Stabil izotóp geokémia - Bevezetés

Átírás

1 Stabil izotóp geokémia - Bevezetés Izotópok mennyiségének (arányának) és elterjedésének, megoszlásának tanulmányozása geofázisokban. A geokémia tárgya és feladata. Modern fizika, magfizika fejlődése, deutérium felfedezése (H. Urey, 1931), és analitikai kémia fejlődése. Izotópok: azonos kémiai tulajdonság, de különböző tömeg - 5% vagy nagyobb - (azonos rendszám atomic number-z, de különböző tömegszám atomic mass-a). Már Mengyelejev (1869) felfigyelt a növekvő atomtömegen alapuló kémiai anomáliára az Ar-K, Co-Ni és Te-I párok esetén. Az izotópok felfedezése (Soddy, radioaktív; Thompson, stabil 22 Ne, de nem hitte el; Aston, 1919 tömegspektrográffal 212 stabil) feloldotta a problémát. Sc-tól nagyobb rendszámú elemek stabil izotóp részarányai: 1/ konstans (vagy inkább még nem mérhető a különbség), a rendszám növekedésével a tömegkülönbség csökken (csökkenő Δm/m detektálása egyre nehezebb), jellemző az ionos kötés és egy oxidációs állapot; 2/ jelentős a különbség (pl. Pb) radioaktív bomlás: 232 Th 208 Pb, 238 U 206 Pb, 235 U 207 Pb (radioaktív és radiogén izotópok).

2 Sc-tól kisebb rendszámú elemek izotópjainak gyakorisága mérhető (tömegspektrométerrel legalább 0,0000X-ben); konstans értékek stabil izotópok. Stabil izotópok: radioaktív bomlás nem figyelhető meg (felezési idő > 15 milliárd év); páros számú proton és neutron stabilabb atommag (nagyobb gyakoriság). Elemenként (könnyű elemek) átlagosan: 3, de 21 elem esetén: 0, Sn: 10 A könnyű elemeknek a stabil izotópjai egyre jelentősebb szerepet játszanak a geokémiai kutatásban. A stabil izotóp geokémia a geokémia egyik területe (köpenygeokémia, hidrogeokémia, környezetgeokémia és kozmokémia egyre erősödik, fejlődik). Tradicionálisan: H (D/H [ 2 H/ 1 H], C ( 13 C/ 12 C), N ( 15 N/ 14 N), O ( 18 O/ 16 O), S ( 34 S/ 32 S): - kis atomtömeg, az izotópok közötti relatív tömegkülönbség (Δm/m) nagy (elemzés!) D a H kétszerese! - nehezebb (általában ritkább) izotópok gyakorisága viszonylag nagy és hasonló megoszlást mutat a könnyebbhez (és gyakoribbhoz) képest: (0,1-5%), kivéve a D (~ ppm pontatlanabb meghatározás) - kovalens kötésben (erőssége tömegfüggő), többféle oxidációs állapotban (C, N, S) és számos vegyületben (O), továbbá természetes szilárd és fluidum anyagokban. Ma: Li - ( 7 Li/ 6 Li), B - ( 11 B/ 10 B), Ne - ( 22 Ne/ 20 Ne), Mg - ( 26 Mg/ 24 Mg), Si - ( 30 Si/ 28 Si), Cl - ( 37 Cl/ 35 Cl), Ar - ( 40 Ar/ 36 Ar), Ca - ( 44 Ca/ 40 Ca), Fe - ( 56 Fe/ 54 Fe), Se - (Se 76 /Se 82 ),

3 The abundances of the isotopes present in solar system matter are plotted as a function of mass number A (the solar system abundances for the heavy elements are those compiled by Palme and Jones (see Chapter 1.03 in Treatise on Geochemistry, 2003). Truran Heger, 2003

4 : A. Nier kifejlesztette a kettős bemenetű gázionforrású tömegspektrométert; izotópos összetételváltozás mérése 1947: H. Urey lefektette az izotóp geokémia elméleti alapjait és geológiai alkalmazását (The Thermodynamics Properties of Isotopic Substances); természetes anyagok kutatása, kisérletek, izotóp frakcionáció T-függő A stabil izotópos összetétel - azaz a relatív mennyiség - változása az izotóp frakcionáció: természetes - fizikai, kémiai (diffúzió, párolgás) és (biológiai) (és nem nukleáris) - folyamat; A könnyű elemekben (Sc-ig) jól detektálható; bár a kissé nehezebb könnyű elemekben (pl. 28 Si- 30 Si, 24 Mg- 26 Mg, 40 Ca- 48 Ca) és a nehéz elemekben (pl. 54 Fe- 56 Fe, 76 Se- 82 Se) is hasonló a mechanizmus, de az elemzés problémás lehet (ionos kötés; kis variabilitás koordinációban; kis relatív tömegkülönbség; kicsi frakcionáció).

