MEMBRÁNMŰVELETEK. Pécs Miklós: Biotermékek izolálása. BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 1

Átírás

1 MEMBRÁNMŰVELETEK A klorid ionok a koncentráció különbség hatására megindulnak a jobboldali térbe. A fehérje ionok nem tudnak behatolni a bal oldali térbe. H 2 O Dr. Pécs Miklós Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék A klorid ionok negatívvá teszik a jobb oldali teret ennek hatására a nátrium ionok is megindulnak jobbra. A jobb oldali térben nagyobb lesz a koncentráció (klorid és nátrium ion többlet) ennek hatására ozmózis lép fel: a víz is diffundálni kezd a jobb oldali térbe. 1 4 MEMBRÁNMŰVELETEK 2. Koncentráló lépés(ek) a nagyobb mennyiségben jelen lévő szennyezéseket, elsősorban a vizet választjuk el. Jellemző műveletek: Extrakció Adszorpció MEMBRÁNSZŰRÉS Csapadékképzés (bepárlás, desztilláció) Hogyan kerül ez a rendszer egyensúlyba? Sem a koncentrációk, sem a töltések, sem az ozmózisnyomás nincsenek egyensúlyban! A kémiai potenciálok válnak egyenlővé! µ i = µ i0 + S i T + V i p + RTlna i + z i Fϕ +... A membrántranszportnak többféle hajtóereje lehet! 2 5 Bevezetés A membrán közbenső fázis két fluidum között, amelyen szelektív anyagtranszport folyik. A transzportok hajtóerejének megértéséhez végezzünk el egy gondolatkísérlet: Ultraszűrő membránnal válasszunk ketté egy folyadékteret, amelyben azonos koncentrációban vannak jelen az alábbi anyagok: Mi történik? A membrános elválasztások csoportosítása Belépő fluidum Kilépő fluidum Gázpermeáció gáz gáz koncentráció v. parciális nyomás Pervaporáció oldat gáz koncentráció v. parciális nyomás Dialízis oldat oldat koncentráció különbség gáz gáz kismol. anyagok Elektrodialízis oldat oldat elektromos tér ionok nagymol. anyagok Reverz omózis oldat oldat nyomás oldószer Ultraszűrés oldat oldat nyomás kismol. anyagok Mikroszűrés szuszpenzió oldat nyomás nagymol. anyagok Szűrés szuszpenzió szuszpenzió nyomás kolloid részecskék nagymol. anyagok kolloid részecskék Hajtóerő Átlép Visszamarad makrorészecskék 3 6 BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 1

2 Gázpermeáció - gázelegyben egyes komponensek feldúsítása, molekulaszita (Hagyományos) elektrodialízis Pervaporáció folyadék komponensei anyagi minőségüktől függő mértékben oldódnak be a membrán anyagába és a túloldalon gőz formájában lépnek ki hajtóerő: komponens egyensúlyi gőznyomása és a gőztér nyomása közti különbség vákuum biotechnológiai alkalmazása: etanol fermentáció analitikai alkalmazása: közvetlen mintavételezés a fermentorból tömegspektrometriás méréshez 7 10 Bipoláris elektrodialízis Dialízis fehérjék kis molekulatömegű szennyezéseinek eltávolítása (pl. kisózás után) hajtóerő: koncentráció- különbség mechanizmus: diffúzió laboratóriumi alkalmazás: dializáló hüvely orvosi alkalmazás: művese Bipoláris membránok: anion- és kationcserélő réteget tartalmaznak. Áram hatására a víz disszociál H + és OH - ionokat ad le Elektrodialízis hajtóerő: elektromos tér egyenfeszültség mechanizmus: diffúzió szelektivitás: az anion- és kationcserélő membránok csak a kötődő ionokat engedik át. elektromos ellenállás: 3-20 Ω/cm 2 (0.5 M NaCl oldattal egyensúlyban) iontranszportszám: elektroozmózis: cm 3 víz/szállított ekvivalens ion ellenirányú diffúzió Az elektrodialízis alkalmazásai: nagytisztaságú víz előállításához előkezelésként brakkvizek sótalanítása só előállítása tengervízből tejipari alkalmazások fermentációs felhasználások Bipoláris elektrodialízis: savak felszabadítása sókból (pl. tejsav) borok savcsökkentése 9 12 BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 2

