ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK

Átírás

1 ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI SZERKEZETKUTATÁSA Doktori (PhD) értekezés Készítette: Hajba László okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. Mink János egyetemi tanár Készült a Pannon Egyetem Környezettudományok Doktori Iskolájához tartozóan Pannon Egyetem Mérnöki Kar Veszprém 2008

2 ÁTMENETIFÉM ÉS RITKAFÖLDFÉM KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI SZERKEZETKUTATÁSA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Hajba László okleveles vegyészmérnök Készült a Pannon Egyetem Környezettudományok Doktori Iskolájához tartozóan. Témavezető: Dr. Mink János egyetemi tanár Elfogadásra javaslom igen /nem. (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: Dr. Kollár László Bíráló neve: Dr. Stirling András igen /nem igen /nem. (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... az EDT elnöke

3 Kivonat Több átmenetifém-komplex teljes színképi hozzárendelését és erőállandó számítását elvégeztem. Kutatásaim célja az általam vizsgált komplexek az irodalomban hiányos vagy igen régen publikált, illetve eddig még nem publikált IR és Raman-színképeinek felvétele, a meglévő rezgési adatok kiegészítése és a színképek teljes hozzárendelése. A szükséges kísérleti és elméleti módszerek a vizes oldatokkal, illetve a sötét színű anyagokkal történő mérések nehézségeire hangsúlyt fektetve szintén bemutatásra kerültek. Első alkalommal végeztem el a M 2 (OCOCH 3 ) 4 X 2 típusú (M = Re(VII), Os(III); X = Cl, Br) komplexek teljes rezgési (infravörös, távoli-infravörös és Raman) spektroszkópiai vizsgálatát. Először regisztráltam a Re 2 (OCOCD 3 ) 4 Cl 2 komplex rezgési színképét. Az Os(OCOCD 3 ) 4 Cl 2 származékkal együtt az izotóp eltolódások és normálkoordináta számítások segítségével elvégeztem a színképek teljes hozzárendelését. A rendkívül intenzív Ramansávok 282, 278 és 229 cm -1 ) alapján 3,228, 3,337 és 3,568 Ncm -1 fém-fém vegyérték erőállandókat kaptam sorrendben a Re(OCOCH 3 ) 4 Cl, Re(OCOCH 3 ) 4 Br és Os(OCOCH 3 ) 4 Cl komplexekre. Igazoltam, hogy bármely egyszerűsített modell jelentősen felülértékeli a fémfém kötési erőállandót (4,36 6,78 Ncm -1 ). A rénium-rénium kötések jellemző paraméterei (erőállandó, kötéshossz, vegyértékrezgési hullámszám) között empirikus összefüggéseket állapítottam meg, melyek segítségével analóg komplexek fontos szerkezeti paraméterei becsülhetők. Az oktaéderes szerkezetű hexaakva komplexek ([Mg(OH 2 ) 6 ] 2+, [Zn(OH 2 ) 6 ] 2+, [Cd(OH 2 ) 6 ] 2+, [Hg(OH 2 ) 6 ] 2+, [Al(OH 2 ) 6 ] 3+, [Ga(OH 2 ) 6 ] 3+, [In(OH 2 ) 6 ] 3+ és [Tl(OH 2 ) 6 ] 3+ ) esetében a vizes oldatok távoli infravörös színképét először regisztráltam és a korábbi Ramanméréseket modern eszközökkel megismételtem. Erőállandó számítások eredményeként a fémoxigén erőállandók és a Z 1/2 /R 2 0 paraméter között (ahol Z a komplex töltése, R 0 a fémoxigén kötéstávolság Å-ben) jó közelítéssel lineáris összefüggést kaptam. A sajátos szerkezetű nonaakva lantanoida komplexek többségénél a rezgési spektroszkópiai (infravörös, távoli-infravörös és Raman) méréseket és az erőállandó számításokat elsőként végeztem el. Az Ln(OH 2 ) 3+ 9 (ahol Ln = La, Pr, Nd, Sn, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb és Lu) összetételű komplexeknél a lantanoida kontrakció következményeként, mind az ekvatoriális mind a prizmatikus Ln-O erőállandó növekszik a rendszám növekedésével, illetve az ion rádiusz, azaz a Ln-O kötéshossz csökkenésével. Távoli infravörös és Raman-spektroszkópiás mérésekkel kiegészítettem a Co 3 (CO) 9 - µ 3 X típusú karbonil klaszterek korábbi adatait. Különös figyelmet szenteltem a Co 3 (CO) 9 - µ 3 CCl, Co 3 (CO) 9 -µ 3 S, Co 2 Fe(CO) 9 -µ 3 S és a Co 3 (µ 3 S)C 6 F 5 (CO) 9 komplexek vázrezgéseire. A normálkoordináta számítások eredményeként kapott fém fém erőállandók és a kötéshossz között felállított empirikus összefüggés segítségével más hasonló szerkezetű karbonil klaszter esetén a fém fém kötéshossz alapján becsülhető az erőállandó, és fordítva.

4 Abstract Vibrational Spectroscopic Study of Transition and Rare Earth Metal Complexes Complete assignments of the vibrational spectra and force constant calculations were performed for several transition metal-complexes. The main aim of the research was to complete the existing data and observe new spectroscopic data of the selected complexes. The applied experimental and theoretical methods are described, with special respect to measurements of aqueous solutions and dark coloured samples. Full vibrational (infrared, far-infrared and Raman) spectroscopic studies of M 2 (O 2 CCH 3 ) 4 X 2 type complexes (where M=Re(VII), Os(III); X = Cl, Br) have been performed for the first time. The spectra of Re 2 (O 2 CCD 3 ) 4 Cl 2 complex were recorded at first. Complete assignments of the vibrational spectra have been proposed on the basis of isotope shifts and results of normal coordinate calculations for Re and Os complexes. Very strong Raman features at 282, 278 and 229 cm -1 lead to 3.228, and Ncm -1 metal-metal stretching force constants for Re 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2, Re 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Br 2 and Os 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2 complexes, respectively. It has been clearly demonstrated, that any simplified model of force constant calculations lead to considerable overestimation of metal-metal stretching force constants ( Ncm -1 ). The characteristic parameters of Re-Re bonding (force constants, bond lengths and stretching wavenumbers) exhibit empirical correlations which can be used for prediction several structural parameters. Far-infrared spectra in aqueous solutions of octahedral hexaaqua complexes namely for [Mg(OH 2 ) 6 ] 2+, [Zn(OH 2 ) 6 ] 2+, [Cd(OH 2 ) 6 ] 2+, [Hg(OH 2 ) 6 ] 2+, [Al(OH 2 ) 6 ] 3+, [Ga(OH 2 ) 6 ] 3+, [In(OH 2 ) 6 ] 3+ and [Tl(OH 2 ) 6 ] 3+, have been recorded first time, and their Raman spectra were updated with more advanced experimental facilities. The calculated metal-oxygen stretching force constants exhibited a satisfactory linear correlation with the parameter Z 1/2 /R 0 2 (where Z is the charge of the metal atom and R 0 is the metal-oxygen bond distance). Vibrational (infrared, far-infrared and Raman) spectroscopic and force field studies of lanthanide nonaaqua complexes, of very special structure, have been performed for the first time. It was obtained that for Ln(OH 2 ) 9 3+ complexes (where Ln = La, Pr, Nd, Sn, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) due to the so called lanthanide-contraction both the capping and prismatic LnO stretching wavenumbers and force constants are continuously increasing with increasing atomic number and decreasing ionic radii or LnO bond distance. Far-infrared and Raman spectroscopic measurements have been completed for Co 3 (CO) 9 -µ 3 X type carbonyl cluster complexes. Special attention has been paid for skeletal vibrations of Co 3 (CO) 9 -µ 3 CCl, Co 3 (CO) 9 -µ 3 S, Co 2 Fe(CO) 9 -µ 3 S and Co 3 (µ 3 S)C 6 F 5 (CO) 9 complexes. The calculated metal-metal force constants showed an empirical correlation with the bond lengths, which can be useful to predict bond distances from force constants for other carbonyl, clusters with analogous structure, and vice versa.

