KÉMIAI TECHNOLÓGIA. Egyetemi tananyag

Átírás

1 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Írta: PÁTZAY GYÖRGY TUNGLER ANTAL MIKA LÁSZLÓ TAMÁS Lektorálta: HANNUS ISTVÁN KÉMIAI TECHNOLÓGIA Egyetemi tananyag 2011

2 COPYRIGHT: , Dr. Pátzay György, Dr. Tungler Antal, Dr. Mika László Tamás, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék LEKTORÁLTA: Dr. Hannus István, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0) A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható. TÁMOGATÁS: Készült a TÁMOP /2/A/KMR számú, Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben című projekt keretében. ISBN KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Hajabács Enikő KULCSSZAVAK: technológia, ipari termelőegységek, katalízis, katalizátorok, szervetlen vegyipar, ammónia, salétromsav, karbamid, kénsav, műtrágyák, klór-alkáli iparok, alumíniumgyártás, vas- és acélgyártás, építőipari kötőanyagok, kerámiák, üvegek, energiatermelés, tüzeléstechnika, erőművek, atomenergetika, megújuló energiaforrások, a vízkezelés kémiai technológiái, oldószerek a kémiai technológiában, szénhidrogénipari technológiák, szénipari technológiák, szerves technológiai ipari technológiák, biotechnológiai iparok, fermentációs technológiák ÖSSZEFOGLALÁS: A jegyzet részletesen foglalkozik a technológia alaptörvényeivel, az ipari termelőegységek felépítésével és törvényszerűségeivel. Tárgyalja a katalízis eljárásait, ismerteti a katalizátorok jellemzőit. Bemutatja szervetlen vegyipar eljárásait, az ammónia, a salétromsav, a karbamid, a kénsav, a műtrágyák gyártását, valamint a klór-alkáli iparok, az alumíniumgyártás, a vas- és acélgyártás, az építőipari kötőanyagok, kerámiák, üvegek gyártási folyamatait. Ismerteti az energiatermelés, a tüzeléstechnika, az erőművek, az atomenergetika és a megújuló energiaforrások felhasználási eljárásait. Bemutatja a vízkezelés kémiai technológiáit, az oldószerek a kémiai technológiában történő alkalmazásait. Külön ismerteti a szénhidrogénipari technológiákat, a szénipari technológiákat, a szerves technológiai ipari technológiákat és a biotechnológiai iparok és fermentációs technológiák eljárásait. A jegyzet 222 zömében színes ábrát, 70 táblázatot, 6 interaktív és 21 nem-interaktív animációt tartalmaz.

3 Tartalomjegyzék 3 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés a kémiai technológiába A technológia fogalma és tárgya, jellemzői A léptékhatás. Ipari termelőegységek felépítése, folyamatábrák, mérlegek A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai Az ipari technológiák és a fenntartható fejlődés A szervetlen vegyipar hazai és nemzetközi adatai A katalízis szerepe a kémiai technológiákban Homogén katalitikus eljárások Heterogén katalitikus eljárások Katalitikus berendezések Szervetlen vegyipar ágazatai Ammónia szintézis Salétromsavgyártás Karbamid Kénsavgyártás Műtrágyák A klór-alkáli elektrolízis Az alumínium ipar technológiái A vas és acélgyártás technológiái Fontosabb színesfémek előállítása A korrózió szerepe Építőipari kötőanyagok Cementgyártás Égetett mész előállítása Kerámiaipar Üvegipar Félvezető anyagok előállítása Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái Bevezetés Tüzelőanyagok bányászata, előkészítése, szállítása, tárolása Fosszilis energiahordozók tüzelési technológiái, tüzeléstechnika Fosszilis tüzelésű erőművek füstgázemissziói, a füstgáztisztítás kémiai technológiái A nukleáris energiatermelés kémiai technológiái A villamos és hőenergia termelés hő- és munkaközegeinek technológiái Kémiai technológiák a megújuló energia termelésben Az energiatárolás és energiaszállítás technológiái A víz kémiai technológiája A víz jellemzői, kinyerése, felhasználása A különböző vizek kémiai összetétele A vizek minőségének vizsgálata

4 4 Kémiai technológia 5.4. Vízelőkészítés-Vízkezelés Oldószerek a kémiai technológiában Szerves oldószerek Zöld oldószerek Víz Ionos folyadékok Fluoros oldószerek Szuperkritikus szén-dioxid Alkoholok A szénhidrogénipar technológiái Kőolajfinomítók Földgáz és feldolgozása A szén, mint vegyipari nyersanyag technológiái. Elgázosítás, kigázosítás, szén cseppfolyósítása A szerves technológiai ipar technológiái Alifás közti- és végtermékek előállítása Etilén és propilén Acetaldehid Etilén-oxid és etilén-glikol Ecetsav és ecetsav-anhidrid Adiponitril Butiraldehid ,2-diklóretán és vinil-klorid Akrilnitril kaprolaktám I-propil alkohol Aceton Aromás alapanyagok, közti- és végtermékek Etil-benzol Sztirol Maleinsavanhidrid Anilin Fenol Biotechnológiai ipar A biokatalizátorok típusai Enzimek Mikroorganizmusok alkalmazása Bioreaktorok A fermentációs technológiák főbb termékcsoportjai Szeszgyártás Sörgyártás Antibiotikumok és előállításuk Irodalomjegyzék Ábrák, animációk, táblázatok jegyzéke Ábrák Animációk Táblázatok

5 1. Bevezetés a kémiai technológiába 5 1. BEVEZETÉS A KÉMIAI TECHNOLÓGIÁBA Gyakran hallani, hogy a filozófia minden tudományok összessége, összefoglalása. Kis képzelőerővel ugyanez mondható el a vegyészmérnöki tudományok között a kémiai technológiáról is. Szerzőtársaimmal együtt sokszor elmeséltem hallgatóimnak, hogy a műszaki egyetem vegyészmérnöki karán sokféle kémiát (általános és szervetlen, analitikai, fizikai, szerves, bio, stb.) tanultunk és a sok részismeret között nem mindig találtuk meg az összefüggést, vagy egyszerűbben, nem tudtuk, hogy hol, milyen alkalommal lesz szükség ezen ismeretek alkalmazására. Aztán, évek múltán a sokféle ipari kutató feladatok érlelték meg a választ, ezek az ismeretek együtt, komplex módon alkalmazhatók a kémiai technológiai kutatásokban és fejlesztésekben, kiegészítve gazdasági, környezeti, jogi és egyéb mérnöki ismeretekkel. Példaként azt szoktuk mondani, hogy a vegyészmérnök számára a kémiai technológia olyan, mint egy karácsonyfa, melyre díszként, kiegészítőként felkerülnek a korábban felsorolt kémiai, mérnöki, környezeti, jogi és gazdasági ismeretek. A szervetlen és szerves kémiai technológiák fogalomköre a kémiai technológiák részhalmaza. A kémiai technológia a vegyipari termékek előállításával kapcsolatos reakciók vizsgálatával, gazdaságos ipari megvalósításával foglalkozó kémiai tudományág. Tárgyköréhez tartozik a gyártási helytől, az ipari fejlettségi színvonaltól, a termék minőségétől és mennyiségétől függő optimális nyersanyagok kiválasztása, a termékhez vezető kémiai reakciók főbb jellemzőinek (hőmérséklet, nyomás, tartózkodási idő) megállapítása. A vegyipari gyakorlat tudománya; az eljárástan, a művelettan és a vegyipari géptan eredményeit is figyelembe véve elemzi az egyes eljárások kialakulását és fejlődési irányait. A kémiai technológiák fogalomköre tágabb, mint a vegyipari technológiáké, hiszen a többi iparágban nagyon sok kémiai technológiai lépést, eljárást, műveletet alkalmaznak. A kémiai technológiák csoportosítása többféle szempont szerint történhet. Kiindulhatunk a nyersanyagoktól (pl. a vegyipar alapanyagainak, közbülső termékeinek előállítása), a módszerekből (vegyipari alapfolyamatok, eljárások) és a végtermékek szerinti csoportosításból (nitrogénipar, alumínium ipar stb.). A szerves vegyiparhoz kapcsolódnak egyéb iparágak is (pl. gyógyszeripar, élelmiszeripar), de ezek abból a szempontból, hogy az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártástechnológiai úton a kémiai átalakulások, vagy a fizikai változások a dominánsak, nagyon eltérőek. Mindezek, valamint a terjedelmi korlátok miatt jelen munkában csak egy szubjektív alapon történő, példálózó jellegű megközelítést választhatunk A technológia fogalma és tárgya, jellemzői Az ipari technológia fogalmának eredete és tartalma A technológia fogalmát nehéz röviden és egyértelműen definiálni. A kifejezés a technika 1 és a logos 2 görög (τεχνολογια) szavak összevonásából származik. A tágabb értelmű technológia fogalma az anyagi javak előállításával foglalkozó szakemberek számára: eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers-, 3 és alapanyagokból 4 (segédanyagokból) energiaráfordítással, tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termék vagy energia állítható elő. 1 technika: tágabb értelemben: bármely emberi tevékenységhez tartozó eszközök, eljárások, műfogások összessége, szűkebb értelemben: a termelőmunka eszközeinek és módszereinek összessége. 2 logos: gondolat, ész, tudomány. 3 nyersanyagok: a természetben előforduló és termelés céljára hasznosítható természeti erőforrások 4 alapanyagok: gyártási eljárások kiindulási anyagai, amelyek lehetnek más folyamatok végtermékei.

6 6 Kémiai technológia Know-how A technológia, arra vonatkozó gyakorlati tudás, hogy mit, hogyan kell elkészíteni, elvégezni. Ez termékekben, valamint eljárási hardverek és szoftverek formájában ölt testet. A technológiának, mint ismeret- vagy tudásbázisnak legfontosabb része a know-how ( tudni azt, hogyan ), amely azoknak az ismereteknek, gyártási eljárásoknak pontos, reprodukcióra képes leírása, amelyek valamilyen műszaki problémának korszerű megoldását adják. Ezáltal jelentős anyagi értéket képviselnek és áruként adhatók-vehetők. A know-how, innovációk eredményeként létrejött szellemi, nem megfogható (intangibilis) vagyon, vagyoni értékű jog, amely az alkalmazó vállalatok egyik legfontosabb erőforrása. Védelméhez mindenkor komoly érdeke fűződik a jogtulajdonosnak. Innen a technológiai ismeretek, információk bizalmas, védett jellege, szemben az általános, már közismertnek vagy általánosnak (generikus) számító, egyéb műszaki közismeretekkel. High-tech Technológiai értelemben a legkorszerűbb tudományos és műszaki elveket és megoldásokat alkalmazó gyártási eljárás. Ezen ismereteknek különösen nagy a jelentősége a korszerű környezetkímélő eljárások és technológiák megvalósításában. A szakirodalom a technológiákat sokféleképpen osztályozza. A leggyakrabban alkalmazott besorolások: szakmai tartalom, és/vagy a termék lényegéhez való kapcsolódásuk szorossága szerint tesz különbséget a technológiák között. A megvalósítás során az átalakítás és/vagy a gyártott termék jellege egyúttal a technológia csoportosítására is utal. Például, ha technológiában dominál a kémiai átalakítás, akkor vegyipari vagy kémiai technológia, ha pl. a termék élelmiszer, akkor élelmiszeripari technológia, ha elektromos áram, akkor a villamosenergia-ipari technológia a fogalom. A technológia, mint tudomány A technológia az alkalmazott interdiszciplináris tudományok közé sorolandó. Hagyományos értelmezés szerint az ipari technológia abban különbözik a természettudománytól, hogy az ipari termelésben piacképes terméket, környezetkímélő módon kell előállítani. A piaci termék gyártásánál a költség és a minőség a két legfontosabb vezérlő tényező, ellentétben az alapkutatatás orientáltságú természettudományokkal, amelyeknél a tudományos eredmény az elsődleges cél. [Az alapkutatások költségeit a jól működő társadalom előbb megelőlegezi, majd azok alkalmazása után a megvalósítás hasznát rövidebb hosszabb időelteltével lefölözi]. A modern felfogás szerint nem kell elhatárolni a két tudományágat, mivel az utóbbi években az alkalmazott természettudományok és a modern technológia (high-tech) számos területen hihetetlenül gyorsan és majdnem teljesen összefonódva fejlődnek. A technológia alaptörvényei A technológiai életciklus törvénye Miként minden terméknek, úgy minden technológiai eljárásnak is megvan a maga jellegzetes életciklusa. A technológiai életciklus S-görbe, négy jellegzetes szakaszra bontható.

7 1. Bevezetés a kémai technológiába 7 1. szakasz: a teljesítőképesség lassan növekszik, mert a fejlesztők járatlan úton járnak. 2. szakasz: a teljesítőképesség gyorsan javul, mert már kritikus tömegű tudás gyűlt össze. 3. szakasz: a technológiai fejlődésnek lassulásával a gyorsaságnál fontosabbá válnak a költségek. 4. szakasz: egyre kevesebb lehetőség nyílik radikálisan új termék kifejlesztésére, mert a technológia megközelíti a teljesítőképességének fizikai korlátait ábra: A technológiai életciklus különböző szakaszai szoros okozati összefüggésben állnak a következő törvényekkel. A költségparaméter és csökkenésének törvénye Az ipari technológiáknak a gyakorlati tapasztalatok által bizonyított fejlődési törvényszerűsége, hogy az életciklus során a technológiai eljárások fejlesztésének és fejlődésének eredményeként a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken, úgy hogy tartósan egy minimumhoz közeledik. Függvény formában kifejezve (1.2. ábra) 1.2. ábra: A költségparaméter csökkenése Y c a be (1.1) ahol: Y = átlagár az idő [év] függvényében; a= Y értéke az aszimptotikus minimumnál; = az idő [év]; b = pozitív konstans; c = negatív konstans; e = természetes alapú logaritmus alapja Minden technológiai eljárásnak megvan egy előállítási költség minimuma és egy elviselhető költségmaximuma. Ezt a maximumot a termék mindenkori irányadó világpiaci ára határozza meg. Normális körülmények között, nem tekinthető alkalmazhatónak az olyan ipari eljárás, amely bár műszaki és környezeti szempontból kifogástalan terméket ad, de az előállítás összköltsége tartósan az eladási ár felett van. [Rendkívüli körülmények átmenetileg felülírhatják ezt a szabályt.] 1.2. A léptékhatás. Ipari termelőegységek felépítése, folyamatábrák, mérlegek Minden technológiai eljárás az első kísérlettől a megvalósításig, egy fejlődési pályát fut be. A kívánt mennyiségű és minőségű termék előállítását teljesíteni képes üzemi eljáráshoz csak többlépcsős, tudatos fejlesztő munka eredményeként lehet eljutni. Ennek fő állomásai (un. kulcs lépcsők): laboratóriumi kísérlet kísérleti üzem próbaüzem nagyüzem. A technológiai berendezések fizikai méreteinek változtatása (növelése/csökkentése), bizonyos határon túl, jelentős minőségi

8 8 Kémiai technológia változásokkal jár. Ennek közérthető oka, hogy a térfogat a harmadik hatvány szerint, míg a felület a második hatvány szerint változik. Az optimális gyártási méret Az optimális méret vagy (gyártási kapacitás) az a méret, amely a fennálló műszaki gazdasági körülmények között leggazdaságosabban képes a terméket tartósan előállítani. Méretnövelési (Scale up) faktor A léptékhatás vagy méretváltoztatási tényező (scale up factor) jellemző érvényesülési területe, a technológiai méretnövelés következtében bekövetkező fajlagos beruházási költségváltozás. Az összefüggés egyszerűsített formája: B B 2 1 K K 2 1 x (1.2) ahol: B 1 és B 2 : a kisebb, illetve a nagyobb üzem beruházási költsége (pl. Ft), K 1 és K 2 : a kisebb, illetve a nagyobb üzem kapacitása azonos mértékegységben (pl. Kt/év; t/d, stb.) x: tapasztalati együttható, értéke 0,6-0,9 között változik Az ipari termelőegységek felépítése Minden ipari üzem olyan rendszer, amely négyféle alapvető elemtípusból építhető fel. Az elemtípusok is funkciójuk és alkalmazásuk szerint két főcsoportba rendszerezhetők: I. A technológiai folyamatokban felhasználásra kerülő anyagok fizikai és kémiai átalakítását végző termelő vagy műveleti egységek: Allaktorok: a fizikai átalakításokat végző készülékek. (talajmarók, jövesztők, aprítógépek, szárítók, bepárlók, hűtők, desztillálók, mechanikai megmunkálásra szolgáló gépcsaládok) Reaktorok: a kémiai átalakításokat végző készülékek. (kohók, kémiai reaktorok, elektrolizáló kádak, hulladékégetők, kazánok stb.) II. A technológiai folyamatokban a gyártás logisztikai kiszolgálását végző eszközök és berendezések: Szállítóeszközök: pályához kötött és pályához nem kötött anyag és energiamozgató berendezések (csőhálózatok, járművek, konvejorok, szállítószalagok, kompresszorok, ventillátorok, szivattyúk stb.) Tároló berendezések: a kiindulási, félkész- és végtermékek tárolására szolgáló eszközök. (tartályparkok, raktárak és berendezéseik, lerakók, hányók stb.) III. A termelést kiszolgáló infrastrukturális alapszolgáltatások A négy legfontosabb alapszolgáltatás: víz (ivó-, technológiai- és hűtővíz), levegő (műszer és kompresszor), energiaszolgáltatás (gőz, villamos áram, földgáz fűtőolaj), informatikai infrastruktúra.

9 1. Bevezetés a kémai technológiába 9 A folyamatábrák Az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártás/termelés folyamatát egyezményes, szabványosított jelképekkel és jelölésekkel lehet szimbolizálni. A technológiai folyamatok ezen rajzos formáját folyamatábrának nevezik. A folyamatábrák az adott gyártási eljárásban szereplő műveletek és folyamatok egymásutánját, egymáshoz való kapcsolódását szemléltetik. A műszaki gyakorlat megkülönbözteti az elvi-, és a technológiai folyamatábrázolást. A folyamatábra lehet: vázlatos (az eljárásnak csak a jellemző mozzanatait szimbolizálja) és részletes (technológiai folyamatábra). Az elvi folyamatábra (vázlat) Az elvi folyamatábrán az egyes műveletek sematikus (black box) (1.3. ábra), vagy egyezményes jelekkel kerülnek ábrázolásra, tekintet nélkül a technológiai folyamatban alkalmazott eszközök és berendezések típusára, alakjára, nagyságára, számára. Kiegészítő információként feltüntetésre kerül(het) a műveletek megnevezése, valamint az anyag és energia input-output lista. Ezen elvi vázlatok a legszűkszavúbb, csak a technológiai folyamat alapszintű megértéséhez szükséges minimális közlést tartalmazzák. A folyamatok az elvi folyamatábrán balról jobbra felépítve kerülnek ábrázolásra. Az átalakulásban, feldolgozásban lévő anyag útját, az egységeket összekötő vastag vonalak reprezentálják. Az áramlás irányát a vonalakra rajzolt nyilak jelzik. A részletes technológiai folyamatábra 1.3. ábra: Technológiai folyamatábrák Tartalmazza az alkalmazott gépeket és készülékeket, - szofisztikáltabb formában - akár lépték és szinthelyesen. Feltüntetésre kerül a műveleti egységek egymáshoz való kapcsolódási rendszere, az egységekbe be és kilépő valamennyi anyag, valamint a legfontosabb műszaki és mennyiségi adatok. A folyamatábra tartalmazza a főfolyamatot, továbbá az érthetőséghez szükséges mellékfolyamat(ok) kapcsolását. Párhuzamos berendezések a példányszám jelölésével, de csak egyszeresen kerülnek feltüntetésre. A technológiai folyamatábra információt tartalmaz: kvantitatívan, az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok minőségéről és mennyiségéről, azaz a technológiai folyamat teljes anyagforgalmáról, továbbá az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok fizikai és termodinamikai állapotáról, amely egyben magában foglalja a technológiai folyamat energiaforgalmát, az egyes műveleti folyamatok, fázisok sorrendjéről, továbbá a fő és mellékfolyamatok kapcsolatáról, az alkalmazott gépek és készülékek típusáról, számáról, fontosabb műszaki paramétereiről. A technológiai folyamatábra a legszorosabb kapcsolatban van a folyamatok anyag-, és energiaforgalmával, ezért az egyes eljárásokra jellemzően specifikus ismereteket hordoz.

10 10 Kémiai technológia A technológiai mérlegek Az anyag- és energiamérlegek mind a termelés hatékonysága, mind a környezetbe kibocsátott káros anyagok számbavétele szempontjából kiemelkedő fontosságúak. A technológiai folyamatábrák által jól reprezentálható a gyártási folyamat egyes, elkülönülő egységeihez tartozó input-output anyag-, energia-, mennyiségek vagy (folytonos üzemű egységeknél) áramok. A tömeg és energia (hő) megmaradási tételek érvényessége alapján a be-, és kilépő anyag-, energia mennyiségek (áramok) mérlegszerű összevetése fontos mérnöki információk levonására ad lehetőséget. A vizsgálat tárgyát képező technológiára több szempont szerint készíthetünk tömeg és/vagy energia mérlegeket. Az anyagmérleg egy lehetséges formája az anyagforgalmi diagramok matematikai modellje: az Input-output Mátrix. Az érvényességi kör alapján elkészíthető: a gyártó technológia egy kiválasztott egységre: 1.4. ábra: Anyagmérleg egy egységre a gyártó technológia több kiválasztott egységére (akár a teljes folyamatra is) 1.5. ábra: Anyagmérleg több egységre A mérlegek megjelenítésének szempontjából három jellegzetes főtípust különböztetünk meg: táblázatos forma táblázat és folyamatábra kombinációja (1.4. ábra; 1.5. ábra) Sankey-diagram (1.6. ábra) Léteznek speciális megjelenítési formák az anyag-, és energiaáramok megjelenítésre, ilyen a Sankeydiagram, amely egy un. nyílfolyammal reprezentálja az áramokat. A nyíltörzsek szélessége arányos az árammal. A nyílfolyam egyes elágazásai jól láthatóan mutatják be az elváló, illetve az egyesülő áramokat. Az anyag-, és energiamegmaradás azonosságainak megfelelően a nyilak kezdeti szélességének összege megegyezik a végső nyilak szélességének összegével.

11 1. Bevezetés a kémai technológiába 11 Abe = a1ki + a2ki + a3ki Mérleg összefüggések 1.6. ábra: Shankey-diagram I. A technológiai rendszerek egészére, bármely elemére és alrendszerére felírható általánosított tömegmérleg, amely szakaszos-üzemű egységeknél a kezdeti- és végállapotok tömegeire, állandósult állapotú folyamatos egységeknél tömegáramokra vonatkozik: k A i m T j n H l i 1 j 1 l 1 (1.3) A (alapanyag) = T (termék) + H (hulladék) A képletben az i,j,l indexek a kiindulási, a termék és a hulladék komponenseire utalnak. Az indexek megkülönböztetésére csak több műveleti egység esetén van szükség. II. Reális (különösen vegyipari) rendszerekben a belépő és a távozó bruttó anyagáramok (komponensáramok) mérésére van a leggyakrabban mód. Ezért a mérlegek készítésénél a komponensáramokat a megfelelő bruttó áramok, és a tömegkoncentrációk ismeretében számolhatjuk. Például:

12 12 Kémiai technológia Ai = ai * xi, (1.4) ahol: x i a kiindulási anyag i.-ik komponensének a tömegtörtje. [kg/o. x mol/kg = mol/o] III. A technológiai folyamatok elemzésével megoldható a "tisztább technológiára" való átállás értékelése az input és output és belső újrahasznosítási hányadot tartalmazó anyagmérleg alapján A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai A terméket gyártó/előállító technológiai folyamatok hatékonyságának megállapítására (nem csak gazdaságossági megfontolásokból) használatos több mérőszám közül kettőt kiemelünk: Kitermelés, Konverzió Kitermelés (Yield) A kitermelés (szinonim fogalmak: hozam, kihozatal): százalékban fejezi ki azt, hogy a gyártott termék [P= product] mennyisége hányad része a gyártásba bevitt nyersanyagból [R= raw material], elméletileg előállítható mennyiségnek. Amennyiben a kiindulási anyag(ok) csak részben alakulnak át a gyártási folyamat során, és azok a termék(ek)től elválasztva újra felhasználhatók, úgy a termelés számításánál a folyamatba bevitt kiindulási anyag és az át nem alakult [r = return] és elválasztott kiindulási anyag mennyiségének különbségét kell alapul venni. Konverzió 1.7. ábra: Kitermelés számítása A konverzió (szinonim fogalma: átalakulás): százalékban kifejezi azt, hogy a technológiai folyamatban egyszeri áthaladás során, a bevezetett anyag [R] hányadrésze alakul át bármilyen más anyaggá vagy anyagokká [P]. A konverzió jelentheti az összes vagy csak a hasznos konverziót ábra: Konverzió számítása

13 1. Bevezetés a kémai technológiába Az ipari technológiák és a fenntartható fejlődés [ A fenntartható fejlődés olyan fejlődés, amely biztosítani tudja a jelen szükségleteinek kielégítését anélkül, hogy veszélyeztetné a jövő generációk lehetőségeit saját szükségleteik kielégítésére. A fogalom a fenntartható gazdasági, ökológiai és társadalmi fejlődést egységben értelmezi. (Our Common Future, 1987) A fenntartható fejlődés a folyamatos szociális jobblét elérése anélkül, hogy az ökológiai eltartóképességet meghaladó módon növekednénk. A növekedés azt jelenti, hogy nagyobbak leszünk, a fejlődés, pedig azt, hogy jobbak. (Herman E. Daly)] A XXI. század társadalmainak és ezen belül az ipari technológiáknak a legnagyobb kihívást, a környezetvédelmi problémák mellett, az alapanyagok és az energiahordozók általában a természeti erőforrások véges rendelkezésre állása jelenti. Ma már senki számára nem lehet kétséges, hogy az ipari termelés jövője csak a fenntartható fejlődés keretei között képzelhető el. Az elvárásokhoz igazodó, korszerű technológiák stratégiájának kulcseleme, a tevékenységéből származó környezeti káros hatások minimalizálása. Ez nemcsak betáplálási oldal veszteségeinek minimalizálását, hanem a termékfelhasználás és az elhasználódott, tovább nem használt termékek újrahasznosításának vagy megsemmisítésének átgondolását is jelenti. A működő és megvalósítandó ipari technológiák korszerű, környezetcentrikus értékelésénél és minősítésénél egy dinamikus, többes szempontrendszert kell követni. Eszerint az egyes technológiai eljárásokban felhasználásra kerülő, megújuló-, vagy korlátosan megújuló energia és alapanyag erőforrások használata, mennyiben felel meg a fenntartható fejlődés azon követelményeinek, hogy: a megújuló természeti erőforrások felhasználásának mértéke kisebb vagy megegyező legyen a természetes vagy irányított regenerálódó (megújuló) képességük mértékével; a kimerülő erőforrások ésszerű felhasználási üteme, ne haladja meg a megújulókkal való helyettesíthetőségnek a lehetőségét, (ezt a mindenkori technológiai haladás határozza meg); a hulladékok keletkezésének mértéke/üteme kisebb vagy megegyező legyen a környezet szennyezés befogadó képességének mértékével, amit a mindenkori környezet asszimilációs kapacitása határoz meg. A környezeti megfelelés szempontból általános érvényű számszerűsítés nélkül az alábbi kritérium listát kell folyamatosan szem előtt tartani: a technológiai folyamatból emisszió 5 révén ne kerüljön ki olyan por, füst, köd vagy véggáz szennyezés (v. gáznemű gyártási melléktermékek), amely által létrejött imisszió 6 káros a bioszférára, a tüzelőberendezések minél jobban közelítsék meg a tökéletes elégetést, a kibocsátott égéstermékek ne tartalmazzanak kormot, pernyét, és csak minimális CO, SO 2 és NO x -t. ne bocsássanak ki olyan szennyvizeket vagy folyékony melléktermékeket, hulladék anyagokat, melyek biológiai úton nem vagy csak rendkívül nehezen bonthatóak le, az eljárások szilárd melléktermékei (salak, meddő, kőzet, termelésközi hulladék, stb.) lehetőség szerint teljes körűen tovább feldolgozásra, hasznosításra kerüljenek. A szennyezés csökkentésének elvi és technológiai lehetőségei. Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Az Európai Unió környezeti szabályozásának igen fontos eleme az ún. IPPC irányelv (Integrated Pollution Prevention and Control = Integrált szennyezés megelőzés és ellenőrzés ; 96/61/EC), amely a környezetnek, mint egységes egésznek a védelmét hivatott biztosítani. 5 emisszió: Környezetvédelemben emissziónak nevezzük: az időegység alatt történő szennyező anyag kibocsátást [tömeg/időegység] 6 imisszió: Az ökoszisztémába bejutó emissziók hatására kialakult szennyezőanyag koncentrációt imissziónak nevezzük. [g/m 3 ; ppm; ppb]. Az imisszió nem számítható az emissziók mechanikus összegzésével.

14 14 Kémiai technológia A környezetszennyezés integrált megelőzéséről és csökkentésről szóló, 96/61/EK tanácsi irányelvet (IPPC1 irányelv) október 30-tól kellett az Európai Unió valamennyi tagországának, a nemzeti jogrendjébe kötelezően átültetnie. Best Available Techniques (BAT) A korábban és nagyrészt még ma is egységes, mindenkire vonatkozó határértékek meghatározásával történő szabályozást, bizonyos fokig felváltja az adott technológiák jellegének nagyobb mértékű figyelembevételével járó, ún. elérhető legjobb technikákon (Best Available Techniques = BAT) alapuló szabályozás. Definíciója az IPPC irányelv szerint a következő: A legjobb, elérhető technikán értendők azok a hatékony és fejlett eljárások, módszerek, amelyek lehetővé teszik a szennyezés kibocsátás elkerülését, illetve amennyiben ez nem lehetséges csökkentését, azaz végeredményben a környezetet, mint egységes egészet érő káros hatások csökkentését. A legjobb kifejezés a legmagasabb hatékonyságra utal, az elérhető pedig, azt jelenti, hogy az adott technológia iparilag bevezethető, tehát műszakilag és gazdaságilag egyaránt kivitelezhető. Ma azokat a technológiákat nevezhetjük tisztának, amelyek kielégítik a BAT kritériumokat. Az elmúlt évtizedekben szinte minden iparágban jelentős erőfeszítések történtek, új környezetbarát technológiák kifejlesztésére és bevezetésére. A kutatás-fejlesztési tevékenység soha nem tekinthető lezártnak, mindig újabb és újabb megoldások születnek. Az elfogadható BAT termelési technológiáknak, a minőségi és a gazdaságossági kritériumok mellett, egyidejűleg az egyre szigorúbb környezetvédelmi elvárásoknak is meg kell felelni. Egy adott létesítmény esetében a BAT nem szükségszerűen az alkalmazható legkorszerűbb, hanem gazdaságossági szempontból legésszerűbb, de ugyanakkor a környezet védelmét megfelelően magas szinten biztosító technikákat/technológiákat jelenti. Ezen meghatározás figyelembe veszi, hogy a környezet védelme érdekében tett intézkedések költségei ne legyenek irreálisan magasak. Ennek megfelelően, a BAT például javasolhat többféle technikát ugyanazon ágazat létesítményeire, a szennyező-anyag kibocsátás mérséklésére, amely ugyanakkor az adott berendezés esetében az elérhető legjobb technológia. Amennyiben a BAT alkalmazása nem elégséges a környezetvédelmi célállapot és a szennyezettségi határértékek betartásához, és emiatt a nemzeti vagy a nemzetközi környezetvédelmi előírások sérülnének, a BAT-nál szigorúbb intézkedések is megkövetelhetőek. Ma már csak az a technológia kerülhet megvalósításra, amely teljesíteni képes a kor elvárásainak megfelelő környezeti kritériumokat. BAT Referencia Dokumentumok (BREF) BREF dokumentumok az elérhető legjobb technikákról szóló hiteles információk gyűjteménye. Nem céljuk az adott iparág 100%-os részletes feltárása, sokkal inkább egy olyan megbízható viszonyítási alap szolgáltatása, melynek alapján sikerrel és biztonsággal meghatározhatók a legjobb eljárások. A dokumentumok tartalmazzák azokat az eljárásokat, amelyeket elő lehet írni az engedélyben (pl. kapcsolódó eljárások), azonban nem tartalmazza az Irányelv mellékletében megadott eljárások területének leírását és a kifejezések jogi értelmezését. BREF dokumentumok felépítése általános információ az adott iparágról, az iparágban használt gyártási és kapcsolódó eljárások, adatok a jelenlegi kibocsátásokról és felhasználásokról (nyersanyagok, energia és egyéb szolgáltatások), az engedélyek előírásaiban BAT-ként alkalmazható kibocsátás-csökkentési és egyéb eljárások részletes leírása. Ez a leírás kiterjed az adott technológia segítségével elérhető kibocsátási szintek bemutatására, a felmerülő költségek elemzésére, valamint a kibocsátások környezeti

15 1. Bevezetés a kémai technológiába 15 elemek közötti megoszlására, változására. Az elavultnak ítélt módszerek ismertetésére a BREF nem tér ki, a BAT elve szerinti technológiák, kibocsátások és fogyasztási szintek nagy vonalakban történő meghatározása, illetve a kibocsátások és fogyasztási szintek BAT-on alapuló engedélyekben javasolható értékei. Ezek az értékek azonban csak viszonyítási alapként, illetve ajánlásként szerepelnek, mivel a BREF nem ír elő szabott értékeket. A BREF dokumentumok számításba veszik, továbbá adatokat közölnek az adott ipari tevékenységből származó, esetleges talaj-, illetve talajvízszennyezésekre, valamint ismertetik a megelőzés lehetséges módszereit is. Noha az ipari létesítmények helyszínét a tevékenység befejezése után "elfogadható állapotba kell visszaállítani". Az "elfogadható állapot" kifejezés nincs objektíven definiálva a BREF dokumentumokban, mivel országonként más és más az adott szennyező anyagokra vonatkozó határérték A tiszta technológiák A tiszta technológia rendkívül tág fogalom. Ennek megfelelően csak egyedileg értelmezhető, hogy mi a viszonyítási alap, mert minden egyes ágazatban, minden egyes technológiában más a referencia alapja. A csővégi tisztítás (End-of-pipe) A környezetvédelem jelenleg (előszeretettel) alkalmazott módszerei, a már megtermelt hulladékok és emissziók ártalmatlanítására koncentrálnak. A környezetkárosító kibocsátások csökkentésére az ún. end-of-pipe v. csővégi technológiák kerültek kifejlesztésre és alkalmazásra. Ebbe a körbe tartoznak a ma is elterjedten alkalmazott, szennyvíz- és levegőtisztítási megoldások. Ezek a technológiák sokszor a teljes gyártási folyamatnak csak egyes, a környezeti szempontból kritikus lépéseit érintik. Ugyanakkor tipikus gond, hogy amíg egyfajta szennyezést sikerül kiküszöbölni, helyette úja(bba)k keletkeznek, melyek adott esetben legalább akkora vagy nagyobb nehézséget okoznak, mint amelyet az eljárás révén elhárítottak (-és akkor még nem említettük a költségeket-). Gyakori példa, amikor a kis mennyiségű véggáz mosása eredményeként nagy mennyiségű veszélyes szennyvíz keletkezik. Ilyen és hasonló esetekben kérdéses, hogy az eredeti célkitűzés milyen hatékonysággal teljesült. A legtöbb esetben csak csővégi megoldásokkal nem lehet elérni a kitűzött célt, betartani a határértékeket. A tiszta és tisztább technológiák (Clean and cleaner technologies) Ma már egyértelműen elfogadottá vált az a szemlélet, amely szerint a környezetvédelem egyik legfontosabb alapelve a megelőzés. Az angol terminológiában gyakran hivatkoznak, hogy the prevention is better and cheaper then cure (a megelőzés jobb és olcsóbb, mint a kezelés). Ezt a célt szolgálják az ún. tiszta, vagy ahogy elterjedten nevezik tisztább, más szóhasználattal környezetbarát technológiák. A tisztább termelés nem egyszerűen a jelenséget kezeli, hanem megpróbál a probléma forrásához visszamenve megoldást találni, ezáltal lecsökkenteni a csővégi típusú kibocsátást. A tisztább termelés stratégiája A tisztább termelés stratégiája, hogy megakadályozza, de legalább is maximálisan csökkentse a környezetet szennyező anyagok keletkezését. Ennek érdekében a gyártási folyamatokat úgy kell kialakítani, hogy azok esetlegesen káros környezeti hatása a lehető legkisebb legyen. A tisztább termelés filozófiájának megvalósítása, egyben a technológiák hatékonyságának növelését jelenti, úgy, hogy eközben az ember és környezetének veszélyeztetettsége jelentősen csökken. E célok eléréséhez és/vagy kikényszerítéséhez megfelelően átfogó, ugyanakkor részletes, megelőző környezetvédelmi stratégiák folyamatos alkalmazására van szükség. A stratégiákban érvényesíteni szükséges: folyamatok esetében a nyersanyagok hatékonyabb felhasználását, a veszélyes és mérgező anyagok kiváltását és az emissziók forrásuknál történő csökkentését, termékek és szolgáltatások esetében a teljes életciklus során okozott környezetterhelés csökkentését, a nyersanyag kitermelésétől a végső ártalmatlanításig,

16 16 Kémiai technológia szolgáltatások esetében a környezeti szempontok beépítését már a szolgáltatások tervezésébe és kivitelezésébe. A tisztább termelés megvalósítása természetesen többlet költségekkel jár. Elméletileg a többletkiadás megtérül(het) az egészségügyi társadalmi összköltségek, és a környezetvédelemmel kapcsolatos költségek csökkenése révén. Ezen megtakarítások azonban nem - (v. nem mindig) - az új technológiát bevezető gyártónál jelentkeznek. (Magyarázatul: nem lehet direkt módon kimutatni az egészségügyi kiadások elmaradását, valamint nem lehet nyereségként elfogadtatni, pl. az elmaradt bírságot.) A hulladékmentes technológiák (Zero waste) A tisztább termelés deklarált célja, hogy megakadályozza a környezetet szennyező anyagok keletkezését, azaz elősegítse a környezet károsításának megelőzését. A tisztább technológiák által elérhető legmagasabb szintű környezeti eredményt, a ma még idealisztikusnak tartott un. ZERO WASTE technológiák képviselik. A legkorszerűbbnek minősíthető környezetszemléletű tervezési filozófiák alapelve, a totális technológiacsere, azaz olyan eljárások kidolgozása, amelyek alkalmazásával a gyártásból káros kibocsátás nem történik. Ezen elvek maradéktalan gyakorlati megvalósításához szükséges elméleti tudás és technológiai eszközök a legtöbb esetben már rendelkezésre állnak. A széles körű megvalósulás és elterjedés útjában, szinte kizárólag gazdaságossági okok állnak. A globális gazdasági versenyben az Európai Uniónak, a Kiotói Jegyzőkönyvön alapuló 87/2003/EK irányelve: Az üvegházhatású gázok kibocsátási egységei Közösségen belüli kereskedelmi rendszerének létrehozásáról (Emissions Trading Directives). A kibocsátás kereskedelem = szennyezés eladás, továbbá a hagyományos nyugat-kelet technológiatranszfer sem kényszeríti ki ma még kellően, a hulladékmentes technológiák mielőbbi gyors elterjedését. A legjelentősebb javulásra a CO, CO 2 és a SO 2, NO x emissziók területén lenne szükséges. E szükségletet indokolja az alábbi táblázat: 1.1. táblázat: Különböző légszennyező anyagok eredete [%]* *Prof. Dr. LÁNG I.: Környezetvédelem - fenntartható fejlődés Ismert tény, hogy a legnagyobb tömegű veszélyes emissziót, a különböző oxidációs és/vagy redukciós folyamatok okozzák, amelyekben domináns a szénnek és a szénhidrogéneknek a felhasználása. A káros kibocsátások jelentős mérséklése érdekében a hidrogén bázisú technológiák mielőbbi elterjesztése elkerülhetetlen lesz. A hidrogén alapú technológiák elterjedése várható az energetikában, tüzeléstechnikában, a belsőégésű motorok hajtóanyagainál, és a jelentősen szennyező nagyüzemi technológiákban, mint pl. a vas és acélgyártás. Környezettechnológiai variánsok beruházási és üzemeltetési költségeinek viszonya Az egyes környezettechnológiai variánsok beruházási és üzemeltetési költségei jelentősen eltérnek. Ennek becsült arányait mutatja be az alábbi ábra.

17 1. Bevezetés a kémai technológiába 17 H. Kaiser Unternehmensberatung. In.: Umweltmagazin, Mai s ábra: Relatív környezettechnológiai költségek 1.5. A szervetlen vegyipar hazai és nemzetközi adatai A szervetlen vegyipar fontosabb ágazatai a következők: Szilikát és építőanyag ágazat ( mész, gipsz, cement, üveggyártás) Nitrogénipari ágazat ( ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid) Kénipari ágazat (kénsav és származékai: H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al-szulfát ) Műtrágyagyártási ágazat Kősó- alkáliipari ágazat (Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav) Vas- és acélgyártási, alumíniumgyártási ágazat Korrózióvédelmi ágazat Egyéb ágazatok ( titándioxid, káliumhidroxid, korom) Ipari gázokelőállításának ágazatai ( nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok) A szervetlen vegyipar jellemzője, hogy a nyersanyagforráshoz jobban kötődik mint a szerves vegyipar. Nyersanyagai főként ásványi anyagok (kén, foszfor, apatit, kősó, kálisó, szóda...), levegő (nitrogén, oxigén, nemes gázok), szerves üledékek (guano). Az EU a vegyipari termékek világforgalmából 2003-ban 27%-kal részesedett, míg az USA-é 25%, Ázsiáé pedig 24%. Az európai vegyiparban (a szűkebben értelmezett vegyipar, olajipar és gumigyártás nélkül) 2004-ben több mint 1,6 millió ember dolgozott (s további, körülbelül 3 millió munkahely volt vele közvetlen kapcsolatban) közel cégnél. Ezek döntő többsége (mintegy 98%-a) kis- és közepes méretű vállalkozás. A maradék 2%-ot viszont a világ legnagyobb vállalatai alkotják: a tíz legnagyobb vegyipari cég közül hatnak Európában van a székhelye. Az európai vegyipar fejlődése a huszadik század második felében hatalmas ütemű volt: 1930-ban még évente alig 1millió tonna vegyi anyagot gyártottak, mára ez a szám 400 millió tonna. Az Unió piacán különböző anyagot regisztráltak, ezek közül terméket egyenként évi 10 tonnánál nagyobb volumenben állítanak elő; további anyagból évente 1 és 10 t közötti mennyiséget gyártanak. A világ vegyianyaggyártásának értéke 2003-ban meghaladta az 1500 milliárd eurót. Az EU vegyiparában foglalkoztatottak száma azonban immár 15 éve folyamatosan csökken, ami egyértelmű válaszreakció arra a tényre, hogy versenyképessége folyamatosan romlik. Az EU feldolgozóipari kereskedelmi többletének kb. 45%-a a vegyipari termékekből származik. Az Európai Unió 1998-ban döntött a vegyi anyagok szabályozásának reformjáról (REACH (Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals). A REACH eredeti változata szerint a vegyipari cégeknek minden, általuk egy tonnánál nagyobb mennyiségben gyártott, felhasznált vagy importált anyag egészségügyi és környezeti hatásait meg kell vizsgálniuk. Ez körülbelül vegyi anyagot jelent. A legutóbbi REACH előterjesztés szerint viszont csak a 10 tonnánál nagyobb mennyiségben gyártott, felhasznált vagy importált anyagokra vonatkozna a szigorú szabályozás (ami

18 18 Kémiai technológia már csak vegyi anyagot érintene), 1 és 10 tonna között csak egyszerűsített nyilvántartás létezne; sőt, a polimerek (mint például a PVC) kikerülnének a rendelet hatóköréből. A következő táblázat az EU egyes tagállamainak vegyipari termelését mutatja milliárd euróban között táblázat: A vegyipari termelés egyes európai országokban* (milliárd euró) Németország Franciaország Olaszország Nagy-Britannia Dánia Finnország Ausztria Portugália Görögország EU Lengyelország Magyarország Csehország *Forrás: CEFIC A következő négy ábra a világ vegyipara néhány fontos alapanyagának termelési értékeit mutatja be években ábra: Kéntermelés 2003

19 1. Bevezetés a kémai technológiába ábra: Kősótermelés ábra: Foszfáttermelés 2004

20 20 Kémiai technológia ábra: Kálisó termelés 2003 A magyarországi vegyipari termelésnek több mint fele az EU-ba irányul. Az EU-n belül a legfőbb célország Németország, de a vegyipari vállalkozások jelentős kivitelt bonyolítanak le Ausztriába és a déleurópai (olasz, spanyol, és francia) piacokra is ben a tágabb értelemben vett vegyipar termelésének közel 30%-át a kőolaj-feldolgozás és a kokszgyártás, 16%-át a gyógyszeripar, illetve a petrolkémiai ipar (műanyag alapanyaggyártás), 14%-át pedig a műanyag késztermékek gyártása adja. A további fontos hazai vegyipari termékek közé a műtrágyák, a növényvédő szerek, a gumitermékek, a festékek, a vegyi szálak, az ipari gázok és az egyéb vegyi áruk tartoznak. Magyarországon a korábbi öt finomítóból jelenleg csak kettő működik, a MOL az alacsony kapacitású kis finomítókat bezárta, illetve átalakította. A Dunai finomító (Szászhalombatta) nemzetközi léptékkel nézve közepes méretű, ám igen hatékony és magas komlexitású finomítónak számít. Magyarországon az évi kb. 5 millió tonna feldolgozott kőolaj mintegy 15%-a származik hazai termelésből. A többi döntően Oroszországból a Barátság kőolajvezetéken keresztül érkezik. A hazai kőolajtermék árak a térség keresleti-kínálati viszonyaihoz (a mediterrán és nyugateurópai jegyzési árakhoz) igazodnak. A MOL jelentős mennyiségben termel petrolkémiai alapanyagokat (vegyipari benzint, vegyipari gázolajat, propilént, benzolt és egyéb aromásokat), sőt néhány készterméket (pl. polisztirolt) is. A magyar petrolkémiai ipart lényegében három nagyvállalat, a MOL, a TVK és a BorsodChem alkotja. A három cég szoros technológiai és üzleti kapcsolatban áll egymással. Együttesen a magyar vegyipar termelési értékének mintegy 50%-át, a hazai GDP-nek pedig mintegy 10%- át állítják elő. A hazai legnagyobb petrolkémiai cég árbevétel alapján a TVK. A petrolkémia legfontosabb alapanyaga az etilén. Magyarországon a TVK működteti az egyetlen etilénkrakkolót, melynek kapacitása évi 360 kt. A TVK 2002-ben indította el az elmúlt tíz év legnagyobb petrolkémiai beruházását, a Petrolkémiai Fejlesztési Projektet, melynek révén etiléngyártó kapacitása elérte az évi 620 kt-t. Ma Európában egy olefingyár (etilén krakkoló) versenyképességének egyik kritériuma, hogy éves termelési kapacitása legalább 500 kt legyen. A TVK olefingyára a fejlesztést követően kielégíti ezt a kritériumot. Árbevételét tekintve Magyarország második legnagyobb petrolkémiai vállalata a BorsodChem, amely a TVK-tól vásárolt etilénből állít elő PVC-t. Ezen felül a BorsodChem magasabb hozzáadott értékű izocianát termékeket, MDI-t és TDI-t is gyárt, amelyek piacán jelentős szereplőnek számít Európában. Az MDI és a TDI az egyre szélesebb körben elterjedő műanyag, a poliuretánok alapanyaga. A rendszerváltás előtt az egy hektár termőterületre jutó műtrágyafelhasználás megközelítette az akkori Európai Közösség tagországainak színvonalát. A 90-es években azonban a műtrágya felhasználás jelentősen lecsökkent. A műtrágyagyárak egy részét bezárták. Leállították gazdaságtalan, vagy kevéssé gazdaságos termelőegységeiket, jelentősen csökkentették a létszámot és a korábbinál rugalmasabb, a szezonális piaci igényekhez jobban alkalmazkodó termelésszerkezetet és kapacitásokat alakítottak ki tól újra emelkedni kezdett a hazai műtrágya-felhasználás és mára a piaci helyzet

21 1. Bevezetés a kémai technológiába 21 stabilizálódott. A szektor legjelentősebb szereplője a Nitrogénművek Rt., amely a hazai igények kielégítésén túl termelésének közel 20%-át exportálja. A hazai vegyipar fontosabb bázisai, üzemei a következők. Nitrogénipar: Pét, Nitrogénművek Rt., itt teljes a vertikum (pétisó, ammónium-nitrát, NPK- műtrágya), Berhida NPK-műtrágya. Kénsavgyártás: Szolnok, Tiszamenti Vegyiművek Rt.; Budapesti Vegyiművek Rt. elemi kénből; Nagybánya piritből. Foszforsav gyártás: Szolnok, Tiszamenti Vegyiművek Rt. (+foszforsav-gyártás). Alkáli-kősóipar: Kazincbarcika, BC Rt.: klór, marónátron, PVC

22 22 Kémiai technológia 2. A KATALÍZIS SZEREPE A KÉMIAI TECHNOLÓGIÁKBAN A fejezet a vegyiparban használatos katalitikus (homogén és heterogén) eljárások elméleti és gyakorlati vonatkozásait tárgyalja. Az általános elméleti bevezető után a homogén és a heterogén katalízisre vonatkozó ismereteket foglaljuk össze. [1-8.] Katalízis jelentősége Katalitikus eljárásokkal állítják elő a vegyipari termékek több, mint 80%-át. A katalizátorok eladása a világon: 14x10 9 USD évente (2005). A katalitikus eljárással előállított termékek értéke általában szerese a katalizátor költségének. A világon katalitikus eljárásokkal előállított vegyitermékek értéke évente USD körüli. (trillió) Innováció területén: a termékekkel kapcsolatos vegyipari újdonságok 60%-a katalitikus jellegű, az új vegyipari eljárások 90%-a katalitikus technológia. Katalízis rövid történeti áttekintése XIX. század elején sok más jelentős fizikai és kémiai felfedezés mellett megfigyelték, hogy bizonyos anyagok nyomnyi mennyiségben is meggyorsítják a kémiai átalakulásokat és közben változatlanul megmaradnak a reakcióelegyben. Faraday bemutatta, hogy a platinaszivacs fenntartja az etanolgőz oxidációját és fehérizzásban marad. Döbereiner felfedezte, hogy a platina előidézheti a hidrogén oxidációját ben Phillips szabadalmaztatta a platinát kéndioxid oxidációjára, ami később a kénsavgyártás alapja lett. A jelenség első tudományos magyarázatát Berzelius adta meg 1839-ben: ezt az anyagok katalitikus erejének fogom nevezni... A katalitikus erő ténylegesen azt jelenti, hogy az anyagok puszta jelenlétük, és nem saját affinitásuk következtében képesek az adott hőmérsékleten szunnyadó affinitásokat feléleszteni. Ez a manapság cirkalmasnak tetsző definíció megfelel a korszerű katalízis felfogásnak. Fontosabb időpontok: sósav oxidáció, Deacon process 1860 kéndioxid oxidáció 1875 ammónia oxidáció 1902 ammónia szintézis metanol szintézis 1923 krakkolás, reformálás Ziegler-Natta etilén polimerizálás homogén fémkomplex katalízis ipari alkalmazása, Wacker szintézis, ecetsav előállítás gépkocsi kipufogó katalizátorok zeolitok alkalmazása katalitikus eljárások elterjedése a finomkémiai szintézisekben sztereoszelektív katalitikus reakciók Katalízis általános elvei Adott reagáló rendszer állapotát kétféle módon közelíthetjük: a termodinamikai módszer a szabadentalpia változásból az egyensúlyi állandót számítja. Ennek alapján megállapítható az az egyensúlyi állapot, ami felé a reagáló rendszer halad. A kinetika az aktiválási energiát és az ezzel összefüggő reakciósebességi állandót határozza meg, azaz azt vizsgálja, hogy a reagáló rendszer milyen gyorsan jut el az egyensúlyi állapotba. Katalízis jelentése: cata-lefelé, lysein-szakadás, törés. Cata-lyzis-lázadás, politikai értelemben használták a régi görögök. Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezető sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált reakció energiaprofilja összehasonlítva a termikus reakcióéval (2.1. ábra).

23 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában ábra: A termikus és a katalitikus reakciók összehasonlítása 2.2. ábra: Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja Az ütközési elmélet szerinti megközelítés: E RT k PZe (2.1) ahol: k reakciósebességi állandó P sztérikus faktor, Z ütközési frekvencia, E* aktiválási energia A katalitikus reakció ütközési frekvenciája szer kisebb, mint a nem katalitikusé, ennek kiegyenlítésére az aktiválási energiának 65 kj/mollal kisebbnek kell lenni, továbbá a katalitikus reakció nagyobb sebességéhez 10 3 faktorhoz, még további aktiválási energia különbség kell, összesen mintegy 100 kj/mol.

24 24 Kémiai technológia Abszolút reakciósebességi elmélet szerinti megközelítés: K kt h e G RT (2.2) ahol: K sebességi állandó, k Boltzman faktor T abszolút hőmérséklet, h Planck-féle állandó G* aktiválási szabadentalpia változás Mivel a G H-T S összefüggés érvényes az aktiválási szabadentalpia változásra is, továbbá a katalitikus reakció kisebb szabadsági foka miatt az aktiválási entrópia változás kisebb, ezért az aktiválási entalpiaváltozásnak kell a katalitikus reakció esetében sokkal kisebbnek lennie táblázat: Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén Heterogén Enzimes Katalizátor Reaktáns Eljárási példa folyadék gáz alkének foszforsavas polimerizációja szilárd folyadék hidrogén-peroxidos oxidációk titániumszilikaliton szilárd gáz ammónia szintézis szilárd folyadék és gáz dinitro-toluol hidrogénezése palládium katalizátorral 2.1. Homogén katalitikus eljárások A homogén katalitikus reakciókban a katalizátor és a reaktánsok azonos fázisban vannak, ilyen például a sav-bázis katalízis. Ebben az anyagban csak az átmenetifém-komplex katalizátorok reakcióival foglalkozunk. Az átmenetifém-komplex katalizált ipari reakciók széleskörû elterjedését egyrészt a szervetlen komplexkémiában az ötvenes években végbement fejlődés, másrészt az oxoszintézis sikeres működése indította el. A homogén komplex katalizált reakciókra általában jellemző, hogy alacsony hőmérsékleten, < 200 C, mérsékelt nyomáson, < 20 bar, végbemennek, továbbá az egyik reaktáns kis molekula (H 2, CO, NH 3, O 2 ), az egyik fázis folyadék, gyakran korrozív elegy.

25 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában ábra: Komplexek térbeli formája Az átmenetifém-komplexek a központi fématomból vagy fémionból és az azt körülvevő ligandumokból állnak. A komplex molekulák szabályos térszerkezetűek: tetraéderes, oktaéderes, tetragonális-piramidális, trigonális-bipiramidális, négyzetes-planáris. A komplexek térbeli szerkezete azért fontos, mert ez szorosan összefügg katalitikus aktívitásukkal, az ugyanis, hogy a ligandumként a komplexekben lévő reaktánsok mely koordinációs helyeket foglalják el, továbbá, hogy egymáshoz képest milyen távolságban illetve helyzetben vannak, alapvetően meghatározzák a rekcióképességüket. Kémiai kötés a komplexekben A fém és a ligandumok közötti kötésben a fém részlegesen betöltött d pályája és az ezt követő s és p pályák vehetnek részt. Kötés jöhet létre a fém és a ligandum egy-egy pályájának kombinációjával, mindegyikről egy-egy elektronnal. Másik lehetőség egy üres fémpálya (Lewis-sav) és egy betöltött ligandumpálya (Lewis-bázis) kombinációja vagy ennek fordítottja. Mivel az átmenetifém atomokban vagy ionokban üres és betöltött pályák egyaránt vannak, az olyan ligandumok, amiknek szintén vannak betöltött és üres pályái is, lehetnek kétszeres kötésben. A komplexképző átmeneti fémekben 1s, 3p és 5d pálya vehet részt a ligandumokkal létesítendő kötésekben. Az összesen kilenc pálya 18 lehetséges elektronnal összesen kilenc kötést hozhat létre. A elektronos szabály szerint a katalitikus reakció során a komplex disszociációs és asszociációs lépéseken megy át, amelyek elektronos intermediereket jelentenek. Vannak kivételek például Rh, Pt, Au komplexei, elektronnal és négyzetes planáris szerkezettel. A 18 elektronos szabály kifejezi a komplexek stabilitását is. Példa erre a Rh egyik komplexe: Rh (CO) (H) (PPh 3 ) x2 összesen 18 A 18 elektronos szabály előrejelzi, hogy olyan katalitikus reakciók valósulnak meg ligandum disszociációs és asszociációs lépéseken keresztül, amelyeknek az intermedierjei elektronos állapotok között változnak.

26 26 Kémiai technológia Cr (CO) 6 Cr (CO) 5 Cr (CO) 5 (PPh 3 ) Cr(CO) 4 (PPh 3 ) Cr(CO) 4 (PPh 3 ) 2 18e -CO 16e +PPh CO 16e +PPh 3 18e Kivételek a 18 elektronos szabály alól a Rh(I), Pt(II) és Au(III) négyzetes, planáris szerkezetű komplexei, amelyek elektronos rendszerek. Ligandumok típusai 9e 1e 3x2e 9e 1e 2x2e Rh (Cl) (PPh 3 ) 3 Rh (Cl) (PPh 3 ) 2 16e -PPh 3 14e 2.2. táblázat: A ligandumok csoportosítása az átadható elektronok száma szerint Átadható elektronok száma Ligandumfajták 1 Cl, Me, H 2 amin, foszfin, CO, -NC, olefin 3 -allil, nitrozil 4 dién 5 -ciklopentadienil 6 -aromás 1. NH 3, H 2 O, betöltött pálya (magányos elektronpár), Lewis bázisok, kötés. 2. H, alkil csoportok, egy pálya, azon egy elektron, kötés. 3. Cl-, Br-, I-, OH-, két vagy több betöltött pálya, ami két üres fémpályával kerül kölcsönhatásba, - donor ligandumok, kötés és kötés. 4. CO, olefinek, foszfinok, betöltött és üres pályáik egyaránt vannak, kötés és kötés. A kötés kialakulásakor a fém üres d pályája és a betöltött ligandum pálya között részleges elektron átmenet jön létre, egyidejűleg a betöltött fém pálya és az üres ligandumpálya között létrejövő kötés részleges elektron átmenetet jelent a fémről a ligandumra. Ezek az un. backbonding vagy akceptor kötésű ligandumok. A netto töltésátmenet értéke kicsi. A ligandumban lévő kettős kötés gyengül a fémmel történő komplexképzéskor. A és pályák kötéserőssége a fém és a ligandum HOMO-LUMO energiaszintjeitől és a Fermi szinttől függ. A komplexek katalitikus tulajdonságait a fémet, a ligandumot és a fém oxidációs állapotát variálva lehet befolyásolni. A katalitikus reakciók eredményeiből azt a következtetést lehet levonni, hogy az aktivitás növelésére szükséges lenne a komplex energiaszintjének eltolása felfelé, például a fém oxidációs fokának csökkentésével, hogy a CO vagy olefinek aktiválásához elektronokat juttassunk lazító szintekre. Ennek határt szab a 0 vegyértékű fém kiválása. Ezt úgy lehet megakadályozni, hogy olyan ligandumokat alkalmazunk, amelyek azokat a koordinációs helyeket foglalják el, hogy lehetőség szerint képesek a fém-fém kötések kialakulására hatni, viszont nem foglalják el azokat a koordinációs helyeket, melyek a katalizált reakció végbemeneteléhez szükségesek. Ezért kiváló katalizátorok a foszfin ligandumokat tartalmazó komplexek. Például a Wilkinson-komplex: RhHCO (PPh 3 ) 3, aktív hidrogénező katalizátor.

27 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában 27 Katalitikus komplexek szerkezete H 2 O + Cl Cl H H C C Pd H Cl H H H C Cl C Pd H Cl OH 2 H + Cl 2.4. ábra: A Zeise féle sóra hasonlító palládium komplex [Pt (C 2 H 4 )Cl 3 ] -. H OC Co CO CO CO 2.5. ábra: A hidroformilezésnél alkalmazott kobalt karbonil komplex szerkezete torzult trigonális bipiramidális szerkezetű: Komplexek reakciótípusai: 2.6. ábra: Ligandumcsere Oxidáció és redukció Co II Co III 1 elektronos ciklus Pd 0 Pd II 2 elektronos ciklus ROOH + Co 2+ RO. + (Co III -OH) 2+ ligand transzfer kobalt hidroxil komplex CH 3 CO. + Cu 2+ [CH 3 O] + + Cu + elektron transzfer L L M n+ L L + AB Oxidatív addíció Reduktív elimináció L L B L M (n+2)+ L A 2.7. ábra: Oxidatív addíció, reduktív elimináció Példák az oxidatív addícióra: RX + Pt 0 R. + Pt I X R Pt II X Rh I Cl (Pph 3 ) 3 +H 2 Rh III Cl H 2 (Pph 3 ) 3 Wilkinson komplex, dihidrid képződik nempoláris kötéssel. Példa a reduktív eliminációra: C 2 H 5 - H Rh III Cl (PPh 3 ) 3 C 2 H 6 + Rh I Cl (PPh 3 ) 3 ez lehet koncertikus reakció?

28 28 Kémiai technológia R R C M R CO R R C R M CO + + M R C C O R R 2.8. ábra: Beékelődési reakció H M C C M C H C 2.9. ábra: Kihasadás (elimináció) a fordított reakció A hidrogén vándorol a fémről a szénre, a fordított reakció a -elimináció. A mikroszkópikus katalitikus hely, a komplex molekula, vagy a heterogén katalitikus analogja a felületi spéciesz, ciklikus módon működik több egymásutáni reakció sorozatában. Ez az elemi lépés sorozat ismétlődik, ha egy szubsztrátum molekula átalakult. Az aktív formája a katalizátornak nem feltétlenül az a vegyület, amit bevittünk a reakcióelegybe, a reakcióelegy alkotórészeinek hatására átalakulhat. Ilyen például a hidroformilezés katalizátora, többféle Co vegyületből a reakció körülményei között CoH(CO) 3, azaz kobalt-hidrido-trikarbonil képződik. A vázolt átalakulási reakciók miatt lehetséges a homogén katalitikus reakciókban is indukciós periódus. A reakciók átmeneti termékeit a legtöbb esetben NMR spektroszkópiával azonosították. A reakciók felírására az un. Tolman-féle módszert használják: Első reaktáns Második reaktáns Kiindulási komplex Átmeneti komplex Termék ábra: A homogénkatalitikus reakciók általános reakciósémája

29 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában 29 A következő ábrán az 1-butén izomerizációjának példájával szemléltetve NiL 4 H + CHCH 3 katalizátor képződés HNiL 4 + L H 2 C H 3 CHC HNiL 3 + CHC 2 H 5 HCH 3 C H + NiL 3 1-butén-izomerizáció CHCH 3 szubsztrátum asszociáció H NiL + 3 CH 2 CHC 2 H 5 -hidrogén elimináció NiL 3 + CH H 3 C C 2 H 5 improduktív mellékreakció L 3 Ni + CH 2 CH 2 C 2 H ábra: Az 1-butén izomerizációja Átmenetifém-komplexekkel katalizált kémiai reakciók: hidrogénezés, oxidáció, hidroformilezés, karbonilezés, izomerizáció, kettős kötés vándorlás, dimerizáció, oligomerizáció, polimerizáció, metatézis, C-C kapcsolás táblázat: Olefinek átmenetifém komplexekkel katalizált reakciói Tipikus katalizátorok (L = PPh 3 ) Reakció Ru(II) Co(II) Fe(0) Co(I) Rh(I) Ir(I) Pd(II) Pt(II) Hidrogénezés 4- RuCl 6 3- Co(CN) 5 Fe(CO) 5 CoH(CO) 4 RhClL 3 IrI(CO)L 2 3- Pt(SnCl 3 ) 5 Hidroformilezés RuCl 2 L 4 CoH(CO) 4 RhCl(CO)L 2 IrCl(CO)L 2 Kettős kötés FeH(CO) 4 CoH(CO) 4 RhCl 3 (olefin) 2-2- PdCl 4 3- Pt(SnCl 3 ) 5 vándorlás - Dimerizáció - RhCl 2 (C 2 H 4 ) 2 Oxidáció 2- PdCl 4

30 30 Kémiai technológia Metatézis WCl 6 Me 2 AlCl, Re 2 O 7 Al 2 O 3 katalizátorok ábra: A metatézis alkalmazási példája Átmenetifém-komplexekkel katalizált ipari reakciók: Oxo-szintézis, olefinekből szénmonoxiddal és hidrogénnel aldehidek, aminok állíthatók elő, katalizátorok: kobalt karbonil (150 o C, 250 bar), ródium szulfonált trifenilfoszfinos komplexe (100 o C, 15 bar). Wacker szintézis, etilénből acetaldehid lesz, katalizátor: tetrakloro-palladát és rézklorid, 110 o C, 5 bar Metanol karbonilezése ecetsavvá, katalizátorok: ródiumkarbonil-foszfin-klorid/ch 3 I promotorral, Cataiva eljárásban Ir komplex (175 o C, 15 bar). Etilén és propilén Ziegler-Natta féle polimerizációja, a katalizátor: titánklorid és alumíniumalkil keveréke (70 o C, 5 bar). Etilén oligomerizációja Ni-foszfin katalizátorral 2.2. Heterogén katalitikus eljárások A heterogén katalitikus reakciók előnye, hogy magas hőmérsékleten nagy sebességgel mennek végbe és nincs katalizátorelválasztási probléma. Hátrányuk, hogy sok esetben kisebb a szelektivitás, az aktív helyek nem egyformák, az aktív atomok a felület kis hányadát képezik csak, a katalizátorok előállítása bonyolult. A katalizátorok felülete az átkristályosodás miatt folyamatosan változik. Az aktív helyek a krisztallitok szélein, sarkain vannak, ezért igen változatosak, a fázis szeparációs törvényszerűségek ilyen helyeken nem érvényesek. A katalitikus folyamatokat az átlagos aktív helyet figyelembevéve fejlesztik ki, a nagyon aktív helyek viszont kevésbé szelektívek, a kis aktivitású helyek viszont kis hatásfokúak. Ilymódon az elérhető aktivitás és szelektivitás kompromisszum eredménye. A jövőbeni fejlesztés egyik fő iránya azonos aktív helyeket tartalmazó katalizátorok kidolgozása. Adszorpció szilárd testek felületén Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Ennek következtében felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A fizikai adszorpció kevéssé függ a szilárd anyag kémiai tulajdonságaitól. Ezen alapul a felületmérés módszere, ahol a fizikai adszorpció jelenségét használják ki.

