A NANOTECHNOLÓGIA KOLLOIDKÉMIAI ALAPJAI

Átírás

1 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Írta: HÓRVÖLGYI ZOLTÁN Lektorálta: HARGITAINÉ TÓTH ÁGNES A NANOTECHNOLÓGIA KOLLOIDKÉMIAI ALAPJAI Egyetemi tananyag 2011

2 COPYRIGHT: , Dr. Hórvölgyi Zoltán, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék LEKTORÁLTA: Hargitainé Tóth Ágnes, Nyíregyházi Főiskola Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0) A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható. TÁMOGATÁS: Készült a TÁMOP /2/A/KMR számú, Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben című projekt keretében. KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Faragó Andrea ISBN KULCSSZAVAK: kolloid rendszerek, mikrofázis, micella, makromolekula, kolloidstabilitás, aggregáció, gélesedés, peptizálás, nukleáció, reológia, határfelület, adszorpció, nanorészecske, nanoszerkezet, nanotechnológia. ÖSSZEFOGLALÁS: A tananyag tizenkét fejezetre tagolódik. A kolloidika újkori történetét ismertető bevezető részt a kolloid rendszerek több szempont szerinti csoportosítását és jelentőségüket bemutató fejezet követi. Az ezt követő két rész a diszperz rendszerek termodinamikai és kinetikai stabilitását valamint előállításuknak alapjait ismerteti. Az ötödik és hatodik fejezetben a kolloid részecskék alakjának és méretének jellemzése és vizsgálati módszereik kerülnek bemutatásra. A kolloid rendszerek reológiai viselkedését leíró fejezet a reológiai alapfogalmak mellett a híg diszperziók és makromolekulás oldatok viszkozitását, valamint a tömény diszperziók reológiáját is tárgyalja. A nyolcadik és kilencedik fejezetek az egyes határfelületeken lejátszódó jelenségeket és a folyadék-gáz, szilárd-gáz és szilárd-folyadék határfelületi adszorpciót mutatják be. Az asszociációs kolloidokat bemutató fejezetben ezen kolloid rendszereket felépítő amfipatikus molekulákról, a micellák keletkezéséről és típusairól, valamint az asszociációs kolloid oldatokra jellemző jelenségekről olvashatunk. A habok és emulziók gyakorlati fontosságuk miatt külön fejezetben (a tizenegyedikben) kerülnek ismertetésre. Ez a fejezet foglalkozik előállításuk, stabilitásuk, valamint megszűnésük fontosabb körülményeivel, és röviden tárgyalja a fontosabb vizsgálati módszereket. Az utolsó fejezet a kolloidkémia és nanotechnológia kapcsolatát ismerteti. Itt olvashatunk a nanotechnológia kialakulásáról, betekintést nyerünk a kolloidális önszerveződési folyamatokba, speciális tulajdonságokkal rendelkező nanorészecskék és nanoszerkezetű, vékony bevonatok előállításának kolloidkémiai módszereibe, és megismerhetjük a fontosabb nanoanyagokat.

3 Ajánlom hallgatóimnak A nanotechnológia hajnalán Mert ember el nem veheti azokat a perceket, a gyorsan múló órákat. Az Isten ajándéka, visszavonhatatlan. Vagy az ördög műve? Mert ember el nem veheti, még ha átmossátok is agyamat, és egyéb kémiai koktélokat töltötök belém: ember el nem veheti. Az Isten ajándéka mind, visszavonhatatlan, vagy az ördögé? Ó, jaj, már magam sem tudom...

4 4 Tartalom TARTALOM ELŐSZÓ BEVEZETÉS A KOLLOIDIKA ÚJKORI TÖRTÉNETE KOLLOID RENDSZEREK CSOPORTOSÍTÁSA Csoportosítás a kolloid részecskék minősége és szerkezete szerint Mikrofázisok Makromolekulák Micellák Kolloid rendszerek csoportosítása a diszperz részek vázalkotása szempontjából A kolloid rendszerek hagyományos jelentősége DISZPERZIÓK STABILITÁSA A kinetikai stabilitás értelmezése Mikrofázisok felületi elektromos tulajdonságai A felületi elektromos töltés kialakulása Az elektromos kettősréteg kialakulása és leírása Elektrokinetikus jelenségek, zéta-potenciál Mikrofázisok közötti taszító és vonzó kölcsönhatások, a szolstabilitás DLVO-elmélete Elektromos kettősréteg taszítás Diszperziós (van der Waals) vonzás A DLVO-elmélet következtetései A koaguláció mechanizmusa és kinetikája (alapfogalmak) Stabilizálás - destabilizálás makromolekulákkal és tenzidekkel Makromolekulák (polimerek) Tenzidek Strukturális kolloid kölcsönhatások Az aggregált állapot megszüntetése: peptizálás Szuszpenziók üledékképzése, szerkezetes szuszpenziók DISZPERZIÓK ELŐÁLLÍTÁSA Makroszkopikus anyagi halmazok dezintegrálása Diszperziók előállítása kondenzálással Nukleáció oldatokban: (lioszolok előállítása) Homogén gőzfázisú kondenzáció KOLLOID RÉSZECSKÉK ALAKJÁNAK ÉS MÉRETÉNEK JELLEMZÉSE A részecskék alakja A részecskék mérete... 57

5 Tartalom 5 6. A KOLLOID RÉSZECSKE MÉRET- (ALAK-) VIZSGÁLATI MÓDSZEREI Az egyedi részecskék leképezésén alapuló, képalkotó eljárások Kolloid részecskék átlagméretét szolgáltató eljárások Ülepedés gravitációs erőtérben Ülepedés centrifugális erőtérben Kolloid részecskék ozmózisnyomása Kolloid részecskék fényszórása KOLLOID RENDSZEREK REOLÓGIAI VISELKEDÉSE Reológiai alapmennyiségek, az ideális reológiai viselkedés típusai, a reológiai viselkedés viszonylagossága Híg diszperziók viszkozitása Jellemző viszkozitás, lineáris, semleges makromolekulák relatív molekulatömege Tömény diszperziók reológiája: szerkezeti belső súrlódás, dilatancia, tixotrópia HATÁRFELÜLETEK Folyadék-gáz határfelület, felületi feszültség Görbült folyadékfelszínek: kapilláris nyomás, kolloid öregedés Folyadék-folyadék határfelület: kohéziós és adhéziós munka, a terülés feltétele Folyadék-szilárd határfelület: nedvesedés ADSZORPCIÓ Adszorpció folyadék-gőz határfelületen: vizes oldatok felületi feszültsége Oldhatatlan monomolekulás filmek (felületi hártyák) Adszorpció szilárd-gáz határfelületen Pórusos adszorbensek jellemzése Adszorpció szilárd-folyadék határfelületen Nemelektrolit-adszorpció, elegyadszorpció Elektrolitok adszorpciója szilárd-folyadék határfelületen ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK, MICELLÁK A micellák építőkövei: amfipatikus molekulák Micellák keletkezése, kritikus micellaképződési koncentráció A C M nagysága, Krafft- és felhősödési jelenség, szolubilizáció A micellák típusai: kis- és nagymicellák, vezikulák és liposzómák, reverz micellák HABOK ÉS EMULZIÓK Habok Emulziók A KOLLOIDKÉMIA NANOTECHNOLÓGIAI SZEREPE A nanotechnológia kialakulása Nanoanyagok és csoportosításuk

6 6 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Nanoléptékű önszerveződés Nanostrukturált bevonatok, nanomorfológia, szuperhidrofobitás IRODALOM ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE Ábrák Animációk Táblázatok

7 Előszó 7 ELŐSZÓ A kémia nanotechnológiai jelentőségét két aspektusból lehet megragadni: egyrészt a nanotechnológiai eszközök működését biztosító szerkezet kémiai úton történő kialakításának, másrészt a nanotechnológiai eszközökben végbemenő kémiai folyamatoknak a szemszögéből. A kolloidikának (és a szűkebben vett kolloidkémiának, mely épít az összes alapozó kémiai tárgy ismeretére) az elsőben van meghatározó szerepe amellett, hogy közvetve a nanoszerkezetű anyagokban végbemenő folyamatok irányát és mértékét is befolyásolja a kolloidális szerkezet (pl. nanorészecskés katalizátorok). A kolloidokat a múlt század elején még úgy emlegették, mint az elhanyagolt dimenziók világát (Wolfgang Ostwald [1]). Míg az atomi és molekuláris világról, valamint a makroszkopikus (homogén és heterogén) rendszerekről egyre több ismeret került a napvilágra, addig a kolloid rendszerekről besorolásukat illetően még intenzív viták folytak: vajon a homogén vagy a heterogén rendszerek közé tartoznak-e. Abban az időben nem álltak rendelkezésre olyan műszerek, amelyek a kolloid rendszerekben levő kolloid részecskék (mikrofázisok, makromolekulák és micellák) mibenlétéről megbízható adatokkal szolgálhattak volna. A részecskék mérete ugyanis 1 és 500 nm közé esik. Ma a klasszikus iparágak (pl. élelmiszer, gyógyszer, növényvédő szer és kozmetikai) fejlesztése el sem képzelhető korszerű kolloidikai ismeretek nélkül. A kolloidika, ami a nanoléptékben strukturált rendszerek kémiájával és fizikájával foglalkozó tudomány, fontos és interdiszciplináris jellege következtében speciális helyet foglal el a nanotechnológiát megalapozó természettudományok (fizika, kémia és biológia) sorában. A nanotechnológia kifejezést Norio Taniguchi használta először 1974-ben azon folyamatok elnevezésére, amelyek során az anyagot nanométeres skálán manipuláljuk. Ma a fogalom (a nanobiotechnológiával együtt) magába foglalja mindazokat az eljárásokat, amelyek során előállítjuk, jellemezzük és működtetjük a nanoléptékben strukturált halmazokat. Az ily módon előállított nanoanyagok, ill. eszközök már ma is széles körben alkalmazhatók: pl. az elektronikában és optikában (nanokristályos napelemek), analitikai eljárásokban (nanoszenzorok), a gyógyszer- és kozmetikai iparban (hatóanyag-tároló és -leadó részecskék), a környezetvédelemben (fotokatalitikus eszközök és öntisztító felületek), valamint a szerkezeti anyagok előállításában (nanokompozitok). Az egyetemi jegyzet célja kettős: egyrészt alapvető kolloidikai ismereteket kíván nyújtani a hallgatóság számára, másrészt a kolloid rendszerek és eljárások hagyományos és újkori (nano)technológiai jelentőségének bemutatására törekszik. Ennek során a gyakorlatban használható kolloidkémiai szemléletet kialakítására helyezi a hangsúlyt. A jegyzet megírása azért is időszerű, mert a diákok nem találnak megfelelő felkészülési anyagot magyar nyelven. A bőségesen rendelkezésre álló kolloid irodalom ugyanis a szóban forgó tárgy célkitűzéseit illetően meglehetősen elavult, mert megírásukra a nanotechnológia kialakulását megelőzően vagy éppen születésének pillanataiban került sor [2-7]. Természetesen ezek a művek alapvető értékeket hordoznak, és tanulmányozásuk tudásuk elmélyítése céljából több mint kívánatos. Mintegy 15 éve tanítom a kolloidikát a BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Karán vegyész- és biomérnök-hallgatóknak is. Annak ellenére, hogy a tárgy leíró, jelenségcentrikus oktatására törekszem, nehéz legyőzni a diákok idegenkedését. A kémia bűvkörében élő fiatal számára minden, a kémiával kapcsolatos jelenség, atomi-molekuláris szinten történt eddig, és még nem ismeri az anyag kolloidális szerveződési szintjét. Ebből következően nem könnyű elfogadtatni pl., hogy a szemre valódi oldatnak látszó folyadék adalékanyag hatására bekövetkező megzavarosodása nem kémiai változás (csapadékképződés), hanem egy, a kolloidok világában köznapi jelenség: koaguláció. Ez természetesen megtisztelő kihívás is a tárgy oktatójának, és ha kitartásával, lelkesedésével átviszi diákjait a kezdeti nehézségeken, akkor biztos lehet benne, hogy képes lesz jelentékeny részüknek a tárgy iránti érdeklődését felkelteni és jóindulatukat elnyerni. Ehhez a közös munkához kívánok tisztelt hallgatóimnak is kellő erőt és kitartást. Remélem, ha szerény eszközeimmel is, de hozzájárulhatok ahhoz, hogy megismerjenek egy szeletet a kolloidok kimeríthetetlenül gazdag világából.

8 8 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Szerző köszönetet mond számos munkatársának, kiemelve azokat, akik a megírásban közvetlenül is segítségére voltak: dr. Kabai Jánosnénak a szakmai diszkussziókért, Volentiru Emőkének és Mezei Pálnak pedig az elektronikus jegyzet elkészítéséhez nyújtott technikai és szervezési feladatokban való közreműködésért. Külön köszönet illeti a Lektort, Hargitainé dr. Tóth Ágnest, aki alaposan és gondosan tanulmányozta át a kéziratot, és számos értékes, a jegyzet kiegészítésére vonatkozó javaslatot tett.

9 1. Bevezetés A kolloidika újkori története 9 1. BEVEZETÉS A KOLLOIDIKA ÚJKORI TÖRTÉNETE Ma viszonylag problémamentesen tudjuk definiálni a kolloid rendszereket, és az anyagi rendszerek közé történő besorolásuk is egyértelműen látszik. Egyszerűen megnevezzük két fő komponensüket (diszperziós közeg és diszperz rész), és máris kijelentjük, hogy a diszperziós közeg a rendszer összefüggő, molekulárisan folytonos része, míg a diszperz részt a folytonos közegben eloszlatott ún. kolloid részecskék alkotják, amelyek mérete nm. Azt is jól tudjuk, hogy az anyag hierarchikus (léptékben eltérő) szerveződésében a kolloid rendszerek a homogén (atomi-molekuláris) és a heterogén rendszerek között helyezhetők el. Ez a fajta biztonságunk a hosszú évtizedek (évszázadok) során felhalmozott kutatói tapasztalatok, gondolkozás és korszerű technikai eszközök (ultramikroszkóp, elektronmikroszkóp) kifejlesztése révén alakulhatott ki. A kolloidika újkori történelmének kezdetén (a 19. sz. közepe táján) korántsem volt azonban egyszerű eldönteni, hogy milyen anyagi rendszerről lehet szó. A következőkben nagyon vázlatos történeti áttekintést adok a kolloidika kialakulásáról. Általában Michael Faraday ( , 1.1. ábra), angol fizikus és kémikus nevével kezdik a kolloidok újkori történetének bemutatását, akit jórészt tevékenysége folytán illetnek meg a fenti titulusok, hiszen rendszeres képzésben való részvételét családi körülményei nem tették lehetővé ábra: Michael Faraday 1861 körül [8]. A megadott linken [9] megtekinthető Faraday arany szolt demonstráló lemezkéje, amelyet az 1858-ban tartott előadásán mutatott be 1.2. ábra: Rubinvörös és kék aranyszol (BME, Kolloidkémia Csoport, 2010) Az anyag elektromágneses tulajdonságainak tanulmányozásában világhírt szerzett tudós olyan rendszerek előállításáról számolt be 1847-ben [10], amelyek folyadék fázisban eloszlatott apró fémarany részecskékből álltak (arany szoloknak nevezte azokat). Rámutatott arra, hogy a finoman eloszla-

10 10 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai tott arany optikai viselkedése jelentősen eltér annak tömbfázisbeli viselkedésétől, és beszámolt az arany részecskék szoljának színváltozásáról, amit bizonyos szervetlen sók adagolásával ért el. Az eredetileg rubinvörös színű szolok színe a részecskék méretének növekedése következtében kékre változott (1.2. ábra). Faraday arany szoljai ma is láthatók a British Museum-ban, és ebbéli tevékenysége kapcsán többen, mint a nanotechnológia előfutárára tekintenek rá. Ő figyelt fel először a látható fény hullámhosszánál legalább egy nagyságrenddel kisebb kolloid részecskék fényszórására, amelyet később Tyndall-jelenségnek hívtak (John Tyndall / / ír fizikus). A kolloidok elnevezése az enyv görög neve (κολλα) után Graham nevéhez fűződik (1860), aki az anyagokat két nagy csoportra osztotta: 1. krisztalloidok, amelyek jól kristályosíthatók és diffúziójuk gyors. 2. kolloidok, amelyek nem kristályosíthatók és diffúziójuk lassú. Graham szerint tehát a kolloidok speciális enyvszerű anyagok. A századfordulóra két eldöntendő kérdés merült fel a kolloidokkal kapcsolatban: Homogén vagy heterogén rendszerek? Az ún. oldatelmélet képviselői homogén rendszereknek, míg a szuszpenzióelméletet képviselők heterogén rendszereknek tekintették azokat. A másik eldöntendő kérdés pedig az volt, hogy vajon tényleg speciális anyagfajta-e a kolloid. A kérdések megválaszolását döntően két tudós (Zsigmondy és Weimarn) munkássága tette lehetővé ábra: Richard Zsigmondy ( ), magyar származású osztrák kolloidkémikus, az ultramikroszkóp feltalálója ben elnyerte a kémiai Nobel-díjat [11]. A magyar származású, osztrák kémikus, Richard Zsigmondy ( , 1.3. ábra) a Zeiss gyár fizikusával (H. Siedentopffal) megépítette az első ultramikroszkópot (1903), és kimutatta, hogy arany szolok apró részecskéket tartalmaznak, azaz nem oldatok, hanem heterogén rendszerek. Az ultramikroszkóp egy olyan fénymikroszkóp, amely az oldalirányból érkező fény (részecskékről való) szóródását érzékeli ( látja ), azaz működése a Tyndall-jelenségen alapul. A mikroszkóp látómezejében a Brown-mozgást végző, piciny, szilárd halmazállapotú szemcsék fénylő korongokként jelennek meg. Zsigmondy a kolloidok heterogén természetének igazolásáért, valamint az ultramikroszkóp feltalálásáért 1925-ben megkapta a kémiai Nobel-díjat. A sors fintora, hogy Zsigmondy felfedezését megelőzően éppen az oldatelmélet képviselője volt. Az ultramikroszkóp vázlatos rajza a 1.4. ábrán látható. Peter Petrovich von Weimarn ( ) szentpétervári születésű (balti) német kolloidkémikus intenzíven tanulmányozta a kolloidális csapadékképződés feltételeit. Számos analitikai csapadékról (pl. BaSO 4 ) kimutatta, hogy kolloidális formában előállíthatók, azaz a kiindulási anyagok bizonyos töménysége esetén (l. később) igen piciny, kolloid részecskék formájában válik le az oldhatatlan anyag. Az analitikai kémikusok ennek a jelenségnek nem örülnek ugyan, mert a részecskék átmennek a szűrő pórusain, de Weimarn munkássága nyomán világossá vált, hogy a kolloid nem speciális anyagfajtát, hanem az anyag állapotát jelző fogalom. Azaz, megfelelő körülmények között bármely anyag (még a kristályosak is) kolloid állapotba hozható.

11 1. Bevezetés A kolloidika újkori története ábra: Az ultramikroszkóp vázlatos rajza. A bejövő fény irányára merőlegesen szórt fényt tanulmányozzuk. A látótér egyébként sötét, csak az egyedi részecskék által szórt fény érzékelhető. Megfelelő körülmények között a részecskék egységnyi térfogatban levő száma is meghatározható. (A sötétlátóterű megvilágítással analóg elrendezés) A következő jelentős lépés a diszperzrendszer-elmélet megalkotása a 20. század elején. Wolfgang Ostwald ( , a kémiai Nobel-díjas Wilhelm Ostwald fia) a két v. több komponens összekeverésével létesített anyagi halmazokat diszperz rendszereknek nevezi. A diszperz rendszer tehát olyan anyagi halmaz, amelyben az egyik komponens a másikban diszpergált (eloszlatott) formában van jelen. A kismolekulás v. atomi szintű keveredéssel létesült anyagi halmazok homogének és amikroszkóposak (mikroszkópos technikákkal nem leképezhetőek). Ilyenek a valódi oldatok, pl. szőlőcukor vizes oldata, melyben szőlőcukor molekulák vannak eloszlatva vízben. Ha az eloszlatott komponens egyszerű fénymikroszkóppal, vagy akár szabad szemmel is látható, akkor durva (mikroheterogén) rendszerről beszélünk, mely már a heterogén rendszerekhez sorolható. Ilyen pl. a néhány tized milliméteres homokszemcsék vízfázisban való eloszlatásával létesített durva diszperzió. Ostwald szerint a kolloid rendszerek a két szélső helyzet között találhatók, mert az eloszlatott komponensek mérete nm, fénymikroszkóppal már nem láthatók, azaz a kolloidok szubmikroszkóposak. Két fő összetevőjük a molekulárisan folytonos diszperziós közeg és a kolloidális léptékben szabdalt diszperz rész. Utóbbit alkotják a kolloid részecskék, amelyek mérete nm. Ostwald diszperz rendszer elméletének összefoglalása az 1.1. táblázatban látható táblázat: A diszperz rendszerek besorolása és fontosabb jellemzői Wolfgang Ostwald szerint Amikroszkópos Szubmikroszkópos Durva valódi oldat kolloid rendszerek mikroheterogén rendszer kb. 1 nm-es kb. 500 nm-es (kolloid) részecskék HOMOGÉN KOLLOID HETEROGÉN Wolfgang Ostwald kétségkívül legnagyobb hatású műve a Die Welt der vernachlässigten Dimensionen (Az elhanyagolt dimenziók világa, The world of neglected dimensions, 1914 [1]), amelyben megerősíti, hogy létezik egy olyan anyagi szerveződési forma, amely az atomi-molekuláris szint fölött áll, de még szubmikroszkopikus, azaz éppen a nanovilágban van. Az oldatelmélet hívei sem szenvedtek azonban végső vereséget, mert a fenti besorolás szerint a makromolekulás oldatok (pl. fehérjemolekulák vizes oldatai), valamint a kisebb molekulák asszociációjával keletkező micellás oldatok (pl. tömény szappan oldat) is a kolloid rendszerek közé sorolandók, és ezeket szokás kolloid oldatoknak is nevezni (l. később). Az eddigiek összefoglalásaképpen elmondható tehát, hogy a kolloid rendszerek a homogén és a heterogén rendszerek közé helyezhetők el, és a kolloid az anyagok állapotára utaló elnevezés. Korsze-

12 12 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai rű megfogalmazásban: a kolloid rendszerekre a szubmikroszkópos diszkontinuitások (1-500 nm) jellemzők. Mind a kolloid részecskék (koherens rendszerekben a pórusok, hézagok) mérete legalább az egyik térbeli irányban, mind a rendszereikben ható működő erők hatótávolsága ebbe a távolságtartományba esik. A határfelületek vizsgálata is a kolloidika témakörébe tartozik, mivel azok megjelenése kolloidális méretű diszkontinuitásokat okoz. A kolloidika a kolloid rendszerek kémiájával és fizikájával foglalkozik. Az élő világ működése is kolloid szerkezetek és kölcsönhatások keretében zajlik, elég, ha csak a sejtek kettős falú membránjára gondolunk és a változatos megjelenésű fehérjemolekulákra. A kolloidika interdiszciplináris tudomány. A bevezetés végén Buzágh Aladár, az Európa-hírű magyar kolloidikus egyik írásából idézek: Autonóm a kolloidok birodalma, mert nincs földi élet kolloid nélkül, életjelenségek csak kolloidokon nyilvánulnak meg. Ez az a mérettartomány, ahol az alaktan, morfológia nem csupán a halmozódás kauzális mechanizmusának konzekvenciája, hanem épp olyan alapfogalom, akár a szubsztancia vagy energia. Íme, ismét ARISTOTELES-nél vagyunk. Alak mindenütt van, de látjuk, mi mindent jelent az élők világában. Az élet elemi folyamatai lehetnek kémiai és fizikai folyamatok, de mindig jellegzetes alakot öltött anyagrendszereken történnek, és morfológiát teremtenek. A tátongó űr félreismerhetetlen. Az áthidalás kétségtelenül a kémiától várható. De csak olyan kémiától, mely az alakszerű együttműködéseket figyelembe veszi. Ezeknek figyelembevétele szükségszerűen elvezet olyan rendszerek megismeréséhez, melyek bonyolultságuknál fogva alkalmasak az életre annyira jellemző ingadozásokra, és éppen ezek a kolloidok. Hogy hol, mekkora méretnél kezdődik a földi élet, nem tudjuk. Bizonyos azonban az, hogy a szubmikroszkópos dimenziókban. [12] Buzágh Aladár szakmai művei nehéz olvasmányok. Igyekszik átfogni az egész kolloidális anyagi világot, mely igen összetett fogalomrendszer használatát kívánja meg. Annál inkább meglepett ennek a kis írásnak a költőisége, szépsége és mélyenszántó filozófiája. Érdemes elolvasni a teljes esszét.