5 РЕЗЮМЕ Для ряда комплексных соединений переходных металлов выполнено полное отнесение колебательных спектров и проведен расчет силовых постоянных. Описаны используемые экспериментальные и расчетные методы, особое внимание уделено измерениям в водных растворах и работе с темными образцами. Впервые выполнено полное спектроскопическое исследование (КР, ИК, дальний ИК) комплексов типа M 2 (O 2 CCH 3 ) 4 X 2, (где M = Re(VII), Os(III); X = Cl, Br). Спектры комплекса Re 2 (O 2 CСD 3 ) 4 Cl 2 измерены впервые. На основании анализа значений изотопных сдвигов и результатов нормально-координатного анализа комплексов Re и Os предложено полное отнесение полос в колебательных спектрах. Полосы с высокой интенсивностью в спектре КР при 282, 278 и 229 см -1 соответствуют колебаниям связи металл-металл с силовыми постоянными 3.228, и Н см -1 для Re 2 (O 2 CСН 3 ) 4 Cl 2, Re 2 (O 2 CСН 3 ) 4 Br 2 и Os 2 (O 2 CСН 3 ) 4 Cl 2, соответственно. Показано, что использование упрощенных моделей для расчета силовых постоянных приводит к существенному завышению соответствующих силовых постоянных ( Н см -1 ). Эмпирически установлена корреляция между характеристическими параметрами связи Re-Re (силовые постоянные, длины связей и частоты валентных колебаний), которая может быть использована для предсказания ряда структурных параметров. Впервые получены спектры в дальней ИК-области для октаэдрических аквакомплексов в водных растворах ([Mg(OH 2 ) 6 ] 2+, [Zn(OH 2 ) 6 ] 2+, [Cd(OH 2 ) 6 ] 2+, [Hg(OH 2 ) 6 ] 2+, [Al(OH 2 ) 6 ] 3+, [Ga(OH 2 ) 6 ] 3+, [In(OH 2 ) 6 ] 3+, [Tl(OH 2 ) 6 ] 3+ ), с использованием современного оборудования уточнены спектры КР этих частиц. Рассчитанные силовые постоянные связей металл-кислород проявляют почти линейную корреляцию с параметром Z 1/2 2 /R 0 (где Z заряд иона металла, R 0 длина связи металл-кислород). Методами колебательной спектроскопии (КР. ИК, дальний ИК) впервые исследованы нонааквакомплексы лантаноидов, выполнен расчет силовых постоянных. Показано, что для комплексов Ln(OH 2 ) 3+ 9 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu) вследствие так называемого лантаноидного сжатия наблюдается монотонное увеличение как частот валентных колебаний, так и силовых постоянных LnO для обоих типов связей с увеличением атомного номера и уменьшением ионного радиуса или длины связи LnO. Для кластерных карбонильных комплексов типа Co 3 (CO) 9 -µ 3 X выполнены дополнительные измерения Раман и дальних ИК спектров. Особое внимание было уделено скелетным колебаниям комплексов Co 3 (CO) 9 -µ 3 CCl, Co 3 (CO) 9 -µ 3 S, Co 2 Fe(CO) 9 - µ 3 S и Co 3 (µ 3 S)C 6 F 5 (CO) 9. Установлена корреляция между рассчитанными силовыми постоянными связей металл-металл и длинами связей, что может оказаться полезным для предсказания длин связи на основании величин силовых постоянных для других карбонильных кластеров с аналогичной структурой.

6 Tartalomjegyzék BEVEZETÉS SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ FÉM-FÉM KÖTÉSEKET TARTALMAZÓ ÁTMENETIFÉM KOMPLEXEK Fémorganikus klasztervegyületek KOORDINÁCIÓ TÍPUSAI A FÉM-AKVA KOMPLEXEKBEN Hatos koordináció Kilences koordináció FÉM-FÉM VEGYÉRTÉKREZGÉSEK SAJÁTOSSÁGAI REZGÉSELMÉLET Kétatomos molekulák rezgése Többatomos molekulák rezgése Kinetikus energia Belső koordináták és a G-mátrix Potenciális energia Normálkoordináták Szimmetria koordináták Izotópeffektus KÍSÉRLETI RÉSZ AZ ALKALMAZOTT MŰSZEREK, MÓDSZEREK Távoli infravörös spektroszkópia Raman-mikroszkópia Depolarizációs arány MINTAELŐKÉSZÍTÉS VIZES OLDATOK SPEKTROSZKÓPIÁJA NORMÁLKOORDINÁTA ANALÍZIS EREDMÉNYEK KÉTMAGVÚ ÁTMENETIFÉM-ACETÁTÓ KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIAI VIZSGÁLATA [S1, S4] Pontcsoport analízis Rezgések hozzárendelése A karboxilátion-csoport (COO - ) rezgései CC vegyértékrezgések Fém-oxigén vegyértékrezgések Fém-fém vegyértékrezgés Fém-halogén vegyértékrezgések Erőállandó számítások FÉM-AKVA KOMPLEXEK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA [S2, S3] Hexaakva komplexek...53

7 Vázrezgések hozzárendelése Erőállandó számítások Nonaakva komplexek Normálkoordináta analízis Rezgések hozzárendelése TÖBBMAGVÚ ÁTMENETIFÉM-KARBONIL KLASZTEREK REZGÉSI SPEKTROSZKÓPIÁJA [S5] A klaszterváz rezgéseinek hozzárendelése Erőállandó számítások ÖSSZEFOGLALÁS...74 FELHASZNÁLT IRODALOM...76 AZ ÉRTEKEZÉS TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE...82 EGYÉB TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK...82 TUDOMÁNYOS ELŐADÁSOK...84 A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI...86 THESES...88 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS...90

8 Bevezetés Az átmenetifém-komplexek egyre nagyobb jelentőséggel bírnak mind az alapkutatásban, mind a gyakorlatban, például a katalitikus kémia területén. Kémiai viselkedésük megértéséhez nagyon fontos a molekulaszerkezetük ismerete. A röntgendiffrakciós szerkezet meghatározási módszerek mellett egyre nagyobb szerepe van a rezgési, azaz az infravörös- és Raman-spektroszkópiai szerkezetvizsgálatnak. A kísérleti adatok alapján elvégzett erőállandó számítások további hasznos információval szolgálnak a kémiai kötések természetéről, a kötéserősségről. Munkám során három átmenetifém-komplex vegyületcsoport infravörös- és Ramanspektroszkópiai mérését végeztem el. Az első csoportba tartoznak a fém-fém kötéseket tartalmazó tetraacetátó komplexek. A második csoportot a különböző hatos és kilences koordinációjú fém-akva komplexek alkotják. Az utolsó csoport pedig a fém karbonil klaszterek. A dolgozat kísérleti részében a mérések során felmerülő nehézségekre, illetve az esetleges problémákra és azok korszerű megoldásaira térek ki, különös tekintettel a távoli infravörös és a Raman-spektroszkópia technikai nehézségeire. A Raman-spektroszkópiai technikák közül nagy jelentőséggel bír a Raman-mikroszkópia, mert a minta mérete minimálisra redukálható, és különösen a hő, illetve fotonérzékeny, vagy fluoreszkáló minták vizsgálatánál előnyös. Kutatásaim célja a vizsgált komplexek a szakirodalomban hiányos vagy igen régen publikált, illetve eddig még nem publikált IR és Raman-színképeinek felvétele korszerű mérési berendezésekkel (FT-IR, FT-FIR, FT-Raman, Raman-mikroszkóp), a meglévő rezgési adatok kiegészítése és a színképek teljes hozzárendelése az elvégzett normálkoordináta számítások segítségével. Továbbá hasznos összefüggéseket állapítottam meg a kötések különböző paraméterei (kötéshossz, vegyérték erőállandók, vegyértékrezgési hullámszámok) között. 8