31 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában táblázat Jellemzők Kemiszorpció Fizikai adszorpció Adszorpciós entalpia kj/mol 8-20 kj/mol - H adsz Aktiválási energia E # általában kicsi nulla Előfordulás hőmérséklete E # -től függ, de általában kicsi, max. hőm. ~1000 o C forrásponttól függ, de általában alacsony Adszorbeált rétegek száma legfeljebb egy lehet egynél több is Fajlagos felület, porozitás, makro, mezo, mikro pórusok A katalizátorok fajlagos felülete egyik legfontosabb tulajdonságuk, hiszen a katalitikus reakció a felületen játszódik le. A katalizátorok aktivitását, azaz az egységnyi katalizátorral egységnyi idő alatt átalakított anyag mennyiségét a felület egységre is szokták vonatkoztatni a tömegegység mellett. A heterogén katalizátorok esetében fontos megkülönböztetni a teljes felületet és az aktív, kemiszorpcióra képes felületet. Ennek különösen hordozós katalizátorok esetén nagy a jelentősége. Nagy fajlagos felületű anyagokat nem elsősorban aprítással hozhatunk létre, hanem azzal, hogy porózussá tesszük őket. S = 2 Vp / r (2.3) ahol: S a belső fajlagos felület V p a pórustérfogat r az átlagos pórussugár. Ez henger alakú pórusokra igaz. Így 2nm-es sugár, 1 cm 3 /g pórustérfogat esetén a fajlagos felület 1000 m 2 /g lesz. Méretük szerint a pórusok három csoportba oszthatók: makropórusok r > 25 nm mezopórusok 25 nm > r > 1 nm mikropórusok 1 nm > r A fajlagos felület meghatározása adszorpciós mérésekkel történik, a pórustérfogat és póruseloszlás meghatározására a higanyos porozimetria szolgál. Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (hidrogén) H 2 + 2M 2MH H 3 C CH 3 + 4M H 2 C CH 2 M M + 2 H M ábra Sok molekula a fémfelületek atomjaival kötésszakadás kiséretében lép reakcióba. Ennek bemutatására szolgálnak a fenti reakcióegyenletek, amelyek a hidrogén és az etán adszorpcióját írják le fémeken, például nikkelen. Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula elektronjai révén.

32 32 Kémiai technológia H 2 C CH 2 + 2M H 2 C CH 2 M M O C M lineáris forma O C M M híd forma ábra A szénmonoxid mindkét formája megtalálható a többmagvú (egynél több fématomot tartalmazó) karbonilkomplexekben. Kemiszorpció kémiája Az adszorbátumok kemiszorpció erősségének sorrendje: O 2 > C 2 H 2 > C 2 H 4 > CO > H 2 > CO 2 >N 2 A gázok kemiszorpcióját vizsgálva a fenti sorrendet lehetett megállapítani. Az oxigén nagyon könnyen aktiválható, míg a nitrogént csak kevés fém képes aktiválni. Sok fém közbenső helyet foglal el, azaz az oxigéntől a hidrogénig terjedő sorból minden tagot kemiszorbeálnak, ezek a katalitikus szempontból fontosabb elemek. Az erős kemiszorpcióra való hajlam elsősorban az átmeneti fémeknek tulajdonítható. Az átmeneti fémek jellemzője, hogy párosítatlan d-elektronjuk van, ami hozzájárul a kemiszorpcióhoz szükséges átmeneti állapot kialakulásához, azaz a kemiszorpció kicsi aktiválási energiájához. A többi fémeken, ahol nincs d-elektron hiány, azokon nagy az aktiválási energia, ezért csekély a kemiszorpciós képességük. A reaktív molekulák, mint az oxigén vagy az acetilén, szinte minden fémen képesek adszorbeálódni. Kemiszorpció mennyiségi leírása Összefüggést találtak a fémeken a kétatomos molekulák disszociatív kemiszorpciós képesége és a megfelelő tömbi vegyült kialakulási hajlama között. (Nitridek, oxidok, karbonilok) A kemiszorpciós kötés erősségét az adszorpció moláris entalpiájával jellemezhetjük: D MX = 1/2 (- H a + D XX ) (2.4) Ahol: D MX az MX kötés entalpiája, D XX a kétatomos molekula entalpiája. A legjobban használható un. kezdeti adszorpciós entalpiát úgy határozzák meg, hogy a differenciális adszorpciós entalpiát a borítottság függvényében mérik, és ezt nulla borítottság értékre extrapolálják. A differenciális adszorpciós entalpia a nagyon kis borítottságváltozásra bekövetkező entalpiaváltozás. Kemiszorpció oxidok felületén Az oxidok felületén eleve kétféle ion van, ezek aránya és elhelyezkedése a kristálylapoktól függően változik. Az oxidok hőstabilitása nagyon különböző, a kerámiaoxidok igen stabilak, míg az átmenetifémek és az utánuk következő oszlopok fémei könnyen elvesztik oxigénjüket. Vezetőképesség szerint az oxidok lehetnek: szupravezetők, félvezetők, szigetelők. Adszorpció félvezető oxidokon: H 2 + M 2+ +O 2- HM + + OH CO + M 2+ + O 2- M + CO 2 2 Ni 2+ + O 2 2( O -...Ni 3+ ) ábra

33 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában 33 Ez gyakran a fém redukciójával együtt jár. Adszorpció szigetelőkön: H 2 O M x+ + O 2- (HO -...M x+ ) + OH ábra Mivel a szigetelő oxidok kationjait sem oxidálni sem redukálni nem lehet, ezért nem tudnak jelentős mennyiségű oxigént vagy hidrogént, szénmonoxidot adszorbeálni. Vízzel és más poláros molekulákkal viszont reagálnak. Sav-bázis katalízis Lewis savak, Brönsted savak, felületi savas helyek, zeolitok ábra A szelektivitás a heterogén katalitikus reakciókban Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai: aktivitás (időegység alatt egységnyi mennyiségű katalizátorral átalakított reaktáns mennyisége) (ha jó az aktivitás, akkor kis reaktortérfogat szükséges és alacsony hőmérsékleten megvalósítható a reakció) stabilitás (hosszú katalizátor élettartam, kis költség) szelektivitás (termodinamikailag több lehetséges reakció közül egy a kívánatos, ezt katalizálja) Melyik a kívánatos a lehetséges reakciók közül? Ez gazdaságossági és technológiai kérdés. Példa: a szintézisgázt (CO+nH 2 ) felhasználó eljárások

34 34 Kémiai technológia 2.5. táblázat: Szintézisgáz elegyek néhány lehetséges reakciója Reakció 1. CO 3H 2 CH 4 H 2 O 2. 2CO 5H 2 C 2 H 6 2H 2 O 3. 3CO 7H 2 C 3 H 8 3H 2 O 4. CO 2H 2 CH 3 OH 5. 2CO 4H 2 C 2 H 5 OH H 2 O 6. 3CO 6H 2 C 3 H 7 OH 2H 2 O 7. 2CO 4H 2 CH 3 OCH 3 H 2 O 8. 2CO 2H 2 CH 4 C 9. 3CO 3H 2 C 2 H 5 OH CO CO CO 2 C CO:H 2 mólarány Szabad-entalpia- változás G 298 kj/mol 1:3-142,2 1:2,5-215,7 1:2,33-297,7 1:2-24,7 1:2-122,8 1:2-221,9 1:2-68,3 1:1-170,7 1:1-151, ,9 A metanol képződéséhez vezető 4. reakciót ZnO-Cr 2 O 3, CuO-Cr 2 O 3 és CuO-ZnO/Al 2 O 3 katalizátorokkal lehet szelektíven megvalósítani. A Fischer-Tropsch szintézis, a 2., 3. reakció, ami üzemanyagként használható szénhidrogén előállítására szolgál Fe, Co, Ru tartalmú katalizátorokkal végezhető. A metán előállítására, ami az 1. reakció, Ni tartalmú katalizátorok használhatóak. Az etanol előállítására, 5. reakció, Rh/Al 2 O 3 katalizátort fejlesztett ki többek között a Hoechst cég. A szelektivitás változatai Kemoszelektivitás NH 2 NO 2 3H2 Ni Cl 4H2 Pd Cl NH 2 + HCl ábra Azt jelenti, hogy a szubsztrátum molekulában más-más funkciós csoportok alakulnak át.

35 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában 35 Regioszelektivitás OH Pd, OH- 2H2 Pd, H + OH OH ábra Sztereoszelektivitás OH Pd 2H2 menton O Pd Pd H2 H + OH - neomentol OH O OH izomenton mentol ábra A sztereoszelektivitás arra jellemző, hogy egy termék más-más sztereoizomerje milyen arányban képződik. Katalizátorok típusai Osztályozás szempontjai: kémiai összetétel fizikai sajátságok reakció típusa 2.6. táblázat: Heterogén katalizátorok osztályozása kémiai összetételük szerint Fémek Nem fémek nemesfémek nem nemes fémek oxidok szulfidok foszfátok Pt, Pd, Rh Ni, Fe, Co savas ox. Ni, Mo, Co Ca, Ni, Ru, Ir, Os Cu, Ag bázikus ox. AlPO zeolitok 2.7. táblázat: Heterogén katalizátorok osztályozása reakciók szerint Katalizátorok osztályai Reakciócsoportok Példák 1. Fémek (vezetők) Hidrogénezés (ammóniaszintézis) Dehidrogénezés Hidrogenolízis Oxidáció Fe, Co, Ni Ru, Rh, Pd Ir, Pt 2. Fémoxidok és szulfidok (félvezetők) Oxidáció Redukció Dehidrogénezés Ciklizáció Ag, Cu V 2 O 5, CuO NiO, ZnO, CoO Cr 2 O 3, MoO 3

36 36 Kémiai technológia Hidrogénezés Deszulfurizálás Denitrogénezés 3. Szigetelő oxidok és savak Hidratálás Dehidratálás Izomerizáció Polimerizáció Alkilezés Krakkolás WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Zeolitok, ioncseréltek SiO 2 -Al 2 O 3 SiO 2 -MgO Al 2 O 3 + (Cl vagy F) Hordozós savak H formájú zeolitok Reakciótípusok Aromások Naftének 2.8. táblázat: Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint Katalizátortípusok Fémek Szulfidok Oxidok Pt, Rh WS 2, MoS 2 Ni, Co Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Poliaromások Nafténaromások Pd WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Olefinek Paraffinok Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Ru, Ir WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2 Diolefinek Olefinek Pd, más fémek WS 2 + Ni 2 S 3 inhibítorral MoS 2 + Ni 2 S 3 Ni, kénnel mérgezve Acetilének Olefinek Pd, Cu+Pd Ni+Cr 2 O 3 +S Telítetlen ketonok, aldehidek Pd, Ni, Co Telített ketonok, aldehidek Nitrilek Aminok Rh, Pt, Pd Ni, Co, Fe Telítetlen savak Telített savak Részlegesen telített savak Ni, Co CuO+Cr 2 O 3 rézkromit Zsírsavészterek zsíralkoholok Ru CuO+Cr 2 O 3 rézkromit Nitrovegyületek Aminok Pt, Pd, Ni MoS 2 + Ni 2 S 3 CuO Zeolitok Általános képlet: M p O q Al p+2q Si r O 2p+4q+2r sh 2 O A típusú zeolit: Na 12 Al 12 Si 12 O 48.27H 2 O (köbös) L típusú zeolit: K 9 Al 9 Si 27 O 72.22H 2 O (hexagonális) Mordenit: Na 8 Al 8 Si 40 O 96.24H 2 O A zeolitok olyan kristályos szerkezetű aluminoszilikátok, amelyek szabályos szerkezetű molekuláris méretű üregeket és ezeket összekötő csatornákat, az alumínium negatív töltését kiegyenlítő kationokat és szerkezetileg kötött vizet tartalmaznak. Zeolitok fontosabb jellemzői: Si-Al arány, kristályforma, beépült kation. Katalitikus alkalmazásuk a következő reakciókban lehetséges: izomerizálás krakkolás alkilezés polimerizálás dehidratálás oxidáció ciklizálás Zeolitok katalizátorként való alkalmazásánál három fő szempont van: geometriai-sztérikus molekulaszűrő hatás,

37 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában 37 anyagtranszport a pórusokban - alak-szelektivitás, felületi aktív centrumok - savas helyek. Katalizátorhordozóként is használják a zeolitokat, az aktív komponens beépítése ioncserével vagy a zeolit készítése közben történhet. Mesterséges zeolitok előállítására az un. hidrotermális kristályosítást használják. Eközben sor kerülhet az un. templátok alkalmazására: kvaterner ammónium vegyületeket vagy tercier aminokat adnak a reakcióelegyhez, amiben a zeolitokat szintetizálják. A zeolitok különleges osztályát képezik a szilikalitok, nagy szilícium tartalmú anyagok, ezeknek sav és hőállóságuk jobb, továbbá katalitikus tulajdonságaik is különlegesek. AlPO - alumínium-foszfát alapú zeolitok, ezek is számos új tulajdonsággal rendelkeznek. Katalizátorhordozók A hordozók az aktív komponens váz- és kötőanyagai. Katalitikus aktivitásuk az adott reakcióban kicsi vagy egyáltalán nincs, mennyiségük az aktív komponensénél lényegesen nagyobb. A hordozós katalizátorokat impregnálással vagy együttlecsapással készítik. A hordozó befolyásolhatja az élettartamot, a szelektivitást, a méregérzékenységet, stb. Hordozó hatások: aktív komponens felületének növelése, stabilizáló hatás-megmarad a nagy diszperzitás, aktivitás, szelektivitás előnyösen változik felületi vegyületek képződése révén, méregérzékenység csökkenhet, kettős promotorként működik. a k t i v i t á s h í g í t á s 2 k é s l e l t e t e t t h í g í t á s 3 z s u g o r o d á s g á t l á s a Természetes kovaföld Al, Mg hidroszilikátok szilikátok zeolit ásványok csont-, vér- szén aktiváló eljárásokkal érik el a kívánt hatást h o r d o z ó m e n n y i s é g e % ábra 2.9. táblázat: Hordozók fajtái Mesterséges szilikagél Al, Mg, Ti oxidok Ba-szulfát aktívszén-koromból grafit fémek, ötvözetek Hordozók formája: por vagy granulátum. Tablettázás esetén segédanyagok szükségesek a tapadás és a kellő szilárdság biztosításához. Hordozók adatai: aktivitás, katalitikus tulajdonságot módosító hatás, felületnagyság,

38 38 Kémiai technológia kisfelületű 1 m 2 /g üveggolyók porozitás, struktúra, fajhő, hővezetőképesség, szemcsenagyság, sűrűség, kopásállóság, keménység, nyomásállóság, hőstabilitás táblázat: Hordozók osztályozása felület szerint nem pórusos 5 m 2 /g nagyfelületű pórusos 50 m 2 /g fémszálak TiO 2 por -Al 2 O 3 Monomolekulás borítottsághoz szükséges aktív anyag mennyisége: az aktív anyag tömege hordozó tömege Ahol: s fajlagos felület m 2 /g d sűrűség g/cm 3 M aktív anyag molekulatömege N Avogadro-féle szám 10 4 s d 2 3 M N (2.5) Katalitikus reakció kinetikai jellemzői A kinetikai paraméterek alapján lehetséges: a reakciómechanizmus felderítése, a katalizátor optimalizálása, a legcélszerűbb katalitikus reaktor kialakítása, a hőmérséklet hatásából a folyamat sebességmeghatározó lépésére és amennyiben ez a kémiai reakció, akkor annak aktiválási energiájára lehet következtetni. Sebességi egyenleten azt a matematikai összefüggést értjük, amelyik a kísérletileg meghatározott sebességi értékeket bizonyos pontossággal képes leírni. Kinetikai egyenleten viszont a mechanizmus, az egyes elemi részfolyamatok ismerete alapján levezethető sebességi összefüggés értendő, amely természetesen szintén képes adott pontossággal leírni a kísérletileg meghatározott sebességi értékeket, szerencsés esetben ezek megegyeznek egymással. Reakciósebesség meghatározása: statikus reaktor-adott térfogaton a nyomás vagy koncentráció változása mérhető. Integrált sebességi egyenletből a reakciórend meghatározható. Lehetséges a kezdeti reakciósebességek kalkulációja is. Előnyei, hogy tág határok között mérhetünk, rövid idő alatt. Ezért mechanizmus vizsgálatra jobb. Hátránya, hogy az eredmények nem alkalmazhatóak áramlásos rendszerekre, csak lassú reakcióknál. dinamikus rendszer-folytonos átáramlásos reaktor, térsebesség, azaz a kontaktidő változtatható. Általános egyenlete a következő: VR B C x 0 0 dx w i (2.6) ahol: V R reaktortérfogat, B időegység alatti betáplálás, C 0 kezdeti koncentráció, x a konverzió, I a sztöchiometriai együttható, w a reakciósebesség.

39 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában 39 Ebbe az egyenletbe kell a megfelelő sebességi egyenletet behelyettesíteni és integrálni. A kísérleti reaktorban a reagáló elegy koncentrációváltozását mérjük a tartózkodási idő függvényében állandó hőmérsékleten és nyomáson, a betáplált anyag állandó összetétele és állandó katalizátor koncentráció mellett. A méréseket el kell végezni különböző hőmérsékleteken, a betáplált anyag különböző összetétele mellett, adott esetben különböző nyomásokon is. Ha a diffúzió lényegesnek mutatkozik, akkor a kísérleteket el kell végezni különböző katalizátor koncentráció mellett is (felület/térfogat arány változtatása). Reakciósebesség gáz-folyadék-szilárd rendszerben A katalizátor szuszpendált, finom szemcsés, a két reaktáns gázalakú illetve folyadékállapotú, vagy a folyékony oldószerben oldott állapotban van. A lehetséges sebességmeghatározó részfolyamatok intenzív keverés esetén: gázalakú reaktáns beoldódása a folyadékba, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátor pórusaiban, a reaktánsok adszorpciója, a felületi kémiai reakció, a termék(ek) deszorpciója, a termék(ek) diffúziója a katalizátor pórusaiban, a termékek diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül táblázat: Katalizátorok vizsgálata Aktivitás mérése Adszorpciós vizsgálatok Szerkezet vizsgálatok Gőzfázisú reakciósebességi Fajlagos felület mérése fizikai Röntgendiffrakció mérések adszorpcióval Folyadékfázisú Aktív felület mérése Mágneses szuszceptibilitás mérések reakciósebességi mérések kemiszorpcióval Impulzus reaktoros vizsgálatok Adszorpciós hő meghatározás Elektronmikroszkópos vizsgálatok SEM TEM Aktiválási energia Pórusszerkezet vizsgálata Felületi potenciál mérése meghatározás Szemcseméret meghatározás Diszperzitás meghatározása ismert sztöchiometriájú kemiszorpcióval (H 2 /CO) Auger spektroszkópia LEED ESCA XPS Szitafrakcionálás TPD-termodeszorpciós Mössbauer spektroszkópia vizsgálatok Ülepedésvizsgálat TPR-hőmérséklet programozott ESR redukció Flotációs szeparálás Felületi savasság meghatározása Szilárd fázisú NMR Katalizátorágy szabad térfogat Infravörös spektroszkópia, Elektrokémiai polarizáció, SHG illetve sűrűség meghatározása Katalizátorok szemcséinek mechanikai vizsgálata Törésteszt Egyes szemcsék vagy katalizátorágy erőhatásra történő törésvizsgálata Koptatás Fluid katalizátorok abráziós ellenállásának vizsgálata Katalizátorok készítése, módosítása, mérgezés, regenerálás Katalizátorkészítés A katalizátorkészítési eljárásnak sokféle követelménynek kell megfelelnie: aktív, szelektív, hosszú élettartamú katalizátort eredményezzen, szerkezeti tényezőket adott értékkel biztosítsa: kristályszerkezet, krisztallit méret, felület nagyság, porozitás, kölcsönhatás a hordozóval, mechanikai, kémiai, termikus stabilitás jó legyen, több komponens esetén ezek mindegyikre teljesüljenek.

40 40 Kémiai technológia A kiindulási anyagok tisztasága alapvetően fontos Katalizátor készítési módszerek: kicsapás, gélképzés, impregnálás, komponensek nedves keverése, termikus bontás, különleges módszerek. Különleges katalizátor készítési módszerek: komponensek egyesítése magas hőmérsékleten, katalizátor aktív anyagának képződése gyors kémiai reakció közben, fémek gőzölése vákuumban. Az általános katalizátor készítési módszerek műveletei: Kicsapás Hidrotermális átalakítás Dekantálás, szűrés, centrifugálás Mosás, felesleges, szennyező anyagok eltávolítása, Szárítás, sebessége, hőmérséklete kihat a katalizátor minőségére, Törés, őrlés Formázás, meghatározza a katalizátor mechanikai tulajdonságait és teljesítményét, Kalcinálás Impregnálás Keverés Aktiválás, a katalizátor végső, ténylegesen működő állapotba hozása, hőkezelés, redukció, oxidáció, Speciális műveletek, szulfidálás, pirofórosság megszüntetése (anoxidáció). Módszerek Kicsapás kristályos anyag előállítására Befolyásoló tényezők hőmérséklet, oldat koncentráció, kicsapás sebessége és sorrendje A módszer változatai kicsapószert adják a sóoldathoz, több komponens együttes lecsapása, sóoldatot adják a kicsapószerhez, lúgos és savas oldatok összeöntése Az eljárási lépések kicsapás, szűrés, mosás, szárítás, kalcinálás, aktiválás táblázat Gélképzés hőmérséklet oldat koncentráció, kicsapás sebessége gélképzés vizes oldatban, közeg-szerves oldószer sol-gel módszer-szerves fémvegyületek elbontása kismennyiségű vízzel kicsapás, szűrés, mosás, szárítás, kalcinálás, aktiválás Impregnálás oldat töménység, szárítási sebesség felületi adszorpció révén, ioncsere révén hordozó evakuálása, itatás, oldatfelesleg eltávolítás, rögzítés, szárítás, aktiválás Katalizátorok módosítása Promotorok A promotor olyan anyag, amelyet a készítése közben, kis mennyiségben ( 10%) adnak a katalizátorhoz, önmagában kis aktivitású vagy inaktív, de a reakcióban ahol a katalizátort alkalmazzák fokozza az aktív komponens aktivitását, szelektivitását vagy stabilitását. Katalizátormérgek A mérgek olyan anyagok, amelyek a reakcióelegyben ha jelen vannak, már kis mennyiségben csökkentik a katalizátorok aktivitását.

41 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában táblázat: Katalizátormérgek fajtái Reverzibilis a méreg eltávolítható, visszaáll a katalizátor aktivitása Irreverzibilis a szorpció nagyon erős Kumulálódó fokozatosan felhalmozódik a katalizátorban, romlik az aktivitás Kedvező hatású méreg az aktivitást moderálja, szelektivitást növeli Mérgezésre ható tényezők:-méregkoncentráció, kis koncentrációnál lineáris, befedő faktor és a méregmolekula tartózkodási ideje- együtt adják az effektív toxicitást. A mérgező hatás általában növekvő hőmérséklettel csökken, kivéve a stabilitás mérgeit. A mérgező hatást befolyásolja a méregmolekula mérete és alakja illetve szerkezete táblázat: Méregtípusok Aktivitást csökkentő mérgek Szelektivitást csökkentő mérgek aktív helyet inaktív vegyületté alakítják, fémek lerakódása a katalizátor elektronállapotát izomerizáló v. dehidratáló kedvezőtlenül befolyásolják katalizátoron, vas megjelenése metanol szintézis katalizátorán fémek és fémoxidok mérgeződnek N, S, O, P, As tartalmú molekulák, kétféle formájuk van: a mérgező és a magasabb oxidációs fokú védett forma, fémek és fémionok-d pályán üres hellyel, telítetlen kötést tartalmazó vegyületek: C C, C(C, C O, C N. Stabilitás mérgei savak, amik a fémeket vagy oxidokat oldhatóvá teszik Diffúzió mérgei nagy moleku-lájú anyagok adszorpciója a pórusok szájánál A katalizátorok fáradása, regenerálása A katalizátorok életének 3 fázisa: 1- állandó aktivitás kialakulása, 2- állandó aktivitás ideje, 3- aktivitás csökkenés ideje. Aktivitás csökkenésének okai: -mérgeződés, felület csökkenése-szinterelődés, felület lehámlása, aktív komponens leválik a hordozóról, katalizátor tömege csökken, kihordás miatt, aktív komponens kioldódása. Regenerálás módszerei: -szennyező anyagok leoldása, szennyezők leégetése, enyhe oxidáció és redukció vagy szulfidálás. Katalizátor készítési eljárások (Fémek visszanyerésének módszereivel) Ipari példák a katalizátorgyártásra Raney nikkel előállítása (ötvözetkészítés, ötvözet őrlése, szitálása, kioldás, mosás, tárolás, szállítás, bemérés reakcióelegybe, használt, regdó katalizátor ártalmatlanítása, nikkel tartalmának visszanyerése). Aktívszén hordozós palládium katalizátor előállítása (hordozó és palládium prekurzor előkészítése, impregnálás, fémleválasztás, mosás, szárítás, tárolás, szállítás, bemérés reakcióelegybe, használt katalizátor tárolása, regenerálása, visszanyert palládium tisztítása és a katalizátor készítéshez használt prekurzor elkészítése).

42 42 Kémiai technológia Nagy fémtartalmú hordozós nikkel katalizátor készítése (komponensek lecsapása, szűrés, mosás, szárítás, kalcinálás, formázás, aktiválás, anoxidálás, tárolás, reaktorba helyezés és aktiválás, regenerálás, újrafeldolgozás). Kis fémtartalmú alumíniumoxid hordozós platina készítése (impregnálás, eggshell típusú aktív réteg, kalcinálás, aktiválás, alkalmazás). I. Raney-nikkel Murray Raney amerikai vegyész a század húszas éveiben jelentette be találmányait, amelyek a nevével jelzett vázkatalizátorok előállítására vonatkoztak. Találmányának lényege az volt, hogy a Ni-Al ötvözetporból az Al-ot lúggal kioldotta és a visszamaradt szivacsos szerkezetű Ni katalizátort elsősorban hidrogénezési reakcióban alkalmazta. Ez a katalizátor enyhe körülmények között (T< 100 o C, nyomás<10 bar) összemérhető aktivitású a nemesfém katalizátorokkal. A Raney-nikkel katalizátor manapság használatos előállítási technológiája: Ötvözetpor készítés Ötvözési indukciós kemencében Homogén ötvözet lesz! Al-ban oldják a granulált Ni-t. Nagy hőeffektus! Ni-Al tömegarány 50:50% Keletkező intermetallikus fázisok Ni 2 Al 3 NiAl 3 A folyékony ötvözetet kokillákba öntik, levegővel hűtik. Az ötvözet rudakat őrlik, először kalapácsos malomban (szemcseméret < 1 cm), majd vibrációs malomban. Ez utóbbi kb. 1-1,5 cm átmérőjű és 15 cm hosszú speciális acél rudacskákat tartalmaz, amelyek az őrlendő ötvözet darabokat összeütve aprítják. A vibrációs malomból az őrlemény rázó szitasorozatra jut. amelyen elválasztják a szemcsefrakciókat. Katalizátor készítésre általában a 0,1 mm-nél kisebb szemcséjű frakciókat használják, a nagyobbakat visszaviszik a malomba, a túl finom port visszaviszik az ötvözet készítéshez. Kioldás és mosás Az ötvözetport t%-os NaOH oldatba adagolják, amit keverős készülékbe tesznek. A H 2 gázfejlődés az Al oldódása nyomán olyan heves, hogy a habképződés nagyon erős, ezért, hogy a reakcióelegy ne fusson ki a készülékből, habdetektort alkalmaznak, amelyik megfelelő pillanatban leállítja az ötvözetport adagoló rázócsúszdát. Miután az ötvözetport beadagolták, a reakcióelegy felmelegedett, további két órán át forrás közben kevertetik. Erre azért van szükség, hogy az Al minél tökéletesebben kioldódjon és a későbbiek során, például tárolás közben ne játszódjon le un. utókioldás, ami hidrogént fejlesztene és veszélyes. A kioldás után a katalizátort először dekantálással mossák, mivel nagy sűrűsége miatt a R-Ni gyorsan ülepszik. A dekantált alumínát lúgot timföldgyárakba szállítják. A végén a katalizátort vízszintes tengelyű N 2 öblítéses centrifugán mossák teljesen semlegesre. A kész katalizátort jól zárható dobokba töltik víz alatt, mert igen pirofóros. Ez azt jelenti, hogy ha megszárad, akkor levegőn felizzik. Ez a tulajdonsága meghatározza a felhasználása során követendő műveletek szabályait. Mind a készülékbe történő beadagoláskor, mind szűréskor biztosítani kell a folyadékkal való borítottságot és/vagy a levegő ill. oxigén kizárását. A felhasznált R-Ni-t általában savban oldva ártalmatlanítják, az így keletkezett Ni sókat hasznosítják. R-Ni-t használnak pl. benzol, nitril vegyületek, nitro vegyületek hidrogénezésére. II. Aktivszén hordozós Pd katalizátor. Az aktivszén hordozós Pd katalizátorokat a finomkémiai iparban folyadék fázisú hidrogénezésekre használják, sokféle funkciós csoport telítésére alkalmas, sok esetben különleges szelektivitása miatt használják. A palládium/szén katalizátor előállítási és regenerálási technológiája Katalizátor készítés

43 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában 43 A katalizátorhoz olyan aktív szénre van szükség, amelyik megfelelően nagy felületű (S>500 m 2 /g) és nem tartalmaz katalizátor mérget (például kénvegyületet, ZnCl 2 -ot). A feladat az, hogy a Pd-ot a rendelkezésre álló nagy felületre a lehető legegyenletesebben eloszlassuk, azaz a pórusokba is bejuttassuk és rögzítsük is ott. A készítés lépései a következők: Impregnálás, az aktívszenet a Pd prekurzor oldatával összehozzuk keverős autoklávban, (H 2 PdCl 4 ), olyan segédanyagokat alkalmazva (polivinilalkohol, tetraalkil ammóniumsók) amelyek biztosítják a jó nedvesítést és a palládium vegyület elosztását a hordozón. Lúgosítás A szuszpenziót keverés közben meglúgosítjuk, amikor leválik a szén felületére a Pd(OH) 2. H 2 PdCl NaOH=Pd (OH) NaCl + 2H 2 O Redukció Ezután a készüléket lezárjuk, N 2 -nel öblítjük, H 2 -nel öblítjük, majd H 2 -ben redukáljuk a katalizátort, a Pd(OH) 2 -ot fém Pd-má alakítva. Végül a katalizátort megfelelő szűrőkészüléken ionmentes vízzel mossuk. A nedves katalizátort általában levegőn o C-on szárítják. A száraz katalizátor nem pirofóros, viszont használat előtt általában vízzel nedvesítik. Ha nem kerülhet víz a reakcióelegybe, akkor más alkalmas oldószert kell választani. Metanolt a Pd/C kigyújthatja. A hidrogénezési reakciókban felhasznált Pd/C katalizátorokat alkalmas szűrőn elválasztják a reakcióelegyből, a szűrőn oldószerrel, majd vízzel mossák, esetleg gőzölik a szerves anyag lehető legteljesebb eltávolítása érdekében. A vízzel nedvesített katalizátor széntartalmát kemencében oxidálják és a megmaradó hamu Pd tartalmát feloldják, HCl+HNO 3 vagy HCl+H 2 O 2 elegyében. A kapott Pd sót tisztítani kell, vannak nedves és metallurgiai eljárások a Pd tisztítására. Mindenesetre az új katalizátor készítéséhez tiszta Pd vegyületre van szükség, hogy az aktivítás és szelektivitás megmaradjon. III. Al 2 O 3 hordozós Pt (o,1--1%) A gőzfázisú hidrogénezésekhez vagy szénhidrogén reakciókhoz alkalmas Al 2 O 3 hordozós Pt katalizátort szintén impregnálással készítenek. Ehhez viszont előre el kell készíteni a megfelelő formájú Al 2 O 3 -at. Ezt általában -Al 2 O 3, amit Al(OH) 3 megfelelő hőmérsékletű hőkezelésével és formázásával állítanak elő. A megfelelő formájú hordozót a Pt vegyület oldatával impregnálják, majd a Pt tartalmú hordozót általában H 2 -ben magasabb hőmérsékleten redukálják. Fontos szempont lehet az ilyen katalizátorok készítésénél, hogy az Al 2 O 3 szemcse milyen mélységéig juttassák be a Pt-t, ez a fém kihasználtságát befolyásolja (eggshell catalyst). IV. Nagy fémtartalmú hordozós Ni katalizátor A 10 %-nál nagyobb fémtartalmú Al 2 O 3 hordozós Ni katalizátor készítése együttlecsapással lehetséges. Ni és Al sók oldatához lúgot adva vegyes Ni és Al hidroxid csapadékot kapnak, amit szűrnek és mosnak. Ezután megfelelő hőmérséklet programmal szárítják és kalcinálják, ez utóbbi során lesz a hidroxidból oxid. A kapott oxid port tablettázáshoz szükséges segédanyagokkal összekeverik és préssel megfelelő formára préselik. A darabos katalizátort a redukáló reaktorba töltik és H 2 -nel kb 400 C hőmérsékleten redukálják. A redukált katalizátor pirofóros, ezért lehűtés után inert gázba (N 2, CO 2 ) kevert kis koncentrációjú oxigénnel "anoxidálják", amikor is a felületen adszorbeálódott hidrogént távolítják el és a legfinomabb eloszlású nikkel szemcséket oxidálják a felületükön. Ezzel a pirofórosság megszűnik és a katalizátor tárolható, kezelhető levegőn, aktivitása is megmarad Katalitikus berendezések A reaktorok jellemzésénél alkalmazott fontosabb fogalmak: betáplált anyag térfogata Térsebesség katalizátor térfogat óra

44 44 Kémiai technológia Tartózkodási idő (sec) 3600 térsebesség időegység alatt átáramlott anyagtérfogat Lineáris áramlási sebesség reaktor keresztmetszet (kat. ágy keresztmetszet) összes átalakult mol Átalakulás,konverzió betáplált anyag moljai kivánt termékké alakult anyag mol Szelektivi tás összes átalakult mol kivánt termékké alakult anyag mol Termelés, hozam bevitt anyag mol Katalizátor aktivitása = tömegegységnyi katalizátorral időegység alatt átalakított anyag mennyisége. Katalitikus reaktorok típusai táblázat: Reaktorok csoportosítása Tömegmegmaradás egyenlete szerint keverős szakaszos folyamatos cső folyamatos üst félig folyamatos üst Hőenergia-megmaradás egyenlete szerint izoterm adiabatikus politerm Fixágyas reaktorok Betáplált anyag halmazállapota szerint: gáz, folyadék, gáz-folyadék. Előnyei: -egyszerű, -kevés karbantartást igényel, -a katalizátor nem mozog, könnyű elválasztani a reakcióelegytől, - a kontaktidő széles tartományban változtatható. Hátrányai: -nagy reaktorokban rossz a hőközlés, -nehéz az egyenletes áramlási viszonyok biztosítása a reaktor sugara mentén, -a katalizátor cseréje bonyolult. Típusváltozatok: csőreaktor, hüvelyes reaktor, fürdős reaktor Tálcás illetve háló formájú katalizátort tartalmazó reaktor Hőmérséklet kézbentartásának módszerei: folyadék párologtatás, hideg gáz vagy folyadék bekeverés, sóolvadékos hűtés. Reaktor szerkezeti anyagával szemben támasztott követelmények: -inaktív, -stabil, -megfelelő szilárdságú. Fontos paraméterek a reaktor hossza, átmérője, ezek aránya, az áramlás iránya. Újabban termelékenység növekedést értek el nem-stacioner módon működtetve reaktorokat, például áramlás irányát és sebességét időnként változtatva. Mozgóágyas rendszerek Fluidizációs reaktorok- krakkolás. Jellemzők: katalizátor egyenletes áramlása, reaktáns egyenletes eloszlása, katalizátor minimális kopása, optimális hőcsere a reaktorban. Alkalmas berendezések szükségesek a katalizátor elválasztására, például ciklonok. Folyadékfázisú és háromfázisú reaktorok. A jó keverés illetve gázbekeverés és tömítettség megoldása növekvő nyomáson bonyolult feladat. A gázbeszívásos keverő alkalmazása elterjedt, ehhez az egyik változat a csúszógyűrűs tömszelencék alkalmazása, a másik a mágneskuplungos meghajtás, amelyik nem igényel tömszelencét. Katalitikus eljárások gazdaságossága A katalitikus eljárások gazdaságosságának megítélésénél több tényezőt kell figyelembe venni:

45 2. A katalízis szerepe a kémiai technológiában 45 az új katalizátor ára, a katalizátor aktivitása, a katalizátor élettartama, a reakcióelegy katalizátorméreg tartalma, illetve a méregtelenítés költségei, a regenerálás költsége, a használt katalizátor értéke vagy ártalmatlanításának költségei, a katalizátorcsere költségei, az üzemeltetés költségei.

46 46 Kémiai technológia 3. SZERVETLEN VEGYIPAR ÁGAZATAI A szervetlen vegyipar két nagy ágazata a nitrogénipar és a kénsavgyártás kulcsfontosságú több szempontból is. A termékeik (NH 3, HNO 3, NH 4 NO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, szuperfoszfát, stb) adják a műtrágyagyártás alapanyagait és a robbanóanyag gyártás fontos reagenseit, a nitráló savakat. Nélkülük a nagy hozamú élelmiszer termelés és a hadviselés nem lehetséges. Nem véletlen tehát, hogy ezeknek az iparágaknak a fejlesztése, majd a telepítése fontos része volt a fejlett országok gazdasága kialakulásának Ammónia szintézis Az ammónia [9-15.] a második legnagyobb volumenű szintetikus vegyianyag, a világ fogyasztás csaknem 90%-át nitrogénből és hidrogénből állítják elő az eredetileg Fritz Haber és Karl Bosch által kifejlesztett katalitikus eljárással, ami az Alwin Mittasch féle promoveált vas katalizátort alkalmazza. A mai ammónia üzemek gyakorlatilag ugyanolyan felépítésűek, mint az első üzem volt: a H 2 -N 2 elegy a vas katalizátoron C-on 100 bar feletti nyomáson reagál, a reagálatlan gázelegyet recirkuláltatják, az ammóniát nagy nyomáson kondenzáltatják és elválasztják a szintézis gáztól. Annak idején már Bosch is tisztában volt vele, hogy az ammónia szintézis költségeit elsősorban és nagyrészt a szintézis gáz előállítási költségei határozzák meg. Ezzel magyarázható, hogy amíg az ammónia szintézis körülményei az évtizedek során keveset változtak, addig a szintézis gáz előállítási és tisztítási eljárásai nagyban különböznek a száz évvel ezelőttiektől. Az ammóniát alkotó nitrogén és hidrogén a levegőből és a vízből állíthatók elő fosszilis energiahordozókkal végzett reakciókban, a fosszilis energiahordozók a földgáz, szénhidrogén frakciók és egyes országokban a kőszén. Az ammónia szintézis a következő reakcióegyenlet szerint megy végbe: 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 m 3 hidrogént és 0,8 m 3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez. Az ammónia szintézis katalizátor az üzem szíve, ugyanis ez határozza meg közvetlenül az alkalmazott össznyomás és termelési igény mellett a hőmérséklet tartományt, a recirkulációs gázáramot, a hűtési igényeket. Közvetve meghatározza a reaktor méreteket, a hőcserélő kapacitást, a betáplált gáz tisztasági követelményeit, így a beruházási és működési költségeket a szintézis gáz előállításánál. Annak ellenére, hogy a katalizátor költségek elhanyagolhatóak az egész üzem költségeihez képest, mégis meghatározza a katalizátor teljesítőképessége az egész folyamat gazdaságosságát. 1.animáció: A katalizátor felületén lejátszódó reakció

47 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 47 A katalizátorral szemben támasztott elvárások a következők: 1) A nagy aktivitás a lehető legkisebb hőmérsékleten, átlagos kereskedelmi katalizátor 25 térfogat % ammóniát ad 400 bar nyomáson és 480 o C véghőmérsékleten. 2) A legnagyobb méregtűrő képesség oxigén és klórtartalmú vegyületekre, amik még a legjobban megtisztított szintézisgázban is előfordulnak. 3) Hosszú élettartam, ami hőállóságot és méregállóságot jelent, ez ugyanis meghatározza a katalizátorcsere idejét és az ezzel járó költségeket, termeléskiesést. Korszerű üzemekben előfordult már 14 éves használati idő is. 4) Mechanikai szilárdság, mert ez határozza meg a porlódás és tördelődés miatt a nyomásesés növekedést, ami üzemleálláshoz vezethet. Emiatt nem alkalmazták az urániumkarbid katalizátort, mert széttöredezett használat közben és az oxigéntartalmú vegyületek károsították. 5) A jelentős ammónia igény miatt megbízható alapanyag ellátásra van szükség, az első ipari katalizátor Os tartalmú volt, ezért a BASF felvásárolta az akkori világkészletet ábra: Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében Az ammónia szintézis megvalósításától napjainkig a vas katalizátort alkalmazzák, amit nemredukálódó fémoxidokkal promoveálnak. Az utóbbi időben Ru alapú, Rb-mal promoveált katalizátort is alkalmaznak ipari eljárásban. A vas katalizátor a fő komponens vasoxid mellett Al 2 O 3 -ot és promótor K 2 O-ot tartalmaz, más fémoxidokkal együtt. A készítés során az oxidokat összekeverik, majd célszerűen indukciós kemencében megolvasztják (2000 o C), az olvadékot megfelelő sebességgel lehűtik, a kapott szilárd anyagot megfelelő darabosságúra őrlik, végül szintézis gázzal redukálják. Ez a redukció történhet in situ a reaktorban, lassú, kontrollált hőmérséklet program szerint, vagy előállítanak manapság már un. előredukált katalizátort, amelyet a reaktorban viszonylag rövid idő alatt lehet aktiválni. Az ilyen előredukált katalizátort passziválják, mielőtt levegő éri, mert redukált állapotban pirofóros. A katalizátort üzem közben óvni kell az oxigén tartalmú vegyületektől (O 2, H 2 O, CO, CO 2 ), különösen magasabb hőmérsékleten (>500 o C) gyors az okozott mérgeződés illetve öregedés, ami a katalizátor aktivitásának idő előtti romlását okozza. A szintézis gázból el kell

48 48 Kémiai technológia távolítani a kénvegyületeket is, sőt ügyelni kell kis kéntartalmú kenőanyagok használatára a keringető kompresszorban. Az ipari ammónia előállítás részei: 1. szintézis gáz előállítás 1. nyersanyag előkészítés és gáz előállítás, 2. CO konverzió 3. gáztisztítás 2. kompresszió 3. Szintézis és lefújt gáz kezelés A szintézisgáz gyártás első lépése a fosszilis tüzelőanyagok reakciója vízgőzzel és oxigénnel, katalizátor jelenlétében: [CH x ] + H 2 O CO + H 2 + x/2 H 2 H > 0 [CH x ] + ½ O 2 CO + x/2 H 2 H < 0 Ezt az eljárást az angol irodalom steam reforming kifejezéssel illeti, magyarul vízgáz reakciónak nevezik. A CO konverzióját egy második lépésben végzik, szintén katalizátorral: CO + H 2 O CO 2 + H 2 H o 298 = -41 kj/mol A reakcióegyenletekből látszik, hogy az első lépésnél szükség van az oxidációra is, mert a vízgáz reakció endoterm, ugyanakkor a CO konverzió exoterm. A könnyű szénhidrogéneket lehet a vízgáz reakcióval átalakítani, viszont a nehéz fűtőolajokat és a szenet, elsősorban kéntartalmuk miatt csak a nem-katalitikus parciális oxidációval lehet hasznosítani ábra: Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés

49 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 49 A reformálóban Ni/Al 2 O 3 katalizátort használnak, ami elviseli a nagy hőmérsékletet (>1000 o C). Különleges ötvözött acélból készítik a reaktor csöveit, amelyek a katalizátort tartalmazzák. A második lépés a szénmonoxid konverzió, amit két lépésben végeznek, az elsőben o C-on vas-króm katalizátorral, a másodikban o C-on Cu, Zn/Al 2 O 3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%. A következő lépés a CO 2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot. Ilyenek egyes szerves nitrogén vegyületek, mint például az etanolaminok, amelyek kémiai folyamatban kötik meg a savanyú széndioxidot, működnek fizikai folyamaton alapuló eljárások is, mint például az N-metil-pirrolidonos, ezeknél kisebb az energia felhasználás a regenerálásnál, viszont a végső széndioxid koncentráció nagyobb. A CO és a CO 2 legnagyobb részének eltávolítása után még szükség van a maradék oxigén tartalmú gázok eltávolítására is egészen ppm szintekig, mert az ammónia szintézis katalizátorok érzékenyek rájuk, mint katalizátor mérgekre. A legelterjedtebb módszer a metanizálás, amelynek során a szintézis gázt Ni katalizátoron vezetik át, ahol a CO és a CO 2 metánná hidrogéneződnek az alábbi reakcióegyenletek szerint. Ez ugyan némi hidrogén veszteséggel jár, továbbá az ammónia szintézis körből lefuvatást igényel, hogy ne dúsuljon fel a metán a megengedettnél jobban. CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O H = kj/mol CO H 2 CH H 2 O H = kj/mol A reakciót hordozós Ni katalizátoron bar nyomáson és o C-on hajtják végre.az ammónia szintézis üzemek következő fontos egysége a kompresszió. Ezt a műveletet hosszú ideig dugattyús kompresszorokkal oldották meg, amiket elektromos motorokkal vagy gázmotorokkal hajtottak meg. Manapság kizárólag centrifugális kompresszorokat használnak, ezeknek számos előnye van, ezért nemcsak a szintézis körben, hanem a gázgyártásban és a hűtésnél is ilyeneket alkalmaznak. A meghajtásukra gőzturbinákat használnak, amelyek fontos tulajdonsága rugalmas terhelhetőségük. Az ammónia szintézis körök többféle konfigurációban működnek, ezek láthatóak a 3/3. ábrán. Az ammónia szintézis reaktorok tervezése különleges mérnöki és vegyészmérnöki feladat, a tervezési alapadatok, méretek, katalizátorágyak száma, mérete, hőmérséklet profilok, gáz összetételek, nyomásesések számításához alkalmas matematikai modellre van szükség. A reaktor viselkedését stacioner állapotban két differenciálegyenlet írja le. Az egyik a koncentráció-hely összefüggést adja meg, ez a kémiai reakció sebességi egyenlete, a másik a hőmérséklet hely függését írja le, formája függ a konverter típusától. Ez azt jelenti, hogy a hőmérséklet profil nemcsak a hőtermelő reakció sebességétől, hanem a hőelvonás módjától is függ. További egyenletek írják le a betáplálandó anyag és a reaktorból kijövő elegy hőcseréjét. Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: a belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. A másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak. A gáz áramlása axiális, keresztáramú vagy radiális lehet, a különböző hűtési módszereket használhatják egy reaktoron belül is. A szigorú körülmények (nagy nyomás, nagy hőmérséklet, nagy hidrogén parciális nyomás) különleges szerkezeti anyagok használatát követelik meg. Általában a reaktorok egy külső és egy belső köpenyből állnak, a kettő között hidegebb gáz áramlik, ami lehetővé teszi a külső nyomásálló rész felépítését kevésbé igényes, de nagy szilárdságú acélból.

50 50 Kémiai technológia 3.3. ábra: Ammónia szintézis körök lehetséges konfigurációi A) szintézis kör tiszta és száraz beadott gázra, B) termék kinyerés recirkulációs kompresszió után, C) termék kinyerés recirkulációs kompresszió előtt, D) kétlépcsős termék kondenzáció a) ammónia reaktor hőcserélőkkel, b) ammónia kinyerés hűtéssel és kondenzációval, c) ammónia kinyerés kondenzációval környezeti hőmérsékleten, d) szintézis gáz kompresszor, e) recirkulációs kompresszor. Az ammónia üzemekben a szintézis körből a képződött terméket hűtéssel kondenzáltatják a szintéziskör nyomásán, a kondenzátumot elválasztják a gáztól, amit recirkuláltatnak. Ez a hűtő, kondenzációs rész többféleképpen is elhelyezhető a szintézis körben (3/3. ábra). Nagy nyomású szintézisnél (>450 bar) a vizes vagy léghűtés elegendő a szükséges kis ammónia koncentráció eléréséhez, a modern, középnyomású üzemekben hűtésre van szükség, ami legalább -25 o C-on dolgozik. Ezt a hűtést ammóniával működő hűtőkörökkel oldják meg, ahol az ammónia atmoszférás nyomáson történő elpárologtatásával végzik a hőelvonást. A szintézis körök működtetésének fontos eleme az inert gáz (metán, argon, hélum) tartalom szinten tartása, azaz a lefúvatás mértékének meghatározása illetve a lefújt gáz hasznosítása. A mai üzemekben több megoldást is alkalmaznak a lefújt gáz hasznos komponenseinek, elsősorban a hidrogén tartalmának a visszanyerésére. Az egyik módszer a kriogén elválasztás, ahol a lehűtött gázelegyből (<- 188 o C) a metánt, argont, sőt még a héliumot is kondenzáltatják, ily módon a hidrogén 90-95%-a visszanyerhető. A másik technológia a membrános elválasztás, ahol a polimer membránon átdiffundáló hidrogént összegyűjtve a kompresszor megfelelő fokozatának szívó oldalához vezetik (hatásfok 90-95%). A UOP fejlesztette ki a váltakozó nyomású adszorpciót (swing adsorption), zeolit és aktívszén adszorbenseket alkalmaznak ennél a módszernél, mintegy 80%-os hatásfokkal a hidrogénre nézve. Fejlesztési fázisban van a fémhidrides adszorpciós módszer. A továbbiakban összefoglaljuk, hogy az egyes szintézis paraméterek milyen hatásúak az ammónia termelésére: nyomás: a növelése növeli a konverziót és kedvező az ammónia egyensúlyi koncentrációjára,

51 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 51 belépő hőmérséklet: két ellentétes hatása van, növeli a reakció sebességet, viszont rontja adiabatikus működésnél az egyensúlyt, térsebesség: növelésével csökken a kilépő ammónia koncentráció, de nő a teljes ammónia hozam, inert gáz szint: csökkenti a reakciósebességet, hidrogén/nitrogén arány: alacsonyabb hőmérsékleten a maximális reakciósebesség kisebb aránynál van, a maximum helye függ a térsebességtől is, recirkulációs arány: a nagyobb recirkuláció csökkenti az ammónia koncentrációt, emiatt távolabb vagyunk az egyensúlytól, nő a reakciósebesség, kevesebb katalizátor kell. Viszont csökken a hővisszanyerésnél a hőmérséklet, nagyobb hőcserélő felületre van szükség, nagyobb csőátmérők kellenek, berendezések nagyobbak lesznek, szeparátor hőmérséklet: mivel ez határozza meg az ammónia koncentrációt a konverter belépésnél, a kisebb ammónia koncentrációhoz alacsonyabb hőmérséklet kell, amivel nagyobb konverzió vagy kevesebb katalizátor jár együtt, katalizátor szemcse méret: kisebb átmérő nagyobb konverziót ad, mivel a diffúziós gátlás kisebb. Az ammónia szintézisnél, hasonlóan más energiaintenzív technológiákhoz, a legfontosabb költségtényező az, hogy mennyi energiahordozót használunk fel egységnyi termék előállításához CH 4 + 0,3035 O 2 + 1,393 N 2 + 1,393 H 2 O CO 2 + 2,262 NH 3 H = -86 kj/mol F = kj/mol 25 o C A fenti reakcióegyenletből az adódik, hogy 583 m 3 metán kell 1 tonna ammóniához, ami átszámítva 20,9 GJ/t NH 3 -t jelent, az ammónia fűtőértéke 18,6 GJ/t NH 3, ami az elvi minimum. A klasszikus Haber-Bosch féle szintézis esetében ez az érték GJ/t NH 3 volt, a korszerű üzemeknél manapság lecsökkent 28GJ alá. Az ammónia üzemek két alapvető szintézisgáz gyártó módszeren alapulnak, az egyik a vízgáz reakció a könnyű szénhidrogének, a másik a parciális oxidáció a nehéz fűtőolajok és a kőszén felhasználásával. Az előbbiek négyféle változatban használatosak. 1) fejlett hagyományos eljárások nagy teljesítményű reformerrel és sztöchiometrikus levegővel a szekunder reformerben, 2) eljárások csökkentett primer reformeri tüzeléssel és levegőfelesleggel, 3) eljárások hőcserélős reformerrel, 4) eljárások szekunder reformer nélkül, levegőszétválasztással. A második csoport jellegzetessége, hogy kezelniük kell a használt energiahordozók nagy kén tartalmát és fémtartalmát, ezért a tisztítási műveletek ezekben mások, a felhasznált energia is jóval több. A nehéz olajoknál GJ, a szénnél GJ/t NH 3 a megadott érték. Ammónia szintézis környezeti hatásai Az általános környezeti hatások, levegő, víz, talaj szennyezés, nyersanyag és energia fogyasztás szempontjából az ammónia szintézis viszonylag tiszta technológia, kis emisszióval, kis energia fogyasztással, mivel nagyhatékonyságú folyamatról van szó, nincsenek kereszthatások sem. A vízgáz reakción alapuló eljárásoknál a NOx emisszió a primer reformer füstgázaiból jön, de mennyiségében elhanyagolható más tevékenységekéhez képest. A vízbe történő kibocsátás a többlet gőz kondenzációjából adódhat a CO eltávolítás előtt, de ez kiküszöbölhető. Kis mennyiségű metanol és aminok visszaforgathatók a kazánvízzel. A gőzös sztrippeléssel kijuthatnak szennyezők a levegőbe, viszont a kondenzátumot fel lehet használni a belépő gáz telítésére. A parciális oxidációs technológiáknál a gőzkazánok füstgázaiban lévő kéndioxid a környezeti szempontból veszélyes anyag, ennek kivonása a tüzelő berendezéseknél ismertetett módon történik. Újabban aggodalmat okoznak az ammónia üzemek egyes berendezései, mint zajforrások, különösen lakóterületek közelében.

52 52 Kémiai technológia Zajforrásként megjelölték a nagyobb gázmennyiségek lefúvatását, gőzkifújásokat, égők hangját, rezonanciás hangokat füstgáz vezetékekből, kompresszorok, fúvók, szivattyúk hangját. A zajcsökkentésre használható megoldások például a kis zajszintű lefúvató szelepek, hangtompítók, hangszigetelő burkolatok a szivattyúknak, vagy elhelyezésük épületeken belül. Az EU országaiban meghatározták azokat az emissziós határértékeket, amelyeket az ammónia üzemektől megkövetelnek, ezek természetesen országonként eltérhetnek, de a gyakorlat az egységesítés irányába mutat Salétromsavgyártás A salétromsav [16] előállítása az Ostwald által mintegy 100 éve kidolgozott módon történik, a következő reakciók szerint: 1) az ammónia katalitikus oxidációja levegővel NO-dá 2) az NO oxidációja NO 2 -dá vagy N 2 O 4 -dá 4 NH O 2 4 NO + 6 H 2 O 2 NO + O 2 2 NO 2 vagy N 2 O 4 3)a nitrogénoxidok abszorpciója salétromsav képződésével 3 NO 2 + H 2 O 2 HNO 3 + NO Az ammónia oxidáció Pt-Rh (5%) háló katalizátoron játszódik le, a szelektivitás 93-98% közötti, mellékreakció a N 2 O és a nitrogén képződése. A folyamat sebesség meghatározó részlépése az ammónia diffúziója a katalizátor felületéhez a lamináris határrétegen át. A sztöchiometrikus 14,4% ammónia koncentrációhoz képest kisebb arányt alkalmaznak a robbanási határ miatt. Az alkalmazott hőmérséklet o C között van a nyomástól és a térsebességtől függően. A katalizátor használat közben veszít aktivitásából, ezt a hőmérséklet emelésével lehet kompenzálni. Az aktivitás csökkenés egyik oka a fémveszteség, elsősorban a Pt elillanása. Mivel nagyon drága nemesfémekről van szó, ezért visszanyerési módszereket dolgoztak ki. Az egyik módszernél mechanikus, üveg vagy kerámia szűrőket használnak, a másiknál fémhálót helyeznek a termékgázok útjába, ami Pd-ból készül és úgy köti meg, hogy ötvözetet ad a rárakódó Pt-val. Ilymódon a Pt nagyrészét visszanyerik, természetesen Pd veszteség árán, ennek az ára viszont fajlagosan csak mintegy ötöde, tizede a Pt-nak. A NO tartalmú gázokat oxidálják majd abszorberben alakítják salétromsavvá, az elnyeletési reakcióban újra képződő NO az abszorber tányérjai között a gázfázisban oxidálódik NO 2 -dá. (3.4. ábra). Az eljárások változatai abban különböznek, hogy milyen nyomáson végzik az ammónia oxidációt és az abszorpciót, valamint abban, hogy hígabb vagy tömény salétromsavat állítanak elő. Ez utóbbit kétféleképpen nyerik: az indirekt eljárásokban a töményítést extraktív desztillációval végzik, kénsav vagy magnéziumnitrát jelenlétében. A direkt eljárásban folyékony N 2 O 4 -ot állítanak elő és ezt reagáltatják oxigénnel és híg salétromsavval. 2. animáció: Osztwald-féle salétromsavgyártás lépései A salétromsav gyártást annak ellenére, hogy alapjai nem változtak az elmúlt 100 évben, sokan fejlesztették. A fejlesztések érintették a bemenő gázok és a cseppfolyós ammónia szűrését, mivel a szilárd szennyezések csökkentik a katalizátor hatékonyságát.

53 3. Szervetlen vegyipar ágazatai ábra: A salétromsav gyártás abszorpciós lépése során lejátszódó reakciók A salétromsav gyártás környezeti hatásai Két évtizeddel ezelőtt még Magyarországon is megszokott látvány volt, hogy a salétromsav gyártó üzemek kéményéből sárga sőt vörösesbarna füst gomolygott. Ennek oka az volt, hogy a véggázokat tisztítatlanul engedték ki a levegőbe, a nitrogén oxidok okozták az elszíneződést. Ez természetesen nemcsak kellemetlen látvány, hanem káros a környezetre minden élőlény szempontjából. Azóta a helyzet alapvetően megváltozott, a környezetszennyező üzemek egy részét leállították, a működő üzemeket gáztisztítókkal szerelték fel ábra: A salétromsavgyártás berendezéseinek folyamatábrája

54 54 Kémiai technológia A következőkben sorra vesszük azokat a megoldásokat, amelyekkel a salétromsav gyártás környezeti hatásait mérsékelni lehet. A véggázok kezelésére használt technikák a szelektív katalitikus redukció (SCR) és a nemszelektív katalitikus redukció (NSCR). A NO x és az N 2 O emisszió csökkentésének módszerei lehetnek az oxidációs lépés optimalizálása, a levegő és az ammónia minél tökéletesebb összekeverése, a gázelegy egyenletes elosztása az oxidáló katalizátoron, a N 2 O katalitikus bontása az oxidációs reaktorban, közvetlenül az oxidáló katalizátor után, az abszorpciós lépés optimalizálása, a NO x /N 2 O kombinált katalitikus eltávolítása NH 3 adagolással a véggázba, közvetlenül az expanziós turbina előtt. Fontos lehetőség az oxidációs reakció szelektivitásának javítására a katalizátor üzemidejének meghatározása, ugyanis a hosszabb üzemidő során romlik a szelektivitás, nő a képződött N 2 O mennyisége. Hasonlóképpen fontos az abszorpciós lépésben a nyomás, a hőmérséklet és az oszlop szerkezetének meghatározása, összehangolása, mert mindezek csökkentik a véggázok NO x tartalmát. Ilyen optimalizálás eredményeként alakultak ki a két nyomású technológiák, ezeknél a beruházási költség nagyobb, de a hatásfokuk jobb. A salétromsav gyártó üzemek jelentős hányadánál használják a szelektív katalitikus redukciót a nitrogénoxidok bontására, hiszen a szükséges redukálószer, az ammónia rendelkezésre áll. A lejátszódó reakciók a következők: 6 NO + 4 NH 3 5 N H 2 O 6 NO NH 3 7 N H 2 O NO + NO NH 3 2 N H 2 O 4 NO + O NH 3 4 N H 2 O 3.6. ábra: A N 2 O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral A hőmérséklet C a katalizátortól függően (nemesfémek, V 2 O 5 ), a képződött hőt itt is hasznosítják. Egyes üzemekben a véggázok hőmérséklete olyan alacsony lehet, hogy az ammóniás redukciónál NH 4 NO 3 képződése előfordulhat, ez lerakódhat az expanziós turbina lapátokon és a kéményben, ezzel biztonsági kockázatot okoz. Ennek elkerülésére az abszorpciós toronyba H 2 O 2 -ot adagolnak, aminek hatására nő az oxidációs hatásfok és lecsökken a véggázok NOx tartalma. Új megoldás most létesülő

55 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 55 üzemekben, hogy a NOx redukcióját a véggázban NH 3 -val, míg a N 2 O-dét szénhidrogénekkel végzik megosztott reaktorban Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot [17;18]ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű ( o C) Basaroff reakciójában állítják elő: Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy, a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen. 2 NH 3 (f) + CO 2 (f) NH 2 COONH 4 H = kj/mol NH 2 COONH 4 NH 2 CONH 2 H = + 15,5 kj/mol Mint általában, a karbamid üzemeknek is számtalan elvárásnak kell megfelelniük, ilyenek a termék minőség, nyersanyag és energia fogyasztás, környezeti hatások, biztonság, megbízhatóság, kis beruházási költség. A karbamid ipari előállítása már több mint fél évszázados, ezért kijelenthetjük, hogy az előbb említett, részben egymásnak ellentmondó kritériumokat jól meghatározták és összefoglalták adott eljárás(ok) megalkotásánál. A mérnöki megfontolások a karbamid technológiáknál néhány különleges megoldást eredményeztek: 1) a per pass konverzió a reaktorban termodinamikai okok miatt korlátozott, ez az NH 3 -CO 2 elegy azeotróp viselkedésével tetézve szükségessé teszi a különleges recirkulációs rendszert, 2) a közti termék, ammóniumkarbamát nagyon korrózív, ezért a szerkezeti anyagok megválasztása és a készülékek kialakítása alapvető fontosságú, 3) a két mellékreakciót, a karbamid hidrolízisét és a biuret képződését figyelembe kell venni ábra: A karbamid előállítás folyamatábrája Gazdaságos átalakulási fokot olyan eljárás tervezéssel lehet kialakítani, ami szerint a termék karbamidot el kell választani a többi komponenstől, az ammónia felesleget vissza kell forgatni, az ammónium karbamátot elbontani, az NH 3 -t és a CO 2 -t visszaforgatni (teljes recirkulációs folyamat).