13 2. Kolloid rendszerek csoportosítása KOLLOID RENDSZEREK CSOPORTOSÍTÁSA 2.1. Csoportosítás a kolloid részecskék minősége és szerkezete szerint A kolloid rendszerek a diszperz részt alkotó kolloid részecskék típusa (minősége és szerkezete) szerint a következőképpen csoportosíthatók: Fáziskolloidok (vagy diszperziók), amelyben a kolloid részecskék mikrofázisok; Makromolekulás kolloid oldatok, amelyben a kolloid részecskék makromolekulák; Micella (vagy asszociációs kolloid) oldatok, a kolloid részecskék micellák. A kolloid részecskék (ma gyakran csak nanorészecskének hívják őket) sok-sok atomból és/vagy molekulából álló szupermolekuláris képződmények, szerkezetük különböző, de lineáris méretük a kolloidális tartományba (1-500 nm) esik. Mind a kolloid részecskék (koherens rendszerekben a pórusok, hézagok) mérete legalább az egyik térbeli irányban, mind a rendszereikben működő erők hatótávolsága ebbe a távolságtartományba esik. A mikrofázisokat tartalmazó rendszereket diszperzióknak, míg a makromolekulákat vagy micellákat tartalmazókat kolloid oldatoknak is szokás nevezni. Ne feledjük azonban: mindhárom a kolloid diszperz rendszerek közé sorolandó. A kolloid részecskék általános jellemzője a molekuláris hőmozgásból eredő Brown-mozgás. A megfelelően piciny részecskék zegzugos mozgását Robert Brown skót botanikus ( ábra) fedezte fel. Virágporszemcsék vizes közegű (durva) diszperziójának fénymikroszkópos tanulmányozása révén ábra: Robert Brown ( ) skót botanikus, a Brown-mozgás felfedezője [13] A kolloid részecskék és rendszereik másik általános és fontos tulajdonsága a látható fény szórásában mutatkozik meg (amennyiben a közeg transzparens). Ennek feltétele a kolloid rendszernek a látható fény hullámhosszával összemérhető léptékű optikai inhomogenitása (törésmutató-különbség van a kolloidok és a közeg között). A legkisebb részecskék fényszórását Rayleigh- (l. korábban a Tyndall-jelenséget), a több száz nm-esekét Mie-, míg a makromolekulás oldatokét Debye-szórásnak hívjuk. A ábrán látható fényképek néhány kolloid rendszer fényszórását mutatják be (l. az és animációt is) animáció: Tyndall animáció: Tyndall2

14 14 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Kolloid rendszerek fényszórása (balról jobbra haladva: vas-hidroxid szol, króm-hidroxid szol, arany szol, BME, Kolloidkémia Csoport, 2010) A kolloid rendszerek fényszórására később még visszatérünk, mivel fontos, a részecskék méretének meghatározására alkalmas vizsgálati módszer alapját képezi. A kolloid diszperz rendszerek önként akkor képződnek, ha a folyamatot kísérő szabadentalpiaváltozás negatív. Mivel a kolloid részecskéknek a közegben való eloszlatása növeli az entrópiát, ezért a keletkezés során kialakuló, ill. megszűnő molekuláris kölcsönhatások, azaz az entalpiaváltozás mértéke dönti el a spontán keletkezés lehetőségét. Megjegyzendő, hogy még pozitív entalpiaváltozás esetén (azaz a folyamat endoterm) is keletkezhet kolloid diszperz rendszer, amennyiben az entrópia növekedése jelentős. A következőkben tekintsük át a különböző kolloid részecskék legfontosabb tulajdonságait Mikrofázisok A mikrofázisok tetszőleges, de a tényleges határfelület eléréséhez szükségesnél nagyobb számú atomból, ionból vagy molekulából álló, kémiai és/vagy fizikai kötések által összetartott anyaghalmazok, melyek mérete nm közé esik. A legkisebb, határfelülettel rendelkező mikrofázisban már megkülönböztethetők belső és külső molekulák (atomok). Ezek minimális száma: = 13. Azaz egy középponti, gömb alakú atom körül a síkban, legszorosabb illeszkedés esetén hat ugyanolyan atom helyezkedik el. Térben folytatva az építkezést, a középponti atom alulról és felülről is 3-3 db atommal borítható be a legtömörebb elrendezésben (l. a ábrát és a animációt) ábra: A legkisebb mikrofázis. Összesen 13 db atomból vagy molekulából épül fel, melyek a legszorosabban illeszkednek egymáshoz. Megkülönböztethetünk belső és külső molekulákat, azaz a piciny objektumnak van határfelülete

15 2. Kolloid rendszerek csoportosítása animáció: Hexagonális A mikrofázisokat (ugyanúgy, mint a folytonos diszperziós közeget) összetartó erők az anyagi rendszer típusától függően lehetnek elsőrendűek (kémiai kötésekből származók) és lehetnek másodrendűek, azaz intermolekulás kölcsönhatásokból eredő vonzóerők is. A fémes aranyat tartalmazó kolloid diszperzióban fémes kötés, a cink-oxid diszperzióban pedig ionkötés alakul ki a piciny méretű krisztallitokat felépítő ionok között. A vizes közegű kén diszperzióban a mikrofázist kénmolekulák építik fel, közöttük másodrendű (van der Waals) kötések létesülnek. A fizikai kémia tanulmányokból ismeretes, hogy a határfelülethez szabadentalpia (többlet) rendelhető, azaz új felület létrehozásához munkát kell befektetni (ennek mértékét jellemzi a felületi feszültség (8.1. fejezet). Ennek következménye, hogy a fáziskolloidok nincsenek termodinamikai egyensúlyban, számukra kedvező folyamat lenne, ha a piciny részecskék egyesülése révén csökkenthetnék összes felületük nagyságát. Ha a temérdek mikrofázis felületének nagyságát összegezzük, akkor meglepő számadatokhoz jutunk. Egy gondolatkísérletben kiindulási helyzetben tekintsünk egy 1 cm élhosszúságú kockát, amelyet több lépésben egyre kisebb (azonos méretű) kockává aprítunk ( ábra és a animáció) ábra: Makroszkopikus fázisok aprításával egyre nagyobb felületek keletkeznek. A felületi szabadentalpia-többlet miatt a diszperziók nincsenek termodinamikai egyensúlyban animáció: Aprítás Az 1 m élhosszúságú kockák összes felülete 6 m 2, az 1 nm-eseké pedig már 6000 m 2 (nagyjából egy futballpálya területe). Fáziskolloidok esetében csak kinetikai (időbeli) stabilitásról beszélhetünk, ami igen hosszú ideig is fennállhat (l. Faraday-nek a British Museumban őrzött arany szoljait). A

16 16 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai diszperziókban kiemelt szerepe van ugyanezért a felületi jelenségeknek, pl. adszorpciónak. A diszperz rész diszperziós közegben való eloszlatásának mértékét a részecskék mérete, diszperzitásfoka (reciprok részecskeméret) vagy az ún. fajlagos felülete (egységnyi térfogatú vagy tömegű részecske felülete) jellemzi. A valódi kolloid diszperziók mellett durva diszperziókról is beszélnek, amelyekben a részecskék mérete jóval nagyobb a kolloidális méreteknél (elérheti a néhányszor tíz mikrométert is), de ezek viselkedése is értelmezhető a kolloid törvényszerűségek alapján. Az ilyen részecskék között működő erők hatótávolsága is kolloid mérettartományba esik. A fáziskolloidok csoportosítása a diszperz rész és a diszperziós közeg halmazállapota szerint ( táblázat): táblázat: A diszperziók halmazállapot szerinti csoportosítása. Jelmagyarázat: diszperz rész/diszperziós közeg; S: szilárd, L: folyadék, G: gáz halmazállapot Aeroszolok Lioszolok Xeroszolok L/G (köd) G/L (gázdiszperzió, hab) G/S (porózus test, szilárd hab) S/G (füst) L 1 /L 2 (emulzió, mikroemulzió) L/S (folyadékkal töltött pórusok) - S/L szuszpenzió (szol) S 1 /S 2 (nanokompozitok) Néhány gyakorlati példa: tej, majonéz és a kozmetikai krémek jelentős része (emulzió), aktív szén (porózus test), arany nanorészecskékkel adalékolt ablaküvegek (nanokompozit). Vízcsapból egyes esetekben tejfehér víz folyik (gázdiszperzió). A vízben fizikailag oldott gázok felszabadulnak az atmoszférikus nyomáson, és kinetikai stabilitás híján apró buborékok formájában egy percen belül a vízfelszín tetejére emelkednek (kipezsegnek). A folyadék közegű hab különleges kolloid rendszer. Nem a diszperz rész (buborékok) mérete kolloidális, hanem a buborékokat elválasztó folyadékfilm vastagsága. A folytonos, diszperziós közegre jellemző tehát a kolloid mérettartomány. Buzágh Aladár szóhasználatával élve a habok torzult (difform) rendszerek. A diszperziók kinetikai stabilitásának elérése, ill. fenntartása nem egyszerű feladat, de elérése nélkülözhetetlen, hiszen pl. egy kozmetikai termék eladhatósága, használhatósága múlik rajta. Számos esetben a stabilitás megszüntetése kívánatos. A szennyvizek lebegő, kolloidális szennyezése csak akkor ülepíthető, ha előbb destabilizálják a kolloid állapotban levő szennyet (derítés). A kolloid rendszerek stabilitásának kérdéseivel fontossága miatt külön fejezetben foglalkozunk Makromolekulák A makromolekulák (v. polimerek) kisebb molekulák (monomerek) egyesülésével keletkező óriásmolekulák. A monomerek között kovalens kötések létesülnek polimerizáció, polikondenzáció vagy poliaddíció révén. A műegyetemi oktatásban hagyományosan külön hangsúlyt fektetnek a makromolekulás rendszerek oktatására, így ez a terület csak a legszorosabb kolloidikai vonatkozásai kapcsán kerül említésre. Makromolekulás oldatok A lineáris szerkezetű makromolekulák (relatív molekulatömegük általában Dalton) polaritásuktól függően megfelelő folyadékban oldhatók, miáltal a kolloid rendszerek másik fontos csoportjához, a makromolekulás (kolloid) oldatokhoz jutunk. A makromolekulák építőkövei a monomerek ugyan, de a molekuláris mozgás szempontjából elemi egységnek a szegmenst tekintjük, amely a makromolekula egy kisebb, önálló mozgásra képes része. Míg az egész molekula helyváltoztató mozgását makro-brown-mozgásnak, addig a szegmensekét mikro-brown-mozgásnak nevezik. A molekulaméret növekedésével egyre nehezebbé (lassúbbá) válik az oldódás. Ennek során az első lépés a makromolekulás anyag duzzadása, azaz az oldószer-molekulák behatolnak a makromolekulák láncai, szegmensei közé. Nagyméretű molekulák esetében ez igen lassú folyamat. Az egyes makromolekulák kiszakítása (a molekuláris diszpergálódás) csak megfelelő duzzadási fokot elérve következhet be. A makromolekula és oldószer (diszperziós közeg) polaritásviszonyaitól függően be-

17 2. Kolloid rendszerek csoportosítása 17 szélünk jó és rossz oldószerről. Itt is érvényesül a hasonló a hasonlóban oldódik elv. A makromolekulák oldódását az oldószer oldószer-molekulák, a szegmens oldószer-molekulák és a szegmens szegmens közötti kölcsönhatások szabják meg. Az oldódási folyamat lehet exoterm, atermikus (zérus entalpiaváltozás) és endoterm is. A makromolekulák oldódása termodinamikailag stabil rendszer kialakulását eredményezi, de sok esetben az egyensúly csak igen hosszú idő után alakul ki. A makromolekulák a sokféle konformáció lehetősége miatt hajlékonyak, és oldataikban folytonosan változó, rendezetlen gombolyag alakot vesznek fel. A makromolekula kémiai szerkezete közvetlenül és a szolvatáció miatt közvetve is befolyásolja a molekulaláncok hajlékonyságát. A lineáris makromolekulák kiterjedése (lineáris mérete) az átlagos láncvégtávolsággal ( ), ami az összes fonalmolekula végei közti távolság négyzetes átlagának négyzetgyöke) jellemezhető ( ábra) ábra: Az oldott lineáris makromolekula sematikus rajza. A makromolekula méretét az átlagos láncvégtávolság ( ) jellemzi A polimer szegmensei az általuk elfoglalt térfogatból kizárják a többi szegmenst, ezt a térfogatot hívjuk kizárt térfogatnak. Ha az oldószer szegmens közti kölcsönhatás nagyobb mértékű, mint a szegmens szegmens közti, akkor az oldószer molekulái a polimert jól átjárják, és mivel az egyik szegmens által elfoglalt térfogatba nem juthat be a többi szegmens, az ott elhelyezkedő oldószermolekulákat sem szoríthatja ki a szegmensek mikro-brown mozgása. Mindez az ideális helyzethez viszonyítva a gombolyag megnyúlását, az átlagos láncvégtávolság megnövekedését eredményezi. Az oldószer jóságát (pl. oldószercserével) rontva a makromolekula zsugorodik (a szegmens szegmens vonzó kölcsönhatás nő), majd az ún. théta-állapot elérését követően kiválik (kicsapódik) oldatából. A théta-oldószer a makromolekula legrosszabb oldószere, amelyben az még oldódni képes. Ilyenkor a makromolekulás oldat kvázi ideális (kölcsönhatásmentes) állapotban van, mert a szegmens szegmens vonzó kölcsönhatás éppen kompenzálja az ún. kizárt térfogati hatást. Ekkor a gombolyag mérete megegyezik a statisztikus gombolyag méretével. A statisztikus gombolyag a polimer molekula egyik legegyszerűbb modellje, a láncot N darab egymáshoz kapcsolódó lineáris egység építi fel. Az egymáshoz kapcsolódó egységek térfogattal nem rendelkeznek, és egymáshoz képest a térben tetszőlegesen rendeződnek, a különböző konformációs helyzetek energetikailag egyenértékűek. Azaz a rendszer kölcsönhatásmentes állapotban van. A makromolekulák kicsapódása két különböző töménységű fázis kialakulását eredményezi. Amennyiben a rendszer polidiszperz (az egyes molekulák relatív molekulatömege különböző), a töményebb oldatba a kisebb oldhatóságú, azaz a nagyobb molekulatömegű frakciók kerülnek. Ezért a kicsapás a molekulatömeg szerinti frakcionálásra is felhasználható. A makromolekulák fontos viszkozitás-szabályozó adalékanyagok. Oldataik viszkozitása a molekula lineáris méretének (az oldószer jóságának) növekedésével növekszik. A vízben oldódó polivinil-pirrolidon, mely semleges, lineáris polimer (monomerének képlete a ábrán látható) fontos kozmetikai és élelmiszer-ipari sűrítő.

18 18 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: A vízoldható poli-vinil-pirrolidon (PVP) monomerének szerkezeti képlete Disszociábilis csoportokat tartalmazó polimerek (polielektrolitok, pl. poliakrilsav Na-sója, fehérjék stb.) oldatainak viszkozitása jelentős ph-függést mutathat (amennyiben disszociációjuk ph-függő), így a viszkozitás egyszerűen a megfelelő ph-érték beállításával szabályozható. Ennek fontos szerepe van pl. vizes közegű festékdiszperziók formálásában. Makromolekulák mint szilárd fázisú tömbi anyagok A makromolekulák kolloidális méretű szegmensei meghatározó jelentőséggel bírnak a szilárd polimerek mechanikai tulajdonságainak alakulásában. Megfelelő polaritású, részlegesen térhálósított molekulák bizonyos hőmérsékleti tartományban kaucsukrugalmas viselkedésűek. Az ún. üvegesedési hőmérséklet alatt az amorf polimer üvegszerű, adott nyírófeszültség hatására nem mutat jelentős deformációt, sem mikro- sem makro-brown-mozgás nincs. Az üvegesedési hőmérséklet fölött számottevő és reverzibilis deformáció lép fel a szegmensek mikro-brown-mozgása miatt. A folyási hőmérsékletet elérve a makro-brown-mozgás is lehetővé válik, a folyást az egyedi makromolekulák helyváltoztatása biztosítja (termomechanikai görbe: adott terhelésnél a hőmérséklet függvényében mutatja a deformációt). A kaucsukrugalmasság alapvetően entrópia rugalmasság, a megnyúló szegmensek konfigurációs entrópiája csökken, ezért a terhelést megszüntetve a szegmensek megrövidülnek, amit a konfigurációs entrópia növekedése kísér Micellák A micellákat tartalmazó rendszereket asszociációs kolloid oldatoknak is nevezik éppen azért, mert a kolloid részecske kisebb molekulák asszociációjával keletkezik. A micellát felépítő kisebb molekulák speciális szerkezetűek, térben jól elkülönülve egy poláris és egy apoláris részből állnak, azaz amfipatikusak v. amfifilek. Sematikus megjelenítésük:, ahol az apoláris, míg O a poláris molekularészt reprezentálja ábra: Vizes közegű micella keletkezésének sematikus rajza (a gömbmicella keresztmetszeti képe)

19 2. Kolloid rendszerek csoportosítása 19 A micellát felépítő molekulák számát asszociációs foknak nevezzük. A micellaképződés általában vizes közegben jellemző, bár nemvizes közegben is keletkezhetnek micellák, ezek asszociációs foka azonban kicsi. Vízben a legkisebb gömb alakú micellák db amfipatikus molekulából állnak ( ábra). Jellegzetes az amfipatikus molekulák orientációja: a poláris csoport a poláris (vizes) fázis felé, míg az apoláris láncok egymás felé orientálódnak. Nemvizes (apoláris) közegben fordított orientációjú (fordított v. reverz) micellák keletkeznek. A micellák keletkezéséért másodrendű molekuláris kölcsönhatások felelősek, a folyamat önként megy végbe, és dinamikus egyensúlyra vezet, azaz a micellában levő kismolekulákat időről időre lecserélik az oldatban levő egyedi amfipatikus molekulák. Az asszociációs kolloid oldatok tehát termodinamikai értelemben stabilak. A micellás rendszerekkel egy későbbi fejezetben részletesebben is foglalkozunk Kolloid rendszerek csoportosítása a diszperz részek vázalkotása szempontjából A kolloid részecskék Brown-mozgásuknak köszönhetően ún. transzlációs (helyváltoztatással kapcsolatos) kinetikus energiával rendelkeznek. Ez eloszlást mutat, de átlagos értéke 3/2 kt, ahol k a Boltzmann-állandó és T az abszolút hőmérséklet. Ebből az is következik, hogy a hőmérséklet növelésével a részecskék Brown-mozgásának intenzitása számottevően nő. A kolloid részecskék között taszító és vonzó kölcsönhatások vannak (kolloid kölcsönhatások). A részecskéket felépítő atomok, molekulák (London-féle) diszperziós vonzó kölcsönhatásának összegződése miatt a különböző kolloid részecskék között jelentős vonzó kölcsönhatás van. Amennyiben a kolloid taszítás elhanyagolható, és a vonzás energiája jelentősen nagyobb a részecskék kinetikus energiájánál, akkor elveszítik önállóságukat és összetapadnak, megfelelő töménységük esetén (gélpont) a teljes rendszer térfogatára kiterjedő vázat építenek (l ábrát) ábra: Szolból gél képződik (sematikus rajz) A vázalkotás szempontjából tehát döntő a diszperz részek eredő kolloid (vonzó) kölcsönhatási energiájának /W koll / és a haladó Brown-mozgás energiájának /W Brown / viszonya: Ha W koll > W Brown, akkor a szolból gél (v. kolloid halmaz) képződik. A gélek alaktartó, nem túl nagy mechanikai behatásra rugalmasan viselkedő kolloid rendszerek. A gélek típusai: Az ún. liogélekre (amelyek lioszolból, ill. kolloid oldatokból keletkeznek) jellemző a magas folyadéktartalom. Nem ritka a 99%-nál nagyobb mennyiségű folyadékot tartalmazó gél sem (pl. a szemlencse). A xerogélek a liogélek kiszáradásával keletkeznek. Az hagyományos aerogélek szilárd részecskék gázfázisbeli összekapcsolódása révén jönnek létre. A szilika aerogélek (pl. Cab-O-Sil M5) rendkívül kis sűrűségű, könnyen szálló fehér porok, az 5-10 nm-es szilícium-oxid szemcsék H-kötések kialakulása folytán füzérszerűen összekapcsolódnak. Fontos sűrítőszerek. Újabban aerogéleknek hívják a szuperkritikus vagy oldószercserés eljárással kiszárított liogéleket is [14]. A folyamat lényege, hogy a liogél folyadéktartalmától anélkül szabadulnak meg, hogy a száradás közben fellépő kapilláris erők, amelyek a gél tömörödését, zsugorodását idéznék elő, érvényre juthassanak. Az eredmény a kiindulási liogél térfogatát megőrző, extrém kis sűrűségű, nm-es pórusokat tartalmazó és alaktartó tömbi anyag vagy bevonat. Először 1999-ben a NASA használt fel szilícium-oxid alapú aerogéleket az űrtechnikában csillagközi porok gyűjtésére.

20 20 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Makromolekulás (fehérje) gél pl. a kocsonya, micella gél pl. a szappandarabka. Mikrofázis gél (kolloid halmaz): bármely analitikai csapadék gélje, pl. króm-hidroxid gél. Amennyiben a gélből újra szol (ill. kolloid oldat) létesíthető a hőmérséklet emelésével (a Brownmozgás energiája nő) v. mechanikai (pl. nyíró) behatásra (tixotrópia), akkor reverzibilis gélekről beszélünk. Ezekben az esetekben csak másodrendű (fizikai) kötések tartják össze a részecskéket, éppen ezért fizikai géleknek is nevezik azokat. A kocsonya és a szappan-gél ide sorolhatók. A tojásfehérje sütésével azonban irreverzibilis (kémiai) gél keletkezik, ugyanis a fehérjemolekulák között elsőrendű kémiai kötések (pl. kénhidak) létesülnek. Az irreverzibilis koherens rendszerek közé sorolhatók a (nagy belső felülettel bíró) porózus adszorbensek. Ilyenkor mindkét fázis folytonos vázat alkot (a kolloid részecskék elveszítették egyediségüket), és mindkettő nagymértékben deformált, ezért a difform rendszerek közé soroljuk azokat A kolloid rendszerek hagyományos jelentősége A kolloidika nemcsak a nanotechnológiában, hanem szinte minden fontos, hagyományos iparágban és technológiában nagy jelentőséggel bír. Az alábbiakban csak rövid és korántsem teljes felsorolásban láthatunk erre példát: Kolloid iparok: festék-, papír-, műanyag-, bőr-, fotó-, mosószer-, kozmetikai-, kerámia- és építőipar. Technológiák: adszorpció, ülepítés és szűrés, flotálás, őrlés és emulgeálás, gyógyszer- és növényvédőszer-formálás, olajbányászat, víz- és levegőtisztítás, útépítés demonstráció ( videó: Bevezetés): Különböző kolloid rendszereket mutatunk be a demonstrációs kísérletben.