9 1. Szakirodalmi összefoglaló 1.1. Fém-fém kötéseket tartalmazó átmenetifém komplexek A periódusos rendszer alacsony oxidációfokú fém elemeinek általános sajátsága, hogy fém-fém kötéseket tartalmazó komplexeket képeznek. Ezek a komplexek π-donor ligandumokkal, mint például halogénekkel és alkoxidokkal stabilizálhatók. A fém-fém kötés jelenléte akkor teljesen egyértelmű, ha hídkötésű ligandumok nincsenek jelen a komplexben, mint például a [Re 2 Cl 8 ] 2- esetében [1]. A d-csoport bizonyos elemei (mint pl. Fe, Co, Ir, Rh) az ilyen típusú komplexek π-akceptor ligandumokkal, főképpen CO ligandumokkal stabilizálhatók. Az átmeneti fémeknél a fém-fém kötéseket tartalmazó vegyületek stabilitása, illetve a fém-fém kötés erőállandója arra enged következtetni, hogy a periódusos rendszerben egy adott oszlopon belül a rendszámmal nő a fém-fém kötés erőssége. Ennek valószínű oka a d pályák nagyobb térbeli kiterjedtsége. A tetragonális szerkezetű fém-fém kötéseket tartalmazó komplexek esetén, mint pl. [Re 2 Cl 8 ] 2- és Mo 2 (OCCH 3 ) 4, a kötés rendje 1 és 4 közötti. Ha az összes kötő orbitál betöltött, a konfiguráció σ 2 π 4 δ 2 (1.1. ábra) és négyes fém-fém kötés jön létre. Az egyik legismertebb négyes kötést tartalmazó komplex a dimolibdén-tetraacetátó komplex [2] ábra: A fém-fém kölcsönhatás egyszerűsített molekulapálya-energia diagramja 9

10 Sokkal gyakoribb azonban a háromszoros fém-fém kötés. Ez abban az esetben jön létre, ha mind a δ-kötő, mind a δ*-lazító orbitál teljesen betöltött. A magasabb energiaszinten lévő π*-orbitál betöltöttsége a kötésrendben további csökkenéshez vezet. A kötésrend természetesen függ a ligandum típusától is. Tekintsük a Re 2 L 10 típusú komplexek példáját, ahol két oktaéderes szerkezetű ReL 5 fragmentum orbitáljai kölcsönhatnak egymással, hogy fém-fém kötést hozzanak létre. Abban az esetben, ha a Re alacsony oxidációfokú (elektronban gazdag) és az L ligandum π-akceptor típusú, akkor a π és δ pályák energiaszintje jóval a σ orbitálok alatt található és a komplexet a fémtől a ligandum felé történő viszont-koordináció stabilizálja. Ha a ligandum π-donor, akkor σ orbitál energiaszintje nem sokkal van a π és δ orbitálok felett. A Re 2 (CO) 10 és a [Re 2 Cl 10 ] 2- komplexek esetén a fém-fém kötések molekulapálya diagramja a 1.2. ábrán látható. A karbonil komplexnél, ahol a Re 0 oxidációfokú, a fém-fém kötés egyszeres σ kötés. Ezzel ellentétben a hasonló szerkezetű kloro-komplexnél, ahol a Re +4-es oxidációfokú, négyes fém-fém kötés jön létre (1σ kötés, 2π kötés, 1δ kötés). 1.2 ábra: Az Re 2 L 10 és két ReL 5 fragmentum molekula orbitáljai közötti korreláció (a) π-akceptor és (b) π-donor ligandum esetén 10

11 Fémorganikus klasztervegyületek A fémorganikus vegyületek definíciójához szükséges feltétel, hogy legalább 1 darab fémszén kötést kell tartalmazniuk. Így tehát ebbe a vegyületcsoportba soroljuk például a Ni(CO 4 ) 4, [Fe 4 (CO) 13 ] 2-, illetve a Fe(C 5 H 5 ) 2 komplexeket. A hexacianoferrát-ion tartalmaz ugyan fém-szén kötéseket, mégsem soroljuk a fémorganikus vegyületek közé. Ezzel ellentétben a karbonil ligandumot tartalmazó komplexek a fémorganikus vegyületek csoportjába tartoznak. Fém klaszterekről akkor beszélünk, ha a fém-fém kötések háromszöget vagy nagyobb zárt struktúrát alkotnak. A híd ligandum jelenléte a klaszterben növeli a lehetőségét annak, hogy a két fématomot a ligandum tartja össze, nem a fém-fém kötés. A fém-fém kötéshossz ismerete segít ennek a szerkezeti problémának a tisztázásában, mert ha a fém-fém távolság sokkal nagyobb, mint a fém atomrádiusz kétszerese, akkor okunk van feltételezni, hogy a fém-fém kötés vagy nagyon gyenge, vagy nincs jelen. Például az irodalomban [3-5] mai napig vita van a Fe-Fe kötés kialakulásáról a Fe 2 (CO) 9 klaszter esetében Koordináció típusai a fém-akva komplexekben A komplexek primer koordinációs szférájába tartoznak a központi fémionhoz közvetlenül rögzített ligandumok. A koordinációs térben a központi atomhoz közvetlenül kapcsolódó atomok számát nevezzük koordinációs számnak. Abban az esetben, ha egy komplex kationhoz, mint például [Mn(OH 2 ) 6 ] 2+, egy anionos ligandum (pl. SO 2-4 ) kapcsolódik elektrosztatikusan anélkül, hogy lecserélődtek volna a meglévő ligandumok, külsőszférakomplexről beszélünk Hatos koordináció A periódusos rendszer d-csoport fémjei leggyakrabban hatos koordinációjú komplexeket alkotnak. Az akva komplexeknél is a hatos koordináció érvényesül. 1 H-es és 17 O-NMR mérések alapján a hat vízmolekula oktaéderesen helyezkedik el a fém kation körül a primer koordinációs szférában, melynek oxidációfoka +2 vagy +3 [6]. 11

12 A poláris vízmolekulák főként elektrosztatikus kölcsönhatás révén kapcsolódnak a központi M n+ -ionhoz. A O δ- H δ+ kötések polaritása miatt, a vízmolekulák hidrogén kötések révén kapcsolódnak az elsődleges koordinációs szférában lévő vízmolekulákhoz, ezzel kialakítva egy másodlagos koordinációs szférát. H + Elsődleges koordinációs szféra O O M n+ O - O + H - O H + Másodlagos koordinációs szféra O O H + - O H + H + A d-csoport fémjei esetén a vízmolekulák az elsődleges koordinációs szférában olyan erős kölcsönhatásban vannak a központi fématom d orbitáljaival, hogy a d orbitálok kristálytér-felhasadást szenvednek, emiatt a hidratált fémionok oldatban általában színesek, pl. a [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ lila, a [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ zöld Kilences koordináció A lantanoidák és aktinoidák csoportjába tartoznak azok az elemek, amelyek a kívülről számított harmadik (n-2) elektronhéjban f-elektronokat is tartalmaznak. Ezért is nevezik más néven az f-mező elemeinek őket. A 14 lantanoida elem fizikai és kémiai sajátságai közelítőleg megegyeznek. Ez abban nyilvánul meg, hogy oxidációfokuk +3. Csak néhány elemnél fordul még elő +2 és +4 oxidációfok [7]. 12