56 56 Kémiai technológia Ezt a karbamid oldat nyomás alatti sztrippelésével és expandáltatásával lehet elérni. A kialakult megoldásváltozatok a következők: konvencionális eljárások, CO 2 sztrippelő eljárások, NH 3 sztrippelő eljárások, izobár dupla recirkulációs eljárás, NH 3 és CO 2 sztrippeléssel. Végül a karbamid oldatot bepárolják, kristályosítják, vagy olvadékból szilárdítják és granulálják. Így használható műtrágyaként is. A karbamid gyártás környezeti hatásai A karbamid gyártás a termék és a kiindulási anyagok természete révén nem tekinthető jelentős környezeti hatású eljárásnak, energetikai szempontból sem tartozik ezek közé. Ezzel együtt a technológiát olyan szintre fejlesztették, hogy a kiindulási anyagokat szinte teljes mértékben visszaforgatják, a keletkezett hőenergiát hasznosítják, még a termék formálásánál keletkező port és bomlástermékeket is kimossák a véggázokból és visszanyerik. A technológiai vizet visszaforgatják vagy tisztítják, ami a benne lévő anyagok hidrolízisét és visszavezetését jelenti Kénsavgyártás A kénsav [19-21] a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból kéntrioxidot csinálnak, majd azt vízzel reagáltatják. S + O 2 SO 2 SO 2 + ½ O 2 SO 3 H 0 = -99 kj/mol SO 3 + H 2 O H 2 SO ábra: A kénsavgyártás kiindulási anyagai és a kénsav felhasználása 3.1. táblázat: A kénsavgyártás nyersanyag megoszlása SO 2 forrás % kén 43,7 Nem-vas fémek 39,0 Kénsav regenerálás 7,5 Pirit 4,2 Visszanyerés és egyéb 5,6

57 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 57 A kénsavgyártás exoterm reakciókból áll. A kéntrioxid képződés egyensúlyi reakció, ezért a következő módszerek szolgálhatnak az átalakulás növelésére: hőmérséklet csökkentése hőeltávolítással nagyobb oxigén koncentráció kéntrioxid eltávolítás nyomás növelése a megfelelő katalizátor megválasztásával csökkenthető a reakció hőmérséklet nagyobb reakció idő. Általában elmondhatjuk, hogy az adott megoldások a kéndioxid forrástól függenek, ez többnyire meghatározza a kéndioxid kiindulási koncentrációját is. A legnagyobb mennyiségben felhasznált elemi kén a kőolaj finomítókból, a Claus üzemekből származik. Elégetése úgy történik, hogy olvadt állapotban a kemencébe porlasztják, ahol levegőben elég, az égetés történhet egy vagy két lépésben, a hőmérséklet C. Az égetőhöz hőhasznosító kazán tartozik. A termék gázokat, amelyek mintegy 18% SO 2 -t tartalmaznak, a konverterbe vezetés előtt levegővel hígítják ábra: A kénsavgyártás folyamata Az eljárások legfontosabb berendezései a konverterek és az abszorberek, előbbiek modern változatai a centrális csöves reaktor és a közbenső hőcserélős reaktor. A kéntrioxid-víz reakciót úgy hajtják végre, hogy a gázt kénsavban nyeletik el, miközben vizet is adagolnak hozzá, oly módon, hogy a nagy mennyiségű fejlődő reakcióhőt elvezessék. A konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V 2 O 5 szilikagél hordozón, CsNO 3 promótorral. A reakcióhőmérséklet o C, ha nem emelkedik 600 o C fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. Az elemi kén mellett a további kéndioxid előállítási lehetőségek: kimerült kénsav bontása, pirit (FeS) pörkölése, TiO 2 előállítás, fémszulfátok bontása, ércek szinterelése, pörkölése, H 2 S-ben gazdag véggázok, nagy kéntartalmú tüzelőanyagok elégetése, kéntartalmú szerves vegyületek elbontása. A felsorolt anyagok feldolgozása általában termikus eljárásokban történik, adott esetben tüzelőanyagok elégetésével kombinálva, például csőkemencében koksszal. A kénsavgyártás környezeti hatásai Ahogy a fejezet elején írtuk, a kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. A korszerű kénsav gyárak ezzel

58 58 Kémiai technológia szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét. A következőkben felsoroljuk azokat a technikákat, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek: dupla kontakt/dupla abszorpció, egyszeres kontakt/dupla abszorpció, 5. katalizátorágy beiktatása, Cs-mal promóveált katalizátor használata, áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén, javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, kén javított szűrése, utószűrők használata, hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, kéndioxid szint folyamatos mérése, kis szennyezést tartalmazó kén használata, bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban. Külön is érdemes szólni a nedves eljárásról (3.10. ábra), ami tulajdonképpen a SO 2 előállításánál létrejött nedves gázokat vezeti a konverterbe, ezáltal a kijövő gázokból közvetlenül kénsav keletkezik a kondenzátorban. Ezáltal lehetőség nyílik hígabb kéndioxidos gázból is töményebb kénsavat előállítani, másik lehetséges előny az elmenő kénsav permet csökkentése a lecsorgó filmes kondenzátorban.

59 3. Szervetlen vegyipar ágazatai Műtrágyák ábra: A nedves kénsavgyártás technológiai folyamatábrája A műtrágyák [22] a természetes szerves trágyákkal együtt a talajok tápanyag utánpótlását szolgálják az intenzív mezőgazdasági termelés folyamatában. Legismertebbek az NPK műtrágyák, amelyek mindhárom fő tápanyagkomponenst, a nitrogént, a foszfort és a káliumot is tartalmazzák vízoldható vegyületek formájában, a növények számára a talajból felvehető alakban. A következő fejezetben ezeknek a termékeknek a legfontosabb előállítási eljárásait ismertetjük és az eljárások környezeti hatásait vesszük sorra. Nem foglalkozunk a műtrágyázás környezeti hatásaival, az ennek hatására a természetben bekövetkező többnyire kedvezőtlen folyamatokkal. A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4 ), a keletkezett Ca(NO 3 ) 2 -ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, C közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék.

60 60 Kémiai technológia A műtrágyagyártás környezeti hatásai ábra: A NPK műtrágyák előállítása foszfát ásványokból A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NO x, és az NH 3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. A NO x a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma. A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló acél lemezfelületek között csúszik lefelé, miközben a lemezeket belülről vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NO x tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH 4 NO 3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után.

61 3. Szervetlen vegyipar ágazatai A klór-alkáli elektrolízis Cruickshank már 1800-ban előállította a klórt elektrolízissel, mégis ipari eljárássá akkor vált, amikor kidolgozták a szintetikus grafit anódot és rendelkezésre állt a szükséges elektromos áram. Az 1800-as évek végén párhuzamosan fejlődött ki a diafragmás és a higanykatódos eljárás, míg a membrános technológiát az 1970-es években valósították meg ipari léptékben. Ugyanebben az időszakban a grafit anódokat kiszorították az aktivált titán anódok mind a diafragmás, mind a higanyos eljárásokban. [23;24] A 19. században a klórt csak fehérítésre használták, termelése az 1940-es évektől növekedett jelentősen a PVC és poliuretán igényekkel együtt. Az aromás klórvegyületek, a propilénoxid, a klórozott szénhidrogén oldószerek és szervetlen klórvegyületek előállítása szintén növelte a klór igényt. Jelenleg a Nyugat-Európai termelés 9 millió tonna körül van, a US 11,2 millió tonnás és Japán 4,2 millió tonnás termelése mellett, a világban 1994-ben 38 millió tonna klórt állítottak elő. A klór előállítása az egyik legnagyobb elektromos energia fogyasztó eljárás. Az egyes országok vegyiparának fejlettségét szokták a klór termeléssel is jellemezni. A klór-alkáli termelésben három technológiát alkalmaznak, a higanyos, a diafragmás és a membrános eljárást, nyersanyagként kősót, NaCl-ot használnak. Más eljárások, ahol sósavat vagy olvadt alkálikloridokat elektrolizálnak csak mintegy 3%-át adják a klór termelésnek. A membrános eljárást az utóbbi 30 évben tovább fejlesztették, mind gazdasági mind ökológiai szempontból jobb a másik kettőnél. Ennek ellenére Európában lassan terjed, mert a meglévő üzemek még nem túl régiek, cseréjük a következő időszakban várható. A klórt legnagyobb mennyiségben a szerves klórvegyületek, elsősorban a vinilklorid előállítására használják, ami a PVC monomere. Mivel a klórt nehéz tárolni és szállítani gazdaságosan, ezért előállítását általában a felhasználás helyén végzik. Kb 80%-át használják a szerves vegyiparban, a vinilklorid mellett klórmetánok, foszgén, triklóretilén előállítására. Számos finomkémiai intermedier, gyógyszerhatóanyag és növényvédőszer szintéziséhez is szükség van a klórra. Kb. 15%-át fogyasztja el a szervetlen vegyipar, hipoklorit, sósav, fémkloridok és bróm előállítására. Közvetlen felhasználása a víz kezelésben és a cellulóz és papír iparban van (~4%). Európában a klórt többnyire helyben használják fel, a kapcsolódó technológiák elfogyasztják mind a klórt, mind a lúgot, általában egy telephelyen belül. Az elektrolízist eredetileg a klór előállítására fejlesztették ki, de az együtt képződő lúg is felhasználásra talált, mint például a textilkikészítésre, mosószerek előállítására. A lúg termelés a molekulatömegek arányában 1,128 tonna NaOH/tonna Cl 2. A lúg általában 50%-os oldat formájában képződik, egyszerűen tárolható és szállítható is. Fontosabb felhasználási területei a következők: szerves és szervetlen anyagok szintézise, metallurgiai eljárások, alumíniumipar, cellulóz és papíripar, textilipar, szappan és mosószergyártás, vízkezelés, fogyasztási cikkek. A hidrogén szintén a klór gyártás mellékterméke, 28 kg keletkezik 1 tonna klór előállításánál. Felhasználása lehet tüzelőanyagként, nagyobb vegyiüzemekben hidrogénezési reakciókhoz, metanol, ammónia szintézishez, sósav, hidrogénperoxid előállításához. A klór és a lúg együtt keletkezése rögzített arányban állandó problémát jelenthet a klór-alkáli ipar számára, mivel a két anyag iránti igény nincs összhangban, hiszen eltérő technológiákhoz is használják őket. Ebből adódik, hogy az árak néha nagyon különbözőek az éppen aktuális igényeknek megfelelően. A klór nehéz szállíthatósága miatt alkalmazzák azt a megoldást, hogy a könnyen kezelhető diklóretánt, a PVC prekurzorát szállítják nagyobb távolságokra.

62 62 Kémiai technológia Elektrolízis technológiák A klór előállítására szolgáló három eljárás (higanyos, diafragmás, membrános) elsősorban abban különbözik egymástól, hogy miképpen oldják meg az anódon keletkező klór és a katódon képződő lúg és hidrogén elválasztását. A NaCl oldat elektrolízisének alapelve a következő: -az anódon a klorid ionok oxidálódnak és klórt adnak, NaCl Na + + Cl - 2 Cl - (old) Cl 2 (g) + 2 e - -a katódon a higanyos eljárásnál nátrium/higany amalgám képződik, amiből a bontóban vízzel hidrogén és NaOH keletkezik, a membrános és diafragmás cellákban a keletkező fém Na bontja a vizet hidrogén és OH - ionok képződése mellett. 2 Na + (old) +2 H 2 O + 2e - H 2 (g) + 2 Na + (old) + 2 OH - (old) ábra: A higanyos elektrolizáló és bontó cella elvi működése A higanyos cella működése azon alapul, hogy a hidrogén túlfeszültsége nagy a higanyon, ezért a nátrium válik le. A sóban lévő szennyezések (pl. V) csökkenthetik ezt a túlfeszültséget, emiatt hidrogén válhat le a Hg katódon és bejuthat a klórgázba. Ez veszélyes, mert a hidrogén a klórral is, ugyanúgy mint az oxigénnel, már 4%-os mennyiségben robbanó elegyet alkot. A higanyos cellák 21-22%-os kimerült sóoldat koncentrációval működnek, ez azt jelenti, hogy egyszeri áthaladáskor a sóból 15-16% reagál el. Hígabb sóoldattal a vezetőképesség csökkenése miatt romlana az elektromos hatásfok. Az elektrolizáló cellában o C, a bontóban o C a hőmérséklet. A Hg katóddal, ami a cella alján vékony rétegben folyik, szembe kapcsolt katód manapság már szinte kizárólag Ti-ból készül, ami a felületén TiO 2 és RuO 2 bevonattal van ellátva, ezek az anódok hosszú élettartamúak és jobb hatásfokkal működnek (+10%). A diafragmás eljárás elsősorban az USA-ban terjedt el, itt még ma is a termelés kb. 70%-át adja. A higanyos eljárással szemben ennél minden folyamat egy cellában játszódik le és az elmenő oldat sót és lúgot is tartalmaz. A diafragma feladata hogy elválassza az anódon fejlődő klórt és a katódon fejlődő hidrogént és az itt keletkező lúgot. Ha nem volna a diafragma, akkor a hidrogén és a klór összekeveredve meggyulladna, a lúg és a klór pedig hipokloritot illetve klorátot adna. A diafragma azbesztből készül (ma már vannak polimer diafragmák!), elválasztja a betáplált sóoldatot a lúgtartalmú katódtérben lévő oldattól. A tisztított sóoldat az anódtérbe lép be és átszivárog a diafragmán keresztül a katódtérbe, ennek hajtóereje az, hogy az anódtér folyadékszintje magasabb. A kb. 25% sótartalmú oldatból a só fele reagál el a o C hőmérsékleten. A 11% lúgot és 18% sót tartalmazó termékoldatot bepárolják 50% NaOH tartalomig, amikor is a só kristályosan kiválik nagyon tiszta formában. Ily módon sóoldat készítéshez visszaforgatható.

63 3. Szervetlen vegyipar ágazatai ábra: A diafragmás (bal oldalon) és membrános (jobb oldalon) elektrolízis cella Az 1970-es években az ioncserélő membránok kifejlesztésével új elektrolízis technológia jelent meg, ami lehetővé tette mind a higany, mind az azbeszt kiváltását. Azóta is továbbfejlesztették, minden szempontból előnyösebb, az új üzemek csak ezzel e technológiával létesültek. Ennél az eljárásnál az anódot és a katódot vízzáró, ion-vezető membrán választja el, a sóoldat az anódtérben áramlik, ahol a klorid ionok klórrá oxidálódnak. A nátrium ionok a membránon átjutva a katódtérbe kerülnek, ahol lúgoldat áramlik. Ide vezetik be az ionmentes vizet, amiből hidrogén és hidroxil ionok lesznek, ez utóbbiak a nátrium ionokkal 32-35%-os töménységű lúgot adnak. A kimerült sóoldatot szilárd NaCl hozzáadásával, a lúgoldatot bepárlással töményítik. A katód anyaga nikkel vagy saválló acél, felületén katalitikus hatású bevonattal, mint például Ni-NiO. Az anód a már ismertetett Ti nemesfémoxid bevonattal. A membrán anyaga perfluorozott polimer, amin karboxil csoportok vannak a katódos oldali rétegben, míg az anódos oldalon szulfonsav csoportokat építenek a polimer rétegbe, a membránt teflon szálakkal erősítik. Élettartamuk 2-5 év közötti. Fontos lépés az elektrolízis üzemekben a bemenő sóoldat tisztítása, ugyanis az alkáliföldfém ionok, más fémszennyezések károsak az elektrolízisnél, ezért el kell távolítani őket a kiindulási anyagból. Ez karbonátos, szulfátos vagy lúgos lecsapással és szűréssel történik táblázat: A kősó elektrolízis technológiák összehasonlítása Nagy <50 ppm NaCl Higanyos Diafragmás Membrános Lúg minőség Nagy <30 mg/l NaCl 1-1,5% NaCl tartalom, 5-150μg/l Hg 0,1% NaClO 3 Lúg koncentráció 50% 12% töményíteni kell 33% töményíteni kell Klór minőség Kis mennyiségű <0,1% 1,5-2,5% oxigén tartalom 0,5-2% oxigén tartalom oxigént és hidrogént az elektrolit savasságától tartalmaz függően Sóoldat jellemzők Tisztítást igényel a só Tisztítást igényel a só Nagy tisztaságú sóoldatot Elektromos teljesítmény változtathatóság minőségétől függően Változtatható elektromos teljesítménnyel is elmegy 30%-os kapacitásig A klór-alkáli elektrolízis környezeti hatásai minőségétől függően Csak kis áramingadozást és sóoldat áramlási sebesség változást enged meg igényel Lehetséges kisebb terheléssel működtetni, de rontja a hatásfokot és a termék minőséget Mind a kiindulási anyagok, mind a technológiából származó szennyező anyagok szempontjából alapvető, hogy milyen cellát használnak. A felhasznált elektromosságot nyersanyagnak tekinthetjük, nem felejtkezve el előállításának környezeti hatásairól, hiszen az egyik legnagyobb ipari fogyasztóról van szó. A környezeti hatások közül ki kell emelni a higanyos és diafragmás eljárások szennyezéseit, ami a talaj, a vizek tekintetében egyes helyeken nagyon komoly problémát jelent. Különösen veszélyes a higany szennyeződés, ami a legnagyobb mértékű, érinti az összes környezeti szférát. Példaként lehet említeni azt, hogy a szervetlen Hg vegyületeket egyes anaerob baktériumok szerves vegyületekké alakítják és így bekerülhetnek a táplálék láncba.

64 64 Kémiai technológia A higany a hulladékokkal, a lefolyó vízzel eljuthat a talajba, a talajvízbe, onnan pedig az élő vizekbe. Ha elkészítik egy üzem higany mérlegét, az soha nem kiegyenlített, a fém felhalmozódik a berendezésekben, épületszerkezetekben, nagyon nehéz és költséges eltávolítani, hiszen sűrűségénél fogva gyorsan megy lefelé a talajban is. A diafragmás technológiánál a fő veszély az azbeszt, aminek nem tehetjük ki az ott dolgozókat. Ezért folynak olyan fejlesztések, amelyek az azbeszt diafragma kiváltását célozzák más, ártalmatlan anyagokkal. Az elektrolízis üzemekre a BAT (elérhető legjobb technika) a membrános eljárás. A működő üzemekben olyan klór elnyelető egységre van szükség, ami üzemzavar esetén képes mindazt a klórt megkötni, ami az üzem leállításáig termelődik. A membrános üzemekben el kell kerülni a klorátok és bromátok kijutását a szennyvizekkel. A higanyos technológiával dolgozó üzemekben a higany szennyezés minimalizálása az előírás, vonatkozik ez az üzemeltetésre és az üzemek felszámolására is. Hasonlóképpen a diafragmás technológiáknál az azbeszt környezetbe kerülését kell elkerülni, a folyékony és szilárd hulladékok megfelelő kezelésével, például termikus kezeléssel. A fejlesztések közül a következőket említjük meg: oxigénnel depolarizált katód, a tüzelőanyag cella koncepció bevitele az elektrolízis cellába, amivel a katódos félcella oxigént redukál hidrogén fejlesztése helyett, amivel a cellafeszültség kb 1 volttal csökkenthető ábra: Az oxigénnel depolarizált katód működése A membrános technológia továbbfejlesztését jelenti az a további védő réteggel készült membrán, amelyikkel 50%-os lúgoldat állítható elő. A diafragmás technológiában történt fejlesztés az un. prekatód. Ez a katódra felvitt réteg, ami elektro-katalitikus hatású, a túlfeszültséget csökkenti Az alumínium ipar technológiái A Föld gyakori eleme az alumínium (~8%), a földkéregben oxid formában (Al 2 O 3 ) bauxit, kaolinit, nefelin és alunit ásványként fordul elő.

65 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 65 Az alumíniumnak számos előnyös tulajdonsága van, így: korróziónak jól ellenáll kiváló megmunkálhatósággal rendelkezik fajsúlya kicsi jó az elektromos és hővezető képessége jó a nyújthatósága, könnyen alakítható 2006-ben a világ termelése ~34 millió tonna volt, a legnagyobb termelők Kína, Oroszország, Kanada, USA voltak. Ötvözeteit használják, ötvöző fémek: Mg, Zn, Cu. A fém alumínium nem korrodeál levegőn, mert stabil oxidréteg képződik a felületén. A fém alumínium gyártás nyersanyagát, az alumínium oxidot (Al 2 O 3, timföld) a bányászott és aprított bauxitból nátrium-hidroxid oldattal oldják ki maximum C hőmérsékleten(bayer eljárás). Az oldás során alumínium zöme nátrium-aluminátként (NaAlO 2 ) oldatba kerül, míg az oldhatatlan maradék vagy vörösiszap, mely vas-oxid és szilícium tartalmú szűréssel eltávolítható. Az oldás reakció egyenlete: Al 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O 2NaAl(OH) 4 A kioldási folyamat optimalizálását a hőmérséklet és nyomás megfelelő értékeivel végzik, a föltárásra kerülő bauxit, a benne levő alumínium-oxid típusától függően. A folyamat második lépcsőjében a nátrium-aluminát alumínium-oxiddá történő elbontását valósítják meg ~50 0 C-on. Ezt az előzővel fordított folyamatot alumínium-oxid-trihidrát oltókristályok adagolásával viszik végbe és finomszemcsés kristályok válnak ki. Az elbontási reakció: vagy A jelenlévő vizet izzítással távolítják el, C-on γ-al 2 O 3 keletkezik, mely vegyileg aktív, ~ C-on viszont vegyileg inaktív α-al 2 O 3 keletkezik. Magas szilícium tartalmú bauxitok esetén megnő az alumínium-oxid veszteség, mert a szilíciumdioxid reagál a nátrium-hidroxiddal és keletkezett nátrium-szilikát a nátrium-alumináttal reagálva nátrium-alumínium-szilikát keletkezik.

66 66 Kémiai technológia Fenti veszteség elkerülhető, ha magas Al 2 O 3 és alacsony SiO 2 tartalmú bauxitot tárnak fel, vagy a bauxit feltáró elegyhez mészkövet (CaCO 3 ) adagolnak, mely kalcium-szilikátot (CaSiO 4 ) képez a szilícium-dioxiddal. A timföldgyártás folyamatát mutatja a következő ábra ábra: A timföldgyártás folyamata A timföldgyártás folyamatát mégegyszer összefoglalva tehát a mosott őrölt bauxitot magas hőmérsékleten és nyomáson feltárják, miközben a bauxit oldhatatlan komponensei kiülepednek. A feltárás során keletkező tiszta oldatba alumínium-oxid trihidrát oltókristályokat adagolva, alumínium-oxid-trihidrát kristályok válnak ki, melyeket ~ C-on izzítva α-al 2 O 3 fehér por keletkezik. A Bayer feltárásnál nátrium-karbonát is alkalmazható nátrium-hidroxid helyett. Ekkor a C-on szilárd nátrium-aluminát és széndioxid képződik. Al 2 O 3 +Na 2 CO 3 Al 2 O 3.Na 2 O vagy 2NaAlO 2 +CO 2 A keletkezett nátrium-aluminátot megőrlik, C-on vízben oldják (kioldási oldat). Ezután a vizes oldatból szén-dioxid bevezetésével alumínium-hidroxidot kapnak és szódát nyernek vissza. Al 2 O 3.Na 2 O+CO 2 +3H 2 O 2Al(OH) 3 +Na 2 CO 3 A kivált vörös színű alumínium-hidroxid hevítésével alumínium-oxid porhoz jutnak. A fém alumíniumot a timföld-kriolit (Na 3 AlF 6 ) olvadékból elektrolitikus redukcióval állítják elő. Az alumínium-oxid olvadáspontja ~ C, de kriolit hozzáadásával az elegy olvadáspontja ~950 0 C- ra csökkenthető. A 10,5% Al 2 O 3 -kriolit eutektikus elegyet képez. Az olvadékban 2-8% az alumíniumoxid aránya. Az elektrolizáló kádban grafit anódot alkalmaznak, az elektrolit alumínium-oxid-kriolit elegy, az elektrolízist általában C-on, 4,5 V cellafeszültég és 250 ka cellaáram mellett végzik. a katódon végbemegy az alumínium ionok fémalumíniummá történő redukciója, az anódon pedig a szén oxidációja. Az anódgáz ~49% széndioxidot, ~50% szénmonoxidot és 0,5-1% fluorgázt tartalmaz. A bruttó elektrokémiai folyamat: 2Al 2 O 3 +3C 4Al+3CO 2 1 tonna 99,5-99,9% tisztaságú alumínium előállításához mintegy 1,9 tonna timföld, 50 kg kriolit és 560 kg anódszén, valamint 16 MWh villamos energia (áramhatásfok~40%) és 6 munkaóra szükséges. Az ún. Hall-Heroult elektrolizáló cella sémáját mutatja a következő ábra.

67 3. Szervetlen vegyipar ágazatai ábra: Hall-Heroult elektrolizáló cella Az anód a Hall-Heroult cellákban összesütött petrokokszból, kőszénkátrányból, vagy szurokból készült és szakaszosan üzemel, mert az elfogyott anódokat pótolni kell. Ezzel szemben a Söderbergféle önsülő anódos berendezések anódjai folyamatos üzemre képesek, mert a beadagolt anódmasszából folyamatosan süti össze az anódot, mely lassan csúszik lefelé és így pótlódik. A Söderberg-féle önsülő anódos cella sémáját mutatja a következő ábra ábra: Söderberg cella 1-samott téglafal, 2-öntöttvas alap, 2-katód árambevezető, 4-szénkatód, 5-lefagyott elektrolit, 6- műgrafit bélés, 7-szén anód, 8-ellensúlyok, 9-anódtartó, 10-anódszekrény, 11-anódmassza, 12-olvadt anódmassza, 13-anód sín, 14-tüskék, 15-áramcsatlakozók Az ábrán jól látható a szénkatód felett elhelyezkedő olvadt fém alumínium és afölött az alumíniumoxid-kriolit eutektikus olvadék, melyet felül egy alumínium-oxid réteg fed. Az alumínium-oxidot szakaszosan pótolják a kádban, mert fogy. Ha kevés az alumínium-oxid az anódhatás révén leállhat az elektrolízis, ha túl magas az aránya iszap keletkezik és lecsökken az áramvezetés. Az olvadék elektrolit 80-90% kriolitot és 2-8% timföldet és AlF 3, CaF 3 adalékot tartalmazhat. Mellékreakcióként a katódon a fluoro-aluminát ionokból levált fluorid ionok a nátrium ionokkal oldhatatlan nátriumfluoridot képezhetnek. Az alumínium elektrolízisénél a termék tartalmazhat szénport és hidrogén gáz zárványokat. Az olvadt termékbe grafitcsövön keresztül klórgázt fúvatnak, miközben AlCl 3 buborékok keletkeznek, melyek felszállva elősegítik a zárványok eltávozását. A nagytisztaságú alumíniumot az elektrolízist megismétlésével állítják elő. Ekkor az alumínium az anód és az elektrolit 60% BaCl 2, 17% NaF, 23% AlF 3 és 5% NaCl olvadékból áll (~ o C).

68 68 Kémiai technológia Az alumínium alkalmazása A nagytisztaságú alumínium kis szilárdságú (7-11 MPa), de ötvözéssel szilárdsága növelhető. A magnézium ötvöző a leghatékonyabb, mert jól oldódik az olvadt alumíniumban. A cink is jól oldódik, de nem növeli jelentősen a szilárdságot. Az alumíniumot és ötvözeteit széleskörűen alkalmazzák a repülőgép gyártásban, járműiparban, építőiparban, közterületi, lakossági, mezőgazdasági stb felhasználása is jelentős és növekszik. Az alumínium kohászat környezeti problémái Az alumínium előállítás technológiája számos környezeti probléma forrása. Ezek között említendő a bauxutbányászat légszennyező és karsztvíz károsító hatása. A levegőszennyezés lehet diffúz és pontszerű. Légszennyezést okoz timföldpor, AlF 3, a CO, CO 2, SO 2 emisszió az anód égéséből, a hidrogénfluorid kibocsátás (a AlF 3 + H 2 O = HF + Al 2 O 3 reakció következtében), PAH vegyületek, az anód kötőanyagból, fluorvegyületek (CF 4, C 2 F 6 ). A vörösiszap az egyik legnagyobb mennyiségben keletkező veszélyes ipari hulladék A vas és acélgyártás technológiái A vas magas olvadáspontú, nagy sűrűségű fém. A levegő oxigénje és nedvessége hatására oxidálódik (rozsdásodik). A vas jól mágnesezhető, mágneses tulajdonságát a mágneses tér megszűnése után is megtartja, a jelenséget ferromágnesességnek nevezzük. A vas fontos, előnyös tulajdonsága, hogy izzó állapotban jól kovácsolható. A nyersvas gyártása A vas a világon a legstabilabb elem, a vas részaránya a földkéregben 4,7%, az alumínium után a második leggyakoribb fém. Feltehetően a Föld belső magja túlnyomó részben vasból áll, ezzel van összefüggésben, hogy elemi állapotú vas csak meteoritokban fordul elő. A vasvegyületek száma jelentős, több, mint 400 vasásványt ismerünk. Földünk legnagyobb vasérclelőhelyei: Brazília, Szovjetunió utódállamai, Kanada, Ausztrália, India. A földkéregben a vas vegyületeiben (elsősorban oxidjaiban) fordul elő, mert ebben az állapotban van energia minimumon. A vasgyártás lényege az, hogy oxidjaiból energia befektetésével adalék és segédanyagok (szén-koksz, mészkő, levegő) segítségével magas hőmérsékleten fémvassá redukáljuk. A fémvas magas energia állapota nem tartós, a vas és acéltárgyak a környezetben a korrózió hatására előbb-utóbb ismét energia minimumra jutnak, oxidok formájában. A vasgyártás nyersanyagául szolgáló legfontosabb vastartalmú ércek tulajdonságait foglalja össze a következő táblázat táblázat A vasérc neve vasvegyülete vastartalma(%) magnetit (mágnesvasérc) hematit (vörösvasérc) Fe 3 O limonit (barnavasérc) Fe 2 O sziderit (vaspát) Fe 2 O 3.1,5H 2 O FeO.CO 2

69 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 69 A vas előállítása ún. vaskohókban történik. A kohósítás során a vas oxidjainak indirekt és direkt redukciója megy végbe. A nagykohó sémáját mutatja a következő ábra ábra: A nagykohó vázlatos rajza a regiókra jellemző reakciókkal A nagykohó hőálló téglákkal bélelt m magas acéltorony, melybe felül táplálják be a megfelelő méretre őrölt vasércet, mészkövet és kokszot. A szükséges hőt a kémiai folyamatokban keletkezett szénmonoxid tartalmú torokgáz és a koksz egy részének égéséből fedezik, melyhez alulról előmelegített levegőt fúvatnak be. A kohóban alul ~ C hőmérséklet van és felfelé csökken a hőmérséklet. A kohóban felülről lefelé csúszó vasérc-koksz-mészkő elegyben a következő folyamatok játszódnak le: C-on a töltetben lévő szabad és kötött vizek gőzként távoznak C-on a karbonátok bomlanak széndioxidra és vízre és megindul a vasérc oxidjainak indirekt redukciója is a kokszból és a széndioxidból keletkezett szénmonoxid hatására. Az indirekt redukció sebessége kicsi, viszont kevesebb a koksz fogyasztása, így az indirekt redukcióval keletkezett vas mennyisége ~66% C között a kohó alsó, magasabb hőmérsékletű részében keletkezett szénmonoxid egy része széndioxiddá és elemi szénné diszproporcionálódik. Emellett a diszproporció során keletkezett szénnel a vas vas-karbiddá reagál: 3Fe+2CO Fe 3 C+CO 2 3FeO+5CO Fe 3 C+4CO 2 A széndioxid magasabb hőmérsékleten szénmonoxiddá bomlik ( C-on 100%-ban, C-on 90%-ban, C-on 5%-ban). Tehát C felett a szénmonoxid nem tudja a vasoxidot redukálni, mert nem tud széndioxiddá oxidálódni, így ezeken a hőmérsékleteken csak az elemi szén képes redukcióra C felett megindul a vasoxidok izzó szén hatására bekövetkező közvetlen, direkt redukciója C felett pedig az egyéb vegyületek, így a szennyező szilícium, mangán és foszforvegyületek is redukálódnak. FeSiO C Fe + Si + 3 CO SiO C Si + 2 CO MnO + C Mn + CO P 2 O C 2 P + 5 CO A kohóba kerülő vasércet előzetesen aprítják, zúzzák és néha pörkölik. A pörkölést a nagy illóanyag tartalmú ércek előkezelésére alkalmazzák, ilyenkor elillan a vízgőz egy része, a piritből SO 2, a szideritből CO 2 távozik. A pörkölést C-on vasérc és kokszrétegeken végzik. A nagyolvasztóba bekerülő C, Mg, Al, Si, P, Mn, Fe, Co, Ni, Pb, Cu, Hg, Au, Pt elemek közül a vastól jobbra eső elemek oxidjai hamarabb redukálódhatnak, mint a vas oxidjai, ezért ezek e termék vasban is

70 70 Kémiai technológia benne lehetnek. A vasnál nehezebben redukálható Mn és P még elemi állapotban bekerülhet a vasba, a Mg, Ca Al azonban nem. A meddők ezért főként kalcium-alumínium-szilikátként olvadt állapotban a salakban vannak. A szén egy része többé-kevésbé ötvöződik a vassal és aránya befolyásolja a nyersvas minőségét. A vastól balra eső elemeket tehát (Si, P, Al, Mg) előzetesen el kell távolítani. A redukáló- és energiahordozó anyagként alkalmazott koksz előnye, hogy már nincs benne lepárolható anyag és kellő nyomószilárdsága révén biztosítja a gázok átáramlását a szilárd tölteten. Szerepe hármas, biztosítja a kellően magas hőmérsékletet, redukálja a vas oxidjait és ötvöző anyagot (szenet) biztosít a nyersvashoz. Az első funkciója részben helyettesíthető földgázzal, vagy fűtőolajjal. A salakképző anyagok a nagyolvasztóba bekerülő meddő kőzetek (SiO 2, Al 2 O 3, CaO, MgO) és a koksz hamualkatrészei a salakba kerülnek. Ugyanakkor a foszfor, a kén, a cink és a réz bekerülhet a nyersvasba, rontva annak tulajdonságait. Ha a meddő kőzet nem ugyanazon hőmérséklet tartományban olvad, mint a nyersvas, akkor salakképző anyagokat kell adagolni az olvasztóba. Ezek a kalcium, szilícium és alumínium szilikátjai és aluminátjai. A CaO adalék csökkenti, a SiO 2, és az Al 2 O 3 adalék növeli a salak olvadáspontját. A salak szerepe az, hogy védi a megolvadt vasat az újra oxidálástól, kisebb sűrűsége révén az olvadt vas tetején úszik. Emellett a megolvadt salak tisztítja a nyersvasat, kalcium-tartalma leköti ként kalcium-szulfidként és az beoldódik a salakba. Ezen túl elősegíti a keletkezett vascseppek egyesülését, mert eltávolítja a cseppek felületén kialakult oxidréteget. A bekerülő meddő kőzet adataiból ki lehet számítani a képződő salak olvadáspontját. A nagyolvasztóból kikerülő forró torokgázok hőtartalmát regenerátorként működő levegő előmelegítő hőcserélőben (Cowper-tornyok) nyerik ki. A CO és N 2 tartalmú gáz szénmonoxidját elégetik a regenerátorban. A salakot lecsapolása után lehűtik, majd apróra törik és salakcement, salaktégla, hő- és hangszigetelő anyagok készülnek belőle. Az összes termelt nyersvas %-a az acélgyártáshoz használt fehér nyersvas. Széntartalma vaskarbid (Fe 3 C) formájában van jelen. A nyersvas másik fajtája az öntészeti vagy szürke nyersvas. Széntartalma lassú hűtés hatására grafit alakjában van jelen. Egy nagyolvasztó tipikus anyagmérlege: 1 tonna nyersvas előállításához 2 tonna vasoxid, 600 kg koksz (44% redukál, 50% fűtőanyag, 6% ötvöző), 107 kg salakképző anyag (CaO, MgO, CaCO 3 ), 2200 kg levegő. A vas mellett keletkezik 662 kg salak és 3000 kg (~4500 m 3 ) torokgáz. A torokgáz CO, N 2, CO 2 és H 2 gázokat tartalmaz. A szállópor tartalmat zsákos porszűrőkkel és elektrosztatikus szűrőkkel távolítják el. A keletkezett salakból salaktéglát, salakgyapotot, habsalakot, kohósalakcementet állítanak elő és hasznosítják a műtrágyagyártásban (mésztartalom) is. Öntöttvas és acélgyártás A nyersvas karbontartalma 1,7% fölött van, az ún. szürke vagy öntödei nyersvasban a karbon tartalom 2% fölött van döntően grafit formában, az ún fehér nyersvasban 1-2% a karbon tartalom döntően vaskarbid (Fe 3 C).formában. A fehér nyersvas nem forgácsolható, nem kovácsolható, belőle döntően acélt gyártanak. Ez teszi ki a nyersvas felhasználás döntő részét. A szürke nyersvas nem kovácsolható, belőle öntöttvas készül. Az öntöttvas gyártásban a beérkezett szürkevas adagokat ún. kúpoló, vagy lángkemencében újraolvasztják és formába öntik. A formák homokból készülnek szerves kötőanyag segítségével. A kész formát kiszárítva a szerves kötőanyagok elszenesednek és az öntőforma gázok számára átjárhatóvá válik. Szürkeöntvények főleg a gépalkatrészek, háztartási cikkek. Kéregöntéssel erős kopásnak kitett, annak ellenálló felületek (pl. vasúti kerekek) készülnek. Az ún. temperöntvények fehér nyersvas izzításával keletkeznek, mely során a vaskarbid elbomlik és szén válik ki. Így lágy, megmunkálható öntöttvasat kapunk. Tömegáru készül belőle, csőkötések, kulcsok, kerékpár alkatrészek stb. Az 1,7% alatti karbontartalmú vasat acélnak nevezzük. Az acélok csoportosítását mutatja a következő ábra.

71 3. Szervetlen vegyipar ágazatai ábra: Az acélok csoportosítása Az acélgyártás célja a nyersvas karbon és egyéb kísérőelemeinek megfelelő mértékre történő csökkentése, illetve ötvöző anyagokkal a kívánt tulajdonságok elérése. Acélgyártás: szennyezések (C, Si, S, P) eltávolítása a nyersvasból oxidációval, levegővel vagy oxigénnel történik (frissítés). Acélgyártás technológiái Frissítés: a karbont és kísérőelemeket a folyékony nyersvasból oxigén segítségével égetik ki, szélfrissítés: (Bessemer, később Thomas eljárás) a folyékony nyersvason levegőt fújnak át, ami az oxigéntartalmával kiégeti a karbont és a kísérőelemeket. Hatásos, gyorsan megy végbe. Hátránya: a konverter nem fűthető, a tisztaság nem megfelelő, csak magas szilícium tartalmú vasat lehet vele feldolgozni. Csak a frissítés során keletkező szabad FeO képes a kísérő elemeket oxidálni. A savas jellegű SiO 2 és P 2 O 5 viszont leköti az FeO-t és nem tud oxidálni. Ugyanakkor az így lekötött vasoxid újra felszabadítható CaO vagy MgO segítségével. Frissítés során jelentős hő szabadul fel. A Thomas eljárásnál égetett meszet adagolnak az olvadt vashoz a foszfor lekötése céljából. Siemens- Martin eljárás: lényege a karbon és kísérők oxidációs eltávolítása Fűthető kemencébe a nyersvasat és az ócskavasat különböző arányokban adagolják. A tüzelőanyag gáznemű vagy folyékony szénhidrogén és előmelegítést alkalmaznak. Az ócskavas (vasoxid) szerepe az, hogy oxigénjét leadva elősegíti a karbon és a többi szennyező oxidációját. A gyártás időtartama kb. 5-6 óra. Az eltávolított komponensek gázként (CO, CO 2 ) illetve a salakkal távoznak. A technológia szakaszai: a nyersvas és az ócskavas berakása, olvasztás a nyersvas frissítése (oxidáció) a keletkezett gázok eltávozásának elősegítése, Mn, Si adagolása a vasoxidok redukciójához, ötvöző anyagok adalékolása. Az eljárás terméke ma már nem megfelelő minőségű, ezért nem alkalmazzák. Linz-Donawitz eljárás: a konverteres acélgyártási eljárások mai is alkalmazott technológiája. A körte alakú billenthető konverterbe acélhulladékot, folyékony nyersvasat és adalékanyagokat adagolnak. Az égés táplálása oxigén befúvással történik. A karbon és szennyezők kiégésének hője tartja olvadt állapotban a vasat. A végtermék 0,25-0,3% C-tartalmú acél. A technológia lépései: a betét berakása, frissítés oxigén gázzal (C és szennyezők kiégetése), ötvözés igény szerint, utókezelés (dezoxidálás-si, Al adagolás, csillapítás-nincs gázhólyag), öntés.

72 72 Kémiai technológia Elektroacél gyártás: olvasztás, kiégetés ívfényes vagy indukciós kemencében történik. Acélfürdő hevítése elektromos árammal történik. Legjobban szabályozható, legtisztább acélgyártási eljárás. A frissítéshez szükséges oxigént csak a vasérc szolgáltatja, ezért pontos adagolás szükséges Túlsúlyban ócskavas kerül felhasználásra. Célja ezért a már meglévő acélok beolvasztása, olvadék tisztítás, finomítás, vegyi összetétel szabályozása. Az adagolt salakképzők mész; folypát (CaF 2 ), timföld (Al 2 O 3 ). Az oxigént a rozsdás vas biztosítja. Energiaigénye: 0,7-0,9 GJ/t Ívfényes kemencében fémolvadék és/vagy szilárd anyag a betét. Hőt az elektródák és olvadék közötti ív fejleszt. Jól szabályozható, tiszta acélokat lehet gyártani. Indukciós kemencében szilárd anyag a betét, hőforrás az indukált áram Joule-hője (transzformátor hatás). Acélok utókezelése ábra: Ívkemence Sugárvákumozás: folyékony acélsugár öntése vákumban, erős gáztalanodás lép fel. Vákumívfényes átolvasztás: katód az acélrúd, anód a réz kád, ív hatására az acél megolvad, a vákumban gáztalanodik. Elektrosalakos átolvasztás: az elektrolizáláskor a megolvadt salakon átfolyó acél gáz- és szennyező tartalma lecsökken. Acélok ötvözése Az ötvözőanyagok helyes megválasztásával az acélok tulajdonságai a legkülönbözőbb irányokban fejleszthetők. Az acélok ötvözéséhez leggyakrabban szilíciumot (Si), mangánt (Mn), krómot (Cr), nikkelt (Ni), molibdént (Mo), vanádiumot (V) és wolframot (W) használnak. A Ni, Cr-ötvözött acélokat rozsdamentes acélnak nevezik. A gyakori 13-8-as rozsdamentes acélok 13% krómot és 8% nikkelt tartalmaznak és korrózióállók. Az egyes ötvöző elemek az ötvözet tulajdonságaira gyakorolt pozitív (+) hatásait foglalja össze a következő táblázat.

73 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 73 Tulajdonság 3.4. táblázat: A vegyipari termelés egyes európai országokban* (milliárd euró) Ötvözőelem Si Mn Cr Ni Mo W Keménység Szilárdság Rugalmasság Melegszilárdság Kopásállóság Rozsdaállóság A világ 2006-os acéltermelésének megoszlását mutatja a következő táblázat táblázat: Acéltermelés a 2006 évben BOF-oxigénes konverter, EAF-ívkemence, OHF-Siemens-Martin A táblázatból jól látni, hogy a Siemens Martin eljárást már csak Oroszországban és Ukrajnában alkalmazzák és a világban 65%-ban oxigén konverteres és 32%-ban elektroacél gyártás az alkalmazott technológia Fontosabb színesfémek előállítása Magnézium Alapanyag: magnezit ásvány (MgCO 3 ) vagy tengervízi sók (MgCl 2 ) kiválása. A MgCl 2 elektrolízisével állítható elő a Mg. Előnyök: Ötvözve kiváló tulajdonságú könnyűfém Az alumínium ötvözetekben hasznos ötvöző A színesfémek közül a réz a legelterjedtebben használt, a többiek elsősorban ötvözőként hasznosak. Réz A réz iparban az acél és az alumínium után a legintenzívebben alkalmazott fém. A földkéreg mintegy 0,01 % rezet tartalmaz. Az aranyhoz és ezüsthöz hasonlóan elemi állapotban is megtalálható: ez a termésréz. Épület szerkezetekben, közlekedésben és elektronikában alkalmazzák. Kedvező tulajdonságai: magas elektromos vezetőképesség magas hővezetőképeeség

74 74 Kémiai technológia korrózióálló jól megmunkálható, kovácsolható (nehezen önthető) megfelelő szilárdságot biztosít A réz ércei általában kénvegyületeit tartalmazzák, így a kalkozin (Cu 2 S), kalkopirit (CuFeS 2 ), illetve oxidok, így a kuprit (Cu 2 O). kalkozin kalkopirit kuprit A fontosabb lelőhelyek: Kanada, Chile, Németország, Olaszország, Peru, U.S.A., Zambia. Magyarországon Recsken található. Előállítása: szulfidos ércekből pirometallurgiai, oxidos, karbonátos érceiből hidrometallurgiai módszerekkel. A réz-szulfid tartalmú érceket mivel igen sok meddő kőzetet és más érceket tartalmaznak előkezelik (törik, mossák, szitálják, pörkölik). A pörkölés során távoznak az illékony arzén- és antimon-oxidok és csökken a kéntartalom. A pörkölés során lejátszódó kémiai reakciók: 2CuFeS 2 + 6,5O 2 2CuO + Fe 2 O 3 + 4SO 2, CuFeS 2 + 4O 2 CuSO 4 + FeSO 4 Oxidos ércek esetén nem szükséges a pörkölés. A koncentrátumokat ezután megolvasztják, miközben réz-szulfid vas-szulfid elegye (kéneskő) és salak keletkezik. Kéneskő előállítása. A kéneskő a réz előállításának dúsított középterméke: Cu 2 S FeS. Pörkölés esetén a művelet olvasztással történik, amelynek során a fölösleges vasat és más elemeket salakba viszik. A kéneskőre olvasztást lángkemencében, ritkábban elektromos vagy aknás kemencében végzik. A por alakú színporokat röptében olvasztással dolgozzák fel. A nyers, vagy fekete rezet (~98%) ezután levegő átfúvatásával nyerik ki: Cu 2 S+O 2 2Cu+SO 2 A konverterben a vas (és részben a réz is) oxidálódik. Az így nyert nyers rezet tovább finomítják lángkemencében olvadt állapotban levegőt fúvatnak át rajta, ekkor valamennyi réznél kevésbé nemes fém (M) elsalakosodik. M+Cu 2 O 2Cu+MO A visszamaradt olvadékot koksszal vagy faszénnel vonják be és a maradék réz-oxid tartalom főtömege redukálódik (~0,5% marad). Az így nyert raffinált réz tisztasága ~99,5%. Ennek további finomítása elektrokémiai úton lehetséges. A raffinált rezet 4-6 cm vastag anódlemezekké öntik, majd katódként vastag elektrolit réz lemezeket alkalmazva kénsavas rézfürdőben elektrolizálják. Az elektrolízis során (0,25-0,3 V feszültség, A/m 2 áramsűrűség) az anódról levált szennyezett réz a katódon, tiszta elektrolit rézként kiredukálódik. A réznél nemesebb fémek (Pb, Bi, Sb, As) színfém, oxid,szulfát és bázikus-szulfát formában az anódiszapba kerülnek. Az anódiszap tartalmaz kevés rezet is (réz, rézszulfid, réz-szelenid formában), melyből kinyerhető. Az így nyert nagy tisztaságú elektrolit rezet (99,95% tisztaság) elektrokemecében inert gázatmoszférában átolvasztják. A hidrometallurgiai eljárások lényege a dúsított érc vizes oldatba vitele, a szennyezők eltávolítása és a réztartalom koncentrálása, végül a fém lecsapása vagy redukciója. A híg savas oldatban lévő rezet egy szerves extrahálószerrel szerves fázisba viszik, míg a szennyezők a vizes oldatban maradnak. A szerves oldószerből a rezet erősen savas oldattal reextrahálják és a réz újra vizes fázisba kerül. Az oldatból a rezet végül elektrolitikus redukcióval fém rézként leválasztják. A hidrometallurgiai eljárások energiaigénye mintegy negyede a pirometallurgiai réz előállításának. Újabban a réz biológiai vagy baktériummal végzett kinyerését is alkalmazzák. A vas-szulfidokat vasszulfáttá oxidáló baktériumok révén a keletkezett réz-szulfát oxidálta és feltárta a szulfidos rézérceket. A baktériumos feltárást az extrakciós elektroredukciós módszerrel kombinálva kis rézlelőhelyeken gazdaságosan alkalmazható.

75 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 75 A réz ötvözetei A réz kis szilárdságú anyag. A réz szilárdsági jellemzői, technológiai tulajdonságai az ötvözés során jelentősen javulnak. A réz és a cink ötvözete a sárgaréz. Színe a réztartalomtól függ, az ún. hamis arany 80%-a rézből áll. A szerelőipar csapok, szelepek és egyéb szerelvények készítésére használja fel. Ezek az ötvözetek keményforrasztáshoz is használhatók. A réz és az ón ötvözete a bronz. Jól önthető, kémiailag ellenálló. Dísztárgyakat, szobrokat, alkatrészeket (csigák, csigakerekek) készítenek belőle. A réz, nikkel és cink ötvözete az ún. újezüst és az alpakka. Fehér színű, kémiailag ellenálló és hidegen is jól alakítható. Evő- és rajzeszközöket, finommechanikai szerelvényeket készítenek belőle. A Cu-Zn-Ag ötvözeteket ezüstforraszoknak nevezik, a műszer- és ékszeriparban használják. A Cu- Zn-Ni-Pb ötvözet jól önthető és nagy szilárdságú, ezért nemes sárgaréznek is nevezik. Turbinalapátok, hajócsavarok, szeleporsók stb. készítésére alkalmas. A Cu- Al ötvözetet alumíniumbronznak nevezik a kénsav sem támadja meg, ezért élelmiszeripari gépek és erős korróziónak kitett szerkezetek készítésére alkalmas. Nikkel Közepes keménységű, közepes olvadáspontú, jól alakítható fém. Ferromágneses, ötvözetei is mágneses tulajdonságúak. Felületén nikkel-oxid (NiO) réteg alakul ki, ez megvédi a további oxidálódás ellen. Híg ásványi savakban oldódik, a tömény oxidáló savak passziválják. Lúgokban nem oldódik A nikkel tulajdonságai: Ezüstös színű, szívós,megmunkálható fém, oxidációnak ellenáll, korróziónak ellenáll, Ferro-mágneses tulajdonsággal rendelkezik, költséges, nem ötvözhető olcsó fémekkel. Korrózióálló szerkezeti és ötvöző anyagként (rozsdamentes acélok stb.) és speciális technológiai körülmények között alkalmazzák. A nikkel tartalmú ércek három csoportba sorolhatók: a nikkel-réz-szulfidok, nikkel-szilikátok és a nikkel-lateritek (vas-oxidban dús talaj) és szerpentinek csoportjába. Rendszeresen réz és kobalt kíséri. A nikkelt iparilag a pentlandit ((Fe,Ni) 9 S 8 ) és a pirrhotit ásványokból állítják elő. - cite_note-webelements-geology-0 Más fontos nikkelércek a gersdorfit (NiAsS 2 ) és a nikkelin (NiAs). A vasmeteoritok vagy más néven szideritek 5-20% nikkelt tartalmaznak vassal ötvözve. Előállítása A világ nikkeltermelésének nagyobbik része szulfidos ércekből (pentlandit, millerit) vagy arzenides ércekből (nikkelin, rammelsbergit) származik, az oxidos ércekre (garnierit, laterit) mintegy 40% jut. A szulfidos ércek nikkeltartalma nagyobb, ezért gazdaságosabb a feldolgozásuk. A nikkelérceknek általában számottevő a kobalttartalma, ezért azt -elsősorban hidrometallurgiai módszerek eseténelválasztják a nikkeltől. A réz előállításához hasonlóan előállítható tűzi kohászattal (pirometallurgia) és hidrometallurgiás úton. A nikkel tűzi kohászata A nikkel szulfidos ércekből való előállításának részfolyamatai emlékeztetnek a réz tűzi kohászatára. Dúsítás. Az alapércet rendszerint a bánya területén dúsítják, hogy a feldolgozó üzembe csak a meddőtől megszabadított alapanyagot szállíthassák. A dúsítás aprításból és flotálásból áll. A szelektív flotálás során nemcsak a nikkelszínport, hanem a mindig jelenlévő rézszínport is elkülönítik.

76 76 Kémiai technológia Pörkölés. A pörkölés során a színpor kéntartalmának 50 70%-át eltávolítják. A pörkölékben a nikkel NiS és Ni 3 S 2, a réz Cu 2 S, a vas pedig különböző vasoxidok formájában lesz jelen, miközben SO 2 keletkezik. Nyers rezes nikkeles-kéneskő előállítása. A művelet eszköze aknás kemence, lángkemence, elektromos kemence vagy fluidizációs kemence lehet. Az eljárás során létrejön a nikkel, réz és vasszulfidokat tartalmazó kéneskő, ami 25 35% nikkelt, 5 8% rezet és 0,8 1,5% kobaltot, 35 45% vasat és ként tartalmaz. Finom rezes nikkeles-kéneskő előállítása és továbbfeldolgozása. Az előző fázisban előállított kéneskövet konverterbe adagolják, és oxidációs művelettel eltávolítják belőle annak meglehetősen nagy vastartalmát. A finom rezes nikkeles-kéneskő továbbfeldolgozási módszere a céltól függ. Konverterezéssel vagy pörköléssel Cu-Ni ötvözet, szegregációs eljárással NiO, esetleg redukáló olvasztással fém nikkel állítható elő. Raffinálás. Mivel a nyersnikkel szennyezett, azt meg kell tisztítani. Különösen a kén eltávolítása fontos, mert ez törékennyé teszi a nikkelt. A raffinálás piro- és hidrometallurgiai módszerekkel valósítható meg. A pirometallurgiai raffinálást oxidáló olvasztással valósítják meg, aminek során a szennyezők oxidálódnak és salakba mennek. Elektrolitos módszerrel is raffinálnak nikkelt. A nikkel nedves kohászata A hidrometallurgiai eljárások előnye az, hogy a pirometallurgiával szemben lehetővé teszi az értékes kobalt elkülönítését is. A nedves kohászati technológiák részfolyamatai: a lúgzás, a fém kinyerése (szinítés) és a raffinálás (a körfolyamat része még a lúgtisztítás és visszajáratás is). A szulfidos színporokat és kénesköveket autoklávokban C-on ammóniával lúgozzák, miközben a nikkel- amin-komplex (Ni(NH 3 ) 6 SO 4 ) formájában kerül oldatba. A keverékből kifőzik az ammóniát, a réz CuS alakban kiválik. A nikkelt hidrogénes redukcióval választják le. Egy másik eljárás szerint a lúgzószer H 2 SO 4, HCl vagy FeCl 3. Van kidolgozott módszer elektrolitos szinítésre is. A nikkel ötvözetei Az invar acél 36% nikkelt, 0,5% mangánt és 0,5% szenet tartalamzó ötvözet és igen kicsi a hőtágulási együtthatója, elektromos műszerek alapanyaga. A konstantán 40-44% nikkelt tartalmazó rézötvözet és elektromos ellenállások anyaga. A platinit 46% nikkelt és 0,15% szenet tartalmazó acél és egyezik a hőtágulása az üvegével. A saválló, rozsdamentes acélok tipikiusan 13% krómot, 8% nikkelt tartalmaznak, a monelfém 68% nikkelt, 28%-rezet, 2,5% vasat, 1,5% mangánt tartalmaz és kémiailag rendkívül ellenálló. Króm Ezüstfehér, jól fényezhető, magas olvadáspontú, kemény fém. Keménysége miatt nehezen megmunkálható. Ezüstfehér, kissé kékes árnyalatú, szép fémfényű. Kémiai hatásokkal szemben rendkívül ellenálló, mivel felületén vékony de igen ellenálló oxidréteg keletkezik. A legfontosabb ásványa a krómvaskő vagy kromit (FeO Cr 2 O 3 ). A világ kromit termelésének nagy része Dél- Afrikából származik, de fontos termelők még: Kazakisztán, India, Oroszország és Törökország. Más ásványa a vörös ólomérc (krokoit) (PbCrO 4 ) és elég ritkán előfordul elemi állapotban is. Előállítása A mangánhoz hasonlóan ritkán állítják elő a tiszta fémet, helyette a nagy koncentrációjú vasötvözetét a ferrokrómot (30-60% Cr). A természetben előforduló ásványokból előbb az oxidját állítják elő, és ebből aluminotermiás eljárással állítják elő a krómot. A finomra porított krómtartalmú ércet mészkővel és nátrium-karbonáttal keverik és C-on hevítik. A zsugorított anyagot vízzel kilúgozva kromát formájában kioldódik. Tisztítás után a kromátot szénnel króm-oxiddá redukálják. A fémkróm ezután redukcióval állítható elő. Az oxid redukálható még szilíciummal vagy kalciummal is. Sóiból elektrolízissel leválasztható, de az eljárást csak védőréteg leválasztására (krómozás) használják. Ipari célokra nem célszerű a tiszta króm előállítása. A tiszta fém rideg és törékeny, sokkal fontosabbak

77 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 77 ötvözetei és ezek előállítására a ferrokrómot használják. A ferrokróm 60% krómot tartalmaz és a krómvaskő szénnel történő redukciójával készül. A krómacélok kemények, korrózióállóak, de a nikkellel szemben nem mágneses tulajdonságúak. Bevonatként és ötvözőként is alkalmazzák. A króm ötvözetei A króm legfontosabb ötvözetei a rozsdamentes acélok, melyek korrózióállósága kiváló. A rozsdamentes acélok krómötvözésű acélok, amelyek 12-30%-ban krómot, valamint max. 30% nikkelt, max. 24% mangánt, továbbá néhány százalékban olyan elemeket tartalmaznak, mint a molibdén, szilícium, réz, titán, nióbium, nitrogén, stb. Az ötvözetek környezeti hatásokkal szembeni ellenállóképességét a króm határozza meg, ezért az ötvözésnél döntő szerepe van. Adott környezetben az acél hajlamos a korrózió meghatározott fajtájára (pontkorrózió, réskorrózió, kristályközi korrózió, korróziós repedés). Ez azonban megelőzhető az adott feltételeknek megfelelő acél kiválasztásával. Tekintve, hogy a különböző ötvözőelemek, mint a króm, nikkel, mangán, stb. aránylag kis mennyiségben vannak jelen, a meghatározó minden esetben a vasnak a szénnel alkotott vegyülete, vagyis az acél. A rozsdamentes acélokat vegyi összetételük és szövetszerkezetük alapján az alábbi csoportokba soroljuk: ausztenites, martenzites (edzhető), ferrites, ausztenites - ferrites (duplexacél). Ausztenites acél Az összes acélfajta közül ez a típus rendelkezik a legnagyobb korrózióálló képességgel, amely molibdén és réz hozzáadásával még tovább növelhető. Fontos tulajdonsága a nyújthatóság és a szívósság. Az alapösszetétel további elemek hozzáadásával módosítható, így fokozható a korrózióálló képesség (króm, molibdén, réz, szilícium, nikkel) szilárdsági tulajdonságok (nitrogén) megmunkálhatóság (kén, szelén, foszfor, ólom, réz) hegesztés-repedési ellenállóképesség (mangán) pontkorrózió- és réskorrózió ellenállóképesség (molibdén, szilícium, nitrogén) korróziós repedési ellenállóképesség (foszfor, arzén, antimon-tartalom korlátozása) kúszószilárdság (molibdén, titán, nióbium, bór) hőállóság (króm, alumínium, szilícium, nikkel) Martenzites acél A korrózióálló képessége alacsony. Felhasználható olyan környezetben, ahol ecetsav, benzoésav, olajsav, pikrinsav, karbonátok, nitrátok és lúgok vannak jelen. Az emelkedő hőmérséklettel azonban ellenállóképességük csökken. Az atmoszférikus korrózióálló képesség csak nagyon tiszta légkörben érvényesül. Ferrites acél Mágneses tulajdonságú és viszonylag jól nyújtható. Magasabb krómtartalma növeli a korrózióállóságát, amely oxidációs környezetben magasabb, mint a martenzites acélé. Vegyiparban, hidrogén-nitrátos környezetben, közlekedésben, légtechnikában és az építészetben használható. Nem alkalmazható bizonyos ipari atmoszférák esetén és hegesztett szerkezetekben sem. Ausztenites-ferrites acél (Duplex acél) Ausztenites acélból gyártható, a magas bróm- és molibdén-tartalomnak köszönhetően kiemelkedő ellenállóképességgel rendelkezik a korrózió és a repedések ellen. Mikroszerkezete nagy korrózióálló képességet biztosít nyomás alatti törés és erózió esetén. A duplexacél jól hegeszthető.

78 78 Kémiai technológia A korrózió szerepe Korrózió Korróziónak nevezzük elsősorban azokat a kémiai, fizikai-kémiai és fizikai reakciókat, melyek során az egyes anyagok, így fémek, műanyagok, kerámiák felületéről kiinduló és az anyag belseje felé haladó kémiai, elektrokémiai, vagy fizikai változások során az adott anyagfelület roncsolódik. A gyártási folyamat minden esetben energiabefektetést jelent és a termék magasabb, tehát labilisabb állapotban van. Így a fémek, például a nyersvas és az acélok érceiből színvasat, vagy acélt hozunk létre. A vas, vagy acéltárgy a szolgálati idő során korróziós károsodást szenved, mely spontán folyamat és energia befektetés nélkül újra a kiindulási anyaggá, vasoxiddá alakul. A korrózió tehát természetes, a természet törvényei szerint végbemenő folyamat, melyet kiküszöbölni nem lehet, csak a korrózió sebességét lehet elfogadható szintre csökkenteni ábra: A vas körforgása Korrózión igen gyakran a fémek felületről kiinduló károsodását értik és bár a fémek esetében figyelhető meg a legnagyobb mértékű és értékű korróziós károsodás, korántsem szűkíthető le a fémekre ez a természeti folyamat. A korróziós folyamatokat, a korrózió megjelenési formáit többféleképpen lehet csoportosítani. Az egyik felosztás szerint a kárt okozó folyamat jellege szerint beszélhetünk: kémiai korrózióról elektrokémiai korrózióról átmeneti vagy vegyes korrózióról fizikai korrózióról A gyakorlatban a különböző korróziós folyamatok gyakran együtt jelentkeznek. A kémiai korróziós folyamatban az elektronátlépéssel járó egyidejű oxidációs és redukciós folyamat térben nem elkülönülve, molekuláris méreten belül játszódik le. Ilyen kémiai korróziós folyamat a nedvesség hiányában bekövetkező vasfelület oxidációja, revésedése. Elektrokémiai korróziós folyamatról beszélünk, ha az elektronátlépéssel járó egyidejű oxidációs és redukciós folyamat térben elkülönülve, molekuláris méreten kívül játszódik le. Ilyen elektrokémiai korróziós folyamat a vas víz jelenlétében bekövetkező rozsdásodása, mely során lokális galvánelem jön létre, a lokális anódon a vas oxidálódik és 2 elekront hátrahagyva Fe 2+ ionként oldatba megy, míg a tőle molekuláris méretnél nagyobb távolságra lévő lokális katódon redukciós folyamat játszódik le, azaz a vas által leadott 2 elektron a fémben a lokális katódhoz vándorol és ott a vízzel és a benne oldott oxigénnel hidroxid ionokat képez. Savas oldat esetén a vízben lévő hidrogén ionok veszik

79 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 79 fel az elektronokat és hidrogén gáz képződik. Az így létrejövő lokális elektrolitikus cellában 5 alapvető komponens található: lokális anód és katód, áramvezető elektrolit, fémes vezetés a lokális anód és katód között, végül pedig a leadott elektronokat felvenni képes reagensek a katódnál. Bármely a felsorolt 5 komponensből hiányzik, a korróziós cella nem működik, a korrózió leáll. Ilyen, vasfelületen kialakuló lokális korróziós cella sémáját mutatja a következő ábra ábra: Korroziós folyamat egy sós vízcseppben Ahhoz, hogy kémiai potenciál különbség alakuljon ki a vasfelület, vízcsepp alatti részén (lokális anód) és a csepp szélén (körgyűrű alakú lokális katód) az a magyarázat, hogy a felületen elhelyezkedő vízcseppbe a levegő oxigénje elkezd beoldódni, de a vízcseppben lévő oldott oxigén koncentrációja a csepp fémmel érintkező közepén alacsonyabb (anódos hely), mint a csepp szélein (katódos hely). Egy vas, vagy acélfelületen nagyszámú lokális galvánelem alakulhat ki, sok lokális anóddal és katóddal. Ilyen vasfelületen savas oldat hatására kialakult lokális galvánelemet mutat a következő ábra ábra: Mikrocella a fém felületén savas oldatban Az átmeneti korrózió tipikus példája a fémek oldódása savakban, vagy lúgokban. A fémek oldódása átmenetet képez a kémiai és az elektrokémiai korrózió között. A fémion és az elektron, térben nem elválasztva, külön részfolyamatban lép ki a fémes rácsból. A termék ion kilép a fémből és oldatba megy. Az oldott fémion energia nívója alacsonyabb, így energia szabadul fel, és a fémben elektron marad vissza. A folyadékban pozitív töltésű ionok vannak, és a fémben negatív töltésű elektronok maradnak vissza. Helmholtz vonzódás révén kettős töltött réteg jön létre. Ha a két réteg állapota ép, akkor megállítja a korróziót. Végül fizikai a korróziós folyamat, ha a felületről kiinduló károsodást fizikai folyamat okozza. Tipikus fizikai korrózió a szelepekben lévő gumimembránokban létrejövő üregek, melyek az enyhén nyitott szelepek esetén a létrejövő résen nagysebességgel átfolyó vízsugár által létrehozott vákuum (Bernoulli törvény) által a felületről leszakított gumidarabok révén keletkeztek. De fizikai jellegű károsodás a csővezetékek íves szakaszain az áramló folyadékban lévő homokszemcsék által okozott eróziós kopás is.