21 3. Diszperziók stabilitása DISZPERZIÓK STABILITÁSA A következőkben néhány alapfogalom tisztázása után kolloidstabilitási kérdésekkel foglalkozunk. Ennek során megismerkedünk a kolloid kölcsönhatásokkal és a stabilitást megszabó legfontosabb paraméterekkel. Habár vizsgálódásainkban általában folyadékban (és leginkább vízben) diszpergált szilárd mikrofázisokra szorítkozunk, ennek eredményei kellő körültekintéssel más fáziskolloidra is átvihetők A kinetikai stabilitás értelmezése Időben stabil diszperziók eloszlási és aggregatív állandóságot mutatnak. Amennyiben a részecskék megőrzik egyediségüket (azaz a kolloid vonzó kölcsönhatási energia abszolút értéke kisebb, mint a Brown-mozgásból származó transzlációs kinetikus energia) a diszperzió aggregatív állandósággal rendelkezik, azaz a részecskék nem tapadnak össze, nem aggregálódnak. Ha a diszpergált részecske sűrűsége eltér a diszperziós közegétől, és a részecskék mérete elég nagy (azaz Brown-mozgásuk nem számottevő), akkor még aggregáció hiányában is ülepedést vagy fölöződést tapasztalunk, azaz eloszlási állandóság nincs. (Az ülepedés v. fölöződés sebessége ideális esetben gömb alakú részecskék sugarának négyzetével egyenesen arányos). Az eloszlási állandóság akkor áll fenn tehát, ha a részecskék Brown-mozgásuk következtében kitöltik a rendelkezésükre álló teret (akár a gázmolekulák egy adott térfogatú zárt edényben). A durva diszperziók nem rendelkeznek eloszlási állandósággal, a kiülepedett részecskehalmazt üledéknek nevezik. Az aggregatív állandóság elvesztése általában az eloszlási állandóság megszűnését is eredményezi, mivel a részecskék összetapadásával nagyobb egységek (aggregátumok) keletkeznek. A részecskék részleges vagy egész térre kiterjedő aggregációjával nanoszerkezetű halmazok (aggregátumok, üledékek, gélek) jönnek létre. A részecskék között megnyilvánuló kolloid kölcsönhatások az aggregációt kiváltó, ill. megszüntető szerepük mellett a kialakuló anyagok szerkezetét is befolyásolják. A következőkben az aggregációs jelenségekkel kapcsolatos kolloid kölcsönhatásokról lesz szó Mikrofázisok felületi elektromos tulajdonságai A hidroszolok részecskéi között fellépő taszítást általában és sok esetben döntően a részecskék felületének elektromos töltése idézi elő (elektromosan stabilizált szolok). Ezért először a felületi elektromos töltés kialakulásának okait taglaljuk A felületi elektromos töltés kialakulása A mikrofázisok felülete különféle mechanizmusok révén tehet szert elektromos töltésre. 1. Szelektív (ekvivalens) ionadszorpció: A jelenlevő elektrolit valamelyik ionja adszorbeálódik a felületen. A felület szabja meg, hogy a pozitív vagy negatív töltésű iont preferálja. Azaz az adszorpció szelektív. Az elektroneutralitás fenntartása miatt azonban a preferált iont valamely távolságból ellenkező töltésű párja is követi, tehát az adszorpció ekvivalens. Ha több, különböző elektrolit is jelen van, akkor az alábbi sorrendben adszorbeálódnak: Saját ion: ionrácsos mikrofázisok esetén. Ezekben az esetekben az ion közvetlenül a felületen adszorbeálódik, továbbépítve pl. a kristályrácsot. Specifikus adszorpciónak is nevezik, mert nem egyszerű Coulomb-vonzás áll a hátterében, hanem kémiai kötések alakulnak ki. Rokon ion: a periódusos rendszer ugyanazon oszlopában levő elemek ionjai. BaSO 4 -szolok esetén rokon ionnak számít pl. a Ca- és Sr-ion. Oxónium- v. hidroxid-ion Nagy töltésszámú ion

22 22 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Azonos töltésszámú ionok esetén a liotrop sorok szabályának megfelelő sorrendben megy végbe az adszorpció. A szabály a különböző méretű, de azonos töltésszámú ionok felületi töltéssűrűségének méretfüggésén alapul. Minél nagyobb az ion, annál kisebb a felületi töltéssűrűsége, azaz annak értéke egyre csökken a periódusos rendszer megfelelő oszlopában lefelé haladva, pl. a Li-tól a Cs-ig. A csökkenő felületi töltéssűrűség azonban csökkenő hidratálhatóságban mutatkozik meg. Mivel egy ion adszorpciós képességét hidratációs képességének romlása növeli, az adszorpciós képesség a Li+-tól a Cs+-ig haladva nő. Összefoglaló ábrán bemutatva: Li + Cs + felületi töltéssűrűség csökken hidratációs képesség csökken adszorpciós képesség nő 2. Felületi disszociáció: amennyiben a felület disszociábilis csoportot tartalmaz, az elektrolitos disszociáció biztosítja a felületi elektromos töltések kialakulását. Kvarc felületén pl. számos hidroxil (szilanol)-csoport található. A proton leadása negatív töltésű felület kialakulását eredményezi: O 3 Si OH + H 2 O O 3 Si O- + H 3 O + Fontos megjegyezni, hogy a protikus (savas) hidroxil-csoportot tartalmazó felületek töltése phfüggő. A felület töltését meghatározó ionokat (ebben az esetben oxónium- és hidroxid-ionok) potenciálmeghatározó ionoknak nevezzük. Ebben az értelemben a saját ionok is potenciál-meghatározó ionok. Vannak amfoter felületek is, melyek a ph-viszonyoktól függően egyaránt lehetnek pozitív és negatív töltésűek. Ilyenek például a természetben is széles körben elterjedt (Al-, Fe-, Mn- stb.) fémoxid-hidroxid tartalmú anyagok, melyek felületi hidroxilcsoportjai a ph-tól függően protonálódhatnak és deprotonálódhatnak. Pl. az aluminium-oxid-hidroxid részecskék felülete protonfelvétellel savas közegben pozitív töltésű lesz: =AlOH+H+ =AlOH2+ Protonleadással viszont negatív töltések alakulnak ki, mely folyamatnak a lúgos közeg kedvez: =AlOH =AlO - + H + Tehát a ph növekedésével az ilyen felületek töltése fokozatosan pozitívról negatívvá alakul, ezért változó töltésű felületeknek nevezzük. Azt a ph-t, amelyiken a pozitív és negatív töltések mennyisége megegyezik, nulla töltéspontnak ( point of zero charge = PZC) nevezzük. 3. Ionok eltérő oldhatósága: egyes ionrácsos anyagok ionjai eltérő oldhatóságot mutatnak. A BaSO 4 anionjának vízben való oldhatósága jobb, ezért a felület pozitív elektromos töltésekre tesz szert. 4. Izomorf helyettesítés: ha a hasonló méretű, azonos töltéselőjelű, de különböző töltésszámú ionok helyettesítik egymást a kristályrácsban (pl.az Al 3+ -iont a Mg 2+ -ion, vagy a Si 4+ -iont Al 3+ -ion helyettesíti a háromrétegű agyagásványokban), aminek következtében az ásvány felülete negatív töltésű lesz. A fix negatív töltéseket semlegesítő kationok kicserélhetők (ioncsere-adszorpció vagy nemekvivalens ionadszorpció). 5. Aszimmetrikus elektron felhalmozódás az érintkező fázisok két oldalán a fázisok eltérő elektromos permittivitása következtében: még a levegőbuborékoknak is van elektromos töltése benzolban. A Coehn-szabály szerint vízben általában minden mikrofázis negatív elektromos töltésű. Ennek hátterében a víz viszonylag nagy elektromos permittivitása (dielektromos tényezője) áll. Az elektronok ugyanis a kisebb permittivitású fázis oldalán halmozódnak fel. Nemvizes közegben általában ez ad lehetőséget felületi töltések kialakulására.

23 3. Diszperziók stabilitása 23 Végezetül néhány újabb, az elektromos felületi töltések kialakulásával kapcsolatos fogalom: ellenionok: a felület töltésével ellenkező töltéselőjelű ionok koionok: a felület töltésével megegyező töltéselőjelű ionok inert elektrolit: a mikrofázist felépítő ionok egyikét sem tartalmazó elektrolit Az elektromos kettősréteg kialakulása és leírása Az elektromos kettősréteg kialakulásának oka az, hogy a felületek elektromos töltésre tettek szert. Ezt a felületi töltéstöbbletet, mivel a makroszkópikus rendszer elektromosan semleges, a vízben lévő ionok ellenkező előjelű töltéstöbblete leárnyékolja, semlegesíti. Ezáltal áll helyre az elektroneutralitás, mégpedig kolloidális mérethatáron belül. A töltésszeparáció miatt elektromos potenciálkülönbség alakul ki a felület és a diszperziós közeg belseje között. A kialakuló elektromos kettősréteg szerkezete döntően megszabja az elektromos potenciál lefutását. A következőkben a legfontosabb elektromos kettősréteg modellek kettősréteg szerkezetre és elektromos potenciál függvényre vonatkozó eredményeivel ismerkedünk meg. Helmholtz-féle elektromos kettősréteg modell A modellben az ionok pontszerűek, a hőmozgása nem megengedett. Mind a belső fegyverzet (a felületi töltést okozó ionok), mind a külső fegyverzet (ellen)ionjai rendezetten, tömör illeszkedésben helyezkednek el ( ábra). Az elektromos potenciál lineárisan csökken a felülettől vett távolság függvényében ( ábra), ezért is nevezik síkkondenzátor modellnek ezt ábra: Az elektromos kettősréteg sematikus szerkezete és az elektromos potenciál alakulása a felülettől vett távolság függvényében a Helmholtz-féle modell szerint Az elektromos potenciál ( ) a diszperziós közeg belseje (a felülettől végtelen nagy távolságban) és a felülettől valamely x távolságban levő pont elektromos potenciáljának a különbsége. A felületre vonatkozó értékét (x = 0) felületi elektromos potenciálnak nevezik. A felületi töltéssel megegyező töltésű ionnak a felületre való beviteléhez munkát kell befektetni. Az elektromos potenciált az így végzett munka és az illető ion töltésének (Z = ze, ahol z az ion töltésszáma, e az elemi töltés) hányadosa szolgáltatja: ahol F az ion beviteléhez szükséges erő. x (x) = 1/Z * F(x ) dx (1)

24 24 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Gouy-Chapman-féle elektromos kettősréteg modell A modellfeltevések: sík felszín, melynek kiterjedése végtelen, a töltések pontszerűek, az ellenionok töménysége a felülettől Boltzmann-eloszlást mutat, csak Coulomb-féle kölcsönhatások megengedettek, és a közeg elektromos permittivitása mindenütt azonos. Ennek eredményeképpen az ellenionok hőmozgásuk következtében rendezetlenül (diffúzan) helyezkednek el a külső fegyverzetben ( ábra bal oldala). Az elektromos potenciál exponenciális lefutású (Debye-Hückel-közelítés, ábra jobb oldala): (x) = o e - x, (2) ahol a reciprok Debye-Hückel paraméter és o a felületi potenciál. Az összefüggés 1:1 (szimmetrikus) elektrolitok és kis felületi potenciál (< 25 mv) esetén érvényes végtelen nagy kiterjedésű sík felületekre. A reciprok Debye-Hückel-paraméter az ellenionok töménységétől és töltésszámától, valamint a hőmérséklettől függ: (c z 2 /T) 1/2, (3) ahol c az ellenionok koncentrációja a tömbfázisban, z az ellenionok töltésszáma és T az abszolút hőmérséklet. 1/ -t szokás a kettősréteg vastagságának tekinteni (x = 1/ esetén a felületi potenciál e- ad részére csökken: = o /e, ha 1/ = x) ábra: Az elektromos kettősréteg sematikus szerkezete és az elektromos potenciál alakulása a felülettől vett távolság függvényében a Gouy-Chapman-féle modell szerint Gömbfelszín esetében az elektromos potenciál lecsengése meredekebb (a felülettől távolodva egységnyi felületére jutó töltéseinek leárnyékolására geometriai okból kifolyólag relatíve egyre több ellenion kerülhet, mint síkfelszínek esetében). A felületi töltéssűrűség ( ) és a felületi potenciál kapcsolata a fenti feltételek mellett: = o, (4) ahol a diszperziós közeg abszolút elektromos permittivitása. Tájékoztatásul bemutatjuk, hogy az elektromos kettősréteg külső fegyverzetében hogyan változik a különböző töltésű ionok relatív mennyisége a felülettől vett távolság függvényében ( ábra).

25 3. Diszperziók stabilitása ábra: A különböző töltésű ionok relatív (a teljes ionmennyiségre vonatkoztatott) mennyiségének változása a felülettől vett távolság függvényében Stern-féle elektromos kettősréteg-modell A modell szerint az ionok véges kiterjedésűek, az ionok és a felület között specifikus (azaz nem Coulomb-típusú) kölcsönhatások is megengedettek. Az elektromos kettősréteg külső fegyverzete két részből áll: a) A felülethez közelebb levő részében az ionok rendezetten, tömör illeszkedésben helyezkednek el (a felületi töltések vonzó erői dominálnak). Ennek külső határát nevezik Stern-síknak. b) A felülettől távolodva a Stern-síkon kívül a külső fegyverzet rendezetlen felépítésű (az ionok hőmozgása domináns). A szerkezet hatása látványosan tükröződik az elektromos potenciálfüggvény alakjában ( ábra). Az elektromos potenciál lecsengése a Stern-síkig (ahol a Stern-potenciált értelmezzük) lineáris, azon kívül pedig exponenciális ábra: Az elektromos potenciál a felülettől vett távolság függvényében a Stern-féle elektromos kettősréteg-modell szerint. Az ellenionok töménységétől (a reciprok Debye-Hückel paramétertől) függően a Stern-modell a Helmholtz- vagy a Gouy-Chapman-modellnek felel meg A (3)-as összefüggés szerint a reciprok Debye-Hückel paraméter az ellenion töménység négyzetgyökével egyenesen arányos. Nagy iontöménységnél tehát a kettősréteg vékonyodik, és a Stern-modell megfelel a Helmholtz-modellnek, míg kis iontöménységnél a Gouy-Chapman-modellel analóg (a po-

26 26 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai tenciál függvény exponenciális szakaszának kiterjedése mellett a lineáris szakasz kiterjedése elhanyagolható) Az elektromos kettősréteg vastagsága általában nm, azaz m -1. A táblázatban 1/ értékeit tüntettük fel 1:1 elektrolit esetén táblázat: Az elektromos kettősréteg vastagsága 1:1 elektrolit különböző töménységű oldataiban az ellenionok töltésszámának (z) eltérő értékeinél ([15] alapján) c elektrolit z = 1 z = 2 Az elektromos kettősréteg vastagsága (1/ ) 10-3 M 10 nm 5 nm 10-5 M 100 nm 50 nm Az ellenionok töménységének, ill. töltésszámának növelésével az elektromos kettősréteg vékonyabbá, kompaktabbá válik. Elektrolitok adagolásával tehát az elektromos kettősréteg szerkezetét, ill. az elektromos potenciál lefutását szabályozhatjuk. Specifikus (saját) ionokkal a felületi töltéssűrűséget, ill. a felületi potenciált is megváltoztathatjuk (mert ezek az elektromos kettősréteg belső fegyverzetébe, közvetlenül a felületre képesek bekerülni), míg inert elektrolitokkal első közelítésben a felületi potenciált nem, csak az elektromos potenciál változásának menetét befolyásolhatjuk ( ábra) ábra: Az elektromos potenciál lefutása inert elektrolit növekvő töménységénél. A felületi potenciál értéke gyakorlatilag nem változik Elektrokinetikus jelenségek, zéta-potenciál A mikrofázisok diszperziós közegben való mozgásának eredményeképpen a felületükön kialakult elektromos kettősréteg elhasad, és éles potenciálkülönbség lép fel a hasadási sík, valamint a diszperziós közeg között. Ez a zéta- ( ) vagy elektrokinetikus potenciál (l. a ábrát). Egyenáramú erőtérben a kettősréteg először polarizálódik, a részecske megindul a megfelelő pólus irányába (ezt normális esetben felületi töltése szabja meg), és ennek hatására külső fegyverzetének lazábban kötött része lemosódik (a kettősréteg meghasad). A részecskék elektromos viselkedését (pl. haladásuk sebességét egyenáramú erőtérben) közvetlenül ez a potenciál szabja meg. Azért is nagyon fontos paraméter, mert mint látni fogjuk értéke kísérletileg közvetlenül meghatározható, ami sem a felületi, sem a Stern-potenciálról nem mondható el.

27 3. Diszperziók stabilitása ábra: Az elektromos potenciál változása a felülettől vett távolság függvényében (a zétapotenciál relatív nagyságának érzékeltetésére). A hasadási sík a Stern-síktól kissé távolabb helyezkedik el Elektrokinetikus jelenségek: A zéta-potenciál kísérleti meghatározása a következő, ún. elektrokinetikus jelenségeken alapul: a, Elektromos potenciálkülönbség kelt mozgást, ill. áramlást Egyenáramú erőtérben vagy a részecskét (elektroforézis) vagy a diszperziós közeget (pl. porózus testen át; elektroozmózis) kényszerítjük mozgásra, ill. áramlásra. A mozgás (áramlás) sebességéből a zéta-potenciál számítható. b, Mozgás, ill. áramlás hoz létre elektromos potenciálkülönbséget Az elektromosan töltött részecskék egyirányú mozgása elektromos potenciálkülönbséget hoz létre: a/ ülepedés során az ülepedési potenciált; b/ vagy ha hidrosztatikai nyomáskülönbség hatására a diszperziós közeg áramlik pl. porózus anyagon vagy akár egyetlen kapillárison keresztül, az áramlási potenciált. A mért potenciálkülönbségek értékeiből a zéta-potenciál számítható. Az elektroforézis alapján történő meghatározást vizsgáljuk meg kicsit részletesebben is (l. a ábrát is). Ennek során meghatározzuk a részecske elektroforetikus mozgékonyságát (u el ), amely a részecske egységnyi elektromos térerőre bekövetkező mozgási sebességét mutatja (v/e). Ebből a zéta-potenciál: = q u el ( / ), (5) ahol q az elektromos kettősréteg vastagságától és a részecske méretétől függő paraméter, értéke 1 és 1,5 között változhat (gömb alakú részecske esetén q = 1,5 ha a << 1, ahol a a részecske sugara; q = 1, ha a >> 1); pedig a közeg dinamikai viszkozitása (Smoluchowski, Hückel és Henry munkássága alapján). Mikroelektroforézis esetén a kolloidális méretnél nagyobb (durva diszperz) részecskék haladási sebességét optikai mikroszkóppal határozzuk meg. Valódi kolloid részecskék elektroforézise esetén a nanorészecskék mozgási sebességét a lézer-doppler-effektus alapján határozzuk meg ( ábra). Szolok esetében a szórt fény intenzitása valamilyen frekvenciával fluktuál, ami függ a részecske sebességétől. Mérik a frekvenciát és számítják a sebességet. A részecskéket tartalmazó csőben (a cső belső falának elektromos töltése következtében) elektroozmózis is fellép, ami folyadékáramlást idéz elő a cső falával párhuzamosan (ennek iránya ellenkező a cső falához közel és tőle távolabb, a cső hosszanti tengelyéhez közelebb eső részen).

28 28 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: A hasadási síkkal határolt kolloid mikrofázis egyenáramú erőtérben. A részecske nettó elektromos töltése negatív, ezért a pozitív pólus felé halad v sebességgel. A részecskére ható erő F, ami arányos a részecske nettó töltésével (ze) és az erőtér nagyságával (E). u el : elektroforetikus mozgékonyság ábra: Nanorészecskék elektroforetikus vizsgálatára alkalmas mérőkészülék sematikus rajza. Az egymást keresztező lézersugarak által kiváltott szórt fény intenzitásának fluktuációja függ a szórócentrum (részecske) haladási sebességétől, amiből sebessége meghatározható. Az áramlási cső ún. stacionárius szakaszán mérnek (l. a jobb oldali képet) Valós eredményeket ezért csak az ún. stacionárius szakaszban kaphatunk, amelyben a folyadékáramlás zérus sebességű. A mozgó határfelületek módszerével (Tiselius- v. Buzágh-féle készülékben) mikrofázisok vagy makromolekulák frontjának kollektív mozgását tanulmányozzuk, és a sebességet számítjuk. A zéta-potenciál függése a diszperziós közeg elektrolit tartalmától: Érdekes módon a hasadási sík helyzete nem függ számottevően a diszperziós közeg elektrolittartalmától. Így elvileg is tanulmányozni tudjuk saját és inert elektrolitoknak a zéta-potenciálra gyakorolt hatását, és össze tudjuk vetni azokat a kísérletileg nyert eredményekkel. Ezáltal ellenőrizni (idegen szóval: falszifikálni) tudjuk az elektromos kettősréteg szerkezetére vonatkozó elméletek állításait. a) Inert elektrolitok adagolásával a felületi potenciál (a tanultaknak megfelelően) állandó marad, csak a kettősréteg vékonyodik, azaz az elektromos potenciál egyre meredekebben csökken (

29 3. Diszperziók stabilitása 29 ábra). Tekintve, hogy a hasadási sík helyzete nem változik, a zéta-potenciálnak növekvő elektrolittöménység hatására csökkennie kell ábra: Az elektromos potenciál változása inert elektrolit töménységének növelésekor. A hasadási síkot a függőleges, szaggatott vonal jelzi b) Specifikus adszorpcióra képes (saját-, ill. potenciál-meghatározó) ionok még a velük (átlagosan azonos) azonos töltéselőjelű felületre is képesek adszorbeálódni, feltéve, ha a felületen van még számukra hely (pl. a kristályrács üres pontjaiban). Ez nem meglepő, hiszen egy krisztallit felülete diszkrét ionokból épül fel. A vizes közegű AgI szol igen sok kolloidstabilitási vizsgálat modellanyaga. Az AgNO 3 és KI reakciójával képződő AgI nanorészecskék felületének elektromos töltése viszonylag egyszerűen tervezhető: amennyiben a lecsapáskor AgNO 3 feleslegét alkalmazzuk, akkor az Ag-ionok feleslegének adszorpciója miatt a felület pozitív elektromos töltésű lesz, KI feleslegével leválasztva pedig negatív. Elvi kísérletünkben induljunk ki egy olyan AgI szolból, amelynek részecskéi mérsékelt pozitív töltésfelesleget hordoznak felületükön, ami már azonban kellő stabilitást biztosít a diszperziónak. Így a pozitív töltéselőjelű felület még tovább tölthető Ag-ionokkal, miáltal a felületi töltéssűrűség, ill. a felületi potenciál még nagyobb lesz ( ábra piros színnel rajzolt görbéi). Növelve az AgNO 3 töménységét, a felületi töltéssűrűség, ill. potenciál eléri maximális értékét, azaz a határfelület ezüst-ionokra nézve telítetté válik. Tovább növelve az ezüst-nitrát koncentrációját, az ellenionok (jelen esetben nitrát-ionok) hatása érvényesül (hasonlóan az inert elektrolitok hatásához; ábra, fekete színű görbék) ábra: Az elektromos potenciál változása a felülettől vett távolság függvényében az ezüst-nitrát koncentrációjának növekedésével (az ezüst-jodid szemcsék töltése, mint látható, kezdetben gyengén pozitív volt). A hasadási síkot a függőleges, szaggatott vonal jelzi

30 30 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai A zéta-potenciál sematikus változása ezüst-nitrát töménységének függvényében a ábrán látható (v.ö. a ábrával) ábra: A zéta-potenciál változása ezüst-nitrát koncentrációjának függvényében. Kezdetben az AgI szol részecskéi mérsékelt pozitív töltésfelesleget mutattak Mint látható a zéta-potenciál maximum görbe szerint változik. A zéta-potenciál bizonyos esetekben még előjelet is válthat. A három vagy ennél nagyobb töltésszámú ellenionok megfelelő töménységüknél elektromos áttöltést idéznek elő ( és ábra). A sajátionok (amennyiben ellenionok) töltésszámuktól függetlenül okoznak áttöltést. Elektromos áttöltést polielektrolitok is előidéznek. A karboximetil-cellulóz (CMC) Na-sója pl. rendkívül sok negatív töltést hordoz a láncain ( ábra). A pozitív elektromos töltésű felület vonzóhatása révén a felülethez kötődik, amelynek következtében a felülettől távolabbi térrészben negatív elektromos töltésfelesleg alakul ki (l. a ábrát is). A Na-CMC-vel áttöltött mikrofázis elektroforéziskor a pozitív pólus felé vándorol. A zéta- és felületi potenciál előjele különböző. Amennyiben a zétapotenciál értéke nulla, a felület izoelektromos állapotban van (izoelektromos pont) ábra: A zéta-potenciál változása különböző töltésszámú ellenionokat tartalmazó inert elektrolitok töménységének (c) növekedésekor. 1:3 elektrolit esetén figyelhető meg elektromos áttöltés (pl. 1:1: NaCl; 1:2: Na 2 SO 4, 1:3: Na 3 PO 4 )

31 3. Diszperziók stabilitása ábra: Sematikus ábra az áttöltés jelenségének értelmezéséhez. Látható, hogy ebben az esetben a zéta- és a felületi potenciálok ellenkező előjelűek ábra: Polielektrolitok is képesek elektromosan áttölteni a felületet. Az ábrán látható makroanion (Na-karboximetil-cellulóz) pl. a felülethez tapadva negatív elektromos töltésfelesleget idéz elő a felülettől nem túl nagy távolságban A zéta-potenciál kísérleti meghatározására nyert eredmények egyértelműen jelzik az elektromos kettősréteg felépítésére, szerkezetének befolyásolására vonatkozó, elméleti elképzelések helyességét Mikrofázisok közötti taszító és vonzó kölcsönhatások, a szolstabilitás DLVO-elmélete Vizes közegű diszperziók (hidroszolok) aggregatív állandóságát a DLVO- (Derjaguin, Landau, Verway és Overbeck nevéből) elmélet szerint az elektromos kettősréteg taszítás és a diszperziós vonzás szabja meg Elektromos kettősréteg taszítás Kolloid részecskék között akkor lép fel elektrosztatikus taszítás, ha ütközéseik következtében elektromos kettősrétegeik átlapolódnak ( ábra és animáció), aminek eredménye az ionok átrendeződése, a töltéseloszlás megváltozása és a taszítás kialakulása a kolloid részecskék között. Két részecske elektromos kettősréteg kölcsönhatásának (párkölcsönhatás) számítására vonatkozó differenciálegyenletek igen bonyolultak (hiszen nem egyszerű Coulomb-kölcsönhatásról van szó), megoldásuk analitikusan csak egyszerűsítő feltételek mellett lehetséges. Fontosabb szempontok: 1. 0 = állandó (két részecske közeledésekor a kettősrétegek átlapolódása során a felületi töltéssűrűség állandó és a felületi potenciál változik) vagy 0 = állandó (és 0 változik). Ez a valóságban attól függ, hogy a felület milyen módon tett szert elektromos töltésre nagysága (kisebb v. nagyobb mint kt/e, amelynek értéke 25,6 mv 25 Co -on; k a Boltzmann állandó, e az elemi töltés, T az abszolút hőmérséklet). 3. a kölcsönható fázisok geometriája (sík v. gömb). 4. az elektromos kettősrétegek vastagsága a részecskék méretéhez képest; a gyakorlatban a a >> 1 v. a << 1 feltételt vizsgálják, ahol a a gömb alakú részecskék sugara.

