Baricza Ágnes Környezettudomány MSc. szakos hallgató

Átírás

1 ÉPÜLETKERÁMIÁK KÖRNYEZETI HATÁSRA TÖRTÉNŐ ROMLÁSA AZ IPARMŰVÉSZETI MÚZEUM ZSOLNAY-KERÁMIÁI PÉLDÁJÁN Baricza Ágnes Környezettudomány MSc. szakos hallgató Bajnóczi Bernadett, PhD. MTA, Csillagászati és Földtudományi Kutatóközpont, Földtani és Geokémiai Intézet Témavezetők: Szabó Csaba, PhD. ELTE, Kőzettani és Geokémiai Tanszék, Litoszféra Fluidum Kutató Laboratórium

2 Az előadás vázlata Bevezetés Célkitűzés Kerámia / máz általános ismertetés Környezeti hatások Helyszín és mintavétel Anyag és módszerek Eredmények Összefoglalás

3 Bevezetés Ember Környezet Légköri szennyező anyagok (pl. kén-dioxid, nitrogén-oxidok, korom, por stb.) kiülepednek mesterséges környezetünkön. Természetes alapú építőanyagokról (pl. édesvízi/forrásvízi mészkő, márvány, durva mészkő) (pl. Smith et al., 2003, Török et al., 2011) számos szakirodalom, azonban mesterséges építőanyagok (kerámia, máz) károsodásáról kevés ismeret! Fekete elszíneződés Építőanyag repedezése Felület mállása

4 Célkitűzés Iparművészeti Múzeum külső burkolatának, tetőcserepeinek rossz állapota miatt felújítási munkálatok! Lanterna Tetőelem eltávolítása A vizsgálati eredmények alapján milyen hatások járulnak hozzá az építőelemek elöregedéséhez. Célkitűzés: a környezeti szennyezők által okozott károsodások módjának és mértékének meghatározása lehetséges okainak feltárása a kerámia és az azt fedő máz anyagi összetételének és szövetének vizsgálata

5 Kerámia és máz A kerámia keverék, természetes eredetű anyagokból álló mesterséges, metamorf kőzet. Plasztikus és nem plasztikus elegyrészekkel, alkotókkal. A kész termék: durva- vagy finomkerámia. A kerámiamáz célja, hogy bevonatot képezzen a kerámia felületén, annak védelme, esztétikai értékének növelésére. Túlnyomórészt üveg, de gyakran tartalmaz kristályos elegyrészeket, zárványokat. Iparművészeti Múzeum Iparművészeti Múzeum mázas tetőcserepek Pirogránit díszelem

6 Környezeti hatások Környezetterhelés ipari forradalom nagy mennyiségű légszennyező gázok Elsősorban kénvegyületek (SO 2, H 2 SO 4 ), nitrogén és származékai (NOx, HNO 3 ), aeroszolok, szén-dioxid. Kénvegyületek: SO 2 + O SO 3 Korrodáló hatás: építőanyagokon, fémeken! SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 CaCO 3 + H 2 SO 4 + H 2 O CaSO 4 *2 H 2 O (gipsz) + CO 2 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 Fekete kéreg megjelenése a felületen Fekete kéreg megjelenése a felületeken szulfátok (általában gipsz) + légköri aeroszolok

7 Környezeti hatások Nitrogénvegyületek: NO 2 +OH +M HNO 3 +M NO 3 + NO 2 + M N 2 O 5 + M Salétromsav + eső korrodál fémeket, épületek anyagát! N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3 Szén-dioxid: CO 2 + H 2 O (esővíz) H 2 CO 3 (szénsav, gyenge sav) Felületekből kalciumot kioldja, amely később újrakristályosodik: CaCO 3 + H 2 CO 3 Ca(HCO 3 ) 2 Új kalcitkristályok nagyobbak porózusabbak károsít! Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Légszennyezők mellett: biológiai károsodás (pl. baktérium/gomba), fizikai hatások,hőmérsékletváltozás, csapadék

8 Helyszín és mintavétel Mintavétel: Iparművészeti Múzeum Begyűjtött minták: 29 db mázas és mázatlan cserép és pirogránit díszelem Mintavételi cél: változatos, anyagú, mázú minták, minél több lerakódással Az épület alaprajza Mázas tetőcserép Padlástéren pirogránit díszelemek