5 Stabil izotópok Kozmogén izotópok Természetes radioaktív izotópok Z (rendszám) N (neutron)

6 Q(beta-) zöld, kék: beta bomlás elektron emisszióval Q(EC) narancsok: beta bomás pozitron emisszióval

7 As Se Ca Ar Ti Cr Fe Plot of Z vs. N for nuclides up to tin (Z=50) showing the "stable" valley of the nuclides. The Z : N ratio is 1 for the light nuclides and increases towards 1.5 for the heavier nuclides. Increases or decreases in N for given element produces increasingly unstable isotopes (decreasing T½).

8 Nuklid táblázat könnyű elemekre Könnyű elemek stabil izotópjai Faure, 1998

9 Tradicionális stabil izotópok gyakorisága és tömege Faure, 1998

10 További könnyű elemek stabil izotópjainak gyakorisága 35 Cl Cl Henderson, 1982

11 Szelektált izotóp mennyiségek Brownlow, 1989

12 Izotóp frakcionáció: Izotóp frakcionáció (azaz a könnyebb és a nehezebb izotópok elkülönülésének) lehetősége: 1) kicserélődéses reakciók, amelyek során az izotópok újra szétosztódnak/megoszlanak, 2) kinetikus folyamatok, ahol a reakció sebesség szabja meg a reagensek és produktumok izotóp arányát (egyirányú és nem befejezett reakciók), 3) fizikokémiai folyamatok (párolgás/kondenzáció, olvadás/kristályosodás, adszorpció/deszorpció, diffúzió, stb.). Izotóp frakcionáció: 1) egyensúlyi, 2) kinetikus, és 3) nem tömegfüggő folyamatok Frakcionáció alapja: a molekulák és atomok mozgásának a módja, ami az energiájuktól, azaz a tömegüktől függ.

13 Izotóp frakcionáció 1/ Egyensúlyi frakcionáció: egyensúlyi reakcióban molekulák (gáz, folyadék fázisban) és atomok (szilárd fázisban) mozognak: - molekulák, atomok transzlációs, rotációs és vibrációs mozgást végeznek (E=1/2hν, h Plankféle állandó, ν vibrációs frekvencia); - a mozgás energiája tömegfüggő a rendszer a legkisebb energia konfigurációra törekszik izotópok eloszlásának alapja: nehezebb izotópokból álló molekuláknak és atomoknak kisebb az energia állapotuk, mint könnyű párjuknak nehezebb izotópok stabilabb állapotban és kötésben lesznek - szilárd>folyékony>gáz fázis, - kovalens>ionos kötés, koordináció nehezebb általában stabilabb The three modes of motion shown for a diatomic molecule. Rotations can occur about both the y and x axes; only the rotation about the y axis is illustrated. Since radial symmetry exists about the z axis, rotations about that axis are not possible. Three modes of translational motion are possible: in the x, y, and z directions. White, 2003

14 Fig. 1-5: The potential energy interatomic distance for heavy and light isotopes of a molecule. The dissociation energy differs for the two isotopes, and affects reaction rates. Isotopes fractionation during physicochemical reactions arises from this differences.

15 Egyensúlyi frakcionáció: Gáz-folyadék relációban: 16 O és 18 O eloszlása folyadékban (víz) és gázban (gőz) A reakció: (H 2 18 O) l +(H 2 16 O) g < == > (H 2 16 O) l + (H 2 18 O) g A tömeghatás törvénye szerint: (H 2 18 O/H 2 16 O) g / (H 2 18 O/H 2 16 O) l = ( 18 O/ 16 O) g / 18 O/ 16 O) l = α o g/l (T, P) (frakcionációs koefficiens, 1-hoz tart, ha T nő (P-től nem függ) = K (eloszlási koefficiens, ha különböző anyagok) számos izotóp párra meghatározható, pl.: D/H, 13 C/ 12 C, 15 N/ 14 N, 34 S/ 32 S, 37 Cl/ 35 Cl (gáz, oldat, olvadék, szilárd)

16 Egyensúlyi frakcionáció: H 2 O-SiO 2 relációban: 16 O és 18 O eloszlása folyadékban (víz) és szilárdban (kvarc) (H 2 18 O, H 2 17 O, H 2 16 O, D 2 18 O, stb. ill. Si 18 O 2, Si 17 O 2, stb.) A reakció: (Si 18 O 2 ) sz +(2H 2 16 O) l < == > (Si 16 O 2 ) sz + (2H 2 18 O) l ami: (H 2 18 O) 2 (Si 16 O 2 ) * = K 1 egyensúlyi konstans (konstans T-nél) (H 2 16 O) 2 (Si 18 O 2 ) ha T nő, hogyan változik K 1? Ha a nehezebb izotóp az erősebb kémiai kötésű fázisba megy, akkor 1 > K 1 < 1? (K 2 17 O és 18 O eloszlására, stb.)