80 80 Kémiai technológia Egy másik megközelítés szerint a korróziót megjelenési formái szerint is csoportosíthatjuk. A következő ábrákon foglaltuk össze a korrózió legfontosabb megjelenési formáit ábra: A korrozió legfontosabb megjelenési formái ábra: Korroziós hatások Csoportosíthatjuk a korróziós hatásokat a támadó (korrodáló) közeg fajtája szerint is. Így beszélhetünk gázkorrózióról (pl. légköri, füstgáz okozta korrózió), illetve folyadékkorrózióról (oldat, olvadék által okozott korrózió). Más szempont szerint beszélhetünk kültéri, atmoszférikus és beltéri korrózióról. A korróziós hatás felületen észlelt eloszlása alapján megkülönböztetünk egyenletes és lokális (helyi) korróziós támadást. Egyenletes a korrózió akkor, ha a korróziónak kitett felületen többé-kevésbé egyenletesen hat és az elvékonyodás nagyjából egyenletes. Ez a korróziófajta viszonylag jól kezelhető, az egyenletes pusztulásból meghatározható a hátralevő szolgálati idő és viszonylag olcsó eljárásokkal a felület védhető (például festéssel, műanyag, vagy fémbevonattal stb.). Az egyenletes korróziónál sokkal veszélyesebbek az ún. lokális korróziós támadások, mert a szerkezetben helyileg katasztrófális hatású károsodást okozhatnak. Lyukkorrózió esetén az anyagfogyás viszonylag elhanyagolható, de a szerkezet egy részének átlyukadásával törések, repedések léphetnek fel és ennek katasztrófális eredménye lehet (például egy híd összeomlása). Az ún. lyukkorrózió fajtái:

81 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 81 Pont vagy pitting korrózió, ahol kis kis-átmérőjű, tűszerű, nagy mélységű lyukak alakulnak ki. Bemaródásos korrózió ahol a bemaródási mélység kisebb, mint a bemaródás átmérője. Szivacsos korrózió, ahol szabálytalan alakú, mélyre hatoló üregek keletkeznek, döntően kóboráram hatására. A réskorrózió különösen veszélyes lokális korróziófajta. Kialakulása olyan helyeken történik, ahol a fémfelületen lévő folyadékban (vízben) eltérő az oldott oxigén koncentrációja. Így például a fémfelületre kivált porózus üledék alatt, vagy résekben lévő vízben az oxigénhiányosabb részek anódosan (azaz oldódik), a magasabb oldott oxigéntartalmú vízzel érintkező helyeken pedig katódosan viselkedik a fém. Kristályszerkezeti korrózió, ahol a korróziós folyamat vagy a fémet alkotó kristályszemcsék határán indul meg, vagy ötvözetek esetén az ötvözetet alkotó komponensek közül egy vagy több komponens korróziós károsodása erőteljesebb a többinél (szelektív korrózió). Ha a megtámadott szerkezeti anyagra a korróziós támadás mellett mechanikai igénybevétel, feszültség is hat a károsodás hamarabb következik be. Ilyen a feszültségkorrózió, melynél tartós mechanikai feszültség hatása alatt a fémek a korrozív közegben rövidebb idő alatt tönkremennek mint feszültségmentes körülmények között. A feszültségkorróziót a mechanikai igénybevétel, és a korrózió együttesen idézi elő. A korróziós kifáradás esetén periodikus mechanikai igénybevételnek kitett szerkezetek tönkremenetelét, törését nevezzük kifáradásnak. Ciklikus igénybevétel esetén az anyag felkeményedik, a felület érdesedik, a felületen több az un. aktív centrum, ezért korrozív közeg jelenléte esetén nagyobb az oldódási sebesség. Eróziós korrózió akkor lép fel, ha a fém tönkremenetelét elsősorban a korrózív közeg és a fém egymáshoz képest bekövetkező elmozdulása, azaz a folyadék, vagy gáz áramlása okozza. Fokozottan lép fel olyan helyeken ahol az áramló közeg áramlása turbulenssé válik (csőszűkületek, áramlási irány-változások). Kavitációs korróziót nagy sebességgel áramló, meleg hűtővizes rendszerekben tapasztalhatunk. Szűkületeknél az áramlási sebességnövekedés, ill. az ezzel járó nyomáscsökkenés akkora lehet, hogy a meleg fémfelület egyes pontjain gázbuborék képződhet, más helyeken a buborék megszűnése ütésszerű igénybevétellel jár. Az ezek miatt kialakuló gödrök idővel egyre mélyebbek, nagyobbak lesznek, és kilyukadáshoz vezetnek. A széndioxid, vagy meza korrózió szénacél, vagy alacsony ötvözésű acélcsövekben lép fel, ha a csőben nedves széndioxid áramlik nem túl magas hőmérsékleten. a korrózió során vas-karbonát bevonat képződik, mely védőbevonatként is szolgál, de könnyen megsérül és akkor a korrózió folytatódik. A hidrogén ridegedés lényege, hogy bizonyos körülmények között (például savak, H 2 S, ammónia hatására) a folyamatok során keletkező elemi hidrogén bediffundál az acélszerkezetek kristályrácsaiba és ott felhalmozódhat. Megnövekedett hőmérséklet (például hőkezelés) esetén a megnövekvő gáztérfogat hatására a fém szerkezete felhólyagosodik. Speciális korróziófajta a mikrobiológiai korrózió. Általában fémfalra kiülepedett üledék alatt léphet fel, mert anaerob körülmények között bizonyos baktériumfajták (pl. kénbaktériumok, szulfátbaktériumok) elszaporodhatnak és anyagcseréjük következtében tömény savak vagy lúgok keletkezhetnek, melyek korrodeálják a fémet. Kémiai technológiák szempontjából kiemelkedő fontosságú az ún. oxigénkorrózió, mely kazánok üzeménél igen gyakori. Itt a támadás hajtóereje a fémfelülettel érintkező vízben kialakuló eltérő oldott oxigén koncentráció. Az így kialakuló galvánelemet hívják oxigénkorróziós cellának is, (angolul differential aeration cell), melynek sémáját mutatja a következő ábra.

82 82 Kémiai technológia ábra: Oxigénkorróziós cella A cella bal kamrájában lévő vízben magasabb az oldott oxigén koncentrációja, mint a jobb kamrában, ezért a két kamra között kémiai potenciál különbség lép fel, melynek következtében a jobb kamrában lévő vaslemez anód lesz és korrodál, míg a bal kamrában lévő vaslemez katódként funkcionál és épen marad. A megfelelő reakciók: Anód: Fe Fe 2 +2e - Fe 2+ +2H 2 O Fe(OH) 2 +2H + Katód: 1/2O 2 +H 2 O+2e - 2OH - Ilyen oxigénkorrózió lép fel a réskorróziós folyamatokban, az ún. vízvonal korrózió esetén stb. Elektrokémiai cella, elektródpotenciál Ha egy fémet vízbe mártunk a szilárd fémről ionok lépnek az oldatba és elektronokat hagynak hátra a fémben. Ha a hátrahagyott elektronokat nem vezetjük el a fémről, akkor ez az oldódási folyamat hamarosan megáll és dinamikus egyensúly lép fel. A fémelektród és az oldat között potenciálkülönbség lép fel, amit elektródpotenciálnak nevezünk. Az egyes fémek ilyen jellegű oldódási hajlama eltérő, a vízbe mártott arany kevesebb iont küld az oldatba, mint a réz, ahogy a következő ábra szemlélteti ábra: Arany és rézlemezek vízben Ha a vizes oldatba egy réz- és egy vaslemezt merítünk, akkor, mivel a vas több ion küld az oldatba, mint a réz, a vaslemezen több elektron halmozódik fel és az elektron felesleg ha a két lemezt vezetékkel összekapcsoljuk- átáramlik a rézlemezre, elektromos áram formájában. Így alakul ki egy galvánelem. Az anódként funkcionáló vaslemezen az ionizáció (oxidáció), a rézlemezen elektron felvétel (redukció) megy végbe. Ha a vizes oldat savas, a katódon a hidrogén ionok elektront vesznek föl és hidrogén gáz fejlődik (lásd ábra).

83 3. Szervetlen vegyipar ágazatai ábra: Galváncella A kémiai technológiákban rendkívül veszélyes folyamat az ún. galván, vagy kontaktkorrózió, mely két különböző elektródpotenciálú fém érintkezési felületén játszódik le, elektrolit, nedvesség jelenlétében. Például rézcsavar alatt elhelyezkedő acél alátét korrodálódhat így. Mivel egy saját ionjait tartalmazó vizes oldatba merülő fém és az oldat között fellépő potenciált nem tudjuk megmérni, csak két ilyen különböző fémeket tartalmazó félcella közti potenciál különbség mérhető, ezért minden fém ilyen elektródpotenciálját az ún standard hidrogén elektród (SHE) potenciáljához hasonlítjuk, mely hidrogén elektród potenciálját önkényesen nullának választottuk. A standard hidrogén elektród úgy készül, hogy egységnyi koncentrációjú savas oldatba hidrogéngázzal telített platina lemezt merítünk (lásd ábra). Így vannak olyan elektródpotenciálok, melyek pozitívabbak és vannak olyanok, melyek negatívabb potenciállal rendelkeznek, mint a hidrogén elektród ábra: Cink és standard hidrogén elektród Egy cink és egy SHE elektród potenciálját az ún. Nernst képlettel írhatjuk fel: ahol R a gázállandó, T a hőmérséklet, F a Faraday állandó, p a nyomás. A két félcellából álló galvánelem potenciálja, az elektromotoros erő: E = Фkatód - Фkatód (3.1) Gyakran az SHE helyett referencia elektródként kalomel, ezüst-ezüstklorid, vagy réz-rézszulfát referencia elektródokat alkalmaznak. Az egyes elemek SHE-re vonatkotatott standard (25 0 C, 1 atm, 1 mol/l koncentráció) elektród potenciáljait foglalja össze a következő 3.6. táblázat. Zn Zn 2 2e 0 Zn Zn RT Zn ln 2F Zn 2

84 84 Kémiai technológia 3.6. tábláza: Standard elektód potenciálok A elektrokémiai elektródpotenciál sor alkalmazása reális körülmények között azonban problémás, mert: reális körülmények között a fémionok egyensúlyi aktivitása nem 1 mol/l egyes elektródok (Sn, Fe) hajlamosak komplexek képzésére, ami megváltoztatja a potenciál sorrendet ötvözetek nem szerepelnek a potenciálsorban oxidáló közegben egyes fémek passzíválódhatnak (védőréteg alakul ki a felületükön) Ezért az elektródpotenciál sor helyett a különböző közegekre (tengervíz, esővíz stb.) meghatározott galvanikus potenciálsorokat alkalmazzák. Ezek tartalmazzák az ötvözetek és az aktív-passzív állapotú fémek potenciáljait is. Példaképpen a galvanikus potenciálokat tengervízre foglalja össze a következő ábra.

85 3. Szervetlen vegyipar ágazatai ábra: Galvánpotenciálok (telített kalomel elktródra vomatkoztatva)

86 86 Kémiai technológia Pourbaix diagrammok Marcel Pourbaix egy potenciál-ph diagramot szerkesztett az egyes fémekre híg vizes oldatokban, hogy bemutassa a fém termodinamikai állapotát. Ezek a diagramok ábrázolják a kémiai és elektrokémiai egyensúlyi állapotokat a fém és a vizes oldat között. Feltüntetik az immunitási, korróziós és passzíválódási tartományokat. A vasra meghatározott egyszerűsített Pourbaix diagramot mutatja a következő ábra ábra: Pourbaix diagram A Pourbaix diagram alkalmazásának előnyei: Jelentős mennyiségű termodinamikai információt tartalmaz kompakt formában Alkalmas tiszta fémek korróziós viselkedésének meghatározására vizes közegben. A ph és a potenciál értékének megváltoztatásával a korrózió visszaszorítható. A vas potenciálját negatív irányba eltolva (pl. külső áramforrással, vagy negatívabb fémmel összekötve) a fém katódos védelemmel látható el. Pozitívabb irányba eltolva a potenciált stabil védő-passzíváló oxidfilm alakulhat ki az átmeneti fémek felületén. Ugyanakkor vannak korlátai is alkalmazhatóságának: A diagramok csak termodinamikai (egyensúlyi) adatokból készültek és a kinetikát nem veszik figyelembe Egyensúlyi körülményekre vonatkoznak adott közegben, hőmérsékleten, sebességen Csak tiszta fémekre alkalmazható, melyek műszaki szempontból kevéssé fontosak. Faraday törvénye Ha két fémelektródra (pl. vas és réz) külső áramforrást kapcsolunk a katódon kivált fém (réz) mennyisége függ az alkalmazott áramsűrűségtől (A/m 2 ), az időtől és az ún. elektrokémiai egyenértéktől, melyet Faraday törvény ír le: ahol m-a leválasztott redukált fém tömege (g), M-a fém atomtömege (g/mól), n-a fémion töltésszáma, F (C/mól) Faraday állandó, Q-az elektrolízis során átfolyt töltések mennyisége (C). Mivel Q=I.t és az M/n.F összevonható egy k állandóba: (3.2) (3.3)

87 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 87 Korróziós sebesség A korrózió mértékének jellemzésére leggyakrabban a korróziósebességet használjuk, amit a korrodált anyag idő-, és felületegységre vonatkoztatott tömegével adhatjuk meg, azaz V = dm/(a*dt) (3.4) A korróziós sebesség mértékegysége például g/(m 2.óra). Ez a definíció azonban csak egyenletes korrózió esetén használható. A lokális korróziók, így például a lyukkorrózió mértékét a felületegységre eső lyukak számával, vagy a behatolás mértékével jellemezzük. A korrózió sebessége, - reakciókinetikai okok miatt, - időben gyakran változó. Fontos befolyásoló szerepe van a korróziótermékek szerkezetének, fajlagos térfogatának (a szerkezeti anyag fajlagos térfogatához viszonyítva), és anyagi minőségének. Befolyásolja a sebességet a korróziós termékek felületről történő eltávozási sebessége is. Általánosságban a korrózió sebessége növekedhet, csökkenhet, illetve változatlan maradhat az idő függvényében. Általános felületi korrózió esetén a korrózió sebességét tömegveszteséggel angol mértékegységgel (mg dm -2 day -1, mdd) vagy a behatolás mélységével mm year -1, mpy adhatjuk meg. Az átlagos korróziós áramból vagy áramsűrűségből (i corr I corr /A) a tömegveszteség ( m) számítható állandó I corr áramerősség mellett: a tömegveszteség ( m) számítható állandó I corr áramerősség mellett: m I t (3.5) vagy osztvaaz elektród felületével (A)és átrendezve M n F m I M icorr M (3.6) At n F A n F Az átlagos behatolás mélysége x/t a fém sűrűsége alapján számítható: m x A I t M n F (3.7) x t I M A n F i M n F (3.8) Példa. Vizsgáljuk például egy acél csővezeték korrózióját savas oldat hatására. Mekkora a korróziós sebesség, ha az állandó korróziós áramsűrűség 0,1 ma cm -2? M Fe =55.85, ρ Fe =7.86 g cm -3, n=2, F=96500 As m A t i M n F A/ dm 55850mg mg /( day. dm ) As /86400s / day (3.9) x i M t n F A/ mm 55.85g 3 g / mm As mm/ y (3.10) y / s Ez egy elég nagy korróziós sebesség! A technológiai gyakorlatban még elfogadható korróziós sebességeket a következő 3.7. táblázatban foglaltuk össze.

88 88 Kémiai technológia Korróziós ellenállás 3.7. táblázat: Korróziós sebességek besorolása mpy mm/y m/y nm/h pm/s Extrém <1 <0,02 <25 <2 <1 Kiváló 1-5 0, Jó , Megfelelő , Gyenge Elfogadhatatlan >200 >5 >5000 >500 >200 mpy milli inch (mils) per year, mdd - mg/(dm 2.day) A kémiai, oxigén által okozott korrózió során gyakran képződött korróziós termék oxid és ez az oxidréteg további korrózió elleni védheti a felületet, ha a korróziós termék térfogata nagyjából egyezik az alapfém atomjainak térfogatával. Ha ez kisebb mint a fématomok térfogata, akkor összefüggő, jelentős védőhatással bíró réteg nem alakulhat ki a felületen. Ilyen réteg alakul ki az alkáli-, és alkáliföldfémek felületén. Ha az arány értéke >2 ugyancsak nincs összefüggő védelem, mert az oxidréteg lepattogzik. Ha az arány 1 és 2 közé esik összefüggő védő oxidréteg alakulhat ki. Ezt fejezi ki az ún. Pilling-Bedworth arány, melyet alumíniumra és wolframra kiszámolva látjuk, hogy az előbbi oxidja véd, utóbbié pedig nem(lásd 3.8. táblázat) táblázat: Pilling-Bedworth arányok Az elektrokémiai korrózió során rendkívül fontos a lokális galvánelem katódjának és anódjának a felületaránya. Ha a korrodáló anód felülete jóval kisebb, mint a katódé a korróziós sebesség veszélyesen nagy lehet. Példa. Cink korróziós sebessége különböző anódos felületek esetén 1. Kis cink felület (1 cm 2 és nagy réz felület (100 cm 2 ):

89 3. Szervetlen vegyipar ágazatai Nagy cink felület (100 cm 2 ) és kis réz felület (1 cm 2 ): A cink korróziós sebessége jelentősen lecsökken, ha az anód felület sokkal nagyobb, mint a katódé. Összefüggés az elektródpotenciál és az áramsűrűség között Savas közegben korrodeálódó cink lemez esetén az anódon cink ionok mennek oldatba, a katódon pedig hidrogén ionok semlegesítődnek és hidrogéngáz fejlődik. A cink felületén a két félcella reakció szimultán játszódik le. Ábrázolva az áramsűrűség logaritmusa függvényében a potenciál értékeket a következő diagrammhoz jutunk ábra: Áramsűrűség (A/cm 2 )-potenciál görbe Mivel mind az anódos oxidációs és a katódos redukciós folyamatok reverzibilisek, ezért 4 egyenest kapunk, melyek közül a cink oldódását a piros színnel jelzett hidrogén ion redukciós és a kékkel jelzett cink fém oxidációs vonala írja le. A kettő metszéspontja adja a korróziós áramsűrűséget (~10-4 A/cm 2 ) és korróziós potenciált (~0,5 V). Ahogy már korábban említettük, egyes átmeneti fémek esetén a korróziós sebesség lecsökkenthető a védendő fémre kapcsolt potenciál segítségével. rozsdamentes acél esetén mutatja ennek hatását a következő ábra.

90 90 Kémiai technológia ábra: Acél log(i)-e görbéje Ha nem avatkozunk be, akkor a kialakult korróziós potenciálon, az aktív potenciál tartományban fut a korrózió. Amennyiben a potenciált megnöveljük a korróziós áramsűrűség nagyságrendekkel csökken (logaritmusos lépték!) és a passzív tartományba lépünk. Itt a felületen kialakuló védő oxidréteg miatt csökken le a korrózió sebessége. Tovább növelve a potenciált a korróziós áram újra megnő, a transzpasszív tartományba jutunk, mert a védő oxidréteg kezd megsérülni. Korrózióvédelem A korrózió teljes mértékben nem szüntethető meg, csak sebessége csökkenthető le elfogadható mértékre. A korrózió elleni védelem alapja lehet: Megfelelő szerkezeti anyag kiválasztása és alkalmazása Elektrokémiai (aktív) védelem A korróziós közeg agresszivitásának csökkentése (inhibitorok alkalmazása) Korrózió-elleni védőbevonatok alkalmazása, fémes bevonatok, nemfémes szervetlen bevonatok, szerves bevonatok alkalmazása) A korrózió megelőzésének, csökkentésének legegyszerűbb módja az adott korróziós igénybevételnek ellenálló fém, illetve ötvözet kiválasztása A kiválasztásnál azonban figyelembe kell venni az alkalmazni kívánt szerkezeti anyag mechanikai tulajdonságait, megmunkálhatóságát és a gazdaságossági szempontokat is. A drágább szerkezeti anyag nem minden esetben a leginkább korrózió-álló is egyúttal. Mivel a kémiai technológiákban rendkívül szerteágazó körülmények és behatások érhetik a szerkezeti anyagokat, mindig az adott körülménynek megfelelő és korróziónak ellenálló anyagot kézikönyvek és táblázatok adatai alapján lehet megválasztani. A rozsdamentes acélok például nem csoda-anyagok, sokszor célszerűbb más, esetleg olcsóbb korrózióálló anyagot választani a technológiához. Az elektrokémiai (aktív) védelem lényege, hogy a védendő fém elektrokémiai tulajdonságait az elektrokémiai korrózió során kialakuló galvánelemekben úgy befolyásoljuk, hogy az katódként viselkedjen. Ennek egyik lehetséges megoldása az ún. áldozati anódos kapcsolás, melyben az acéltárgyat (például villanybojler köpenyét) egy a vasnál negatívabb fémmel(mg, Al, Zn, ötvözetek stb.) kapcsoljuk elektromos kontaktusba. A kialakuló galvánelemben a vas alapú anyag lesz a katód, míg a védőanód lassan feloldódik és időnként pótolni kell. A következő ábra mutatja az áldozati anódos védelem lényegét.

91 3. Szervetlen vegyipar ágazatai ábra: Áldozati anódos védelem és nem védő ónbevonat Az ábrán jól látható, hogy ha a védendő fémet (acélt) nálánál kevésbé nemes fémmel (ónnal) vonjuk be, a bevonat csak addig véd, amíg a bevonat meg nem sérül, azután már a vas korrodál. Alkalmazzák, hajók, repülők, tartályok, kazánok stb. védelmére. Az elektrokémiai védelem másik lehetséges eljárása a külső áramforrással negatív feszültség kapcsolása a védendő tárgyra (megtöltjük elektronokkal, így az oxidáció visszaszorul). Így védik például a földben lévő csővezetékeket. Bevonatos (passzív) korrózióvédelem ábra: Katódos védelem külső áramforrással A bevonatos korrózióvédelem lényege, hogy a védendő felületet elzárjuk a korróziós támadó ágensektől. Lehetséges bevonatok: Fém bevonatok Szervetlen nemfémes bevonatok (zománc, kerámia, termikus szórt bevonatok) Szerves bevonatok (gumi borítás, gumi-műanyag kompozit bevonatok, hőre térhálósodó műanyag bevonatok, katalizátorral segített hőre térhálósodó műanyag bevonatok hőre lágyuló festék és por bevonatok, inhibítorok) A bevonatrendszer kiválasztásának szempontjai 1. A szerkezet rendeltetése, használatának körülményei; anyaga, felületének minősége; alakja, tömege, terjedelme, tagoltsága (rácsos, lemezes, szekrényes); kötésmódja (szegecselt, csavarozott, hegesztett); környezeti hatásai (klímaterület, szabad tér vagy zárt tér, agresszív anyagok jelenléte); tervezett élettartama (rövid, hosszú);

92 92 Kémiai technológia 2. A bevonatrendszer rendeltetése (korrózióvédelem, díszítő hatás, jelzés); kialakításához rendelkezésre álló technikai felkészültség; készítésekor várható klimatikus viszonyok. költségei A védendő felületet a bevonatrendszer felvitele előtt elő kell készíteni. A felület előkészítésének eljárásai: Mechanikai oxidmentesítés Zsírtalanítás szemcseszórás, felületi szennyeződés eltávolítása (kvarchomok, fúvó-visszaszívó rendszer) drótkefézés (kézi vagy gépi) termikus oxidmentesítés, (lánggereblyézés) zsírtalanítás lúgos oldattal szerves oldószerrel gőzsugárral Kémiai oxidmentesítés savban pácolással (a maradék felületi oxid eltávolítása) sóolvadékos pácolással Felületi tapadás növelése foszfátozással (Wash Primer) A védendő felületre az alábbi korrózióvédelmi bevonatok, bevonatrendszerek vihetők fel: Bevonás olajos védőfilmmel, viasszal vagy zsírréteggel (csak rövididejű védelem, pl. szállítás idejére). Fémbevonatok felvitele. Ilyen a tűzi-mártó fémbevonás (horganyozás könnyű acélszerkezeteknél elterjedt), a fémszórás, a termo-diffúziós felvitel, az elektrolízises bevonat készítés (acél felületre réz, majd nikkel, végük krómbevonat), felvitel katalitikus redukcióval, felvitel vákuumos ülepítéssel, porkohászati eljárással, plattírozással. Így Zn, Cd, Al, Sn és vegyes fémbevonatok vihetők fel a védendő fémfelületre. Bevonás festék és műanyag bevonatrendszerekkel. Ez az egyik legelterjedtebb és sokszor legolcsóbb bevonó eljárás. A festék és műanyag bevonatok sokrétűsége, színkínálata, variálhatósága más (például fém) bevonatokkal elősegíti elterjedt használatukat a bevonatos korrózióvédelemben. Általában a festékbevonatokat 0,05-0,3 mm vastag rétegként, a műanyag és gumibevonatokat 2-3 mm vastag rétegként alkalmazzák. Fontosak a cink és ólomtartalmú festékek. Zománcbevonatok. Vegyiparban, élelmiszeriparban gyakran használatosak, felvitelük általában termikus szórással, olvadékba merítéssel, majd ráégetéssel történik, sokszor több, ismételt lépésben. Kombinált bevonatok. Az említett bevonó rendszerek kombinációjával is létrehozhatók korrózióálló bevonatok. A költség fontos tényező a kombinált bevonó rendszer megválasztásánál. Korrózió a kémiai technológiákban A kémiai technológiákban rendkívül sokféle korróziós hatás érvényesül, a kémiai korróziót okozó forró gázok hatásától az agresszív savakat, lúgokat, oldott oxigént, széndioxidot tartalmazó folyadékok, fém- és sóolvadékok, agresszív ionok (Cl -, SO 4 2- ), eróziós anyagok stb. hatásáig. A korróziós probléma kezelését, hatásának minimalizálását, mindig az adott körülmények függvényében kell megválasztani,

93 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 93 figyelembe véve a műszaki, gazdasági és környezetvédelmi szempontokat. Példaként említjük, hogy az energiatermelésben alkalmazott kazánok tápvizeinél rendkívül fontos a vízben oldott gázok mennyisége, illetve a víz ph értéke. A következő ábra alapján jól látható, hogy megnövelt oldott gáztartalom, illetve nem-megfelelő ph katasztrófális mértékű korróziót okozhat az acél szerkezeti anyagokban ábra: Az acél korroziós sebessége az oldott O 2 és a ph függvényében 25 C-on Ezért a kazánok tápvizét mindig gáztalanítják és a kazánok vízüzemét mindig a ph=8-12 biztonságos lúgos tartományban viszik. Végezetül megjegyezzük, hogy a legolcsóbb korrózióvédelem a technológiai berendezések, korrózió szempontjából megfelelő tervezése, kialakítása. A következő ábrán bemutatunk néhány korrózió megelőzés szempontjából fontos alapelvet Építőipari kötőanyagok ábra: Korrózió megelőzésének alapelvei A kötőanyagok [25-30] kémiai és fizikai folyamatokban pépes vagy folyékony állapotból szilárd állapotúvá válnak és a beléjük kevert szilárd anyagokat összeragasztják. Természetes (agyag, bitumen) vagy mesterséges (mész, gipsz, cement) eredetűek.

94 94 Kémiai technológia Osztályozásuk: hidraulikus (cement) és nem hidraulikus (mész, gipsz) kötőanyagok. Két lépésben alakul ki végleges szerkezetük: kötési és szilárdulási szakasz Cementgyártás A cement a magas és mélyépítés nyersanyaga, előállításának a volumene rávilágít az építőipar konjunktúrális helyzetére és ezzel együtt az általános gazdasági helyzetre. Az EU cement termelése 1995-ben 172 millió tonna volt, ez a világ termelés 12%-a. A cement kaviccsal és acéllal összekeverve és szerelve adja a vasbetont, ami az épített szerkezetek egyik legfontosabb alkotója. A cement gyártás nyersanyagait kibányásszák, őrlik, homogenizálják, ezután jönnek a termikus lépések, a kalciumkarbonát bontása, majd a kalciumoxid kiégetése szilíciumoxiddal, alumíniumoxiddal és vasoxiddal nagy hőmérsékleten a klinker előállítására. Ezt követően a klinkert összekeverik és egyben őrlik gipsszel és más összetevőkkel együtt a cement előállítására. A kalciumkarbonát forrásai a mészkő, dolomit, kréta, márga, a szilíciumoxid, alumíniumoxid, vasoxid más ércekben és ásványokban fordulnak elő, ilyen a homok, pala, agyag vagy a vasérc. Az erőművek hamuja, a kohósalak és más folyamatok hulladékai, maradékai szintén felhasználhatók a nyersanyagok helyettesítésére. 1 tonna klinker előállításához átlagosan 1,57 tonna nyersanyagot használnak fel Európában. Az eltávozó anyag nagy része a karbonát bomlásából származó CO ábra: Klinkerkemence rostélyos előmelegítővel és hűtővel. a) tablettázó; b) köztes porgyűjtő; c) szárító kamra; d) forró kamra; e) rács; f) forgó kemence; g) égő; h) rácsos hűtő; i) klinker szalag A cement gyártás energiaintenzív technológia, a költségek 30-40%-a erre fordítódik. Többféle tüzelőanyagot használnak a hőtermeléshez, a leggyakrabban használtak a petrokoksz (39%), szén (36%), hulladékok(10%), fűtőolaj (7%), lignit (6%), földgáz (2%) ben az EU-ban 252 cementgyár működött 437 klinker kemencével. A tipikus kemence méret 3000 tonna klinker/ nap kapacitású. A klinker égetés forgókemencében történik, ami nedves vagy száraz hosszú kemence rendszer része, nedves és száraz rostélyos előmelegítő kemencéből, száraz szuszpenziós előmelegítőből vagy előmelegítő/kalcináló kemencéből áll. A BAT a cement klinker előállítására a száraz kemence több lépcsős szuszpenziós előmelegítővel és előkalcinálással, hőigénye 3000 MJ/tonna klinker. A leggyakrabban használt un. Portland cement összetételét a 3.9. táblázatban tüntettük fel. A 3.7. táblázatban láthatóak azok a fontosabb folyamatok, amelyek a klinker égetése közben lejátszódnak, ezek részben fizikai változások, például adszorbeált víz vesztése, részben kémiai átalakulások, mint például a karbonátok bomlása, spinellek képződése. A legnagyobb hőmérsékleteken, 1400 o C felett egyes fázisok megolvadnak, feloldanak másokat, sőt szilárd-szilárd fázisú reakciók is lejátszódnak, mindezek során alakul ki a klinker végleges állapota. A klinkert a cement előállítására még egyéb

95 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 95 anyagokkal, például gipsszel is összekeverik, hogy a végleges, kereskedelmi forgalomba hozható terméket megkapják. A ábrán tüntettük fel azokat a folyamatokat, amelyek során a cement vízzel és kaviccsal, acélszálakkal, rudakkal együtt megköt, a betont, illetve a vasbetont adva. A kötés és szilárdulás folyamatai, hasonlóan az égetéshez, lehetnek fizikai és kémiai változások, az előbbiekre példa a kristályosodás, az utóbbiakra a kristályvizes anyagféleségek kialakulása a dehidratált vegyületekből, vagy a CO 2 felvételével járó karbonátosodási reakciók ábra: Cement szilárdulási folyamata. a) porozitás; b) kalcium szilikát hidrát, hosszú szálak; c) kalcium szilikát hidrát, rövid szálak; d) kalcium hidroxid; e) kalcium aluminát hidrát, vas(iii)oxid tartalommal; f) onoszulfát; g) triszulfát A cementgyártás környezeti hatásai A klinker égetés a folyamat legfontosabb része környezeti hatás, energiafelhasználás és légszennyezés szempontjából egyaránt. Az emissziók a nitrogénoxidok, kéndioxid és a por. A porleválasztás már hosszú ideje folyik, a kéndioxid ártalmatlanítás az egyes üzemekben más és más lehet, a nitrogénoxidok ártalmatlanítása viszonylag újabb törekvés. Az elsődleges intézkedések a folyamatszabályozás, optimalizálás, gravimetrikus szilárd tüzelőanyag adagolás, optimalizált hűtő kapcsolódás és energia menedzsment rendszer, ezek az intézkedések javítják a klinker minőségét, csökkentik az energiafelhasználást és csökkentik az emissziót. A nitrogénoxidok csökkentésére a megosztott tüzelés mellett a szelektív nem-katalitikus redukciót célszerű használni. A kéndioxid csökkentésre a tüzelőanyag kéntartalmának csökkentése a legjobb megoldás, míg a porleválasztásra az elektrosztatikus porleválasztók és a szűrők alkalmazhatók. A szilárd hulladék csökkentésére a szemcsés anyag folyamatba való visszaforgatása az ajánlatos. A cementgyártás, ezen belül is a klinkerégetés kíváló lehetőséget kínál különböző eredetű veszélyes hulladékok ártalmatlanítására. A klinkerkemence azért alkalmas erre, mert olyan nagy hőmérséklet van benne, aminél a szerves anyagok oxidálódnak illetve elbomlanak, továbbá nagy mennyiségben

96 96 Kémiai technológia mozog benne olyan anyagáram, ami tartalmaz bázikus anyagokat a savas oxidációs termékek semlegesítésére, nagy felületű szilárd anyag, ami adszorpció révén megköti a nem kívánatos szennyező komponenseket a füstgázból. Nem elhanyagolható az a szempont sem, hogy a hulladékok égéshője csökkenti a cementgyártáshoz szükséges nagy mennyiségű tüzelőanyagot. A következő felsorolás tartalmazza azokat a fontosabb hulladékanyagokat, amelyeket klinkerkemencében szoktak ártalmatlanítani: hidraulikus olajok, klórmentes szigetelő olajok, kenőolajok, fa hulladékok, szennyvíziszapok, gumi hulladék, papír, karton, petrolkoksz, papíriszap, műanyagok, kohászati hulladékok, útfenntartási hulladékok, ón visszaforgatási hulladékok, talajok, építési törmelékek szerves anyag tartalommal. Lehetőség van például vegyipari eredetű hulladék oldószerek elégetésére is, mivel a klinkerkemence legnagyobb hőmérsékletű zónájában az oldószerégetés veszélyes melléktermékei, a dioxinok úgyszintén elbomlanak. Természetesen az ártalmatlanítandó hulladék mennyisége az előállított cement tört része lehet csak, hogy sem a cement minőségét, sem a kibocsátott füstgáz tartalmát érdemben ne befolyásolja táblázat: A klinker összetétele Összetevő Képlet Tartalom tömeg% Tartomány Átlag Trikalcium-szilikát 3CaO SiO 2. (C 3 S) Diklacium-szilikát 2CaO SiO 2. (C 2 S) Kalcium-aluminoferrit 2CaO (Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ) [C 2 A, F)] Trikalcium-aluminát 3CaO Al 2 O 3 (C 3 A) Szabad kalcium-oxid CaO (C) 0,1-4 2 Szabad magnézium-oxid MgO (M) 0,7-1,5 1, táblázat: Klinker égetése közben lejátszódó folyamatok Hőmérséklet, 0 C Az égetés során lejátszódó reakciók 100 Szabad-nedvesség eltávozása Adszorbeált- nedvesség eltávozása Fokozatos vízvesztés, halloyzit, montmorillonit, pirofillitből finom csillám képződés indul, határozott expanzió Szerves-anyag oxidálódik, agyagásvány szerkezetek megbomlanak, pirofillit kezd kiterjedni 573 Végbemegy a kvarc inverziója Pirofillit maximális kiterjedése, spinell képződés az agyagokban Muszkovit szerkezet megbomlik, γ-al 2 O 3 vagy mullit képződik Mullit, 3Al 2 O 3 2SiO 2 képződik az agyagból Földpát megolvad, agyag és krisztobalit feloldódik, porozitás csökken, zsugorodás fokozódik 1300 Üveges-fázis nő, termék kiterjed, nő az abszorpció, csökken a szilárdság A cement gyártása rengeteg energiát igényel, ezért az évtizedek folyamán a fejlesztések elsősorban arra irányultak, hogy a folyamatot a hővisszanyerés és hasznosítás szempontjából optimalizálják. A ábran és ábran láthatóak olyan megoldások, amelyek a forró füstgázok hőjének és a forró klinker fajhőjének visszanyerésére szolgálnak, az előbbivel a betápált nyersanyag keveréket melegítik fel, az utóbbival az égést tápláló levegőt melegítik elő. Korszerű új technológiát fejlesztettek ki Japánban, ami energia megtakarítást eredményez a hagyományos eljárásokhoz képest és a cement minőségét is javítja ban indítottak egy projektet, ami olyan fejlesztést jelentett, hogy a klinkerégetési folyamatot fluid rendszerű kemencében valósítják meg. Először 20 tonna /nap kapacitású félüzemi berendezést hoztak létre, majd 200 tonna /nap léptékűt építettek fel. Ennek a kísérleti üzemnek a folyamatábráját tüntettük fel a ábrán. A rendszer elemei: szuszpenziós előmelegítő, tölcséres granuláló kemence, fluid ágyas égető kemence, fluid kvecs hűtő, töltött ágyas hűtő. A szuszpenziós előmelegítő 4 lépcsős ciklonos berendezés, ami előmelegíti és kalcinálja a nyersanyagot. A granuláló kemencében 1,5-2,5 mm-es szemcséket állítanak elő 1300 o C-on. Az égető, zsugorító kemencében 1400 o C-on teszik teljessé a folyamatot. A fluid rendszerű kvencs hűtő a klinkert gyorsan lehűti 1400 o C-ról 1000 o C-ra, végül a töltött ágyas hűtőben

97 3. Szervetlen vegyipar ágazatai o C-ra hütik. A kapott klinker minősége azonos vagy jobb, mint a hagyományos eljárással előállítotté, a NO x emisszió mg/m 3 nehéz fűtőolaj használatánál, mg/m 3 porszén használatánál. A számítások szerint egy 3000 tonna/nap kapacitású üzemben a hőfelhasználás mintegy 10-12%-al csökkenthető a hagyományos szuszpenziós előmelegítős, rostélyos hűtős forgó kemencés üzeméhez képest, ami egyben a CO 2 emisszió ugyanilyen arányú csökkentési lehetőségét teremti meg. Az új fejlesztés lehetővé teszi az emisszió csökkentés mellett az építési költségek és az elfoglalt terület mintegy 30%-os csökkentését is ábra: Cementgyártás folyamata

98 98 Kémiai technológia Égetett mész előállítása ábra: Fluidizációs rendszerű cementgyártás folyamatábrája Az égetett meszet többféle célra használják, az acél gyártásban salakosító adaléknak, az építőiparban kötőanyagnak, vízkezeléshez, talajjavításhoz, Ca-karbid előállításhoz, ipari kibocsátások savas komponenseinek semlegesítésére, mint például füstgázok SO 2 tartalmának megkötésére. Az EU-ban évente kb. 20 millió tonnát állítanak elő, ami a világtermelés 15%-a. Az égetett mész előállítása kalcium és/vagy magnézium karbonátok hevítésével történik, amikor széndioxid távozik és a fémoxid marad vissza. CaCO 3 CaO + CO 2 H = kj/kg 900 o C-on A fenti reakció egyensúlyi, a CO 2 parciális nyomása a karbonát felett o C között nő jelentősen, nem véletlen, hogy a mészégetést ilyen hőmérsékleten végzik. A mészégető kemencéből kijövő meszet törik, őrlik, szemcseméret szerint elválasztják, mielőtt a tároló silókba vinnék. A forgalomba hozatal történhet égetett mészként, vagy vízzel való keverés és reakció után oltott mészként, kémiai nevén mészhidrátként. A mész kifejezés magában foglalja mind az égetett, mind az oltott meszet, az előbbi CaO, az utóbbi Ca(OH) 2, ami forgalomba kerülhet por alakban, csak a kémiailag kötött vizet tartalmazva, vagy vizes szuszpenzió formájában, ami nem szilárd anyag, hanem víztartalmától függően kocsonyás vagy folyós fehér pép. A mészkő felhasználás 1,4-2,2 tonna közötti 1 tonna égetett mész előállításához, ez függ a mészkő tisztaságától, a kiégetés mértékétől, a hulladékok mennyiségétől. A mészégetés a cementgyártáshoz

99 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 99 hasonlóan nagyon energiaintenzív tevékenység, a teljes költségek kb. 50%-a energia költség. Tüzelőanyagként használnak földgázt, szenet, kokszot, lignitet, petrokokszot, olajat ben az EU-ban 240 mészégető működött 450 kemencével, ezek nagy része aknás kemence vagy párhuzamos áramlású regeneratív aknás kemence, kapacitás tekintetében méretük tonna /nap ábra: Párhuzamos áramlású regeneratív kemence a) tüzelőanyag; b) égést tápláló levegő; c) hűtőlevegő; d) lándzsák; e) keresztjárat; f) akna1; g) akna2 A mészégetés környezeti hatásai A mész előállítás környezeti hatásai a légszennyezés és az energia használat, fő forrás a mész égetése, a mész oltása és az őrlés másodlagos jelentőségű. A főbb emissziók a por, NO x, SO 2 és CO. A por eltávolítására szövet szűrőket, elektrosztatikus porleválasztókat és nedves mosókat használnak, hasonlóan az erőművi tüzelőberendezésekhez. Az elmenő füstgázok portartalmát 50 mg/m 3 értékre célszerű csökkenteni ezekkel a módszerekkel. A NO x és a SO 2 emisszió csökkentésére nem találhatóak utalások a mészégető technológiákkal kapcsolatosan, ennek oka az lehet, hogy a bázikus CaO jó részben megköti a savas karakterű kén és nitrogén oxidokat Kerámiaipar A keramos szó görög eredetű, égetett földet jelent. Jellemzően, de nem kizárólagosan a kerámia termék [24, 25] fémoxid, borid, karbid, nitrid, vagy ezek vegyülete. Lehet mázas vagy mázatlan, kristályos, részben kristályos vagy üveges szerkezetű, általában szervetlen, nemfémes anyagokból készül, olvasztott anyagból, ami lehűtésre szilárdul, formálása és elkészítése egyszeri vagy egymás utáni hőkezeléssel történik.

100 100 Kémiai technológia 3.8. táblázat: Kerámia termékek osztályozása Pórusos szövetű gyártmányok Tömör szövetű gyártmányok Az anyag sárga v. vörös Az anyag sárga Az anyag fehér v. vörös Az anyag nem fehér Az anyag nem Az anyag fehér fehér Máz nélkül Mázzal Átlátszó színes máz vagy Máz nélkül Mázzal bevonva Tégla, cserép Tűzálló építőanyag Kályha-csempe, majolika Kőedény-fajansz Klinker, keramit, Kőagyag saválló burkoló csatornák Porcelán A kerámiák az emberiség legrégebben ismert használati tárgyai közé tartoznak, tudjuk, hogy már mintegy évvel ezelőtt is készítettek kerámia tárgyakat. A készítési technológia természetesen sokat fejlődött, de az alapok ugyanazok. A kerámiák az utóbbi 50 évben bevonultak a high-tech iparágakba, mint amilyen az elektronika, számítógépek, optikai kommunikációs eszközök, megmunkáló szerszámok, fémbevonatok, nagy igénybevételnek kitett alkatrészek, űrtechnika, nagy hőmérsékletű reaktorok, motor részek, orvosi implantátumok, stb. A kerámiák mind alapanyagaikat, mind elkészítésüket tekintve sokfélék, ennek a jegyzetnek a terjedelme nem teszi lehetővé a részletes kifejtést. Az alapvető csoportosítás Ullmann szerint táblázat: Kerámiák csoportosítása és felhasználás szerint Tradicionális kerámiák Agyagtárgyak Fazekas termékek Fehér termékek Agyag, földpát és kvarc alapú kőedény üvegkerámia háztartási porcelán ipari porcelán műszaki kerámiák Leggyakoribb kerámia termékek: Fali és padlócsempék Tégla és cserép Háztartási asztali és főzőedények Hőálló termékek Higéniai termékek Technikai kerámiák Mázas kőagyag csövek Nagyméretű agyag termékek Szervetlen bevonatok. A hagyományos kerámiagyártás alapanyagai a következők: Korszerű kerámiák Elektromos szigetelők Mágneses ferritek Optikai, lámpák Kémiai célú edények, eszközök Hőálló alkatrészek Mechanikai, vágó, megmunkáló szerszámok Biológiai, implantátumok Nukleáris üzemanyag pasztillák

101 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 101 Agyag aluminoszilikát, vízzel összegyúrva képlékeny, száradáskor és kiégetéskor alakját megtartja. Kaolin, aluminoszilikát ez is, Montmorillonit SiO 2 kvarchomok, homokkő Földpát kálium-aluminoszilikát, tömörré teszi a kerámiát Mészkő, márga, magnezit, dolomit, kalcium és magnéziumkarbonátok, a porozitást növelik. A kerámiák felületére adott esetben mázat visznek fel, aminek gyakorlati és esztétikai szerepe is lehet. A mázak sima, egyenletes felületet adnak, ami lehet matt vagy fényes, szerkezetüket tekintve az üvegre emlékeztetnek, de olvadt állapotban nagyobb viszkozitásúak. Erősen tapadnak a kerámia alaphoz. A mázok prekurzorait alkotórészeikből és vízből golyós malomban végzett őrléssel állítják elő, ekkor tejszerű homogén szuszpenziót kapnak, amit fel kell vinni a részlegesen kiégetett kerámia tárgyak felületére. A máz szuszpenziókat a kerámiákra bemerítéssel vagy szórással viszik fel. Kiégetésük o C között történhet, függően a készülő tárgy funkciójától és elvárt tulajdonságaitól. A mázokkal a felületet ellenállóvá tehetjük korróziv folyadékokkal szemben, kialakíthatók félvezető mázak is. A mázak alkotó anyagai: SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3, ZnO, PbO, PbO 2, Na 2 O, CaO, MgO, BaO, SrO, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, Li 2 O. A kerámia tárgyak készítésének lépései: Alapanyagok bányászata és előkészítése Aprítás őrlés szemcseméret csökkentése, homogenizálás Formázás nedves és száraz sajtolás, korongozás Szárítás természetes, mesterséges, hőigényes, közben zsugorodás Égetés kémiai és fizikai folyamatok, fontos paraméterek: felfűtés sebessége, égetés hőmérséklete, ideje, lehűtés módja, Az égető kemencék lehetnek szakaszos és folytonos működésűek, gáz, olaj, fa tüzeléssel vagy elektromos fűtéssel. Égetési hőmérsékletek tégla o C kőedény o C kőagyag, keramit o C porcelán o C tűzálló anyagok o C ábra: Égető kemence mozgatható kocsival

102 102 Kémiai technológia Az égető kemencék különböző típusúak, az égetendő árú az egyik csoport esetében egy helyben van, a körülötte lévő tér hőmérséklete változik a szükséglet szerint (szárítás, kalcinálás, égetés, lehűtés), ezek a szakaszosan fűtött kemencék. A másik csoport esetében az égetendő árú mozog a különböző hőmérsékletű kemence zónákon végig, ilyen az alagút kemence, ezek a folyamatosan fűtött kemencék. A kemence légterének összetétele lényeges hatással van a kerámiák tulajdonságára. Például a nagyobb oxigén tartalom elősegíti a szén kiégését a kerámiából, a sókat oxidokká alakíthatja. Kis oxigén tartalomnál a fémek kisebb oxidációs fokú formában vannak jelen a redukáló hatás miatt, ez szín és állag változásokat okozhat. A kéntartalmú tüzelőanyagok elégetésénél sok esetben óvni kell a kerámiákat, a mázokat a SO 2 hatásától. Az elektromos fűtésű kemencékben nincs szennyeződési lehetőség, ezért is használják speciális kerámiák előállítására. A kerámia gyártás környezeti hatásai ábra: Görgős égető kemence A speciális eljárások miatt a kerámia gyártás emisszióval jár a levegőbe, vízbe és a talajba egyaránt. A környezeti hatásokhoz tartozhat még a kellemetlen szag és a zaj is. Megemlítendő ezen a helyen a nyersanyagok bányászatával a tájban okozott kár is. Az emisszió függ a felhasznált nyersanyagoktól és tüzelőanyagoktól és az alkalmazott előállítási eljárásoktól. A levegőbe történő emisszió lehet por, korom, gáznemű anyagok (CO 2, CO, kén és nitrogén oxidok, fluór és klór vegyületek, nehézfémek). A por kibocsátás előfordul a nyersanyagok előkészítésénél, a mozgatásnál, őrlésnél. A szennyvizekbe a gyártás során kerülnek be szennyező anyagok, ásványi eredetűek, szervetlen és szerves anyagok, nehézfémek. Hulladéként jelentkezhetnek a kerámia tárgyak formázása során képződő plasztikus anyagrészek, hibás darabok, összetört termékek, hamu, por, csomagolási hulladékok. A kerámia gyártás sok energiát használ, ezért a tüzelés során keletkező szennyező anyagok itt is megjelennek. A környezeti hatások csökkentésére a következő megoldásokat alkalmazzák: Az energia felhasználás csökkentésére a szárítók és kemencék javítása a megoldás, a hulladék hő hasznosítása, kapcsolódás erőművi energiatermeléshez, kis szennyező anyag tartalmú tüzelőanyagok használata. A porkibocsátás mérséklésére a por keletkezésével járó műveletek kiiktatása vagy zárt térben, elszívás mellett történő végzése, a nagymennyiségű anyag tárolására szolgáló területek megfigyelése, takarás, szűrőrendszerek felszerelése. A gáznemű kibocsátások csökkentésére használhatók mindazok a módszerek, amelyeket a tüzelő berendezéseknél ismertettünk. Hasonlóképpen ugyanez mondható el a szennyvizekre is. A szilárd hulladékok képződését a kerámia tárgyak formázásánál keletkező leeső hulladék visszaforgatásával, a selejt képződés csökkentésével lehet visszaszorítani. A kerámia iparban folyó fejlesztések közül hármat említünk ezen a helyen.

103 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 103 A kemence gázterében lévő vízpára erősen befolyásolja a fluorid és a kénoxid kibocsátást. A radiációs csöves fűtés alkalmazásával kiküszöbölhető a kemence gázterének víztartalma. Ennél a megoldásnál a tüzelőanyag elégetése nagy hőállóságú szilíciumkarbid csövekben történik, ezek sugárzó hőjével hevítik a kemence terében lévő kiégetendő anyagot. Ezt a technikát a kisebb volumenű gyártásoknál alkalmazhatják. Kísérleti stádiumban van a mikrohullámú hőközlés alkalmazása a hagyományos fűtéssel kombinációban. Ezzel lehetségesnek látszik a hőhatásra a termékben keletkező feszültség csökkentése mellett a nagyobb teljesítőképesség és energiahasznosítási hatásfok. Nagyméretű, hőálló kerámia tárgyak gyártásánál problematikus művelet a darab szárítása, ezért acél vagy szén fűtőszálakat helyeznek el bennük, amivel a szárítási folyamat gyorsítható és egyenletessé tehető, egyben javul a termék minősége is. Végül a nyersanyagok bányászatával okozott környezeti hatásokról. A régebbi időkben a fazekas, vagy a vályogvetők megkeresték a falu határában az agyagot és ahonnan kitermelték, ott keletkezett a kacsaúsztató. Az iparszerű kerámiaigyártás sokkal nagyobb bányák megnyitását igényelte, amelyek idővel jelentős sebeket ütöttek a tájba. Ez érvényes az építőanyagipar (cement és mész) más ágazataira is. Manapság egyre többet foglalkoznak ezeknek a bányáknak a rekultivációjával, különösen akkor fontos ez, ha már befejezték a művelést. Társadalmi érdek, hogy ezeket a tájsebeket begyógyitsák és visszadják területüket az erdőknek, vagy a mezőgazdasági művelésnek Üvegipar Az olvadt anyagok egy része nem kristályosodik ki, ha a termodinamikai olvadáspontja alá hűtötték. Az ilyen olvadékok a túlhűtéssel megszilárdulnak térfogatuk vagy entrópiájuk megváltozása nélkül. Ezeket a szilárd anyagokat nevezzük üvegeknek, amelyek egyébként tulajdonságaikban izotrópok. A legtöbb szervetlen üvegképző rendszer a következő elemek kovalens vegyületeiből áll: Si, B, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, O, S, Se, Te. Morey a következő definíciót adta az üvegre: Az üveg szervetlen anyag, állapota szerint, ami analóg a folyadékállapottal, a folyadékállapotból folyamatosan jön létre. A hűtés közben a viszkozitása olyan mértékben megnő, hogy gyakorlati szempontbó merev lesz. Ezért mondhatjuk, hogy az üveg olyan anyag, aminek energiatartalma a folyadék és kristályos állapot között van. Az üveg közelítő összetétele: R 2 O*R O*6SiO 2, ahol R és R lehet Ca, Mg, Al, B, Na, K, Fe, Pb, Mn. Az előállításához használt legfontosabb nyersanyagok a kvarchomok, szóda, mészkőliszt, ólomoxid, bórsav, dolomit, timföld. Részletesebb felsorolás a táblázatban látható. A fluor tartalmú anyagok (pl. CaF 2 ) bizonyos termékeket opálossá tesznek, ezt azzal érik el, hogy kristályok képződnek az üvegben. A fluórt használják az üvegszál gyártásnál is, mert optimálissá teszi a felületi feszültséget és a folyási tulajdonságokat, minimálisra csökkenti a tördelődést. Az üveggyártás növekvő fontosságú nyersanyaga az üvegtörmelék, ami lehet üzemen belülről vagy kívülről származó is. Bár látszólag minden eljárásban visszaforgatható az üveghulladék, a nemesebb termékeknél ezt nem teszik a minőség megőrzése érdekében. A palackgyártásban néha az üveghulladék aránya eléri a 80%-ot is. Ez előnyös, mert kevesebb energiát igényel, minden 1 tonna üveghulladék kb. 1,2 tonna nyersanyagot vált ki. Üveggyártás folyamatai a következők: keverés, olvasztás, formálás, hűtés, megmunkálás, hőkezelés-feszültségmentesítés. Ezen belül a formálás részlépései: fúvás, húzás, öntés, hengerlés, sajtolás. Az üveg termékek jó részénél szükség van a szinezésre, erre különböző fémvegyületeket használnak, a táblázatban ezeket tüntettük fel. Az üveggyári kemencéket nagy mennyiségű üveg olvasztására tervezik, működési idejük legalább 12 év, napi kapacitásuk tonna közt van. Az üveget tartalmazó kemence hőálló téglákkal bélelt doboz, boltozatos vagy körívű menyezettel. A tűzálló téglákat acél szerkezet fogja közre. Többféle kemence konstrukciót használnak, ezek a tüzelés és a levegő előmelegítés módjában különböznek egymástól. A ábrán lévő kemencében két kamra sor felváltva működik a levegő előmelegítésére, amíg az egyikben az égést tápláló levegőt melegítik elő, addig a másikon vezetik keresztül a forró füstgázokat.

104 104 Kémiai technológia ábra: Fáraó fej üvegbe öntve és a Charles katedrális üvegablakai A legnagyobb mennyiségben előállított üveg termék a palack. A táblázatban tüntettük fel a palacküveg jellemző összetételét. A palack készítés folyamata két változatban működik, préseléssel és fúvással. Az automatikus palack készítő eljárások lépései: 1) megfelelő súlyú és hőmérsékletű üvegcsepp képzése, 2) az elsődleges alak kialakítása dugattyús préseléssel vagy komprimált levegővel, 3) az elsődleges alak átvitele a végső formába, 4) a palack fúvása levegővel a végső alakra, 5) a termék eltávolítása a formából. Egy kemence általában több, például 4 párhuzamos fúvósort táplál, pontosan adagolt üveg cseppekkel. A másik nagy termékcsoport a síküvegek, összetételük megegyezik a palacküvegével. A legismertebb technológia szerint az olvasztókádból jövő üvegolvadékot folyékony ónnal telt kádba vezetik, az ónra az üveg olvadék felúszik, szétterül és hűlni kezd. Az ón oxidációjának megakadályozására ez zárt berendezés, inert gázt vagy hidrogént vezetnek bele. Az ónnal telt kádból a megfelelő vastagságú üveg görgősorra jut, ahol tovább hűtik, majd megfelelő nagyságú táblákra vágják. A korszerű, nagy szilárdságú üvegeket edzik és általában több rétegből ragasztják össze, ílymódon készülnek a gépkocsi szélvédő üvegek és a biztonsági üvegek is.

105 3. Szervetlen vegyipar ágazatai táblázat: Az üveggyártás nyersanyagai Az üvegipar harmadik nagy termékcsaládja az üveggyapot, a szálas szerkezetű anyagok. Ezek jellemző összetételét tüntettük fel a táblázatban. Előállításuk szintén üvegolvadékból történik, oly módon, hogy az olvadékot kis nyílásokon át centrifugális erővel kinyomják a levegővel hűtött térbe, ahol megszilárdul. Ezután a szálasanyagot összepréselik és paplan formájában használják, elsősorban hőszigetelésre. Üvegszálakból készítenek szövetet is, amit szintén szigetelésre használnak, például elektromos fűtőszalagokban, lombikmelegítőkben. Ezekkel vált lehetővé a korábban használt azbeszt kiváltása, amiről kiderült, hogy rákkeltő anyag és használatát betiltották épületekben, üzemekben, ahol szigetelésekben alkalmazták táblázat: Az üvegek szinezésére használt fémvegyületek Elem Ion Szín Réz Cu 2+ világoskék

106 106 Kémiai technológia Króm Cr 3+ zöld Cr 6+ sárga Mangán Mn 3+ ibolya Vas Fe 3+ sárgás-barna Fe 2+ kékes-zöld Kobalt Co 2+ intenzív kék, borátüvegben rózsaszín Co 3+ zöld Nikkel Ni 2+ szürkés-barna, sárga, zöld, kék, ibolya az üvegtől függően Vanádium V 3+ zöld szilikát üvegben, barna borátüvegben Titán Ti 3+ ibolya redukáló körülmények között olvasztva Neodímium Nd 3+ vöröses ibolya Szelén Se 0 rózsaszín Prazeodímium Pr 3+ világos zöld ábra: Regeneratív, kereszttüzelésű üvegolvasztó kemence táblázat: Palacküveg jellemző összetétele Komponens % Szilíciumdioxid SiO 2 72,6 Nátriumoxid Na 2 O 13,6 Kalciumoxid CaO 8,6 Magnéziumoxid MgO 4,1 Alumíniumoxid Al 2 O 3 0,7 Káliumoxid K 2 O 0,3 Kéntrioxid SO 3 0,17 szinezők, szennyezések nyomok táblázat: Üveggyapot jellemző összetétele Komponens % SiO Alkálifémoxidok <2 Alkáliföldfémoxidok B 2 O Al 2 O ZrO 2 0

107 3. Szervetlen vegyipar ágazatai 107 Az üveggyártás környezeti hatásai TiO F 0-2 Vasoxid <1 Cinkoxid 0 szennyezések <1 Az üveggyártás is azok közé az ágazatok közé tartozik, amelyek sok energiát használnak fel a termékeik előállítására, ezért kibocsátásaik elsősorban a tüzeléssel kapcsolatosak. Az üveggyárakban ugyanazokat az alapvető módszereket használják a füstgázok tisztítására, mint az erőművekben vagy más tüzelőberendezéseknél. Az üveggyártásnál lehetőség van a visszanyert por hasznosítására, mert többnyire bekeverhető a nyersanyagba. A statisztikai adatok azt mutatják, hogy egyre nő a visszaforgatott üveg mennyisége, ehhez arra van szükség, hogy megvalósuljon a szelektív gyűjtés. Ez szükséges azért, mert a vegyes kommunális hulladékból nem lehet az üveget kigyűjteni, másrészt a színes és a színtelen üvegek újbóli felhasználása is más-más termékekhez lehetséges. Az újabb fejlesztések részben az energiafelhasználás csökkentésére irányulnak, ilyen az oxy-fuel tüzelés, ennél levegő helyett oxigént használnak, ami csökkenti a tüzelőanyag igényt. Születtek új megoldások a nyersanyag és az üvegtörmelék előmelegítésére. Megkísérlik a mérgező komponensek (Se, F) csökkentését, anélkül, hogy az energiaigények növekednének. Szintén energia megtakarító megoldás a szegmentált olvasztás, ahol a friss nyersanyagot és az üvegtörmeléket külön-külön olvasztják meg, az előbbit magasabb, az utóbbit mintegy 300 o -al alacsonyabb hőmérsékleten. Jelenleg folyik a gyors olvasztásos megoldások fejlesztése, ahol a nyersanyagot beadják direkt a lángba, illetve elektromos ívvel olvasztják meg az anyagot ábra: Síküveggyártó berendezés vázlata. A) nyersanyag keverék, B) üvegtörmelék, C) olvasztókemence, D) szabályozott gáztér, E) olvadt ón, F) lebegő fürdő, G) ürítő nyílás, H) irányító terem, I) automatikus rakodó, J) irányító, K) számítógép, L) ellenőrzés, M) vágást irányító komputer..

108 108 Kémiai technológia ábra: A palackfúvás folyamatának lépései. a) Beadagolás, b) Lefújás, c) Ellenfújás, d) Átbillentés talpára, e) Újrahevítés, f) Végső fújás belső hűtéssel, g) Kivétel ábra: Üveggyapot előállító berendezés vázlata. a) Olvasztó tartály; b) Centrifuga fúvókákkal; c) Kötőanyag befújása; d) Üvegszövedék; e) Kötésképző kemence; f) Bárd; g) Termék

109 3. Szervetlen vegyipar ágazatai Félvezető anyagok előállítása Si lapok A szilíciumot nagy tisztaságú kvarchomokból állítják elő szénelektródos ívkemencében szenet, aktívszenet vagy faszenet használva redukálószerként 1900 o C hőmérsékleten. SiO 2 + C Si + CO 2 SiO 2 + 2C Si + 2CO A folyékony szilícium összegyűlik a kemence alján, ez 98% tisztaságú. A benne lévő szilíciumkarbid a következő reakcióval tüntethető el: 2 SiC + SiO 2 3 Si + 2 CO ben ennek a kohászati minőségű szilíciumnak $1.70/kg volt az ára. Si tisztítása: zónás olvasztás A zónás olvasztás, amit zónás finomításnak is neveznek, volt az első ipari Si tisztítási módszer. A szilícium rudakat egyik végüknél kezdődően megolvasztják, ezután az olvasztókemence végighalad a rúd mentén úgy hogy mindig egy keskeny rész van olvadt állapotban, amit elhagyott, az a Si ismét megszilárdul. A szennyezések az olvadt régióban vannak végig, ily módon összegyűlnek a rúd azon végében, amit legutoljára olvasztanak meg. Ezt a részt levágják. Amennyiben a tisztaságot tovább kívánják növelni, ismételt zónaolvasztást végeznek. A Si tisztítás kémiai eljárásai A Siemens eljárásban nagy tisztaságú Si rudakat triklórszilánnal reagáltatnak 1150 C-on. A triklórszilán elbomlik és lerakódik a rudakra: 2 HSiCl 3 Si + 2 HCl + SiCl 4 Ez polikristályos Si, szennyezéseket ppb szinten tartalmaz ban az REC beindított egy fluid ágyas technológiával működő üzemet ami szilánnal működik: 3SiCl 4 + Si + 2H 2 4HSiCl 3 4HSiCl 3 3SiCl 4 + SiH 4 SiH 4 Si + 2H ábra: Szilícium lap és öntecs.