9 Anyag és módszerek A kerámia ásványos összetétele, szöveti jellege, kerámia-máz kapcsolata. Minták felületi lerakódásának fázisösszetételét, előzetes leválasztást követően. Kerámia mázas és mázatlan oldalának vizsgálatára felületi preparátumok. Kerámia szöveti, alaptest és máz kapcsolatának feltárásához, máz esetleges átalakulásának, lerakódások feltérképezéséhez, keresztmetszeti preparátumok. Sztereomikroszkóp (NIKON SMZ 800) és polarizációs mikroszkóppal - ráeső fény (NIKON E600). Röntgen-pordiffrakció (Philips PW-1730) Pásztázó elektronmikroszkóp (Amray 1830-I/T6)

10 Eredmények Kerámiák anyagi és szöveti jellemzői Kerámiaanyagának összetételét meghatározó vizsgálatok során 22 kerámia röntgen-pordiffrakciós vizsgálatát végeztük el. Három csoportot különítettünk el: 1. csoport: fő fázisok kvarc, mullit, kisebb arányban krisztobalit, káliföldpát 2. csoport: a fázisok kvarc > krisztobalit > mullit mennyiségi sorrendet mutatnak 3. csoport: krisztobalit lecsökken kvarc/mullithoz képest, káliföldpát, plagioklász kisebb arányú

11 Eredmények Kerámiák anyagi és szöveti jellemzői Polarizációs mikroszkóp képek mázról és kerámia szövetről Alapanyag és fázisok vizsgálata, kerámia és máz kapcsolata keresztmetszeti preparátumokon, sztereomikroszkóppal és polarizációs mikroszkóppal ráeső fényben. Sztereomikroszkóp képek a kerámia szövetéről 500 µm µm µm 100 µm µm µm 1. csoport: mátrix: 2. csoport: 3. csoport: fehér szemcsék: mátrix: fehér mátrix: vörös fehérek méretük szemcsék: legfeljebb sárgák, 1 méret: mm 1-1,5 mm szemcsék: fehérek (0,5 cm) szerkezet: tömör, porózus kevés (pórusok 0,1-1 mm-ig) 11 cm 1 cm cm szerkezet: porózus (pórusok 0,5 cm-ig) kerámia-máz zárványokat határa: tartalmaz éles átmenet máz: több zárványt tartalmaz, kb µm vastag kb. máz: kevesebb µm zárványt vastag tartalmaz, kb. 250 µm vastag kerámia-máz határa: máz átitatta a kerámia felső µm-es rétegét kerámia-máz határa: éles átmenet

12 Kerámia fázisainak, alaptest és máz kapcsolatának feltárásához pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat kiválasztott mintákról. Elektronmikroszkóp képek a mázról és kerámia szövetéről Eredmények Kerámiák anyagi és szöveti jellemzői Kvarc megolvadt máz szemcse átitatta a Üveges kerámiát elegyrészek pórus csoport: 3. csoport: Finomszemcsés Kerámiában sok alapanyagban, kvarc ép és félig sok megolvadt A kerámiát nagy mértékben átitatja a máz, amely egyfajta kvarc formában, ép és üveges részben elegyrészek, megolvadt vas-dús diffúziós zóna a máz beoldódásának eredményeként. Több, szemcséi. szemcsék, A néhol máz-kerámia barit, Al- határán tartalmú 5-10 fázis, részben megolvadt szemcsét, üveges elegyrészeket, µm-es szilikátos átmeneti elegyrészek. zóna. Mázban vegyes kisebb káliföldpátot, kvarcot, vas-gazdag és titán-dús szemcséket (földpát inhomogenitások, és egyéb Cr, kevés Fe, Co, zárvány Ni, Zn (pl. földpát). tartalmaz. A kerámia-máz határfelületen és a mázban sok tűs összetételű) Átmeneti zóna zárványok. kerámia és máz határán, ahol kristály (feltehetően ólomtartalmú káliföldpát) vált ki. Pb-tartalmú Ca-Al-szilikátfázis vált ki. A kerámia alján világosabb sáv, amely ólom-dús. Máz kvarc Cr, Fe, Co, Ni, Zn Pb-tart. Ca-Al szilikátfázis tartalmú zárványok alapanyag Pb-dús káliföldpát földpát összetételű zárvány földpát Kerámia zárvány alapanyag Pb-dús sáv máz

13 Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás) A kerámiákon több típusú, fekete, fehér, vörös kiválások voltak jelen szike, lekapart porminta röntgen-pordiffrakciós vizsgálat. Fekete lerakódásban gipsz, dolomit, kvarc, plagioklász, krisztobalit, káliföldpát, mullit, néhol filloszilikát, klorit, weddelit, kalcit, kis mennyiségű Pb fázis Fehér lerakódásban gipsz, talk, klorit, kvarc thenardit, mullit Vörös lerakódásban gipsz, hematit Az egyes kiválások helyei egyes kerámia mintákon