13 Komplexképzés során az f-pályák nem vesznek részt a kötések kialakításában. Itt is a d orbitáloknak van elsődleges szerepe a kötések kialakításában, csakúgy, mint az átmenetifémek esetében. A lantanoidáknál leggyakrabban a 9-es koordináció fordul elő. Az összes lantanoida (Ln) 9-es koordinációjú akva komplexeket képez [Ln(H 2 O) 9 ] 3+. Ezt röntgendiffrakciós vizsgálatokkal is igazolták, hogy a bromát és etil-szulfát sók hidratációjával 9-es koordinációjú akva komplexek képződnek [8-10] Fém-fém vegyértékrezgések sajátosságai A fém-fém vegyértékrezgés sávjai általában cm -1 közötti tartományban jelennek meg, mivel a fématomok tömege viszonylag nagy. Ismeretes, hogy a fém-fém rezgések intenzív sávokat adnak a Raman-spektrumban, ami elsősorban a rezgés során a fém-fém kötés polarizálhatóságában történő jelentős változásnak köszönhető [11]. Ezzel ellentétben a távoli infravörös spektroszkópiával nagyon nehéz detektálni ezeket a rezgéseket, mert ha az azonos fémekből álló fém-fém kötésű rendszer középpontosan szimmetrikus, akkor a fém-fém vegyértékrezgés az infravörös spektrumban inaktív. Ha a szimmetriacentrum megszűnik, pl. ha két különböző fém kapcsolódik össze, akkor is csak nagyon gyenge infravörös sávot eredményez [12]. 13

14 1.4. Rezgéselmélet Kétatomos molekulák rezgése A rezgő mozgás természetének megértéséhez először két tömegpontból álló rendszert vizsgálunk. A modell nagyon egyszerű, 2 atomból (tömegük m 1 és m 2 ), valamint egy súlytalan, merev rugóból áll. A rugó egyensúlyi hossza r e, megfeszített állapotban pedig r ábra: Kétatomos molekula modellje Az egyensúlyi pozícióból történt elmozdulást a rezgés belső koordinátájának (q) segítségével írhatjuk le, amely q = r r e (1.1) A molekula potenciális energiája (V) a következő Taylor-sor segítségével írható le [13]: dv( q) 1 dv( q) 1 dv( q) V( q) = V(0) + q+ q + q +... dq dq dq ahol a 0 index az egyensúlyi állapotban (r e ) vett deriváltakat jelenti. (1.2) V(0) értéke zérusnak választható ugyanúgy, ahogy az egyensúlyi állapotban vett első derivált értéke is. A köbös, illetve az annál nagyobb hatványú tagok értéke pedig elhanyagolható. Az előző egyenlet tehát a következőképpen egyszerűsödik le: ahol k a kötés erőállandója. V( q) = q = kq 2 1 dv( q) dq 2 0 (1.3) 14

15 A fenti összefüggés a harmonikus potenciál függvény. A harmonikus közelítésben az atomokra ható erő a Hooke-törvény segítségével írható le: F = -k q (1.4) Mivel a belső koordináta a molekula tömegközéppontjára vonatkozik, leegyszerűsíthetjük a problémát arra, hogy egy részecske oszcillál a tömegközéppont körül. Így a részecske tömege az ún. redukált tömeg lesz, amit a következőképpen definiálhatunk: mm 1 2 µ = m + m 1 2 (1.5) A Newton-féle mozgásegyenletet alkalmazva kapjuk: 2 dq µ q + kq= 0, azaz µ = kq (1.6) 2 dt A fenti egyenlet írja le a harmonikus oszcillátort, megoldása: ahol q = q 0 sin (2 π ν t + φ) (1.7) q 0 az amplitúdó φ a fáziseltolódás ν a rezgési frekvencia (s -1 ). A rezgési frekvenciát a következőképpen számolhatjuk: ν 1 k = (1.8) 2π µ Továbbá a rezgési energianívók (E v ) v rezgési kvantumszámtól való függését a következő összefüggés adja meg: 15

16 ahol E v =hν v v 0, 1, 2, a rezgési kvantumszám h Planck-állandó ν a rezgési frekvencia (s -1 ). (1.9) A valódi potenciál függvény különösen nagy amplitúdójú rezgéseknél eltér a harmonikustól (anharmonikus). Erre a potenciál függvényre jó becslést ad a teljesen empirikus Morse-függvény [14] (1.4. ábra): V = D e ar ( e r) anh. e 1 2 (1.10) ahol D e a disszociációs energia a egy adott molekulára jellemző állandó ábra: A Morse-függvény (folyamatos vonal) és a harmonikus potenciál függvény (szaggatott vonal) összehasonlítása Az anharmonikus potenciált a Schrödinger-egyenletbe helyettesítve a rezgési energianívókra a következőt kapjuk [15]: 16

17 1 1 2 Ev = hωe(v + ) hωexe(v + ) +... (1.11) 2 2 ahol ω e a harmonikus frekvencia (s -1 ) x e anharmonikus konstans. Összességében elmondhatjuk, hogy harmonikus közelítés esetén a rezgési energianívók egymástól egyenlő távolságra helyezkednek el és a molekula képtelen disszociálni. Anharmonikus közelítés esetén pedig a rezgési energianívók sűrűsödnek a v növekedésével, illetve magas vibrációs gerjesztés esetén a molekula disszociálhat Többatomos molekulák rezgése Egy izolált molekula rezgési energiája a kinetikus (T) és potenciális (V) energiák összegeként írható fel [16]: Evib = T + V (1.12) Kinetikus energia N pont helyzetét 3N koordinátával tudjuk leírni. Jelöljük x i -vel a Descartes-koordinátákat, m i -vel a molekulán belüli atomok tömegét, ahol i az atomok indexe. A kinetikus energia a következőképpen írható fel [17]: 1 dx T = m ahol = 2 N 2 x i i, x i i= 1 dt (1.13) Mátrix formában felírva az egyenletet: 17

18 1 1 = = (1.14) 2 2 T T 1 T x M x p M p ahol x a Descartes-koordináták idő szerinti deriváltjainak vektora, a T felsőindexszel jelölt pedig a transzponáltja M az atomtömegek diagonális mátrixa M -1 az inverz atomtömegek diagonális mátrixa p az impulzus-momentum vektor, a T felsőindexszel jelölt pedig a transzponáltja Belső koordináták és a G-mátrix A rezgések leírására célszerű olyan koordinátarendszert választani, mely az atomok relatív elmozdulásait írja le. Ezek az ún. belső koordináták, amelyek kémiai jelentőséggel bírnak. A molekulák rezgéseinek jellemzésére mindössze az alábbi négy belső koordinátatípus definiálása szükséges: 1. Vegyértékkoordináta (kötéstávolság változás) r 2. Szögdeformációs koordináta a 3. Síkra merőleges deformáció (negyedik atom kimozdulása a három másik atom által alkotott síkból) r Sík szerkezetű molekuláknál, pl. etilén, benzol fordul elő. 18

19 4. Torziós koordináta (két sík elfordulása a metszésvonalak körül) 1 2 c Az 1,2,3 és a 2,3,4 atomokból álló síkok tengely körüli elfordulása, azaz a köztük lévő térszög változása. A Descartes- és belső koordináták között az alábbi lineáris összefüggést adhatjuk meg mátrixos formában: R= Bx (1.15) ahol R a belső koordináták vektora B a transzformációs mátrix. Az impulzus momentumot is átírjuk belső koordinátákra a következő lineáris transzformációval (T-index transzponáltat jelöl), ahol P jelöli a belső koordinátákban megadott impulzus momentum vektort: p= T B P (1.16) A kinetikus energiára vonatkozó (1.14) egyenletbe behelyettesítve a következőt kapjuk: 1 1 = = 2 2 T 1 T T T P BM B P P GP ahol a G-mátrixot a következőképpen definiálhatjuk: G = B M -1 B T. (1.17) A G-mátrix tehát az atomtömegek és a molekula geometria (kötéshosszak, kötésszögek, stb.) ismeretében meghatározható. A kinetikus energia természetesen kifejezhető a belső koordináta vektor idő szerinti deriváltjával is, úgy hogy R= GPismeretében (az összefüggés az impulzus momentum definíciójából és a korábbi egyenletekből levezethető), mivel G 1 T T 1 négyzetes és nem szinguláris mátrix, P= G R és a transzponáltja pedig P = R G, ezeket behelyettesítve az (1.17) egyenletbe a következőt kapjuk: 1 = 2 T 1 T R G R (1.18) 19