32 32 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Az elektromos kettősréteg taszítás a kettősrétegek átlapolódásakor lép fel, és annak mértékével erősödik. H: két kiszemelt részecske felületének távolsága, a: a gömb alakú részecske sugara animáció: DLVO A kettősrétegek kismértékű átlapolódása esetén a viszonylag egyszerű (6)-os összefüggés írja le a taszító kölcsönhatási energiát (V R, párpotenciált) a részecske-részecske (r-r) felületek távolságának (H) függvényében: V R = 2π a( St ) 2 exp[- H], (6) ahol St a Stern-potenciál. Az elektromos kettősréteg taszítási potenciál tehát exponenciálisan nő a részecskék távolságának csökkenésével. Figyelmet érdemel, hogy nagysága, ill. lefutása elektrolitok adalékolásával befolyásolható, mivel azok csökkentik a kettősréteg vastagságát. Inert elektrolitok adagolása adott r-r távolság esetén csökkenti a taszítás nagyságát. Megjegyzendő, hogy a számításokban a Stern-potenciál értékét általában a zéta-potenciál kísérletileg nyert értékeivel helyettesítik Diszperziós (van der Waals) vonzás A mikrofázisokat alkotó atomok, ill. molekulák között megnyilvánuló másodrendű vonzó kölcsönhatásokból származik, azaz egyik mikrofázisban levő atomok, ill. molekulák vonzzák a másik mikrofázisban levő atomokat, molekulákat. A kölcsönhatásokat páronként összegzik, aminek legfontosabb következménye, hogy drámai módon megváltozik a kölcsönhatás récsecske-részecske távolság függése. Amíg két London-féle diszperziós vonzásban (mely általában a vonzás legnagyobb járuléka) levő molekula kölcsönhatási energiája 1/r 6 -nal arányos (ahol r a molekulák távolsága), addig a két kolloid részecske közötti vonzó kölcsönhatási energia (V A ) jóval nagyobb hatótávolságú: V A = - (A H a/12h), (7)

33 3. Diszperziók stabilitása 33 ahol A H az összetett (komplex) Hamaker-állandó, mely a kölcsönható mikrofázisok kémiai felépítésén kívül függ a beágyazó (azaz diszperziós) közeg minőségétől is. Értékét nagymértékben megszabják az atomsűrűségek és a polarizálhatóság. Fenti egyszerű összefüggés csak a részecskék méretéhez képest jóval kisebb részecske-részecske távolságok esetén (H << a) alkalmazható, nagyobb távolságok esetén az összefüggés jóval bonyolultabb). A (7)-es összefüggés nem veszi figyelembe az. ún. retardációs hatást, mely az elektromágneses sugárzás részecskék közötti terjedéséhez szükséges idő miatt gyengíti a vonzást. Fenti összefüggés nagyon kicsiny H értékek alatt (kisebb, mint 0,3 nm /Overbeek/) elveszti fizikai realitását, mert H-t nullához közelítve végtelen nagy vonzó kölcsönhatási energiát eredményez. A Hamaker-állandó értéke általában J. Megjegyzendő, hogy vákuumban (ill. levegőben) legnagyobb a részecskék közötti vonzás, bármilyen kondenzált fázis a részecskék között csökkenti ennek értékét. A csökkenés mértéke akkor jelentősebb, ha a diszperziós közeg polaritása megegyezik a részecskék (felületének) polaritásával (l. a demonstrációs kísérletet). Látható, hogy a vonzó kölcsönhatás távolság függése hiperbolikus. Ez a kölcsönhatás univerzális, a körülményektől függetlenül mindig hatást gyakorol a részecskékre. Befolyásolni a fentiek fényében legfeljebb a diszperziós közeg cseréjével tudjuk demonstráció ( videó: Kvarc_szuszpenzió): Durva méretű (poláris tulajdonságú) kvarcszemcsék ülepedése és üledékképzése vízben és apoláris n-hexánban A DLVO-elmélet következtetései A II. világháborút megelőzően egy orosz (Derjaguin és Landau) és egy holland (Verwey és Overbeek) kutatócsoport is dolgozott a szolstabilitás kinetikai elméletén, ami az elektrosztatikus kölcsönhatással stabilizált rendszerekre érvényes. A kapcsolattartási nehézségek miatt gyakorlatilag egymástól függetlenül jutottak arra az eredményre, amelynek legfontosabb elemeit ebben a fejezetben ismertetjük. A DLVO-elmélet szerint két mikrofázis közötti eredő kölcsönhatási energia (V T ) megegyezik az elektromos kettősréteg taszító és diszperziós vonzó kölcsönhatási energiák összegével: V T = V R + V A (8) A párkölcsönhatásokból következtethetünk azután az egész rendszer stabilitására. Az egyes kölcsönhatási energiák távolságfüggése különböző, ezért összegzésükkel a részecske-részecske távolság függvényen extrémumok (maximum és minimum) léphetnek fel ( ábra). Amennyiben a (taszító) maximum értéke (V max ) számottevően meghaladja a kolloid részecskék transzlációs kinetikus energiájának átlagos értékét (3/2 kt), V max > kt, akkor a szol kinetikailag stabil, ha ennél kisebb, akkor lassú vagy (V max 0 esetén) gyors (gátolatlan) koaguláció megy végbe, azaz a nagy van der Waals vonzás miatt az egyedi kolloid részecskék összetapadnak. Ha részecskék közti távolság nagyon kicsi, vagyis H 0, mivel a részecskék elektronfelhői nem hatolhatnak egymásba, az uralkodó kölcsönhatás a gyakorlatilag a + -hez tartó Born-taszítás lesz. Az eredő görbén a Borntaszítás miatt fellép egy ún. primér energia minimum, továbbá nagyobb részecske távolságnál megjelenhet egy sokkal sekélyebb szekundér energia minimum is. Azaz a diszperziós vonzás kis és nagy részecske távolságoknál válik relatíve jelentőssé. A részecskék primér energia minimumba kerülésekor a diszperziós közeg molekulái teljesen kiszorulnak közülük (sok esetben ekkor beszélünk koagulációról), míg ha szekundér minimumba jutnak (flokkuláció), akkor a szolvátburok egy része megmarad, és vékony folyadékfilm választja el őket az aggregátumban-gélben. A koaguláció és flokkuláció közös elnevezése: aggregáció. Amennyiben a szol koagulált vagy flokkulált, akkor azt mond-

34 34 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai juk, hogy megszűnt a kolloid rendszer aggregatív állandósága, ahogy erről már a 3.1 fejezetben szóltunk. A nagyobb (azaz ülepedő) részecskék esetén (durva diszperziók) nincs eloszlási állandóság, de az aggregatív állandóság megmaradhat (fölöződéssel keletkező tömény emulziók, krémek). Az eddig elmondottakat a ábrán foglaljuk össze, ahol feltüntettük a kölcsönhatási potenciálokat, ill. az eredő potenciál függvényen megjelenő nevezetes extrémumokat ábra: Két részecske közötti eredő kölcsönhatási energia, V T (és összetevőinek, V R, V A és V Born függése két részecske felületének távolságától (H) Az eddigiekből nyilvánvaló, hogy a taszítási maximum értéke inert elektrolitok adagolásával csökkenthető. Növekvő ellenion töménység csökkenti a kettősréteg vastagságát, miáltal a részecskék olyan közel kerülhetnek egymáshoz kettősrétegeik átlapolása nélkül, amelynél a diszperziós vonzás már jelentőssé válik, azaz a rendszer koagulál. Az ellenionoknak azt a legkisebb töménységét, amelynél a lassú koaguláció gyors koagulációba vált át, azaz a taszító maximum zérussá válik, a koaguláltató ion (elektrolit) kritikus koaguláltató koncentrációjának nevezzük. Ekkor minden r-r ütközés a részecskék összetapadásához vezet. Jelölése: c.c.c. vagy c coag, c floc. A tapasztalatok szerint a c.c.c. a következő módon függ az ellenionok töltésszámától (z): c.c.c. ~ 1/z 6 (9) Ez a Schulze-Hardy szabály. Más tapasztalatok szerint a c.c.c. függése mérsékeltebb, csak a z reciprokának negyedik hatványa szerint változik. Az egyes, kettes és hármas töltésszámú ellenionok c.c.c.-értékeinek aránya a (9)-es összefüggés szerint: 1000:16:1,3 (l táblázatot is). V R + V A = 0 és (dv T /dh) = 0 feltételeket figyelembe véve a c.c.c. meghatározható a DLVO- elmélet alapján is. Az így meghatározott értékek sok esetben (szervetlen-oxidok hidroszoljaira) jó egyezésben voltak a kísérletileg meghatározott eredményekkel, mely fényesen igazolta a DLVO-elméletet.

35 3. Diszperziók stabilitása táblázat: A c.c.c. kísérleti értékei negatív felületi töltésű AgI-szol esetén. Ellenőrizhető az ellenionok töltésszámának és a sajátionoknak a hatása, valamint a liotrop sorok szabálya ([5] alapján) Negatív felületi töltésű AgI-szol: Elektrolit c.c.c. [mmol/dm 3 ] LiNO Ca(NO 3 ) 2 2,4 Al(NO 3 ) 3 0,067 NaNO KNO RbNO AgNO 3 0,01! Látható, hogy leghatékonyabb koaguláltató ágens a potenciálmeghatározó ion (jelen esetben Agion). A c.c.c. meghatározható a koaguláció sebességének mérésével a koaguláció kezdeti szakaszában. A koaguláltató ion különböző koncentrációinál ( ábra) felvett sebességgörbe telítésbe hajlik a gyors koaguláció elérését követően (ennél gyorsabb aggregáció az adott rendszerre nem létezik). Vagy a telítési szakasz kezdőpontjának vagy a függvény inflexiós pontjának megfelelő koncentrációt tekintik a kritikus értéknek. Az aggregáció sebessége mérhető ultramikroszkóp segítségével és spektrofotometriásan a fényabszorbancia mérésével is. Ebben az esetben a turbiditással arányos látszólagos abszorbanciát mérik. Látszólagos, mert a rendszeren áthaladó fény intenzitása a fény szóródása miatt gyengül. A koaguláció beindulása növeli a fényszórás intenzitását (zavarosabbá válik a kolloid diszperzió). A turbiditás időbeli növekedése a primer részecskék fogyásával hozható kapcsolatba, így az áteresztett fény intenzitásának időbeli csökkenéséből az aggregáció sebessége meghatározható (l. a ábrát is) ábra: A koaguláció sebessége a koaguláltató ion koncentrációjának függvényében. A kritikus koaguláltató koncentráció meghatározása

36 36 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Az aggregáció sebességének spektrofotometriás meghatározása. I 0 és I a besugárzó, ill. áteresztett fény intenzitása, d a fény úthossza a vizsgált rendszerben. A turbiditás ( ) arányos a szórócentrumok egységnyi térfogatban levő számával (n) és a szórócentrumok térfogatának (V) négyzetével (A konstans). Az aggregációs sebességet (v) így az áteresztett fény intenzitásának időbeli (t) deriváltja szolgáltatja demonstráció: videó: Destabilizálás; videó: Destabilizálás; videó: Destabilizálás: Vas-hidroxid szol destabilizálása különböző töltésszámú ellenionokkal A koaguláció mechanizmusa és kinetikája (alapfogalmak) Az aggregáció mechanizmusa: A különálló szol-részecskéknek mozogniuk kell, hogy kellő távolságra megközelíthessék egymást, és összetapadjanak, azaz aggregálódjanak. Külső behatás nélkül ezt a Brown-mozgás biztosítja, a részecskék zegzugos pályákon diffundálnak, és találnak egymásra. Ezenkívül fontos szerepe lehet külső hatásoknak is: keverés vagy gravitáció. Ezen utóbbi csak durva diszperzióknál idézhet elő ülepedést, ill. fölöződést. A részecskék mozgásával kapcsolatos legfontosabb összefüggések: 1. Átlagos transzlációs kinetikai energia, amelyet ha egyenlővé teszünk egy m tömegű részecske kinetikus energiáját megadó ismert kifejezéssel (10), akkor könnyen világossá válik, hogy növekvő részecsketömeggel (mérettel) a Brown-mozgás jelentéktelenné válik. ahol v a részeecske haladásának sebessége. 3/2 kt = 1/2 m v 2, (10) 2. Az Einstein-egyenlet szerint, amit mind az elmélet, mind a gyakorlati tapasztalatok igazoltak, a Brown-mozgó részecskeelmozdulás négyzetének átlaga egyenesen arányos a részecske diffúziós együtthatójával (D) és az idővel (11): x B 2 = 2Dt, (11) ahol x B a részecske elmozdulása. A fizikusok minden olyan mozgást, amelyre érvényes a (11)-es összefüggés Brown-mozgásnak neveznek. Megfigyelések szerint a nagy tengeri madár, az albatrosz is ilyen pályát ír le repülései során. 3. A kolloid részecskék diffúziós együtthatójának és a részecske gömb ekvivalens sugarának kapcsolatát a Stokes-Einstein-egyenlet mutatja (12):

37 3. Diszperziók stabilitása 37 D = kt/6 a, (12) ahol a közeg dinamikai viszkozitása. Az aggregációs mechanizmusokat a részecskék pályája (mozgásuk kiváltó oka), ütközésük hatékonysága, ill. az aggregálódó egységek típusa alapján csoportosíthatjuk: 1. A részecskék pályája szerint perikinetikus (zegzugos pálya a Brown-mozgásnak köszönhetően) és ortokinetikus (egyenes vonalú pálya) aggregációról beszélünk. 2. Ha minden ütközés hatásos, akkor gyors vagy diffúziólimitált (DLA: diffusion limited aggregation ) az aggregáció, ha nem, akkor lassú vagy reakciólimitált (RLA: reaction limited aggregation ) a folyamat. 3. Az aggregálódó egységek típusa szerint ismerünk részecske-aggregátum (klaszter), valamint klaszter-klaszter aggregációt. Az aggregáció mechanizmusa közvetlen módon befolyásolja a keletkező aggregátumok szerkezetét. Az aggregáció kinetikája: Az aggregáció sebessége a r-r ütközések számától függ, és attól, hogy az ütköző részecskék kinetikus energiája milyen mértékben haladja meg az aggregációt gátló taszítási (párkölcsönhatási) energiát. Tapasztalatok szerint az aggregáció másodrendű a folyamat kezdeti szakaszában, azaz annak sebessége egyenesen arányos az aggregálódó részecskék töménységének négyzetével: -(dn/dt) = k a n 2, (13) ahol n az egységnyi térfogatban levő részecskék száma, adott időpillanatban (t), és k a az aggregációs sebességi együttható. A t = 0 és n = n 0 (egységnyi térfogatban levő részecskék száma az aggregáció előtt) kezdeti feltételek mellett a (13) differenciálegyenlet megoldása: 1/n - 1/n 0 = k a t (14) Közepesen híg diszperziókban 1/n vs. t ábrázolásával a sebességi együttható (k a ) meghatározható az aggregáció kezdeti szakaszában. A mérést ultramikroszkóppal (közvetlen részecskeszámlálással), spektrofotometriával (látszólagos abszorbancia méréssel) vagy turbidiméterrel (a fényszórásnak a teljes térszögben való meghatározásával) végezzük. Szolok állapotának jellemzésére vezették be a stabilitási tényezőt (W), ami kísérletileg a gyors (k a o ) és (a vizsgált állapotú szolt jellemző) lassú aggregációs sebességi együtthatók (k a ) mérésével határozható meg: k a o /k a = W (vagy: v gyors /v lassú = W), (15) ahol v gyors és v lassú a gyors és lassú aggregációs folyamatok sebességei. Értéke a részecskék ütközésének hatékonyságát mutatja: az ütközések W-ad része vezet összetapadáshoz. Konvenció szerint, ha nagyobb, mint 10 5, akkor a szol kinetikailag stabil. Nagysága kapcsolatba hozható a részecskerészecske eredő kölcsönhatási energia maximumával is. Reerink és Overbeek szerint: W (1/ a) exp (V max /kt) (16) Kinetikai vizsgálatokból tehát az r-r kölcsönhatási energiára vonatkozó ismeretek is nyerhetők Stabilizálás - destabilizálás makromolekulákkal és tenzidekkel Makromolekulák (polimerek) 1. Stabilizálás: védőkolloid hatás ( protective colloid action ) A stabilizálás feltétele, hogy a makromolekula adszorbeálódjon a részecske felületén és az adszorpciós réteg telített, valamint elegendően vastag legyen ( ábra).

38 38 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Védőkolloid hatást előidéző makromolekulás bevonat (piros színnel) mikrofázisok felületén (zöld színnel) Ebben az esetben az ütköző mikrofázisok között ún. sztérikus taszítás lép fel a makromolekulás védőburkok átfedését, a láncok/hurkok egymás közé történő beékelődését követően ( ábra). A hatást semleges makromolekulák és polielektrolitok is kifejtik, utóbbi esetben a sztérikus taszítás mellett még elektrosztatikus taszítás is felléphet. Az egyik legismertebb védőkolloid a zselatin. Az elnevezés igen találó: kolloid részecske (makromolekula) védi meg a mikrofázisokat (diszperziókat) a koagulációtól. Semleges makromolekulák esetén a sztérikus taszítás két összetevőjéről is beszélnek: az egyiket ozmotikus, míg a másikat entropikus taszításnak nevezik. Mindkettő a védő makromolekulák láncainak átfedése miatt bekövetkező szegmenssűrűség-növekedésből származik ( ábra). Az egymás felé haladó mikrofázisok közötti térrészben a makromolekulák lokális töménysége jóval nagyobb, mint másutt az oldat belsejében, ezért az oldószer beáramlik a részecskék közé (ozmózis). Az egymásba hatoló makromolekula-láncok és -szegmensek lecsökkentik egymás lehetséges konformációs állapotainak számát, emiatt csökken a konfigurációs entrópia. A két hatás eredményeképpen az ütköző részecskék visszapattannak, a szol megtartja stabilitását ábra: A sztérikus gátlás érzékeltetése: a makromolekulák szegmenseinek (piros színnel) egymásba hatolása ozmózist és entrópiacsökkenést eredményez 2. Destabilizálás a) Hídképző flokkuláció: A makromolekula adszorbeálódik ugyan a mikrofázisok felületén, de az adszorpciós réteg telítettsége csak kb. 50%-os. Ennek eredménye: hídképző flokkuláció ( bridging flocculation ). Ennek lényege, hogy a makromolekula különböző láncvégeivel különböző mikrofázisok felületén adszorbeálódik, és hídként összeköti azokat. Megjegyzendő, hogy a hídképző flokkuláció, még ha nem is a primer energiaminimumba aggregálódnak a részecskék, mechanikailag igen erős szerkezetű aggregátumok kialakulását eredményezi. Amennyiben makromolekulák jelenlétében koaguláltató elektrolitok adagolásával idézik elő az aggregációt, akkor a makromolekula hatását érzékenyítésnek is hívják,

39 3. Diszperziók stabilitása 39 mivel felerősíti a koaguláltató elektrolitok hatását. Ezzel kapcsolatban érdemes tanulmányozni a ábrát. A koaguláltató elektrolit c.c.c. értékét ábrázoljuk a makromolekula oldatbeli töménységének függvényében ábra: Makromolekulák érzékenyítő és védő hatásának demonstrálása. Eltérő töménységű makromolekulás közegekben meghatározzák adott koaguláltató elektrolit c.c.c értékét A makromolekula töménységének növekedésével előbb csökken a c.c.c. (azaz egyre kevesebb elektrolit kell a gyors flokkuláció eléréséhez: érzékenyítő hatás), majd a polimer elegendően nagy töménységének tartományában növekszik a c.c.c. értéke (védőkolloid-hatás tartománya). Vegyük észre, hogy ugyanaz a makromolekula töménységétől függően stabilizál vagy destabilizál. Még erősebb szerkezetű aggregátumok keletkeznek két különböző moltömegű polimer egymást követő adalékolásával. A kisebb méretű polimert elsőként adagolva a diszperzióhoz, annak adszorpciója révén drasztikusan csökken az adszorpciós helyek száma (blokkolja az aktív helyeket). Ezzel kényszerítve rá a következő lépésben adagolt nagyobb méretű makromolekulákat a hídképzésre ( ábra). Rendkívül intenzív aggregáció megy végbe, és az aggregátumok mechanikailag erősek. A papíriparban először a cellulózrostokból felépülő hálót készítik el, és sokszor ezzel a helyblokkoló ( site-blocking ) eljárással aggregáltatják a szálakat. Általában polielektrolitokat alkalmaznak erre a célra ábra: Hídképző flokkuláció két különböző méretű polimerrel. A kisebb molekulák blokkolják az adszorpciós centrumokat, rákényszerítve a nagyobbakat a hídképzésre b) Kiszorulásos flokkuláció ( depletion flocculation ) Ilyen esetekben a makromolekula jól szolvatálódik a diszperziós közegben (tehát nem adszorbeálódik). Eredménye kiszorulásos flokkuláció lehet. A folyamatot ozmotikus okokkal magyarázzák. A mikrofázisok Brown-mozgásuk következtében olyan közel kerülhetnek egymáshoz, hogy oldott makromolekulák nincsenek közöttük, azaz a részecskék közötti térrészben a polimer oldat töménysége zérus. Ozmózis következtében a folyadék kiáramlik a részecskék közül, elősegítve ezzel összetapadásukat ( ábra). Az aggregátumok szerkezete mechanikailag gyenge.

40 40 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Diszperziók kiszorulásos flokkulációja nem adszorbeálódó makromolekulák jelenlétében Mivel a makromolekulák adszorpcióképessége, térbeli kiterjedése az oldószer jóságától és számos polielektrolit esetében még a ph-tól is függ, a kolloid diszperziók stabilizálásában vagy éppen destabilizálásában rendkívül változatos módszerek állnak rendelkezésünkre. Ezzel kapcsolatban érdemes megemlíteni egy természetes folyamatot, a tej savanyodását. A tej kazeinnel (fehérje, polielektrolit) stabilizált emulzió (durva diszperzió). A ph csökkenése következtében megváltozik a kazein térszerkezete, és stabilizáló hatása megszűnik, a tej tönkremegy Tenzidek A tenzidek mesterségesen előállított, amfipatikus molekulájú anyagok. Tenzidekkel is stabilizálhatunk és destabilizálhatunk. A hatás függ a közegtől (vizes nemvizes), a mikrofázis felületének állapotától (ionos nemionos) és a tenzid jellegétől (ionos nemionos). Amennyiben a tenzidmolekula poláris fejcsoportjával pl. a mikrofázis felé (orientáltan) adszorbeálódik, akkor vízben destabilizál, nemvizes, apoláris közegben azonban stabilizálja a diszperziót. Az apoláris közegben való stabilizálás analóg a védőkolloid hatással, azaz sztérikus taszításra vezethető vissza. Az adszorbeálódott tenzid molekulák apoláris láncai, mint két fésű fogazata lapolódnak át a mikrofázisok közeledésekor. Vizes fázisban ionos tenzidek (mint ellenionok) alkalmazása elektromos áttöltést eredményezhet. A tenzid, koncentrációjának függvényében, destabilizál, majd magasabb koncentrációnál stabilizál. Ennek oka egyszeres, majd kétszeres adszorpciós réteg kialakulása a szilárd mikrofázisok felületén (l. a ábrát). Az egyrétegű adszorpciós réteg kialakulásával lesemlegesítjük a mikrofázisok felületi elektromos töltéseit és egyben hidrofobizáljuk a felületet. Intenzív aggregáció indul be. A tenzid töménységét tovább növelve kialakul a ábrán is látható második adszorpciós réteg, és kvázi felületi micellák keletkeznek (v.ö. a gömbmicellákkal). Ez hidrofil felületet és elektromos áttöltést eredményez, a diszperzió pedig újra stabilizálódik. Csak viszonylag nagy felületi elektromos töltéssűrűség esetén megy végbe (l. a demonstrációt). Megjegyzendő, hogy a hidrofobizált részecskék apoláris közegbe átrázhatók, és stabilizálhatók ( demonstráció). Ennek a jelenségnek preparációs eljárások során lehet jelentősége ábra: Tenzidek vizes közegben töménységüktől függően stabilizálnak és destabilizálnak. Elektromos áttöltés következik be

41 3. Diszperziók stabilitása demonstráció: videó: Kaolin_bentonit; videó: Kaolin_bentonit; videó: Kaolin_bentonit; videó: Kaolin_bentonit; videó: Kaolin_bentonit; videó: Kaolin_bentonit; videó: Kaolin_bentonit; videó: Kaolin_bentonit: CTAB hatása vizes közegű kaolin-bentonit szuszpenzió stabilitására. (CTAB: cetil-trimetil-ammónium-bromid) demonstráció: videó: Átrázás: Anionos tenziddel destabilizált és hidrofobizált vas-hidroxid nanorészecskék átrázása vízből apolárisabb (kloroform) fázisba Strukturális kolloid kölcsönhatások Az 1940-es években kidolgozott DLVO-elmélet, habár a kísérletek sok esetben egyezésben voltak az elméleti megfontolásokkal, számos bizonytalanságot foglalt magában. Ezek közül a két legfontosabb: csak elektromosan stabilizált rendszerekre érvényes, valamint párkölcsönhatásokból indul ki, és ebből következtet az egész rendszer viselkedésére. Az 1930-as években vált ismertté az Ostwald-Buzágh-féle kontinuitási elv, amely szerint egy szol stabilitása attól függ, hogy a diszperz részecskék vajon harmonikusan illeszkednek-e a diszperziós közeg molekulái közé. Ez a megközelítés, amely rávilágított a közegmolekulák szolvatáló-hidratáló képességének fontosságára is, nem kapott jelentékeny figyelmet, mert kvalitatív volt. Így az akkoriban kidolgozás alatt álló kvantitatív szolstabilitási elmélet teljesen háttérbe szorította. Az 1970-es évek elejétől jelentős fejlődés indult be a méréstechnikában, és lehetővé vált kolloid erők és kolloid távolságok viszonylag pontos meghatározása. Felületi erők mérésére olyan készüléket építettek (Israelachvili), amely alkalmas egymással kölcsönhatásban levő felületek között 10-8 N nagyságú erők és 0,1 nm-es távolságok meghatározására (Surface Force Apparatus, SFA), ill. beállítására. Molekulárisan sima (frissen hasított) csillámfelületeket használnak, amelyeket megfelelő érzékelők hengeresen görbült felszínére ragasztanak. Az egymást közelítő felületek hosszanti tengelyei egymással 90 o -os szöget zárnak be ( ábra). A beállítás egy ponton megvalósuló kölcsönhatást tesz lehetővé (összeérintve a hengerpárt egy pontban érintkeznek), ami analóg a gömb- és síkfelszínek kölcsönhatásával. Így a kísérleti eredmények viszonylag egyszerűen értelmezhetők, a mért erőkből a kölcsönhatási energiák meghatározhatók. Taszítóerők mérhetők a felületek közötti távolság csökkentésével vagy az érintkezésbe kerülő felületpár szétszakításához szükséges vonzóerő határozható meg.

