S-izotóp rendszer. S-izotóp rendszer

Átírás

1 S-izotóp rendszer S Sulfur izotóp tömeg arány 32 S S S S Legalább 9 radioaktív izotópja létezik; az atmoszférában képződik, a legnagyobb felezési idejű 35 S (87,32 nap; β 0,167MeV 35 Cl)

2 Jelentősége: - gazdaságilag fontos érctelepek (többsége Pb-Zn-, Cu-, Cu-Ni-szulfid) eredete, keletkezése, felhalmozódása; - környezettudományi kutatások (oxidáció-redukció), felszíni folyamatok (atmoszféra-hidroszféra-litoszférabioszféra) paleokörnyezettudományi kutatások (!); - Föld összetétele, elemek differenciációja, mag-köpeny összetétele, eloszlása (PM/CI); Elemzés: SO 2 formában (S-tartalmú fázisok szeparálása) multikollektoros gázforrású tömegspektrométerrel (Hoefs, 1996); standard: Canon Diablo Troilite (CDT δ 34 S=0, ) (~ősi Föld és modern köpeny); meghatározás: 34 S/ 32 S arány +/-0.02;

3 S: széles redoxi tartományban és változatos formában: szulfát (+6), oxid (+4), klorid (+2), terméselem (0), diszulfid (-1) és szulfid, kénhidrogén (-2) nagy elterjedés jelentős frakcionáció Izotóp frakcionáció: meghatározó az oxidáció-redukció reakciók hatása (különbség:

4 Egyensúlyi frakcionáció (szervetlen) koegzisztens S- tartalmú ásvány párok (vegyületek) között S-izotóp termometria A - B = 1000ln A-B = (c*10 x )/T 2 (x=5, 6) az izotópok eloszlását két szilárd fázis között a T és a redoxi viszonyok mellett a ph, a teljes S-tartalom és a kiindulási izotóp arány is befolyásolja kisérleti adatok

5 Brownlow, 1996

6 Redukció Brownlow, 1996

7 S-izotóp termometria Brownlow, 1996

8 S-izotóp rendszer S-izotóp termometria Bőség zavara! Faure, 1998

9 φ White, 2001

10 S-izotóp rendszer? White, 2001

11 Redoxi változás változás -ben Csökkenő oxidáció Izotópos különbség Ottonello, 1997

12

13 Fe-S-O S-izotóp rendszer pirit: 5-től -26,8-ig barit: 29,8-től 0-ig gyors a reakció Faure, 1986

14

15 Kinetikus frakcionáció (szervetlen és biológiai) S 2 [SO 4 ] 2- az oxidáció kis T-n könnyen végbemegy az nehezebb izotópok ( 34 S) a stabilabb szulfátban (reakció produktumban) dúsulnak S 2 [SO 4 ] 2- a redukció a szulfát faló anaerob baktériumok (Delsulfovibrio és Desulfatomaculum) közreműködésével: [ 34 SO 4 ] 2-34 S 2 lassúbb, mint [ 32 SO 4 ] 2-32 S 2, ezért a könnyebb izotópok a szulfidban, kénhidrogénben (reakció produktumban) dúsulnak a frakcionáció mértéke függ: metabolizmus rátájától, szulfát összetételétől, tömegétől, T-től, a H 2 S eltávozásának sebességétől

16 Három szkenárió a környezet (metabolizmus sebessége, szulfát tömege, összetétele, T) szerint: 1) zárt rendszer anoxikussá válik H 2 S megmérgezi a baktériumokat (pl. Fekete-tenger és izolált óceáni medencék), a képződő H 2 S könnyű S izotópokban gazdag 2) nyílt rendszer a szulfát ellátmány végtelen, a H 2 S folyamatosan eltávozik (gázként vagy oldhatatlan szulfidként kiválik) a H 2 S könnyű S izotópokban gazdag és a folyamat során nem változik 3) nyílt rendszer a szulfát ellátmány korlátozott, a H 2 S folyamatosan eltávozik mind a maradék szulfát, mind a metabolizmus során képződő H 2 S folyamatosan gazdagodik nehéz S izotópokban ( 32 S vesztése irreverzibilis) Rayleigh desztilláció a H 2 S-ből hidrotroilit (FeS * nh 2 O), majd markazit/pirit lesz, 32 S-ben gazdag, de rétegtanilag változhat a (ős)környezet szerint

17 A H 2 S végzete A H 2 S végzete Some hydrogen sulfide from sulfate reduction can be released to the atmosphere. Hydrogen sulfide can be oxidized to sulfate or sulfur (S o ), or can react with iron sulfide minerals in the sediment. Iron monosulfides (FeS) form first but are readily converted to pyrite (FeS 2 ): Fe 2 O 3 +4S 2- (mostly from H 2 S)+6H + =2FeS 2 +3H 2 O+2e