3 MEM BRÁNSZŰRÉ SEK Membránműveletek mérettartománya Fordított (reverz) ozmózis (RO) - hajtóerő: nyomás ( bar) - mérettartománya: Dalton - membrán: nincs valódi pórus - alkalmazások: tengervíz sótalanítása kazántápvíz előkészítése különlegesen tiszta vizek előállítása (szövettenyésztés, oltóanyagkészítés) Membránműveletek mérettartománya A fordított ozmózis elve Ionok, kis molekulák fordított (reverz) ozmózis Makromolekulák ultraszűrés Lebegő, szilárd részecskék mikroszűrés Az ultraszűrő membrán keresztmetszete és a különböző részecskék méretviszonyai Nanoszűrés: Újabban a reverz ozmózison belül megkülönböztetik a Daltonos tartományt: hajtóerő: nyomás (kisebb, bar) alkalmazások: kis molekulák közötti szelektív elválasztás, pl. savak és cukrok BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 3

4 Az elméleti koncentrációprofil Ultraszűrés (UF) A diffundáló oldott anyag árama: mérettartománya: Da valódi pórusok: nm méret szerinti elválasztás hajtóerő: nyomás (2-20 bar) D L K P m pórusátmérő pórus hossza megoszlási hányados permeabilitás A membrános elválasztások elmélete Mikroszűrés Nyomáskülönbség hatására létrejövő komponens áram lebegő, szilárd részecskék elválasztása jól definiált pórusok: 0,1 1 µm D Arcy törvénye: Szitahatás élő sejtek visszatartása élelmiszeripari alkalmazása: oldatok sterilezése Hagen-Poiseuille törvény: A membrános elválasztások elmélete A membrános elválasztások elmélete Koncentrációkülönbség hatására létrejövő komponens áram Ozmózisnyomás-különbség hatására létrejövő komponens áram Fick törvény: Van t Hoff törvény: Eredő szűrletáram: Megoszlási hányados: Visszatartóképesség: BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 4

5 KONCENTRÁCIÓS POLARIZÁCIÓ A membrános elválasztások elmélete Eltérések az elméleti koncentrációprofiltól Anyagáram Gélpolarizáció az oldószerre: az oldott komponensekre: diffúziós transzport konvekciós transzport Eltérések az elméleti koncentrációprofiltól Eltérések az elméleti koncentrációprofiltól Koncentrációs polarizáció A határrétegben: J K c v = ln c gélesedési bulk Ellenállásokkal felírva: Eltérések az elméleti koncentrációprofiltól A technológiai paraméterek hatása Állandósult állapotban: Nyomáskülönbség hajtóerő: a konvekció a membrán felületére = = ellenirányú diffúzió a főtömegbe J c v bulk = D c J v = ln x c D dc dx felületi bulk BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 5

6 A nyomáskülönbség hatása a membránszűrés sebességére A fehérjekoncentráció hatása a membránszűrés sebességére D c J v = ln x c felületi bulk A technológiai paraméterek hatása A technológiai paraméterek hatása Tangenciális sebesség (keresztáramú szűrés, tangenciális szűrés) Optimális áramlási sebesség meghatározása: az áramlás gyorsítása növeli a szűrési sebességet és a retenciót de nő a szivattyúzás energiaigénye és a rendszer melegedése. A turbulencia jellemezhető: Re szám P/V nyírósebesség A membrán (ifjú)kora A vadonatúj membrán tulajdonságai a legelső használatba vételnél erősen megváltoznak. A membrán öregedésére ható legfontosabb tényezők: a fehérjék adszorpciója a membrán felületén (irreverzibilis) gél vagy rétegképződés a felületen szilárd részecskék (sejttörmelékek), vagy fehérjék "beszorulása" a membrán pórusaiba A permeát fluxus és a nyírósebesség összefüggése Az új membrán tulajdonságainak változása D c J v = ln x c felületi bulk BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 6