42 42 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Felületek közötti erő mérésére szolgáló beállítás az erőmérő készülékben (SFA). Az egymást közelítő hengeres felszínek hosszanti tengelyei 90 o -os szöget zárnak be egymással. ( crossed cylinder configuration ) Vákuumban, gáz- és folyadékközegben is működik. A csillámfelületek polaritása kémiai felületkezeléssel vagy adalékanyagokkal (polimer- és tenzid molekulákkal) adszorpció révén szabályozható, így a kölcsönható felületek széles tartományban modellezhetők. Nagyon sok kölcsönható modellfelületet tanulmányoztak különféle elektrolitok vizes oldataiban és nemvizes közegekben is, és számos esetben úgy találták, hogy nagyobb taszítóerők lépnek fel, mint amilyenek a DLVO-elméletből következnének. Egymást közelítő hidrofób felületek pedig vizes fázisban egy bizonyos távolságnál hirtelen összetapadtak, mert a közöttük levő vékony vízfilm elszakadt. Egyes esetekben (nemvizes közegekben) pedig a taszító erők nagysága oszcilláló módon változott a felületek között levő távolság függvényében, és a maximumok távolsága jó egyezésben volt a folyadék molekuláinak méretével. Ezt úgy magyarázták, hogy a szolvátburok molekularétegenként szorul ki az egymást közelítő felületek közül. Ezek a fejlemények újra ráirányították a figyelmet a kolloidstabilitás kutatásában a diszperziós közeg molekuláinak szolvatáló-hidratáló képességére. A felület és a közeg molekuláinak kölcsönhatásával kapcsolatos kolloid kölcsönhatásokat strukturális (kolloid) kölcsönhatásoknak nevezik. Az elnevezés azzal a feltételezéssel kapcsolatos, hogy ezek a vonzó (hidrofób vonzás) vagy taszító (szolvatációs taszítás) erők azért lépnek fel, mert a mikrofázisok felületén (a szolvátburokban) a diszperziós közeg szerkezete jelentősen eltér a tömbfázisra jellemző szerkezettől. A vízmolekulák pl. másképpen orientálódnak a felületen, mint a homogén fázisban. Ez a szolstabilitás közegadszorpciós magyarázata (Rohrsetzer) az Ostwald-Buzágh féle kontinuitási elvnek megfelelően. A strukturális kölcsönhatás két típusát az alábbiakban részletesebben is bemutatjuk. Hidrofób vonzás A hidrofób vonzás csak vizes közegben lép fel hidrofób (víztaszító) felületű mikrofázisok (ill. felületek) között. Modellkísérletekben hidrofobizált (molekulárisan sima) csillámfelületek kölcsönhatását tanulmányozták vizes fázisokban, és számottevő vonzást mutattak ki a felületek 60 nm-es távolságában is, azaz a hidrofób vonzás hatótávolsága a DLVO-kölcsönhatásokhoz képest is jelentős. A hidrofób kölcsönhatást nemegyensúlyi kölcsönhatásként tartják számon, mivel a hidrofób felületek egy bizonyos távolságán belül a vékony vízfilm instabillá válik, és hirtelen elszakad, a felületek pedig közvetlen érintkezésbe kerülnek (aggregáció a primer minimumba). Éppen ezért a kölcsönhatás energiája is igen jelentős. Egyes kutatók a hidrofób vonzás kialakulását entropikus okokkal magyarázzák. Eszerint a kölcsönható részecskék és a vízfázis entrópiája akkor maximális, ha a kényszerhídratációból felszabaduló vízmolekulák egymással léphetnek kölcsönhatásba. A kölcsönhatási energiát a következő empirikus összefüggéssel közelítik: V hf r hf V 0 e H, (17)

43 3. Diszperziók stabilitása 43 ahol H a felületek távolsága, Vhf0 -értékét a felületek nedvesíthetősége szabja meg, értéke -20 és -100 mj/m2 között van általában. A kölcsönhatás hatótávolságát jellemző paraméter reciprokának (λ-1) értéke 1-2 nm. Szolvatációs (hidratációs) taszítás Fejlett lioszférával rendelkező részecskék diszperziójának stabilitása nem írható le a DLVOelmélet alapján. A részecskék felületéhez erősen tapadó, szolvátburokban levő molekulák nem szorulnak ki a részecskék ütközéseinél, szinte védőkolloidként hatnak. Beszélhetünk szolvatációs, ill. vizes közegben hidratációs taszításról. A hidratációs taszítás vízzel jól (szinte filmszerűen) nedvesíthető felületek esetén válik jelentőssé. Hidrofil szilikafelületek közötti erőmérések során azt találták, hogy a részecskék között meghatározó szerepet játszik egy rövid hatótávú (néhány nm-es) taszító kölcsönhatás is. Eredetét a részecskék felületéhez H-kötések révén tapadó vízmolekulák akár többszörös rétegeinek kialakulásával hozták kapcsolatba. A kölcsönhatás távolsággal való lecsengésére exponenciális függvényt javasolnak. A pre-exponenciális faktort a felületi tulajdonságok szabják meg, értéke általában 3-30 mj/m2-es tartományban van. A kölcsönhatás karakterisztikus hossza pedig 0,6-1,1 nm. A kolloid mikrofázisok közötti kölcsönhatási függvény eredője (V T ) tehát korrekcióra szorul: ahol V S a strukturális (párkölcsönhatási) kölcsönhatási energia Az aggregált állapot megszüntetése: peptizálás V T = V A + V R + V S, (18) Diszperziók aggregált állapotának megszüntetését, amely szol állapot kialakulását eredményezi, peptizálásnak nevezzük. Általános esetben valamilyen adalékanyagot (peptizátort) adnak az aggregált rendszerhez (gélhez vagy üledékhez). A peptizátor lehet elektrolit, tenzid vagy makromolekula. Peptizálás során dezaggregációs, rediszpergálási folyamat megy végbe. A peptizátorok az aggregált részecskék felületén idéznek elő változást (pl. megváltoztatják a felületi töltéssűrűséget), aminek következtében a gélből szol keletkezik. A gélek (üledékek) peptizálhatósága jelentős mértékben függhet életkoruktól, a kolloidöregedés mértékétől. Egyes esetekben (különösen, ha a részecskék a primer energiaminimumba aggregálódtak) kristályosodási folyamat mehet végbe, ami az újbóli (re)diszpergálást meggátolja. Elektromosan stabilizált szolokat az eddig tanultak alapján szervetlen elektrolitokkal lehet aggregáltatni. Az elektrolitok hatását illetően kétféle elektrolitot használhatunk: saját (potenciál- meghatározó) ionokat tartalmazó vagy inert elektrolitot. Elektrolitok hatására az elektromos kettősréteg elvékonyodik, ami a kettősréteg-taszítás csökkenését eredményezi. Kellő egyszerűsítéssel: míg a sajátionok (ha ellenionok) gyakorlatilag lesemlegesítik a mikrofázisok felületét, addig az inert (ellen)ionok gyakorlatilag a felületi töltéssűrűség befolyásolása nélkül egyszerűen csak vékonyító hatást fejtenek ki ( és ábrák). A destabilizálás módjával azért érdemes tisztában lenni, mert az megszabja a peptizálás lehetőségeit. Peptizálás elektrolitokkal: adszorpciós módszer Ha az aggregációt a felületi töltés csökkentésével idéztük elő, akkor potenciál-meghatározó ionokat tartalmazó elektrolitok (peptizátorok) adagolásával érhetünk célhoz. Ennek során a potenciál- meghatározó ionok adszorbeálódnak, és újra feltöltik a szol-részecskék felületét, a részecskék közötti taszítás ismét hat, és egyszerű kevergetéssel a rendszer peptizált (szol) állapotba kerül. A (közel) semleges részecskék összekapcsolódásával nyert vas (III)-hidroxid-gélt Fe 3+ -ionok (FeCl 3 ) vagy HCl adagolásával szokás diszpergálni. A sósav hatását úgy is értelmezhetjük, hogy először a mikrofázisok oldásával előállítjuk a peptizátor hatást kifejtő Fe 3+ -ionokat (disszolúciós módszer).

44 44 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai A peptizálás hatékonyságát adott hőmérsékleten a feldiszpergált anyag mennyiségével vagy koncentrációjával jellemezhetjük. Az ún. peptizálási görbék ennek mértékét ábrázolják a peptizátor töménységének vagy a peptizátor adott mennyisége mellett egy stabil diszperzióhoz adott üledék (aggregátum halmaz) mennyiségének függvényében. Ezen utóbbira látunk példát a a) ábrán. Amíg van fölös mennyiségű peptizátor, addig a hozzáadott üledék feldiszpergálható, és ezáltal növekszik a szol töménysége. A peptizátor elfogyásával azonban a hozzáadott üledék részecskéinek sajátion-hiányos felületei a peptizátor ionjainak szol-részecskékről való deszorpcióját idézik elő. Azok adszorbeálódnak az újonnan bevitt felületeken, de a felületi töltéssűrűség nem lesz elegendő a feldiszpergáláshoz. A szol részecskéken pedig a deszorpció olyan mérvű töltéssűrűség-csökkenést idéz elő, amely már nem képes stabilitásukat biztosítani, tehát egy részük aggregálódik, és az üledékbe kerül. A diszperzió töménysége tehát csökken, a peptizálási görbén maximum alakul ki. A jelenség Ostwald-Buzágh-féle üledékszabály a peptizátor ionok adszorpciójának megfordíthatóságán alapul. Ez nem meglepő, hiszen ismeretes, hogy az analitikai csapadékok is dinamikus egyensúlyban vannak telített oldatukkal. A kolloid diszperziókkal szemben, valódi oldatok töménysége lineárisan nő a hozzáadott anyag mennyiségével egészen a telítési koncentráció eléréséig ( b) ábra). További adagolásával már csak az üledék (fel nem oldott anyag) mennyisége változik, az oldat töménysége állandó marad (Gay-Lussac-féle oldhatósági szabály). A két kísérleti függvény összevetése is a kolloid diszperziók sajátos viselkedésére hívja fel figyelmünket ábra: a) Kolloid diszperzió töménységének változása a hozzáadott üledék mennyiségének függvényében. b) Oldott anyag töménysége a hozzáadott anyag mennyiségének függvényében valódi oldatok esetén Peptizálás dialízissel A dialízist alapvetően a kolloid rendszerek kismolekulás szennyezésének eltávolítására használják. A kolloid oldatot vagy diszperziót ún. dializáló hüvelybe töltik, amelynek fala féligáteresztő (szemipermeábilis) hártyából készül. Ez természetes (pl. cellulóz) vagy szintetikus (pl. poliamid) alapú membrán. Átjárható pórusainak átmérője 1-3 nm, tehát kismolekulák (oldószer-molekulák, ionok) juthatnak rajta keresztül, de a kolloid részecskék gyakorlatilag nem. A kolloid rendszert tartalmazó hüvelyt azután a tiszta diszperziós közeggel (pl. desztillált vízzel) feltöltött nagyobb edénybe merítik ( ábra).

45 3. Diszperziók stabilitása ábra: Dializáló berendezés sematikus rajza Nyilvánvalóan kémiai potenciálkülönbség van a tiszta diszperziós közeg és a kolloid rendszer közege között, amelynek következtében a kismolekulás anyagok kidiffundálnak a hártyán át a tiszta folyadékfázisba, míg a tiszta folyadékfázis molekulái bediffundálnak a kolloid rendszerbe. Dialízissel, inert elektrolittal aggregáltatott rendszert is megszabadíthatjuk a koaguláltató ionoktól, azaz újra stabil szolt kaphatunk. A folyamat lassú, eredményes dialízis több napot is igénybe vehet. A dialízist a hőmérséklet emelésével és a külső közeg kevertetésével gyorsíthatjuk. A közeget pedig időközönként érdemes tiszta folyadékra cserélni. Vesekárosodás esetén szintén dialízissel távolítják el a mérgező anyagokat a betegek szervezetéből. Az eljárás neve: hemodialízis Szuszpenziók üledékképzése, szerkezetes szuszpenziók A S/L típusú durva diszperziókat gyakran szuszpenziónak nevezik. A szuszpenziók fontos gyakorlati jelentőséggel bírnak a gyógyszer és növényvédő szer formálásban, a festékiparban. Bizonyos helyzetekben (vízdús körülmények között) a bonyolult összetételű talaj is szuszpenziónak tekinthető. Mint tudjuk, durva diszperziók eloszlási állandóságot nem mutatnak. A szuszpendált részecskék mivel általában nagyobb sűrűségűek a diszperziós közegnél ülepednek, és üledéket képeznek. Ennek kapcsán, már csak praktikus szempontok miatt is, két kérdéssel kell foglalkoznunk: a) Meggátolható-e vagy legalább lassítható-e a kiülepedés? b) Ha már üledék keletkezett, akkor hogyan homogenizálható a rendszer viszonylag gyorsan és egyszerű módon? Először foglalkozzunk a kialakuló üledékek szerkezetével. Tapasztalatok szerint, ha az ülepedő részecskék közötti vonzó kölcsönhatás (adhézió) nagy, akkor laza, vonzás hiányában pedig tömör szerkezetű üledékek keletkeznek ( ábra).

46 46 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Kvarc szuszpenzió üledéke vízben és hexánban. A diszperziós vonzásról tanultak szerint a poláris felületű szemcsék között az apoláris hexánban nagyobb az adhézió ( demonstrációs kísérlet) Ebből következően az üledékek térfogata a részecskék közötti adhézió növekedésével növekszik. A fajlagos üledéktérfogat egységnyi tömegű üledék térfogata (cm 3 /g) meghatározása ezért fontos eljárás durva diszperziók adhéziós viszonyainak jellemzésére ( ábra). Az üledéktérfogat adhéziófüggése látszólag ellentmond a józan észnek. Az értelmezés csak az ülepedés és üledékképződés folyamatának ismeretében lehetséges. Adhézió hiányában a részecskék egyedileg ülepednek, és érik el az edény alját (v. a már ott levő üledék felszínét). Mivel nincs számottevő vonzás, amely rögzítené a részecskéket a legelső érintkezési pontban, a gravitáció hatására a mélybe gördülnek, és betöltenek minden üreget. Tömör üledék keletkezik. Vonzás esetén már ülepedés közben ágas-bogas, laza szerkezetű aggregátumok keletkeznek (a rendszernek aggregatív állandósága sincs). Ezek szerkezete konzerválódik azután, mert a gravitációs erők nem képesek elmozdítani az erős kötésben levő részecskéket ábra: Üledékek térfogatának meghatározása osztott kémcsövekben. Az ülepedés során bekövetkező üledéktérfogat-változás, majd az egyensúlyi térfogat is meghatározható. A kémcsövekben SiC szuszpenziók egyensúlyi üledéke látható A tömör üledékek nehezen keverhetők fel (l. a demonstrációs kísérletet). Ezért ülepedő gyógyszer és növényvédőszer szuszpenziók esetén gyengén aggregáltatott rendszert kell létrehozni, amelynek üledékei könnyen felrázhatók. Megfelelően tömény szuszpenziók esetén ún. szerkezetes

47 3. Diszperziók stabilitása 47 szuszpenziók előállítására törekednek. Ilyenkor a gyengén aggregáltatott rendszer mechanikailag gyenge szerkezetű gélt képez, a szuszpenzió megdermed, a részecskék nem ülepednek. A szerkezetes szuszpenzió nem túl intenzív keverés révén újra szol (folyadék) állapotba hozható (l. később a reológia témakört). Ez pl. festékek és kerámia szuszpenziók esetén fontos tulajdonság. A festékek általában durva diszperz rendszerek. A pigment- és töltőanyagszemcsék egy részének mérete néhány mikrométer is lehet. A talaj szemcséi közötti hézagok normális esetben összefüggő pórusrendszert alkotnak. Az elszikesedett talaj vízháztartása nem megfelelő, víztartalmának függőleges irányú mozgása korlátozott, mert pórusai eltömődtek. A szikes talaj Na-ion tartalma magas. A talaj szemcséinek felülete általában negatív elektromos töltésű (l. a Coehn-szabályt), és a kialakuló elektromos kettősréteget a kis töltésszámú Na-ionok nem képesek kellően elvékonyítani, így a szikes talaj vizes környezetben peptizált állapotban levő tömör üledék. Nem engedi keresztül az esőzések következtében lehullott vizet. Caionokkal (meszezés) azonban gyengén aggregált állapotba hozható, pórusrendszere újra kialakítható. Az alfejezet elején feltett kérdéseinkre tehát ugyanaz a válasz adható: gyengén aggregáltatott rendszer kialakításával nyerhetünk könnyen felkeverhető üledéket, és elég nagy szuszpenzió töménység esetén így gátolhatjuk meg a részecskék kiülepedését is.

48 48 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai 4. DISZPERZIÓK ELŐÁLLÍTÁSA Diszperziók előállításának alapvetően két lényegesen különböző módszere ismeretes. Az egyik makroszkopikus méretű anyagi halmazok dezintegrálásán v. diszpergálásán alapul, azaz mechanikai behatással (aprítás, őrlés) egyre kisebb méretű halmazokat hozunk létre ( top down technika). A másik atomi-molekuláris szintről építkezve eredményezi mikrofázisok kialakítását: kondenzációs (nukleációs) folyamatok révén ( bottom up technika) Makroszkopikus anyagi halmazok dezintegrálása Az ásványelőkészítésben, a szilikátiparban aprítani, őrölni kell a makroszkopikusan szemcsés anyagokat a későbbi feldolgozás céljából ( ábra) ábra: Tömbi anyagok dezintegrálása. Az aprítás során egyre nagyobb felületű halmaz jön létre (l. a animációt) Új felület létrehozásához munkát kell befektetni. Aprítás esetén azonban a befektetett munka jelentősebb része súrlódási munkaként disszipálódik (azaz az aprított rendszer felmelegszik). Szilárd anyagok diszpergálása általában 1-10 m-es részecskék előállítását teszi lehetővé, de már léteznek olyan berendezések is, amelyben elérhető a kolloid mérettartomány. Az aprítás eszközei: golyósmalom, hengerszék, kolloidmalom, fúvókás malom. Ezen utóbbival finom szemcseméretű őrlemény nyerhető. Tapasztalatok szerint létezik egy optimális őrlési idő (így optimális befektetett energia is). Egy bizonyos idő után ugyanis olyan nagy lesz az őrlemény fajlagos felülete, hogy a felületi (adhéziós) erők újra összetapasztják a részecskéket ( ábra). Ezért nem porlódnak a nagyon kis szemcseméretű porhalmazok ábra: Őrlemény részecskéinek mérete az őrlési idő, ill. a befektetett energia függvényében. A szaggatott vonallal kijelölt tartományban a részecskék a folyamatos őrlés ellenére is összetapadnak

49 4. Diszperziók előállítása 49 A diszpergálás hatékonyságát különböző adalékanyagokkal szokás növelni. Az őrlést pl. folyadék közegben végzik (nedves őrlés), miáltal csökkenthető az aprítási munka, ill. növelhető annak hatékonysága. Egyrészt a szilárd-folyadék határfelületi szabadentalpia kisebb, mint a szilárd-gáz határfelületé, de még fontosabb, hogy a folyadék szolvatálja a keletkező részecskék felületét, és megvédi azokat az összetapadástól. Még eredményesebb lehet tenzid-oldatokban aprítani. Az amfipatikus molekulák adszorbeálódnak a szilárd folyadékfelületen, és mintegy védőkolloid hatást fejtenek ki, valamint behatolnak a szilárd szemcsék kis repedéseibe is, mintegy szétfeszítik azokat (Rehbinder-hatás). Tapasztalatok szerint bizonyos szilárd anyagok adagolása is javítja az aprítás hatékonyságát Diszperziók előállítása kondenzálással A kondenzációs folyamatokat csoportosíthatjuk a közeg halmazállapota (gőz- és folyadékfázisú), a komponensek száma (egy- és több komponensű), valamint határfelülettel rendelkező idegen anyag jelenléte szerint (homogén és heterogén). Vízgőz lecsapása pl. homogén, gőzfázisú nukleációval megy végbe akkor, ha határfelülettel rendelkező idegen anyag nincs jelen (eltekintve az edény falától), és gőzfázisból indulunk ki. Az oldatok legalább kétkomponensű rendszerek, az oldott anyag kicsapódása homogén, folyadékfázisú nukleációval megy végbe, feltéve, ha nincs jelen határfelülettel rendelkező idegen anyag. Heterogén nukleációra példa a túltelített oldatokból beoltással előidézett csapadékleválasztás (folyadékfázisú) vagy a repülőgépek nyomán kialakuló kondenzcsík (gőzfázisú). Ezen utóbbi esetben a motor működéséből származó koromszemcsék felületére válik le vízgőz, mégpedig jég állapotban, tekintve a nagy magasságokban uralkodó hőmérsékletet, amely a 50 o C-ot is elérheti. Bizonyos értelemben heterogén nukleációs folyamat megy végbe a Wilson-féle ködkamrában is, amelyet radioaktív sugárzások kimutatására építettek. Charles Thomson Rees Wilson ( ) skót fizikus 1927-ben kapott Nobel-díjat a ködkamra megépítéséért. A túltelített gőzterű kamrában belépő α és β sugarak ionizálják az útjukba kerülő molekulákat, és a keletkező ionokon mint aktív centrumokon végbemegy a kondenzáció. A telített gőzterű kamrában keletkező ionokon mint aktív centrumokon megy végbe a kondenzáció. Ezáltal az ionizációs sugárzás útja kondenzcsík formájában jeleníthető meg. Eredetileg vízgőzt, majd különböző alkoholok gőzeit használták a kísérletekben. [16] A gőzfázisú kondenzációs folyamatok a nyomás növelésével és/vagy a hőmérséklet csökkentésével indíthatók el. Oldatokban hűtéssel vagy oldószercserével tudunk megfelelő telítettséget biztosítani, ami a kondenzáció beindulásának feltétele. Ha a kondenzáció (csapadékképző) kémiai reakciót követően megy végbe, akkor a kiindulási vegyületek töménységének növelése vezet a termékre nézve telített oldat kialakulásához. Tapasztalatok szerint különösen homogén fázisú folyamatokban túltelítést (S) kell alkalmazni a kiválás megindításához. A túltelítés a kicsapni kívánt anyag aktuális és telítési koncentrációjának hányadosa (S = c/c 0 ). Gőzfázisú folyamatban ez a megfelelő nyomásértékek hányadosaként is megadható (S = p/p 0, ahol p 0 az adott hőmérsékletre vonatkozó telítési gőznyomás). A kondenzációs folyamat két elemi lépésre bontható: góckeletkezés és gócnövekedés. A gócok spontán növekedésre képes mikrofázisok (értelmezését l. később). A kondenzációs folyamatok mechanizmusát ma is intenzíven kutatják. Különösen többkomponensű rendszerekben, oldatokban, ami a kolloid diszperziók előállítása szempontjából különösen fontos, mivel hiányos az elméleti leírás Nukleáció oldatokban: (lioszolok előállítása) Tapasztalatok szerint a góckeletkezés sebessége (v gk ) a relatív túltelítettséggel arányos: v gk = k gk [(c-c o )/c o ], (19) ahol c a kicsapni kívánt anyag aktuális, míg c o a telítési koncentrációja, k gk konstans. Ezzel szemben a gócnövekedés sebessége (v gn ) az abszolút túltelítettséggel arányos: v gn = k gn (c-co), (20) ahol k gn konstans. A keletkező diszperzió részecskemérete a két sebesség relatív nagyságától függ. Amennyiben a góckeletkezés sebessége kisebb, mint a gócnövekedési sebesség, akkor nagyobb mé-

