen, viszkózus Eá: Se + 3 Cl H 2 O H 2 SeO HCl Reak: 2 Au + 6 H 2 SeO 4 Au 2 (SeO 4 ) H 2 SeO H 2 O Te(OH) 6 (H 6 TeO 6 ) krist. fehér por, több lépésben disszoc. Sója: Na 6 TeO 6 4 H 2 O Eá: 5 Te + 6 HClO H 2 O 5 H 6 TeO 6 + 3Cl 2 Szerk: izoelektronos: [Sn(OH) 6 ] 2- ill. [Sb(OH) 6 ] 2- ionokkal Tul: H 6 TeO SO 2 Te + 3 H 2 SO 4 oxidál H 6 TeO 6 Te-O-Te-O polimerizál HO-Se(O)-OOH peroxo-szelénessav VA oszlop: Nitrogén(N), Foszfor(P), Arzén(As), Antimon(Sb), Bizmut(Bi) Op Fp Halmazáll El. vez. kép EN 1. ioniz. pot (V) ( C) ( C). (1/cmΩ) N gáz P molekula rács α-as fémes 3, (28 bar) (szubl.) α-sb fémes 2, α-bi fémes 8,