Semmelweis Kiadó Ildapast, NaCWJlld tér 4.

Átírás

1

2 Semmelweis Kiadó Ildapast, NaCWJlld tér 4.

3 Az analitikai kémia alapjai Kémiai és műszeres elemzés írta Burger Kálmán akadémikus hetedik, változatlan kiadás

4 A 14. Kromatográfia c. fejezetet dr. Dombi András írta. dr. Burger Kálmán örököse, dr. Dombi András, 2012 Semmelweis Kiadó Kft e-isbn Az e-könyv alapja: Burger Kálmán: Az analitikai kémia alapjai kémiai és műszeres elemzés hetedik, változatlan kiadása (Budapest, 2012 ISBN ) A könyv és adathordozó (legyen az e-könyv, CD vagy egyéb digitális megjelenés) szerzői jogi oltalom és kizárólagos kiadói felhasználási jog alatt áll. Az e-könyv kódrendszer DRM, avagy digitális másolásvédelem feltörése bűncselekmény! Bármely részének vagy egészének mindennemű többszörözése kizárólag a szerzők és a kiadó előzetes írásbeli engedélye alapján jogszerű. Felelős kiadó: dr. Táncos László, igazgató Felelős szerkesztő: Vincze Judit Borító: Táncos László 7. kiadás nyomdai előkészítése: Békésy János SKD: 375-e

5 TARTALOM Előszó 1. Az analitikai kémia tárgya, feladatai és eszközei. 2. A kémiai analízis eló'készítö műveletei A mintavétel Az analitikai módszer helyes megválasztása A minta oldása Az anyagok oldhatóságát meghatározó tényez6k: Munkamenet a minta oldásánál 2.4. Az oldhatatlan minták feltárása Reakciók olvadékfázisban Feltáró reagensek A feltárás végrehajtása Szerves anyagok mineralizálása Égetésen alapuló módszerek Roncsolás nedves úton 2.6. Elválasztómódszerek Bevezetés Oldószer-extrakciós elválasztás 2.7. Az álcázás. 3. Térfogatos analízis (titrimetria) A térfogatos analízis alapjai A térfogatos analízis reakciói Asszociációs-disszociációs egyensúlyok Redoxiegyensúlyok A térfogatos analízis mér60ldatai A térfogatos analízis végpontj elzési módszerei 3.2. A neutralizációs analízis (acidi-alkalimetria) Az oldószer szerepe A neutralizációs analízis titrálási görbéi A titrálási görbe szerkesztése A titrálási görbe alakját meghatározó tényezők A neutralizációs analízis indikátorai Indikátorkitev6, átcsapási tartomány Keverékindikátorok Az indikátorhiba Az indikátorok működésétbefolyásoló tényezők Az indikátorok működési SemmelweIs KIadó

6 A neutralizációs analízis módszerei Mér601datok és ellen6rzésük A szén-dioxid meghatározása. 83 Természetes vizek szénsavtartalmának meghatározása 85 A vizek keménysége Az ammónia meghatározása A ph változását eredményez6 reakciók alkalmazása a neutralizációs analízisben 89 Redoxireakcióban termelt savak mérése 89 A bórsav meghatározása A neutralizációs analízis szerepe a zsírok és a viaszok vizsgálatában Acidi-alkalimetriális titrálások nemvizes oldatokban A nemvizes közegben alkalmazott mér601datok Savak titrálása Bázisok meghatározása Komplexometria A komplexonátkomplexek stabilitásáról A látszólagos stabilitási állandók A látszólagos egyensúlyi állandók egyéb alkalmazásai III Komplexometriás titrálási görbék A titrálási görbe szerkesztése A titrálási görbe alakját meghatározó tényez6k A komplexometria végpontjelz6 módszerei A komplexometria módszerei Közvetlen titrálásos módszerek Visszaméréses módszerek Közvetett módszerek A komplexometriás módszerek szelektivitása Ligandumok (anionok) koordinációs reakción alapuló titrálása és a higanymeghatározás 130 Merkurimetria 131 A higany meghatározása 131 A cianidion meghatározása A csapadékos titrálás Az argentometria titrálási görbéi Végpontjelz6 módszerek Egyéb csapadékos titrálások A redoxititrálás A redoxipotenciált befolyásoló tényez6k Oxidimetriás titrálási görbék Redoxititrálások végpontjelzése Redoxiindikátorok Redoxiindikátorok működési mechanizmusa A redoxititrálások segédanyagai Oxidáló segédanyagok Redukáló segédanyagok Katalizátorok SemmelweIs KIadó