110 110 Kémiai technológia ábra: Szilícium kristályosítása. A Si kristályosítása A Czochralski eljárás szolgál félvezető egykristályok előállítására, a nagy tisztaságú Si olvadékból, amit kvarc tégelyben olvasztanak meg, oltókristállyal húznak felfelé megszilárduló Si rudat, amit közben még forgatnak is. A folyamatot inert atmoszférában végzik. A Si-hoz itt adhatják hozzá a B-t vagy P-t, ha n vagy p típusú félvezető alapot készítenek. Ily módon mm átmérőjű és 1-2 m hosszú rudakat állítanak elő, amiből levágják a 0,2-0,75 mm vastag lapokat, amiket különböző célokra használnak (napelem, integrált áramkörök, processzorok)

111 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái ENERGIASZOLGÁLTATÓ IPAROK KÉMIAI TECHNOLÓGIÁI 4.1. Bevezetés Az emberi civilizáció által létrehozott technikai rendszerek kémiai technológiái révén megvalósuló termelésben az alap- nyers- és segédanyagokból energia befektetéssel terméket állítunk elő. Energiaváltozás (felhasználás) nélkül nincs termelés. Ezért az energiaszolgáltató iparok szerves részei a kémiai technológiáknak. Maga az energia relytélyes jelenség, általában a hatásai alapján szokták leírni. Legegyszerűbb jelenségként az energia fizikai megfogalmazása az erőfogalomhoz és az erő által végzett munkához kapcsolódik. Az erő nagyon szemléletes fogalom, és sok erőfajtát ismerünk. Ha egy erő egy testet felgyorsít, akkor azt mondjuk, hogy a test nagyobb energiára tett szert. Minden energianövekedéshez tartozik egy erő, amely munkát végez. Ha azonban az erő ellentétes irányú az elmozdulással (így a sebességgel) akkor a munka negatív, az erő nem gyorsítja a testet, hanem lassítja, elvesz tőle energiát. Összefoglalva azt mondhatjuk, hogy az energia munkavégző képesség. Az energia változásokat idéz elő. Hajtóerő, mely mozgatja a testeket, gyártási folyamatokat visz végbe, előidézi az élőlények növekedését, szaporodását, mozgását, az emberi gondolkodást. Mélyebb megközelítésben az energia az anyag egy speciális megjelenési formája, mely éppúgy nem hozható létre és nem semmisíthető meg, mint maga az anyag. Most már tudjuk, hogy a magreakciók és kémiai reakciók során a tömeg egy része energiává alakul, vagy megfordítva és ha egy rendszerben nő az energia, nő a tömege is. Ezért az energiatermelés kifejezés félrevezető, célszerűbb helyette az energia egyik formájából a másik formába történő átalakítás kifejezést használni. Az energiának különböző megjelenési formáival találkozunk, de általánosan két nagy csoportba osztható: POTENCIÁLIS és KINETIKUS ENERGIÁRA Potenciális energia Ez tárolt energia forma és helyzeti, gravitációs energia. A potenciális energiának különböző formáit ismerjük: Kémiai energia Az atomok és molekulák kötéseiben tárolt energia. Ez az energia tartja össze a részecskéket. A biomassza, a kőolaj, a földgáz jó példái a tárolt kémiai energiának. Tárolt mechanikai energia Erők alkalmazásakor a tárgyakban tárolt energia. Az összenyomott rúgó, a kinyújtott gumiszalag jó példák a tárolt mechanikai energiára. Nukleáris energia Az atomok magjában tárolt energia, mely az atommagokat alkotó nukleonokat tartja össze. Ez az energia szabadul fel, ha atommagok kapcsolódnak, vagy hasadnak. A jelenleg üzemelő atomerőművekben az urán atommagjait hasítják (hasadási energia), a napban és a jövő fúziós erőműveiben a hidrogén izotópjai egyesülnek (fúziós energia). Gravitációs energia Ez a helyzeti, vagy pozíciós energia. A hegytetőn lévő szikla a hegylábához képest gravitációs energiával rendelkezik. A magasan fekvő duzzasztó gát mögött lévő víz jó példája a helyzeti, vagy gravitációs energiának. Kinetikus energia Ez a mozgási energia, a hullámok, elektronok, atomok, molekulák, anyagok és tárgyak mozgásából adódó energia. A kinetikus energiának különböző formáit ismerjük: Elektromos energia Az elektronok mozgásából adódó energia. Világunk anyagai atomokból épülnek föl. Az atomokat protonok, neutronok és elektronok alkotják. Erő hatására az elektronok mozognak. A vezetőkben mozgó elektronokat elektromos áramnak nevezzük. Az elektromos áram energiáját sok helyen, így többek között a világításban, fűtésben, mozgatásban használjuk föl. Sugárzási energia

112 112 Kémiai technológia Ez elektromágneses energia, mely a transzverzális hullámokban terjed. Magában foglalja a látható fény, a röntgen sugárzás, a gamma sugárzás és a rádióhullámok tartományát. A napsugárzás a sugárzási energia jellemző példája. Termikus energia Más néven hőenergia, mely az anyag belső energiája és az anyagban lévő atomok és molekulák rezgési és mozgási energiáját jelenti. Mozgási energia Az anyag és a tárgyak mozgását jelenti egyik helyről a másik helyre. A tárgyak és anyagok mozognak, ha a newtoni törvények szerint erő hat rájuk. A szél jó példája a mozgási energiának. Hangenergia Az energia az anyagban longitudinális hullámokban (sűrűsödés és ritkulás) terjed. Hang keletkezik, ha erő hatására egy anyag vagy tárgy rezgésre kényszerül, a hangenergia az anyagban hullám formájában terjed. Külső (externális) energia és Belső (internális)energia Egy rendszer energiája két részből tevődik össze: külső (externális) energiából és belső (internális) energiából. A belső energia sokirányú mozgásokat tartalmaz. Például ha egy kavicsot tűzben melegítünk nő az energia tartalma, de részecskéinek mozgása rendezetlen sokirányú, ezért nem fog elmozdulni a helyéről. Ha ezt akavicsot egy csúzliból kilőjük megnő az egyirányba mutató külső energiája és elröpül. A repülő kavicsnak így külső energiája és belső energiája is lesz. Néha nagyon nehéz egy tárgy, vagy jelenség külső és belső energiáját különválasztani. A külső energia két legfontosabb csoportja a potenciális és kinetikus energia. Ha más energiatípusok egy egyszerű lépésben teljes mértékben átalakíthatók ebbe a két energiaforma valamelyikébe, akkor ezek az energiatípusok szintén a külső energia csoportba sorolhatók. Tehát, akkor a külső energia vagy egyirányú mozgással jellemezhető, vagy olyan sokirányú mozgással jellemezhető energia, melyet egy egyszerű lépésben teljes mértékben egyirányú mozgással jellemezhető energiaformává lehet átalakítani. Példa erre a dugattyúval összenyomott gáztérben a dugattyú ismét felemelkedik, ha a nyomóerőt megszüntetjük. A külső energiaforma nagyon értékes, mert elméletileg a külső energia összes formája teljes mértékben, veszteség nélkül, átalakítható egy másik külső energia formába. Ezzel szemben a belső energia olyan sokirányú mozgással jellemezhető energiaforma, melyet nem lehet teljes mértékben külső energiaformává átalakítani. A belső energia összes formájának külső energiává történő átalakítása tehát mindig veszteséggel jár (termodinamika 2. főtétele), az átalakítható részt rendelkezésre állásnak, vagy exergiának, a veszteséget pedig anergiának nevezhetjük. Például a földgázt adiabatikus égetőben elégetve, belső, kémiai energiájának csak egy része (~65%) alakítható át hőenergiává. Tipikus külső energiaformák: Gravitációs energia Mágneses energia Elektromos energia Mechanikai energia Expanziós energia Tipikus belső energiaformák: Látens energia (van der Waals) Termikus energia (hőenergia) Oldat energia (oldási energia) Kémiai energia Elektron energia Sugárzási energia Nukleáris energia stb.stb

113 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 113 Mivel az energia minősége (exergia) minősíti az egyes energiaformákat az öt legfontosabb energiaforma rangsorolható. Ha egy A energiaforma B energiaformába könnyebben átalakítható, mint fordítva, akkor A forma magasabb rangú mint B forma. A konverzió szerinti rangsor: 1. Elektromos energia 2. Mechanikai energia 3. Foton- vagy sugárzási energia 4. Kémiai energia 5. Hőenergia A tömeg értelmezése is fontos. Abszolút tömegnek (MA) nevezzük az olyan anyagot, mely a közeghez képest nyugalomban van. Nyugalmi tömegnek (M0) azt az anyagot nevezzük, mely a megfigyelőhöz képest nyugalomban van, de a közeghez képest valamelyes sebességgel rendelkezik. Relativisztikus tömegnek (MR) azt az anyagot nevezzük, mely a közeghez képest mozog. Sebességi tömegnek (MV) nevezzük azt az anyagot, mely a közeghez képest mozgó anyag tömegnövekedését is magában foglalja. Látható, hogy a tömeg arányos az anyagban lévő energiával. Ennek megfelelően ugyanilyen energiaformákat is megkülönböztetünk (EA, E0, ER, EV). Például egy repülő kavics (v<<v fény =c) sebességi energiája: Energia megmaradás, hatékonyság Az energia megmaradása nem jelenti az energiatakarékosságot! Az energia megmaradás törvénye azt mondja ki, hogy energia nem hozható létre és nem semmisíthető meg. Amikor energiát használunk, az nem tűnik el, csak átalakul az egyik formájából a másikba. Például, az autó motorja a benzin elégetésével, annak kémiai energiáját mechanikai energiává alakítja. A napcellák a sugárzási energiát elektromos energiává alakítják. A világmindenség energiája azonos marad, csak formái változnak. A hasznosítható energia az a felhasználható energia mennyiség, melyet egy rendszerből ki lehet nyerni. A rendszerekben lévő energia teljes mennyisége nem nyerhető ki, azaz nem alakítható hasznos munkává, azaz 100%-os hatásfokú munkagép nincs. Az energia egyik formájának másik formába történő átalakításakor veszteségek lépnek föl, az átalakító folyamatok zömének hatásfoka jóval 100% alatt van. Jó példa erre az emberi test, a táplálékkal bevitt energia kevesebb mint 5%-ban hasznosul a mozgásban, légzésben, gondolkodásban. A veszteség egy része hő formájában távozik. Az energia SI mértékegysége 1 J. Egyéb mértékegységei: 1 cal (kalória)= 4,1868 J 1 LEh (lóerőóra)= 2, J 1 kcal= J 1 kwh= 3, J 1 Btu (British thermal unit)= 1055,05 J 1 MWh= 3, J 1 thermie= 4, J 1 ev (elektron volt)= 0, J 1 ft.lbf= 1,35582 J 1 erg= 1E -7 J 1 kj= 1000 J 1 Quad=10 15 BTU 1 MJ= J Energiaforrások A kémiai technológiákban számos energiaforrást alkalmazunk. Az energiaforrások általában két nagy csoportba sorolhatók: MEGÚJULÓ és NEM-MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK. A nem-megújuló energiaforrások földünkön korábban keletkeztek nagyobb mennyiségben és napjainkban már nem, vagy csak nagyon kis intenzitással keletkeznek. A szén, a kőolaj, a földgáz, az

114 114 Kémiai technológia urán készlete tipikus nem-megújuló energiaforrások. Jelenleg az emberiség energiaellátásában döntő a szerepük (villamos-energia termelés, motorhajtóanyagok, fűtőanyagok stb.). A megújuló energiaforrások, rövid időn belül keletkező energiaforrások, így az elhasznált energia viszonylag gyorsan pótlódik. Ilyen megújuló energiaforrások a biomassza, a geotermális energia, a vizenergia, a napenergia és a szélenergia. Döntően villamos energia előállítására alkalmazzák. Az elsődleges és másodlagos energiaforrások megkülönböztetése azon alapszik, hogy milyen állapotváltoztatások szükségesek ahhoz, hogy a természetben talált energiaforrás technikai rendszerek energiai inputjaként hasznosítható legyen. A közvetlen hasznosítás igen ritka (különösen ha figyelembe vesszük, hogy általános technológiai értelemben a szállítás és a tárolás is állapotváltoztatás). A elsődleges vagy primer energiahordozók a természetben található eredeti állapotban lévő energiahordozók (ásványi szén, kőolaj, földgáz, nukleáris energiahordozók), az energetikai folyamatok kiinduló közegei A primer energiahordozók mintegy 10 %-át a fogyasztók eredeti állapotukban használják fel. A fennmaradó 90 % egy részét kezelésnek vetik alá (aprítás, őrlés, kéntelenítés, lepárlás stb.). A kezelés módosítja, de alapvetően nem változtatja meg az energiahordozó sajátosságait. Primer vagy elsődleges energiaforrások még a természetben található és munkavégzésre használható erők (napsugárzás, szél, áramló víz, tengeri energia, biomassza, geotermikus hő). A másodlagos vagy szekunder vagy átalakított energiahordozók az elsődleges energiahordozóktól származnak, de azoktól lényegesen eltérő fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkező új energiahordozók. Egyértelműen ide tartozik a kazánban fejlesztett gőz, melegvíz, a villamos energia, a koksz, a cseppfolyósított földgáz, a különböző olajtermékek, a nukleáris fűtőelemek. Fosszilis tüzelőanyagok a földkéregben található szén-, olaj és földgázkincs; tehát az éghető tüzelőanyagok. Fissziós üzemanyagok a nehéz atommagok hasításán alapuló atomreaktorokban felhasznált anyagok (pl. urán). Fúziós üzemanyagok a könnyű atommagok egyesítésével járó energiaátalakítás energiahordozói (pl. deutérium, trícium). Tehát az energia az anyag egyik megjelenési formája. Az ezzel kapcsolatos emberi tevékenység keretében felmerülő általános műszaki és gazdasági, környezetvédelmi kérdésekkel az energetika foglalkozik. Az energia hatékony felhasználásának tervezése és a felhasználás koordinálása az energiagazdálkodás feladata. Az energiaforrások ismert rendszerét és az energiaformák átalakítását, szállítását, felhasználását, tárolását foglalja össze a következő két ábra ábra: Az energiaformák átalakítása

115 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái ábra: Az energiaformák átalakítása Az energetika területei: energiahordozók termelése, energia-termelés, energia-szállítás, energiatárolás, energia-felhasználás. Energia a technikai rendszerekben A technikai rendszerekben az energia munkatárgyként, valamint operációs- és segédenergiaként jelenik meg. Az energia a munka tárgya, ha a technikai rendszer (fő)funkciója az energiaátalakítás, ami egyben azt is jelenti, hogy energiaoutputja (energia-kimenete) más technikai rendszer(ek) energiainputja (energiabemenete), vagy pedig az energiát funkcionálisan, valamilyen emberi szempontból célszerű formában környezetének adja át. (Az energiahálózat energetikai outputja például egy izzó energetikai inputja, az izzó pedig az energiát funkcionálisan környezetének adja át, megvilágítja azt.) Az energia operációs energia, ha közvetlenül a rendszer (fő)funkcióját jelentő technológiai feladat megvalósításához szükséges, azaz a munka tárgyát jelentő technológia feladat: anyag, és/vagy energia és/vagy információ transzformálásához, (pl. esztergálásnál a forgácsleválasztáshoz szükséges energia). A segédenergia a technológiai folyamat realizálásához szükséges körülmények létrehozásához, illetve fenntartásához szükséges, feladata tehát az összfunkció, s nem a főfunkció megvalósítása, (pl. a hűtőfolyadék keringetéséhez szükséges energia forgácsolásnál). Az energetikai technikai rendszerek munkatárgya az energia. Funkciójuk, hogy a bemeneti energia(fajta), (azaz a bemeneti energiaáram domináns energiafajtája), megfelelő átalakítás után további rendszerek energia-inputjaként szolgáljon, vagy megfelelő helyen és időben a környezetbe kerülve emberi célokat elégítsen ki. E rendszereknek hat csoportja van. Energetikai paramétermódosító rendszerek 1. Funkciójuk a paramétermódosítás, a be- és kimeneti energiaáram dominánsan azonos energiafajta. Jellemző példák: hőcserélő, villamos transzformátor, mechanikai transzformátor stb. 2. Energiaváltoztató rendszerek: Funkciójuk a bemeneti energiafajta egy (vagy több) más kimeneti energiafajtává történő transzformálása. Jellemző példák: hűtőgép, villamos motor, napelem, atomerőmű stb. 3. Energiaszállító rendszerek: Funkciójuk a térbeli energia-transzformáció. Jellemző példák: elektromos táv-vezetékhálózat, kőolaj- és gázvezeték-hálózat stb.

116 116 Kémiai technológia 3. Energiatároló rendszerek: Funkciójuk az energia időben történő tárolása, transzformációja, állandó paraméterek mellett. Jellemző példa: akkumulátor, kondenzátor, légtározós erőmű nagynyomású tartálya stb. 4. Az energetika állapottartó rendszerei: Funkciójuk az adott állapottér energetikai paramétereinek konstans értéken tartása. Jellemző példa: hűtőgép, légkondicionáló berendezés stb. 5. Az energetika output-tartó rendszerei: Funkciójuk a kimenet egyes energetikai paramétereinek konstans értéken tartása. Jellemző példa: feszültségstabilizátor, nyomásszabályozó berendezés stb. Az energiagazdálkodás fontosabb feladatai: energiaszükségletek és rendelkezésre álló energia fajták felmérése, termelés és szükséglet összehangolása, leggazdaságosabb energiaátalakítási módszerek meghatározása, környezeti hatások csökkentése (Üvegházhatású gázok!). Az energiafelhasználás során a primer energiát az energiaszektor veszteségek és részleges felhasználás mellett végső energia formába alakítja, majd a fogyasztó veszteségek mellett hasznos energiaként felhasználja, ahogy a következő ábra mutatja. Az energiaszolgáltatás és az energiafogyasztás hatásfoka határozza meg az energiahasznosítás hatásfokát ábra: Primer energia-hasznos energia 4.2. Tüzelőanyagok bányászata, előkészítése, szállítása, tárolása Fosszilis energiahordozók és felhasználásuk Jelenleg hazánk és a világ energia felhasználásában több mint 80%-ot tesz ki a nem- megújuló, fosszilis energiahordozók részaránya. A fa (biomassza), a szén, a kőolaj és a földgáz energiahordozók technológiai alkalmazása időben nagyjából az adott sorrendben került sorra. Ma már a fa energetikai felhasználása, a megújuló energiaszolgáltatónak tekinthető biomassza erőművek kivételével nem számottevő.

117 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 117 Szén A szén a földtörténeti korokban növényi maradványokból keletkezett szilárd energiahordozó. Alapja a növények anyaga, a cellulóz, hemicellulóz, pektinek, gyanták, zsírok, viaszok, fehérjék, melyek oxigén hiányában szénülnek. A növényi anyagok szénné alakulásának két fő szakaszát különböztetjük meg. 1. A növényi részek lerakódása és az ezzel kapcsolatos felszíni átalakulása, melynek eredménye a tőzeg. 2. A felszín alá kerülve a nagy nyomás és hőmérséklet hatására a földkéregben létrejövő metamorfózis, a szénülés. A szénülés során a tőzeg fokozatosan átalakul, és lignit, barnaszén, feketeszén majd antracit keletkezik. A széntartalom és a kémiailag kötött energia változását a szénülés foka szerint a következő táblázat mutatja táblázat: Szenek jellemzői szénfajta széntartalom (%) kor (10 6 év) fűtőérték (MJ/kg) tőzeg ,3-7,5 lignit ,0-8,4 barnaszén ,4-24 feketeszén antracit ,5 A szénülés során csökken a hidrogén és oxigéntartalom, amely a növényeknél 6, illetve 44 % körüli érték volt, az antracitnál nem éri el a 2, illetve 4 %-ot. Az ásványi szenek a karbon és hidrogén mellett más éghető és nem éghető anyagokat is tartalmaznak. Az éghető gázok (ún. illóanyagok) égéskor elégnek és eltávoznak, az éghetetlen szilárd anyag a hamu visszamarad. A magyarországi szenek leggyakoribb hamualkotói: a kovasav (SiO 2 ), az alumíniumoxid (Al 2 O 3 ), a vasoxid (Fe 2 O 3 ), a foszforpentoxid (P 2 O 5 ) és a kalciumoxid (CaO). A szén tüzeléstechnikai értéke annál nagyobb minél kisebb a nedvesség- és hamutartalma. A szén durva nedvességtartalma a hótól vagy a mosóműből kerül a szénbe, a higroszkopikus nedvességtartalmat pedig a szénfelület abszorbeálja, s a szénben lévő kapillárisok tárolják. A szénben három féle hamu van. 1. Primer hamu: olyan ásványi anyag, mely még szén ősét jelentő fában is megtalálható volt. Csak különleges eljárásokkal távolítható el. 2. Szekunder hamu: a szénülés folyamatában a geológiai rétegmozgások következtében keveredett a szénnel. Eltávolítása az ún. flotálással lehetséges, mely során a flotálómedencében a szén és a meddő fajsúlykülönbségét használják fel a szétválasztásra. 3. Tercier hamu: a bányászati folyamat során a szénbe kerülő meddő. Eltávolítása egyszerű, ez az ún. szénmosás. A szén kitermelése felszíni és mélyművelésú bányákban történik ún. fejtéssel. Kőolaj A kőolaj szerves, főleg állati eredetű maradványok átalakulási terméke. A kőolaj sűrű, barnás, feketés színű folyadék, tömeg %-ban adott összetételét a következő táblázat mutatja A kőolaj elemi összetétele 4.2. táblázat: A kőolaj elemi összetétele elemi alkotó összetétel (%) C H S <5 O <7 N <1,7 hamu <0,03

118 118 Kémiai technológia A kőolaj fűtőértéke: MJ/kg. A kőolajban található szénhidrogének csoportjai: paraffinok (normál- ill. izo-paraffinok), cikloalkánok(naftének), aromások. Olefinek, acetilének nem fordulnak elő a kőolajban. A kőolajok szénhidrogén-csoport összetétele tehát általában a következő határok között változik: Kőolajok szénhidrogén csoport-összetétele % Paraffin % (geológiai korral nő) Naftén % (geológiai korral csökken) Aromás % (minimum a közepes geológiai kornál) A kőolajfrakciókban a növekvő forrásponttal nő a gyűrűs szénhidrogének aránya, tehát a nehezebb frakciókban egyre több a nafténes-aromás vegyület. A heteroatomos vegyületek közül első-sorban a kén- és a nitrogéntartalmú vegyületek érdekesek, mégpedig negatív értelemben, mivel egyrészt a feldolgozás során nehézségeket okoznak, másrészt az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások kielégítésére főleg a kénvegyületeket egyre teljesebb mértékben el kell távolítani, ami növekvő ráfordítást igényel. A kén- és nitrogénvegyületek eltávolítása katalitikus hidrogénezéssel, H 2 S és NH 3 formájában történik. A nehézfémtartalom szintén negatív hatású jellemző, mert a nehézfémek (a kéntarta-lommal együtt) a nehezebb frakciókban, így elsősorban a desztillációs vákuummaradványokban dúsulnak fel, amit ezért fűtőolajként egyre nehezebb felhasználni, a nehézfémtartalom ugyanis a füstgázban lévő részecskékre tapadva kijuthat a környezetbe. További negatív körülmény az, hogy a vanádium-tartalom a tüzelés során V 2 O 5 -dá oxidálódik, ami katalizálja a füstgázban általában jelenlévő SO 2 oxidációját SO 3 -dá, ami a levegő nedvességtartalmával kénsavat alkot, és így mind a füstjáratokban, mind a környezetben erős korróziót okoz. A különböző lelőhelyről származó kőolajok néhány alapvető jellemzőjét mutatja a következő táblázat táblázat: Kőolaj jellemzők A gyűrűs szénhidrogének sűrűsége ugyanis nagyobb, mint az ugyanolyan szénatomszámú nyílt láncú szénhidrogéneké. A nagy sűrűség nem jelent egyben magas dermedéspontot is (l. a líbiai és a venezuelai olajat), hiszen éppen a kis sűrűség utal a nagy paraffintartalomra, és a paraffinok dermedéspontja viszonylag magas. Az USA Bányászati Hivatala alapján a kőolajat az alábbi csoportokba sorolják: 1. Paraffinos, minden frakció paraffinos. 2. Paraffinos-vegyes, a könnyű frakció paraffinos, a nehéz frakció vegyes. 3. Vegyes-paraffinos, a könnyű frakció vegyes, a nehéz frakció paraffinos. 4. Vegyes, minden frakció vegyes. 5. Vegyes-nafténes, a könnyű frakció vegyes, a nehéz frakció nafténes. 6. Nafténes-vegyes, a könnyű frakció nafténes, a nehéz frakció vegyes. 7. Nafténes. Minden frakció nafténes.

119 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 119 A kőolajmezőkben leggyakrabban a víz az olaj és a földgáz(metán) együtt fordul elő és sűrűségük szerint a vízréteg fölött az olajréteg és afölött a gázsapka helyezkedik el ábra: A kőolaj elhelyezkedése A köolaj kitermelése olajmezőkön történik, fúrt olajkutakon keresztül elsődlegesen (szivattyú nélkül és szivattyúzással jön föl az olaj, ~15%), másodlagosan (víz lesajtolásával szorítják ki az olajat, +20%), harmadlagosan (gőz, széndioxid, vagy polimer szuszpenzió lesajtolásával szorítják ki az olajat, +10%). Összesen kevesebb, mint az olaj felét tudják kitermelni, a gyors kitermelés az olajmező elvizesedéséhez vezet. A kőolajat finomítókban dolgozzák fel másodlagos energiahordozókká, döntően motorhajtó anyagokká. A feldolgozás-finomítás lépéseit és fontosabb termékeit foglalja össze a következő ábra. Földgáz 4.5. ábra: Kőolajfeldolgozás A természetben található gáznemű tüzelőanyag, szénhidrogénekből áll. A kőolaj-előfordulásnak rendszerint kisérője, a kőolaj kialakulás végállomása. Legértékesebbek azok a földgázok, melyek sok metánt tartalmaznak, de kisebb-nagyobb mennyiségben etán, propán, bután, pentán stb. is található a metán mellett. Az olyan földgázt, ami túlnyomó részt metánból áll és csak igen kevés C 2 -C 6 szénhidrogént tartalmaz, száraz földgáznak is nevezik. Az olajjal együtt feltörő földgázok rendszerint ún. nedves földgázok, ezek számottevő mennyiségben tartalmaznak C 2 -C 6 szénhidrogéneket, melyek üzemi körülmények között könnyen cseppfolyósodnak. A földgázok metántartalma 26-99%, etán-tartalma 0,1-9,5%, propán-, bután- és pentán-tartalma <16%, nitrogén gáz tartalma <38%, kénhidrogén gáz-tartalma <15%, széndioxid-tartalma 0-75% értékek között változhat. Tipikus száraz és nedves földgáz összetételt mutat a következő táblázat. A földgázból cseppfolyósítással könnyen leválasztható részt gazolinnak (könnyűbenzin) nevezik, ebből a propánbután (PB, LPG) frakció könnyen elválasztható.

120 120 Kémiai technológia 4.4. táblázat: A földgáz összetétele 4.3. Fosszilis energiahordozók tüzelési technológiái, tüzeléstechnika A fosszilis energiahordozók kémiai kötéseiben tárolt energia a levegő oxigénjének segítségével, az ún. tüzelő szerkezetekben, magas hőmérsékleten égés során hőenergiává alakítható. A hőenergiát közvetlenül felhasználhatják a technológiákban, vagy tovább alakíthatják a víz-gőz körfolyamat és egy turbina-generátor (turbogenerátor) rendszer segítségével villamos energiává. A tárolt energia átalakítási folyamata: Kémiai energia hőenergia mechanikai energia villamos energia Az égéshez, a tüzeléshez biztosítani kell a következő feltételeket: elegendően nagy levegőmennyiséget elegendően magas oxigéntartalmú levegőt megfelelően kiakakított tűzteret füstgázok elvezetését gyulladási hőmérséklet elérését az égés beindításához elegendően nagy égési reakciósebességek biztosítását A túlzottan nagy sebességű égést robbanásnak nevezzük. A tüzelőanyagok tárolt kémiai energiájának hőenergiaként kinyerhető részét jellemzi a tüzelőanyag égéshője és a fűtőértéke. Az égéshő (régebbi nevén égésmeleg) az a fajlagos hőmennyiség, ami egy kilogramm (gáz halmazállapotú tüzelőanyag esetén 1 Nm 3 ) tüzelőanyagból összesen felszabadul, ha az égéstermékeket a kiindulási hőmérsékletre hűtjük vissza és az eredetileg jelenlévő és a hidrogéntartalom égéséből származó víz cseppfolyós halmazállapotú. Mivel ez a végállapot ipari körülmények között a legritkább esetben valósul meg, a gyakorlatban a fűtőértéket szokás használni. Ugyanakkor, mivel laboratóriumi körülmények között ezt az értéket a legkönnyebb megmérni, a fűtőértéket általában ebből számítják. Jellemző mértékegysége: kj/kg, kj/nm 3. Egy tüzelőanyag fűtőértéke az a hőmennyiség, ami 1kg (gáz halmazállapotú tüzelőanyag esetén 1 Nm 3 ) tüzelőanyagból kinyerhető olyankor, ha a füstgázzal együtt távozó víz gőz halmazállapotban hagyja el a berendezést. Értékét úgy kapjuk meg, ha az anyag égéshőjéből kivonjuk a gőzként távozó vízmennyiség párolgáshőjét. A fűtőérték tipikus mértékegységei szilárd anyagoknál kj/kg, MJ/kg, gáznemű anyagoknál kj/nm 3. A bányászott földgázt feldolgozás után energiahordozóként fűtésre, villamos áram előállítására és az iparban nyersanyagként hasznosítják. A feldolgozás lépéseit és a fontosabb termékeket foglalja össze a következő ábra ábra: Földgázfeldolgozás

121 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 121 Tüzeléstechnikai számítások Az égési folyamatok mennyiségi leírása a technikai tüzelőrendszerekben az egyensúlyi, áramlási, és reakciókinatikai paraméterek és a számos technikai környezeti feltétel bonyolultsága miatt rendkívül nehéz. Így a legtöbb esetben csak rendkívül leegyszerűsített folyamatokat vesznek figyelembe. A tüzelőanyagok égését elemi szén (C), hydrogen (H) és kén (S) égéseként írjuk le és az égéshez a szükséges oxigént a tűztéren átvezetett levegő (~21 v/v% O 2 ) biztosítja. Ezen egyszerűsített modell sémája látható a következő ábrán ábra: Tüzeléstechnikai modell Ennek alapján az egyes komponensek égési reakcióinak sztöchiometriája, valamint az ideális gázokra vonatkozó Avogadro törvény segítségével kiszámíthatók az ideális és reális esetben szükséges levegőmennyiségek, a keletkezett füstgázmennyiségek és összetételek. A három legfontosabb elemi komponens (C, H, S) égési reakciói elméleti, sztöchiometrikus esetben felírhatók és 1kg vagy 1 Nm 3 tüzelőanyag levegőszükséglete, füstgáz mennyisége számítható. a számításoknál figyelembe kell venni, hogy az égést tápláló levegőben 1 molekula oxigént 79/21=3,762 molekula nitrogén kísér és a füstgázba kerül. 1kg tüzelőanyagra felírva: C O2 ( N2) CO2 N kg 22,41Nm ( 22,41Nm ) 22,41Nm 22,41Nm ,41Nm 79 22,41Nm 22,41Nm 79 22,41Nm 1kg ( ) H 2 2kg 1kg S 32kg 1kg O2 ( N2) H2O N ,41Nm ( 22,41Nm ) 22,41Nm 22,41Nm ,41Nm 79 22,41Nm 22,41Nm 79 22,41Nm ( ) O2 ( N2) SO2 N ,41Nm ( 22,41Nm ) 22,41Nm 22,41Nm ,41Nm 79 22,41Nm 22,41Nm 79 22,41Nm ( ) A normál köbméter (Nm 3 ) a 0 0 C-os (273,15K) és 1,013bar (101,32kPa) nyomású gáz térfogategysége. A levegő átlagosan 21 tf% oxigént tartalmaz. A levegő térfogatát megkapjuk, ha a benne levő oxigén térfogatát 100/21 = 4,76-tal megszorozzuk. Ezért az egyes elemi alkotók oxigénszükségletét 4,76-tal szorozva és a tüzelőanyag elemi összetételével súlyozva a tüzelőanyag tökéletes égéséhez szükséges elméleti levegőmennyiséget (L 0 Nm 3 levegő/kg tüzelőanyag) kapjuk:

122 122 Kémiai technológia Összegezve az égési egyenletek baloldalán kijelölt műveleteket: , ,41 3 Nm levegő kgszén Nm levegő kghidrogén L 21 C 21 0 = H 12 kgszén kgtüz. anyag 4 kghidrogén kgtüz. anyag ,41Nm levegő 21 kgkén S 32 kgtüz. anyag Elvégezve a kijelölt számításokat: L0 8,876 C 26,678 H 3, 32 S. (Nm 3 levegő/kg tüzelő anyag) Az égési egyenletek jobb oldalán lévő értékek alapján számíthatók az elméleti (száraz és nedves) füstgáz-mennyiségek is (V 0 sz, V 0 n, Nm 3 füstgáz/kg tüzelőanyag). Az elméleti száraz füstgáz CO 2 -t, SO 2 -t és N 2 -t tartalmaz, míg a nedves füstgázban a vízgőz is benne van. Az elméleti levegőmennyiség számításánál használt gondolatmenetet követve az égési egyenletek jobb oldalán lévő összefüggések alapján az alábbi számítási formulákhoz jutunk: , ,41 3 Nm füstgáz kgszén Nm füstgáz kghidrogén V sz C 21 0 = 21 H 12 kgszén kgtüz. anyag 4 kghidrogén kgtüz. anyag ,41Nm V n Nm füstgáz kgkén S kgkén kgtüz. anyag , ,41 3 Nm fźźstg kgszžn Nm fźźstg kghidrogžn = 21 C 21 H 12 kgszžn kgtźź. anyag 4 kghidrogžn kgtźź. anyag ,41 3 Nm füstgáz kgkén 21 S 32 kgkén kgtüz. anyag 22, Nm füstgáz kghidrogén H kgvíz kgtüz. anyag Elvégezve a kijelölt számításokat: sz V 8,876 C 21,07 H 3,32 S V 0 n 0 8,876 C 32,0 H 3,32 S (Nm 3 füstgáz/kg tüzelő anyag) Amennyiben a tüzelőanyag eredetileg is tartalmazott vizet a belőle keletkezett vízgőz növeli a füstgáz vízgőz tartalmát (1kg vízből 1,23 Nm 3 vízgőz lesz). Légviszony (Légfeleslegtényező) (n) (λ) A tüzelőanyag tökéletes elégetéséhez az elméletinél nagyobb mennyiségű levegőt kell felhasználni. A többletlevegőt a légviszonnyal (légfelesleg tényezővel) (n vagy λ) fejezzük ki, amely megadja, hogy a ténylegesen felhasznált levegő (L Nm 3 /kg) hányszorosa az elméleti levegőszükségletnek (L o Nm 3 /kg). L n= L 0 (4.1) A felesleges levegő változás nélkül halad át a tüzelőszerkezeten, ha a tűztér hőmérséklete nem túl magas. (Ellenkező esetben a levegő nitrogénje részben nitrogén-oxidokká alakul!). A légviszonyt (légfelesleg tényezőt) gyakorlatilag a füstgáz elemzési adataiból (százalékos O 2 és CO 2 tartalmából) tudjuk kiszámítani. A száraz füstgázok mért O 2 -tartalmából (O 2mért ) legegyszerűbben:

123 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái n= 21- O 2mért (4.2) vagy pontosabban: V0 n = 1 L sz 0 O2 21 O mért 2mért (4.3) A füstgáz mért CO 2 tartalmából pedig: Vo n = 1 L sz o CO CO CO 2max 2mért 2mért (4.4) Ez utóbbi képletek használatához az elméleti levegőszükséglet (L o ) és a keletkező száraz füstgáz térfogat (V o sz ) értékén kívül ismerni kell a füstgázok maximális CO 2 tartalmát is. A CO 2max, mely a füstgáz széndioxid tartalma abban az elméleti esetben, ha L 0 elméleti levegőszükséglet mellett az összes szén CO 2 -dá ég el. A füstgázban keletkező maximális CO 2 tartalom értékét a tüzelőanyag karbon-tartalmából és az elméleti száraz füstgázból (V 0 sz ) számíthatjuk: CO 2max = 3 22,41 Nm CO2 kgszén C 12 kgszén kgtüz. anyag 3 sz Nm füstgáz V0 kgtüz. anyag (4.5) A tüzelés során képződött valódi füstgáz mennyiségek a légviszony (légfeleslegtényező) és az elméleti levegő- és füstgázmennyiség ismeretében kiszámíthatók: V sz n 0 sz V0 1 L (4.6) (Nm 3 füstgáz/kg tüzelő anyag) V n n 0 n V0 1 L (4.7) Sokszor az ismertetett formulák segítségével a levegőszükséglet és füstgázmennyiség meghatározása időigényes, ezért empírikus összefüggéseket is alkalmaznak, melyekben a fűtőérték alapján a tüzelőanyagösszetételre következtethetünk néhány százalékos hibával. A levegőszükséglet és füstgázmennyiség előre elkészített univerzális diagramok segítségével határozható meg a fűtőérték, n, V 0, L 0 ismeretében. Tüzelés során háromféle lehetséges üzemmód fordul elő. A léghiányos tüzelés, melyet célszerű elkerülni mert a szénmonoxid képződés környezeti problémát okoz és rossz a tüzelés hatásfoka. Elméleti értékek mellett végzett tüzelés gyakorlatilag nem kivitelezhető de minden esetben törekedni kell a kis légfelesleg mellett végzett tüzelésre. Fontos tüzeléstechnikai jellemző az égési hőmérséklet. A gyakorlatilag elérhető tűztéri hőmérsékletek alacsonyabbak, mint a fontosabb tüzelőanyagok elméleti tűztéri hőmérsékletei, mivel n>1 esetén a légfelesleg, a hőátadási és veszteségi folyamatok hőt vonnak el a tűztérből. Tüzeléstechnikai rendszerekben C fölötti hőmérsékletek esetén disszociáció léphet föl (CO 2, H 2 O). Ezek a reakciók endoterm, hőelvonó reakciók, ezért ekkor csökken az égési hőmérséklet. A különböző tüzelések esetén alkalmazott légviszony értékeket a következő táblázatban foglaltuk össze.

124 124 Kémiai technológia 4.5. táblázat: Légviszonyok Tüzelés módja légviszony értéke füstgáz O 2 tartalma (v/v%) gáztüzelés 1,05-1,2 1-3,5 olajtüzelés 1,15-1,4 2,7-6 széntüzelés 1,40-2,0 6-10,5 hulladéktüzelés 1,60-2,3 7,9-11,7 Tüzelési folyamatoknál a különböző légviszony tényező mellett végzett tüzelések hatására a füstgáz oxigén tartalma eltérő. A tüzelőberendezések emissziós méréseinek eredményei csak akkor hasonlíthatók össze, ha azonos füstgáz oxigén tartalmakra vonatkoztatjuk a mért emissziós értékeket. Adott légszennyező füstgáz komponens mért koncentrációját a következő összefüggéssel számíthatjuk át a megadott oxigén tartalomra: 21( tf %) O ( %) 3 2ref tf 3 CO ( mg / m ) C ( mg / m ) 2ref O2 mért 21( tf %) O ( tf %) 2mért (4.8) C O2 ref,c O2 mért - adott légszennyező anyag koncentréciója a referencia és a mérés során létező oxigén koncentráció mellett O 2 ref, O 2 mért - az összehasonlításhoz megadott és a mérési körülmények között a füstgáz oxigén koncentrációja A hazai és nemzetközi gyakorlatban a füstgáz referencia oxigén koncentrációja gáztüzelésnél 3 tf%, szén- és olajtüzelésnél pedig 6 tf% vagy 7 tf%! Tehát az egyes füstgázkomponensek koncentrációit egységesen a fenti oxigéntartalmú füstgázokra számítjuk át. A következő ábrán pedig a füstgáz komponensek koncentrációit ábrázoltuk a légfelesleg függvényében. Széntüzelés 4.8. ábra: Füstgáz komponensek a légviszony függvényében Jelenlegi ismeretek szerint a szén égése úgy történik, hogy először az éghető gázok és koksz keletkeznek, majd a szilárd maradék hidrogén keletkezése mellett pirolizál és végül a széntartalom széndioxiddá, az éghető gázok pedig a megfelelő termékekké égnek el és az éghető gázok égésével fejeződik be. A széntüzelés során energetikai és környezetvédelmi okokból törekedni kell a szén teljes

125 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 125 mennyiségének széndioxiddá való elégetésére A szénmonoxid még igen jelentős kémiai energiával rendelkezik és mérgező is (lásd következő ábra) ábra: Szén-oxidáció Szenek tüzelése jelenleg háromféleképpen történhet: rögzitett ágyas berendezésben, fluidizációs berendezésben, portüzelő berendezésben. A következő ábra a három széntüzelési mód a tűztéren áthaladó égést tápláló gázsebesség-nyomásesés görbéket foglalja össze. Vándorrostélyos széntüzelés ábra: Széntüzelési módok összehasonlítása Vándorrostélyú tüzelőszerkezetben a rostély végtelen láncot képez, melyet két lánckerék mozgat. A lánc végéről a salak folyamatosan távolítható el. A tűztérbe kerülő szén fokozatosan felmelegszik, kokszolódik és végül elég. Az alkalmazott rostélyhossz ált. 4 m, az égési folyamat 1mm/sec rostélysebesség mellett kb. 1 óra alatt megy végbe. A vándorrostélyos tüzelés néhány centiméteres széndarabok tökéletes elégését biztosítja. Maximum 100 MW termikus teljesítményű kazánokhoz alkalmazható.

126 126 Kémiai technológia Fluidizációs tüzelés ábra: Vándorrostély vázlata A finomszemcsés szilárd anyagot (szén és hamu és a kéntartalomból keletkező kéndioxid leválasztására betáplált mészkő max. 1 cm átmérőjű szemcséinek keverékét levegő tartja lebegésben. Jó hatásfokú hőcsere megy végbe Az égési hőmérséklet C így az NO x gázok képződése erősen korlátozott. A fluidizációs tüzelőberendezések maximum 200 MW termikus teljesítményértékig alkalmazhatók. A stacioner üzemű berendezésben finomszemcsés szilárd anyagot levegővel alul egy fúvókán vezetnek be a tűztérbe. Elegendően nagy áramlási sebességek esetén a szilárd szemcsék un. fluidizált, lebegő állapotba kerülnek. Ez a fluidizált állapot növekvő sebességek mellett is fenmarad, majd egy un határ, vagy kihordási sebességnél a részecskék eltávoznak a tűztérből. A töltetágy főleg hamuból és mészkőből áll, a szén aránya kevés, néhány %. A mészkövet a tüzelőnyag kéntartalmának in situ eltávolítására alkalmazzák. A szilárd részecskék gyors tércseréje lehetővé teszi a szilárd szemcsék és a füstgázok intenzív érintkezését. A kéndioxid és a mészkő nagy reakcióképessége biztosítja a hatásos kéntelenítést, miközben a mészkőből gipsz lesz. Mivel a szén aránya a tűztérben kicsi, ezért nagy ballasztanyag tartalmú, kis fűtőértékű szenek is jól elégethetők. Szemétégetésre is alkalmas. A keletkezett hőmennyiséget részben a tűztérbe benyúló, részben a füstgázcsatornában elhelyezett hőátadó felületek segítségével vonják el. A fluidágy után egy ciklont kapcsolnak a kihordott szemcsék füstgázból történő leválasztására és szükséges ezenkívül hatásos porleválasztó üzemeltetése. A mészkövet és szenet adagoló rendszer juttatja folyamatosan a tűztérbe. Gyakran nyomás alatt végzik a tüzelést, ekkor jelentősen csökkenthetők a tűztér méretei. Stacionér fluidizációs berendezés sémáját mutatja a következő ábra. A stacioner fluidizációs berendezésből csak a füstgáz és a pernye lép ki a tűztérből, elégetlen szénszemcsék nem ábra: Stacioner fluidizációs tüzelés

127 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 127 Ezzel szemben az instacionér fluidizációs berendezésekben az elégetlen szénszemcsék kilépve a tűztérből utóégető-hőcserélőben égnek tovább, majd visszalépnek a tűztérbe (cirkulációs tüzelés), ezt mutatja a következő ábra. Porszéntüzelés ábra: Instacioner fluidizációs tüzelés A mai modern nagyteljesítményű széntüzelésű tüzelőszerkezetek kizárólagosan porszéntüzelést alkalmaznak. A szenet malomban 50 mikrométer szemcseméret alá aprítják, majd maximum C - ig előmelegített levegővel speciális égőben elégetik. A szemcsék lebegő állapotban égnek el. A tüzelőanyag lehet szénpor, tüzelőolaj, földgáz, vagy ezek kombinációja. Gyakoralatilag az összes széntípus elégethető így, csak az égési idők különböznek (50 mikrométer szemcseméretnél ez kb. 1s). Jelenleg az un. száraztüzelés elterjedt, ahol a tüzelési hőmérsékletet úgy választják meg, hogy a keletkező hamu még nem olvad meg, de növekszik a nagyobb hőmérsékletű tüzelés súlya is, ahol végbemegy a hamu olvadása. A porszéntüzelés biztosítja a legjobb hűátadást, mert itt a legnagyobb a szén fajlagos felülete. Az elérhető termikus teljesítmény 2000 MW. Tipikus porszéntüzelésű erőmű vázlatát mutatja a következő ábra ábra: Porszéntüzelésű erőmű Tiszta szénalapú energiatermelő technológiák (Clean Coal Technologies, CCT) Az integrált elgázosító kombinált ciklusú széntüzelés (IGCC) újtípusú széntüzelésnél a szenet oxigénnel és vízgőzzel reagáltatják és döntően szén-monoxidból és hidrogénből álló fűtőgázá alakítják. Ezt a gázt megfelelő tisztítás után elektromos áram fejlesztésére alkalmas generátorral összekapcsolt

128 128 Kémiai technológia gázturbinában elégetik. A forró füstgázokkal távozó fejlődött hő jelentős részét egy gőzkazánban gőzfejlesztésre használják, mely turbogenerátor segítségével további elektromos energiát fejleszt. Az IGCC erőművek magas hatásfokkal rendelkeznek még rosszabb minőségű szenek esetén is. Jelenleg néhány kísérleti erőmű üzemel az EU országaiban, az USA-ban és Japánban. Egy IGCC erőmű sémáját mutatja a következő ábra. Az ilyen erőmű poremissziója jelentősen széndioxid emissziója alig csökken. 3. animáció: Az integrált elgázosító kombinált ciklusú széntüzelés Olajtüzelés ábra: Erőművi poremisszió Cseppfolyós tüzelőanyagokként főleg kőolajtermékeket (esetleg szénlepárlási termékeket) használnak. Ezek közül legjelentősebb a tüzelőolaj, amely kőolajpárlat és a fűtőolaj, amely kőolajlepárlási maradék. A cseppfolyós tüzelőanyagok előnye a szilárd tüzelőanyagokkal szemben minimális hamutartalmuk, így a tüzelés során gyakorlatilag csak gázhalmazállapotú termékek keletkeznek. Ezenkívül nagyobb a fűtőértékük, így nagy tűztérhőmérséklet mellett kisebb légfelesleg mellett égethetők el. A folyékony tüzelőanyagok égése könnyen szabályozható, minősége egyenletesebb, tárolása, szállítása egyszerűbb, a tüzelőberendezés könnyen automatizálható. A cseppfolyós tüzelőanyagokat elgázosítással, illetve porlasztással működő tüzelőberendezésekben égetik el. Elgázosító olajégők A tüzelőolaj egy forró felülettel érintkezve elpárolog, majd a képződött gázok az égéshez szükséges levegővel elegyednek és elégnek. Csak kis kokszosodási hajlamú olajok égethetők el így, teljesítményük korlátozott. Porlasztós olajégők A tüzelőolajat porlasztással finom eloszlású köddé alakítják, majd a ködöt levegővel összekeverve elégetik. A nagy viszkózitású fűtőolajokat csak előmelegítés után lehet elporlasztani. A porlasztók működés szerint feloszthatók nyomásporlasztásos, segédközeges porlasztásos és mechanikus porlasztásos berendezésekre. A segédözeges porlasztók vízgőz, vagy levegő segédközeget alkalmaznak.

129 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 129 Az olaj égési folyamatát befolyásoló legfontosabb tényezők az alábbiak: a tüzelőanyag kémiai és fizikai jellemzői (elemi és vegyi összetétel, viszkozitás, felületi feszültség) a tüzelőanyag áramlási jellemzői a befúvott levegő jellemzői (irány, sebesség, hőmérséklet stb) egyéb tényezők (tűztér geometria, tűztér hőmérsékleti, áramlási stb viszonyai) A tüzelőolajokat betűk és számok kombinációjával nevezik el. Így pl a TH 5/20 háztartási tüzelőolajat jelöl, mely 5 0 C -on még szivattyúzható és 20 0 C -on még porlasztható. A széntüzeléssel ellentétben az olajtüzelés minőségét a füstgázok koromtartalmának ellenőrzésével is ellenőrizni kell. Az olajtüzelés kis levegőfelesleggel és korommentesen gazdaságos és tiszta, de nagyon gazdaságtalan és környezetszennyező ha nem megfelelően végzik. A tüzelés minőségét a füstgáz rendszeres elemzésével határozzák meg. Megfelelő a tüzelés minősége, ha a füstgázban kis oxigénfelesleg, a maximális szédioxid-koncentrációhoz közeleső széndioxid mennyiség, minimális korommennyiség van és nincs szénmonoxid Gáztüzelés A különféle halmazállapotú tüzelőanyagok közül legelőnyösebben a gázok tüzelhetők el. Ezek a földgáz, generátorgáz, vízgáz, szénlepárlási gázok, valamint a földgáz és benzinbontók gázait, illetve ezek elegyei. A tüzelőolajnál is kedvezőbbek a füstgázok jellemzői, az automatizálhatóság, a légfelesleg értékei. Kedvezően nagy a fűtőértéke, a levegővel tetszőleges arányban keverhető. A gázok elégetéséhez a primer levegőt előzetesen keverik hozzá, míg a tökéletes égéshez szükséges levegőmennyiséget a szekunder levegőt a láng környezetében levő levegő szolgáltatja. Ha a primer levegő mennyiségét növelik, adott határ fölött a láng az égőről leszakad vagy visszaég. Ha csökkentik adott határ alatt a láng színessé válik, világitóbb, kormozóbb lesz. Gyakran alkalmazák a gáztüzelést más tüzelőanyagokkal (porszén, olaj) kombinálva Fosszilis tüzelésű erőművek füstgázemissziói, a füstgáztisztítás kémiai technológiái Az energiaátalakítás következő ábra. minden esetben szennyezőanyagok kibocsátásával jár, ezt foglalja össze a ábra: Energiaátalakítás Ezek az anyagok terhelik a környezetet, a levegőt, vizet, talajt. Ezeknél az erőműveknél a legjelentősebb terhelés a légtérbe kerül. A légszennyező források károsanyag kibocsátását jellemzi az emisszió, mely az időegység alatt a környezetbe bocsátott károsanyag mennyiségét jelőlei (mg/óra, g/óra stb.). A kibocsátott károsanyag a transzmisszió során keveredik, hígul, reagál más anyagokkal, míg végül kialakul a szennyezőanyag a felszíni, vagy felszín közeli egyensúlyi koncentrációja az immissziós érték (mg/nm 3,mg/l stb.). A folyamatot szemlélteti a következő ábra.

130 130 Kémiai technológia ábra: Emisszió-transzmisszió-immisszió Példaként angol 2000 MW e elektromos teljesítményű konvencionális szénerőmű, olajtüzelésű erőmű és gáztüzelésű erőmű éves emissziós értékeit mutatjuk be a következő táblázatban. Emisszió (t/év) 4.6. táblázat: Emissziós értékek összehasonlítása Konvencionális szénerőmű (nincs füstgáz tisztító) Konvencionális olajtüzelésű erőmű Gáztüzelésű² ciklusú gázturbina³ Por elhanyagolható Kéndioxid elhanyagolható Nitrogén-oxid⁵ Szénmonoxid Szénhidrogének Széndioxid Sósav elhanyagolható elhanyagolható Szilárd hulladékok, salak, pernye Radioaktív emissziók (Bq) Nyomelemek elhanyagolható elhanyagolható 10¹¹ 10⁹ 10¹² kombinált Tüzelőanyagforrástól függ:- arzén., króm, réz, vanádium, nikkel, ólom, cink, szelén, kadmium, antimon A füstgáztisztítás kémiai technológiái A fosszilis tüzelésű erőművek kazánjaiból jelentős mennyiségben por, szén-dioxid, szén-monoxid, nitrogén-oxidok, kén-oxidok kerülhetnek a környezeti levegőbe. A kémiai technológiák alapvető feladata ezen káros emissziók minimalizálása. Ezt a célt tüzelőanyagonként más és más technológiai eljárással oldják meg.

131 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 131 Füstgázok kéntelenítése ábra: Erűművi környezetszennyezés Ahogy a fenti táblázat mutatja, a legegyszerűbb a földgáztüzelés füstgázainak tisztítása. Az ilyen erőművek füstgázaiban már nem találhatók meg a kén oxidjai, mert a tüzelésre kerülő földgázt már kéntelenítő kémiai eljárással a kénvegyületektől megtisztították.a földgáz kéntartalma döntően kénhidrogén gáz és illékony merkaptánok formájában van jelen. Ezen kénvegyületek eltávolítása történhet abszorpcióval (Rectisol eljárás- metanollal, - 40 o C-on, Purisol eljárás- N-metil-pirrolidonnal, Selexol eljárás- polietilén-glikol-dimetiléterrel), adszorpcióval (aktívszénnel, NaA -zeolittal) és vas(iii)- komplex vegyületekkel végzett elemi kénné történő oxidációval. A szenek kéntartalma szerves- és szervetlen-kénvegyületek formájában fordul elő. A szervetlen kén szulfidos és szulfátos vegyületként lehet jelen. A meddőben előforduló szervetlen kénvegyületek egy része flotálással eltávolítható, de a kéntartalom jelentős része, csak a tüzelés során döntően kén-dioxid formában keletkezett, füstgázba került kén eltávolításával oldható meg. A kén a füstgázokban SO 2, SO 3, H 2 S, COS, CS 2 formában lehet jelen. A kén-dioxid kibocsátás csökkentése a füstgáz kéntelenítő eljárásokkal számos technológiai eljárással lehetséges. Az eljárások zömében a kéndioxidot lúgos reagenssel és oxidációval szulfát formájában szilárd, illetve oldott állapotba visszük. Néhány fontos száraz és nedves kéntelenítő eljárás jellemzőit foglalja össze a következő táblázat táblázat: Kéntelenítő eljárások jellemzői Eljárás Szorbens Vég/mellék - termék Nedves elnyeletés Mész / Mészkő Mész / Pernye Gipsz, kalcium szulfát/szulfit Kalcium szulfát/szulfit/pernye Spray-száraz elnyeletés Mész Kalcium szulfát/szulfit Dual - alkáli Primer: NaOH Szekunder: mész Kalcium szulfát/szulfit Tengervizes Primer: tengervíz Szekunder: mész Hulladék tengervíz Walther Ammónia Ammónium-szulfát A leggyakrabban alkalmazott meszes füstgáz kéntelenítő eljárásokban a technológia részfolymatai: gázelőkezelés reagenselőkezelés (mészkő őrlés) abszorpció/reakció hulladékkezelés

132 132 Kémiai technológia A mészköves és meszes eljárás fontosabb kémiai reakciói: Nedves eljárásokkal a füstgáz kéntartalmának több mint 90%-a kivonható. A gyártó cégek olyan technológiákat ajánlanak, amelyekkel a füstgáz %-os kéntelenítését garantálják. Az ismertetett eljárásokon kívül léteznek egyéb füstgáz kéntelenítő eljárások, melyek reagensei NaOH, CaCl 2, Na 2 SO 3, ZnFe 2 O 4 lehetnek, vagy aktívszenes adszorpciót alkalmaznak. A leggyakrabban alkalmazott meszes-mészköves eljárások termékeként keletkezett nagy mennyiségű gipsz felhasználása a füstgázból belékerült egyéb szennyezők (nehézfémek, radioaktív izotópok) miatt kérdéses. A kőolajpárlatok és maradékok (tüzelőolaj és fűtőolaj) tüzelés előtti kéntelenítését hidrogénező kéntelenítéssel (hidro-deszulfurizáció) végzik o C-on, reaktorokban óra alatt. A kéntelenítést kéntűrő katalizátorokkal (Co,Mo-szulfid/Al 2 O 3, Ni,W-szulfid/SiO 2 ) végzik melyek kidolgozásában és alkalmazásában a BME Kémiai Technológia Tanszék nagyhírű professzora Varga József úttörő munkát végzett. A keletkezett kén-hidrogén gázt a Claus eljárással elemi kénné redukálják. A Claus eljárás egy termikus és két katalitikus folyamatból áll, mindkettő exoterm. A reakció hőmérséklete 500 o C, a nyomás: bar, a katalizátor bauxit. termikus folyamat katalitikus folyamat Füstgázok nitrogén-oxid mentesítése Míg a fosszilis tüzelőanyagok egy részénél (földgáz, kőolaj termékek) a tüzelés előtt a kéntartalom részben vagy teljesen eltávolítható, addig ugyanaz az eljárás nitrogén-oxidok keletkezésének elkerülésére nem kivitelezhető. Ennek döntő oka az a tény, hogy tüzelés során nemcsak a tüzelőanyagban lévő nitrogén tartalmú vegyületekből, hanem a tüzelés körülményeinek függvényében az égést tápláló levegő nitrogénjéből is keletkezhetnek nitrogén-oxidok. Ezért a fenti légszennyezők kibocsátásának minimalizálására a tüzelés paramétereit megfelelően szabályozzák. a keletkezett nitrogén-oxidok (NO x ) mennyisége függ a tüzelés hőmérsékletétől és tűztéri fokozatos égetéssel az NO x gázok keletkezése visszaszorítható (lásd ábrák) ábra: NO x gázok keletkezésének hőfokfüggése és a tűztéri fokozatos égetetés elve.