14 Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás) Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok: Kerámiákon gyakori gipszréteg mázas és máz mentes hátoldali részen is tömör kristályos, lemezes forma. Mázas oldalon a gipszes borításon sötét szennyező réteg (keverék, többek közt Fe, Si, tartalmú fázis). Gipsz megjelenésében különbségek eltérések kitakarástól, kitettségtől függően. kristályos gipsz lemezes gipsz szennyező réteg a gipszen

15 Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás) A cserepek mázas oldalán és hátoldalán különböző kémiai összetételű, közel gömb alakú, kb. 10 µm 500 nm közötti méretű szferulák. Szferula típus Összetétel jellemzően nagy 1. típus széntartalmú koromszemcsék 2. típus nagy Si, Al, K, Ca és kisebb Fe, Ti tartalom 3. típus nagy Fe tartalom és némi Si 4. típus nagy Si, Ca, és kisebb Al, K, Fe, némi Pb, Zn jelenléte 5. típus Si és Ca gazdag 6. típus nagy Si, K, S tartalom

16 Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás) A kerámiákon ólom-dús szemcsét, muszkovitot és egyéb csillámlemezeket, baritszemcsét, vastartalmú szemcséket, kvarcot, és Fe-Ti tartalmú részecskéket is találtunk. A cserepek mázas oldalán: egykori, gombára vagy bakteriális életformára utaló maradványok, szerves eredetű, jellegzetes buborékszerű lerakódások. gomba/baktérium által hagyott maradványok

17 Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás) A szennyező réteg kémiailag nem egységes anyagú. Két részből áll: Alsó, világosabb (2) gipszes jellegű, felső, sötétebb (1) feltételezhetően baktérium/gomba által hagyott maradvány réteg. 1 2 Különböző szennyeződések,lerakódások a máz felszínén

18 Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás) Egyes mintákon a máz feltöredezett tetején, sötét mállott réteg (képen 2), amit világosabb kiválás és/vagy lerakódás (képen 1). Összetételbeli különbségek! Pb diffúzió elsősorban legfelső rétegbe kötött forma, szennyező rétegben Réteg világosabb kiválás és/vagy lerakódás (1) sötétebb mállott réteg (2) máz Összetétel legnagyobb mennyiségű Fe, közepes mennyiségű Pb a másik két réteghez képest + némi P és Ti legkisebb mennyiségű Pb + némi Al, Ca, Fe legnagyobb mennyiségű Pb, Ca, Al tartalom 1 2 Máz

19 Eredmények A kerámiák károsodása (mállás, lerakódás, kiválás) A mállás nemcsak a máz felszínét érintette! Repedésekben, törésekben is jelenvolt, megindult a máz belsejében, a kerámia anyaga felé, ahol világos ólom-dús kiválást eredményezett. A felszíni mállott réteg feltöredezett. Mállott más és ólom-dús kiválás a repedésekben Feltöredezett mállott réteg

20 Összefoglalás Szennyező réteg jelenléte: összetétele változó, szálló por, korom, aeroszolok elegye. Természetes és mesterséges eredetű szferulák: több típus (pl szén-, vastartalmú és szilikátos alapanyagú). Gipszréteg jelenléte: a mázas (kevesebb lapos, lemezes) és hátoldali mázmentes (sűrűbb, tömöttebb, kristályos) oldalon eltérést mutatott. Származás: elsősorban szálló porból, ami megkötődik és kikristályosodik. Forrása lehet még az elsődleges és másodlagos építkezési hulladék, gipszes kötőanyag, de keletkezhet Ca-tartalmú fázis (pl. kalcit) és kén-dioxid (kénsav) reakciójából is. Biológiai életforma maradványok: egykor jelenlévő baktérium (pl. Thiobacillus Sp.), gomba (pl. Penicillium Sp.) hatása, elsősorban a mázon végigfutó repedéseknél. Egyes mintákon Ca-oxalátot (weddelit) azonosítottunk. Keletkezése: a biológiai aktivitás során keletkezett oxálsav reakcióba lépett a felszínen fellelhető Ca-tartalmú fázisokkal, lerakódásokkal, kiválásokkal Ca-oxalátot képezve. Egyes épületkerámiákon a máz felületén kb. 5 μm vastagságú mállott zóna: A mállási réteggel borított minták mázát fedő szennyező rétegben, arányaiban jóval több az ólom (és vas), mint az alatta lévő mállott mázban. Ennek lehetséges magyarázata, hogy a mázban uralkodó összetevőként jelenlevő ólom egy része a csapadékvíz hatására kioldódott és a felszínre vándorolt. A mállott zóna nemcsak a máz felszínén, hanem repedések mentén is megjelenik, azaz megindult a mállás a máz belseje felé.