50 50 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai retű, kevés számú részecske keletkezik, míg fordított esetben kisméretű részecskék keletkeznek sokkal nagyobb számban. Ezen túlmenően a kiváló részecskék méretét, ill. a diszperzió diszperzitásfokát (D = reciprok részecskeméret) az oldhatóság mértéke is befolyásolja. A diszperzitásfok a fentiek szerint: és D v gk /v gn (21) v gk /v gn 1/c o (22) Minél kisebb tehát a kiváló anyag oldhatósága, annál nagyobb a keletkező kolloid rendszer diszperzitásfoka. A nagyon rosszul oldódó anyagok eszerint kolloidálisan válnak le, és szűréssel való elkülönítésük a folyadékfázistól nehézkes. A részecskék átmennek ugyanis a szűrő pórusain. Figyelemre méltó, hogy éppen a csapadék nagyon rossz oldhatósága nem kedvez a szűrhetőségnek. Oldatokban végbemenő kondenzációs folyamatok mechanizmusa igen bonyolult. Fenti összefüggések csak támpontot adnak a leváló részecskék méretére vonatkozóan. Vizes fázisban leváló részecskék méretét a túltelítettség függvényében mutató kísérletileg nyert jelleggörbe (Weimarn-szabály) a részecskék méretén túlmenően a növekedés mechanizmusáról is információt ad ( ábra). A Weimarn-szabály szerint a leváló részecskék mérete a túltelítés függvényében maximum görbe szerint változik ábra: Folyadékfázisú nukleációval kicsapott részecskék mérete a relatív túltelítettség függvényében (Weimarn-szabály). A telítési koncentráció fölötti tartományban nincs kiválás, metastabilis állapotban van a rendszer. Efölött szol, ill. gél állapotban is leválhat a kolloidális csapadék, és a részecskék mérete maximum görbe szerint változik A növekedés mechanizmusa pedig a töménységtől függően kétféle lehet: molekuláris és aggregációs. Az előbbi azt jelenti, hogy atomonként (iononként) történik a leválás egy központi magra, miáltal primer részecskék keletkeznek. Az aggregációs kondenzálás során pedig több primer részecske egyesülésével keletkeznek nagyobb aggregátumok, ill. a gélpont fölött a teljes térre kiterjedő gél. Ebben a túltelítési tartományban azonban már olyan nagy a góckeletkezési sebesség, hogy nagyon kicsiny részecskék válnak le. Amennyiben sok kisméretű részecskét szeretnénk előállítani, akkor nagy túltelítésnél érdemes dolgoznunk. A keletkező gélt peptizálással szol állapotba hozhatjuk. Az aggregációt, ill. gélképződést az oldat nagy elektrolittartalma idézi elő (jelentős túltelítéshez sok csapadékképző ágenst kell feloldanunk). A növekedés mechanizmusáról kaphatunk támpontokat a részecskék morfológiai vizsgálatai révén. Az aggregációs mechanizmussal keletkező kolloid részecskék felszíne érdes, gyakran a málna felszínére emlékeztető. Látszik, hogy piciny, kolloidális méretű építőkockákból keletkezett a nagyobb méretű mikrofázis ( ábra).

51 4. Diszperziók előállítása ábra: Kb. 110 nm-es ZnO részecskék transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele. A részecskék felülete rendkívül tagolt, mely aggregációs növekedési mechanizmusról árulkodik (Naszályi-Ayral-Hórvölgyi, 2008) A túltelítettséget nemcsak a töménység (c) növelésével, hanem az oldhatóság (c o ) csökkentésével (tehát oldószercserével) is előidézhetjük (l. a demonstrációt) demonstráció: videó: Kénszol Kénszol előállítása oldószercserével. Telített kén-oldatot készítünk forró etanolban. Néhány cseppjét hideg vízhez töltve nagy diszperzitásfokú kénszol válik le. (A kén vízben való oldhatósága jóval kisebb, mint etanolban.) Az oldatokban leváló részecskék amorfak vagy kristályosak. A nanokrisztallitokat határoló kristálylapok felületi feszültsége eltérő lehet (Wulff-szabály), ezért a növekedés anizotróp, azaz a kisebb felületi feszültségű lapok gyorsabban nőnek. Ez megfelelő körülmények között tű alakú részecskék keletkezéséhez vezet (pl. ZnO). Szolok előállítása (gyakorlati példák) A következőkben hidrolízisen és redukción alapuló diszperzió-előállítási eljárásokat mutatunk be. Fe-hidroxid hidroszol (Graham-szol): A már többször is említett vas (III)-hidroxid hidroszolt Graham-módszerével állítják elő (l. a szol fényszórását az animációs és a demonstrációs kísérletben). Az első lépésben FeCl 3 -ot szakaszosan hidrolizáltatnak NH 4 HCO 3 -tal. A teljes hidrolízist desztillált vízzel szembeni dialízissel (ph = 4) érik el. Az eredmény kb. 5 nm-es mikrofázisok 50 g/l-es hidroszolja. Szilika alkoszol (Stöber-szilika): A módszer szilícium-alkoxidok ún. kontrollált hidrolízisén alapul. A kiindulási vegyület (pl. Si(EtO)4) alkoholos (pl. etanolos) oldatához ammóniás vizes oldatot adnak. Lúgos közegű hidrolízis során először szilanol-csoportok (Si OH) keletkeznek, majd polikondenzációs folyamatban sziloxánhidak (Si O Si) alakulnak ki ( ábra).

52 52 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Tetraetil-ortoszilikát kontrollált hidrolízise (nemvizes közegben), majd azt követő polikondenzációja. Ammónia jelenlétében a polikondenzáció térháló kialakulásához vezet, ezért mikrofázisok válnak le a nukleáció során Egyre nagyobb molekulák jönnek létre, amelyek oldhatósága a méret növekedésével rohamosan csökken, míg végül beindul a nukleációs folyamat, és szilika alkoszol keletkezik. A bázis nemcsak a hidrolízist, de a polikondenzációs reakciót is katalizálja, ezért térhálós növekedés valósul meg, ami kedvez a tömör mikrofázisok kialakulásának. Amorf szilika keletkezik. Savas közeg nem kedvez a polikondenzációs lépésnek, így csak láncszerűen megy végbe a molekulák növekedése, és könnyen gélesedő oldatok keletkeznek. A Stöber-eljárás szűk méreteloszlású (közel azonos méretű), izometrikus részecskék diszperzióját szolgáltatja. A részecskék mérete 10 nm-től gyakorlatilag a kolloid mérettartomány felső határáig megbízhatóan tervezhető. Minél nagyobbak, annál inkább szabályos gömb alakúak ( ábra) ábra: Különböző méretű Stöber-szilika nanorészecskék transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM), valamint pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvételei. A lombikokban a TEM-felvételeken látható részecskék alkoszoljait mutatjuk be. Minél nagyobb a részecskék mérete, annál inkább gömb alakúak. A részecskeméret átlagértéke körüli szórás általában 5-15%. (BME, Kolloidkémia Csoport, ) Arany hidroszol (Turkevich-módszer): Fém szolokat a fémionok redukciójával állítanak elő megfelelő stabilizátor jelenlétében. A vízben oldható arany-kloridot pl. citromsavval (ill. annak nátrium sójával) redukálják ( ábra). Ez esetben a redukálószer stabilizátora is a keletkező, rubintvörös színű arany szolnak (l. az ábrát is).

53 4. Diszperziók előállítása ábra: Arany-klorid redukciója citromsavval vizes közegben: citrátos módszernek is nevezik. A keletkező arany kolloidálisan válik le A viszonylag szűk méreteloszlású, izometrikus részecskék mérete nm, a redukálószer mennyiségével befolyásolható. A ábrán egyetlen arany részecske nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkóppal (High Resolution Transmission ElectronMicroscopy: HRTEM) készült felvételét látjuk. A felvétel nagyítása lehetővé teszi a fémes kristályrács megfigyelését is ábra: Egyetlen Au részecske nagyfelbontású elektronmikroszkóppal készült felvétele. Az arany fémes rácsa is kivehető [17] Az oldatbéli nukleációs folyamatok kísérleti vizsgálatainak kiemelkedő képviselője az utóbbi negyven évben a horvát származású amerikai tudós, Egon Matijevic. Kutatócsoportjában számos szervetlen anyagú, szabályos alakú részecskéből felépülő kolloid diszperzió előállítási módját dolgozták ki Homogén gőzfázisú kondenzáció Nukleációs folyamatok elméleti leírása homogén gőzfázisban egyszerűbb, mint többkomponensű oldatokban. Az ún. cseppmodell egyetlen gömb alakú folyadékcsepp keletkezése során vizsgálja a folyamatot kísérő szabadentalpia-változást ( G), és ebből fontos következtetések vonhatók le a leválás feltételeire vonatkozóan. A cseppmodell szerint a szabadentalpia-változás két összetevője a felületi (( G fel ) és a térfogati (( G térf ) tag: G = G fel + G térf (23) A felületi tag előjele pozitív, és az új felület létrehozásához szükséges munkát fejezi ki: G fel = 4 a 2, (24)

54 54 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ahol a a gömb alakú csepp sugara, a folyadék felületi feszültsége. A térfogati tag előjele negatív, azaz energetikailag az alkalmazott túltelítésnél már érdemesebb a rendszernek folyadékállapotba kerülni; ez a tag a cseppfolyósodással kapcsolatos szabadentalpia-változást adja meg [18]: G térf = (4 a 3 /3) (RT/V m ) ln (P/P o ), (25) ahol R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, V m a folyadék moltérfogata, P és P o pedig az aktuális, ill. a síkfelszínű folyadékfázis telítési gőznyomás (hányadosuk a túltelítés). A szabadentalpiaváltozás csepp sugarától való függését az ábrán láthatjuk a túltelítés egy bizonyos értékénél ábra: Egyetlen gömb alakú folyadékcsepp leválását kísérő szabadentalpia-változás a csepp sugarának függvényében. A piros számmal jelzett szakaszokban a felületi tag (1), ill. a térfogati tag (2) dominál ábra: Egyetlen gömb alakú folyadékcsepp leválását kísérő szabadentalpia-változás a csepp méretének (sugarának, a) függvényében (a). A túltelítés (S) hatása nyilvánvaló. S növekedésével egyre kisebb az aktiválási energia (a), és egyre kisebb a kritikus gócméret (b) Külön ábrázoltuk a felületi és térfogati tag változását, valamint a két hatás eredőjét is. Látható, hogy az eredő görbe maximum szerint változik, azaz egy bizonyos gócméret eléréséig csak külső munkavégzés árán mehet végbe a cseppek keletkezése. Ezt a méretet meghaladva (kritikus gócméret) a cseppek növekedése spontán valósul meg, ebben a szakaszban a szabadentalpia csökken. A nukleációs

55 4. Diszperziók előállítása 55 folyamatnak tehát aktiválási energiája van. A kritikus gócméret (a krit ) az eredő függvény deriválásával meghatározható: d( G)/da = 0 esetén a = a krit. Az ábrán jelzett első szakaszban a (23)-as összefüggés felületi tagja, míg a második szakaszban a térfogati tag dominál. A a) ábrán a túltelítés (S) szabadentalpia-változásra való hatását szemléltetjük. Látható, hogy a túltelítés növelésével egyre kisebb lesz az aktiválási energia és a kritikus gócméret is. A kritikus gócméret és a túltelítés kapcsolatát a b) ábrán tüntetjük fel. Azt a túltelítést, amelynél a nukleáció már érzékelhető sebességgel megy végbe (1 db góc/cm 3.s), kritikus túltelítésnek (S krit ) nevezik. Vízgőz esetén 275,2 K-on S krit = 4,2. A kritikus gócméret: 0,89 nm, gömb alakú mikrofázis esetén ez kb. 80 db vízmolekula összetapadását jelenti. Ezek a tapasztalatok segíthetik az oldatokban végbemenő nukleációs folyamatok értelmezését is. A heterogén nukleáció azért megy végbe alacsonyabb túltelítésnél, mert az idegen anyag felületének jelenléte miatt G fel csökken (kisebb az új felület létrehozásához szükséges munka). Összefoglalásképpen megállapíthatjuk, hogy a kondenzációs folyamatok beindítása aktiválási energiát igényel. Ennek mértéke a túltelítés növelésével csökkenthető. A csepp modell legfontosabb eredménye, hogy rávilágít ennek okára: a gócok felületének létrehozása igényli ezt a munkát.

56 56 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai 5. KOLLOID RÉSZECSKÉK ALAKJÁNAK ÉS MÉRETÉNEK JELLEMZÉSE A kolloid részecskék legfontosabb tulajdonságai közé tartozik méretük és alakjuk. Leginkább az aggregátumok, üledékek és gélek kialakulását befolyásoló körülményekre (pl. gélpont) van hatásuk, de ismeretesek olyan speciális (pl. optikai, mágneses stb.) részecsketulajdonságok is, amelyek rendkívüli módon függenek a részecskék méretétől és alakjától, különösen a félvezető és nemesfém nanorészecskék között (l. később a méretkvantált tulajdonságokkal foglalkozó 12.1 fejezetet) A részecskék alakja A részecskék alakjuk szerint lehetnek izometrikusak és anizometrikusak. Izometrikus részecskékről akkor beszélünk, ha kiterjedésük a tér mindhárom irányába (közel) azonos. Az ábrán szabályos alakú, izometrikus térbeli idomokat tüntettünk fel (gömb, henger, oktaéder). A valódi kolloid diszperziókban nem túl gyakoriak a szabályos alakú részecskék, de mivel kitűnő modellanyagok (l. a ábrán a Stöber-szilikát), gyakran találkozunk előállításukkal és felhasználásukkal foglalkozó közleményekkel. Ha a részecske mérete a tér legalább egyik irányában jelentősen eltér a többitől, akkor anizometrikus részecskéről beszélünk ábra: Szabályos alakú, izometrikus idomok: gömb, henger és oktaéder Idealizált formáik a forgási ellipszoidok: oblát és prolát (l. az ábrát). Ezek megfelelően torzult származékai a lemellák és fibrillák ( ábra) ábra: Anizometrikus részecskék idealizált formái (oblát és prolát), valamint a belőlük származtatható idomok: lamella és fibrilla

57 5. Kolloid részecskék alakjának és méretének jellemzése 57 Előbbiek az agyagásványok körében gyakoriak, utóbbiak közül pedig említést érdemelnek az azbeszt-, bazalt- és szénszálak (durva diszperzek, ábra), valamint nanocsövek ábra: Vizes fázisba merülő 13 μm vastag szénszál. Műgyanták mechanikai tulajdonságainak javítása céljából mint töltőanyagot hasznosítják (fénymikroszkóppal készült felvétel, BME, Kolloidkémia Csoport). Megfelelő kémiai felületkezelés után a szálak társíthatók a műgyantával. Modellfolyadékokkal szembeni nedvesíthetőségük vizsgálata a felületkezelés eredményéről ad információt. Ez a felvétel is ilyen célból készült (l. a nedvesedéssel foglalkozó későbbi alfejezetet) A 90-es évek elejétől nanoszálakat állítanak elő szerves polimerekből (pl. polivinil-pirrolidonból) az ún. electrospinning módszerrel. Megfelelően nagy elektromos feszültséget kapcsolva folyadékcseppre, a folyadék elektromos töltésre tesz szert. A fellépő taszító erők legyőzik a felületi feszültséggel kapcsolatos összehúzó erőt, miáltal a cseppből folyadéksugár lövell ki megfelelő körülmények között. Ennek megszilárdulásával nyerik a nanoszálakat. Általában polimer oldatokból vagy olvadékokból indulnak ki. Intenzív kísérletek folynak elválasztástechnikai, orvosbiológiai és elektronikai alkalmazásaik kidolgozására A részecskék mérete A kolloid diszperz rendszereket általában különböző méretű részecskék alkotják, azaz polidiszperzek. A monodiszperz rendszerekben azonos méretű részecskék találhatók. A gyakorlatban inkább a széles és szűk méreteloszlású elnevezés használatos. A részecskék méretét képalkotó eljárásokkal készült felvételekről vagy egyéb műszeres vizsgálatok eredményeképpen határozzák meg. A részecske kiterjedésére utaló lineáris méret mellett makromolekulák esetén megadható a relatív molekulatömeg is. Polidiszperz rendszerek jellemzésére különféle átlagértékeket használnak. Legismertebb a szám- (26) és a tömeg szerinti (27) átlag: M n = ( n i M i )/( n i ) (26) M m = ( n i M i 2 )/ (n i M i ), (27) ahol M n és M m a szám és tömeg szerinti átlag, n i az i-edik részecske száma, M i az i-edik részecske relatív molekulatömege vagy lineáris mérete. A tömeg szerinti átlag képzésénél, amint a (27)-es összefüggésből kiderül, a nagyobb tömegű részecskéket nagyobb súllyal vesszük figyelembe. Az ozmózisnyomás, amelynek méréséből részecskeméretet lehet meghatározni, számátlagot szolgáltat. Idegen kifejezéssel az ozmózisnyomás kolligatív (a részecskék számától függő) tulajdonság. A kolloid részecskék diffúziójának vagy fényszórásának vizsgálatán alapuló módszerek pedig inkább tömeg szerinti átlagot szolgáltatnak. Utóbbinál még pontosabb a fényintenzitás-átlag elnevezés, amely,

58 58 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai különösen Rayleigh-szórás során, hatványozottan függ a részecskék térfogatától (l. később). Érdemes mindkettőt meghatározni, ha mód van rá, mert hányadosuk (M m /M n ) a polidiszperzitást jellemző egyenetlenségi tényezőt szolgáltatja. Ennek minimális értéke (monodiszperz rendszerekre): M m /M n = 1, a polidiszperzitás mértékének növekedésével pedig egyre nagyobb lesz. Polidiszperz rendszerek mérete pontosabban jellemezhető az ún. méreteloszlási függvényekkel. Ezek két típusát a differenciális és az integrális méreteloszlási függvényt használják ( ábra). Az előbbit gyakorisági, míg utóbbit összeggörbének is hívják ábra: Méreteloszlási függvények: gyakorisági és összeggörbe A gyakorisági görbe az azonos méretű részecskék abszolút v. relatív számát mutatja meg a vizsgált részecskehalmazban a méret függvényében. Gyakorlatilag egy-egy meghatározott méretintervallumban számolják meg a részecskéket, így kapják meg az ábrán látható oszlopdiagramot. Az összeggörbe egy bizonyos méretű és annál nagyobb ( ábra), vagy annál kisebb részecskék relatív mennyiségét mutatja a részecskék méretének függvényében. Előző függvény 1-nél v. 100%-nál kezdődik, míg utóbbi a legnagyobb méreteknél éri el maximális (1 v. 100%) értékét. Az ún. bi- ill. tridiszperz rendszerekben két, ill. három jellemző részecskeméret fordul elő, azaz a különböző méretű részecskékből álló frakciók szűk méreteloszlásúak. Mikrofázisok méretét függetlenül alakjuktól gyakran az ún. gömbekvivalens sugárral jellemzik, melyet a részecskehalmaz valamely tulajdonságát jellemző vizsgálati eljárás (pl. ülepedés) alapján számítanak. Ez a paraméter (r eq ) azt fejezi ki, hogy a szóban forgó részecske a vizsgált tulajdonság szempontjából éppen úgy viselkedik (pl. ugyanolyan sebességgel ülepszik), mint egy r eq sugarú gömb. Ez azért olyan elterjedt, mert a modellszámításokban általában gömb alakú részecskék szerepelnek. Amennyiben anizometrikus részecskék jellemző méretét képalkotó eljárással készült felvételekről határozzuk meg, akkor újabb nehézségbe ütközünk, hiszen egyetlen lineáris méretet nem tudunk megadni. Ilyenkor megfelelő algoritmus szerint valamilyen (pl. geometriai) középértéket kell meghatároznunk egy-egy részecske méretének jellemzésére.

59 6. A kolloid részecske méret- (alak-) vizsgálati módszerei A KOLLOID RÉSZECSKE MÉRET- (ALAK-) VIZSGÁLATI MÓDSZEREI A részecskeméret és alak vizsgálatára számos módszer létezik. Ezek közül vannak olyanok, amelyek képet alkotnak, és a megfigyelés alá vont, nem túl nagyszámú, egyedi részecskéről adnak közvetlen információt. Míg mások valamilyen fizikai (pl. ülepedési, ozmotikus, fényszórási stb.) tulajdonság meghatározása révén csak a részecskék vizsgált sokaságának átlagos méretével szolgálnak Az egyedi részecskék leképezésén alapuló, képalkotó eljárások A képalkotó eljárások a legfontosabb módszerek közé tartoznak részecskék méretének és különösen alakjának jellemzésében. A módszerek részletes ismertetése nem tárgya az előadásnak, és csak a legismertebbek rövid felsorolására vállalkozunk. Durva diszperziók leképezésére a fénymikroszkóp is alkalmas. Kolloid részecskéket csak nagyobb felbontású műszerekkel tanulmányozhatunk: transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM), a nagy felbontású TEM (HRTEM), pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) és ennek nagy felbontású változata a téremissziós SEM (FESEM), valamint a tűszondás módszerek, mint a pásztázó alagútmikroszkóp (STM) és az atomi erők mikroszkópja (AFM). Szilika részecskékről készült AFM-felvételt mutatunk be az ábrán). Az AFM hasznosnak bizonyult kolloidális erők modellvizsgálatára is ábra: Kb. 250 nm-es szilika részecskékről készült AFM-felvétel két megjelenítési móddal. Látható néhány jóval kisebb szemcse a nagyobbak hézagaiban Míg a TEM maximális felbontása jobb esetben is csak néhány nm, addig a HRTEM-mel atomi felbontást is elérhetünk (l. a ábrát). A klasszikus SEM 50 nm alatt már nem ad jó minőségű képet, míg a FESEM néhány nanométerig megfelelő felbontással szolgál. A jó minőségű STM atomi szintre lát, míg az átlagos AFM csak néhány nanométerig. Újabb változatai azonban ennél jobb (molekuláris) felbontásra is képesek. Az STM hátránya, hogy a részecskék csak elektromosan vezető hordozón vizsgálhatók. A pásztázó elektronmikroszkópokkal ún. keresztmetszeti felvételeket is lehet készíteni, ilyen képet mutatunk be az ábrán. Nehézséget okoz a minták megfelelő előkészítése. Azok a minták a leginkább megfelelőek, amelyekben a részecskék monorétegben és lehetőleg hézagosan helyezkednek el valamely hordozó felszínén.