133 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 133 A tüzelőanyag nitrogénoxidok elsősorban fűtőolaj- és széntüzelésnél keletkeznek, keletkezésük a hőmérséklettel és légfelesleggel nő. Olaj-, gáz- és szénportüzelés esetén a nitrogénoxidok keletkezését a tűztérben többfokozatú égés megvalósításával és alacsony NO x termelő égők alkalmazásával csökkenthetjük. A többfokozatú égést biztosító tűztér kialakításának célja az átlagos oxigénmennyiség és hőmérséklet csökkentése, ill. NO x -képződést fékező feltételek megteremtése. Például a tűztérben a tüzelőanyagot egy, az égési levegőt három fokozatban vezetik be és alkalmaznak füstgáz visszakeringtetést. A tüzelőanyag meggyulladása utáni pirolízis szakaszban - a kevés primer levegő miatt - tüzelőanyagban gazdag keverék alakul ki, amelyből illó nitrogénvegyületek szabadulnak fel. A pirolízist követően a szekunder levegő és a füstgáz bevezetése után oxigénszegény környezetben folyó égés nem kedvez az NO x - képződésnek. A megfelelő kiégést a tercier levegő biztosítja. Az osztott levegőellátást melletti égés kisebb mennyiségű nitrogénoxidot eredményez, mintha ugyanazt a levegőmennyiséget egyetlen helyen vezetnénk be. Hasonló elvek érvényesíthetők az alacsony NO x (Low NO x burner) égőknél is. Az alacsony NO x égők kifejlesztése különösen gázturbinák esetén fontos, mivel ezeknél az alkalmazott egyre magasabb gázhőmérséklet kedvez a nitrogénoxidok képződésének. Korábban a hagyományos diffúziós égőknél csak gőz- vagy vízbefecskendezéssel tudták az előírt nitrogénoxid koncentrációt tartani. Jelenleg az előkeverős égőkkel vízbefecskendezés nélkül is alacsony NO x ( mg/nm 3 ) koncentrációt lehet elérni a füstgázban. A nitrogénoxidok képződése alacsony a fluidizációs kazánokban, elsősorban annak következtében, hogy a fluidágy hőmérsékletét viszonylag alacsony ( o C) értéken kell tartani. Az ágyhőmérsékleten kívül a nitrogénoxidok képződését befolyásolja a légfelesleg értéke, a primer és szekunder levegő megoszlása, a tüzelőanyag fajtája, szemcsézete és adagolása, továbbá a Ca/N mólarány. Ha a tüzelés során a nitrogénoxidok keletkezését nem lehet megfelelő módon korlátozni, úgy a távozó füstgázokban van erre lehetőség. Erre szolgálnak az un. DENOX eljárások. A nitrogénoxidok csökkentése általában száraz katalitikus és nem katalitikus eljárással történhet. ezek vagy csak az NO x, vagy az NO x és SO x együttes leválasztására alkalmasak. A füstgázokban lévő nitrogén-oxidokat szelektív katalitikus redukcióval (SCR) és nem-szelektív katalitikus redukcióval (NSCR) redukálható nitrogén gázzá. A szelektív redukcióhoz ammóniát, metanolt vagy hidrogén gázt, a nem-szelektív redukcióhoz földgázt (metánt) alkalmaznak. A folyamatokat részletesen a salétromsavgyártás véggázainak kezelésénél ismertetjük. A következő ábra foglalja össze a nitrogén-oxidok eltávolítására alkalmas technológiákat ábra: Nitrogén-oxidok eltávolítása A hőerőművek és egyéb tüzelő berendezések széndioxid kibocsátása nagyságrendileg a legnagyobb, egy 1000 MW e elektromos teljesítményű erőmű évente 4-5 millió tonna széndioxidot bocsát ki és nagyságrendileg ugyanannyi oxigént fogyaszt el a levegőből. A széndioxid üvegházhatású

134 134 Kémiai technológia gáz (ÜHG), mely jelentősen befolyásolja a Föld klímáját. Kibocsátási ütemének csökkentése létfontosságú feladat. Sajnos, jelenleg nem létezik egyszerű, gazdaságos és környezetbarát technológia a füstgázokkal emittált széndioxid lekötésére és a lekötött anyag biztonságos, gazdaságos tárolására. A tüzeléstechnikában alkalmazott fosszilis energiahordozók termelésre, szállításra és felhasználásra vonatkoztatott fajlagos üvegházhatású gáz emisszióit CO 2 -re, CH 4 -re és N 2 O-ra a következő táblázat foglalja össze táblázat: Üvegházhatású gázok emissziója Tüzelőanyag CO 2 CH 4 N 2 O gc/mj % gch 4 /MJ % gn 2 O/MJ % szén 25, , olaj 20,8 83 8, földgáz 14,3 57 3,0 54, tőzeg 29, ,5 81, tüzifa 31, A természetes és antropogén emissziók éves becsült mennyiségeit és az antropogén emissziók arányát foglalja össze a következő táblázat táblázat: Emisszióértékek összefoglalása légszennyező gáz természetes emisszió antropogén emisszió természetes/antropogén emisszió Mt/év Mt/év % Széndioxid (CO 2 ) ,6 Szénmonoxid (CO) ,5 Szénhidrogének ,46 Metán (CH 4 ) ,87 Ammónia (NH 3 ) ,58 Nitrogén-dioxid (NO 2 ) ,88 Dinitrogén-oxid (N 2 O) ,76 Kéndioxid (SO 2 ) A nukleáris energiatermelés kémiai technológiái Világunk atomos felépítésű. Az anyag alapegysége az atom, mely pozitív töltésű atommagból és a mag körül keringő negatív elektronokból áll. Az atommag (nucleusz) elemenként eltérő számú pozitív töltésű protont és a protonok mellett a protonok számával azonos, vagy nagyobb számú semleges neutront, a kettő összegeként nukleont tartalmaz. Azt, hogy milyen elemről van szó, a protonok száma határozza meg (1 proton hidrogén, 2 proton hélium stb.). Az atommag sugara r~10-15 m. Az atommagot, semleges atom esetén a protonok számával egyező számú és a proton töltésével ellentétes negatív töltésű elektronok (elektronfelhő) veszi körül. Az elektron tömege jóval kisebb, mintegy 1840-ed része a proton vagy neutron tömegének, ezért az atom tömegét döntően az atommag határozza meg. Az elektronfelhővel rendelkező atom sugara ~10-10 m, az atom tömege az atom kiterjedésének öd részében összpontosul, az atom rendkívül üreges, hiszen 4 nagyságrend különbség van az atomsugár és a magsugár között. A protonok számának (Z) és a neutronok számának (N) összege a tömegszámot adja (A) meg. Az egyes kémiai elemek azonos protonszámú, de általában eltérő neutronszámú izotópok keverékéből állnak, ezért nem kapunk egész számokat az atomok tömegére. A kémiában az elemek legkülső, vegyérték elektronjainak kölcsönhatása révén kémiai reakciók mennek végbe és egy ilyen kölcsönhatás során az energia változás (fejlődés vagy elnyelés) elektronvolt (1 ev = 1,602 x J) nagyságrendű. Ezzel szemben az atommagok közti kölcsönhatások (magreakciók, nukleáris reakciók) milliószor nagyobbak az energia változások, MeV nagyságrendűek (1 MeV=1,602x10-13 J). A periódusos rendszert alkotó elemek protonok és neutronok egyesüléséből jöttek létre és a létrejött atommag tömege kismértékben kevesebb. mint a kiindulás alkotórészek tömege. Ennek a tömeghiánynak az Einstein által megadott ( E= m.c 2 ) képlet alapján megfelelő számított energia, vagy kötési energia az, mely egyben tartja az atommagban jelenlévő, egymást taszító, pozitív töltésű protonokat. Szemléletesebb jellemző a kötés erősségére az egy

135 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 135 nukleonra (protonra, vagy neutronra) eső fajlagos kötési energia. A periódus rendszerben ahogy nő a nukleonok száma elérjük a vas környékén a fajlagos kötési energia maximumát lásd következő ábra) ábra: Fajlagos kötési energiák A nagyobb tömegű magok kevésbé stabilak. Ezért egyaránt energia nyerhető a vasnál kisebb magok egyesüléséből fúziójából és a vasnál nagyobb magok hasadásából. Így a atommagokból energia nyerhető kétféleképpen: Maghasadással, mely az atomok elhasadása--> ez történik a hasadási atomreaktorokban, és magfúzióval, mely a magok egyesülés ez történik a Napban és a fúziós reaktorokban. 4. animáció 5. animáció 6.animáció 7. animáció Nukleáris energiatermelés maghasadással 239 Pu) Jelenleg a világon a nukleáris energiatermelés alapvetően nehéz atommagok ( 235 U, láncreakcióban történő elhasításával megy végbe, hasadási reaktorokban. Az urán elem döntően 2

136 136 Kémiai technológia izotóp keverékéből áll, a könnyebb 235 U 0,71%-ban, a nehezebb 238 U pedig 99,29%-ban fordul elő a magokban. A 235-ös tömegszámú urán izotópja lassú, kis-energiájú, ún. termikus neutronok hatására először összeolvad a neutronnal (átmeneti 236 U mag jön létre), majd az átmeneti meg nagyon rövid idő alatt elhasad, legtöbbször 2 nem egyforma tömegű magroncsra (hasadási termékre) és átlagosan 2,5 neutron keletkezik, melyek a láncreakció továbbvitelét biztosítják (lásd következő ábra) ábra: Az 235 U hasadása láncreakcióban termikus neutronok hatására A hasadási láncreakció kritikus, amikor éppen elegendő hasadás történik ahhoz, hogy a láncreakció azonos sebességgel fönnmaradjon. Ez az atomerőművi reaktorokban történő nukleáris energiatermelés alapja. Szuperkritikus a láncreakció, amikor a láncreakcióban hasítóképes neutronfelesleg keletkezik és nő a hasadás sebessége. Ez történik az atombombákban. A kritikus tömeg a hasadóanyag legkisebb tömege, mely fenntartja a láncreakciót. Ez 235 U esetében 56 kg. Egy 235 U atom elhasadásakor kb. 200 MeV energia szabadul föl. 100 g 235 U elhasadása 8, J=1785 tonna trinitro-toluol (TNT) robbanóanyag energiájának megfelelő energiát képvisel. Az atomerőművi reaktorokban fűtőelemként leggyakrabban megemelt izotóparányú ( 235 U izotópra 0,7%-ról 2-5%ra dúsított) 235 U magokat tartalmazó UO 2, vagy fémurán ~1 cm magasságú és átmérőjű hengeres fűtőelem pasztillák vannak gáztömör cirkalloy (99%Zr+1%Nb) ötvözetű csövekbe töltve. Az 235 U-ra nézve dúsított urán pasztillákban megy végbe a maghasadás, egy urán atom elhasadásakor a keletkező 2 hasadási termék, ionos formában nagy sebességgel repül szét a hasadás helyéről és beleütközve a szomszédos urán atomba, lefékeződnek és mozgási energiájuk egy része súrlódási hővé alakul, felmelegítve a pasztillát C főlé. Az így keletkezett hőenergia aztán egy hőhordozó (leggyakrabban víz) segítségével mechanikai energiává (gőzsugár) alakítható és turbogenerátor alkalmazásával villamos energia állítható elő. Atomenergia hőenergia mechanikai energia villamos energia A hasadások során keletkezett magroncsok, hasadási termékek magjai radioaktívak (energiafelesleggel rendelkező atommagok) és energia feleslegüket magból kiinduló, magsugárzás (radioaktív sugárzás) révén általában több lépcsőben, hosszabb-rövidebb idő alatt (1s-1000 év) leadják és stabil atommagokat szolgáltatnak. Az 5%-os dúsítású urán fűtőelemben 5 % a 235 U és 95% a 238 U izotópok megoszlása. A reaktorokban átlagosan 3 évig bent lévő fűtőelemek 235 U tartalma kb. 1%-ra csökken (azért nem hasad el mindegyik, mert a hasadáskor keletkező hasadási termékek egy része erősen neutron elnyelő, és fölhalmozódva már túl sok neutront nyelnek el és a láncreakció leáll). A hasadás szempontjából inert anyagnak tekinthető 238 U magok mennyisége ugyancsak csökken, mert egy részük egy neutront befogva 239 U átmenti maggá alakul, majd 2 rövid felezési idejű bétabomlással egy új, termikus neutronra hasadóképes izotóppá a 239 Pu-á alakul. A keletkezett új plutónium izotóp egy része rögvest el is hasad, zöme azonban felhalmozódik a fűtőelem anyagában. A neutronok sorsát, a hasadást és a plutónium képződést mutatja a következő ábra.

137 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái ábra: Maghasadás és a 239 Pu keletkezése Az 235 U, 238 U és 239 Pu magok további neutronok befogásával kis mértékben további transzurán (uránnál nehezebb) magokká alakulhatnak (amerícium, kűrium stb.), melyek ugyancsak radioaktívak és ugyancsak felhalmozódnak a kiégett fűtőelemekben. A legtöbb reaktorban a termikus neutronra hasadóképes magok mennyisége folyamatosan csökken, míg az ún. szaporítóreaktorokban (breader reaktorok) több új, mesterséges hasadóanyag (plutónium) keletkezik, mint amennyi 235 U elhasadt. Ezekkel a szaporítóreaktorokkal az urán mindkét izotópja (közvetlenül és közvetve plutóniumon keresztül) elhasítható és így a Föld teljes energiaigénye mintegy évig kielégíthető, szemben az 235 U 40 évre elegendő energiatartalmával. A világ ismert, kitermelhető urán készlete, fémuránban kifejezve néhány millió tonnára becsülhető. A nukleáris energiatermelésben alkalmazott erőművi atomreaktorok, ún. heterogén fázisú reaktorok, a hűtő és a hasadáskor keletkező gyors neutronok fékezését lassítását végző moderátor anyaga gyakran folyadék (víz, nehézvíz, olvadt fém), míg a hasadóanyag szilárd halmazállapotú (urán-oxid tabletták). Egy ilyen reaktor fontosabb részei a következők (lásd következő ábra): reaktor tartály (rozsdamentes acéllal bélelt szénacél) fűtőelem kötegek (UO 2 pasztillákat tartalmazó tabletták csőben, csőkötegben) szabályozó rudak ( a hasításra kész neutronok számát csökkentik:b, Cd, Ag) hűtőközeg (víz, nehézvíz, He, CO 2, olvadt nátrium) moderátor (hasadási gyors neutronok lassítását végzi: víz, nehézvíz, grafit) reflektor ( az aktív zónából kiszökni készülő neutronokat reflektálja vissza:víz, grafit)

138 138 Kémiai technológia A hasadási atomreaktor fontosabb részei ábra: Atomreaktor elemei A fűtőelemek anyagát képező UO 2 pasztillákat cirkónium-nióbium ötvözetből készült csövekbe töltik, rúgóval leszorítják és inert gázzal feltöltve gáztömören lehegesztik. A fűtőelem rudakat (pálcákat) négy- vagy hatszögletű keretekkel fogják össze szigorú geometriai elrendezésben fűtőelem kötegekké, mely a reaktorok aktív, hasadóképes töltetének alapegységei. Ezt a folyamatot mutatja a következő ábra ábra: Fűtőelemköteg összeállítása A jelenleg üzemelő (441 reaktorblokk) erőműreaktorok üzemelési technológia szerinti csoportosítását foglalja össze a következő ábra.

139 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái ábra: Erőművi atomreaktorok A 441 üzemelő reaktorblokk 58%-a nyomottvizes, kétvízkörös atomerőmű (PWR, VVER), 24,4%-a forralóvizes, egyvízkörös (BVR, RBMK) reaktorblokk. A PWR erőmű üzemelési sémáját mutatja a következő ábra ábra: PR reaktor A reaktorban a hűtőközegként és moderátorként alkalmazott könnyűvíz bar nyomáson kering a primerkörben a reaktortartályon keresztül és az átvett hő hatására C-ról C-ra melegszik, de nem forr fel, gőz nem keletkezik. A primerköri nagynyomású hűtővíz hőtartalmát egy hőcserélőn (gőzfejlesztő) keresztül adja át az alacsonyabb 60 bar nyomáson keringő második (szekunder) vízkörnek, melyben a felvett hő hatására gőz képződik és a gőz turbogenerátor segítségével villamos energiát állít elő. A turbináról kilépő fáradt gőzt a kondenzátorban hűtővízzel kondenzáltatják le. A jelenleg üzemelő atomerőművekben az üzemanyag főként természetes (0,71 % 235 U) vagy enyhén dúsított (1,5-5% 235 U) urán, de néhány reaktor a ciklusban keletkezett plutóniummal, vagy nagy dúsítási fokú uránnal üzemel. Tervek között szerepel tóriummal és 233 U-al üzemelő reaktorok építése is. Vannak olyan atomerőművek is, melyek nem igénylik a természetes urán 235 U tartalmának dúsítását, így az üzemanyagciklus nem tartalmaz dúsító technológiát, de a reaktor hűtéséhez és moderálásához deutériummal dúsított nehézvíz szükséges. 8. animáció: A PWR reaktor müködése A Paksi atomerőmű nyomottvizes, két vízkörös atomerőmű Paksi atomerőmű 4 db 440 MW e VVER-440/213 blokkból áll (jelenleg már 4x500 MW e a teljesítmény), 1 fűtőeleme (pálca) 2,4 m hosszú és a fűtőelem pasztillák 99%Zr- 1%Nb ötvözetű csőben helyezkednek el. A csöveket

140 140 Kémiai technológia hatszögletű fűtőelem kötegekbe foglalják, 1 kötegben 126 db fűtőelemrúd van, az aktív zónában 312 db köteg (42 t UO 2 3,5% 235 U). Egy standard 1300 MW e teljesítményű erőművi reaktor egy év üzemidő alatt 80%-os teljesítménytényező mellett mintegy 1 GWh elektromos energiát termel. Ennek során az erőmű friss üzemanyag szükségelete és a keletkezett radioaktív hulladék mennyisége döntően az ún. fűtőelemciklus fejlettségétől függ. Amennyiben az erőműből kikerülő kiégett fűtőelemekben található, még mintegy a tömeg 95%-át kitevő urán és plutónium hasadóanyagokat nem választjuk el a hulladékot képező hasadási termékektől és nem alkalmazunk szaporító társ reaktort a 238 U magok 239 Pu-ként megvalósítható elhasítására, akkor évente 205 t új urán nyersanyag szükséges, melyből 37 t dúsított uránt állítanak elő és kerül be friss fűtőelemként a reaktorba, míg hulladékba kerül 205 t uránt, plutóniumot és hasadási termékeket tartalmazó fűtőelem. Ez a könnyűvizes atomerőművi üzem a fűtőelem újra feldolgozása (reprocesszálása) nélkül. Amennyiben a kiégett fűtőelemekben található értékes urán és plutónium hasadóanyagokat reprocesszálással kinyerjük és a fűtőelemciklusban reciklizáljuk, de a 238 U komponenst nem hasítjuk el, hanem hulladékba kerül, akkor évente 120 t természetes urán szükséges, melyből 13 t dúsított urán kerül be a reaktorba és a hulladék 107 t szegényített urán (döntően 238 U magokból áll) és 1,2 t hasadási termék (összesen 108,2 t hulladék). Ez a könnyűvizes atomerőművi üzem a fűtőelem újra feldolgozásával, melynek friss nyersanyagigénye 41%-al, radioaktív hulladéka 47,2%-al csökkent. A első üzemanyag ciklus szokás egyszeri felhasználású vagy nyitott-, a másodikat pedig zárt-üzemanyag ciklusnak is nevezni. A következő ábrán ezeket mutatjuk be ábra: Üzemanyagciklusok Végül, ha a kiégett fűtőelemek értékes hasadóanyag tartalmát reciklizáljuk és szaporító reaktorok segítségével a teljes urán mennyiséget elhasítjuk, akkor ezen könnyűvizes atomerőművi üzem reprocesszálással és szaporító reaktorral éves nyersanyagigénye csupán 1,5 t urán (természetes vagy szegényített) szükséges (99,27%-os nyersanyagigény csökkentés, a radioaktív hulladék éves mennyisége pedig 1 t (99,51%os hulladék mennyiség csökkenés). Ezért az ismertetett három fűtőelemciklus üzemmód közül alapvető fontosságú a harmadik ciklus szerinti üzemelés. Sajnos, jelenleg a szaporító reaktortípus még nincs biztonságosan üzemeltethető állapotban, így jelenleg az egyszeri és a hasadóanyag recirkulációs könnyűvizes reaktorokkal üzemelő üzemanyagciklusok jöhetnek szóba. Környezetvédelmi szempontból a legkisebb fajlagos üzemanyag szükségletű és fajlagos radioaktív hulladék termelő üzemanyag ciklus módozatokat kell megválasztani.

141 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái animáció: A három lehetséges fűtőelemciklus üzemanyag és hulladék helyzetét mutatja be Kiégett fűtőelemek feldolgozása (reprocesszálás) Üzemelő atomreaktorok fűtőelemeiben két fő folyamat megy végbe: 1. Neutronok hatására az U-235 magok hasadnak és energiakibocsátás, neutronkibocsátás mellett radioaktív hasadvány magokat képeznek, melyek e folyamat hulladékai. 2. A neutronok ütköznek az U-238 magokkal is. Az U-238 nem hasad, hanem két rövid élettartamú átmenet után egy teljesen új hasadóképes magot a Pu-239 magot hozza létre. Így a kiégett fűtőelemben 3 fő komponens található: még el nem hasadt U-235 és még el nem reagált U-238 magok >95% frissen keletkezett Pu-239 új hasadóanyag (és más transzuránok) ~1,3% hasadási termékmagok (az U-235 és Pu-239 hasadásából) ~3,2% A reprocesszálás tulajdonképpen ezen három komponens különválasztását jelenti. A legismertebb nedves reprocesszáló eljárás a PUREX eljárás (Plutónium urán extrakció). Az eljárás egyszerűsített sémája látható a következő ábrán ábra: A Purex eljárás A kiégett fűtőelemek újrafeldolgozására (reprocesszálására) alkalmazott Purex technológia első lépésében az öt évig pihentetett kiégett fűtőelem kötegeket a repcocesszáló műben szétszerelik, a fűtőelem csöveket mechanikusan vagy lézerrel szétvágják és a zárt csövekből kiszabaduló radioaktív

142 142 Kémiai technológia gázt, illékony komponenseket (jód gőzök nemesgázok) a nemesgázok kivételével adszorpciós úton megkötik. A nemesgázok közül csak a 85 Kr kerülhet ki a környezetbe. Ezután a fűtőelem pasztillákat 7 mol/l salétromsavban feloldják, majd az urán és plutónium hasadóanyag izotópokat kerozinban oldott tri-butil-foszfát (TBF) szerves extrahálószerrel szerves fázisba extrahálják, míg a hulladékot képező hasadási termékek (HT) a vizes fázisban maradnak. A TBF (angolul TBP) tömény salétromsav oldatban erős komplexet képez az urán(vi) és plutónium(iv) nitrátjaival a következő reakciók szerint. Ezután a szerves fázisba került plutónium(iv) ionjait hidrazin, vagy hidroxilamin-nitrát redukálószerrel plutónium(iii) formává redukálják, mely során a plutónium-tbf komplex elbomlik és a plutónium újra vizes fázisba kerül, míg az urán komplexben lévő urán(vi) ionok nem redukálódnak és komplexként maradnak a szerves fázisban. Ezután az urán és a plutónium tartalmú folyadékáramokat külön kezelik. A szerves fázisban lévő urán komplexet híg salétromsav hozzáadásával megbontják (a komplex csak tömény salétromsavas oldat esetén stabil) és reextrakcióval az urán újra vizes fázisba kerül. A híg savas uranil-nitrát oldatot bepárolják, majd C-onUO 3 oxiddá alakítják, végül hidrogén atmoszférában C-on UO 2 oxiddá redukálják. A Pu(III)vizes oldatát salétromos savval Pu(IV) ionná oxidálják, majd oxálsavval lecsapják. A plutónium-oxalát C-on végzett hevítésével PuO 2 oxidhoz jutnak. A Purex eljárással néhány taranszurán (Am, Cm, Np) nem választható el a salétromsavas oldatból, ezekre további kiegészítő elválasztási eljárásokat dolgoztak ki A villamos és hőenergia termelés hő- és munkaközegeinek technológiái Az energia egyes formáinak ipari méretű átlakítását legtöbbször erőművekben végzik. Az erőművek általában villamos energia termelésére épített létesítmények. Az energiaforrás szerint lehetnek: Hőerőművek Vizerőművek Szélerőművek Egyéb erőművek A termelt vagy szolgáltatott energia szerint megkülönböztetünk: Tisztán villamos energiát szolgáltató és Villamos energiát és hőenergiát szolgáltató erőművekeket Az erőművek kihasználása szerint az erőművek lehetnek: Alaperőművek, egész évben egyenletesen termelnek, jól kihasználják a kapacitásukat. Menetrendtartó erőművek, melyek igények alapján előre megszabott menetrend szerint üzemelnek (téli-nyári, nappali-éjjeli stb.). Csúcserőművek, melyek csak a terhelési csúcsok idején szolgáltatnak energiát. Az erőművek közötti kapcsolat szerintmegkülönböztetünk: együttműködő erőműveket és elszigetelt erőműveket. Jelenleg a villamos energia döntő részét hőerőművekben állítják elő, melynek során hőenergia szabadul fel fosszilis tüzelőanyagok égetése, vagy maghasadás révén és hő-körfolyamat segítségével a hőenergia egy részét villamos energiává alakítják. Az átalakítás során mechanikai munkát nyernek a hő-körfolyamat révén, majd a mechanikai munka egy részét villamos energiává alakítják. A csak villamosenergia termelést végző hőerőművet kondenzációs erőműnek nevezzük, mert a turbináról távozó fáradt gőzt a kondenzátorban vízzé kondenzáltatják és a turbina felé vákuum alakul ki. Ha egy

143 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 143 erőmű a villamos energián felül még hőenergiát is szolgáltat (forróvíz), melyet egyéb hasznos célra, például fűtésre lehet felhasználni, akkor az ilyen kapcsolt energiatermelésű (kogenerációs) hőerőművet ellennyomásos hőerőműnek nevezzük. Azért nevezik így, mert a turbináról nyomás alatt vezetik el a gőzt fűtési célokra. A harmadik fontos hőerőmű alaptípusnál, az elvételes-kondenzációs hőerőműnél az ellenyomásos és kondenzációs rendszert összekapcsolják. Ez utóbbi rendszer rugalmasabb, lehetőség van csak villamos energia termelésére is. Ezt a típust hívják extrakciós kondenzációs erőműnek is. Sadi Carnot francia mérnök egy ideálisan működő, ciklusban üzemelő hőerőgépet írt le, melyben a hőenergia egy része egy magas állandő hőmérsékletű (T m ) helyen a kazánban hőt közöl a hőhordozóval, ezután a hőhordozó izentrópiásan expandálva munkát végez és nyomása és hőmérséklete lecsökken, majd ezen az alacsony (T a ) hőmérsékleten hőt vonunk el tőle és ezután izentrópiásan komprimáljuk. A ciklus ezután ismétlődik, így folyamatosan alakítható át a hőenergia egy része munkavégzéssé : 10. animáció A Carnot-féle hőerőgép hatásoka a két Kelvin fokkal kifejezett hőmérséklet ismeretében: Tm T T A hőerőművek működésének alapja egy olyan hőerőgép, mely egy hőhordozót (leggyakrabban vizet) ciklusban keringtet és a hőhordozó által átvett hőenergia egy részét mechanikai munkává alakítja. Az ún. Rankine-Clausius körfolyamat (röviden Rankine-körfolyamat) négy alapvető szerkezeti komponensből áll (lásd 8. ábra): a kazánból, a turbinából, a kondenzátorból és a szivattyúból. Egy ilyen hőerőgép sémáját mutatja a következő ábra. m a ábra: Rankin-Clausius körfolyamat

144 144 Kémiai technológia Kazán: Itt a vízzel hőt közlünk és nagynyomású gőzt hozunk létre. Turbina: Itt a nagynyomású gőz expandál alacsony nyomású gőz keletkezik és a turbina rotorjának forgatásával munkát végez. Kondenzátor: Itt bizonyos hőleadás révén az alacsony nyomású gőz lehűl és lekondenzál vízzé. Szivattyú: Itt az alacsony nyomású vizet visszaszivattyúzzák a kazánba, melynek végén nagynyomású alacsony hőmérsékletű víz lesz belőle. Az ideális Rankine-Clausius körfolyamat egyes lépései jól nyomon követhetők a víz, mint hőhordozó fajlagos entrópia (s J/(kg.K))-hőmérséklet (K) diagrammon, ahogy a következő ábra mutatja ábra: A körfolyamat lépései A harang-alakú görbe bal-oldali kék színnel jelölt vonala a telített vizet, jobb oldali piros színnel jelölt vonala pedig a telített vízgőzt jelöli, a görbe alatti terület a víz-gőz vegyes fázis. a sárga színnel jelölt pont a kritikus pontot jelöli. Jól látható, hogy a körfolyamat 2 izoterm hőátadási (elgőzőlés, kondenzálás) és 2 izentrópikus (reverzibilis és adiabatikus) munkavégzési-leadási (expanzió a turbinán és a víz szivattyús komprimálása) lépésből áll. A rendszer által leadott hasznos munkát a sárga vonallal behatárolt terület ( ), a rendszerbe bevitt összes energiát pedig az terület jelöli és a két terület hányadosa adja a rendszer termikus hatásfokát. A hatásfok növelhető az elgőzölés hőmérsékletének és így a kazánnyomásnak a növelésével, illetve a hőelvonás (kondenzáció) hőmérsékletének csökkentésével, a túlhevítés többfokozatú alkalmazásával, a kazánba belépő tápvíz, turbináról megcsapolt gőzzel történő regeneratív előmelegítésével is. Ezekkel a technológiai módosításokkal 45% közelébe emelhető az erőmű termikus hatásfoka. További hatásfok növelés már csak kombinált ciklusok (például egy gázturbina összekapcsolása egy gőzturbinával) alkalmazásával, illetve villamos és hőenergiát egyszerre szolgáltató kapcsolt energiatermeléssel (kogeneráció) érhető el. Egy gázturbinás-gőzturbinás kombinált ciklus sémáját mutatja a következő ábra ábra: Kombinált ciklus

145 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái animáció: Egy gázturbinás és egy kombinált ciklusú gáz-gőzturbinás erőmű működése 12. animáció: Többfokozatú gőzturbina müködése 4.7. Kémiai technológiák a megújuló energia termelésben Jelenleg a világ energiafogyasztásának több mint 80%-át fosszilis, nem megújuló energiaforrásokból fedezik. Ugyanakkor több jel is arra mutat, hogy ez az állapot nem tartható fenn sokáig, váltásra alternatív új energiaforrásokra van szükség. A változás kényszerét három alapvető okkal magyarázzuk: A gazdaságosan kitermelhető fosszilis energiaforrások kimerülőben vannak. Ez azt jelenti, hogy továbbra is találnak kőolaj, földgéz és szénkészleteket, de ezek nagysága kisebb, költsége pedig magasabb, mint a korábbiaké. Állandó fogyasztást feltételezve a világ gazdaságosan kitermelhető szénkincse évig, kőolajkincse évig, földgázkincse évig elegendő. Mivel a világ energiafogyasztása, döntően a fejlődő országok növekvő energiafogyasztása miatt folyamatosan növekszik, az adott készletek jóval hamarabb kimerülhetnek. A jelenlegi fosszilis alapú energiafelhasználás során a széntartalmú energiahordozók tüzelése során óriási szén-dioxid mennyiség került és kerül a levegőbe, melynek egy része a levegőben felhalmozódva növeli a Földön kialakult üvegház-hatást és globális felmelegedést, a klímastabilitás gyengülését, katasztrófális időjárási ingadozásokat, egyszóval katasztrófát okoz(hat). Végül a nem-megújuló fosszilis energiahordozók értékes, esszenciális ipari nyersanyagok, ezen készletek eltüzelése széndioxiddá és vízzé megfosztja a jövő generációkat ezen nyersanyagoktól. Az energia felhasználás váltásához szükségesek alternatív energiaforrások. Kézenfekvő a megújuló energiaforrások fokozottabb igénybevétele, a fosszilis források helyettesítésére. Ismereteink szerint egyedül a napenergia képes potenciálisan a jelenlegi 80%-nyi fosszilis energiafelhasználást teljes mértékben felváltani, de ehhez is új technológiai, műszaki-tudományos megoldások, eljárások szükségesek és meg kell oldani az energia (különösen a villamos és hőenergia) nagy mennyiségben történő tartós tárolását és az egyes energiaformák, nagy távolságokra, elfogadható veszteséggel történő szállítását. Az atomenergia-bár nem megújuló-de a gyors szaporító ciklusú formájában mintegy évig elegendő és nem bocsát ki széndioxidot. A többi megújuló energiaforrás, így a szélenergia, biomassza energia, vízenergia, geotermális energia és óceán energia csak a fosszilis források részleges kiváltására alkalmas. Sajnos több megújuló energiaforrás esetén az energiahordozó felületegységre eső sűrűsége alacsony és további energia és kezelés szükséges az energiasűrűség növeléséhez (például biomassza-bioetanol átalakítás). A megújuló energiaforrások szemben a nem-megújuló energiaforrásokkal nem-kimerülő energiaforrások. A szélenergia, a napenergia, a vízenergia felhasználása során nem emittál széndioxidot (bár a kapcsolódó tevékenységek emittálnak)

146 146 Kémiai technológia A biomassza elégetése szén-dioxid és légszennyezők kibocsátásával jár és egyes geotermális energiatermelő technológiák ugyancsak bocsátanak ki széndioxidot. A következő ábra foglalja össze az energiaforrások csoportosítását ábra: Energiaforrások csoportosítása A megújuló energiák alkalmazása a jövőben fenntartható energiaellátásban az alábbi követelményeket kell, hogy kielégítse: Megújuló legyen, rövid időintervallumtól függetlenül, Hozzáférhető legyen és és globálisan elosztott, Káros emisszió nélküli legyen (N Ox, S Ox, C Ox, por stb.), Méretezhető legyen <1 MW t/e 1000 MW t/e tartományban, Vezérelhető legyen (alap, csúcs és megosztott üzem), Megbízható legyen (egyszerű, reális és biztonságos), Rugalmas legyen (elektromosság, hő, kogeneráció), Versenyképes legyen ( a fosszilis energiahordozókkal az externális költségekkel együtt). A megújuló energiák átlagos kihasználtsága számos esetben alacsonyabb, mint a fosszilis energiáké..a következő táblázat mutatja, hogy a geotermikus energia kihasználtsága magasabb, a többi megújuló energia kihasználtsága alacsonyabb, mint a fosszilis energiáé Napenergia táblázat: Energiaforrások kihasználtsága Energiaforrás kihasználtság (%) Szélenergia 23,24% Napenergia 29,29% Vízenergia (hagyományos) 56,13% Biomassza energia 68,52% Geotermikus energia 97,10% Fosszilis energiák 69,25% A napból jövő sugárzási energia (1372 W/m 2 ) átjut az atmoszférán és a felszínt átlagosan 345 W/m 2 (Magyarországon ~170 W/m 2 ) energia éri el. A levegő, a felhők, a pára csökkentik a

147 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 147 felszínre jutó energiát. Kis energiasűrűsége miatt a napenergiát koncentrálni kell, hogy gazdaságos formában tudjuk hasznosítani. A napenergia hasznosítása hő, vagy elektromos energia termeléssel lehetséges. Az energia kinyerhető a sugárzás hőenergiájaként és a fény-elektromos cellák révén előállított elektromos energia formájában. Körülbelül a Földre jutó napenergia 1%-a mechanikai energiává (szél) alakul, mintegy a fele a fotoszintézisnél hasznosul. A fotoszintézis maximális elméleti energiaátalakítási hatásfoka 5,5%, de ritkán lépi túl az 1-2%-ot. A napsugárzás 45-45%-a a látható és infravörös, 10%-a ultraibolya hullámhossz tartományba esik. A napenergia hőhatását ún. napkollektorokkal hasznosítják. A kollektorok hő formájában abszorbeálják a napenergiát és egy szivattyú szállítja a hőt tároló folyadékot a fűtés helyére. A kollektorok fontosabb típusai: sík-, parabolacsatornás-, vákuumcsöves-kollektor. Tipikus parabolacsatornás napkollektorokkal üzemel az Andasol-i (Spanyolország) naperőmű. Az erőmű részei: a napenergiát hőenergiává alakító egység, a hőenergia tároló egység és a hőenergiát villamos energiává alakító egység. Napfelkelte után a parabolacsatornás kollektorok követik a nap állását és a kollektorokban lévő adszorpciós csövekben áramló hőtűrő szintetikus olaj felmelegszik és a hőtartalmát hőcserélőben átadja egy vízkörnek és a keletkező gőz turbogenerátor segítségével villamos energiát állít elő. A nap során, mikor a napsugárzás már elég intenzív, a felesleges hőenergiát egy sóolvadékos hőtárolónak adják át egy hőcserélőn keresztül. A hideg sóolvadék C-ról C-ra hevül. Este, vagy borús időben a forró sóolvadékban tárolt hőenergiát egy hőcserélőn átadják a szintetikus olaj hőhordozónak, mely aztán a másik hőcserélőben a vízből gőzt fejleszt és villamos energiát termel. Éjszaka a villamos energia termelését teljes mértékben a sóolvadékban tárolt hőenergia biztosítja. A napenergiás és a sóolvadékos egységet úgy tervezték meg, hogy az erőmű 24 órás folytonos üzemelésre alkalmas. Tervezik a naperőmű kombinálását biomasszából nyert kisegítő hőenergiával is. A fényelektromos cellák a nap sugárzó energiájának ~15%-át képesek elektromos energiává alakítani (az elméleti érték ~ 21%). A cellákban kisfeszültségű egyenáram keletkezik, cellánként ~0,55 Volt feszültségen; a telepeket összekapcsolják ~16 V eléréséig, hogy a 12 V-os akkumulátorokat tölteni tudják. A cellasorokat rögzített vagy a nap mozgását követő elrendezésben. alkalmazhatják. Az elektromos energiát tárolni kell, hacsak nem alakítják át a megfelelő feszültségű váltóárammá. A fényelektromos napcellák alkalmazási területei Autonom áramforrások Hálózatra dolgozó rendszerek Kváziautonóm áramforrások Közszükségleti cikkek tápegységei Hazánk napenergia potenciálja közepes, a jövőre nézve 10%-s nagyságrendben alkalmas a fosszilis energiahordozók felhasználásának kiváltására. Szélenergia A szélenergia az atmoszféra hőmérsékleti egyenlőtlenségeiből származik. A szélenergia tartalékok világszerte ingadoznak. A kinyerhető energia a szélsebesség köbével arányos. Szélerőműveket régebben főleg szárazföldön (on-shore), újabban pedig sekély tengerparti vizekben (off-shore) telepítenek. Minden földrajzi területnek meg van a széltérképe, mely alapján eldönthető a szélenergia alkalmazhatósága. A szélerőműveket döntően acálvázas tornyokon elhelyezett rotorok alkalmazásával építik. Tipikus szélerőmű fej-kiépítést mutat a következő ábra.

148 148 Kémiai technológia ábra: Szélerőmű A turbina (rotor) védelme nagyon fontos, a legtöbb szélmotor forgórészét elforgatják, ha a szélsebesség>13,5 m/s. A szélrotorok, szélerőművek elektromos teljesítménye 10 kw e -4 MW e tartományt ölel fel, a kis teljesítményű szélkerekeket épületek, szivattyú motorok áramellátására, a közepes és nagy teljesítményűeket kis települések áramellátására, illetve a központi hálózatra való áramtermelésre alkalmazzák. Egy 5 MW e teljesítményű szélturbina rotorjának átmérője 115 m és a fej egy 120 m magas vasbeton tornyon helyezkedik el. A szélenergia alapvető problémája a viszonylag alacsony kihasználtság (a szél nem mindig fúj), ezért egy biztonságos villamos energia elosztó rendszerbe a szélerőmű kapacitás mögé megfelelő tartalék kapacitás szükséges. Ezen felül a Földön a gazdaságosan felhasználható szélenergia eloszlás rendkívül diffúz. Hazánk szélenergia potenciálja közepes, a jövőben 5-10%-os nagyságrendben képes a villamos energiatermelésben a fosszilis energiafelhasználás kiváltására. Biomassza energia 13. animáció: Egy 2 MW e teljesítményű szélerőműpark működése A nap sugárzó energiájának jelentős része a fotoszintézis során a levegő széndioxidjának lekötése mellett kémiai energia formájában halmozódik fel a zöld növényi részekben. Az így keletkezett biomassza kémiai energiájának égetéssel hőenergiává történő átalakítása során keletkezett széndioxid nem növeli a légkör üvegházhatású gáz tartalmát. A folyamatosan megújuló biomassza egységnyi területre eső sűrűsége alacsony. Kémiai energia tartalma átalakítható más energia formává közvetlen égetéssel, vagy további energia befektetésével elgázosítható, folyékony motorhajtó anyagokká (biodízel, bioetanol stb.) alakítható. A biogáz döntően metánból és széndioxidból áll és felhasználható gázmotorok, üzemanyagcellák működtetésére. A biomassza direkt tüzelése, más tüzelőanyaggal együtt tüzelése és elgázosítása a biomassza-energiatermelés alapja. Etanol készíthető gabonából, vagy szójából, metanol pedig cellulózból állítható elő. A biomasszából nyert folyékony tüzelőanyagok nagy energiasűrűségük révén a szállító járművek hajtóanyagai lehetnek. Tudatosan erre a célra termeszthetik (pl. nyárfák) vagy éghető hulladékot alkalmaznak. A biomassza részben kiválthatja a fosszilis energiahordozókat, bár nem túl hatékony energiaforrás 1 m 3 biomassza energia sűrűsége 2-3 GJ/m 3 szemben a leggyengébb minűségű szén, a lignit 22 GJ/m 3 energia sűrűségével. Francia adatok alapján 1GW e energia előállításához fatüzeléssel >2500 km 2 erdőterület szükséges. 1,5 liter bioetanol, vagy 2 liter, biodízel előállításához 1 liter fosszilis tüzelőanyag kell! A nemzetközi gyakorlatban gyakori a biomassza és a szén együttes eltüzelése. A folyamatban vagy előzetesen keverik össze a

149 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 149 maximum 15%-nyi biomasszát a szénnel, vagy külön betáplálással juttatják el a tüzelőanyagokat a tűztérbe. Az eredeti széntüzelésű berendezések kis költséggel átalakítható vegyes tüzelésűvé. Hulladékok energiája A Föld országaiban, különösen az iparilag fejlett országokban növekvő mennyiségben keletkeznek ipari, mezőgazdasági, kommunális és egyéb hulladékok, melyek jelentős energiatartalommal rendelkeznek. Az Európai Únió direktíváiban szorgalmazza legalább a hulladékokban rejlő energia egy részének visszanyerését. A hulladékok energiatartalmának egy része visszanyerhető hulladék égetéssel és anaerob elgázosítással nyert biogáz hasznosításával. Biogáz fejleszthető háztartási és kommunális hulladékokból, szennyvíziszapokból, mezőgazdasági és állattartási hulladékokból és ipari hulladékokból. Példaképpen a m 3 /nap szennyvíz feldolgozó kapacitású a Fővárosi Csatornázási Művek ZRt. Délpesti Szennyvíztisztító Telepén termelt biogázt említjük, melyet Jenbacher JMS 312 GS-N/B.L típusú gázmotorokban hasunálnak fel és generátorok segítségével villamos áramot termelnek és a motorok felmelegedett hűtővizét is hasznosítják. A telepen termelt gáz a besűrített fölös iszap és a zsírfogóban felgyülemlett zsír és sütőzsiradék kirothasztásával keletkezik. A kirothasztás során mezofil-termofil baktériumok bontják le a szerves-anyagot anaerob körülmények között. A keletkező gáz jelentős koncentrácóban (50-60tf%) metánt és kisebb mennyiségben (40-50%) széndioxidot tartalmaz. A telep technológiai sémája a következő ábrán látható. Hulladékok égetése ábra: Délpesti szennyvíztisztító telep A hulladékégetés során a gyakorlatban a legkülönfélébb típusú és kémiai összetételű anyagokat kell elégetni. A megkívánt minimális tűztérhőmérséklet 850 C, a légfelesleg-tényező értéke 1,2 2,5 közötti, a füstgázok tűztérben való tartózkodás ideje 2 3 s szilárd hulladékok, ill. 0,5 1 s folyékony hulladékok égetésekor. A megfelelő áramlási viszonyok egyrészt mechanikai eszközökkel (mozgórostélyok, forgó kemence, bolygatószerkezet), másrészt aerodinamikai módszerekkel

150 150 Kémiai technológia (gázáramok irányított mozgatása) érhető el. A legtöbb hulladékégetőben a szervetlen maradékok (salak, pernye) lágyulás-olvadási jellemzői miatt a tűztéri hőmérséklet nem haladja meg az C-ot. Az égetés C-on is végezhető, ekkor beszélünk salakolvasztásos hulladékégetésről. Ekkor a szilárd maradék olvadékként távozik az égéstérből. Az égetés szilárd maradékanyagának mennyisége az elégetett hulladék típusától függ. Szilárd települési hulladék égetésekor a maradék mennyisége kb. 10 tf% valamint (salakolvasztásos tüzelésnél 15 25) tömeg%, folyékony és iszaphulladék égetésekor pedig átlagosan 2 10 tömeg%. Újabban a hőbontás valamelyik változatát és a hőbontási termékek elégetését kombinálják, egymástól elválasztott termikus reaktorokban. Ilyen a Siemens-eljárás, mely pirolízis és a pirolízis-termékek nagy hőmérsékletű égetésének a kombinációja, a Lurgi-eljárás, mely gázosítás és a gázosítási termékek nagy hőmérsékletű égetésének a kombinációja, Noell-eljárás, mely pirolízis és a pirolízis termékek szintézisgázzá konvertálásának kombinációja és a Thermoselect-eljárás, mely a pirolízis és a pirolízistermékek olvasztásos üzemű gázosítása szintézisgázzá. A következő ábrán Magyarország 1000 t/év kapacitás fölötti hulladékégetőit mutatjuk be az ország térképén ábra: Hazai hulladékégetők A hazai biomassza potenciál jelentősnek mondható és a jövőben tíz-százalékos nagyságrendben kiválthatja a jelenlegi fosszilis energiahordozókat. Vízenergia

151 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 151 Az óceánok és más felszíni vizek vize a nap sugárzásának hatására részben elpárolog, majd csapadékkén visszahull a föld felszínére és részben megnövekedett potenciális energiára tesz szert. A felszíni vizek ezen potenciális energiáját régóta használják munkavégzésre és elektromos energia előállítására A vízerőművek jelentős része az 1930-as években épült, de azóta többet megszüntettek Megépítés után alacsony költségek mellet termelik az elektromos energiát. A világ legnagyobb vízerőművei (Bratszk, Krasznojarszk, Quebec) 5-6 GW e nagyságrendűek. A hagyományos, nagy esésű, bővizű folyókra telepíthető konvencionális vízenergia csak a világ egyes részein alkalmazható. A folyók, patakok vizét gyakran felduzzasztják és a duzzasztott tárolóból folyik át a víz a vízturbinákon. Az alvíz és felvíz közti szintkülönbség és a hozam függvényében alkalmaznak Pelton, Bánki, Francis vagy Kaplan turbinákat lás következő ábra). Például a Dunán Bősnél a kis esés miatt már csak Kaplan turbina alkalmazható ábra: Vízerőmű és turbinatípusok A vízturbinák szerkezetének két fő része van: az álló- és a forgórész. Kialakításuk típusonként különbözik. A vízturbinák két fő típusa az akciós és a reakciós rendszerű gép. Az akciós vízturbinában az energiaátalakulás lényegében az állórészben megy végbe, az állórészből kilépő sugár nyomása a forgórészben való áthaladás közben már nem változik. Ezzel szemben a reakciós vízturbinában vízsugárnak még jelentős túlnyomása van az álló lapátozás és a járókerék között. A jelenleg használatos típusú akciós turbinák: a Pelton- és a Bánki-turbina. A reakciós turbinák közül pedig a Francis-turbina különféle változatait és a Kaplan-turbinát használják. A Pelton-turbina házába a víz sugárcsövön jut be, a vízmennyiség a sugárcső áteresztőképességével szabályozható. A Pelton-turbinát nagy vízszintkülönbség esetén használják, ahol a magasan fekvő víztárolóból csővezetéken keresztül vezetik a vizet a mélyebben fekvő turbinaállomásra. A kis vízszintkülönbségek, de nagy víztömegek energiájának hasznosításakor célszerű a Kaplan-turbina használata. A Francis-turbinák nagy vízszint- és vízhozamintervallumon belül használhatók, a terhelésingadozásokat a lapátok állításával lehet követni. A Bánki-turbinát feltalálójáról Bánki

152 152 Kémiai technológia Donátról nevezték el. A turbina vezetőcsatornájának feladata, hogy a vízsugarat hegyesszögben a járókerék lapátjaira vezesse. A kétszeres átömlés azt jelenti, hogy a vízsugár először a járókerék belsejébe kerül és innen - egy második átömléssel - a szabadba. Nem-konvencionális vízenergia forrás a hullámverési, árapály és a folyók torkolatánál jelentkező, az édes- és sósvíz sótartalma közötti ozmotikus jelenségen alapuló kék energia is. Energia nyerhető az óceánok kismértékben eltérő hőmérsékletű vízrétegei segítségével is. Árapály erőmű épült például Franciaországban a La Rance folyó tölcsértorkolatában (240 MW e -os erőmű) és Angliában: a Severn folyónál. A hullámverési energiánál a hullámok felemelik és leejtik a homokszemcséket, amikor a hullám átgördül rajtuk. Ez az oszcilláló mechanikai energia elektromos energiává alakítható, például hullámenergiával meghajtott levegő kompresszorral, vagy oszcilláló vízoszloppal forgatható egy kétutas turbina és elektromos energia állítható elő. Az óceánok termikus energiája hasznosítható, az energia kinyeréshez legalább 4,5 0 C hőmérséklet különbség szükséges a felszín és a mélyvíz között. A nyitott-ciklusú erőművek elpárologtatják a melegvizet és lekondenzáltatják a hidegvíz segítségével és így ivóvizet és elektromos energiát nyernek a váltakozó-áramú generátor segítségével, a zárt-ciklusú erőművek ammóniát párologtatnak el 25,6 0 C-on és turbina generátor rendszerrel állítanak elő elektromos energiát. Magyarországon jelenleg 31 vízerőmû van, melyek összteljesítménye 55 MW, nem túl jelentős. A négy jelentősebb vízerőmû: Kisköre, Tiszalök, Kesznyéten és Ikervár termeli közülük a vízből előállított villamosenergia mintegy 90%-át. Geotermális energia A Föld belsejét igen hosszú élettartamú radioaktív izotópok ( 40 K, urán bomlástermékei) bomláshője tartja olvadt állapotban. A hő egy része folyamatosan a felszín felé áramlik és megemeli annak hőmérsékletét. A felszín közelében megjelenő geotermális energia kiemelkedően magas vulkanikus területeken, törésvonalak mellett és a Föld olyan területein (így hazánkban is), ahol a kéreg vékonyabb az átlagosnál és a felszínt hőszigetelő, üledékes takaró borítja km-es mélységben már ritkán található víz és az itt található C fölötti hőmérsékletű forró száraz kőzetek (Hot Dry Rocks, HDR) hőtartalma megfelelően repeszett kőzetekből a lesajtolt vízből keletkező gőz formájában kinyerhető m mélységben a világ számos helyén a jelenlevő víz a földhő hatására felmelegszik és száraz-gőzős, forróvizes, vagy melegvizes geotermális tároló formájában helyezkedik el, mely a kőolajhoz hasonlóan fúrt kutak segítségével kibányászható. Ezek a jól ismert konvencionális geotermális kutak, melyekből száraz gőz, flash vagy sarjúgőz, vagy melegvíz nyerhető. Végül a felszín és 200 m mélységű talajréteg a napsugárzás hatására hőt tárol, mely hő munka befektetésével ún. hőszivattyúk segítségével fűtésre (nyáron hűtésre) felhasználható. Az első konvencionális geotermális erőmű Olaszországban, Toszkánában Lardarelloban épült ban. A kaliforniai The Geysers gejzírei gőzt és melegvizet szolgáltatnak, az erőmű teljesítménye 824 MWe. A Hot, dry rock (HDR) (forró-sziklás) típusú geotermális erőművek a repesztett sziklákba préselt vízből keletkezett gőzt hasznosítják. Kisebb hőmérsékletek esetén egy légkondicionáló hőt von ki a talajból télen és ad le a talajnak nyáron. A nagy mélységben megvalósítható HDR geotermális erőművek jelenleg kísérleti stádiumban vannak. Ilyen kísérletet végeztek az USA-ban (Fenton Hill), az EU-ban (Soultz), de bizonyos problémák még megoldásra várnak. A legfontosabb megoldásra váró kérdés a nagy mélységben található gránitos kőzetek megfelelő hőátadó felületet biztosító repesztése és az oda lesajtolt vízből keletkező gőz hatékony összegyűjtése a turbináknál. Ha a fenti problémákat sikerül megoldani a

153 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 153 nagymélységű hőforrásokat hasznosító geotermális villamosenergia termelés egyes országokban (így hazánkban is) biztosíthatja a teljes villamos energia igényt. A konvencionális, közepes mélységű ( m) geotermális energiahasznosítás típusa függ a kitermelt fluidum (a kitermelt hőhordozó tartalmazhat gőzt, gázokat, sókat, oldott gázokat, szuszpendált anyagokat tartalmazó vizes oldatokat) hőmérsékletététől. Ha a kitermelt fluidum hőmérséklete C fölötti, akkor a hőenergia villamos energiává alakítható az ún. száraz-gőzös geotermális erőművekben. Ilyen erőművek üzemelnek Közép- Amerikában (Nikaragua, Mexikó stb.), az USA-ban, Izlandon, Olaszországban, Új-Zélandon, Fülöp-szigeteken, Indonéziában stb C fluidum hőmérséklet felett az ún. elpárologtatós (flash) geotermális erőműveket alkalmazzák villamos energia termelésére, mely során a nagynyomású forróvizet expandáltatva a keletkezett sarjúgőz hajtja meg a gőzturbinákat. Ilyen erőművek üzemelnek többek közt Izlandon, Oroszországban, Törökországban stb C fölötti vízhőmérsékletek esetén villamos áram termelhető az ún. bináris-ciklusú (szerves Rankine vagy ORC és Kalina ciklusok) geotermális erőművekben. Ezen erőművek a melegvíz hőtartalmát egy hőcserélőn keresztül valamilyen alacsony forrpontú munkaközeg (pl. izo-pentán, víz-ammónia elegy) veszi át és az elpárolgott hőhordozó speciális turbinát forgatva állít elő villamos energiát. Ilyen erőművek üzemelnek Ausztriában, Izlandon, Portugáliában, Németországban stb. A közvetett hőhasznosítást megvalósító fenti három erőműtípus sémáit mutatja be a következő ábra ábra: Geotermális erőművek üzemelési tartományai

154 154 Kémiai technológia ábra: Geotermális gőzerőmű ábra: Bináris ciklusú geotermális erőmű A C alatti hőmérsékletű kis- és közepes-entalpiájú geotermális fluidumok a jelenlegi technológiák szerint csak hőátadásra, közvetlen hőhasznosításra alkalmasak (bár Alaszkában, Chenaban működik egy 76 0 C-os vízzel működő ORC bináris erőmű az UTC cég technológiája szerint). A közvetlen hőhasznosítás csökkenő hőmérsékletek mellett magában foglalja az ipari és mezőgazdasági szárítást (>80 0 C), az épület fűtést (>50 0 C), a melegházi fűtést és haltenyésztést és a termálvizes fürdőket is (>35 0 C). A felszín közeli földhő hasznosítás hőszivattyúk segítségével óriási fejlődésen ment keresztül, mert ez a földhő hasznosítási forma majd mindenütt rendelkezésre áll. Svédország és Svájc például komoly hőszivattyú fűtési kapacitást épített ki, az EU országokban ez a legdinamikusabban növekvő megújuló energia hasznosítási technológia. Az eljárás egy fordított hűtőgépként üzemelő berendezést alkalmaz, melyben a talaj, a talajvíz vagy a környezeti levegő hőtartalmának egy részét kompressziós munka befektetéssel a hidegebb tárolóból a melegebb tárolóba (fűtött helység) visszük. Számos

155 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 155 technikai megoldás létezik az eltérő hőforrású hőszivattyúkra. Például a talajhőt hasznosító hőszivattyú átveheti a talajhőt kollektorokkal (talajban vízszintesen elhelyezett műanyag csővezeték rendszer) vagy szondákkal (függőleges m mély csőrendszer) és a bennük áramló fagyálló folyadék kompressziós munkával megnövelt hőjét egy hőcserélőn keresztül áramló víz veszi át (folyadék-vizes rendszer). Talajhőt hasznosító szondás és kollektoros hőszivattyú sémáját mutatja a következő ábra ábra: Szondás és kollektoros talajhő szivattyúk Annak eldöntésére, hogy alkalmas-e fűtésre a hőszivattyú vagy nem, egy-egy esetben a munkaszám ad támpontot. A munkaszám azt jelenti, hogy a hőszivattyú által leadott hőenergiamennyiség hányszorosa a működtetéshez felhasznált elektromos energiának. Az elérhető munkaszám elsősorban a hőforrás és az előremenő hőmérséklet különbségétől függ. A hőfokkülönbség 1 C-os csökkentésével 2,5% elektromos energiamegtakarítás jár együtt. A talajvíz a hőszivattyúk működtetésének ideális eleme, mivel egész évben rendelkezésre áll, hőmérséklete pedig viszonylag állandó. Olyan házakban, amelyeknek minden helyiségében padlófűtés működik, csak 35 C-os előremenő vízhőmérsékletre van szükség. Ebben az esetben az éves munkaszám 4, szélsőséges esetben akár 6 is lehet. Még 55 C-os előremenő hőmérséklet mellett is megvalósítható a hőszivattyú monoenergikus alkalmazása. Komoly hőszivattyús alkalmazási lehetőség nyílik a jelentős hőtartalommal rendelkező ipari, mezőgazdasági és kommunális szennyvizek és a már üzemelő termálkutak elfolyó vizei maradék hőtartalmának hasznosítására is. Hazánkban jelentős a közvetlen hőhasznosításra alkalmazott kis- és közepes-entalpiájú termálvízkincs, melyet balneológiai, távfűtési és mezőgazdasági célokra egyaránt alkalmaznak. Potenciálisan jelentős HDR kapacitással is rendelkezünk. Üzemanyagcellák Az üzemanyagcellák az elemekhez hasonlóan vegyi reakciókkal közvetlenül elektromosságot állítanak elő, a különbség az, hogy míg az elemeket kifogytuk után el kell dobni, az üzemanyagcella mindaddig üzemel, amíg üzemanyagot töltünk bele. A szerkezet alapegysége két elektródából áll, egy elektrolit köré szendvicsszerűen préselve. Az anódon hidrogén, míg a katódon oxigén halad át. Katalizátor segítségével a hidrogénmolekulák protonokra és elektronokra bomlanak. A protonok keresztüláramlanak az elektroliton. Az elektronok áramlása mielőtt elérné a katódot, felhasználható elektromos fogyasztók által. A katódra érkező elektronok a katalizátor segítségével egyesülnek a protonokkal és az oxigénmolekulákkal, vizet hozva létre. A folyamat során hő is termelődik. Az üzemanyag-átalakítót (reformer) tartalmzó rendszerek képesek felhasználni bármely szénhidrogén tüzelőanyagot, a földgáztól kezdve a metanolon át a gázolajig. Inverter közbeiktatásával váltóáramot is hozhatunk létre.

156 156 Kémiai technológia Mivel az üzemanyagcella nem égésen alapul, hanem elektrokémiai reakción, az hatásfoka magasabb, emissziója mindig jóval kisebb lesz, mint a legtisztább égési folyamatoknak. Az üzemanyagcella szerkezetét mutatja a következő ábra ábra: Üzemanyagcella A cella működéséhez szükséges oxigént a környezeti levegőből, a hidrogént pedig jelenleg a földgáz, vagy más szénhidrogének katalitikus bontásából biztosítják. A jövőre nézve nyersanyagként fontos váltás lehet egyéb energiaforrások felhasználásával a víz elektrolitikus bontásából származó hidrogén. A fontosabb üzemanyagcella típusok jellemzőit a következő táblázat mutatja. Üzemanyagcella típusa AFC alkáli elektrolitos cella PEMFC membránú cella DMFC direkt metanol membrán PAFC foszforsavas cella MCFC alkáli-karbonátsó cella SOFC oxidkerámia cella Elektrolit 30% káliumhidroxid oldat, gél protonáteresztő membrán protonáteresztő membrán tömény foszforsav lítium-karbonát, kálium-karbonát yttrium-cirkon oxidkerámia táblázat: Üzemaynagcellák jellemzői Működési hőmérséklet Elektromos hatásfok 80 o C elméleti: 70% gyakorlati: 62% 80 o C elméleti: 68% gyakorlati: 50% 80 o C-130 o C elméleti: 30% gyakorlati: 26% 200 o C elméleti: 65% gyakorlati: 60% 650 o C elméleti: 65% gyakorlati: 62% 800 o C o C elméleti: 65% gyakorlati: 62% Üzemanyag -tiszta H 2 - O 2 - tiszta H 2 - O 2 - levegő - metanol, - O 2 - levegő - tiszta H 2 - O 2 - levegő - H 2 - földgáz - széngáz - biogáz - levegő - O 2 - H 2 - földgáz - széngáz - biogáz - levegő - O 2 Felhasználási terület - járműipar - hadiipar - blokkfűtő erőmű - járműipar - hadiipar - mobiltelefon - laptop, stb. áramforrása - blokkfűtő erőmű - áramforrás - gőzturbinás, kétlépcsős blokkfűtő erőmű - áramforrás gőzturbinás, kétlépcsős blokkfűtő erőmű -áramforrás

157 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái Az energiatárolás és energiaszállítás technológiái Az jelenlegi, fosszilis energiahordozókon alapuló energiagazdálkodásnak és az azt felváltó alternatív és megújuló energiaforrások hatékony felhasználásának alapvető kérdése az energiaformák nagy mennyiségben történő hosszútávú tárolása és nagy mennyiségben, nagy távolságokra történő, elfogadható szinten veszteségmentes szállítása. Az energiaszállítás jelenleg elektromos energia vagy hidrogén formában történik, melyek nem természetes energiahordozók. Az elektromos távvezetékekben az energiaátvitel hővesztesége (~2-5%). A hidrogén csővezetékekben jelentős energiaveszteség nélkül szállítható. Megosztott energiatermelésnél az energiát helyben termelik (alakítják át) és egy része megosztásra, vagy a közeli fogyasztókhoz kerül. A megosztott energiatermelés kiküszöböli a nagy távolságokra történő szállításnál föllépő veszteségeket. Példa erre a szél- és napenergia közös hasznosítása néhány ház, vagy lakótelep között. Villamos hálózatok A hálózatok feladata a villamos energia szállítása és elosztása. A villamos energiát továbbító vezetők elhelyezésétől függően megkülönböztetünk szabadvezeték- és kábelhálózatot. Szabadvezeték hálózat távvezetékei oszlopokra erősített szigetelőkön elhelyezett csupasz vezetékek (sodronyok). Kábelhálózat vezetői megfelelően szigetelt kábelek, rendszerint a föld alatt vagy zárt csatornában elhelyezve. Alállomás: a hálózat csomópontjában az áram útját jelöli ki, vagy a különböző feszültségű hálózatokat kapcsolják össze (kapcsolóállomások, transzformátorállomások). A hálózatok a feszültségszinttől függően lehetnek: nagyfeszültségű (35 kv, 750 kv), középfeszültségű (3-35 kv), kisfeszültségű (220V, 380 V) hálózatok. A villamos energiát az erőművekből Magyarországon az országos alaphálózaton keresztül juttatják el a különböző elosztási pontokra. A 750, 400 és 220 kv-os alaphálózat üzemeltetője a Magyar Villamosművek Részvénytár-saság. Ezután a 120 és 35 kv feszültségű főelosztóhálózaton keresztül jut a villamos áram a 20 és 10 kv középfeszültségű elosztóhálózat szabadvezetékeibe vagy kábeljaiba. A kisfeszültségű hálózat 3x380/220 V feszültségszintű szabadvezeték, szigetelt vezeték vagy kábel. A viilmosenergia jelenlegi gazdaságos szálítási távolsága ~500km. Egyes energiahordozók (kőolaj, földgáz, kőolajtermékek) nagy távolságra való szállítása csővezeték hálózatokkal, speciális hajókkal és más járművekkel megoldott. Tervezett a komprimált hidrogén gáz csővezetékes szállítása is. A már említett paradigma váltás az emberiség által hasznosított energia források terén elképzelhetetlen a jelenlegi energiatárolósi technológiák fejlesztése nélkül. Jelenlegi tudásunk alapján az energiatárolás lehetséges módjai és kívánalmai: A tárolható energia watt-mwatt tartományban legyen(elem, szivattyús vízerőmű). Az energiatárolás módja potenciális energia (szivattyús vízenergia) mozgási energia (lendkerék) hőenergia (érzékelhető és látens hő) kémiai energia (reakció hő, égéshő) elektromos energia (elektrokémiai, elektrosztatikus, elektromágneses) A tároló technológia teljesítmény sűrűsége, energia sűrűsége megfelelő legyen. A fajlagos teljesítmény a fajlagos energia függvényében Ragon diagrammon ábrázolható, Az energiatárolás költségei elfogadható nagyságúak legyenek A Ragon diagram a következő ábrán látható.