7 Indukált reakciók Permanganometria Permanganát-mérőoldattalmegoldható analitikai feladatok A vas meghatározása 172 Egyéb permanagnometriás titrálások 173 Permanganometriás titrálások pufferolt közegben Kromatometria Cerimetria Bromatometria A bromatometria elvi alapjai Közvetlen titrálások kálium-bromát-mérőoldattal 186 Az arzén(iii) és az antimon(ili) meghatározása A C-vitamin meghatározása Visszaméréses módszerek a bromatometriában 188 Redukáló anyagok meghatározása Brómszubsztitúción alapuló eljárások 190 Brómaddíción alapuló eljárások Mérések bróm-monokloriddal Jodometria A jodometria mérőoldatai Végpontjelzési módszerek A jodometriás eljárások ph-függése Redukáló anyagok meghatározása jód-mérőoldattal 206 Redukáló anionok mérése Az aldehid-biszulfit képződésénekanalitikai jelentősége. Aldehid~k, polialkoholok, cukrok meghatározása. 2D8 Meghatározások lúgos közegben jód-mérőoldattal Oxidáló anyagok jodometriás meghatározása Közvetett módszerek a jodometriában Halogenidionok meghatározása A bróm-cián mérésén alapuló eljárások Fémionok meghatározása Vízben oldott oxigén meghatározása Sokszorozó módszerek Vízmeghatározás Karl Fischer szerint Reduktometria Bevezetés Titanometria A mérőoldat és ellenőrzése Titrálások titán(iii)-klorid-mérőoldattal 232 Oxidáló fémionok meghatározása Redukálható szerves vegyületek mérése Aszkorbinometria A mérőoldat és ellenőrzése Titrálások aszkorbinsav-mérőoldattal Egyéb reduktometriás módszerek..... SemmelweIs KIadó 7

8 4. A tömeg szerinti analízis (gravimetria) Bevezetés. A gravimetria előnyei és korlátai Fémionok gravimetriás meghatározása Anionok gravimetriás meghatározása A szilikátion meghatározása A szulfátion meghatározása Szerves reagensek a gravimetriában. 5. Termoanalitika Differenciál termikus analízis (OTA) Differenciál scanning kalorimetria (DSC) 5.3. Termogravimetria (TG) Szimultán módszerek Termometriás titrálás Entalpimetria (Direkt Injekciós Entalpiamérés, DIE) 5.7. Egyéb termoanalitikai eljárások. 6. Elektroanalitikai eljárások. 6.1 Bevezetés Potenciometria Alapelvek A potenciometriás analízis gyakorlata Grafikus és numerikus végpontjelzés Potenciometriás elektródok Ionszelektív elektródok Az üvegelektr6d. Nem üvegalapú membránelektródok Folyadékmembrán-elektródok Enzimelektr6dok. Gázelektr6dok... Redoxielektr6dok Elsőfajú fémelektr6dok Amalgámelektr6dok. Másodfajú elektr6dok 6.3. Voltammetria Alapelvek Polarográfia Az elektródok A diffúziós áram Az Ilkovi~-egyenlet Koncentrációmérés a polarográfiában Zavar6 polarográfiás áramfajták A kondenzátoráram. Az adszorpci6s áram A kinetikus áram... Polarográfiás maximumok Az oxigénlépcső SemmelweIS KIadó