60 60 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: 120 nm átmérőjű szilika részecskék speciális kolloidkémiai eljárással kialakított monorétege szilárd hordozón. A szilícium felületén mintegy 200 nm vastag amorf szilikabevonat található, amelyen a nanobogyók ülnek. FESEM-mel készült keresztmetszeti felvétel (MFA-BME, Szol-Gél Folyamatok Laboratóriuma, 2010) 6.2. Kolloid részecskék átlagméretét szolgáltató eljárások Számos eljárás létezik, az előadás keretében részletesebben csak az ülepedés, az ozmózisnyomás, valamint fényszórás mérésén alapuló módszerekkel foglalkozunk. Utóbbi a szórási technikák családjába tartozik, amelyek közül említést érdemel még a kisszögű röntgenszórás (SAXS) és a neutronszórás. Általánosan elmondható, hogy minél kisebb a bevilágító sugarak hullámhossza, annál kisebb méretű részecskék analizálhatók a módszerrel. A SAXS pl., ami rövid hullámhosszú gamma sugarakat használ, 10 nm alatt ad információt a nanostrukturáltságról és a részecskék méretéről. Itt említjük meg, hogy közvetlenül a kolloid részecskék diffúziójának méréséből is számíthatunk lineáris méretet, ill. relatív molekulatömeget. A részecskék diffúziós transzportjának mérésén alapul a határfelület elmosódásának módszere, valamint a diafragma módszer [7]. Mindkét esetben a részecskék diffúziós együtthatóját határozzuk meg, amelyből a gömbekvivalens részecskesugár a (12)-es összefüggéssel számítható Ülepedés gravitációs erőtérben Gravitációs erőtérben a durva diszperziók ülepednek vagy fölöződnek feltéve, ha sűrűségük nagyobb vagy kisebb, mint a diszperziós közegé. A következőkben ülepedő részecskék sebességének méretfüggésével foglalkozunk. A fölöződő rendszerekre ugyanazok az elvi megfontolások érvényesek, így azokat külön nem tárgyaljuk. Tekintsünk egy gömb alakú, V térfogatú részecskét. Ülepedésének hajtóereje az (F gy ) gyorsító erő, ami mint a részecskére ható súlyerő és a felhajtóerő különbsége adható meg: F gy V rg V k g, (28) ahol ρ r és ρ k a részecske és a közeg sűrűsége, g a gravitációs gyorsulás. Az ülepedő részecskére hat egy lassító, a közegellenállásból származó erő (F l ) is, ami egyenesen arányos az ülepedés x irányú sebességével (v): F l dx f fv, (29) dt ahol t az idő és f a közegellenállási (súrlódási) együttható, értéke Stokes szerint: 6πηa, ahol η a közeg dinamikai viszkozitása, a pedig a részecske sugara. Fenti összefüggés akkor érvényes, ha az ülepedő részecske nem kelt turbulenciát (lamináris áramlás feltétel). Fentiekből következik, hogy egy bizonyos időt követően (általában egy másodpercen belül) a részecskére ható erők eredője zérus, azaz a részecske állandó sebességgel ülepszik. Azaz:

61 6. A kolloid részecske méret- (alak-) vizsgálati módszerei 61 V r g 6 av k (30) A gömb térfogatát a részecskesugárral kifejezve, majd az összefüggést átrendezve a stacionárius sebességre a következő (Stokes-féle) képlet adódik: 2r 2 r g k v 9 (31) Azaz gömb alakú részecske stacionárius ülepedési sebessége egyenesen arányos a sugár négyzetével és a sűrűségkülönbséggel. Durva diszperziók méreteloszlása ülepedési kísérletekkel meghatározható (ülepedési mérleg, Andreasen-készülék). Az Andreasen-készülékben homogenizálják a diszperziót, majd meghatározott időközönként ugyanabból a mélységből mintát vesznek az ülepedő rendszerből (ezért pipettás módszernek is hívják), és a szárazanyag-tartalomból, a (31)-es összefüggés alapján meghatározzák az integrális méreteloszlás függvényt (l. az ábrát). A mérés vázlatos menete: ábra: Andreasen-készülék sematikus rajza. A mérés és értékelés vázlatos menetét l. a szövegben 1. Mintavétel: homogenizálás után időközönként mérik a h mélységben még ki nem ülepedett mennyiséget (mindig azonos térfogatú mintában). 2. Számítják a mintavétel időpontjához rendelhető azon legkisebb részecskéknek a méretét (Stokes-egyenlet), amelyek már biztosan kiülepedtek a pipetta alja fölötti folyadékoszlopból. A mintavételt követően mindig magasságkorrekciót végeznek, hiszen egy-egy mintavételt követően a folyadékoszlop magassága meghatározott értékkel csökken. 3. Meghatározzák egy adott a és annál nagyobb méretű részecskék relatív mennyiségét tükröző integrális méreteloszlás-görbét. A Stokes-összefüggés kolloid részecskékre nem érvényes, mert a részecskék diffúziója számottevően zavarja ülepedésüket (l. a táblázat adatait). Monodiszperz kolloid diszperziók

62 62 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai magasság szerinti eloszlására a barometrikus formula érvényes (ugyanúgy, mint a Föld légkörének sűrűségére), azaz a diszperzió töménysége stacionárius körülmények között exponenciálisan csökken a magassággal. Két különböző magasságban meghatározva a diszperzió töménységét, a részecskék gömbekvivalens sugara kiszámítható. Ülepedési kísérletek polidiszperz minták méret szerinti frakcionálására is alkalmasak (Schőne-féle készülék) táblázat: A (31)-es összefüggéssel számított ülepedési sebességek. A kísérleti körülményeket l. a táblázatban. A diffúzió zavaró hatása a részecskeméret csökkenésével egyre jelentősebbé válik, így a pirossal szedett ülepedési adatok már nincsenek összhangban a valósággal (a [7]-es referencia alapján) Ülepedés centrifugális erőtérben Ultracentrifugában akár néhány százezer g-nek megfelelő gyorsulás is elérhető, ezáltal egészen kis kolloid részecskék (mikrofázisok és makromolekulák) ülepíthetők, ülepedési sebességükből pedig átlagméretük meghatározható. A készülék küvettáiba töltött anyag a motor tengelyére merőlegesen kifelé mozog ( ábra). Az ülepedés kvantitatív leírásához a Stokes-összefüggést (31) használjuk fel: a nehézségi gyorsulás helyére egyszerűen a centrifugális gyorsulást írjuk (ω 2 x), ahol ω a szöggyorsulás, x pedig a forgástengelytől vett távolság, és a stacionárius sebesség helyett dx/dt-t írunk, mivel ultracentrifugában a sebesség a tengelytől való távolságtól is függ. Így a következő differenciálegyenletet kapjuk (32): 2 2 dx 2r r x k x dt 9 (32) A (32)-es összefüggést megfelelő határok között integrálva (t= t 1 -ben x = x 1 és t = t 2 -ben x = x 2 ) a következő képletet kapjuk: 2 2 x2 2r ln t 2 t1 x 9 (33) ábra: Az ultracentrifuga sematikus rajza. A részecskék (kék pont jelzi egyiküket) a forgástengelyre merőlegesen kifelé ülepednek (nyilak jelzik mozgásuk irányát)

63 6. A kolloid részecske méret- (alak-) vizsgálati módszerei 63 Azaz, a részecske tengelytől való távolságának időbeli ismeretéből gömbekvivalens sugara meghatározható. Egyetlen részecske helyett a sokaság koncentrációgradiens maximumát, ill. annak helyét határozzák meg egy-egy időpontban, amelyből a sokaságra jellemző átlagméreteket számítják. A meghatározást optikai módszerrel végzik (Schlieren-eljárás). Tridiszperz rendszerre pl. az ábrán bemutatott töménységprofil kapható ábra: Tridiszperz rendszer egy adott időben meghatározott töménységprofilja. Töménység a forgástengelytől vett távolság függvényében. A forgástengelytől legmesszebbre a legnagyobb méretű frakció jutott Ultracentrifugában makromolekulák átlagos relatív molekulatömege is meghatározható, ha ismerjük az (átlagos) diffúziós együtthatót. Ilyenkor az ún. Z-átlagot kapjuk: 3 nim i M 2 nim i (34) A relatív molekulatömeg a szolvatáló molekulákat is magában foglalja. Amennyiben független módszerrel is rendelkezésre áll a molekulatömeg, akkor az ultracentrifugás eredményekkel összevetve a makromolekulák alakja is becsülhető. Egyensúlyi centrifugálás módszerével (egy mérsékelt szögsebességnél kivárják azt az időt, míg az ülepedési és diffúziós anyagáram egyenlővé válik) a diffúziós együttható ismerete sem szükséges a relatív molekulatömeg meghatározásához Kolloid részecskék ozmózisnyomása ábra: Különböző töménységű (c 1 és c 2 ) kolloid oldat v. diszperzió féligáteresztő hártyán keresztül érintkezik. A nyíllal jelzett irányban oldószer diffundál át a hártyán. Ennek következtében hidrosztatikai nyomáskülönbség lép fel (П), amelyet az edényekhez csatlakoztatott manométerrel mérhetünk. Egyensúlyban ennek értéke egyenlő az ozmózisnyomással

64 64 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Az ozmózisnyomás feltétele, hogy különböző töménységű kolloid oldatok v. diszperziók féligáteresztő hártyán keresztül érintkezzenek. Ilyenkor az oldószer (ill. diszperziós közeg) kémiai potenciáljának különbsége miatt oldószermolekulák diffundálnak át a hártya pórusain a hígabból a töményebb oldatba, ezért hidrosztatikai nyomáskülönbség lép fel, ami egyensúlyban éppen kompenzálja az ozmózisnyomást (l. az ábrát), azaz a szemipermeábilis hártyán keresztül fellépő anyagtranszport nettó értéke zérussá válik. Ideális oldatokban a fellépő ozmózisnyomás (П) egyenesen arányos az oldat töménységével (van t Hoff-összefüggés), reális oldatokban azonban nemlineáris összefüggés érvényes (viriál egyenlet), azaz az ozmózisnyomás a töménység magasabb hatványkitevőjű függvénye szerint változik: RT 2 3 m BRT m CRT m..., (35) M ahol R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, M moláris tömeg, ρ m a tömegkoncentráció (g/l), B a második viriál együttható etc. Definiáljuk a redukált ozmózisnyomást (П/ρ m ), és rendezzük át a (35)-ös összefüggést: RT 1 / M B m... (36) m A magasabb hatványkitevőjű tagokat elhanyagolva (kis töménységeknél ez teljesen ésszerű egyszerűsítés), és a töménység függvényében a redukált ozmózisnyomást ábrázolva, a moláris tömeg lineáris extrapolációval meghatározható ( ábra) ábra: A redukált ozmózisnyomás töménységfüggése. Reális oldatok esetében a kísérletileg meghatározott függvény zérus töménységre való extrapolációja révén a moláris tömeg meghatározható Mint a ábrán látható, théta oldószerben (kvázi ideális állapotban) a redukált ozmózisnyomás független a töménységtől (van t Hoff-összefüggés) és a második viriál együttható zérus. A módszer a moláris tömeg szám szerinti átlagát adja (az ozmózisnyomás kolligatív tulajdonság, azaz a részecskék v. molekulák számától függ), és magában foglalja a szolvatáló molekulák tömegét is. Az ozmotikus egyensúly lassan áll be, így inkább az ellennyomás függvényében mérik az edénykéhez kapcsolódó csőben haladó meniszkusz sebességét. A zérus sebességre extrapolált nyomás felel meg az ozmózisnyomásnak. Elektrolitok jelenlétében membránpotenciál léphet fel és zavarja a fentiek szerinti meghatározást. Makromolekulák moláris tömegének meghatározására a g/mol tartományban jóval érzékenyebb módszer, mint a fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés vagy gőznyomáscsökkenés.

65 6. A kolloid részecske méret- (alak-) vizsgálati módszerei Kolloid részecskék fényszórása A látható fény szórását a kolloid rendszerek jellegzetes tulajdonságai között említettük már a 2. fejezetben. Anyagi rendszeren átbocsátott fény intenzitása alapvetően a következő okok miatt csökkenhet: abszorpció, reflexió (makroszkopikus felületek tükrözése) és szóródás. A kolloid rendszerek a látható fény szóródása következtében opalizálnak, ill. zavarosak. Igen piciny kolloid részecskék (kb. 20 nm alatt) diszperziói szemre teljesen átlátszóak, még csak nem is opalizálnak, de a Tyndall-jelenséget mutatják, és a szórt fény intenzitása műszeresen is mérhető. Amennyiben reflexió és abszorpció nem lép fel ez utóbbi azt jelenti, hogy a rendszer színtelen, akkor a mintán áthaladó fény kezdeti intenzitása (I 0 ) a következő összefüggés szerint csökken: I d I 0 e, (37) ahol I az áteresztett fény intenzitása, d a fény által megtett út és τ a turbiditási tényező. A látható fény szórása olyan centrumokon következik be, amelyek törésmutatója különbözik a beágyazó közeg törésmutatójától (azaz a rendszer kolloidális léptékben optikailag inhomogén). A gerjesztett szóró centrumok mint másodlagos fényforrások sugározzák ki az elnyelt energiát gyakorlatilag a tér minden irányába. A szórt fény intenzitása (I sz ) általában jelentősen függ a megfigyelési szögtől ( ) is (l. a ábrát) ábra: Fény szórásának egyszerű demonstrációja. I 0 a beeső fény, I az áteresztett fény és I sz az szög alatt szóródott fény intenzitása (l. később a sugártestet) A szórt fény intenzitása különböző modellek alapján értékelhető. A megfelelő modell kiválasztását a részecskék (szórócentrumok) lineáris mérete, a részecske és közeg törésmutatójának különbsége, valamint az optikai inhomogenitás eredete dönti el. A Rayleigh-féle (szórási) modell olyan kicsiny mikrofázisokra alkalmazható, amelyek mérete (átmérője) kisebb, mint a besugárzó fény hullámhosszának tizedrésze, valamint a rendszerben fellépő törésmutató-különbség nagy, és az a fázishatároknál jelentkezik. A Debye-féle modellt makromolekulás oldatokra használják, a makromolekulák mérete kisebb, mint a besugárzó fény hullámhosszának tizedrésze, a törésmutató kicsi, és az is koncentráció-fluktuációk miatt lép fel. A Mie-féle szórás modell durvább mikrofázisokra jó, amelyben a részecskék mérete néhány 100 nm. A következőkben a Rayleigh- és a Debye-modellnek a részecskemérettel kapcsolatos legfontosabb eredményeit mutatjuk be. Rayleigh-szórás, a sugártest Egyetlen részecskéről szóródó fény intenzitását a következő összefüggés adja meg (pontszerű fényforrás folytonos közegben): I 0 V n 1 2 I sz ~ 1 cos , (38) l n ahol n = n r /n k (n r és n k a részecske és a közeg törésmutatója), l a szórócentrum és a megfigyelő távolsága, V a részecske térfogata, a besugárzó fény hullámhossza, a szórt és a beeső fénysugarak által bezárt szög. A 38-as összefüggés tanulmányozása a következő fontosabb konzekvenciák levonását teszi lehetővé:

66 66 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Szórás csak akkor van, ha van törésmutató-különbség (ellenkező esetben n 2-1 = 0); A szóródás a részecske térfogatával négyzetesen nő (azaz a sugár hatodik hatványával); A méret meghatározására azonban túl érzékeny, ezért inkább töménység meghatározására használják. A turbiditás arányos a szórócentrumok egységnyi térfogatban levő számával, így megfelelő kalibrációt követően az ismeretlen töménység meghatározható. Ha nincs valós abszorbancia, akkor a turbiditás helyett látszólagos abszorbanciát (Ab) is mérhetünk, amelyből a turbiditás számítható (Ab = τ/2,3). A rövidebb hullámhosszú fénysugarak jobban szóródnak: A légkört alkotó levegő is szórja a fényt, az optikai inhomogenitás sűrűségfluktuációk miatt lép fel. Ezért kék színű az égbolt. A levegő turbiditása azonban nagyon kicsi: az átmenő fény intenzitása mintegy 100 km-es úthossz alatt csökken e-ad részére. A cigarettafüst, a szilva és szőlő héjának kékes színe is fényszórás következménye, a kék színű sugarak szóródása a legintenzívebb. A szórt fény intenzitása és polarizáltsága irányfüggő: A szórt fény intenzitása és polarizáltsága a Rayleigh-modell szerint függ a szóródás irányától ( ). Ennek képi megjelenítésére alkalmas a sugártest ( ábra), amely egy hengeresen szimmetrikus térbeli idom ábra: A szórt fény intenzitása és polarizáltsága a Rayleigh-modell szerint függ a szóródás irányától ( ). Ennek képi megjelenítésére alkalmas a sugártest, amely egy hengeresen szimmetrikus térbeli idom (l. a szöveget) Tengelyét az áthaladó fénysugár jelöli ki. A burkológörbén levő pontoknak a szórócentrumtól való távolsága arányos a szórt fény intenzitásával (I sz ). A szórt fény intenzitása két síkban polarizált komponensből tevődik össze: a horizontálisan polarizált komponens intenzitása szögfüggetlen, míg a vertikálisan polarizált komponens cos 2 szerint függ a szórási szögtől (l. a (38)-as összefüggést is). Ennek következtében 0 és 180 fokban nem polarizált, 90 fokban teljesen polarizált, míg a köztes szögeknél részlegesen polarizált a szórt fény ( ábra).

67 6. A kolloid részecske méret- (alak-) vizsgálati módszerei 67 Nagyobb részecskék esetén (Mie-szórás) a sugártest torzul ( ábra), bonyolult összefüggések alapján, de pontosan lehet méretet meghatározni ábra: A Mie-tartományban (néhány száz nanométeres részecskék esetén) a sugártest torzul, középponti szimmetriája megszűnik: pl. a 30 és 150 fok alatt mérhető intenzitások különbözőek A részecskeméret további növekedése hullámhosszfüggetlen szórást, ill. reflexiót eredményez. A felhők pl. fehér fényben (delelő nap környezetében) fehérek, míg pl. vörösben (lemenő nap környezetében) vörös színűek. Debye-szórás: makromolekulák moláris tömegének meghatározása A Debye-elmélet szerint a turbiditás arányos a koncentrációval és fordítottan arányos az ozmózisnyomás töménység szerinti deriváltjával, dп/dρ m -val: H RT m d / d m, (39) ahol H= f(λ, a közeg törésmutatója és az oldat törésmutatójának inkrementuma), konstans; ρ m : tömegkoncentráció (kg/m 3 ); П: ozmózisnyomás. Utóbbi ideális oldatokra (van t Hoff-egyenlet): RT m M (40) így Ezt a (39)-es összefüggésbe helyettesítve, átrendezés után adódik: RT d / d m M (41) H m 1 M (42) Reális rendszerekre a viriálegyenlet érvényes, így kapjuk azt az összefüggést, amely lehetővé teszi az átlagos molekulatömeg (M) meghatározását: H m 1 2 B m C m, (43) M ahol B és C a viriálegyenlet konstansai. A második viriál együttható (B) értékével szokás jellemezni az ideálistól való eltérés mértékét. Kis töménységű rendszerekben a négyzetes és annál magasabb rendű tagok már elhanyagolhatók, így B gyakorlatilag a lineáris összefüggés meredeksége. Ebből az is következik, hogy nem követünk el nagy hibát, ha a ábrán látható kísérletileg nyert függvényből lineáris extrapolációval határozzuk meg a moltömeg reciprokát.

68 68 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Makromolekulák átlagos moltömegének (M) meghatározása a Debye-modell szerint. H= f (λ, a közeg törésmutatója és az oldat törésmutatójának inkrementuma), konstans; ρ m : tömegkoncentráció, τ: turbiditás, B és C a viriálegyenlet együtthatói A gyakorlatban nem turbiditást mérnek, hanem közvetlenül a szórt fény intenzitását (általában 90 foknál: I 90 ). Ebből határozzák meg a redukált szórás intenzitást (R 90 ), amely a turbiditással arányos (44-45). Ezt helyettesítik azután a (43)-as összefüggésbe (46), de a sugártest torzulása miatt az eredményeket 0 fokos szögre is extrapolálni kell (Zimm-diagram). 2 l R 90 I 90 V I, (44) 0 16 R90 (45) 3 K R m 90 1 M B m, (46) ahol K a (43)-as összefüggésbe történő behelyettesítést követően kapott konstans. Mérési módszerek Alapvetően két módszert használhatunk: sztatikus és dinamikus fényszórás. A mérési elrendezés sematikus rajza a ábrán látható ábra: A fényszórás mérések sematikus rajza

69 6. A kolloid részecske méret- (alak-) vizsgálati módszerei 69 A sztatikus fényszórás során egy adott irányba szórt intenzitás időátlagát mérjük. A szórás függ a részecskék méretétől és alakjától. Nagyobb töménységeknél belső szórás, nagy részecskeméreteknél belső interferencia lép fel nm-es részecskék méretét határozhatjuk meg (Mie- és Debyemodell szerint). Dinamikus fényszórás során a szórt fény intenzitásának időbeli fluktuációját mérjük. A fluktuáció a részecskék Brown-mozgásából származik, így kapcsolatba hozható a részecskék diffúziós együtthatójával. A részecskék átlagos mérete ezért a (12)-es összefüggés alapján számolható. Tulajdonképpen diffúzióegyüttható-eloszlást mérünk, éppen ezért a méreteloszlás függvény is meghatározható nm-es részecskék mérete tanulmányozható.

70 70 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai 7. KOLLOID RENDSZEREK REOLÓGIAI VISELKEDÉSE A reológia a (folyadék és szilárd halmazállapotú) testekre gyakorolt aszimmetrikus (leginkább tangenciális = érintőleges) erők hatásával foglalkozik. Deformáció során megváltozik a vizsgált testet felépítő anyagi pontok egymáshoz viszonyított helyzete. Fontos kérdés az, hogy aszimmetrikusan ható erők által kiváltott deformáció milyen mértékben és milyen gyorsan megy végbe, és vajon az alakváltozás maradandó vagy a deformált test visszanyeri részben vagy egészben eredeti alakját. A különféle technológiai eljárásokban alkalmazott kolloid rendszerek különösen a tömény diszperziók, makromolekulás oldatok, gélek, valamint ezek származékai deformációjának tanulmányozása elengedhetetlen megfelelő tulajdonságaik kialakítása és ellenőrzése céljából. Tömény diszperziók szerkezetének és kolloid állapotának vizsgálatára pedig más, ehhez fogható eljárás nem is igen ismeretes Reológiai alapmennyiségek, az ideális reológiai viselkedés típusai, a reológiai viselkedés viszonylagossága Alapmennyiségek A reológiai alapmennyiségek definiálásához tekintsünk egy képzeletbeli, téglatest alakú (szilárd v. folyékony halmazállapotú) testet, amelynek magassága d, felső lapjának területe A, amelyre érintőlegesen egy F nagyságú nyíróerő hat ( ábra). A nyírófeszültség ( shear stress, τ ny ) egységnyi felületre vonatkoztatott nyíróerő: ahol A a nyíróerő hatásának kitett felület nagysága. τ ny = F/A, (47) ábra: Sematikus rajz a tiszta és a rotációs nyírás érzékeltetésére Tiszta nyírás esetén rotáció nem történik, a testet alkotó anyagi pontok egyenes vonalú pályán mozdulnak el. Az erőhatás következtében a hasáb a ábrán jelzett módon deformálódik, a téglatest alsó (tapadó) felületétől távolodva az anyagi pontok elmozdulása egyre nagyobb mértékű. A deformációt (G) jellemző mennyiség: G = Δx/ (48) Folyadékhasáb esetén folyamatos deformáció megy végbe, melyet célszerű a deformáció sebességével ( rate of deformation, G ) jellemezni: G = G/Δt, (49) ahol t az idő. Az így definiált mennyiséget nevezik még nyírási sebességnek ( shear rate ), valamint sebességgradiensnek is.

71 7. Kolloid rendszerek reológiai viselkedése 71 Ezen utóbbi a (Δx/Δt)/d (helyesebben (dx/dt)/d) definícióból származik. Kimutatható azonban, hogy rotációs nyírás ( ábra) esetén a (49)-es összefüggéssel definiált mennyiség és a sebességgradiens nem ekvivalensek. Az ideális reológiai viselkedés típusai A következőkben bemutatott ideális viselkedés típusokra csak közelítő példákat találunk a valóságban. A gyakorlatban igen bonyolult reológiai viselkedésekkel találkozhatunk, amelyek leírására az egyszerű mechanikai elemek kombinációjával felépített összetett modelleket használnak. A mechanikai modellek elemei megfelelnek egy-egy ideális viselkedéstípusnak. Ideálisan rugalmas (Hook) test: Az ideálisan rugalmas anyagok mechanikai behatásra pillanatszerűen deformálódnak, majd az erőhatás megszűntével pillanatszerűen visszanyerik eredeti alakjukat ( ábra) ábra: Ideálisan rugalmas testek viselkedését jellemző deformáció (G) idő (t) és nyírófeszültség (τ ny ) deformáció függvények. μ: rugalmassági modulusz. A nyírófeszültség hatása t -ben szűnik meg: a deformáció reverzibilis. Adott nyírófeszültség hatásakor az ideálisan rugalmas test sztatikus egyensúlyban van A nyírófeszültség egyenesen arányos a deformációval, az arányossági tényező a Hook-féle rugalmassági modulusz, μ ( ábra): τ ny = μg (50) Adott nyírófeszültség hatásakor az ideálisan rugalmas test sztatikus egyensúlyban van. Leginkább a hibahelymentes kristályok hasonlítanak az ideálisan rugalmas testekhez, a mechanikai modellezésben pedig egy ideális rugó felel meg ennek ( ábra) ábra: A Hook-, Newton-, a St Venant- és a Bingham-test mechanikai modelljei. A deformációt az egyes elemek megnyúlásával jellemzik

72 72 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Egy m tömegű testet rugóra akasztva, az pillanatszerűen megnyúlik, majd annak eltávolítását követően pillanatszerűen visszanyeri eredeti alakját. Ideálisan viszkózus (Newton-) test: Tiszta folyadékok réteges (lamináris) áramlása felel meg leginkább az ideálisan viszkózus (Newton-) testek reológiai viselkedésének. Bármely kicsiny és állandó nyírófeszültséget alkalmazva folyamatos (és állandó sebességű) deformáció megy végbe, az erőhatás megszűnését követően változás nem történik, a deformáció teljesen maradandó ( ábra). A ábrán bemutatott függvényeket kúszásgörbének (G-t), ill. folyásgörbének (τ ny -G ) is nevezik. A nyírófeszültség és deformációsebesség között a lamináris áramlás során egyenes arányosság van, az arányossági tényező a dinamikai viszkozitás. A mechanikai modellezésben egy viszkózus folyadékkal töltött dugattyú felel meg ennek a viselkedésnek ( ábra) ábra: Ideálisan viszkózus testek viselkedését jellemző deformáció (G) idő (t) és nyírófeszültség (τ ny ) deformációsebesség (G ) függvények. η: dinamikai viszkozitás. A nyírófeszültség hatása t -ben szűnik meg: a deformáció irreverzibilis. Adott nyírófeszültség hatásakor az ideálisan viszkózus test dinamikus egyensúlyban van Gyakorlati jelentősége miatt megmutatjuk az egyenes, henger alakú csövekben (ill. kapillárisokban) megvalósuló lamináris folyadékáramlást jellemző sebességprofilt ( ábra) ábra: Laminárisan áramló folyadék sebességprofilja csőben, ill. kapillárisban Lamináris áramlás esetén a sebességprofil parabolikus, a cső belső falán levő folyadékréteg tapad, azaz sebessége zérus. Az áramlást a cső két vége között létesített (pl. hidrosztatikai) nyomáskülönbség idézi elő. A csőben áramló folyadék térfogati sebességét (Q [m3/s]) a következő összefüggés adja meg: Q = (πr4δp)/(8ηlh), (51) ahol π a geometriai konstans, r a cső belső sugara, Δp a folyadékáramlást kiváltó nyomáskülönbség, η a dinamikai viszkozitás és lh a folyadékkal töltött cső hossza. A térfogati sebességet meghatározva, a cső paramétereinek (sugár és hosszúság), valamint a nyomáskülönbségnek ismeretében a folyadék dinamikai viszkozitása mérhető. Ez az összefüggés képezi a kapilláris viszkozimetria alapját.