20 Potenciális energia Egy többatomos molekula potenciális energiáját figyelembe véve az egyensúlyi állapotot, illetve a köbös és a magasabb rendű tagok elhanyagolását a belső koordináták segítségével a következőképpen írhatjuk fel: 2 3N 3 1 N V 1 V( R) = RR = f RR 2 2 Σ Σ (1.19) i j i, j i j i, j Ri Rj i, j 0 ahol f i, j az erőállandó. Mátrix formában felírva: ahol V = 1 2 F a szimmetrikus erőállandó mátrix. T R FR (1.20) Habár az erőállandók kiszámíthatók a molekuláris hullámfüggvényekből, nagyon fontos ezen adatok számítása a kísérleti spektroszkópiás adatokból is. Egyrészt azért is, hogy teszteljük az ab initio és egyéb elméleti számítások helyességét, másrészt az egyszerűsített formájában hasonló típusú modellek esetén kémiailag jól összehasonlítható erőállandókat kapunk, viszonylag egyszerű számításokkal Normálkoordináták Definiáljuk a normálkoordinátákat, amit a következő lineáris transzformáció kapcsol össze a belső koordinátákkal: R = LQ (1.21) A kinetikus és a potenciális energia a következőképpen fejezhető ki a normálkoordináták segítségével: 20

21 T 1 T T 1 T T R G = R = Q L G LQ = Q EQ (1.22) ahol 1 1 T T T 1 T V = R FR = Q L FLQ = Q ΛQ E egységmátrix Λ a sajátérték diagonális mátrixa. (1.23) Az átalakítás eredményeként, az off-diagonális elemeket is eltávolítottuk az egyenletekből. A rezgési frekvencia számításának utolsó lépéseként számoljuk ki egy többatomos molekula rezgési energiáját az (1.22) és (1.23) számú egyenletek segítségével: 1 T 1 T Evib = T + V = QEQ + Q ΛQ 2 2 (1.24) Mivel L T G -1 L = E és L T F L = Λ, illetve az L T = L -1 G, felírható a következő mátrix egyenlet: L -1 G F L = Λ (1.25) G F L = Λ L (1.26) A fenti egyenlet tulajdonképpen nem más, mint a G F mátrix sajátérték egyenlete, ahol L a sajátvektor mátrix, Λ pedig a diagonális sajátérték mátrix. A sajátérték probléma megoldható, ha a következő szekuláris egyenletnek léteznek gyökei: G F E λ i = 0 (1.27) ahol λ i -k a szekuláris egyenlet megoldásai. Az egyenletnek 3N-6 nem zérus gyöke van, azaz annyi, amennyi alaprezgése van egy többatomos molekulának. A sajátértékek és az alaprezgések között a következő összefüggést írhatjuk fel: λ i = 4 π 2 ν i 2 (1.28) 21

22 Áttérve hullámszámra (cm -1 ) és ha a tömegeket atomtömeg egységben (amu) az erőállandót Ncm -1 egységben vesszük figyelembe, a következő összefüggést kapjuk [11]: ν λ =0, i i (1.29) Összefoglalva, a rezgési problémát leegyszerűsítettük sajátértékproblémára a normálkoordináták segítségével. A sajátrezgések számítása pedig leegyszerűsödött G és F mátrixok meghatározására. A módszer alkalmazásával több számítógépes program is készült [18-22] Szimmetria koordináták Ha a molekula szimmetriával bír, a szekuláris egyenlet megoldása leegyszerűsíthető azáltal, hogy a belső koordinátákat egy transzformációs mátrix (U) segítségével szimmetria koordinátákká alakítjuk [23]: S=UR (1.30) A szimmetria koordináták tulajdonképpen a megfelelő belső koordináták lineáris kombinációi. Normalizált szimmetria koordináták (S ) esetén, az U transzformációs mátrix ortogonális, tehát U T = U -1. Hasonló transzformáció elvégezhető a G és F mátrixokra: F S = U F U T (1.31) G S = U G U T (1.32) A szimmetria transzformáció az F és G mátrixokat blokkokra bontja, megkönnyítve ezzel a diagonalizációt, illetve a szekuláris egyenlet megoldását. Ugyanis a blokkok így külön-külön is diagonizálhatók. Minden egyes blokk általában egy-egy szimmetria típusnak felel meg. 22

23 Izotópeffektus Abban az esetben, ha egy molekulában az egyik atomot egy másik izotópjára cseréljük, az elektronszerkezet és az erőállandó is igen jó közelítésben változatlan marad, de a redukált tömegek különbözősége miatt a rezgési frekvencia megváltozik. Az izotóp eltolódásra a következő összefüggést írhatjuk fel kétatomos molekula esetében: ν µ = ν µ (1.33) ahol a *-al jelölt adatok az izotópcsere utáni redukált tömegre vonatkoznak. Több atomos molekulákra a Teller-Redlich szorzat szabály vonatkozik: νν... ν νν... ν 1 2 n 1 2 n G = G (1.34) ahol ν n az izotóp-helyettesített molekula rezgési hullámszámai cm -1 -ben. A fenti (1.34) egyenlet minden szimmetria blokkra érvényes. Az izotóp-helyettesítéses technika nagyban elősegíti a sávok hozzárendelését, ugyanis csak azokban a rezgésekben történik eltolódás, amiben az izotóp-helyettesített atom részt vesz. Emiatt a módszert előszeretettel alkalmazzák a rezgési spektroszkópiában [24-29]. Ezen kívül az izotóp-helyettesítés segíti az ún. kísérleti erőállandók meghatározásának pontosságát és növeli a meghatározható (kiszámítható) erőállandók számát. 23

24 2. Kísérleti rész 2.1. Az alkalmazott műszerek, módszerek A kísérleti munkák laboratóriumi részét a Pannon (Veszprémi) Egyetem Analitikai Kémia Tanszékén, az MTA Kémiai Kutatóközpont, illetve a Svéd Királyi Technológiai Főiskola (Stockholm) laboratóriumaiban végeztük. A közép infravörös színképek felvételéhez Digilab (Bio-Rad) FTS-60A típusú spektrométert használtunk, amely KBr hordozós Ge-fényosztóval és Peltier-hűtésű DTGS detektorral van felszerelve. A távoli infravörös spektrumok felvételéhez Digilab (Bio-Rad) FTS-40 spektrométert használtunk, ami nagynyomású higanygőz lámpával, fémhálós (Wire mesh) fényosztóval és polietilén ablakos DTGS detektorral van ellátva. A Raman-méréseket Digilab FT-Raman spektrométerrel végeztük. Gerjesztő lézerként egy 6 W maximális teljesítményű, a közeli infravörös tartományban működő, Nd/YAG lézert használtunk. A sötétebb színű, termikusan instabil minták esetén a Raman-színképek felvételéhez Renishaw típusú Raman-mikroszkópot alkalmaztunk, 633 nm (vörös színű) He-Ne lézergerjesztéssel Távoli infravörös spektroszkópia A távoli infravörös spektroszkópia fontos eszköz a szerkezetkutatásban, főként a fémkomplexek és egyéb, nehéz vagy gyengén kötött atomokat, illetve ligandumokat tartalmazó molekulák esetén. Számos fémorganikus és szervetlen molekula alaprezgése jelentkezik ebben a tartományban. A távoli infravörös spektroszkópia művelésekor sok gyakorlati problémával kell szembenéznünk. Nagyon kevés fényforrás használható ebben a tartományban, és általában nagyon gyenge az intenzitásuk. A diszperzív spektrométerek alacsony optikai áteresztőképessége szinte lehetetlenné tette a mérések kivitelezését. A gyakorlatban használt izzó feketetestek emissziója a távoli infravörös tartományban aszimptotikusan a nullához közeledik. Nem véletlen tehát, hogy a Fourier-transzformációs technikát az elsők között alkalmazták ebben a méréstartományban. Az interferométerek nagy optikai áteresztőképessége párosult azzal a sajátossággal, hogy viszonylag kis mechanikai pontosság szükséges a hosszú hullámok tartományában, és ez a fizikai tény egyszerűbbé teszi a mozgótükör szabályozását. Tehát a távoli infravörös tartomány tanulmányozása ily módon 24