7 A membrán előéletének hatása Alapfogalmak membrán szelektivitása: σ = 1- c p c r vágási (cutoff) érték: az a molekulatömeg, amelyet az adott membrán 90 %-ban (más konvenció szerint 50 %-ban) visszatart A technológiai paraméterek hatása Vágási görbék Hőmérséklet viszkozitás, adszorpciós folyamatok egyensúlyi viszonyai, molekulák diffúziós állandói, membrán anyagának tulajdonságai változnak A technológiai paraméterek hatása Káros hatások minimalizálása: koncentrációs polarizáció csökkentése adszorpció és aggregáció minimalizálása Tisztítás, regenerálás: mosás kémiai kezelés (erős savak és/vagy bázisok) proteolítikus enzimekkel permeabilitás (L P ) vagy vízérték: a tiszta oldószer (ionmentes víz) fluxusa a membránon üzemi nyomáson és hőmérsékleten. [m 3 /m 2 h] vagy [m 3 /m 2 h bar] folyadékáramok: betáplálás (feladás, input) ( V 0 ; c 0 ) membránon áthaladó anyag: szűrlet = permeátum (V P ; c P ) visszatartott anyag: koncentrátum = retentát (V r ; c r ) BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 7

8 Membránszűrő berendezés folyamatábrája Membrános koncentrálás folyamatábrája mi ultras koncentrációs faktor (CF): a visszatartott komponensek betöményítésének mértékét adhatjuk meg vele: A koncentrálás differenciális anyagmérlege: ahol: kihozatal (recovery): a megszűrt, megtisztított oldat mennyiségére jellemző: integrálva: összefüggésük: Koncentrálás membránnal Az oldat keringetése során az oldószer és a vissza nem tartott komponensek folyamatosan távoznak a rendszerből, ezáltal a térfogat csökken, azaz a visszatartott komponensek koncentrációja növekszik. Anyagmérleg: Elválasztás membránszűréssel A különböző visszatartást az eltérő σ értékek számszerűsítik. Azonos σ értékek esetén az elválasztás nem valósítható meg. Elválasztás vizsgálatához: BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 8

9 Diaszűrés Víz hozzáadásával és szűrlet formájában való elvételével a kis molekulatömegű anyagokat szelektíven eltávolítják, kimossák az oldatból. Állandó retentát térfogat: Teljes visszatartás esetén (nagy molekulatömeg, σ = 1): Kis molekulájú anyagoknál (σ = 0): a koncentráció nem csökken. a koncentráció exponenciálisan csökken A diaszűrés folyamatábrája Diaszűrés Vvíz V Eltávolítás, % Cr/Co Diaszűrés 1,2 1 0,8 nincs visszatartás 0,6 teljes visszatartás 0,4 0, Vvíz/Vo A diaszűrés anyagmérlegei A diaszűrés anyagmérlegei Anyagmérleg: Elválasztás, tisztítás diaszűréssel mivel V R = V 0 = állandó: integrálva: két komponensre: BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 9

10 Az ultraszűrés munkavonala Térfogatáram: konstansokkal felírva: Átlagos fluxus: Szűrési idő: Az ultraszűrés munkavonala A folyamatos membránszűrés folyamatábrája A membránszűrés munkavonala munkapont A koncentrációs faktor értelmezése megváltozik: CF betáplált térfogatáram koncentrátum térfogatáram W W = = 0 = r állandó Folyamatos működés állandósult állapot a paraméterek az idővel alig változnak csak a membrán "öregedése miatt Állandó retentát oldali koncentráció állandó fluxus a munkapont nem vándorol legnagyobb fluxus értéken működik a berendezés állandóan a BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 10