17 Egyensúlyi frakcionáció: Szilárd-szilárd relációban: 16 O és 18 O eloszlása magnetitben és kvarcban 2Si 16 O 2 + Fe 3 18 O 4 = 2Si 18 O 2 + Fe 3 16 O 4 qtz mt qtz mt kovalens <-> ionos kötés, T-függő reakció, geotermométer! plagioklász (albit-anortit), alkáli földpát (albit-káliföldpát) jó geotermométer? aragonit-kalcit? kristályrács konfiguráció és helyettesítés másodlagos szerepet játszik! Az egyensúlyi frakcionáció gyorsabb gázokban és folyadékokban, mint szilárd fázisban (az utóbbiban a diffúziónak van nagy szerepe). Befolyásolja a folyamatot: - szerkezet (pl. az O a felszínen vagy sem), -T és t.

18 25 o C egyensúly tengervízzel α= K 1/n Milyen frakcionáció várható?

19 O izotóp frakcionáció CaCO 3 és H 2 O között Urey (1947): tengeri kalcit képződési T meghatározható a kalcit és a víz izotóp arányából kalcit mérhető víz -? α= K 1/n Brownlow, 1996

20 Alapja: egyensúly az ásványok között a kepződésük alatt és után, de nem jutottak újra egyensúlyba, amikor a rendszer lehült.

21 Izotóp frakcionáció 2/ Kinetikus frakcionáció: gyors, nem teljes, egyirányú reakcióban: pl. párolgás, kicsapódás, diffúzió, disszociáció, stb. és számos biológiailag közvetített reakcióban vagy folyamatban (fotoszintézis, szulfát faló aneorób baktériumok) A gáz molekulák sebessége különböző: - ideális gáz molekulák kinetikus energiája minden molekulára azonos adott T-en, - a tömegben mutatkozó különbséget (könnyű ill. nehéz izotópok) a sebesség kompenzálja; E k = ½*mv 2

22 Kinetikus frakcionáció: CO 2 gáz esetén 12 C 16 O 2, 12 C 17 O 2, 12 C 18 O 2, 13 C 16 O 2, stb. nézzünk meg két molekulát: A: 12 C 16 O 2 (tömeg = *16 = 44) és B: 13 C 16 O 2 (tömeg = *16 = 45) ha az energia azonos ½*m A v A 2 = ½*m B v B2 (ideális gáz esetén) a sebességük aránya: v A /v B = (m B /m A ) 1/2 = (45/44) 1/2 = azaz 12 C 16 O 2 tovább diffundál adott idő alatt ( 12 C 16 O/ 13 C 16 O=1.0177, mi a jelentősége) T-függő, molekulák nehezebb izotópokkal stabilabbak könnyű izotópok gyengébb kötésben a reakció termékekben, távozhatnak a rendszerből nem egyensúlyi reakciók és biológiai folyamatokban, pl. fotoszintézis (kevés 13 C), bakteriális redukció (kevés 34 S)

23

24 Izotóp frakcionáció 3/ Nem tömegfüggő frakcionáció (meteoritokban és az atmoszféra fotokémiai reakcióiban, ahol a molekuláris szimmetriának van szerepe) White, 2003 Meteorites (CAI) of different classes plot in distinct fields on an oxygen isotope diagram, (nucleosynthetic, and then photochemical effect). Thiemens and Heidenreich, 1983; Theimens, 1999 (review) Oxygen isotopic composition in the stratosphere and troposphere show the effects of mass independent fractionation. A few other atmospheric trace gases show similar effects. Essentially all other material from the Earth and Moon plot on the terrestrial fractionation line. (ózon szegény szimmetrikus molekulákban)

25 Fig. 4. Oxygen three-isotope plot (d017o ¼ 103 lnð103 d17o þ 1Þ vs. d018o ¼ 103 lnð103 d18o þ 1Þ) of hydrogen peroxide for the discharge experiments with water vapour and oxygen. The solid line is the best-fit line for the data obtained at the following experimental conditions: O2 flow rates of 0:4 14:1 lmol=min (black-filled circle), and 27:9 41:6 lmol=min (grey-filled circle). Also shown is the mass-dependent fractionation line with k ¼ 0:528 (dashed line). Velivetskaya et al., 2016