25 az FT-FIR technika segítségével már a Fourier-spektroszkópia kezdeti szakaszában is sikeresen kivitelezhetővé vált Raman-mikroszkópia A Raman-spektroszkópia jelentős elterjedését nagymértékben elősegítette az FT-Raman technika alkalmazása mellett a Raman-mikroszkóp megjelenése. A CCD detektorok gyors technikai fejlődése tette lehetővé a Raman-mikroszkópia korszerű megvalósítását. A módszer lényege, hogy egy holografikus szűrőkkel ellátott diszperzív Ramanspektrométerhez kapcsolunk egy fénymikroszkópot (2.1. ábra). A megfelelő optikával ellátott fénymikroszkóp segítségével a gerjesztőlézer jól fókuszálható, a visszaszórt fényt a nagy nagyítású és nagy numerikus apertúrával rendelkező objektívek hatékonyan gyűjtik össze. A kis hullámhosszú gerjesztőlézerek alkalmazásakor érhető el a legnagyobb térbeli felbontás, a diffrakciós limit Raman-mikroszkópnál kevesebb, mint 1 µm lehet. A konfokális optikai elrendezés is fontos sajátossága a berendezéseknek, azaz annak a képessége, hogy mennyire hatékonyan tudjuk kiszűrni, illetve eltávolítani a számunkra nem fontos mintaterületről szóródott fényt. Az itt használható 785 nm-es közeli infravörös lézerek alkalmazásával a Raman-hatáskeresztmetszet is 3,5-szerese egy FT-Raman rendszerhez képest (1064 nm). A Raman-mikroszkóp nagyérzékenységű többcsatornás CCD detektorral van ellátva, ami az FT- Raman spektrométerekhez képest még kisebb lézerintenzitások (1-2 mw) esetén is képes színképet regisztrálni, ezért számos fény- és hőérzékeny anyag is mérhető. A Ramanmikroszkóp nagyon jól alkalmazható sötét színű és termikusan instabil (pl. biológiai) minták esetén is. A korszerű multidetektoros változatok képalkotásra is alkalmasak ábra: CCD detektorral működő Raman-mikroszkóp 25

26 Mind az FT-Raman, mind a Raman-mikroszkóp együttes hiányossága, hogy a Rayleighszórás sávszélessége a jelenlegi szűrőkkel nem csökkenthető, így kis energiájú rezgések (pl. rácsrezgések) nem mérhetők. A rendelkezésünkre álló szűrőkkel cm -1 tartomány alatt már nem tudunk mérni. Meg kell említeni azt is, hogy a Raman-mikroszkópok leginkább szilárd minták vizsgálatára alkalmasak. Folyadékok, oldatok a módszerrel nehezen mérhetők, így pl. a sávok depolarizációs arányának meghatározása gyakorlatilag nem lehetséges Depolarizációs arány A Raman-spektroszkópia egy további értékes információval is szolgálhat a szerkezetmeghatározásokhoz, illetve a rezgési sávok hozzárendeléséhez, ez pedig a depolarizációs arány. A ma használatos folyamatos üzemű (CW) lézer fényforrások síkban polarizáltak. A szórt Raman-sugárzás az aktív rezgés természetétől függően különböző szögben polarizálható. A depolarizációs arány ρ a következőképpen definiálható [30]: I I II ρ = (2.1) ahol I a gerjesztőlézer polarizációjára merőlegesen polarizált sávok Raman-intenzitása, I II pedig a gerjesztőlézer polarizációjával párhuzamosan polarizált Raman-sávok intenzitása. A depolarizációs arány a rezgés szimmetriájáról szolgáltat számunkra információt, ezzel megkönnyítve a Raman-sávok hozzárendelését. Például, ha egy molekula gömbszimmetrikus és a rezgés teljesen szimmetrikus, akkor a gerjesztőlézer polarizációja megmarad, így a depolarizációs arány nagyon kicsi, 0 közeli értéket vehet fel, mivel a merőleges polarizált sáv intenzitása közel 0 lesz (polarizált sávok). Ellenkező esetben, amikor a rezgés során csökken a szimmetria vagy a molekula eleve nem szimmetrikus, jelentős depolarizáció lép fel. A nem totálszimmetrikus rezgéseknél a ρ 0,75. A totálszimmetrikus rezgések esetén 0 ρ < 0,75. A depolarizációs arány például szerves komplex molekuláknál is szerkezeti információval szolgál, miközben a szubsztituenseket szisztematikusan változtatják [31]. A kisebb szimmetriájú molekuláknál is segítséget nyújthat a ρ ismerete, mivel az egyes csoportok (molekulafragmensek) lokális szimmetriája felismerhető, továbbá segíthet annak eldöntésében például, hogy a molekula rendelkezik-e szimmetriasíkkal vagy sem [32]. 26

27 2.2. Mintaelőkészítés A dolgozatban tárgyalt átmenetifém-komplexek többsége szilárd halmazállapotú. Az infravörös méréseknél az ismert, mátrixba való ágyazást, pasztillázást alkalmaztunk. A közép infravörös tartományban KBr-t, a távoli infravörös tartományban pedig polietilén mátrixot használtunk. Gyakran előfordulhat, hogy a KBr pasztilla préseléskor reakcióba lép a fémkomplexszel (kation/anion csere), ezért gyakran használtunk még a mintából készített paraffinolajos emulziót két KBr ablak között elhelyezve. Távoli infravörös színképek is készültek emulzió formájában (akár paraffinolajban, akár vazelinban), de ekkor a mintát polietilén ablakok közé tettük. Az emulziós módszer hátránya, hogy a pasztillába való ágyazáshoz képest a nagyobb mintaigénye. Ha a szilárd mintánk kristályos anyag, akkor a kristályrácsban a molekulák közötti kölcsönhatások miatt a sávok pozíciója eltolódik plusz sávok jelenhetnek meg a rezgési spektrumban ami megnehezítheti az hozzárendelést. A probléma megoldásaként a mintánkat oldatba visszük, így a kristályrácsban lévő kölcsönhatások megszüntethetők (2.2. ábra) ábra: Ru 3 CO 12 infravörös színképe a karbonil vegyértékrezgések tartományában Szerves oldószerekben történő méréseknél KBr optikai ablakkal ellátott, az oldószertől függően 0,006mm 1mm-es rétegvastagságú folyadékcellákat használunk. A távoli infravörös tartományban polietilén vagy szilícium optikai ablakkal ellátott folyadékcellákat alkalmazunk (2.3. ábra). 27

28 2.3. ábra: Si-ablakos folyadékcella (balra). A jobb oldalon lévő Si-küvetta ablak a Si reflexiós tulajdonságát illusztrálja. A Si alapú küvettáknál a szilícium nagy törésmutatója miatt számolnunk kell jelentős reflexiós veszteséggel. Ez a küvettára eső fény 50 %-át is elérheti. 28