158 158 Kémiai technológia ábra: Ragon diagram táblázat: Energiatárolási rendszerek jellemzői Tárolás módja Primer energia Jellemző energia sűrűség, kj/kg Alkalmazás Szivattyús vízerőmű Potenciális 1 (100 m) Elektromos Komprimált levegő Potenciális kj/m 3 Elektromos Lendkerék Mozgási Közlekedés Fosszilis tüzelőanyag Reakció entalpia Olaj Szén Közlekedés, elektromos, ipari, építkezés Biomassza Reakció entalpia Száraz fa Közlekedés, elektromos, ipari, építkezés Elemek, akkumulátorok Elektrokémiai Savas ólom Közlekedés, építkezés Nikkel fémhidrid-370 Lítium ion Lítium polimer-1400 Szupervezetők, mágneses Elektromágneses Elektromos energiatárolás Szuperkondenzátorok Elektrosztatikus Közlekedés Energia tartomány, MJ Szivattyús vízerőmű Sűrített levegő táblázat: Energiatárolók jellemzői Lendkerék Fosszilis Elemek/ akkuk Szuper kondenzátor Szuper vezető 1, , , , , , , , , Hatásfok 64-80% 60-70% ~90% 80-90% ~75% ~90% ~95% Feltöltés/ Órák Órák Percek Órák Órák másodpercek Percek-

159 4. Energiaszolgáltató iparok kémiai technológiái 159 Leadás ideje órák Ciklusok ~10000 ~10000 ~10000 >10000 ~2000 > ~10000 száma Méret Nagy Közepes Kicsi Közepes Kicsi Kicsi Nagy Megvalósítás Nehéz Nehézközepes - Könnyű - - Ismeretlen Kiforrottság Kiforrott Korai szakasz Fejlesztés Kiforrott Ólom akku megvalósítható Fejlesztés alatt kiforrott alatt Jelenleg a világon tárolt energia több mint 99%-át szivattyú-tározós vízerőművek biztosítják

160 160 Kémiai technológia 5. A VÍZ KÉMIAI TECHNOLÓGIÁJA 5.1. A víz jellemzői, kinyerése, felhasználása A víz a Föld leggyakoribb vegyülete. Az élethez nélkülözhetetlen, a földön lévő élőlények több mint fele vízben él. Testünk 70%-a vízből áll. A víz előfordulása a Földön mindenütt megfigyelhető, a hidroszférában, a litoszférában és az atmoszférában. A Földfelszín 71 %-a vízfelület, az összes becsült mennyiség: 1337 millió km 3 (1100 km élhosszúságú kockában férne el). Az összes víz 97,2 %-a tengervíz (sós), 2,8 %-a édesvíz, és az édesvíz ¼-e tavak, folyók, ¾-e sarki jég, gleccser formájában van jelen. Az tárolt édesvíz 72,9%-a talajvíz, 24,6%-a jég és 2,55%-a tavakban, mocsarakban van jelen. A folyók víztartalma elhanyagolható. A vízmolekulát 2 hidrogén és 1 oxigén alkotja. Izotópos összetétele: H 2 16 O (99,73%) + 17 izotópkombináció fordul elő. Közülük jelentősebb a D 2 O (nehézvíz), előállítása: elektrolízissel, desztillációval lehetséges. A nehézvizet némely atomerőmű típusnál (CANDU) alkalmazzák hűtőközegként és moderátorként. A H 2 O molekula nem lineáris, a 2 hidrogén 105 o vegyértékszöget zár be az oxigén körül (V alak), ennek következtében erősen dipólus molekula ( búr kifli alak ). Az oxigén 2 kötő és 2 nemkötő elektronpárja révén erősen hidratál. Önasszociációra is hajlamos, a hidrogén-hidas kötéssel dimer tetramer assziátumok jönnek létre ábra: Hidrogén-hidas kötések 14. animáció: Hidrogénhidas kötések kialakulása A vízmolekula igen stabilis: nem reakcióképes (> 2000 C o bomlik). A tiszta víznek nincs szaga, íze, színe. Hidrogénhidas másodlagos kötései miatt a vártnál magasabb az olvadás és forrpontja,

161 5. A víz kémiai technológiája 161 magasabb a párolgáshője. Atmoszferikus nyomáson 0 0 C-on jéggé fagy, C-on gőzzé alakul. dipólus tulajdonsága és szabad elektronpárja révén jó oldószer. Tápanyagaink többsége jelentős víztartalmú (paradicsom 95%, spenót 91%, tej 90%, alma 85%, marhahús 61%, burgonya 88%). Környezetünkben megfigyelhető a víz természeti és társadalmi körforgása. A természeti körforgásban a nap sugárzó energiája hatására a felszíni vizek (döntően a tengerekből és óceánokból) elpárolognak, majd csapadékként (eső, hó, jég, harmat stb. formájában) visszahulanak a felszínre. Mivel az óceánokból és a tengerekből elpárolgott víz ~11,5%-a nem oda, hanem a szárazföldre hull vissza, ez a többletvíz a forrása a felszíni vízfolyásoknak. A víz tipikus tartózkodási idei sarki jég esetén ~16000 év, az óceánokban ~3100 év, a talajvizekben ~300 év, a tavakban ~hónapok-néhányszáz év között, a nagy folyókban ~10-20 nap, az atmoszférában~ < 10 nap. A víz társadalmi körforgása az emberi civilizáció által felhasznált, majd a környezetbe visszabocsátott vizeket jelenti. A felszíni-, talaj- és réteg-vizek vízkivétel után általában vízkezelés után a vízelosztás révén kerülnek a felhasználókhoz (lakosság, ipar, kereskedelem, szolgáltatás stb.). A felhasználás során keletkezett szennyvizet gyűjtik, majd szennyvíztisztítással kezelik és kibocsátják újra a környezetbe. A vizek forrása lehet atmoszférikus (csapadék) víz, mely kevés oldott sótartalma mellett (lágy víz), oldott gázokat (CO 2, O 2, stb.) kevés port tartalmaz. Nagyobb mértékben szolgálnak forrásként a felszíni vizek, ezen belül az édesvizek (folyók, tavak), míg a sósvizek közvetlenül emberi fogyasztásra nem alkalmasak (tengerek, óceánok, 3,3-3,7% sótartalom). Növekvő mértékben felhasznált vízforrások a felszín alatti vizek (rétegvizek, karsztvizek, ásványvizek, melyeknek több mint 1000 mg/l oldott sótartalma van. A talajvíz (első víz-záróréteg fölötti víztest, pl. kútvíz), rétegvíz (két vízzáróréteg között elhelyezkedő víztest). Speciális rétegvíz az artézi víz ( a francia Artois grófságtól kapta nevét), mely magától feljön a felszínre. Speciális felszín alatti vizek a termálvizek és hévizek. A talajvizek hőmérséklete 5-13 o C, a hévizek hőmérséklete >30 o C, a termálvizek hőmérséklete >37 o C. A gyógyvizek speciális gyógyhatással rendelkező, oldott sótartalommal, gáztartalommal, szerves anyagokkal, radioaktivitással rendelkező vizek ábra.: Vízforrások A talajvizek és rétegvizek sótartalma (különösen a keménységért felelős kalcium és magnézium tartalma), lebegő anyag tartalma (turbiditása) oldott oxigén tartalma magasabb. A felszíni és felszín alatti vizek eltérő jellemzőit foglalja össze a következő táblázat táblázat: Talaj- és felszíni-vizek jellemzői Talajvíz Felszíni víz Állandó összetétel Változó összetétel Magas TDS Alacsony TDS Alacsony turbiditás Magas turbiditás Közel színtelen színes Alacsony vagy 0 oldott O 2 Oldott O 2 Nagy keménység Kis keménység Magas Fe, Mn Szag és szín

162 162 Kémiai technológia Az összes oldott sótartalmat (TDS- total dissolved solids) mg/l koncentrációban adják meg. A vizek oldott sótartalmát jellemzi a víz fajlagos vezetőképessége, melynek mértékegysége a mikrosiemens/cm. A sómentes vizek fajlagos vezetőképessége 25 0 C-on 1-50, a csapvizeké , a tengervizeké mikrosiemens/cm. A vizek felhasználása igen széleskörű. A legfontosabb az ivóvíz felhasználás (más Európa és más Afrika vagy India esetében) általában vezetékes vízként kerül a fogyasztókhoz, de palackozzák is, vagy tartály(kocsi)kban szolgáltatják. Az emberi fogyasztásra alkalmas víz sótartalma nem lehet több 1600 mg/l értéknél. Fontos a mezőgazdaságban felhasznált öntözési víz, melynek sótartalma ugyancsak korlátozott. Lakossági felhasználású még a háztartási víz(főzés, mosás, tisztálkodás, fűtés). Igen jelentős az ipari víz felhasználás (reaktáns víz(pl. kénsavgyártás), oldószer, hűtő/fűtő közeg (pl. hőerőmű, atomerőmű), mosószer (pl. vágóhidak), kimosószer (pl. bányászat). A háztartási vízfelhasználás országonként ingadozik a lakosonként és naponként 300 litertől (USA, Kanada, Japán stb..) az afrikai országok néhány liter fogyasztásáig. Egy átlagos OECD háztartásban a vízfogyasztás 35%-át fürdésre, 31%-át toalett öblítésre, 20%-át mosásra, 10%-át főzésre és ivásra és 5%-át tisztításra, mosásra használják. Az ipari vízfelhasználás szintén jelentős 1kg papír előállításához 54 liter, 1 kg alumínium előállításához 8,5 liter víz szükséges. a legnagyobb vízfelhasználó a villamosenegia ipar 1MWh villamos energia előállításához 1-3 m 3 hűtővíz szükséges A különböző vizek kémiai összetétele A víz egy sokkomponensű (oldott sók és szerves anyagok, oldott gázok, szuszpendált anyagok) többfázisú (gázok, folyadék, szilárd) rendszer. A vízben előforduló komponensek csoportjai a következők: Vízben oldott sók: vízkeménységet okozó sók (változó+állandó=összes keménység). A talajvízben áramlás közben számos szervetlen só oldódik. Az oldás során az ionokat hidrátburok veszi körül. 15. animáció: A nátrium-klorid só oldódása A változó keménységet döntően Ca-, Mg-hidrogénkarbonátok alkotják, melyek részben kiforralhatók és vízkőképződést okoznak. Az állandó keménységet döntően a két kation kloridjai, szulfátjai, nitrátjai képezik. Vízlágyítás a vizek kalcium és magnézium vegyületeinek részleges, vagy teljes eltávolítását jelenti. A vízlágyítás történhet forralással (termikus vízlágyítás), vegyszeroldat hozzáadásával (vegyszeres vízlágyítás mész-szódás, trisós ), ioncserélő oszloppal (nátrium-ciklusú kationcserélő oszloppal) és membránszűréssel (nanoszűréssel, fordított ozmózissal). Az említett sókomponenseken kívül sok más ionos komponens (Na +, K +, Fe 2+, Mn 2+, NH + 4, Cl - -, NO 3,NO - 2, SiO -- 3 ) fordul elő kis mennyiségben és nyomelemek nagy számban. Vízben oldott gázok: oxigén- a vízben élő szervezetek számára fontos, oxidációs rekciókban könnyen elhasználódhat, a pótlást biztosítani kell. Nitrogén- vízben kevéssé oldódik, nincs komoly szerepe. Széndioxid- a vízben fizikailag és kémiailag is oldódik, Az oldott széndioxid részben hidrogén-karbonát és karbonát ionokat képez. CO2( g ) CO2 H 2CO3 H 2 CO HCO 3 3 H H HCO CO K K a1 a2 4,3 10 5,

163 5. A víz kémiai technológiája 163 A fenti egyensúly fenntartásához szükséges CO 2 az ún. járulékos, vagy tartozékos CO 2. Az egyensúlyinál több CO 2 az ún. agresszív CO 2. A járulékos és az agresszív CO 2 együttes mennyisége a szabad CO 2. A karbonátba, hidrogén-karbonátba beépült CO 2 az ún. kötött CO 2. A szabad széndioxid (CO 2 ) és a kötött széndioxid (CO 3 2-, HCO 3 - ) együtt az összes széndioxidot alkotja. Ammónia (NH 3 ) helyenként fordul elő, lúgosít és mérgező. Kén-hidrogén (H 2 S) ugyancsak helyenként fordul elő, kellemetlen szagú, mérgező. Vízben oldott szerves anyagok: természetes (élő) eredetűek és mesterségesek lehetnek, hatásuk néha hasznos, de többnyire káros. A vízminőséget nagyban befolyásolják, rendszerint rontják. Egy részüket lebegő szennyeződésnek is hívják. Számos vegyülettípus fordul elő köztük: aromások, fenolok, huminsavak, cserzőanyagok, tenzidek, detergensek, növényvédőszer-maradványok stb. A vízben oldott szerves anyagok összmennyiségét az ú.n. a kémiai oxigénigénnyel (KOI mg oxigén/liter víz), illetve biológiai oxigénigénnyel (BOI mg oxigén/liter víz) jellemzik. Szuszpendált anyagok: a vizekben durva és finomszemcsés szuszpendált anyagok fordulhatnak elő. ezek egy része szervetlen eredetű (homok, agyag stb.) más része szerves, vagy biológiai, mikrobiológiai eredetű (olajok, zsírok, huminsavak, fehérjék, állati és növényi részek, algák, gombák, baktériumok, vírusok stb.). Szemcsemérettől függően durva-, finom-szemcsés és kolloid szuszpenziókról beszélhetünk. A kolloid szemcseméretű részecskék mérete 0,1 mikrométer alatt van és szemben a durva- és finom-szemcsés anyagokkal végtelenül lassan ülepednek ki a vízből. A vizek állapotának rendkívül fontos kémiai-fizikai kémiai jellemzői a ph érték és a fajlagos vezetőképesség. A ph érték a vízben lévő hidroxónium ionok koncentrációjának (töményebb oldatokban ionaktivitásának) negatív tízes alapú logaritmusa C-on és 1 atm nyomáson a semleges vizek ph-ja 7, ami 10-7 mol/l hidroxónium ion és ugyanannyi hidroxid ion koncentrációnak felel meg. A ph értéke függ a hőmérséklettől 90 0 C-on a semleges víz ph-ja ~6,5 (hidroxónium ion koncentrációja 10-6,5 mol/l). A 25 0 C-os ph skála nem ér véget 0 és 14 ph értékeken, 2 mól/l sav koncentráció esetén ph~-0,3010, 2 mol/l lúg koncentráció esetén ph~14,3010. A vizek fajlagos vezetőképessége a vízben oldott sók disszociációja révén keletkezett ionok áramvezetésének mértékét jellemzik. A fajlagos vezetőképesség a fajlagos ellenállás reciproka, mértékegsége 1/(ohm.cm), azaz siemens/cm. A fajlagos vezetőképesség arányos a sótartalommal, a Duna víz fajlagos vezetőképessége néhányszáz mikrosiemens/cm, a sokkal nagyobb sótartalmú tengervizek fajlagos vezetőképessége néhány ezer mikrosiemens/cm. A fajlagos vezetőképesség értéke függ a hőmérséklettől is, magasabb hőmérsékleten értéke magasabb. A vizek keménységét a vízben oldott többvegyértékű kationok, így kalcium, magnézium (vas, mangán) ionok okozzák. A karbonát és bikarbonát sók okozta keménységet karbonát (KK) keménységnek, az egyéb anionokkal képzett sók okozta keménységet nem-karbonát keménységnek (NKK) nevezzük. Általában a vizek lúgosságát ugyanazok az ionok okozzák, mint a keménységet, kivéve a nátriumot, mely keménységet nem okoz csak lúgosságot. Természetes vizekben nátrium mennyisége általában elhanyagolható, így a karbonát keménység megegyezik a lúgossággal. A karbonát- és nem-karbonát keménység összegét összes keménységnek (ÖK) nevezzük. A vízkeménység nemzetközi mértékegysége a mmol/l, hazánkban gyakran alkalmazott a német keménységi fok ( 0 nk), 1 0 nk 0,1786 mmol/l értéknek felel meg. Az ú.n. lágy vizek keménysége 0,7-1,5 mmol/l (4-8 0 nk), a ú.n. kemény vizeké 3,2-5,3 mmol/l ( nk). A vízben oldott sók megváltoztatják a víz ph-ját hidrolízis következtében. Például: Na 2 CO 3 + 2H 2 O 2NaOH + H 2 O + CO 2 A vizek lúgossága (vagy savassága) sav-, vagy lúgadagolással semlegesíthető. Egy vízminta lúgossága meghatározható ha adott térfogatú vízmintához (100 ml) indikátor mellett semlegesítés céljából annyi 0,1 mól/l koncentrációjú sósavat adagolunk, hogy az indikátor vegyület színt váltson. A vizek lúgosságának meghatározásához kétféle indikátor használatos: fenolftalein (phenolphthalein p- lúgosság), ez az indikátor ph=8,3 értéknél váltja a színét, ezen ph eléréséig az adagolt savval semlegesítettük az összes esetleg jelenlévő hidroxidot (OH - ) és az esetleg jelenlévő karbonát ionok felét (CO 3 2- /2), és a metil-oranzs (methyl orange m-lúgosság), ez az indikátor ph=3,9 értéknél váltja a színét, ezen ph eléréséig az adagolt savval semlegesítjük az esetleg jelenlévő összes hidroxid (OH - ), karbonát (CO 3 2- ) és hidrogén-karbonát (bikarbonát, HCO 3 - ) iont. A titrálás végeredménye a fogyott sav millilitereinek száma az ún p-szám (p), és/vagy m-szám (m). Így:

164 164 Kémiai technológia p = [OH - ] + ½[CO 2-3 ] (mekv/dm 3 ) és m = [OH - ] + [CO 2-3 ] + [HCO - 3 ] (mekv/dm 3 ) A mért p és m számok függvényében a vízben lúgosságot okozó komponensek mennyisége (OH -, CO 2-3, HCO - 3 ) meghatározható (lásd táblázat) táblázat: A kazántápvíz lúgosságából levonható következtetések 5.3. A vizek minőségének vizsgálata A felhasználásra kerülő vizeket vizsgálni kell. A vizsgálat első lépésében mintát (mintákat) kell venni, mely során fontos a minta homogenitása, esetleges tárolása. A minősítés történhet fizikai, kémiai és biológiai szempontból, fontosabb szempontjai: zavarosság (szárazmaradék) ph (lúgosság, savasság) oxigén-fogyasztás (BOI, KOI) szénsav (keménység) kation és anion-analízis (ásvány-, gyógyvizek) szervesanyag-tartalom (GC, MS, IR,stb.) radioaktivitás (Rn, I) fertőzöttség (baktériumok, gombák A víz technológiai felhasználása során vagy minden művelethez friss vizet használnak, vagy a használt víz egy részét regenerálás nélkül, illetve regenerálással újrahasznosítják, vagy a felhasznált víz egy részét regenerálják és műveletekre reciklizálják Vízelőkészítés-Vízkezelés A kívánt minőségű víz előállítására fizikai, kémiai és biológiai műveletek sorozata szolgál.

165 5. A víz kémiai technológiája 165 A víz lebegőanyag-tartalmának eltávolítása A víz zavarosságát okozó szuszpendált szilárd anyagok eltávolítása ülepítéssel, derítéssel, centrifugálással és szűréssel történik. Ülepítés célja: a víznél nagyobb sűrűségű lebegő szennyezések (homok, iszap) eltávolítása. Ülepítésre nagy befogadóképességű, szakaszosan vagy folyamatosan üzemelő medencéket használnak). Ilyen berendezést mutat a következő ábra ábra: Ülepítő berendezés Derítés során az apró, nem ülepedő ill. kolloid lebegő szennyezéseket távolítják el. A vízben vegyszerek hozzáadásával jól ülepedő csapadékot hoznak létre. A vegyszerek vagy a kolloid részecskék negatív felületi töltéseit semlegesítik (ilyenek a +3 töltésű kationok, Al 3, Fe 3 ) és/vagy összekötő hidakat képeznek a negatív töltésű lebegő szemcsék között (polielektrolitok). ezt mutatja a következő ábra. A kis lebegő anyagok oldatban maradnak mert negatív felületi töltésük taszítja őket A CG koagulálószerek hidat képeznek a részecskék között Az aggreálódó részecskék flokkulátumot képeznek és kiülepednek A háromszorosan pozitív töltésű kationok kisebb vízburkot képeznek és így a részecskék aggregációja könnyebb (lásd 5.4. ábra) ábra: Koaguláció-flokkuláció Koaguláció: a vízkezelés során a kolloid részecskék destabilizálását jelenti, amely a részecskék közötti taszítóerő csökkenésének ill. megszűnésének hatására következik be. A részecskék destabilizálása megvalósítható:

166 166 Kémiai technológia töltéssemlegesítéssel pl. elektrolitokkal, speciálisan szorbeálódó vegyületekkel. Flokkuláció: pehelyképződés; a destabilizált (koagulált) részecskék további egyesülése. A felszíni vizek tisztításakor a töltés semlegesítésére elsősorban Al 3+ és Fe 3+ vegyületeket használnak. A háromértékű fémsók alkalmazásának előnye hidrolizáló sajátságaikban is rejlik. E fémsókból vízbe adagolásukat követően pozitív töltésű közbenső termékek (polihidroxi-vegyületek) képződnek. Ezek semlegesítik a kolloidok negatív töltését. A hidrolízis további szakaszában az átmeneti vegyületek fokozatosan elvesztik töltésüket és a kolloidokat szorbeálva rosszul oldódó hidroxid pelyheket alkotnak. A hidrolízist a víz változó keménysége teszi teljessé a következő bruttó folyamat: Al 2 (SO4) Ca(HCO 3 ) 2 = 3 CaSO Al(OH) CO 2 Az alkalmazott vegyszeradag a vízminőségtől függően változik, általában mg Al 2 (SO 4 ) 3 /dm 3 víz ill. 0,1-0,5 mg polimer /dm 3 víz nagyságrendű. A derítést a létrehozott és megkötött iszap eltávolítása céljából minden esetben ülepítés és szűrés követi. Alimínium-szulfát vegyszeradagolás ph optimuma ph~5-7; vas(ii)-szulfáté ph~9,5; klórorozott vas(ii)-szulfáté ph~4,0-6,5;vas(iii)- kloridé ph~4-6,5 és 9,5; vas(iii)-szulfáté pedig ph~4-10,0. Szűrés során az ülepítés vagy derítés után még a vízben maradó, vagy a kevésbé szennyezett vizekben eredetileg található lebegő szennyezések teljes eltávolítása történik. Az ipari vizeket általában homokszűrőkkel szűrik, melyek lehetnek nyitott (lassú) és zárt (gyors) szűrők. Speciális esetben multimédiás szűrőket is alkalmaznak, melyek rétegekben különböző szűrő és szorpciós rétegeket (homok, antracit, aktívszén stb.) tartalmaznak. A szűrőkön a szűrés során nő a nyomásesés ( szűrt anyagok hatására), ezért adott határérték után a szűrőket regenerálják, azaz lekapcsolva a szűrő üzemmódból, levegő-víz eleggyel szűrőréteget visszamossák. A regenerálás után a szűrő ismét üzemképes. Nyitott és zárt szűrők sémáját mutatja a következő ábra ábra: Nyitott (lassú) és zárt (gyors) szűrő Homokszűrésnél alkalmazott homok szemcseméret eloszlása általában a következő: Finom homok: mm (lassú homok szűrők) Közepes méretű homok: mm (gyors homokszűrők) Durva homok: mm (rögzített-ágyas homokszűrők) Fajlagos sűrűség: A lassú- és gyorsszűrők tulajdonságait hasonlítja össze a következő táblázat táblázat Szűrők jellemzői Lassúszűrő Gyorsszűrő Felület m m 2 Szűrő magasság 1,5 m 1-3 m Szűrőréteg ~1 m ~0,5-2,5 m Szemcseátmérő 0,1-0,5 mm 0,5-5 mm Szemcseméret homogenitás Nem olyan fontos Fontos Fedőiszap/előnyomás 0,3-1 m vízoszlop Max 5 m vízoszlop Szűrési sebesség 0,05-0,5 m/h 3-20 m/h

167 5. A víz kémiai technológiája 167 Tisztítás 3-5 cm réteget eltávolítanak és alaposan átmossák Hatás Mikroorganizmusokat jól visszatartja A finomabb lebegő anyagot is kiszűri Biológiai és kémiai folyamatok is lejátszódnak (HH 4, Fe, Mn, DOC) Visszamosással Lebegő anyagot kiszűri Biológiai és kémiai folyamatok is lejátszódnak (NH 4, Fe, Mn, DOC) A víz gáztalanítása A vizek oldott gáztartalma rendkívül káros, korróziós hatással járhat a kémiai technológiák berendezéseiben. Az oldott gázok közül az oxigén és a széndioxid minél alaposabb eltávolítására van szükség. Szén-dioxid mentesítésre van szükség, ha a víz a karbonát-hidrogénkarbonát egyensúly fenntartásához szükséges mennyiségnél több CO 2 -ot tartalmaz. Az agresszív CO 2 miatt a víz korrozívvá válik és megtámadja a cement- és betonépítményeket ill. fémfelületeket, így pl. a kazánok falát és a csővezetékeket. Oxigén mentesítésre van szükség hőtechnikai berendezésekben ha a víz oldott oxigén tartalma a 20 mikrogramm/l értket meghaladja. Magas oldott oxigéntartalom ún. oxigén korróziót okoz, melynek során az eltérő oldott oxigéntartalmú vízzel érintkező acélfelületek közül az alacsonyabb oxigén koncentrációjú területeken anódos oldódás, korrózió lép föl. A gáztalanítás általában két lépésből áll, az első lépésben az oldott gáz főtömegét valamilyen fizikai eljárással (nyomáscsökkentés, melegítés) űzik ki a vízből, a második kémiai lépésben pedig a maradék, nyomnyi mennyiségű gázt reagáltatják el. Így az agresszív CO 2 eltávolítható: nyomáscsökkentéssel melegítéssel kémiai eljárásokkal töltött oszloppal (márványtörmelék) mésztejes kezeléssel magno-masszás kezeléssel (részlegesen égetett dolomit) Egy fizikai elven működő töltetes gáztalanító sémáját mutatja a következő ábra ábra: Fizikai gáztalanító Az oxigén fizikai eltávolítása hasonló, a nyomnyi mennyiségeket pedig, valamilyen redukálószer (nátrium-szulfit, vagy biszulfit, illetve hidrazin) adagolásával bontják el:

168 168 Kémiai technológia A víz vastalanítása A vas a mélységi vízekben hidrogén-karbonát alakjában lehet jelen, amely oxidáció (befúvatott levegő) hatására oldhatatlan csapadékká alakul. 4Fe(HCO 3 ) 2 + 2H 2 O + O 2 = 4Fe(OH) 3 + 8CO 2 A víz mangántalanítása Eltávolítása a vashoz hasonlóan oxidációval történik. A víz olajtalanítása A feszíni vizek és az ipari kondenzvizek olajszennyeződését különféle eljárásokkal csökkenthetjük: sorbakapcsolt olajleválasztó edényekkel, adszorbens anyagokkal. A víz fertőtlenítése Célja a fertőzést okozó mikroorganizmusok (baktériumok, protozoák, algák, amőbák stb.) eltávolítása. A lakossági vízvezetékek vizének tisztításánál az egyik legfontosabb művelet a víz fertőtlenítése. A víz fertőtlenítését befolyásoló tényezők: Fertőtlenítőszer típusa Fertőtlenítőszer dózisa A fertőzést okozó organizmus és annak állapota Kontakt idő ph Hőmérséklet Turbiditás (a víz zavarossága, lebegőanyag tartalma) Oldott szerves és szervetlen komponensek A vizek fontosabb fertőtlenítő eljárásai a következők: Klórozás Klórozás során a vízbe vagy klórgázt adagolnak, vagy hipokloritok vizes oldatát keverik be a vízbe. A klór a vízben a következő reakcióegyenletek szerint oldódik: Cl 2 + H 2 O = HClO + HCl HClO = HCl + 'O' A keletkezett hipoklórossavból fejlődő naszcens oxigén fertőtlenít. A hipoklórossav a ph és a hőmérséklet függvényében disszociál hidrogén és hipoklorit ionokra ésa hipoklorit sokkal kevésbé erélyes oxidálószer. Ezért a hatékony klórozáshoz megfelelő ph és hőmérséklet szükséges. A következő 5.4. táblázat mutatja a hipklórossav-hipoklorit megoszlás a ph és hőmérséklet függvényében 5.4. táblázat: Hipoklórossav disszociációja HOCl % ph \ Hőm. ( 0 C)

169 5. A víz kémiai technológiája 169 A táblázatból jól látható, hogy magasabb hőmérsékleten, de különösen lúgos ph értékeken nem hatékony a klórozás. A klór adagolást az ún. töréspontig visszük (lásd ábra) és vizet egy kissé túlklórozzuk (+0,1-0,3 mg klór/l). A klórozás során eleinte a jelenlévő nitrogén tartalmú vegyületek is fogyasztanak klórt, miközben monoklór-, diklór-, illetve triklór-aminokká (NH 2 Cl, NHCl 2, NCl 3 ) alakulnak. A töréspont után kezd csak növekedni a vízben a HOCl-OCl mennyisége. A maradék klórtartalom tehát triklór-aminból és HOCl-OCl-ből áll ábra: Törésponti klórozás A klór ezenfelül reagál a vízben lévő oxidálható vas(ii), mangán(ii), nitrit, szulfid, szulfit vegyületekkel is, azaz ezek is fogyasztanak klórt. A klórozás során, bizonyos körülmények közt fennáll a rákkeltő ún. trihalo-metánok, valamint az ecetsav és a fenolvegyületek klórszármazékai képződésének a veszélye is. Tipikus klóradagolás mennyiséget foglal össze a következő táblázat. Klórozás tipikus adagolása ppm vagy mg/l 5.5. táblázat Algák 3-5 Baktériumok 3-5 BOD csökkentés 10 Szín eltávolítás A szín intenzitástól függ (1-500) Cianid oxidálása cianáttá cianid teljes elroncsolása Kénhidrogén íz és szag eltávolítása Kénhidrogén elroncsolása Vas baktériumok kezelése Vas kicsapása Mangán kicsapása Szag kezelése 1-3 Iszap, nyersiszap kezelése Csepegtető szűrő elfolyója Biológiai szennyvíziszap elfolyója Homokszűrő elfolyója A cianid tartalom 2.7-szerese a cianid tartalom 7.3-szorosa A kénhidrogén tartalom 2-szerese a kénhidrogén tartalom 8.4-szerese 1-10 között, a baktériummennyiség függvényében A vastartalom 0.64-szerese A mangántartalom 1.3-szorosa Iszap 3-5 Úszómedence 1-5 átlagosan 3-8 átlagosan 3-8 átlagosan 3-8

170 170 Kémiai technológia Ízkezelés 1-3 Hűtővíz 3-5 Hűtött víz 20 Mosóvíz 50 Kútvíz 1-5 Felszíni víz 1-10 (számos paraméter befolyásolja) Klórozás végezhető klórgázzal, klór-dioxiddal, nátrium-hipoklorit (Hypo) oldattal, kalcium-hipoklorit oldattal, lítium-hipoklorit oldattal, triklloro-s-triazintrion (Triklór) oldattal és dikloro-s-triazintrion (Diklór) oldattal. Egyéb víz fertőtlenítő eljárások: Vízlágyítás Ózonos fertőtlenítés. Ózongenerátorral ózontartalmú levegőt, vagy oxigént kevernek be egy Venturi fúvókával a vízbe. Az ózon bomlása során keletkező naszcens oxigén fertőtlenít. UV besugárzás. Az UV fény baktériumölő hatásán alapul. Ultrahangos eljárás. A hanghullámok üregképző hatásán alapul. Célja a keménységet okozó sók (többtöltésű kationok) káros hatásának megakadályozása. Termikus vízlágyítás. Melegítés hatására a Ca(HCO 3 ) 2 és Mg(HCO 3 ) 2 oldhatatlan CaCO 3 -tá és MgCO 3 -tá alakul. Parciális meszes lágyítás: csak a CaCO 3 -at távolítja el. Ca HCO Ca OH CaCO 2H O ph 9, Stabilizálás rekarbonizálással: ph 8,8. OH 2 3CO2 CaCO 3 Ca HCO3 H O 2 3 CO 2 H 2 O Ca HCO 3 2 2Ca 2 CaCO Stabilizálás sav adagolással: ph 8,8 2CaCO 3 2CaCO 3 H 2 SO 4 Ca 2HCl Ca HCO3 2 HCO3 CaCl2 2 CaSO Teljes meszes vízlágyítás: Ca és Mg karbonátjait távolítja el. ph - min. 10,6; ph= 11-11,3 Ca Mg HCO3 Ca OH 2 2CaCO3 2H 2O 2 HCO3 Ca OH 2 CaCO3 MgCO 2 3 Ca OH Mg OH CaCO MgCO H O 2 A CaCO 3 csapadékot ülepítéssel és szűréssel távolítjuk el. MgCO 3 -é! A Mg(OH) 2 oldhatósága kisebb mint a Mész-szódás vízlágyítás: eltávolítja a Ca és Mg karbonátokat és a nem-karbonát keménységet is. MgSO Ca CaCl OH Mg OH CaSO CaSO Na CO CaCO Na SO Na CO CaCO 2NaCl

171 5. A víz kémiai technológiája 171 A mész a változó és a magnézium állandó keménységet, a szóda az állandó keménységet távolítja el. A CaCO 3 oldhatósági minimuma ph=9-9,5, a MgCO 3 -é pedig ph~11. A kívánt ph-értéket mészfölösleg adagolásával biztosítják, ez kb. 1,25 mekv/l mészfölösleg. Ha oldott CO 2 is jelen van további mészfogyasztás lép föl. A víz keménységi viszonyainak, a kalcium és magnéziumsók arányának ismeretében a reakcióegyenletek alapján meghatározható a lágyításhoz szükséges mészszükséglet: M(CaO)[g/m 3 ]=10KK[nk ]+1,4MgO[g/m 3 ]+1,27CO 2 [g/m 3 ] vagy M(CaO)[g/m 3 ]=10KK[nk ]+MgK[nk 0 ]+CO 2 K[nk 0 ] A szódaszükséglet pedig: M(Na 2 CO 3 )[g/m 3 ]=18,9NKK[nk 0 ] Hidegen ~4 nk 0, melegen ~1nk 0 maradék ÖK (40 mg/lcaco 3,10 mg/l Mg(OH) 2 ) biztosítható. A víz stabilizálását a túltelített CaCO 3 visszaoldásával érik el. Ezt savadagolással érik el. Alkalmazhatnak kénsavat, de leggyakrabban CO 2 gázt alkalmaznak (rekarbonizálás). A lágyított víz Ca(OH) 2 koncentrációja 40 ~ 50 mg/l ph 11-nél és a víz instabil. Stabilizálás rekarbonizálással: ph 8,8-nál, kb. a lúgosság ~10%-a CO 3 és 90%-a HCO 3. Nátrium-hidroxidos vízlágyítás: Előnye: kevesebb iszap, nincs kémiai kiporzás, egyszerűbb tárolás és adagolás. Hátránya: 8-10-szer drágább a vegyszer, egészségre veszélyesebb, fagyási problémák (12 C). Ca HCO MgCl NaOH CaCO Na CO 2H O 2NaOH Mg OH 2NaCl 2 3 Meszes-NaOH-s vízlágyítás: kisebb a vegyszerköltség és mészadagoló költsége. O 2Ca HCO3 Ca OH 2 2NaOH 3CaCO 3 Na2CO3 4H 2 2 Mészvizes lágyító berendezés sémáját mutatja a következő ábra ábra: Mészvizes vízlágyító 1- vízelosztó, 2- mészoltó, 3- mésztejadagoló, 4- mésztelítő, 5- reaktor, 6- szűrő Trinátrium-foszfátos eljárás A trisóval az állandó és a változó keménység egyaránt csökkenthető.

172 172 Kémiai technológia 3Ca 3Mg 3CaCl 3Mg HCO3 2Na3PO4 Ca3 PO HCO3 2Na3PO4 Mg3 PO Na3PO4 Ca3 PO4 6NaCl 2 HCO3 2Na3PO4 Mg3 PO Na3PO4 Mg3 PO4 3Na2SO4 3MgSO A lágyításhoz szükséges trisó mennyisége: M(Na 3 PO 4.12H 2 O)[g/m 3 ]=45ÖK[nk 0 ] Ioncserés vízlágyítás 2 NaHCO 3 NaHCO NaHCO A kis- és közepes-nyomású kazánok esetén a tápvíz előkezelésére rendszerint ioncserés vízlágyítást alkalmaznak. Ennek lényege, hogy a szűrt nyersvizet nátrium-formájú kationcserélő oszlopon engedik át,melynek során az összes keménységet okozó kalcium és magnézium ion nátriumra cserélődik és a kezelt víz maradék keménysége gyakorlatilag nulla. Az ioncserélő gyanták leggyakrabban divinilbenzol keresztkötésű sztirolvázas, 0,1-2 mm átmérőjű műanyag gömbök, melyek kationcserélő gyanták esetén negatív töltésű szulfonsav csoport cserehelyeket, anioncserélő gyanták esetén kvaterner ammóniom csoport cserehelyeket tartalmaznak. A művelet sémáját mutatja a következő ábra ábra: Ioncserés vízlágyító Az ioncserés vízkezelés gyakoribb eljárása az ioncserés teljes sótalanítás, melynek során a szűrt nyersvizet egy sorba kapcsolt hidrogén formájú erősen savas kationcserélő és egy hidroxid formájú erősen bázikus anioncserélő oszlopon vezetik át, melynek a vízben lévő összes kationt (Na, K Ca, Mg stb.) hidrogénre, a második oszlopban pedig az összes aniont (cl, SO 4, NO 3, HCO 3 ) hidroxidra cseréli és ezek feleslege vízzé alakul. Az oszlopokon egy mozgó koncentrációfront alakul ki, mely elérve az oszlop végét áttörést okoz. Ekkor az oszlopokat regenerálni kell, mosás után az erősen savas kationcserélő oszlopot híg savoldattal, az erősen bázikus anioncserélő oszlopot híg lúgoldattal regenerálják. Egy-egy gyantatöltet ilyen telítésből-regenerálásból álló ciklust bír ki, utána friss töltet szükséges. Magas hidrogénkarbonát tartalmú vizek esetén a két oszlop közé a széndioxid elválasztására egy gáztalanító oszlopot kapcsolnak. Az ioncserés teljes sótalanítással nemcsak a keménységet okozó ionok, de a teljes sótartalom eltávolítható. Az így nyert sómentes víz fajlagos vezetőképessége 25 0 C-on 1-50 mikrosiemens/cm. Gáztalanítóval ellátott kétoszlopos ioncserélő teljes sótalanító technológia sémáját mutatja a következő ábra. Ha az erősen-savas kationcserélő és az erősen-bázikus anioncserélő töltetet egy közös oszlopba töltik és elkeverik, akkor az ilyen ún.

173 5. A víz kémiai technológiája 173 kevertágyas ioncserélő által sótalanított víz még tisztább, még sómentesebb lesz. Ugyanakkor az ilyen töltet regenerálása sokkal bonyolultabb, költségesebb ábra: Kétoszlopos ioncserés sótalanítás gáztalanítóval A következő ábra a Paksi Atomerőmű vízelőkészítő rendszerét mutatja ábra: A Paksi Atomerőmű vízkezelő rendszere A technológiában a nyersvizet szűrik, egy lágyító reaktorban előlágyítják és koagulálják-flokkulálják. Az így nyert előlágyított víz teljes sótalanítását egy a szerves anyagokat (huminsavak) kinyerő szorbens oszlop után egy hidrogén-formájú kationcserélőből, egy hidroxid-formájú anioncserélőből és egy hidrogén/hidroxid-formájú kevertágyas ioncserélőből álló sótalanító rendszer segítségével végzik.

174 174 Kémiai technológia Membrántechnikai vízkezelés, fordított ozmózis Az ozmózis jelenségét először a 18. században írták le. A természetben a víz szállítása ozmózis segítségével történik. Például amikor a gyökerek vizet szívnak fel, a sejtfalak egy természetes ozmózis-membránt képeznek, mely elválasztja a szennyeződéseket a tiszta víztől. Környezetünk további elszennyeződésének megakadályozására minden iparágban keresik az úgynevezett "tiszta technológiákat." A fordított ozmózis (angol nyelvű rövidítése RO) a vízkezelés területén nyújt erre egy jó alternatívát. Az eljárás az élővilágban is jól ismert ozmózis jelenségét hasznosítja. Az ozmózisos rendszerek fő működési eleme egy félig áteresztő membrán, amely az oldószert (pl.: víz) átereszti, de az oldott sókat döntő részben visszatartja. Ha egy só oldatát és oldószerét ilyen membrán választ el, ozmózis nyomás jön létre. Ugyanis az oldószer a membránon átdiffundálva hígítani igyekszik az oldatot, miközben ott hidrosztatikus nyomásnövekedést idéz elő. A folyamat megfordításával jutunk el az iparban is alkalmazott fordított ozmózishoz, ahol a sóoldatra nyomást gyakorolva az oldószert a membránon átkényszerítve nyerjük ki. A fordított ozmózis egy tipikus fizikai szétválasztási művelet, amelynek során a környezet terhelés minimális. Kedvező tulajdonságainak köszönhetően a vízkezelés széles területein alkalmazható; például kazánok, hűtőrendszerek pótvízigényének előállítására, tengervíz sótalanításra, ivóvíztisztításra, iparitechnológiai vízigények biztosítására, ipari szennyvizek kezelésére, bio technológiai elválasztások megvalósítására stb. A vízkezelésben nemcsak a legszűkebb pórusméretű fordított ozmózisos elválasztást, hanem a tágabb pórusú, a több töltésű ionok elválasztására alkalmas nanoszűrést, a nagyobb szerves molekulák kiszűrésére alkalmas ultraszűrést és a finomszűrésre alkalmas mikroszűrést is alkalmazzák. Ezen membrántechnikai technológiák elválasztási mérettartományait foglalja össze a következő ábra ábra: Membránszűrő eljárások mérettartományai A membránok anyaga műanyag (poliamid, cellulóz-acetát) fém, vagy kerámia. A leggyakoribb membrán kialakítás a spirális tekercsmembrán (lásd következő ábra).

175 5. A víz kémiai technológiája ábra: Spirális tekercsmembrán Egy membrántechnikai vízkezelő technológiában a membrán felület védelmére komoly és költséges előkezelési eljárásokat alkalmaznak. A kezelésre kerülő víz lebegőanyag tartalmát mikroszűréssel,túlzott keménységét ioncserés vízlágyítóval, klór, oxidálószer vagy szervesanyag tartalmát aktívszénnel távolítják el a membránszűrés előtt. Egy fordított ozmózisos víz sótalanító sémáját mutatja a következő ábra ábra: Vízkezelés fordított ozmózissal Ivóviz tisztítási technológiák A vízcsőhálózatból kikerülő ivóvíznek esztétikai szempontból kifogástalannak kell lennie, színtelen, szagtalan, friss és jóízű legyen, hőmérséklete o C, nem tartalmazhat nem megengedhető koncentrációban egészségre káros anyagokat, azonban tartalmaznia kell mindazon anyagokat (ásványi anyagokat, nyomelemeket), amelyekre az emberi szervezetnek szüksége van és amelyeknek a felvétele

176 176 Kémiai technológia (csak) az ivóvízzel biztosítható. Felszín alatti vízkészleteink 25-30%-a a biztonsági fertőtlenítésen kívül egyéb vízkezelést nem igényel, azaz I. osztályú (karsztvizek zöme, egyes parti szűrésű és rétegvizek). A vízkészletek közel 3/4 e II. osztályú, ezek 80-90%-a nagy vas-és mangántartalma miatt kezelendő; 15-20%-a nagy gáz-(robbanásveszélyes metán) tartalmú, a gáztalanítás(0,8l/m 3 -t meghaladó metántartalom esetén) az üzembiztonság miatt kötelező; 5-10%-a arzéntartalmú; a legtöbb gondot a nitrátszennyezés okozza. Az ivóvíz tisztítási technológia fontosabb eljárásai a következők. Úszó és lebegő anyagok eltávolítása Úszó és durva szennyeződések eltávolítása: szűrés durva és finom rácson, szitaszűrőn, homokfogás Ülepedő, lebegő anyagok eltávolítása: centrifugálás, ülepítés Finom lebegő anyagok eltávolítása: derítés, flotáció, gyors szűrés szemcsés anyagon át Mikroorganizmusok eltávolítása: szűrés mikroszűrőn, rövid hullámú (UV) kezelés, oxidáció Szerves anyagok eltávolítása: adszorpció, oxidáció Oldott anyagok eltávolítása és pótlása (ez csakspeciális esetben) Vas- és mangántalanítás: lassú szűrés, oxidációs kicsapatás, adszorpció Szénsav és káros gázok eltávolítása: adszorpció, kicsapatás, levegőztetés, vákuumos eljárás Lágyítás: kicsapatás, desztillálás, ioncsere Sótalanítás: kicsapatás, ioncsere, fordított ozmózis, elektrodialízis, desztilláció Ammónia eltávolítása: oxidáció, levegőztetés, biológiai oxidáció Nitráttalanítás: biológiai redukció, ioncsere Hiányzó anyagok pótlása )igen ritkán) fluorozás, keményítés (mész és Mg, szénsav adagolása) ph-beállítás (sav vagy lúg adagolásával) Az ivóvíztermelés technológiai lépéseit foglalja össze a következő ábra ábra: Az ivóvíztisztítás folyamatábrája

177 5. A víz kémiai technológiája 177 Ipari vizek tisztítási technológiái 16. animáció: Egyszerű ivóvízkezelés technológiája A közvetlen gyártási célokra szolgáló ipari vizekkel szemben támasztott követelmények nem tárgyalhatók általánosságban. A különféle célokra felhasznált víz paramétereit mindig egyedileg, aszerint kell megvizsgálni, hogy milyen vegyipari folyamatban, vagy műveletben szerepel mint komponens vagy közeg. Az ipari víz lehet: Oldószer Reagens Mosó/öblítővíz Hűtővíz Hűtővízzel szembeni követelmények: Ne tartalmazzon agresszív anyagokat. Lehetőleg kicsi legyen a változó keménysége, ne rakódjon le kazánkő a hűtendő felületen. Ne tartalmazzon lebegő anyagokat, amelyek a hűtőfelületen lerakódhatnak, dugulást idézhetnek elő. Megfelelően hideg legyen, nagyobb termikus hajtóerő (a hőcsere a hőátadó felülettel és a hőmérséklet különbséggel arányos). Kazánvízzel (tápvízzel) szembeni követelmények: A minőségi követelmény függ a kazán jellegétől (nagynyomású csöves, vagy kisnyomású egyszerűbb szerkezetek). Ne okozzon habzást, amely különösen gyakori jelenség nagy sókoncentráció (felületaktív anyagok, lúgosság) esetén. Ne legyen korrozív; szabad szénsav, oldott oxigén, Mg-sók. A tápvízből ne képződjön kazánkő, a kazánkőnek rendkívül rossz a hővezetési tényezője, túlmelegedést idézhet elő, sőt kazánrobbanás is bekövetkezhet. Tápvíz előállítása: Termikus eljárással Meszes - szódás eljárással Alkáli - foszfátos eljárással Ioncserés sótalanítással Szennyvíz tisztítás A szennyvíz olyan emberi használatból származó hulladékvíz, mely szennyező anyagokat tartalmaz. Szennyezőanyagok azok az anyagok, melyek a befogadóba jutva az ott lejátszódó biológiai folyamatokat jelentős mértékben megváltoztatják, illetve a befogadó további emberi célú felhasználhatóságát csökkentik, vagy lehetetlenné teszik. A fontosabb szennyvíz típusok: Házi szennyvíz Intézményi szennyvíz Ipari szennyvíz Kevert (városi) szennyvíz Mezőgazdasági szennyvíz

178 178 Kémiai technológia Ipari szennyvizek osztályozását mutatja a következő táblázat táblázat: Az ipari szennyvizek osztályozása Rendkívül káros Erősen káros Részben káros Kevésbé káros Papíripari, textilipari, tejipari, cukoripari, söripari, szeszipari szennyvizek, vágóhidak, húsüzemek, bőripar előtisztított szennyvizei, mosodák vizei Fenolok, olajok, zsírok, kátrány, hajtóanyagok, páclevek, nehézfémtartalmú, galvánüzemi szennyvizek, papíripari gyártási levek, vágóhídibőripari kezeletlen szennyvizek Pácolás nélkül dolgozó kohászati üzemek, cementgyárak, bányászati üzemek, zöldség-, gyümölcskonzervgyártás szennyvizei Olyan semlegesített, mechanikailag és biológiailag kellően tisztított ipari szennyvizek, amelyek számottevően nem károsítják az oxigénháztartást a befogadókban A szervesanyag tartalom mérésére alkalmazott összegparaméterek (jellemző mennyiségek): KOI: kémiai oxigénigény [O 2 mg/liter]. BOI 20 5: biológiai oxigénigény [O 2 mg/liter]. TOC: összes szerves széntartalom [Cmg/liter] A kommunális szennyvizekre jellemző értékek O 2 mg/liter koncentrációban pl.: BOI~ O 2 mg/liter, KOI~ O 2 mg/liter (USA-Anglia). A szennyvíz kezelés általános sémáját mutatja a következő ábra. A szennyvíztisztítás típuslépései ábra: Szennyvíz kezelés eljárásai Mechanikai tisztítás Durva szennyezések eltávolítása: szűrés durva és finom rácson, dobszűrőn, homokfogás Lebegő anyagok eltávolítása: ülepítés, centrifugálás (hidrociklon), flotáció Előkészítés: tározás, kiegyenlítés; semlegesítés, kommunális eljárás Biológiai tisztítás Szerves anyag eltávolítása, nitrifikálás és denitrifikálás: stabilizációs tavak (anaerob, aerob, fakultatív), csepegtetőtesztes rendszer, eleven iszapos rendszer, anaerob rothasztás Fizikai-kémiai tisztítás Finom lebegő anyag eltávolítása: homokszűrés, mikroszűrés Kolloid és foszfor kicsapása: (keverés, ülepítés, vegyszeres kezelés) koagulációs eljárás Nitrogén eltávolítása: NH 3 -kiűzés, klórozás, szelektív ioncsere Oldott szerves anyag, baktérium, vírus eltávolítása: aktív szén-, klórgáz adagolása, kémiai oxidáció ózonnal

179 5. A víz kémiai technológiája 179 Sótalanítás: fordított ozmózis, elektrodialízis, desztilláció Biológiai szennyvíztisztítás A biológiai szennyvíztisztítás mikoorganizmusok irányított tevékenységén alapul. A mikroorganizmusok tevékenységének (enzimekkel katalizált biokémiai reakcióknak) színtere a biológiai tisztítás műtárgya, melyben az irányítást az életkörülményeket első fokon befolyásoló paraméterek (oxigén, tápanyag, ph, hőmérséklet) szabályozásával valósítják meg. A tisztítási (lebontási) folyamat eredményeként a szerves anyag részben gáz halmazállapotú, stabil vegyületekké (CO 2, CH 4, H 2 S, NH 3 stb.) alakul, részben nem bomlékony, elásványosított anyagokká. A lebontást végző mikoorganizmus fajták sokasága a tisztítás szempontjából két fő csoportra osztható: aerob mikoorganizmusok, melyek közös jellemzője, hogy a lebontás oxidációs folyamataihoz a környezetükben - tehát a szennyvízben - szabad, oldott oxigént igényelnek; anaerob mikroorganizmusok, melyeknek erre nincs szükségük; lebontási (oxidációs) folyamataikhoz az oxigént, illetve az energiát a vegyületekben kötött formációkból nyerik. Egyes mikroorganizmus fajok - fermentáció révén - környezeti feltételeiknek megfelelően, aerob és anaerob jellegű lebontásra is képesek. E fajokat fakultatív mikroorganizmusoknak nevezzük. A szennyvíz biológiai tisztítása természetes körülmények között is megvalósul, illetve megvalósítható. Ez megy végbe a folyókban, tavakban is az öntisztulás során, a bejutó szerves anyagokat itt is mikroorganizmusok bontják le, emberi beavatkozás nélkül. Ez a jelenség használható fel tervszerűen pl. a tavas szennyvíztisztítás és a talajszűrés alkalmazásakor. Célszerű a szennyvíz elhelyezését és a szervesanyag lebontását a szennyvíz hasznosításával is összekötni, a szennyvízöntözés, nyárfatermelés, halastó-gazdálkodás lehetőségeit kihasználni. Mesterséges körülmények között, a szennyvíztisztító telepek berendezéseiben az előülepített (mechanikailag tisztított) szennyvízben lévő, elsősorban oldott állapotú szervesanyagot aerob folyamat bontja le. Ekkor az aerob mikoorganizmusok a szerves anyagot, mint tápanyagot sejtanyaggá alakítják, majd saját sejtanyagukat is felélik, míg a visszamaradó anyag már rothadásra hajlamos, elásványosodott anyaggá válik. Az anaerob folyamatok az ülepítőberendezésekben kiülepedett iszap kezelésénél jutnak szerephez. Az iszapot döntően pelyhes szerkezetbe összeállt kolloidális szerves anyagok és fölös mikroorganizmus szervezetek alkotják. Ezt a nehezebben hozzáférhető szerves anyagot előbb savtermelő baktériumokkal cseppfolyósítják, majd metántermelő baktériumokkal bontják le a hozzáférhetővé tett szerves anyagot. Az előülepített szennyvíz szervesanyag-tartalmának aerob biológiai lebontása a szennyvíz és a mikroorganizmusok kétféle kapcsolati formájában játszódhat le: egyik esetben a szervezetek többé-kevésbé összefüggő hártya formájában, szilárd felületen rögződnek és a szennyvíz e hártyafelületen végigcsörgedezve érintkezik a mikoorganizmusokkal (ez a megoldás a csepegtetőtestes berendezések jellemzője); a másik esetben a sejtek pelyhekben, a folyadéktérben lebegnek (ez az állapot az eleveniszapos biológiai tisztításban).a biológiai csepegtetőtestes tisztítás során a szennyvíz szilárd szemcsehalmazból álló töltőtesten csörgedezik át. A töltőtest(-anyag) felületén alakul ki a mikroorganizmusokat tartalmazó biológiai hártya, a hézagrendszerben csepeg lefelé a szennyvíz és áramlik fölfelé a levegő. A műtárgy általában hengeres, felül nyitott. Felülről vezetik rá a nyers szennyvizet, amelyet egy forgó permetező oszt el egyenletesen. A tisztított szennyvíz a lejtős fenéken gyűlik össze. A szellőzést a támasztó szerkezet alatti levegőztető nyílások teszik lehetővé. A töltőanyag hagyományosan koksz, zúzott kő, vagy bazalt tufa, újabban pedig darabos műanyag, ami jobban terhelhető. A csepegtetőtestes tisztítás egy ritkábban alkalmazott sajátos műtárgy típusa a merülőtárcsás csepegtetőtest, melynél a szilárd felület-hártya viszony megmarad, azonban nem a szennyvizet vezetjük a hártyára, hanem a hártyát merítjük a szennyvízbe. A 2-3 m átmérőjű, 2 cm vastag korongok egymástól ugyanekkora távolságra közös tengelyen helyezkednek el. A biológiai csepegtetőtestes tisztítást ma inkább kisebb telepeken, vagy többlépcsős tisztítás igénye esetén (pl. igen nagy szervesanyag tartalmú élelmiszeripari szennyvizeknél), eleveniszapos berendezések előtisztítójaként alkalmazzák. Nagyobb telepeken az utóbbi évtizedekben szinte kizárólagosan az eleveniszapos biológiai tisztítás vált uralkodóvá, de kis telepeken is elterjedt. Az eleveniszapos tisztítási eljárások közös, lényegi jellemzője, hogy a lebontást végző mikroorganizmusok pelyhes szerkezetbe tömörülve (eleveniszap), a szennyvízben egyenletesen eloszolva helyezkednek el; a lebontás aerob körülmények között megy végbe, melynek megteremtéséhez mesterséges oxigénbevitel (levegőztetés) szükséges.

180 180 Kémiai technológia Az előülepített, oldott és kolloid jellegű szerves anyagokat tartalmazó szennyvizet a levegőztető műtárgyba vezetik. A szerves anyagnak az élő szevezetekbe jutása, majd lebontása ebben a műtárgyban játszódik le. A levegőztető berendezések egyúttal a víztér intenzív keverését is biztosítják. A keverés feladata egyrészt a víztér egyenletes oxigén - eleveniszap - tápanyag -koncetrációjának előállítása, másrészt az iszap leülepedésének megakadályozása. E folyamatok eredményeként a víz szervesanyag-tartalma lecsökken, a mikoorganizmusok mennyisége pedig megnövekszik. A rendszerben állandó az iszapszaporulat. A fölös mennyiséget el kell távolítani. Ezt a célt szolgálja az utóülepítő. Az itt leülepedő, zömében élő mikoorganizmusokat tartalmazó eleven iszap egy részét, az iszapkoncentráció állandó szinten tartása céljából, visszavezetik a levegőztető műtárgy elé(recirkuláció). A recirkulációhoz fel nem használt iszapot, az ún. fölös iszapot pedig további kezelés céljából az iszapkezelési technológia folyamatába juttatják. Az eleveniszapos tisztítási eljárások három fő csoportra oszthatók. A felosztás alapja az eleveniszap tartózkodási ideje a levegőztető rendszerben, az ún. iszapkor (I k ). Eszerint, ha I k = 1-2 nap, akkor a rendszer biológiai résztisztítást nyújtó, nagyterhelésű eleveniszapos tisztítás. I k =2-10 nap esetén teljes biológiai tisztításról, míg Ik > 10 nap tartományban a teljes oxidációs tisztításról beszélünk. Az iszapkor beállítását a levegőztető műtárgy méretének és a recirkuláltatott iszap mennyiségének változtatásával oldják meg. Így például a teljes oxidációs rendszerben a recirkuláltatott - tehát visszatartott - eleveniszap mennyisége 3-szorosa is lehet az érkező nyers szennyvizének, míg a résztisztításnál nem éri el annak 30 %-át. Ennek megfelelően a tisztítás hatásfoka is eltérő lesz. Biológiai résztisztításkor a biológiai egységet elhagyó szennyvíz szevesanyagtartalma > 30 g BOI 5 /m 3, teljes biológiai tisztítással viszont már elérhető az elfolyó, tisztított szennyvízre hatóságilag előírt legfeljebb 20 g BOI 5 /m 3 határérték. Teljes oxidációval ("totáloxidációval") a távozó szennyvíz 12 g BOI 5 /m 3 értékig is tisztítható, sőt ekkor már az iszappelyhekbe zárt szervesanyag nagy része is lebomlik. Ilyen rendszereknél ezért elhagyható az előülepítő, a levegőztető medencében az iszap szervesanyaga is lebomlik, és az utóülepítőből kiemelt iszap már nem igényel költséges, külön iszapkezelést. Ez a megoldás tehát egyszerűsíti a technológiát, ezért elsősorban kisebb telepeken használják elterjedten. Az eleveniszapos szennyvíztisztítás központi műtárgya a levegőztető medence, az "eleveniszapos medence". Ennek szerkezeti megoldásai: általában vasbetonmedence, 3-5 m mélységgel, téglalap alaprajzzal, kis telepeken ("zsebtelepeken") szerelhető acélszerkezetű medence, főként a kisebb totáloxidációs telepeken kedvelt megoldás az egyszerű földanyagú, burkolt árok, az oxidációs árok. Az eleveniszapos biológiai szennyvízkezelés sémáját mutatja a következő ábra ábra: Eleveniszapos biológiai szennyvízkezelés

181 5. A víz kémiai technológiája 181 Az egyes iparágakban más és más típusú és jellemzésű szennyvizek keletkeznek, ahogy ezt a következő táblázat mutatja táblázat: Szennvizek csoportosítása Jellemző Magas hőmérséklet Magas lebegőanyag-tartalom Származási hely Erőművek, valamennyi iparág, mosodák, üvegmosók, sörfőzdék, italgyárak Papírgyárak, papírlemezgyárak, megmunkálók, cellulózgyárak, gyapjúmosók, konzervgyárak, szénmosók ülepíthetőanyag- Magas tartalom Cserzőüzemek, sörfőzdék, vágóhidak, cukorgyárak, szénbányászat, hengerművek, olvasztók, üvegfúvók, kavicsmosók Magas szervesanyag-tartalom Magas oldottanyag-tartalom Savak Olajok és zsírok Mérgek Radioaktív anyagok Detergensek Színeződés Fertőző jelleg Bűzképződés Vágóhidak, húsüzemek, lenyúzóüzemek, enyvgyártó üzemek, cserzők, bőrgyárak, savanyítóüzemek, konzervgyárak, szappangyárak, cellulózüzemek Kőolajipar, szénbányászat, kénkitermelés, piritkitermelés, sóbányászat, káliipar, szódagyártás, vegyi üzemek, cserzők, lágyítók, savanyítók Margaringyártás, savanyítók, mesterséges zsírsavak gyártása, szappangyártás, piritkitermelés, fehérítőműhelyek, párolók, felületbevonó üzemek, lőpor- és robbanóanyag-gyártás, vegyi üzemek, gyertyakészítés, szénfeldolgozás, viszkózagyártás, gyapjúmosás (savas szennyvízzel) Tejüzemek, margaringyártás, vágóhidak, húsüzemek, szappangyárak, kőolajipar, cserzőüzemek, gyapjúmosók, gyertyagyártás, fémmegmunkálás Cserzőüzemek, bőrgyárak, festőüzemek, kokszolók, gázművek, galvanizáló üzemek, robbanóanyag-gyártás, fonalgyártás, vegyi üzemek, növényvédőszer-gyártás Uránbányászat, laboratóriumok, kórházak, atomerőművek Szappangyártás, textilgyártás, festőüzemek, mosodák Papír- és papírlemezgyártás, cserzőüzemek, festőüzemek, festékgyártás, műselyemgyártás, galvánüzemek Bőrnyúzó telepek, állati tetemek feldolgozása, cserzőüzemek, enyvgyártás Cserzőüzemek, élesztőgyártás, égetőművek, hallisztgyártás, vágóhidak, nyúzótelepek, barnaszénlepárlás, kokszolók és gázművek

182 182 Kémiai technológia 6. OLDÓSZEREK A KÉMIAI TECHNOLÓGIÁBAN Szinte minden kémiai reakcióban alkalmazunk olyan segédanyagokat, amelyek a reaktánsoknál rendszerint lényegesen nagyobb mennyiségű jelenlétükkel létrehozzák a reakciók végbemenetelének egy-, vagy többfázisú szinterét, a reakcióközeget. A legtöbbet és legnagyobb mennyiségben alkalmazott ilyen segédanyagok az oldószerek, amelyek a molekulák közös helyen való tartásával elősegítik a reakciók hatékony lejátszódását; változtatják (rendszerint csökkentik) a sűrűséget, a viszkozitást és elősegítik a keverést; forráspontjuk segítségével szabályozzák a hőmérsékletet (reflux); szelektív oldásképességük segítségével lehetővé teszik az értékes anyagok extrakcióját és desztillációját; elősegítik a szilárd anyagok szűrését, centrifugálását és átkristályosítását; segítik a termékek szerkezeti meghatározását és/vagy tisztaságuk ellenőrzését; stb. Az oldószerek fontos jellemzője a polaritás, amely mintegy általános oldóerő jellemezhető. Megmutatja, hogy az adott oldószer milyen tulajdonságú molekulákkal képes homogénen elegyedni ill. milyen molkeulákat képes oldatba vinni, továbbá döntő hatással van mind a kémiai reakciók egyensúlyi viszonyaira, mind a reakciósebességre. Tipikus poláris oldószerek a víz, a kisszénatomszámú alkoholok, a karbonsavak, és a ketonok. Apolárisak a szénhidrogének (alifásak, aromásak), a hosszú szénláncú észterek (pl.: trigliceridek) és a halogénezett szénhidrogének. Azokat az oldószereket, amelyek mozgékonyt hidrogént tartalmaznak és ezeket képesek egy elektronnegativabb atomra átadni, protikus oldószereknek nevezzük. Ilyen tipikus rendszerek például a kis-szénatomszámú alkoholok. Oldószerpárok alkalmazása esetén a polaritás megfelelő megválasztásával hatékony extrakciós komponensszétválasztás valósítható meg. Egyes oldószerek helyét a polaritási sorban a 6.1. ábra mutatja be. Víz Ecetsav Etilénglikol Metanol Etanol Izopropanol Piridin Acetonitril Nitrometán Dietilamin Anilin DMSO Etil-acetát Dioxán Aceton Diklóertán Tetrahidrof urán Diklórmetán Kloroform Dietiléter Benzol Toluol Xilolok Szén-tetraklorid Ciklohexán Petroléter Hexán Pentán Poláris Apoláris 6.1. ábra: Oldószerek polaritása Az ipari szinten felhasznált oldószerek mennyisége éves szinten több százmillió tonna, amely lényegesen meghaladja a bennük előállított értékes anyagok mennyiségét. Visszanyerésük rendszerint jelentős költséggel jár, így a gyártási technológiák végén hulladékként jelennek meg, melyek kezelése (legtöbbször megsemmisítése) szintén költségtényező. Mindenképp megemlitendő, hogy a felhasznált oldószerek egy része közvetlenül kikerül a környezetbe, amely figyelembevéve a millió tonnás mennyiséget jelentős környezetszennyezést okoz. Egy adott végtermék előállításának tisztasági vonatkozóan Sheldon vezette be a környezeti faktor (E) fogalmát, amely megmutatja, hogy egységnyi tömegű termék előállítása mellett mennyi melléktermék keletkezik (E: environmental factor,

183 6. Oldószerek a kémiai technológiában 183 E=kg melléktermék /kg termék ) [31]. A melléktermékbe ebben az esetben beletertozik a használt oldószer mennyisége is. Az egyes iparágakra jellemző környezeti faktorokat a 6.1. táblázatban foglaltuk össze táblázat: Az egyes iparágak jellemző környezeti faktora Termék (tonna/év) E-faktor Petrolkémiai ipar ~ 0.1 Alapanyaggyártás Finomkémiai ipar Gyógyszeripar >100 Noha a kémikusok számára több természetes eredetű oldószer ismert, az iparban felhasználtak jelentős része magas gőznyomással rendelkező, éghető és toxikus (mutagén, karcinogén) molekula, amelyből a felhasznált volumen figyelembevételével jelentős mennyiség kerül a környezetbe. Az ideális oldószer ezzekkel szemben nem mérgező, a természetben nagy mennyiségben megtalálható, alacsony gőznyomással rendelkezik (így nehezen jut ki a légkörbe), és könnyen visszenyerhető (ezáltal a hulladékképződés minimalizálható). További fontos általános tulajdonságok: szintelen, tiszta, termikusan és kémialilag stabil, enyhén szagos (szivárgás észlelése) és lehetőség szerint olcsó. Az oldószerek csoportosítását az 6.2. ábra foglalja össze. Oldószerek Hagyományos szerves oldószerek normál szénhidrogének aromás szénhidrogének klórozott szénhidrogének stb. Zöld oldószerek víz alkoholok fluoros oldószerek szuperkritikus szén-dioxid ionos folyadékok 6.2. ábra: Az oldószerek csoportosítása Az oldószerek tisztításának legáltalánosabb módja a desztilláció, azeotróp képződés esetén pedig az azeotróp ill. az extraktív desztilláció. Tisztaságuk ellenőrzése, amelyre pl. A gyógyszeriparban különös figyelmet kell fordítani kromatofráfiás eljárással történik Szerves oldószerek A szerves kémiai iparra jellemző közti- és végtermékek rendkívüli változatossága miatt az oldószerek típusai is hasonló változatosságot mutatnak. Karakterüket elsősorban a szénatomszám, a telítettség foka (telített, egyszeresen vagy többszörösen telítettlen, aromás), a molekula szerkezete (normál, vagy elágazó) és a heteroatomok jelenléte (számuk, helyük) határozza meg. Utóbbi döntő hatással van a molekula toxicitására is. Kiválasztásuk legtöbb esetben kizárólag kémiai alapon, asszerint történik, hogy az adott átalakítás, kinetikai, mechanisztikai és elválaszthatósági jellemzők alapján mennyire gazdaságosan hajtható végre [32]. Az alifás szénhidrogének, kémiailag inertek, stabilak, alacsonyabb szénatomszámú képviselőik viszont illékonyak. Kiváló oldószerei az ásványolajoknak, zsírsavaknak és a viaszoknak, továbbá oldják az egyes gumikat, az olvadt polietilént, poli-butil akrilátot és -metakrilátot.