18 S izotóp variáció tengeri környezetben: a legkönnyebb S-izotópok szulfidokban, H 2 S-ban, termés kénben, a legnehezebbek szulfátokban (anhidritben főleg sódómok közelében), modern óceán: δ 34 S=+20, anhidrit-gipsz (felszínen): δ 34 S=+22 (reprezentálja a tengervíz δ 34 S értékét a geológiai múltban azonban: mélységgel csökken a szulfátok mennyisége, de a szulfátban a mélységgel nő a 34 S értéke oldott H 2 S-ben a mélységgel szintén nő a 34 S értéke a köpenyből származó szulfid kis 34 S (~0) értéket mutat

19 S-izotóp CDT rendszer További jellegzetes 34 S értékek: Köpeny 0 Karbonatit -3-1 Gyémánt -4-1 Gyémánt 2-10 Eklogit A Föld két lényeges S reservoárja Brownlow, 1996

20 White, 2001

21 S-izotóp rendszer USGS, 2002

22 Frakcionáció sódómban Faure, 1986

23 Mississippi-völgy típusú ércesedés értemezése kis T (ált o C, Pb-Zn, ~200 o CZn), karbonátban, paleozoos változatos S-izotóp összetétel oka: mély forró sósvíz (brine) és hideg meteorikus víz keveredése S-izotóp rendszer PbS Izotópos egyensúly? helyi evaporit redukció szulfidszulfát precipitáció + keveredés 200 o C további keveredés: 34 S evaporit szulfátból, 32 S homokkőből kioldással, PbS termokémiai redukció CH-ból, bakteriális, stb. White, 2001

24 SO 2 kigázosodás OIB-ben (Hawai) S-tartalom, S-izotóp aránya, S-tartalmú ásványok S-izotop aránya Faure, 1986

25 S-izotóp rendszer α függ az oxigén fugacitástól! δ34s = δ34so (α+1)lnf (eq ) δ34s - az S fokozatos kigázosodása miatt az olvadékban mért változó érték δ34so - a kigázosodás előtti (eredeti) érték Faure, 1986

26 S-izotóp termometria Porfíros szulfid érctelep: szulfid és szulfát az ércből, továbbá szulfid erezett üledékes mellékkőzetből szulfid-szulfid pár: igen +mikrotermometria (független!!) szulfid-szulfát pár: nem nincs egyensúly a szulfát és az ércformáló H 2 S között Brownlow, 1996

27 Szulfid ér porfíros intruziót és üledékes mellékkőzetet átszel, viszonylag tág δ 34 S-tartomány magmás fluidum meteorikus vízzel való keveredése, ami az üledékes szulfidot mobilizálta Intrúzió Üledékes kőzet Brownlow, 1996

28 Szulfátok oxigén és kén izotópos összetétele

29 A barit nagyon ellenálló ásvány, az evaporitok beoldódása után gyakran megmarad (finom felbontást tesz lehetővé) Baritok tengeri evaporitban

30 A S izotóp arány nem konstans, erősen változott a geológiai múltban. Ez minden tengeri evaporitban kimutatható globális. Oka: fő kémiai komponensek inputja és a szulfidok kivonódása a tektonikai aktivitás és a mállás intenzitásának változása során. A szulfát kivonódása (evaporit képződéssel) nem okozhat ilyen drámai változást!!! A δ 18 O a tengervíz szulfátjában sokkal stabilabb a geológiai múltban: a szulfidok mállási reakciója kontrollálja, ami az óceán szulfátját biztosítja. Faure, 1986

31 34 S S-izotóp rendszer Az input és output izotópos arányának kölcsönhatása okozza S input: szulfátok oldódása+szulfidok oxidációja S forrás a kontinentensen; szulfidok hidrotermalis fluidumokból S ouput: fémszulfid kristályosodás, szulfát kicsapódás (H 2 S kénfaló baktériumok!!) S globális geokémiai körforgása Faure, 1998

32 Approximate range of δ 34 S of pyrites binned into 100- million-year in tervals, from the compilation by Williford et al. (2011) but excluding SIMS data; the smooth line is a geometrically weighted 100- point interpolation of the data. Large extent of massindependent fractionation (MIF) of the S isotopes exclusively in pyrite of Archean age occurred (Farquhar et al. 2000), expressed as the deviation from the expected mass-dependent relationship between δ 33 S and δ 34 S: Δ 33 S = δ 33 S [(δ 34 S ) )] 1000 Kump, 2012