29 2.3. Vizes oldatok spektroszkópiája A vizes oldatok infravörös spektroszkópiája nem tartozik a rutinszerűen kivitelezhető mérések közé. A vizes oldatok mérése során több probléma merül fel [33]. Egyrészt, a víznek az infravörös tartományban még igen kis rétegvastagság esetén is széles és intenzív elnyelési sávjai vannak. A 2.4. ábrán látható, hogy ~ cm -1 tartományban és 1750 cm -1 alatt a 0,127 mm rétegvastagságú vízminta nem ereszt át IR fényt ábra: Tiszta víz egysugaras színképe CaF 2 cellában (0.127 mm film) Másrészt, az infravörös spektroszkópiában általánosan alkalmazott optikai ablakok többsége vízoldható (KBr, NaCl, stb.). Ezért a vizes oldatok mérésénél Si-ablakos (teljes infravörös és távoli infravörös tartomány), illetve CaF 2 -ablakkal ellátott (közép infravörös tartomány) cellákat használunk. A CaF 2 folyadékcellák általában cm -1 alatti tartományban átlátszatlanok. A víz erős elnyelése miatt a folyadékcella rétegvastagságát 6-12 µm-nek választottuk. Problémát okozhat még a Si-ablakok korábban már említett reflexiós vesztesége is (2.5. ábra). 29

30 2.5. ábra: A Si-ablak reflexiós vesztesége A rendkívül kis rétegvastagságok miatt a vízben oldott minta nagy koncentrációja (2-10 mol/dm 3 ) szükséges a mérések kivitelezéséhez [34]. Célszerű az oldat színképből az oldószer, azaz a tiszta víz színképének kivonása, hogy a számunkra megfelelő spektrális információk láthatóvá váljanak [35, 36]. Az infravörös spektroszkópiával ellentétben a Raman-spektroszkópiában a víz oldószerként való alkalmazása nem okoz gondot. Ugyanis a víz nagyon rossz Raman-szóró, ezért a Raman-spektroszkópiát előszeretettel használják vizes oldatok tanulmányozására. Mintatartónak NMR csöveket vagy tetszőleges üveg edényeket, illetve üveg kapillárisokat használtunk Normálkoordináta analízis Az erőállandó és normálkoordináta számításokat Wilson-féle GF-mátrix módszeren alapuló számítógépes program [18] segítségével végeztük el. A nagyméretű mátrixokkal elvégzendő algebrai műveletekhez az Octave és a Matlab programcsomagokat használtuk. 30

31 3. Eredmények 3.1. Kétmagvú átmenetifém-acetátó komplexek rezgési spektroszkópiai vizsgálata [S1, S4] A többszörös fém-fém kötéseket tartalmazó komplexek nagyon jól alkalmazhatók heterogén katalitikus polimerizációs és hidrogénezési reakcióknál, mint iniciátorok [37]. Több közlemény tanúskodik arról, hogy például dimolibdén-acetátó komplexek jó hatásfokkal iniciálják a ciklopentadién kationos polimerizációját [38-42]. Az M 2 (O 2 CCH 3 ) 4 X 2 (ahol M=Re, Os; X=Cl, Br) típusú komplexek, illetve a fém-fém többszörös kötéseket tartalmazó molekulák jellemzésére már az irodalomban F.A. Cotton és munkatársai [2] több mint 50 dirénium-komplex röntgenszerkezeti vizsgálatát foglalták össze. A dirénium-komplexek rezgési spektroszkópiai tanulmányozásával kapcsolatban ellenben kevés irodalmi hivatkozást találunk. A Re 2 (O 2 CCH 3 ) 4 X 2 komplexekről már közöltek a szakirodalomban Raman- [43-45], illetve infravörös színképeket [45], ahol csak a Re-Re, Re-O és Re-Cl vegyértékrezgések hozzárendelését végezték el. A fém-fém vegyérték erőállandót többnyire kétatomos közelítés alapján számolták ki W.K. Bratton és munkatársai. Egy másik közelítés, amikor egy M 2 X 8 egyszerűsített vázat alkalmaztak az erőállandó számításhoz [45]. Az Os-komplex esetén is történt már részleges asszignáció [46], de erőállandó számításokat még nem végeztek, ezért tűztük ki célul az M 2 (O 2 CCH 3 ) 4 X 2 típusú komplexek rezgési spektrumainak teljes hozzárendelését, illetve a vegyületek teljesebb geometriájának alkalmazásával az erőállandók meghatározását. Továbbá első ízben vizsgáltuk a komplexek deuterált analógjait, melyeknél az acetát metil-csoportjának összes hidrogénjét kicseréltük deutériumra. A komplexek előállítását német együttműködő partnerünknél, a Müncheni Műszaki Egyetem Szervetlen Kémiai Intézetének laboratóriumában végezték a szakirodalomban leírtak alapján [47, 48] Pontcsoport analízis Az M 2 (O 2 CCH 3 ) 4 X 2 típusú molekuláknak 90 alaprezgése van. Figyelembe véve, hogy a metil-csoport rezgéseit könnyű értelmezni és nagy valószínűséggel ezek a rezgések nem befolyásolják, illetve nem csatolódnak a fém-ligandum és fém-fém rezgésekkel, ezért olyan egyszerűsítést alkalmaztunk, amelyeknél a metil-csoportokat pontszerű tömegnek vettük. 31

32 Elvégezve ezt az egyszerűsítést, az alaprezgések száma 54-re csökken. A D 4h pontcsoportba tartozó molekulának az 54 alaprezgése a következőképpen oszlik meg a szimmetriablokkok között: 6 A 1g + 2 A 2g + 4 B 1g + 3 B 2g + 6 E g + A 1u + 5 A 2u + 3 B 1u + 2 B 2u + 8 E u ahol az E szimmetriatípusok kétszeresen degeneráltak. A rezgések közül 19 Raman-aktív (6 A 1g, 4 B 1g, 3 B 2g, 6 E g ), 13 infravörös-aktív (5 A 2u, 8 E u ) és 8 inaktív (2 A 2g, A 1u, 3 B 1u, 2 B 2u ). Figyelembe véve a degenerált rezgéseket, a rezgési spektrumban 32 alaprezgési sávot kell kapnunk. Mivel ezeknek a molekuláknak szimmetriacentruma van, érvényes rájuk az ún. alternatív tilalmi elv. Ez azt jelenti, hogy az infravörös és a Raman-sávok nem esnek egybe Rezgések hozzárendelése A rezgési színképek értelmezését nagyban segítették a korábbi részleges színképi hozzárendelések [45, 46], illetve az acetát-ion asszignációja [49]. A színképi hozzárendelést a deuterált változatok esetében tapasztalt izotópeltolódás tanulmányozása is elősegíti (3.1. ábra). Abszorbancia ábra: A Re 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2 molekula és deuterált változatának FIR színképe A színképi hozzárendeléseket a 3.1. (Re-komplexek) és 3.2. (Os-komplexek) táblázatok tartalmazzák. A hozzárendelés részletezését főként a Re 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2 komplexre, illetve deuterált analógjára fejtem ki. 32