26 Analytical techniques: 1/ Gas-source double-collection mass spectrometer invented by A. Nier has been used for measuring slight isotopic differences for elements which can be measured in gaseous state and ionized by electron bombardment. The ratio of the two electrical currents is directly related to the isotope ratios of samples and their standards. This mass spectrometer perfect for hydrogen (in form of H 2 or H 2 O), carbon and oxygen as CO 2, sulfur (in form of SO 2 or SF 6 ), nitrogen (N 2 ), chlorine (Cl 2 ), etc. 1a/ Laser-fluorination techniques (high-t), using ClF 3 reagent, for O- isotopes in silicates and oxides. 2/ Solid-source mass spectrometry (thermal ionization mass spectrometry (TIMS) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS), even multi-collection ICPMS (MC-ICPMS). 3/ In-situ probes: secondary ion mass spectrometry (SIMS) (ion microprobe) (highly precise and sensitive, but very expensive) and laser ablation ICPMS (LA-ICPMS).

27 * SIMS *H mérésének pontossága jobb, mint ±0,5%o; a többi könnyű elemre ±0,05%o. (komplex molekulák)

28 Standards (NBS, NIST, V, IAEA): notation standard absolute ratio H δd average (hypothetical) oceanic water (SMOW) D/H = 1,557*10-4 O δ 18 O SMOW, PDB (Pee Dee Belemnite) or VPDB 18 O/ 16 O = 2,0052*10-3 O δ 17 O SMOW 17 O/ 16 O = 3,76*10-4 S δ 34 S troilite from Canyon Diablo meteorite (CDT) 34 S/ 32 S = 4,43*10-2 C δ 13 C PDB or VPDB 13 C/ 12 C = 1,122*10-2 N δ 15 N air (NBS-14 or ATM or AIR) 15 N/ 14 N = 3,613*10-3 Li δ 7 Li NBS L-SVEC vagy NIST Li/ 6 Li = 12, (Li δ 6 Li NBS L-SVEC or NIST Li/ 7 Li = 8,274*10-2 ) B δ 11 B NBS 951 or NIST B/ 10 B = 4,044 Cl δ 37 Cl SMOC 37 Cl/ 35 Cl = 0,324 Br δ 81 Br SMOB 81 Br/ 79 Br = He Ra (present atmospheric He-ratio) 3 He/ 4 He = 1,3841* Sr (natr. adund. 87 Sr = Sr = 9.86) 87 Sr/ 86 Sr = measured value NBS - National Bureau of Standards (USA) (to 1988) NIST- National Institute of Standards and Technology (USA) (from 1988) IAEA - International Atomic Energy Agency V Vienna (VPDB, VSMOW or SMOW-1) USGS Reston

29 Környezeti stabil izotópok leggyakrabban elemzett fázisai Izotóp Arány Természetes gyakoriság % Referencia (gyakorisági arány) Mérésre használt fázis 2 H 2 H/ 1 H V-SMOW ( ) H 2 O, CH 2 O, CH 4, H 2, OH ásványok 3 He 3 He/ 4 He Atmoszferikus He ( ) He vízben v. gázban, kéreg fluidumok, bazalt 7 Li 7 Li/ 6 Li 92.5 L-SVEC (12,086053) Sós vizek, kőzetek 11 B 11 B/ 10 B 80.1 NBS 951 ( ) Sós vizek, agyagok, borátok, kőzetek 13 C 13 C/ 12 C 1.11 V-PDB ( ) CO 2, karbonát, oldott szervetlen szén, CH 4, szerves anyagok 15 N 15 N/ 14 N AIR N 2 ( ) N 2, NH 4+, NO 3, N-tartalmú szerves anyagok 18 O 18 O/ 16 O V-SMOW ( ) V-PDB ( ) H 2 O, CH 2 O, CO 2, szulfátok, NO 3, karbonátok, szilikátok, OH ásványok 34 S 34 S/ 32 S 4.21 CDT ( ) Szulfátok, szulfidok, H 2 S, S-tartalmú szerves anyagok 37 Cl 37 Cl/ 35 Cl SMOC (0.324) Sós vizek, kőzetek, evaporitok, oldószerek 81 Br 81 Br/ 79 Br SMOB Sós vizek 87 Sr 87 Sr/ 86 Sr 87 Sr = Sr = 9.86 Mért abszolut arány Víz, karbonátok, szulfátok, földpát