184 184 Kémiai technológia A cikloalifás szénhidrogének oldóképessége az alifás és az aromás közé helyezhető. Remekül oldjál az egyes zsírokat, olajokat és apoláris gyantákat. Más oldószerekkel korlátlanul, vízzel nem elegyednek. Legfontosabb képviselőjük a ciklohexán és a metil-ciklohexán. Az aromás szénhidrogének az alifás és a cikloalifás szénhidrogéneknél magasabb oldóképességgel rendelkeznek. Jó oldószerei a különböző zsíroknak, olajoknak és egyes polimereknek. Fontosabb képviselőik az toluol, etil-benzol, xilolok, izopropil-benzol (kumol). Az édeskés szagú, irrítatív és erősen toxikus klórozott szénhidrogének oldóképessége jobb, mint a megfeleő nem-klórozott szénhidrogén molekuláé; klóratomok beépítésével az oldóképesség növelhető, azonban ez a toxicitán növekedését is eredményezi. Más szénhidrogénekkel igen, vízzel nem elegyednek. Legfotosabb képviselőik a diklór-metán, triklór-metán, szén-tetraklorid, 1,2-diklóretán, 1,1,2,2-tertraklór-etán, 1,2-diklór-etilén, perklór-etilén és a klór-benzol. Az alkoholok a poláris OH funkciós csoportjuknak köszönhetően hidrogén kötés kialakítására képes protikus oldószerek, melyek polaritása a szénatomszám növekedésével csökken. Oldóképességüket a poláris és apoláris rész viszonya határozza meg. Leggyakrabban alkalmazott alkoholok a metanol, etanol, propanol, i-propanol (2-propanol), butanol (1-butanol), sec-butanol (2- butanol), tert-butanol (2-metil-2-propanol), amilalkohol, 2-etil-hexanol, benzil-alkohol, ciklohexanol. A jellegzetes szagú ketonok kémiailag rendkívül stabil ugyanakkor illékony oldószerek. A molekulák karbonil-csoportjai hidrogén-akceptorként viselkedhetnek, igy nagyon jó oldóképességgel rendelkeznek. Oldóképességük az alkoholokhoz hasonlóan a szénatmoszámtól, tehát a poláris és apoláris rész viszonyától függ, A kisebb szénatomszámú ketonok jól oldják a poláris gyantákat, olajokat és zsírokat, míg magasabb szénatomszámú képviselőik az apoláris gyantákat és polimereket. Fontosabb képviselőik: aceton, metil-etil-keton, metil-propil-keton, metil-butil-keton, metil-izobutilketon, metil-isobutil-keton. A gyakran kellemes szagú észterek az szerves oldószerek fontos csoportját jelentik. Általában stabilak és inertek, azonban magasabb hőmérsékleten és különösen erősen savas, vagy bázikus közegben hidrolizálhatnak. Noha polaritásuk elmarad a megfelelő alkoholéhoz képest mégis rendkívülien oldják a poláris molekulákat. Ez az oldóképesség mind az alkoholos, mind pedig a savas rész szénatomszámának növekedésével csökken. Kisebb molekuláik vízzel elegyednek. Fontosabb képviselőik: metil-formát, etil-formát, butil-formát, metil-acetét, etil-acetát, propil-acetát, butil-acetát, isopropil-acetát. A gyakran bóditó szagú éterek nagyon jó oldóképességgel rendelkeznek, illékonyak így a festékiparban különös jelentőséggel bírnak. Extrakciós elválasztásban is gyakran alkalmazzák. Hátrányuk, hogy a peroxidképződésre hajlamosak. Fontos képviselőik: detil-éter, diizopropil-éter, metil-tercbutil-éter, tetrahidrofuran, 1,4-dioxán. A szerves kémiai szintézisekben alkalmazott leggyakoribb oldószereket és fontosabb jellemzőit 6.2. táblázatban foglaljuk össze. Oldószer Képlet 6.2. táblázat: A leggyakoribb szerves oldószerek főbb jellemzői MT g/mol Fp C Op C d g/ml Vízoldhatóság g/100g Lobbanáspont C Ecetsav C 2 H 4 O 2 60, ,6 1,049 korlátlan 39 Aceton C 3 H 6 O 58,08 56,2-94,3 0,786 korlátlan -18 Acetonitril C 2 H 3 N 41,05 81,6-46 0,786 korlátlan 6 Benzol C 6 H 6 78,11 80,1 5,5 0,879 0, butanol C 4 H 10 O 74,12 117,6-89,5 0,81 6, butanol C 4 H 10 O 74, , butanone C 4 H 8 O 72,11 79,6-86,3 0,805 25,6-7 t-butilalcohol C 4 H 10 O 74,12 82,2 25,5 0,786 korlátlan 11 széntetraklorid CCl 4 153,82 76,7-22,4 1,594 0,08 --

185 6. Oldószerek a kémiai technológiában 185 klórbenzol C 6 H 5 Cl 112,56 131,7-45,6 1,1066 0,05 29 kloroform CHCl 3 119,38 61,7-63,7 1,498 0, ciklohexán C 6 H 12 84,16 80,7 6,6 0,779 <0,1-20 1,2- diklóretán C 2 H 4 Cl 2 98,96 83,5-35,3 1,245 0, dietil-éter (éter) C 4 H 10 O 74,12 34,6-116,3 0,713 7,5-45 diglime (dietilénglikoldimetiléter) C 6 H 14 O 3 134, ,943 korlátlan 67 glime (1,2- dimetoxietán) C 4 H 10 O 2 90, ,868 korlátlan -6 dimetil-éter C 2 H 6 O 46, ,5 NA NA -41 dimetilformamid (DMF) C 3 H 7 NO 73, ,944 korlátlan 58 dimetilsulfoxid (DMSO) C 2 H 6 OS 78, ,4 1,092 25,3 95 dioxán C 4 H 8 O 2 88,11 101,1 11,8 1,033 korlátlan 12 etil-alkohol C 2 H 6 O 46,07 78,5-114,1 0,789 korlátlan 13 etil-acetát C 4 H 8 O 2 88, ,6 0,895 8,7-4 etilénglikol C 2 H 6 O 2 62, ,115 korlátlan 111 glicerin C 3 H 8 O 3 92, ,8 1,261 korlátlan 160 heptán C 7 H , ,6 0,684 0,01-4 hexaán C 6 H 14 86, ,659 0, metilalkohol CH 4 O 32,04 64,6-98 0,791 korlátlan 12 metiltercierbutiléter (MTBE) C 5 H 12 O 88,15 55, ,741 5,1-28 diklormetán CH 2 Cl 2 84,93 39,8-96,7 1,326 1,32 1,6 nitrometán CH 3 NO 2 61,04 101,2-29 1,382 9,5 35 pentán C 5 H 12 72,15 36,1-129,7 0,626 0,04-49 Petroléter , propanol C 3 H 8 O 88, ,803 korlátlan 15 2-propanol C 3 H 8 O 88,15 82,4-88,5 0,785 korlátlan 12 piridin C 5 H 5 N 79,1 115,2-41,6 0,982 korlátlan 17 tetrahidrofu rán (THF) C 4 H 8 O 72, ,4 0, toluol C 7 H 8 92,14 110,6-93 0,867 0,05 4 trietil-amin C 6 H 15 N 101,19 88,9-114,7 0,728 0,02-11 o-xilol C 8 H , ,2 0,897 oldhatatlan 32 m-xilol C 8 H ,17 139,1-47,8 0,868 oldhatatlan 27 p-xilol C 8 H ,17 138,4 13,3 0,861 oldhatatlan 27

186 186 Kémiai technológia A táblázatban összefoglalt oldószerek jelentős része már szobahőméréskleten is magas gőznyomással rendelkezik és a levegővel robbanóelegyet képez (pl.: éter, metil-alkohol, diklór-metán), tehát felhasználásuk, különösen ipari méretben rendkívüli elővigyázatosságot igényel. Besorolásuk az alábbiak szerint történik: Besorolás 6.3. táblázat: Az oldószerek besorolása Lobbanáspont rendkívül gyúlékony < 23 C gyúlékony C éghető C Ipari telepeken a tárolásuk ún. oldószerparkokban történik, ahonnan kiépített csővezetéken, zárt rendszerben juttatják el a felhasználó üzembe. Megjegyzendő, hogy egyes oldószerek (pl.: toluol) továbbításukkor különösen hajlamosak a statikus feltöltődésre, amelyek kisüléskor komoly veszélyforrást jelentenek. További kedvezőtlen jellemzőjük, különösen a klórozott szénhidrogének esetében, hogy rendkívül toxikusak (rákkeltők, mutagének, idegkárosítók stb.), amely az éves szinten felhasznált mennyiség és annak a környezetbe jutott hányadának figyelembevételével óriási környezetterhelést jelent a bioszférára nézve. Egyes oldószerek esetében pl. Éterek (diizoprpil-éter, dietil-éter, metil-tercbutil-éter) különös figyelmet kell fordítani a perixidképződésre, amely hosszabb távú levegővel történő érintkezés esetén következhet be Zöld oldószerek A zöld kémia tizenkét alapelve közül talán legfontosabb az oldószerekkel kapcsolatos kritérium megfogalmazása, miszerint a szintézisek során minimalizálni kell használatukat, illetve ha ez elkerülhetetlen, környezetbarát oldószereket kell alkalmazni. Legjobb oldószer, ha nincs oldószer, ezt azonban különösen ipari szinten ritkán lehet megvalósítani. Ideálisabb esetben nem kell oldószert alkalmazni, mert a reakció egyik komponense lehet maga az oldószer. Az évtizedeken keresztül használt hagyományos reakcióközegek helyett, hosszú kutatások eredményeként, mint alternatív ún. zöld oldószert, már sikeresen alkalmazták a vizet [33-35], a fluoros oldószereket [36;37], az ionos folyadékokat [38-40], a kis szénatomszámú alkoholokat [41]és a szuperkritikus szén-dioxidot [42;43]. Mind az alternatív mind pedig a hagyományos oldószereket akár önállóan, akár másik nem elegyedő oldószerrel, párban is alkalmazhatják. Utóbbi esetben megvalósítható a kétfázisú katalízis (6.3. ábra), amelyben a katalizátort tartalmazó és a termékfázis nem, vagy csak elhanyagolható mértékben elegyedik egymásban, és a két oldószerre nézve a termék megoszlási hányadosa is kicsi [44].

187 6. Oldószerek a kémiai technológiában 187 A + B c A c Termék fázis B c P P c A c B c P REAGENS vagy KATALIZÁTOR Reagens / Katalizátor f ázis = oldódást elősegítő csoport 6.3. ábra: A kétfázisú katalízis elve (A, B: reaktánsok, P: termék) Zöld oldószerek esetében az egymással nem elegyedő oldószerpárok (6.4. ábra) esetében a termék oldékonysági tulajdonságai határozzák meg a reaktáns, vagy a katalizátor fázist Víz - Víz - Alkoholok - Ionos f olyadékok - Fluoros f olyadékok Apoláris termékek - Szuperkritikus CO 2 Poláris termékek 6.4. ábra: Kétfázisú katalízisben alkalmazható oldószerpárok Az alternatív oldószerek közül kétségkívül a legveszélytelenebb oldószer a természetben megtalálható és nagymennyiségben rendelkezésre álló víz, amit mind a szervetlen, mind szerves kémiai ipar óriási volumenben alkalmaz. Előnyeit és hátrányait a táblázatban foglaljuk össze. Előnyök nem toxikus nem illékony szerves anyagoktól könnyel elválasztható olcsó 6.4. táblázat Hátrányok magas párolgás- és fajhő (bepárlás magas hőigénye) színtelen, szagtalan (detektálhatóság szempontjából) apoláros komponenseket nehezen old (kevés szerves reakció) a benne oldott anyagokat gyorsan eloszlatja a bioszférában A szervetlen kémiai ipar szempontjából fontos és nagymennyiségben előállított alap- és köztitermékek jelentős része jól oldódik vízben, így gyártásuk során a víz mint oldószer (pl.: nátronlúg- és alumíniumgyártás) és mint oldószer és reagens (pl.: kénsav-, sósav- és salétromsavgyártás) is kulcsfontosságú. A szerves vegyületek és a katalizátorként alkalmazott átmenetifém-komplexek kevés kivételtől eltekintve azonban nem oldódnak vízben, amely a könnyű elválaszthatóságot szem előtt tartva előnyös, ugyanakkor hátrány, hogy a fémorganikus katalizátorok poláris fém-szén és fém-hidrid kötései víz jelenlétében felbomolhatnak, ami a katalizátor és/vagy intermedier elbomlásához vezet. A vizes közegben lejátszódó reakciók hatékony működésének alapfeltétele, hogy a szubsztrát és a katalizátor is oldódjon vízben, utóbbihoz azonban a katalizátoron megfelelő vízoldhatóságot biztosító funkciós csoportot kell elhelyezni. Ezek fontosabb képviselőit a 6.5. táblázatban foglaljuk össze:

188 188 Kémiai technológia 6.5. táblázat: Fontosabb vízoldhatóságot biztosító funkciós csoportok Név Képlet Szulfonát SO 3 H, SO 3 Na Ammónium, kvaterner ammónium NH + 3, NR + 3, Karboxil és karboxilát COOH, COONa Szénhidrát C 5 H 9n O(OH) n Foszfónium és foszfonát P + R 3, P(=O)(OR) 2, P(=O)(ONa) 2 Hidroxialkil és poliéter OH, (CH 2 CH 2 O) n H A vizes-szerves kétfázisú katalízis sikertörténeteként tartják számonn KUNTZ által kifejlesztett Rurhchemie/Rhőne-Poulenc hidroformilező eljárást (6.5. ábra), amelyben a katalizátor [HRh(CO)(TPPTS) 3 ] vízoldhatóságát az egyik legegyszerűbb víoldható foszfinligandum, a triszulfonált-trifenilfoszfin (TPPTS) segítségével boztosították. Az 1984-ben elindított és napjainkban is működő technológiával évente több mint tonna butiraldehidet termelnek minimális katalizátorveszteséggel [45;46]. Ebben az esetben szerencsésen párosul a propilén magasabb és a butiraldehid alacsonyabb vízoldhatósága; azonban az eljárás tágabb alkalmazhatóságát korlátozza, hogy a magasabb szénatomszámú olefinek már kevésbé képesek beoldódni a katalizátort tartalmazó vizes fázisba [47]. CH 3 HRh(CO)(TPPTS) 3 CH CH 2 + CO + H C, bar, konverzió: 99% TPPTS: P SO 3 Na 3 C 3 H 7 C O H O C + H CH C 2 H 5 CH 3 95% 5% 6.5. ábra: A Rurhchemie/Rhőne-Poulenc eljárás Szintén iparilag megvalósított eljárás a fenil-ecetsav gyártás Pd-TPPTS katalizátorrendszerrel, amelyben a rendkívül veszélyes nátrium-cianidos eljárást váltotta ki egy katalitikus karbonilezésen alapuló zöld szintézis. CO/H 2 O/NaOH NaCN H 2 O/H 2 SO 4 COONa Pd-TPPTS Cl CN COOH Zöld eljárás Hagyományos eljárás 6.6. ábra: Fenilecetsav gyártás hagyományos és zöld úton. A 70-es évek óta a vizes fémorganikus kémia robbanásszerű fejlődésen ment keresztül és a reakciók széles skálájának (oxidáció, hidrogénezés, C-H aktiválás, metatézis, Heck-reakció, keresztkapcsolási reakciók stb.) vizes változatait sikeresen megvalósították. Ezekben a reakciókban a legfontosabb vízoldhatóságot biztosító csoportok a különböző módosított foszfinok, melyeknek képviselőit a következő táblázatban foglaljuk össze.

189 6. Oldószerek a kémiai technológiában táblázat: Fontosabb vízoldható foszfinligandumok Ligandum Előállító Ref P PhP Ph 2 P SO 3 Na 3 SO 3 Na 2 SO 3 Na Kunz, Joó TPPTS TPPDS TPPMS R n P R' R= Me, Et, Pr, Bu, Cy R'= Me, OMe n=0-2 P SO 3 Na, HoechstAG 51, 52 SO 3 Na 3-n SO 3 Na R n P F SO 3 Na 3-n R= p-f-c 6 H 4 n=0-2 Fell 53 P R'RP R'RP MO 3 S R=R'=Ph, 3-Py; R=H, R'=Ph, Ar SO 3 K, R'RP SO 3 K R=2-Py, Ph;R'=Ar* 3 KO 3 S R=CH 2 Ph, n Bu; R'=Ar* Ar=2,4-(SO 3 K) 2 C 6 H 3 R=R'=Ph,3-Py, R=H; SO 3 M R'=Ph, R=2-Py; M=Li, Na, K R=R'=Ph, M=Li, K R'=H, R=Ph, M=K, Na Stelzer 54 ExxonChemical 55 Shell 56 Me Me P Ar Ar=p-SO 3 Na-C 6 H 4 Herrmann 57 Ar Ar P CH 2 n SO 3 Na, P CH 2 SO 3 Na n Hanson SO 3 Na, P CH 2 SO 3 Na n HANSON PPh 2 ROUNDHILL 60 SO 3 K R' Ph n P R" R'=R"= Me, n=0-2 R'=H, R"= OMe, n=0-2 SO 3 Na 3-n H n PPh n Ar 2-n,, Ar 2-m Ph m P PPh k Ar 2-k H PPh m Ar 2-m n=0; m=0-1, k=0-1 S,S-Chiraphos n=0-1; m=0-1 S,S-DIOP n=1; m=0-1, k=0-1 S,S-BDPP Ar 2-m Ph m P PPh n Ar 2-n n=0-1; m=0-1 R-Prophos Bakos 61 SINOU, BAKOS 62

190 190 Kémiai technológia SO 3 Na NaO 3 S NaO 3 S PAr* 2 PAr* 2, NaO 3 S NaO 3 S PPh n (C 6 H 4 -m-so 3 Na) 2-n PPh n (C 6 H 4 -m-so 3 Na) 2-n HERRMANN Hoechst AG 63 SO 3 Na Ar= -C 6 H 4 -m-so 3 Na n=0,1 BINAS-8 BISBIS NaO 3 S O PPh 2 LEEUWEN 64 R 2 P CH 2 SO 3 M n, R=Ph, n=2-4, M=Li, Na, K R R=Et, n=2, M=Na P SO 3 Na 2, PhP R R CH 2 P R: metil, butil, ciklopentil 4 SO 3 Na 2 SO 3 Na Shell 65 BOCHE, HORVÁTH 66, 67 Megjegyzendő, hogy a vizet, mind oldószert alkalmazó technológiákban a különböző oldott, vagy diszpergált állapotban lévő szennyeződéseknek köszönhetően a víz mint veszélyes hulladék keletkezik, amelynek tisztítása nehézkes és költséges Ionos folyadékok Az ionos folyadékok, ahogy azt nevük is mutatja, olyan rendszerint nagyméretű szerves kationból (pl.: N-alkil-piridinium, vagy N,N -dialkil-imidazólium) és anionból álló anyagok, amelyek szobahőmérsékleten folyadék halmazállapotúak (6.7. ábra). Ismereteink szerint nem toxikusak; nem éghetőek; gőznyomásuk nem, vagy csak alig mérhető, ezért nagy vákuumban is használhatók és segítségükkel a oldószerek okozta légszennyezés jelentősen csökkenthető. Termikusan rendkívül stabilak, így a reakciókat magsabb hőmérsékleten, tehát nagyobb reakciósebesség mellett lehet ionos folyadékokban vezetni. Kihasználva, hogy a szerves termékek nem elegyedő oldószerrel extrahálhatók, kétfázisú katalízisben is sikeresen alkalmazhatóak. Vízzel és/vagy szerves oldószerekkel való elegyedésüket az anion és a kation szerkezeti jellemzői határozzák meg. Alternatív oldószereket az elmúlt évtizedekben több fontos reakcióban pl.: hidrogénezés [68], oxidáció [69], metatézis [70], polimerizáció [71], Heck-reakció [72], Suzuki-kapcsolás [73] is sikeresen alkalmazták.

191 6. Oldószerek a kémiai technológiában 191 R 2 Leggyakoribb kationok: R 2 ++ N R N + R 1 R 3 R 1 P + R 3 R 1 R 3 N N R R 4 R 4 R 2 R 1 2 S + Leggyakoribb anionok: BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, NO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 3 ) 2 N -, ArSO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, Al 2 Cl 7 -, AlCl ábra: Az ionos folyadékok leggyakoribb anionjai és kationjai A Friedel-Crafts acilezési reakciók esetében, amelyek mind a gyógyszeripar, mind a szerves vegyipar fontos reakciói, a hagyományos klórozott (1,2-diklór-etán) szénhidrogén oldószer a reakció mechnaizmusának megváltozása nélkül sikeresen helyettesíthető ionos folyadékkal [74]. Noha a legtöbb reakció vizsgálata csak laboratóriumi körülmények között történt meg, friss kutatások kimutatták, hogy a műanyagiparban az -kaprolaktám gyártására használt Beckmann-átrendeződés erősen savas reakcióelegye, az -kaprolaktámium-hidrogén-szulfát tulajdonképpen egy évtizedek óta iparilag alkalmazott ionos folyadék [75]. O NH OH H 2 SO 4 NH HSO Fluoros oldószerek 6.8. ábra: Az -kaprolaktámium-hidrogén-szulfát szerkezete A perfluorozott szénhidrogének, melyekben a szénatomokhoz kapcsolódó hidrogének szelektíven, vagy teljesen a fluoratomokra vannak kicserélve (6.9. ábra), az oldószerek egy speciális csoportját képviselik, melyeket Horváth és Rábai közleménye alapján fluoros folyadékoknak neveznek. Legelterjedtebb képviselőik a perfluorozott alkánok, ezeket követik a perfluorozott dialkil-éterek és a perfluorozott trialkil-aminok [76]. Rendkívül inertek, olvadás és forráspontjuk alacsony, ugynakkor F 3 C CF 2 CF 3 n n = 4 (perf luorohexán) n = 5 (perf luoroheptán) n = 6 (perf luorooktán) F 2 C F 2 C CF 2 F 2 C CF2 CF 2 perfluoro-ciklohexán F 2 C F 2 C F 2 C CF2 F 2 C F 2 C CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 perfluoro-dekalin CF 3 benzo-trifluorid 6.9. ábra: Tipikus fluoros oldószerek gőznyomásuk rendkívül magas, kémiailag inertek és hőstabilak. Az oxigént minden szerves folyadéknál és a víznél is jobban oldják, sűrűségük jelentősen meghaladja a szénhidrogének sűrűségét, beleértve a szén-tetrakloridét is, forráspontjuk széles határok között helyezhető el. válogatott képviselőik fontosabb tulajdonságait a következő táblázatban foglaljuk össze:

192 192 Kémiai technológia 6.7. táblázat: Egyes fluoros oldószerek jellemzői Kód Kémiai Név Képlet O.p. C F.p. C Sűrűség F% g/cm 3 FC-43 perfluortributilamin C 12 F 27 N ,88 76,4 FC-70 perfluortripentilamin C 15 F 33 N ,93 76,4 FC-71 perfluortrihexilamin C 18 F 39 N ,90 76,3 FC-72 perfluorhexán C 6 F ,67 78,7 FC-75 perfluor-2-butil-thf C 8 F 16 O ,77 73,1 FC-84 perfluorheptán C 7 F ,75 78,3 PFMC perfluormetilciklohexán CF 3 C 6 F ,79 76,0 POB 1-bróm-perfluoroktán C 8 F 17 Br ,93 64,7 HFE-100 metil-perfluorbutiléter CH 3 -O-C 4 F ,50 68,4 HFE-200 etil-perfluorbutiléter C 2 H 5 -O-C 4 F ,43 64,7 A szerves oldószerekhez hasonloan vízzel nem elegyednek. A legtöbb szerves oldószerrel szobahőmérsékleten nem elegyednek, azaz kétfázisú rendszereket alkotnak, melyben sűrűségeknek megfelelően a perfluoralkánok képezik az alsó, fluoros fázist. Egy adott molekula fluoros fázisban való oldhatóságát perfluoalkil-csoportok beépítésével szabályozhatjuk, tehát minél nagyobb egy molekulán belül a fluoros rész, annál jobban oldódik a fluoros fázisban. Kihasználva a fluoros folyadékok speciális elegyedési tulajdonságait egy speciális kétfázisú elválasztási rendszert, a fluoros kétfázisú katalízist hozhatjuk létre. Alacsonyabb hőmérsékleten, például szobahőmérsékleten, a katalizátor a fluoros oldószerben található, míg a kiindulási anyagok és a termékek inkább a hagyományos szerves fázisban találhatók meg. A két folyadék fázist a komponensek minőségének és mennyiségének helyes megválasztásával magasabb hőmérsékleten homogén rendszerré alakíthatjuk, így a kívánt katalitikus folyamat már homogén körülmények között mehet végbe. A reakció végeztével a rendszer visszahűtve a két folyadék fázis elválik, és a fluoros fázisban található katalizátor egyszerűen elkülöníthető (és visszaforgatható) a szerves fázisban oldott termék(ek)től, illetve az esetlegesen el nem reagált kiindulási anyagoktól és melléktermékektől. Reakció előtt Reakció közben Reakció után Katalizátor Reagensek Termék Fluoros fázis Homogén fázis Szerves fázis ábra: A fluoros kétfázisú katalízis

193 6. Oldószerek a kémiai technológiában 193 A hőmérsékletfüggő rendszer viselkedését az alábbi videó segitségével mutatjuk be. Hasonlóan a vizes rendszerekhez, az általánosan alkalmazott katalizátorok nem vagy csak igen csekély mértékben oldódnak a fluoros fázisban, vagyis a katalizátor molekulákat ebben az esetben is olyan csoportokkal kell ellátni, amelyek segítik a perfluoralkán típusú oldószerekben való oldódást, viszont a katalizátor molekuláknak a szubsztrát molekulá(k)hoz való viszonyát nem változtatják meg. Így tehát, ha a vizes kétfázisú rendszerben alkalmazott ródiumkatalizátor trisz-m-szulfonált-trifenilfoszfin (TPPTS) ligandumjait fluorofil csoportokkal helyettesítjük, megvalósíthatjuk a fluoros kétfázisú katalízist. HORVÁTH és munkatársai komoly eredményeket értek el a decén-1 toluol/c 6 F 11 CF 3 kétfázisú hidroformilezése terén, ahol [HRh(CO)(P[CH 2 CH 2 (CF 2 ) 5 CF 3 ] 3 ) 3 ] katalizátor segítségével minimálisra csökkentették a ródiumveszteséget [78]. A vizes rendszerrel szemben hidrofób szubsztrátok esetében is használható, mivel az aldehid termék kevésbé oldódik a fluoros fázisban, mint az olefin. R CH CH 2 + CO + H 2 HRh(CO)(PL 3 ) C, 11 bar O R C H + H O C R C H CH 3 L: CH 2 CH 2 (CF 2 ) 5 CF ábra: Hidroformilezés fluoros közegben A fluoros folyadékok egyes képviselőinek hátránya, hogy perzisztensek [78], azaz a természetben évezredekig is fennmaradhatnak, továbbá toxikusak mint pl.: a perfluorooktánsav [79]. Úgy vélik továbbá, hogy az alacsony forráspontú perfluorozott szénhidrogének felelősek a sztratoszférikus ózon bomlásáért, így az ózonréteg vékonyodásáért [80]. Mindenképp megemlítendő, hogy termikus degradációjuk során toxikus anyagok keletkezhetnek, ez a bomlás azonban csak igen magas hőmérsékleten következik be, a legtöbb reagens és katalizátor bomláspontja felett Szuperkritikus szén-dioxid Környezetbarát reakcióközegként napjainkban egyre nagyobb teret hódítanak a szuperkritikus állapotban lévő anyagok. A kedvező kritikus tulajdonságának (6.12. ábra) köszönhetően közülük legelterjedtebb a szén-dioxid [42]. Előnye, hogy nem mérgező, nem gyúlékony, a CO 2 természetben viszonylag nagy mennyiségben megtalálható, sűrűsége és oldékonysági tulajdonsága a hőmérséklet és a nyomás változtatásával szabályozható. Kiváló oldószere a különböző gázoknak (H 2, O 2, CO) tehát jól alklamzható karbonilezési és formilezési rekaciókban. Hátránya a nagy nyomás és az ebből következő költségnövekedés, továbbá, hogy egyes reagensekkel reakcióba léphet, így inert közegként nem minden esetben használható. Reakcióképessége viszont szerencsésen kihasználható, ha az adott rendszerben mint oldószer és mint reagens is szerepel. A szuperkritikus közeget alkalmazó technológiákban a termék egyszerű nyomáscsökkentéssel, oldószermentesen izolálható.

194 194 Kémiai technológia p, bar p krit 72 szilárd folyadék Szuperkritikus állapot gáz t krit 31 t; C ábra: A szén-dioxid fázisdiagramja Nem kalsszikus oldószerként LEITNER és munkatársai alkalmazták az okt-1-én perfluorozott foszfinligandumokkal módosított ródium katalizált hidroformilezésében. C 6 H 13 CH CH 2 + CO + H 2 (CO) 2 Rh(acac)/(PL 3 ) C, bar C 8 H 17 H O O C C + CH + H C 6 H 13 CH 3 H C 5 H 11 O C CH CH 2 CH 3 L: P C 8 H 4 F 13 3, P C 8 H 4 F 13, 3 P O C 8 H 4 F ábra: Hidroformilezés szuperkritikus szén-dioxidban Jó oldóképességét kihasználva régóta alkalmazzák a kávé koffeinmentesítési -, a dohány nikotinmentesítési technológiájában, továbbá értékes növényi illóolajok extrakciójában. A scco 2 mellett természetesen folyadék állapotú szén-dioxidot is lehet szobahőmérsékleten oldószerként alkalmazni. Előnye, hogy laboratóriumi körülmények között könnyű előállítani és a scco 2 -hoz viszonyítva jóval enyhébb reakciókörülményeket biztosít. Benzaldehidet allilbromiddal reagáltatva indium katalizátor jelenlétében folyékony szén-dioxidban 82%-os kitermeléssel 1-fenilbut-3-én-1-olt kapunk. Ennek a molekulának a segítségével segítségével számos aromás aldehidet jó kitermeléssel lehet allilezni. COH + Br In folyékony CO 2, szobahomérséklet Ph H OH ábra: Reakció folyékony CO 2 oldószerben Alkoholok A szerves szubsztrátumok alacsony vízoldhatóságára megoldást jelenthetnek az alkoholok, diolok és poliolok alternatív oldószerként történő felhasználása. A megfelelő szénatom- és poláros hidroxil csoportszám változtatásával könnyen testreszabható reakcióközeghez juthatunk. Noha tűzveszélyesek, és kis szénatomszámú képviselőik vízzel korlátlanul elegyednek, a környezetre kevésbé veszélyesek, mint a klórozott szénhidrogének. Egyik kiváló példája a KEIM által felfedezett [81, 82]és 1977-ben indított SHOP (Shell Higher Olefin Process) eljárás, amely etilén oligomerizációjával, 1,4- butándiolban nagyobb szénatomszámú olfeineket állít elő Ni-katalizátor jelenlétében (6.15. ábra). A katalizátor elválaszthatóságát az etilén magas és az oligomerek alacsony oldhatósága biztosítja. Az előállított oligomer évi mennyisége több, mint tonna. A metil-alkohol toxicitásának és vízzel

195 6. Oldószerek a kémiai technológiában 195 korlátlan elegyedésének köszönhetően kivétel, és szigorúan ellenörzött körülmények között alkalmazható. Ph Ph O Ni C, 40 bar 1,4-butándiol P Ph PPh 3 Ph 99% lineáris, 98% a-olef in ábra: SHOP eljárás CH 2 CH CH 2 CH 3 n n max :30 A dimetil-karbonát (továbbiakban DMC) biztonságos, nem mérgező, nem korrozív alternatív oldószer és acilezőszer. Hagyományos előállításának alapanyaga az erősen mérgező foszgén, azonban előállítható a MeOH oxidatív karbonilezésével is réztartalmú katalizátor jelenlétében, ahol a metilalkohol mint reagens, és mint oldószer is szerepel [83]. H 2 O 2 [CuCl(OMe)] CO 2 MeOH + 1 O 2 2 CuCl O C H 3 CO OCH ábra: DMC előállítás metil-alkoholból Az 1,3-butadién kobalt-katalizált hidrometoxikarbonilezése a metil-3-pentenoát (M3P) előállításán keresztül, egy új, zöldebb szintézisutat nyithat a nylongyártás két legfontosabb monomerjének, az - kaprolaktámnak, és az adipinsavnak a gyártásában, melyeknek hagyományos, ciklohexán-oxidáción alapuló eljárásban erősen üvegházhatású dinitrogén-monoxid keletkezik. A BASF által szabadalmaztatott és oldószerként/reagensként metil-alkoholt használó eljárás katalizátora a dikobaltoktakarbonil, Co 2 (CO) 8, amelynek hatékonysága nitrogéntartalmú heterociklusokkal (pl.: piridin) javítható [84, 85]. + CO + CH 3 OH katalizátor O metil-3-pentenoát katalizátor O + CO + CH 3 OH CH3 izomerizáció + CO/H 2 katalizátor OHC katalizátor CO 2 Me + NH 3 /H 2 - H 2 O MeO 2 C CO 2 Me H 2 N CO 2 Me - CH 3 OH - 2 CH 3 OH + H 2 O O HOOC adipinsav COOH NH kaprolaktám ábra: Adipinsav és -kaprolaktám előállítás metil-3-pentenoátból

196 196 Kémiai technológia 7. A SZÉNHIDROGÉNIPAR TECHNOLÓGIÁI 7.1. Kőolajfinomítók Az olajipar a 19. század második felében alakult ki, az első ipari finomítók az Egyesült Államokban (Pennsylvania) és Oroszországban (Baku) kezdtek el dolgozni. A 20. században a motorizáció gyorsította fel a kőolaj termelését és feldolgozását, ami a század végére az egyik meghatározó iparággá vált az egész világon. Az olajipar legnagyobb fejlődése a II. világháborút követő három évtizedben zajlott és 1980 között a kőolaj termelése és feldolgozása megötszöröződött. Az es és as olajválságok jelentős áremelkedéseket hoztak, amik természetesen hatottak az olaj fogyasztásra is. Olyan technológiákat fejlesztettek ki, amelyekkel megnőtt a kihozatal és emiatt csökkent a szükséges finomítói desztillációs kapacitás. A finomítói struktúrák komplexitása nőtt, nagy maradék feldolgozó kapacitások létesültek, amik azt eredményezték, hogy megnőtt az un. fehérárúk mennyisége, azaz az üzemanyagoké, miközben a feldolgozott kőolaj mennyisége még csökkenhetett is. A 21. század elején immáron a kőolaj és földgáz készletek véges mivolta az egyik fő dilemma, aminek feloldására az alternatív energiahordozók fokozott alkalmazása jelentheti az egyik megoldást. A kőolajfeldolgozás termékei az üzemanyagok (benzin, kerozin, gázolaj), fűtőanyagok (PB gáz, fűtőolaj), petrolkémiai alapanyagok (vegyipari benzin és gázolaj), kenőanyagok, oldószerek, bitumen, korom, viaszok, kén, aromás vegyületek (benzol, toluol, xilolok). [86-88] A finomítók elhelyezkedése változó, lehetnek nagy kikötők mellett, vagy az ellátandó régió közepén olajvezetékhez kapcsolódva. A modern finomítók nagymértékben automatizált üzemek, a közepes méretű finomítók kapacitása tonna kőolaj feldolgozása naponta. A kőolaj elsősorban szénhidrogéneket tartalmaz, telített (paraffin és naftén [gyűrűs] szénh.) és telítetlen, elsősorban aromás szénhidrogéneket. Emellett kén, nitrogén és oxigén tartalmú vegyületek is vannak benne, továbbá fémek (pl. V, Ni, Fe) szintén vegyületeik formájában. Összetételük alapján a kőolajokat három kategóriába sorolják: paraffin bázisú, naftén bázisú és vegyes bázisú olajok. Osztályozzák a kőolajokat a szerint, hogy a különböző forráspontú frakciókat milyen arányban tartalmazzák, eszerint könnyű, közepes és nehéz olajokat különböztetnek meg, a könnyű olajok több benzin frakciót szolgáltatnak, míg a nehéz olajokban sok a desztillációs maradék, nagyobb mértékben igénylik az átalakítási technológiákat a feldolgozás során. További osztályozási szempont a kőolajok kéntartalma, 1%> kén tartalom a kicsi, 1-1,5 % a közepes, >1,5 % a magas kéntartalom. A kőolaj árát a fenti tényezők befolyásolják, legdrágábbak a kis kéntartalmú, könnyű olajok. A finomítókban alkalmazott folyamatok a következők: Atmoszférikus desztilláció: a kőolaj alkotóinak forráspont szerinti elválasztása Vákuumdesztilláció: a nagyobb forrpontú komponensek kinyerése Sótalanítás: az olaj sótartalmának kivonása Benzin, gázolaj és kerozin hidrogénező kénmentesítés Katalitikus reformáló: a benzin oktánszám javítása, aromatizálás Gázkezelés, szétválasztás: PB gáz tisztítás, kéntelenítés Katalitikus krakkolás: vákuumgázolajok átalakítása könnyebb párlatokká Viszkozitástörés: vákuumgázolajok termikus krakkolása könnyebb párlatokká Hidrokrakkolás vákuumgázolajok és maradékok átalakítása könnyebb párlatokká Kokszolás: vákuummaradékok termikus krakkolása gázolajjá és koksszá Aszfaltmentesítés: vákuummaradékok oldószeres extrakciója az aszfalt kinyerésre Alkilezés: alkilát benzin gyártás elsősorban C4 frakcióból

197 7. A szénhidrogénipar technológiái 197 Polimerizáció: polimer benzin gyártás olefinekből Izomerizáció: izomerizált benzin előállítás Aromás üzem: aromások kinyerése és elválasztása Kenőanyag gyártás: vákuumgázolajok hidrogénezése, extrakciója és viaszmentesítése kenőolajok előállítására Bitumen fuvatás: vákuummaradék oxidációs fuvatása bitumen előállítására Kénkinyerés: a hidrogénező kénmentesítésből jövő kénhidrogén oxidációja és kén kinyerése, Claus üzem Hidrogén gyártás: szénhidrogének vízgőzös bontása hidrogén előállítására Finomítói termékek 1. Finomítói gáz elsősorban metánt és etánt tartalmaz, a finomítói kemencékben égetik el. 2. LPG vagy magyarul PB gáz, cseppfolyós halmazállapotú, fűtő és üzemanyagként használják. 3. Motorbenzinek, forrásponthatárok o C, komponensei krakkbenzin, reformált benzin, alkilát benzin, izomerizátum, polimer benzin, pirolízis benzin, alkoholok, éterek, összefoglaló néven oxigenátok. Specifikációjuk: oktánszám, ami a kompressziótűrést fejezi ki, illékonyság, forráspont határok, sűrűség, oxidációs stabilitás, ólomtartalom. 4. Kerozin, magyar nevén petróleum, forrásponthatárai o C, használják un. világító olajként, repülőgép üzemanyagként. Jellemzői: sűrűség, fagyáspont, viszkozitás, termikus stabilitás, vezetőképesség, korróziós sajátságok, víztartalom, aromás és kéntartalom. 5. Gázolaj, könnyű és nehéz frakciókból állhat, származhat a desztillációból vagy a krakkeljárásból, forrponthatárai o C, jellemzője még a sűrűség, kéntartalom, cetánszám. Diesel üzemanyagként és fűtőolajként használják. 6. Oldószerek. 7. Paraffinok. (olaj és szilárd) 8. Kenőolajok és gépzsírok. 9. Bitumenek, aszfaltok, elsősorban útépítéshez használják. 10. Petrokoksz, tüzeléshez, cementgyártáshoz, elektrodakészítéshez. Desztilláció A kőolaj desztillációja folyamatos üzemű desztilláló kolonnákban történik, a műveletet rektifikálásnak nevezik. A forraláshoz szükséges hőt csőkemencében viszik be. A rektifikáló oszlopokban tányérok vannak, amelyeken a gőz-folyadék intenzív érintkeztetéséhez szükséges buborékolók, szelepek vannak, ezek szükségesek ahhoz is, hogy az egyes tányérokon lévő folyadék elválasztását is biztosítsák. A 360 o C feletti forrpontú frakciókat csak vákuumdesztillációval lehet kinyerni, ez azt jelenti, hogy így a forráshőmérséklet olyan marad, mint az atmoszférikus desztillációnál. Az un. vákuumgázolaj, ami a katalitikus krakkoló alapanyaga, 550 o C atmoszférikus végforrpontú anyagnak felel meg. Az atmoszférikus desztilláló oszlop fejterméke a könnyű benzin, lejjebb kapják a nehéz benzint, a kerozint és a gázolajat, a fenéktermék megy a vákuumdesztillálóba, ahol a kenőolaj és nehéz olaj frakciókat kapják, amely utóbbiakat a krakkolóba továbbítják. A vákuumdesztilláció fenéktermékét a korszerű finomítókban a maradékfeldolgozóba viszik, ami többféle technológiát takarhat. A finomítók legfontosabb kémiai konverziós eljárása a katalitikus krakkoló, betűszóval FCC, ami a fluid catalytic cracking kifejezésből adódik. A katalitikus krakkolás gőz fázisban, nagy hőmérsékleten, zeolit katalizátorok jelenlétében megy az un. karbénium ionos mechanizmussal, ami olefinek, elágazó láncú szénhidrogének és aromások képződéséhez vezet, így jó oktánszámú anyagokat kapnak. A krakkolásban jelentős mennyiségű gáz is keletkezik, amelyet tüzelésre

198 198 Kémiai technológia használnak, illetve a C4 frakcióból az alkilát üzemben izoparaffinokat állítanak elő, benzin keverőkomponensnek. A krakkolás során a katalizátor felületén jelentős mennyiségű kokszlerakódás képződik, amit a regenerátorban égetnek le levegővel. Erre azért van szükség, mert a széndepozitumok csökkentik a katalizátor aktivitását, hiszen blokkolják az aktív felületét. A nagy kéntartalmú kőolajok kitermelése és ennek nyomán a kénvegyületek eltávolításának igénye a különböző frakciókból, valamint a szigorúbb termék előírások, környezetvédelmi szempontok, a krakkolt anyagok mennyiségének növekedése egyaránt ösztönözte a hidrogénező kapacitások kiépítését. Ezek az üzemek a kőolaj feldolgozás legnagyobb kibocsátású üzemei. Legfontosabb szerepük az, hogy katalitikus hidrogénezéssel a szerves kénvegyületeket kénhidrogénné és szénhidrogénekké alakítsák, a kénhidrogént kimosva a gázokból a Claus üzememekben kénné alakítják. A kőolaj desztillátumok kéntartalmának csökkentése mellett a hidrogénezés csökkenti a nitrogén és fémtartalmat is és telíti az aromás vegyületek egy részét is. A hidrogénezéshez un. szulfidált katalizátorokat használnak, amelyek Co-Mo illetve Ni-Mo és Ni-W bázisúak, felületükön az oxidokat fémszulfidokká alakítják, ezzel teszik őket érzéketlenné a katalizátorméreg kénvegyületekre. A reformáló eljárások a benzin frakciók átalakítására szolgálnak, az un. straight-run, azaz közvetlenül a kőolaj desztillációjából származó benzin párlatokat, amelyek oktánszámúak, konvertálják motorbenzin komponensekké. A katalitikus reformáláshoz a betáplált anyagokat többek között kénmentesíteni kell. A reformáló katalizátorok alapja az Al 2 O 3 hordozós Pt, amihez a hordozó savasságát fokozandó Cl - ionokat adó halogén vegyületeket adnak. A Pt kokszképzési sebességét pedig ötvöző fémekkel csökkentik, ilyen promótor anyag a Re (rénium) és az Sn (ón) ábra: A kőolaj desztilláció folyamtábrája a) sótlanító; b) hevítő; c) fő rektifikáló oszlop; d) kondenzátor; e) kerozin kigőzölő; f ) könnyű gázolaj kigőzölő;g) nehéz gázolaj kigőzölő;h) vákuum hevítő; i) vákuum desztilláló

199 7. A szénhidrogénipar technológiái ábra: Krakküzem (FCC) folyamatábrája a) reaktor, b) sztrippelő; c) regenerátor; d) rizer; e1) regenerátor vezetéke; e2) sztripper vezetéke; f) ciklon;g) légfúvó; h) füstgáz turbina; i) kazán; j) frakcionáló; k) abszorber; l) debutanizáló; m) depropanizáló. A legfontosabb reformálás közben lejátszódó reakciók a dehidrogénezés, dehidroizomerizáció és a dehidrociklizálás: (7.1/3 ábra) 7.3. ábra: Reformálás főbb kémiai folyamatai Emellett hidrokrakkolás is végbemegy, ami gáz komponensek képződéséhez vezet, ezeket feldolgozás után lehet hasznosítani fűtőgázként vagy a C4 frakciót az alkilát benzin gyártáshoz. Hasznos reakció az izomerizáció, amennyiben izoparaffinok képződnek a paraffinokból, mivel ez szintén az oktánszám növekedésével jár. A fő reakciók egyensúlya szempontjából a nagyobb hőmérséklet és a kisebb hidrogén parciális nyomás a kedvező, viszont ezek a körülmények gyorsítják a kokszképződést a katalizátor felületén, ami az aktivitás csökkenésével jár. Ezért az iparban alkalmazott körülmények ( o C, bar) kompromisszum eredményeként alakultak ki, figyelembe véve mind a reakciók egyensúlyi viszonyait, mind a katalizátor aktivitáscsökkenésének és regenerálásának szempontjait. A jelenleg használatos eljárásokban (szemiregeneratív, teljes regenerálással működő és folyamatos regenerálással működő) a katalizátorok felületéről levegővel leégetik a kokszot, a különbség ennek módjában és eszközeiben van. A korszerű megoldás a folytonos regenerálás, ennél a katalizátor a reaktor csöveiben lassan mozog lefelé, miközben a felületén a kokszlerakódás kialakul. A reaktor aljára érve egy szeleprendszeren át jut a kimerült katalizátor a regenerálóba, ahol kontrollált hőmérsékleten oxidálják levegővel, majd visszaviszik a reformáló reaktor tetejére. A katalizátor mozgásának megkönnyítésére a szemcséi gömb alakúak, így a porlódása is minimális. A UOP cég által kifejlesztett eljárásban a Pt-át Sn-nal ötvözik, ami megnöveli a regenerálások közötti használati időt, mert csökkenti a kokszképződés sebességét.

200 200 Kémiai technológia 7.4. ábra: Folyamatos regenerálással működő katalitikus reformáló a) Hőcserélő, b) kemence, c), d), e) reformáló reaktorok, f) katalizátor regeneráló, g) szeparátor, h) stabilizáló oszlop, i) gáz recirkuláltató kompresszor, j) termék hűtő A hidrokrakkolás a nagyobb fehérárú kihozatalt célozza, méghozzá az FCC-hez képest jobb minőségű termékek formájában. A nyersanyagai a vákuumdesztillációból, a katalitikus krakkolásból és az aszfaltmentesítésből származó nagy forrpontú frakciók. A reaktorokban 400 o C-os hőmérsékleten és bar nyomáson fém szulfid katalizátorokkal hidrogéneznek, termékként benzin, kerozin és gázolaj termékeket kapnak. Általában két lépésben működnek, az elsőben Co-Mo alapú katalizátorral a kén, nitrogén és oxigén mentesítés történik, a másodikban Ni-W katalizátorral a hidrokrakkolás. A maradék feldolgozó eljárások kiindulási anyagai a desztillációs maradékok, nehéz olajok, bitumen, olajhomok és olajpala. A termékek változatosak, függenek a kiindulási anyagtól és az alkalmazott eljárástól egyaránt. A cél lehet a desztillátumok mennyiségének maximalizálása, a maradékok minél teljesebb feldolgozása, újabban az un. szintetikus üzemanyagok előállítása az olajhomokból és az olajpalából. A maradékok nagy széntartalmú, hidrogénben szegény anyagok. Amennyiben könnyebb párlatokat akarunk belőlük előállítani, akkor két lehetőség kínálkozik, az egyik a hidrogén bevitele ( H-in ), a másik a szén kivétele ( C-out ). A maradék feldolgozó kapacitások kb. 60%-a termikus eljárás, ezen belül döntően a késleltetett kokszolás, a többi a hidrogénezés. A késleltetett kokszolásban az atmoszférikus desztilláció maradékát frakcionáló kolonnába visszük, ahol lehűti a krakkolt gőzöket. A frakcionáló fenékterméke kerül egy csőkemencén keresztül kb. 490 o C-on a kokszoló dobokba, ahol bomlik, petrokokszot és gőzalakú termékeket adva. A dobokban összegyűlt kokszot felváltva kiürítik. Kifejlesztették a kokszolás fluid változatát is, ahol a kokszképződés fluid reaktorban történik, még nagyobb hőmérsékleten ( o C), sőt a kokszot még tovább hevítik parciális oxidációval egy másik fluid reaktorban, hogy a maradék feldolgozását teljessé tegyék. A maradék feldolgozó eljárásokhoz szokták még sorolni a hidrokrakk eljárások egy részét, az aszfalt mentesítést és a parciális oxidációt. Ez utóbbival CO + H 2 elegyet lehet előállítani, ami szolgálhat hidrogén forrásként a finomítók számára vagy szintézisgázként a metanol szintézishez. Ez utóbbi tekinthető környezetbarát üzemanyagnak is. A C-out eljárások, a termikus és katalitikus krakkolás viszonylag kisebb beruházási és üzemeltetési költségekkel jellemezhetők, de kisebb desztillátum hozamot és gyengébb minőséget adnak, nem kívánatos melléktermékekkel együtt. A H-in eljárások nagyobb hozamot adnak, de sokkal drágábbak, mert jelentős mennyiségű katalizátort igényelnek, ráadásul katalizátor mérgekkel együtt kell hidrogénezni. Ezért is jellemző, hogy kombinálják a különböző eljárásokat, méghozzá többféleképpen, elsősorban a maradék feldolgozást és a vákuumgázolajok konverzióját. Hosszú távon növekszik a nehéz, nagy kén, nitrogén és fémtartalmú olajok felhasználása, ami a környezeti

201 7. A szénhidrogénipar technológiái 201 problémák miatt is igényli a hidrogénezést. A következő kombinációk alkalmazása terjedt el a nagy feldolgozási hányaddal működő finomítókban: hidrogénezés + kokszolás hidrogénezés + katalitikus krakkolás hidrogénezés + oldószeres aszfaltmentesítés és mint a leghatékonyabb változat: kokszolás, hidrogénezés, hidrokrakk + aszfaltmentesítés + parciális oxidáció. A jó minőségű benzinek előállítására a már ismertetett eljárások mellett használják az alkilát benzin gyártást, a polimerizációt és az izomerizációt. Az alkilezés savkatalizált reakció (H 2 SO 4, HF), amelyben C4 olefin és paraffin reagálnak, C8 izoparaffint adva. (7.1/5 ábra) 7.5. ábra: Alkilezés reakcióegyenlete A polimerizációban C3/C4 olefinekből foszforsavas katalízissel állítanak elő jó oktánszámú izoparaffinokat. Az izomerizációs technológiák nemesfém/savas hordozós katalizátorokkal C5/C6 n- paraffinokból nyerik az izomerizátumot, amit szintén benzinek oktánszámának javítására lehet használni. A finomítókban a jelentős hidrodeszulfurizálási kapacitások révén jelentős mennyiségű kénhidrogén keletkezik, amit a Claus üzemben alakítanak elemi kénné az alábbi reakciók szerint: H 2 S+3/2 O 2 SO 2 +H 2 O 2 H 2 S+SO 2 3 S+2 H 2 O A reakció egyensúlyi viszonyai olyanok, hogy a kénkinyerés hatásfoka csak %. A kéneltávolítás teljessé tételére abszorpciós lépést iktatnak be, amivel a kén 99,5 %-a kinyerhető. Ez az abszorpció aminos lúgos mosást jelent, amivel a kénhidrogén nyomai is eltávolíthatóak a véggázokból és visszavihetőek a Claus üzembe. Finomítói struktúrák A kőolaj feldolgozás fejlődését jól szemlélteti az, hogyan változott az idők folyamán a finomítók struktúrája, kiépítettsége és ezzel együtt a kőolajból nyerhető fehérárúk aránya. A legegyszerűbb a hydroskimming vagy tüzelőolaj finomító, ez desztilláló egységből, benzin és gázolaj hidrogénezőből, katalitikus reformálóból valamint gáz-kénfeldolgozóból áll. Az atmoszférikus desztilláló maradékát, 43%-nyi részt, nehéz fűtőolajként kell értékesíteni. A katalitikus krakkoló-viszkozitástörő finomító csak kb. ¼ rész fűtőolajat produkál, a fehér árúk mennyisége 70% körüli. Ennek részei a tüzelőolaj finomítóhoz képest még a vákuumdesztilláló, az FCC és végül a viszkozotástörő krakkoló. A következő konfiguráció kiegészül még hidrokrakk technológiával és aszfaltmentesítővel. A fűtőolaj mennyisége a feldolgozott kőolaj 1/10-e alá csökken. A legkorszerűbb finomítói struktúra a hidrokrakk mellett még kokszolót is alkalmaz, az egyedüli elégetendő szilárd anyag a petrokoksz (5%), amit például cementgyárakban lehet a klinkerkemencében elégetni. A kb. ¼ rész benzin mellett 60%-nyi középső párlat keletkezik, azaz például gázolaj, ami Európában jellemző. Az ilyen finomító működtetéséhez szükség van többlet hidrogénre, amit víz-gáz reakcióban állítanak elő. A kőolajfeldolgozás környezeti hatásai Szennyező CO 2 CO 7.1. táblázat: A szennyező források a finomítóban Források Kemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők Kemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők, kén visszanyerők

202 202 Kémiai technológia NO x Részecskék, fémek Kénoxidok benne VOCs illékony szerves anyagok Kemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők, koksz hőkezelők Kemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők Kemencék, kazánok, gázturbinák, FCC regenerátorok, CO kazánok, fáklyák, égetők, kén visszanyerők Tároló és kezelő egységek, fáklyák, gázelválasztók, olaj/víz szeparátorok, szivárgások, (szelepek, csatlakozások). A finomítók kibocsátásának jellemzését adja a következő 7.2. táblázat, amelyben az egyes finomítói részterületek illékony anyag (VOC) kibocsátását adjuk meg egy évi 10 millió tonna kapacitású üzemre táblázat: Finomítói területek VOC emissziói Folyamat VOC emisszió tonna/év Kőolajkikötő 260 Szennyvíz kezelő 400 Termék kikötő 815 Eljárások területe 1000 Tartálypark 1820 Összes 4295 A buborék koncepció 7.6. ábra: A buborék koncepció megjelenítése A buborék koncepciót általában a levegőbe kibocsátott SO 2 -ra alkalmazzák, de használható a NOxra, a porra, CO-ra és a fémekre (Ni, V). Ez egy szabályozó eszköz, amit számos EU országban használnak. Ahogy az ábrán is látható, a buborék megközelítés a levegőbe történő emissziót úgy kezeli, mintha az egész finomítót egyetlen kémény kötné a környezethez. A buborék koncepciót azért használják, mert műszaki, gazdasági és környezeti érvek is támogatják: a finomítók kivételesek az ipari üzemek között, mert saját maguk állítják elő a tüzelő anyagokat. A finomító bonyolult rendszer, sok emissziós helye létezik, változatos kiindulási anyag összetétellel működik, változtatja az alkalmazott eljárásokat, néha azok paramétereit is az optimális termékstruktúra előállítása miatt. Gazdasági érv az, hogy a finomítónak szüksége van arra a szabadságra, hogy megválaszthassa hol avatkozik be az emisszió csökkentésére, a piaci igényeknek és lehetőségeknek megfelelően működtesse a technológiákat, mindezt a legjobb hatékonysággal. Környezeti érv az, hogy a hatóságoknak rendelkezni kell azzal a lehetőséggel, hogy megszabják az emissziós határértékeket, ugyanakkor az üzemeltető erre reagálva szabadon választhasson a rendelkezésére álló technikák között a gazdasági szempontok szerint. Továbbá ez a koncepció a különböző finomítók összehasonlítását is könnyebbé teszi. A szennyező anyagokat, mint a NOx, részecskék, H 2 S, SO 2, más kénvegyületek és illékony szerves vegyületek, jellemzően csővégi technikákkal ártalmatlanítják. Az egyik legnagyobb ilyen rendszer a

203 7. A szénhidrogénipar technológiái 203 finomítókban az aminos mosó, a kénvisszanyerő, aminek terméke a kén. A fáklyákat szintén elterjedten alkalmazzák a finomítókban környezeti és biztonsági okokból. A 6. táblázat adatai szerint az illékony anyagok kibocsátása a tároló és szállító egységekben a legnagyobb, ezért itt van leginkább szükség az emisszió csökkentésre ábra: Üzemanyag töltőállomás a gőzök visszanyerésével a) benzin vezetékek, b) légző 7.8. ábra: Szénszűrős üzemanyag gőz visszanyerés a járműben, c) szelep, d) gáz-folyadék elválasztó, e) üzemanyag vezeték, f) mágneses szelep és regenerálás szabályzó, g) standard légző és túltöltés védő, h) kivezetés, i) üzemanyag tartály, j) folyadékzár, k) aktívszenes szűrő, 4,5 liter kapacitással.

204 204 Kémiai technológia 7.9. ábra Tároló és szállító rendszer üzemanyag gőz visszanyeréssel. a) tároló tartály lebegő tetővel, b) kilépő gőzök, gázok mosása, c) finom tisztítás, adszorpcióval, d) alacsony hőmérsékletű hűtés (-40oC). Az ábrákon láthatóak a megoldások vázlatos rajzai, nevezetesen a tankolásnál a gőzök visszavezetése a töltőpisztolyból is elszívással, a gépjárműben az üzemanyag tartály légzéséből adódó gőzkibocsátás csökkentése aktívszenes adszorpcióval, a tárolás és szállítás, töltés-ürítés közbeni veszteség minimalizálása abszorpcióval, adszorpcióval és kriogén pára lecsapással. A finomítói illékony anyag kibocsátások becslésére többféle módszert (API, American Petroleum Institute) dolgoztak ki, ezeket mérésekkel ellenőrizték. Azt találták, hogy megfelelően hosszú, például egész éves periódust tekintve a becslések jó eredményeket adnak, a veszteségek, avagy az emisszió előre jelezhető. A leginkább légszennyező művelet az üzemanyag komponensek összekeverése, elsősorban a benziné, amelyben az összes anyag mintegy 0,05%-a lesz a párolgási veszteség. A finomítói kibocsátások minimalizálásának lehetséges módja az angol good housekeeping kifejezéssel illetett módszer együttes, ennek kifejeződése az ISO minősítés megszerzése, ami manapság elengedhetetlen mind gazdasági, mind környezetvédelmi szempontból. A fenti módszerek között említendő a karbantartás szervezése és ennek megfelelő, ellenőrzött végzése. A berendezések és eszközök tisztítása oly módon kell, hogy történjen, amivel a légnemű és a vízbe kerülő szennyezések csökkenthetők illetve egyben ártalmatlaníthatók legyenek. A finomítói szivattyúk és kompresszorok feleljenek meg a legújabb technikáknak, ami például a tömítések, tömszelencék kivitelezését illeti. Ide sorolható még a korszerű folyamatirányítás, on-line méréssel és szabályzással, talaj szennyezés megelőzése, szivárgás felderítés és kijavítás, szénhidrogén kifolyások megelőzése és minimalizálása, hulladék keletkezés minimalizálása.

205 7. A szénhidrogénipar technológiái ábra.: Az illékony anyagok eltávolítása csővégi technikáinak alkalmazási lehetőségei a finomítókban, a koncentráció és a térfogatáram függvényében. Az illékony szénhidrogén kibocsátások mellett, a finomítók számos tüzelő és égető berendezést működtetvén, a szokásos füstgáz komponenseket eresztik ki a levegőbe. Emiatt ugyan azokat az emisszió csökkentési eljárásokat alkalmazzák, amelyeket a tüzelő berendezések fejezetben már ismertettünk, például kéndioxid és nitrogénoxid csökkentési technikákat Földgáz és feldolgozása A földgáz kis szénatomszámú szénhidrogének elegye, amit nem szénhidrogén komponensek szennyeznek. Jellemző összetétel moltörtben: szénhidrogének: metán 0,75.0-0,99, etán 0,01-0,15, propán 0,01-0,1, bután 0-0,02, nagyobb szénatom számú szénhidrogének 0-0,04 nem szénhidrogének: nitrogén 0-0,15, széndioxid 0-0,3, kénhidrogén 0-0,3, hélium 0-0,05 A széndioxid és a kénhidrogén mind a földgáz tárolásánál, szállításánál és felhasználásánál gondot okoznak, különösen az utóbbi, aminek koncentrációját 3 ppm alá kell csökkenteni. A nagyobb szénatomszámú szénhidrogéneket és a vizet szintén el kell távolítani a földgázból, mert a nagyobb nyomáson kondenzálhatnak és akadályozzák a gáz továbbítását. Ez a folyamat már megkezdődhet a földgáz termelő kútnál és folytatódik a gáz feldolgozó üzemben, ami általában a földgázmezőhöz közel települt. A fő komponens metán égéshője MJ/m 3, fűtőértéke MJ/m 3. A földgáz kezelésének folyamatábrája látható a következő ábrán, részei a kéneltávolítás, higany eltávolítás, víztelenítés, szénhidrogének kivonása, széndioxid és kénvegyületek eltávolítása. A szennyezők eltávolítására használatos eljárások a/ poliszulfidos, ahol vizes ammónia vagy monoetanolamin oldattal oldják fel a ként poliszulfid formában, a lúgos oldatot a felszínen regenerálják és nyerik ki a kenet. A másik eljárásban b/ orsóolaj az oldószer, amiből lúgos oldattal extrahálják ki a poliszulfidot. A higany szennyezést kénnel kezelt aktívszenes adszorpcióval távolítják el a földgázból. A vizgőzt hűtéssel, glikolos mosással vagy lúggal impregnált szilikagéles adszorpcióval lehet eltávolítani a gázból. A glikolos mosófolyadékot és az adszorbens szilikagélt hevítéssel regenerálják.

206 206 Kémiai technológia ábra: Földgáz kezelő üzem folyamatábrája A több szénatomos (>2) szénhidrogéneket hűtéssel és adszorpcióval veszik ki, az aktívszén adszorbenst termikusan regenerálják. A savas gázkomponenseket, széndioxidot és kénhidrogént fizikai vagy kémiai abszorpcióval távolítják el, a fizikai abszorpcióhoz használt mosófolyadékok az N-metilpirrolidon, polietilénglikol dimetiléter, propilénkarbonát és az alacsony hőmérsékleten használt metanol. A kémiai adszorpciónál monoetanolamint, dietanolamint, diizopropilamint, diglikolamint és etildietanolamint használnak. A nagyobb széndioxid tartalmú gázokhoz káliumkarbonát oldatot használnak. A kis kéntartalmú gázok kénhidrogén tartalmát oxidációs módszerekkel távolítják el. A kénhidrogén feldolgozása a Claus üzemben történik, ahol a kénhidrogént a részben kéndioxiddá elégetett részével reagáltatják elemi kénné.

207 7. A szénhidrogénipar technológiái ábra: Földgáz föld alatti tárolása A földgáz szállítása nagynyomású csővezetéken történhet, amikor is szuperkritikus állapotú metánt továbbítanak. A másik szállítási mód a manapság egyre jobban terjedő cseppfolyósított földgáz, aminek hőmérséklete -160 o C alatti, emiatt folyamatosan hűteni kell. Ezt a tengeri szállításnál alkalmazzák, többrétegű tartályokat építenek be a hajókba. A földgázt nagy mennyiségben tárolják földalatti tárolókban, amelyeket általában kimerült gázmezők helyén alakítanak ki. A földgázt a fogyasztókhoz közepes illetve kis nyomású hálozaton keresztül juttatják el. A biztonság szempontjából fontos a gáz szagosítása, mivel a metán szagtalan. A szagosításra alifás kénvegyületeket, merkaptánokat használnak, újabban akrilát észtereket. Ezek jelenléte észlelhetővé teszi a gázszivárgásokat. A MOL Rt. által rendelkezésre bocsátott animációk a kőolaj és földgáz kitermelés, feldolgozás és szállítás teljes vertikumát szemléltetik.