33 3.1. táblázat: Rezgési spektrum hozzárendelése (cm -1 ) Re-komplexek esetén Re 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2 Re 2 (O 2 CCD 3 ) 4 Cl 2 Re 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Br 2 IR Raman IR Raman IR Raman Hozzárendelések a 3028 vw 3026 w 3028 vw Felhang 2986 vs 2992 m 2230 vw 2235 m 2985 s CH 3 /CD 3 aszimm. vrezg sh 2200 vw 2192 w 2968 sh CH 3 /CD 3 aszimm. vrezg vs 2936 vs 2110 w 2110 m,w 2932 vs CH 3 /CD 3 szimm. vrezg vw 2877 w Felhang 2397 vw 1710 vw 1642 vw 1574 w 1530 sh (1477) b 1467 s,m CO 2 szimm. vrezg. (B 1g, ν 9 ) 1459 s 1450 s 1469 s CO 2 szimm. vrezg. (A 1g, ν 1 ) c 1454 vs 1445 vs 1454 vvs CO 2 aszimm. vrezg. (A 2u, ν 23 ) c 1408 m CO 2 aszimm. vrezg. (E g, ν 16 ) c 1427 sh 1420 vs 1423 sh CO 2 szimm. vrezg. (E u, ν 33 ) c 1396 sh 1388 m 1039 w 1384 m CH 3 szimm. def vw 1357 w 1346 w CH 3 szimm. def m 1023 w CD 3 aszimm. def m 1348 m 1346 CH 3 szimm. def sh CD 3 szimm. def sh 1319 w 1298 w 1300 w 1047 w 840 vw 1045 m 1043 w CH 3 /CD 3 kasz. rezg w 805 vw 1028 w 1024 w CH 3 /CD 3 kasz. rezg. 960 w 908 w 963 w CC vrezg. (A 1g, ν 2 és B 1g, ν 10 ) 953 vw 913 m 952 w CC vrezg. (E u, ν 34 ) 718 w 692 m 716 m CO 2 oll. (A 1g, ν 3 ) 694 m 672 m,s 702 m CO 2 oll. (B 1g, ν 11 ) 689 s 663 s 686 vs CO 2 oll. (E u, ν 35 ) 685 s 641 w 608 w 639 vw CO 2 ból. (E u, ν 36 ) 626 m 608 w 623 w CO 2 csav. (A 2u, ν 24 ) 610 w 626 sh CO 2 ból. (B 2g, ν 13 ), CO 2 csav. (E g, ν 17 ) 560 w 574 w felhang (2x282) 542 vw 527 vw 506 vw 494 vw 505 vw kombináció ( ) 480 vw 465 w 480 vw 456 vw 451 w 453 vw 457 vw 450 vw 425 vw 418 vw 400 vw 395 sh 390 sh 396 m, sh ReO vrezg. (B 2u inaktív, ν 31 ) 389 s 373 s 387 s ReO vrezg. (A 2u, ν 25 ) 386 m 373 vs 390 s ReO vrezg. (A 1g, ν 4 és E g, ν 18 ) 369 sh 359 w 380 sh ReO vrezg. (B 1g, ν 12 ) 356 s 334 s 354 s ReO vrezg. (E u, ν 37 ) 33

34 334 vvw, sh 322 v vw, sh 282 vs 280 vvs 285 vw 278 vvs ReRe vrezg. (A 1g, ν 5 ) 260 sh 260 w 262 w 252 vw 255 vw 255 w felhang (2x127) 239 sh 226 vw felhang (2x121) 225 vw 224 w 221 vs 223 vs 149 vs ReX aszimm. vrezg. (A 2u, ν 26 ) d 191 m, s 184 s 150 vs ReX szimm. vrezg. (A 1g, ν 6 ) 190 vw 190 vw 190 sh OReO def. (E u, ν 38 ) 190 vw 190 vw 187 vw OReX def. (E u, ν 39 ) 178 vw,sh (184 s) OReO def. (B 2g, ν 14 ) 190 vw 173 vw 187 vw CH 3 /CD 3 torzió 148 vw 135 w OReO def. (B g, ν 9 ) 127 vw 118 vw 124 w, sh Re 2 CO 2 gyűrű összehúzódás (E u, ν 40 ) 121 w 120 w 98 vw 94 vw 118 vw, sh OReX def. (A 2u, ν 27 ) 94 w 91 vw Rács rezgések 71 vw 66 w 45 w Megjegyzések: a A vázrezgéseket D 4h pontcsoport szimmetria specieszeihez rendeltük. Mivel a metilcsoportokat pontszerű tömegnek tekintettük, ezért CH 3 /CD 3 rezgéseket csupán a lokális C 3v szimmetriájuk alapján értelmeztük. b Számolt hullámszám. c CH 3 aszimmetrikus deformációval átfedő sávok. d A 200 cm -1 alatti vázrezgések hozzárendelése a normálkoordináta számítások alapján történt. Jelölések: w: gyenge; vw: nagyon gyenge; vvw: nagyon-nagyon gyenge; sh: váll; m: közepes erősségű; s: erős; vs: nagyon erős; vrezg: vegyértékrezgés; def: deformáció; ból: bólogató; oll: ollózó; csav: csavarodás; kasz. rezg: kaszáló rezgés 34

35 3.2. táblázat: Rezgési spektrum hozzárendelése (cm -1 ) Os-komplexek esetén [46] Os 2 (O 2 CCH 3 ) 4 Cl 2 Os 2 (O 2 CCD 3 ) 4 Cl 2 IR Raman IR Raman Hozzárendelések 3026 w 2424 w felhang 2989 w 2241 vw 2234 vw CH 3 /CD 3 aszimm. vrezg w, sh 2200 vw 2195 vw CH 3 /CD 3 aszimm. vrezg vw 2109 vw CH 3 /CD 3 aszimm. vrezg vw, b 2392 vw, b 1708 vw, b 1674 vw, b vw, b m, b CH 3 aszimm. vrezg vw 1467 vw CO 2 szimm. vrezg. (B 1g, ν 9 ) b 1460 vw - CO 2 szimm. vrezg. (A 1g, ν 1 ) b 1456 vs, sh 1459 m, s vs 1463 vs CO 2 aszimm. vrezg. (A 2u, ν 23 ) 1454 m 1445 m, sh 1438 m, sh 1433 w 1423 m 1426 s CO 2 aszimm. vrezg. (E u, ν 33 ) 1410 vs 1410 vw CO 2 aszimm. vrezg. (E g, ν 16 ) 1418 m, sh 1456 vs, 1033 w sh* 1451 vs* 1024 w CH 3 /CD 3 aszimm. def m* 1018 w 1393 m. sh 1382 vs 1379 vw 1359 m 1095 w 1100 vw 1349 m 1088 w 1345 m 1074 w, sh }CH 3 /CD 3 szimm. def. (esernyő rezgés) 1348 w 1098 m 1053 vw 1381 w 1375 sh 1361 vw vw 1319 vw 1311 vw 1304 vw 1214 vw, b 1210 w, b 4 x vw, b 5 x vw, b 1115 vw vw, b 3 x m, sh 1048 vw, b 827 vw 1075 m m, sh 1029 m 908 m CH 3 /CD 3 kaszáló rezgés 35

36 1026 m, sh 1014 w, sh vw, b 981 vw, b 3 x vw 913 vw, b CC vrezg. (A 1g, ν 2 és B 1g, ν 10 ) 952 w, sh 950 w 899 w CC vrezg. (E u, ν 34 ) 899 vw vw, b 4 x w 849 vw, b 2 x vw 826 vw, sh x vw, b x vw, sh 754 vw 755 vw 2 x vw, sh 2 x vw 699 vw CO 2 oll. (A 1g, ν 3 ) 690 vw 3 x m 700 s 679 m 695 s 674 m }CO 2 oll. (E u, ν 35 ) 702 vw, b 684 vw 688 w, b 672 vw 651 vw }CO 2 oll. (B 1g, ν 11 ) w CO 2 ból. (E u, ν 36 ) 630 vw 593 w 631 vw CO 2 ból. (B 2g, ν 13 ) 619 w 602 vw CO 2 csav. (E g, ν 17 ) 618 w 598 w 616 w CO 2 csav. (A 2u, ν 24 ) 592 vw, b 2 x w, b 549 w 546 w 525 w, b 527 w, b w, sh 478 w, sh w, sh 458 w 159 w 2 x vw 429 vw 403 w 387 w 395 m 379 w }OsO vrezg. (A 2u, ν 25 ) 393 m 375 m OsO vrezg. (A 1g, ν 4 ) 390 w, sh 374 w, sh OsO vrezg. (B 1g, ν 12 ) 386 w, sh 370 w, sh OsO vrezg. (E g, ν 18 ) 346 m 326 m OsO vrezg. (E u, ν 37 ) 346 vw 376 vw 353 vw, b 327 vw 317 w, sh 292 vw 36