9 Katalitikus hidrogénlépcs6k Az elektródpotenciál és a polarográfiás áram intenzitása közötti korreláció A fémkomplexek polarográfiája Szerves vegyületek polarográfiája Nagy teljesítőképességűpolarográfiás eljárások Ciklikus voltammetria Amperometriás mérések Elektrogravimetria és rokon módszerek 6.5. Coulombmetria Alapelvek Analitikai alkalmazás Vezetőképesség-mérésen alapuló módszerek Konduktometria Oszcillometria Dielektrometria 7. Spektrokémiai módszerek Bevezetés Fényelnyelés Molekulaspektroszkópia Infravörösspektrometria Molekularezgések. Kétatomos molekulák rezgése Többatomos molekulák rezgése Gyakorlati alkalmazás Raman-spektrometria Raman-aktív rezgések A Raman-effektus Rezonancia Raman-spektrometria Elektrongerjesztésűspektrofotometria Bevezetés Molekulák fényabszorpciója Koncentrációmérés, a Lambert-Beer-törvény Mérési pontosság A. Többkomponensűrendszerek fényelnyelése A látható és ultraibolya spektrofotometria gyakorlata Mérési alapelvek. Mennyiségi elemzés. Hitelesítés Fluoreszcenciás és foszforeszcenciás analízis Bevezetés A módszer kimutatási képessége és szelektivitása Molekulaszerkezet és fluoreszcencia Kísérleti metodika Fluoreszcencia és foszforeszcencia Fotoakusztikus spektrometria (PAS) 7 A. SemmelweIs KIadó

10 Bevezetés Atomizálás, gerjesztés Hibaforrások Emissziós atomspektroszkópiai módszerek Az atomabszorpciós eljárás Atomfluoreszcencia-spektrometria (AFS) Egy'éb optikai módszerek Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Alapelvek Optikai forgatóképességi diszperzió (ORD) és cirkuláris dikroizmus (CD) görbék Gyakorlati alkalmazás 8. Kinetikus analízis A módszer alapjai 8.2. A reakciósebesség mérése 8.3.Katalitikus reakciók Katalizátorhatás és annak analitikai alkalmazása Landolt-típusú reakció Az inhibitorhatás analitikai alkalmazása 8.4. A gyakorlatban használt katalitikus analitikai reakciók 9. Mágneses módszerek Mágneses szuszceptibilitás mérés A magnetokémia alapjai A mérési módszer Mágneses magrezonancia-spektroszkópia (NMR) Bevezetés A kémiai eltolódás Mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás) Többszörös rezonancia-módszerek A paramágneses elektron hatása, a shift-reagensek Szilárd minták NMR-vizsgálata Kvalitatív analitikai alkalmazás Kvantitatív analitikai alkalmazás A mérési módszer Elektronspinrezonancia-spektroszkópia (ESR) Alapelvek Az ESR-spektrum finomszerkezete A módszer analitikai alkalmazása 9.4. Tömegspektrometria A módszer alapjai Kísérleti módszertan Ionforrások... Elektronütközési (elektronimpakt) ionizáció (EI) Kémiai ionizáció (CI).... Egyéb ionizációs módszerek MS-analizátorok SemmelweIS KIadó

11 A módszer analitikai alkalmazása Kvalitatív analitikai eljárások. A molekulatömeg nagypontosságú meghatározása Tömegspektrum és molekulaszerkezet Izotópvonalak Kvantitatív analitikai alkalmazás GC-MS-, LC-MS- és MS-MS módszerek 10. Röntgensugarak analitikai alkalmazása Röntgensugár-abszorpció Röntgenfluoreszcenciás analízis Részecske-indukált röntgenemissziós analízis Röntgendiffrakciós analízis A röntgensugár-interferencia. (Bragg-féle értelmezés) A röntgendiffrakció analitikai alkalmazása Folyadékok röntgenszerkezet-vizsgálata.. ll. Elektronspektroszkópiai módszerek Alapelvek Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (PES) Röntgenfotoelektron-spektroszkópia (XPS vagy ESCA) Auger-spektroszkópia (AES) Magkémiai módszerek Aktivációs analízis Izotóphígításos eljárás (IDA) Radiometriás titrálás Jelzett vegyületek egyéb radioanalitikai alkalmazása Mössbauer-spektroszkópia Alapelvek A Mössbauer-berendezés A Mössbauer-színkép adatai Analitikai alkalmazás. 13. Immunelemzés (Immunoassay) Bevezetés Immunelemzési eljárások Az immunelemzési módszerek alkalmazásának korlátai 14. Kromatográfia A kromatográfiás elválasztás általános jellemzése Alapfogalmak. Az elválasztás hatékonyságának jellemzése Felbontás. Kinetikus (sebességi) elmélet A kromatogramok értelmezése Minóségi SemmelweIS KIadó