11 TÖBBLÉPCSŐS ULTRASZŰRŐK MÉRETEZÉSE A többlépcsős folyamatos membránszűrés folyamatábrája A membránok jellemzői Ha a membrán rétegei eltérő anyagból készülnek, akkor beszélünk összetett, vagy kompozit membránról. Hagyományos szénalapú polimer hártyát szinte bármely hordozóra fel lehet vinni, de előfordulnak teljesen szervetlen rendszerek is, pl. fémoxid bevonat szinterelt kerámián. A folyadékmembránok nem elegyedő folyadékréteget képeznek, amely szelektíven engedi át a különböző komponenseket két permeábilis film között, folyadék felszínén, emulgeáló szerekkel vagy anélkül is létrehozható Teljes és szűrt fermentlé membránszűrésének összehasonlítása A membránok jellemzői Membránok előállítása Alapanyagok: regenerált cellulóz polimerek (teflon, poliszulfon, poliakrilnitril, PVC, poliészter, polietilén, polipropilén) kerámia fémek Tendencia: egyre ellenállóbb, magasabb hőmérsékleten és extrém ph értékeken is használható membránok A membránok jellemzői A membránok jellemzői Membránok csoportosítása Szerkezet szerint: izotróp vagy anizotróp Módszerek: vizes kicsapás (lap, cső-, és üregesszál membránok előállítására) illékony oldószerben oldott polimerek esetében a felületről elpárolgó oldószerből filmréteg marad vissza kicsapás hűtéssel szintereléssel (porkohászati úton) (kerámia, fémek, teflon) extrudálással ill. húzással BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 11

12 Pécs Miklós: Biotermékek izolálása A membránok jellemzői Lapmembrán modulok Pórusok utólagos létrehozásának eszközei: nyújtás (a pórusok közel azonos méretűek, de nem kör keresztmetszetűek) lézersugaras perforálás bombázás elemi részecskékkel (a besugárzás következtében létrejött szerkezeti hibákat maratófürdőben tágítják pórusokká) Membránmodulok Csőmembrán modulok Hordozóval, távtartókkal, csatlakozókkal, burkolattal ellátott cserélhető egységek az un. membránmodulok. cső formájú membránok (turbulens áramlás is lehet) csőmembránok (belméret mm, belső és külső merevítésűek, 6-20 cső egy modulban, egyszerű tisztítás, nagy helyigény) Főbb kialakítási típusaik: sík formájú membránok (csak lamináris áramlás) lapmembránok (legrégebbi, több rétegű lehet, eltömődésre hajlamos, könnyen javítható) 68 Lapmembrán modulok 71 Membránmodulok üregesszál (hollow fiber) membránok (belméret 0,5-1,5 mm, üzemi nyomás korlátozott, több száz szál egy modulban 69 BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 72 12

13 Membránmodulok Ipari membránszűrő telep o Membran Membránmodulok mikrokapilláris membránok belméret 5-20 µm, több millió kapilláris egy modulban, nagy nyomásesés, kis áramlási sebesség Szervetlen (kerámia, fém) modulok Szinterelés : porkohászati formázás. Az elválasztás a járatok belső felületén kialakított vékony, szűkebb pórusú kerámiarétegen történik Membránmodulok spirális membránmodulok: feltekercselt zsákszerű membránokból áll. Távtartó hálók. Nem javítható. Szinterelt membránok A permeátum a kerámia test pórusaiban vándorolva a hasáb külső felületén jelenik meg BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 13

14 Szinterelt membránok A gáz-folyadék határfelület kapillárisban Szinterelt kerámia hasáb, amelyben párhuzamosan csőszerű járatok futnak Üzemközi membránvizsgálat. Buborékpont meghatározása Üzemközi membránvizsgálat. Buborékpont meghatározása Az erőegyensúly: Mikor kell cserélni a használt membránt? vizsgálatok vízérték, integritásvizsgálat. üzemközi Vízérték: fehérjék adszorpciója irreverzibilis változásokat okoz vizsgálat: köbözés Ha fokozatosan növeljük a gáz nyomását, akkor elsőként a legnagyobb átmérőjű pórusból szorul ki a folyadék, tehát az áttörési nyomás (buborékpont) jellemző a legnagyobb pórus méretére Üzemközi membránvizsgálat. Buborékpont meghatározása A buborékpont meghatározás térfogatáramgörbéje Integritásvizsgálat: buborékpont meghatározás elsősorban hidrofil, mikropórusos membránoknál használható alapelv: ha egy kapillárisból gáznyomással szorítjuk ki a folyadékot, a nyomás és a kapilláris átmérője fordítottan arányos egymással BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék 14