21 Köszönöm a figyelmet! Köszönetemet szeretném kifejezni Dr. Takács Imre főigazgató Úrnak és az Iparművészeti Múzeum munkatársainak, Balla Gabriellának, Hajtó Kornéliának és Csontos Katalinnak hogy témám megvalósulhatott. Köszönöm a támogatást és szakmai segítséget témavezetőimnek, Bajnóczi Bernadettnek (PhD) és Szabó Csabának (PhD). Dolgozatom bírálójának, Szakmány Györgynek, az építő jellegű kritikákat és a kérdéseket. Külön köszönöm a támogatást Tóth Máriának, hogy szakmai tapasztalatával hozzájárult munkám színvonalasabbá válásához. Végül köszönöm páromnak, családomnak és barátaimnak a folytonos bíztatást és segítségnyújtást.

22 Válasz a Bíráló kérdéseire Kérdés 1): Milyen gyártástechnológiai különbségek okozhatják a röntgendiffrakciós és a mikroszkópos vizsgálatok eredményeképpen kialakított 3 csoport mázas kerámiáiban tapasztalható eltéréseket, az egyes fázisok eltérő arányait (kvarc, mullit > krisztobalit, káliföldpát; kvarc>krisztobalit, mullit; kvarc, mullit>krisztobalit, káliföldpát, plagioklász +/- kalcit)? Miért lényeges ismerni ezeket a különbségeket? Gyártástechnológiai különbség: Termikus folyamatokhoz kapcsolt változások (felfűtési sebesség, maximális T, hőntartás, lehűtés) Technológiai fejlődés kiégetésben is tükröződik, különböző nyersanyag, máz borítás más kiégetési hőmérsékletet, hőntartást igényel. A 3 kialakított csoport legyártása során mások lehettek a termikus tulajdonságok. Ha pl. a kerámia szövete porózusabb, több védelmet, vastagabb máz borítást igényel DE magas ólom tartalmú máznál nem lehetett túl nagy a hőmérséklet, mert az ólom elpárolog, a máz színe nem érvényesül. Kemence légterének körülményei (oxidációs, redukciós) A kerámia szövetén színbeli különbség látszik. Ha az égetés, hőntartás oxigén jelenlétében zajlott, akkor vöröses, sárgás, esetleg fehéres is lehet a kiégetett kerámia, míg reduktív körülmények között fekete, szürke, barna kerámiát eredményez. Nyersanyag A trianoni békekötést követően a Zsolnay-gyár nyersanyaglelőhelyeik túlnyomó részét elvesztették, más forrást kellett használniuk. Ez a felhasznált anyagokbeli változás jól tükröződik a kerámiák anyagán, a fázisösszetételbeli különbségeken. A különbségek ismerete lényeges, mert eltérő mennyiségű összetevőket tartalmazó kerámiák másképp reagálhatnak a környezeti hatásokra ezért ezek ismerete elengedhetetlen a hatások pontos megismerése végett.

23 Válasz a Bíráló kérdéseire Kérdés 2): Minek a hatására alakult ki, illetve milyen folyamatot jelent a máz és a kerámia határán kialakult keveredési zóna az IMM/6 mintában (ld. 30. ábra)? Átitatódási, diffúziós zóna máz anyagából a kerámia felső részébe. Oka: A kerámia a máz felvitele előtt egy alacsonyabb hőmérsékletű ( C-os) zsengélő égetést kapott, nem magas hőmérsékletű kiégetést. Nem volt tömören kiégetve, így a lazább szerkezetű kerámia anyagát könnyebben át tudta itatni a rá szuszpenzió formájában felvitt máz réteg. IMM/12 minta IMM/13/b minta

24 Hordozható XRF Mintaszám Pb (ppm) Cu (ppm) Cr (ppm) IMM/12 (3. csop) , ,64 < LOD IMM/15 (3. csop) , ,8 < LOD IMM/7 (1. csop) 24136,98 < LOD 526,24 IMM/8 (1. csop) 24964,24 < LOD 6687,56 IMM/12 IMM/15 IMM/7 IMM/8 Ólommáz: önmagában színtelen + színezőanyagok (Cu: zöld, Cr: zöld, Fe:sárga)