12 Mennyiségi értékelés A kromatográfok felépítése Gázkromatográfia (GC) Vivógáz. Mintaadagolás. Kolonnák (kromatográfiás oszlopok) Detektorok. A gázkromatográfia alkalmazása Nagyhatékonyságú folyadék kromatográfia (HPLC) Az eluens előkészítése és továbbítása Mintaadagolás, kolonnavédelem.. Elválasztás, kolonnák. Folyadékkromatográfiás detektorok. Anagyhatékonyságú folyadékkromatográfia alkalmazása Egyéb nagyhatékonyságú elválasztó módszerek Ionkromatográfia Szuperkritikus folyadékkromatográfia Kapilláris elektroforézis Egyéb kromatográfiás módszerek Papírkromatográfia Vékonyréteg-kromatográfia Gélkromatográfia A. Affinitáskromatográfia 15. Automatikus elemzés Bevezetés Az automata analizátor Folyamatosan áramló rendszerű analizátor Áramló rendszerű injekciós analizátor Analizátor egyedi (diszkrét) minták vizsgálatára Analitikai méróberendezések, szenzorok, optódok Analitikai robotok Néhány automatikus elemzési feladat megoldása Az elemanalfzis automatizálása Dioxigéngáz (02) meghatározása ISA. Folyamat-ellenőrzésés -szabályozás. év- és tárgymutató SemmelweIS KIadó

13 ELŐSZÓ Közel ötven éve tanítom - először az Eötvös Loránd Tudományegyetemen, majd 1983 óta a József Attila Tudományegyetemen - az analitikai kémiát. Ez idő alatt e tudományterület hihetetlen nagy fejlődésen ment keresztül. Az egyetemi előadásoknake fejlődést, ha kisebb késéssel is, követniük kellett és kell. Ez az igény teszi szükségessé, hogy a legutóbbi 16 évben folyamatosan tartott analitikai kémiai f6kollégiumaim teljes anyagát tankönyvvé dolgozzam fel. A munka során támaszkodtam 1973 óta három kiadásban megjelent"a mennyiségi kémiai analízis alapjai" (Medicina Kiadó) című, döntően klasszikus kémiai elemzéssel foglalkozó könyvemre és "A mennyiségi analízis alapjai: kémiai és műszeres elemzés" (Semmelweis Kiadó 1992), mint a címe is mutatja az analitikai kémia szélesebb területét, de közel sem teljességét felölelő tankönyvemre. Célom e' tudományterület alapvető törvényszerűségeinekés módszertanának olyan szintű összefoglalása volt, amely nemcsak a tárgy megtanulását könnyíti meg, de megteremti a specializálódás alapjait a részterületeken is. Ezért törekedtem arra, hogy könyvem - ha röviden is - az analitikai kémia lehetó1eg teljes területét lefedje a klasszikus gravimetriás és titrálásos eljárásoktól az elektrokémiai és spektroszkópiai, röntgen és magkémia módszereken keresztül az automatikus elemzésig. Az egyes módszerek kapcsán az alkalmazási kör bemutatása mellett kitértem a korlátokra is. Ez tette lehetővé, hogy az egyes feladatok megoldásával kapcsolatban felmerülő"hogyan"-nal kezdődőkérdések mellett sok "miért"-tel kezdődőre is megtalálja a választ az olvasó és segítséget kapjon ahhoz is, hogy a rendelkezésre álló eljárások közül ki tudja választani az adott elemzési feladat megoldásának optimális módját. A könyv kéziratát Nemesné Dr. Vetéssy Zsuzsanna egyetemi docens lektorálta és ellenőrizte, a "Kromatográfia" fejezet Dr. Dombi András egyetemi docens munkája, ő és Dr. Gajda Tamás egyetemi docens egyes fejezetek lektorai is voltak. Mindhárman jelentősen hozzájárultak munkám sikeres elvégzéséhez. Segítségüket ezúton is SemmelweIS KIadó 13

14 A kézirat gépelését, szövegszerkesztését, képlet- és táblázatszerkesztését Simon Ernőné végezte. Pontos, lelkiismeretes munkáját ezúton is köszönöm. Köszönettel tartozom Dr. Krúdy Erzsébetnek a Semmelweis Kiadó igazgató-főszerkesztőjének,czinege Mária szerkesztőségi titkárnak és a Kiadó dolgozóinak a könyv megjelentetéséhez nyújtott segítségükért. Szeged, február Burger Kálmán SemmelweIs KIadó