73 7. Kolloid rendszerek reológiai viselkedése 73 Ideálisan plasztikus (Bingham-) test: Az ideálisan plasztikus testek esetén az ún. folyáshatárnál (τ f ) nagyobb nyírófeszültség hatására lép fel viszkózus áramlás. Ennél kisebb nyírófeszültségek esetén ideálisan rugalmas viselkedést tapasztalhatunk ( ábra). Az erőhatás megszűnését követően a viszkózus folyás által előidézett deformáció megmarad, az ideálisan rugalmas deformációnak megfelelő rész azonban megszűnik. Folyás esetén lineáris az összefüggés a nyírófeszültség és a deformáció sebesség között: τ ny - τ f = η pl G, (52) ahol η pl az ún. plasztikus viszkozitás. A valóságos anyagok közül a tömény, strukturált diszperziók mutatnak az ideálisan plasztikus anyagokéhoz leginkább hasonlító viselkedést. A Bingham-test mechanikai modellezése csak több elem egybekapcsolásával lehetséges. Be kell vezetni egy harmadik elemet, a tapadó csúszót, melyet St. Venant-testnek is hívnak ( ábra). Tapadási súrlódása révén biztosítja a folyáshatár imitálását. Teljesen absztrakt, hiszen megfelelően kicsiny erők esetén tapad, azoknál nagyobb erőhatásra pedig akadálytalanul csúszik. A Bingham-test mechanikai modelljét is a ábra mutatjuk be. Látható, hogy egy párhuzamosan kapcsolt Newton- és St. Venant-testből áll, amelyekhez sorosan kapcsolódik egy Hook-test ábra: Ideálisan plasztikus testek reológiai viselkedését jellemző függvények. A folyáshatárnál (τ f ) nagyobb nyírófeszültség hatására viszkózus áramlás lép fel, és az erőhatás megszűnését (t ) követően a rugalmasságnak megfelelő deformáció pillanatszerűen megszűnik, míg a viszkózus folyásnak megfelelő deformáció megmarad. η pl : plasztikus viszkozitás A valóságban az anyagi rendszerek viszkózusak és rugalmasak is többé-kevésbé, tehát reológiai viselkedésük összetett. Egyes esetekben az alkalmazott erő keltette feszültség (állandó deformációt tartva) időben elnyújtva csökken (ún. relaxáló rendszerek, rugalmas folyadék: Maxwell-test) vagy állandó feszültséget tartva az egyensúlyi deformáció eléréséhez valamennyi idő szükséges (viszkózus szilárd anyag: Kelvint-test). A Maxwell-testet egy sorba kapcsolt Hook-és egy Newton-elem, míg a Kelvin-testet az előbbi két elem párhuzamosan kapcsolt együttesével modellezhetjük ( ábra) ábra: A Maxwell- és a Kelvin-test mechanikai modellje. A Hook- és a Newton-elemek soros (Maxwell-test), ill. párhuzamos (Kelvin-test) kapcsolása

74 74 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai A Maxwell-testben állandó deformációt (megnyúlást) tartva a feszültség exponenciálisan cseng le az időben. Az erőhatást követően a deformációt a rugó pillanatszerű megnyúlása biztosítja, majd ezt követően a dugattyú (az elem viszkozitásának megfelelően) mozog, és a feszültség teljesen lecseng, a kezdeti deformáció pedig megmarad (pl. bitumen). Kelvin-testek esetén az egyensúlyi deformáció elérése alatt (miközben a test folyik) a feszültség egyre inkább a Hook-elemre tevődik át. Végül mint egy rugalmas test esetében a rugó elem viseli a teljes feszültséget. A terhelést megszüntetve a Kelvin-test végtelen idő alatt veszi fel feszítetlen alakját (késleltetett rugalmasság). Leginkább a finom agyagiszap viselkedése hasonlít a Kelvin-testekéhez. Az említett modellek kvantitatív leírása, ill. jóval összetettebb testek viselkedésének ismertetése már meghaladja az előadás célkitűzéseit. Azok ismertetése az önálló tudományággá vált reológia tárgykörébe tartozik. A reológiai viselkedés viszonylagossága Relaxáló rendszerek esetében definiálható egy relaxációs idő (T rel ). Ezen időtartam alatt a kiindulási feszültség az e-ad részére csökken. Nagy relaxációs idejű rendszerek rövid ideig tanulmányozva szilárd testként viselkednek, fordított helyzetben (kis relaxációs és hosszú megfigyelési idő) azonban folyadéknak mutatkoznak. A reológiai viselkedés viszonylagosságát fejezi ki a Deborah-szám D N = T rel / t megfigy, (53) ahol t megfigy a megfigyelési idő. Ha D N 0 akkor a test folyadéknak, ha D N akkor pedig szilárd anyagnak mutatkozik. Hordót megtöltő bitumen felszínét (szobahőmérsékleten) ujjunkkal megkopogtathatjuk, szilárd testként viselkedik. A megfigyelési idő (igen rövid), amíg ujjunk a bitumen felszínéhez ütődik. Ha a hordót oldalára döntjük, és egy hónap múltán (hosszú megfigyelési idő) ránézünk, meglepődve tapasztaljuk, hogy a bitumen egy része kifolyt belőle. Geológiai időtartam alatt még a hegyek és kőzetek is folynak Híg diszperziók viszkozitása A híg diszperziók általában newtoni viselkedésűek, azaz folyásgörbéjük origóból induló egyenes. Viszkozitásuk (η) Einstein elméletileg levezetett összefüggése szerint lineárisan változik a diszperz rész töménységével ( ábra): η = η 0 (1+ kϕ), (54) ahol η 0 a diszperziós közeg viszkozitása, ϕ a diszperz rész térfogati törtje, k = 2,5. Fenti egyenlet tömör gömb alakú részecskékre érvényes, amelyek között nincs kölcsönhatás, és a térfogati tört kisebb, mint 0,05. Töményebb rendszerekre a viszkozitás a térfogati tört magasabb hatványkitevőjű tagjai szerint változik ábra: Glicerines és vizes közegű híg szuszpenziók viszkozitásának (η) változása a diszperz rész térfogati törtjének (ϕ) függvényében. η 0(g) és η 0(v) a glicerin és víz viszkozitása

75 7. Kolloid rendszerek reológiai viselkedése 75 Figyelemre méltó, hogy az (54)-es egyenlet szerint a viszkozitás független a részecskék méretétől. Izometrikus keményítőszemcsék híg diszperzióinak viszkozitása közel ideális viselkedésű. Az Einstein-féle összefüggésből kiindulva számos (származtatott) viszkozitás definiálható. A relatív viszkozitás (η rel ), amely független az anyagi minőségtől: η rel = η 0 /η = 1+ kϕ, (55) Fajlagos (specifikus) viszkozitás, amely egyenesen arányos a töménységgel: η sp = η rel 1 = kϕ, (56) Különösen fontos a redukált viszkozitás:, amely mint a következő alfejezetben látni fogjuk, lehetőséget ad lineáris semleges makromolekulák relatív molekulatömegének meghatározására: η sp /ϕ = k vagy η sp /c = k, (57) ahol c a diszperz rész töménysége vegyes %-ban. A a) ábrán híg diszperziók és makromolekulás oldatok redukált viszkozitását tüntettük fel a töménység függvényében ábra: a) Diszperziók (mikrofázisok), globuláris, valamint lineáris makromolekulák oldatainak redukált viszkozitása (η sp /c) a töménység (c) függvényében. b) A jellemző viszkozitás [η] meghatározása a redukáltviszkozitás-függvény zérus töménységre való lineáris extrapolációjával 7.3. Jellemző viszkozitás, lineáris, semleges makromolekulák relatív molekulatömege Tapasztalatok szerint a lineáris, semleges makromolekulák redukált viszkozitása függ a makromolekulás anyag töménységétől ( b) ábra). Meghatározható azonban egy olyan viszkozitás paraméter, amelynek értéke egy adott oldószerben és hőmérsékleten csak a makromolekula kémiai minőségétől függ. Ezt nevezzük jellemző viszkozitásnak v. határviszkozitás-számnak, [η]): [η] = (η sp /c),ha c 0 (58) Kimutatható, hogy a jellemző viszkozitás egyértelmű kapcsolatban van a makromolekula relatív molekulatömegével (Kuhn Mark Houwink-egyenlet): [η] = K M a, (59) ahol K és a adott polimer oldószer párra állandó, és míg K egy polimer homológ soron belül is állandó, addig a a polimer oldószer kölcsönhatástól függ. Különböző töménységű polimer oldatok redukált viszkozitását, majd jellemző viszkozitását meghatározva a konstansok ismeretében a makromolekula relatív molekulatömege számítható (ún. viszkozitásátlag: M = [( n i M i a+1 )/( n i M i )] 1/a ). A konstansok független kísérleti módszerekkel meghatározott értékei általában az irodalomban hozzáférhetőek. oldószerben a = 0,5, jó oldószerben pedig ennél nagyobb, maximális értéke 0,85.

76 76 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai 7.4. Tömény diszperziók reológiája: szerkezeti belső súrlódás, dilatancia, tixotrópia A tömény diszperziók nem newtoni viselkedésűek, jellemző folyásgörbéik a ábrán láthatóak. Viszkozitásuk függ a nyírási sebességtől (azaz τ ny /G nem állandó), ezért, hogy megkülönböztessük a newtoni (dinamikai) viszkozitástól, látszólagos viszkozitásnak nevezzük (η l ). A látszólagos viszkozitás növekvő nyírási sebességgel vagy csökken (nyírásra vékonyodik, szerkezeti belső súrlódás), vagy növekszik (nyírásra vastagodik, dilatancia). Előbbit pszeudoplasztikus ( a) ábra), utóbbit dilatáns ( b) ábra) viselkedésnek hívjuk. Azokat a nyírásra vékonyodó anyagokat, amelyeknek viszkozitása az időtől is függ, tixotrópoknak nevezzük ( b) ábra és a demonstráció). A dilatanciának megfelelő időfüggő viselkedés a reopexia. A tömény diszperziók viselkedését a nyírásra bekövetkező (kolloid) szerkezeti átalakulások figyelembevételével lehet értelmezni. Éppen ezért a tömény diszperziók szerkezetvizsgálatában a reológiának kiemelkedő szerepe van ábra: Tömény diszperziók fontosabb folyásgörbe típusai. A szerkezeti viszkozitás (a) gyakran társul plasztikus viselkedéssel, azaz a görbén folyáshatár jelentkezik (nem az origóból indul). Tixotróp esetben mindig folyáshatár jelentkezik (b). Jelölések: τ ny : nyírófeszültség, G : deformációsebesség, τ f : folyáshatár, η o : nyugalmi viszkozitás, η l : látszólagos viszkozitás, η : mozgási viszkozitás A viselkedésben a diszperzió töménységén túl a következő jellemzők játszanak fontos szerepet: részecskék mérete, alakja és polidiszperzitása a részecske közeg és a részecske részecske kölcsönhatások. A szerkezeti belső súrlódás megértéséhez tanulmányozzuk a ábrát. Aggregált állapotban (ebben az esetben a folyásgörbén folyáshatárt is tapasztalunk: plasztikus viselkedés) levő rendszerek esetén növekvő deformációsebességgel dezaggregáció megy végbe. Kis sebességeknél azonban nem esnek szét az aggregátumok, ebben a tartományban a folyásgörbe viszonylag nagy meredekségű egyenes szakasszal közelíthető (nyugalmi viszkozitás: η o, a) ábra). Az aggregátumok teljes lebomlása után (viszonylag nagy nyírósebességeknél) már nem változik a viszkozitás (mozgási viszkozitás: η, a) ábra). A nyírási sebesség közbenső szakaszán írja le a rendszer folyási viselkedését a látszólagos viszkozitás (η l, a) ábra). A legtöbb valós rendszer esetén a folyásgörbe középső szakasza dominál, azaz csak egy a vízszintes tengely felé hajló görbét láthatunk a kereskedelemben kapható viszkoziméterek mérési tartományában. Nem aggregált állapotú rendszerek anizometrikus részecskéinek orientációja is okozhat pszeudoplasztikus viselkedést ( ábra). A pálcika alakú részecskék hosszanti tengelyükkel az áramlási vonalakra párhuzamosan állnak be. Ez ellen hat rotációs Brown-mozgásuk, de az orientáció a legnagyobb deformációsebesség értékeknél teljessé válhat, azaz a viszkozitás ismét állandósul. Fentieket kvalitatíve úgy értelmezhetjük, hogy minél kisebb a lamináris folyadékáramban haladó részecske kiterjedése az áramlási vonalakra merőlegesen, annál kevésbé zavarja az áramlást. Az eredmény, növekvő deformációsebességgel csökkenő áramlási ellenállás, azaz csökkenő látszólagos viszkozitás.

77 7. Kolloid rendszerek reológiai viselkedése ábra: A szerkezeti belső súrlódás magyarázatának demonstrációs ábrája: növekvő deformációsebességeknél végbemenő dezaggregáció, ill. anizometrikus részecskék orientációja az áramlás irányával párhuzamosan Lineáris makromolekulák megfelelően tömény oldatai is pszeudoplasztikus viselkedésűek. Szerkezeti viszkozitásukat bizonyos esetekben a ábrán feltüntetett folyásgörbe jellemzi ábra: Lineáris makromolekulák megfelelően tömény oldatainak folyásgörbéje. A nyíllal jelzett helyen a függvénynek inflexiós pontja van, azaz a látszólagos viszkozitás lokális maximumot ér el. Jelölések: τ: nyírófeszültség, G : deformációsebesség, η o : nyugalmi viszkozitás, η l : látszólagos viszkozitás, η : mozgási viszkozitás. A függvénynek a nyíllal jelzett helyen inflexiós pontja van, azaz a viszkozitás ebben a deformációsebesség tartományban lokális maximumot mutat. Ennek hátterében a makromolekulák nyírásra bekövetkező igen összetett (viszkozitást növelő, ill. csökkentő) viselkedése áll. Az orientációs hatáson kívül számolni kell a deformálódó makromolekula elaszticitásával is, amely a látszólagos viszkozitás növekedését eredményezi. A dilatancia igen tömény, izometrikus részecskékből álló, szűk méreteloszlású diszperziók jellemzője, amelyekben a diszperziós közeg szolvatáló képessége jó. Utóbbi miatt a diszperzió peptizált állapotban van, és igen tömör szerkezetű (l. a fajlagos üledéktérfogat adhéziófüggéséről tanultakat). Növekvő deformációsebességeknél a szerkezeti átrendeződés gátolt (nincsenek lyukak), így a folyási ellenállás számottevően nő, a rendszer szinte megszilárdul. A dilatancia olyan technológiai eljárásokban okoz problémát, amelyekben igen nagy részecsketöménységű diszperziókkal dolgoznak, pl. alacsony porozitású kerámiák előállítása során. Izotrop erőhatás során a folyadék kiszorul a szemcsék közül, a diszperzió megkeményedik. Így viselkedik a vizes föveny, amelyen minél gyorsabban futunk, annál kevésbé süllyedünk bele.

78 78 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai A szerkezeti belső súrlódás és a dilatancia az időfüggő reológiai viselkedés határeseteinek is tekinthetők, mert a valóságban a szerkezeti átrendeződések nem pillanatszerűen mennek végbe, még ha ennek hatását nem is tudjuk gyors átrendeződés esetén kimérni. Nagyobb jelentősége a nyírásra vékonyodó, időfüggő viselkedésnek, a tixotrópiának van, ezért csak ezzel foglalkozunk részletesebben. A tixotróp, tömény diszperziók gyengén aggregált állapotban vannak (általában anizometrikus részecskék a kolloid kölcsönhatási energia szekunder energiaminimumában, ábra), így folyásgörbéjükön folyáshatár mutatkozik ( b) ábra) ábra: Kaolinit- (a kaolin nevű agyagásvány fő komponense) lapocskák által épített kártyavárszerű aggregátum szerkezete. Savas kémhatású közegben a lapocskák élei pozitív, míg lapjai negatív elektromos töltésűek, ezért él-lap kapcsolódás alakul ki. A lapocskák szélessége néhány μm, vastagságuk a tényleges kolloid mérettartományban van Folyásgörbéjüket stacionárius körülmények között meghatározva (azaz megvárjuk, míg a beállított deformációsebességnek megfelelő nyírófeszültség állandósul) a nyírásra vékonyodó testekre jellemző görbét kapjuk, tehát a rendszer dezaggregációjának következtében a látszólagos viszkozitás csökken. A lenyírt szerkezetű anyag folyik, de magára hagyva időben újra megszilárdul (lassú aggregáció), ill. ezt követő mechanikai behatásra újra folyadék állapotba kerül demonstráció: videó: Tixotrópia A tixotrópia bemutatása tömény bentonit szuszpenzión. A videofelvételen látható, hogy a fecskendőből kifolyt anyag nem pillanatszerűen dermed meg. A megszilárdulás időtartama a részecskék között fellépő kolloid vonzókölcsönhatások függvénye, és ezért adalékanyagokkal (elektrolitokkal) szinte tetszés szerint befolyásolható. A tixotrópia tehát izoterm, reverzibilis szol-gél átmenet; a definíció Freundlich nevéhez fűződik. A viszkoziméterben lenyírt diszperzió nyírófeszültségét csökkenő deformációsebességek esetén meghatározva a b) ábrán látható hiszterézisgörbét kapjuk, feltéve, ha mérés közben nem hagyunk időt a szerkezet újbóli felépülésére (azaz a készülék által megengedett, lehető legnagyobb ütemben csökkentjük a deformáció sebességet). Ha a megfelelő ideig nyugalomban tartott rendszer hiszterézisgörbéje újabb kísérletben ismételhető, akkor ténylegesen tixotróp tulajdonságú a vizsgált anyag, ellenkező esetben reodestruk-

79 7. Kolloid rendszerek reológiai viselkedése 79 cióról van szó, azaz a minta szerkezetét egyszeri nyírással vissza nem fordítható módon letörtük. A tixotrópia mértékét empirikusan a hiszterézishurok területével jellemzik (Green-módszer). A hurok területe azonban nagymértékben függ a leszálló ág meghatározásának körülményeitől ( ábra), éppen ezért sokszor célravezetőbb az ún. dinamikus szerkezetfelépülési koefficienseket meghatározni ábra: Tixotróp minták folyásgörbéje egyértelműen függ a meghatározás sebességétől. A leszálló ágat minél inkább egyensúlyi (stacionárius) körülmények között vesszük fel, annál inkább szűkül a hiszterézis Ilyenkor a teljesen lenyírt szerkezetű minta nyírófeszültségét egy közepes deformációsebességértéknél mérik az idő függvényében, és a koefficienseket a legrövidebb időhöz és az aktuális időhöz tartozó feszültségértékek hányadosaként nyerik. Két tixotróp viselkedésű minta látszólagos viszkozitását mutatja az idő függvényében a ábra (viszkozitásgörbe). A vizsgált időtartam alatt a deformációsebesség állandó és közepes értékű. A minták összetétele megegyező, csak előéletük különböző. Viszkozitásuk megfelelő idő után azonossá válik. Az A jelű mintát a kísérlet előtt nyugalomban tartottuk, míg a B jelű minta szerkezetét közvetlenül a kísérlet előtt maximális nyírási sebességnél teljesen lenyírtuk ábra: Látszólagos viszkozitás az idő függvényében (viszkozitásgörbe). A nyírási sebesség állandó és közepes értékű. Az A és a B jelű minta összetétele azonos, de előéletük különböző Az öntött kerámiák alapanyaga, a fúróiszapok és a festékek általában tixotróp tulajdonságúak, tömény diszperziókból létrehozott bevonatok felszínén narancsbőrszerű morfológia alakul ki. Ha az anyag tixotróp, akkor van idő annak kisimulására, pszeudoplasztikus anyagok esetén azonban, a mintázat maradandó, mert a bevonást követően nyugalomba kerülő anyag pillanatszerűen megdermed. A viszkoziméterek több fajtája is ismeretes: kapilláris, rotációs, esősúlyos és oszcillációs. Utóbbi kiemelkedő fontosságú, mert vele a reológiai tulajdonságok elasztikus és viszkózus komponensei is meghatározhatók. Bemutatásuk meghaladja az előadás kereteit, számos irodalom foglalkozik azonban ismertetésükkel [19]. *

80 80 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai 8. HATÁRFELÜLETEK Határfelületek egymással nem elegyedő fázisok érintkezése során jönnek létre. Az érintkező fázisok halmazállapota szerint megkülönböztetünk folyadék-gáz, folyadék-folyadék, folyadék-szilárd, valamint szilárd-gáz határfelületeket. Kompozit anyagokban jelentősége lehet a szilárd-szilárd határfelületeknek is. A határfelület elnevezésével ellentétben háromdimenziós térrész, vastagsága általában kolloid méretű, minimálisan egy-két molekulányi. A határfelület normálisán áthaladva míg egyik fázisból a másikba érünk folyamatosan változnak a fizikai és kémiai (pl. törésmutató, sűrűség, összetétel stb.) tulajdonságok. A határréteget alkotó molekulák (atomok, ionok) lehetőség szerint folytonosan cserélődnek a megfelelő tömbfázisbeli molekulákkal, azaz a határréteget megfelelő esetben dinamikus egyensúly jellemezi. Anizometrikus molekulák esetén ennek kialakulásában azok felületi orientációs folyamata is szerepet játszik. Tiszta folyadékok esetén azonban a másodperc törtrésze alatt kialakul. Fizikai kémiai tanulmányainkból tudjuk, de már a fáziskolloidok bemutatásánál is utaltunk rá, hogy a felülethez felületi (többlet-) energia tartozik, amelynek a tömbfázis-energiákhoz viszonyított súlya annál nagyobb, minél kisebb a mikrofázis, azaz a méret csökkenésével egyre inkább összemérhető a tömbfázist és a határréteget alkotó molekulák száma. A felületi tulajdonságoknak (összetétel, szerkezet, többletenergia nagysága) éppen ezért nagy szerepe van a szolstabilitásban, ill. az aero- és lioszolok keletkezéséhez vezető kondenzációs, valamint aprítási folyamatokban (l. a diszperziók előállításával foglalkozó fejezetet). A felület többletenergiája miatt a folyadékcseppek gömb alakot vesznek fel, így csökkentve energiájukat (adott térfogatú, különböző alakú testek közül a gömb alakúnak van a legkisebb felülete). A korábbi tanulmányokban már említett határfelületi jelenség, az adszorpció hajtóereje ugyancsak a rendszer többletenergiájának csökkenése. Ezzel a jelenséggel a későbbiekben részletesebben is foglalkozunk. A következőkben a különböző határfelületeken végbemenő fontosabb jelenségeket ismertetjük Folyadék-gáz határfelület, felületi feszültség Az energiatöbblet jellemzésére vezették be a felületi feszültséget, melyet folyadék-gáz határfelületre a jól ismert Dupré-féle kísérletben definiálnak [20], úgy is, mint a folyadékfelszínt összehúzó erőt, ill. mint a többletenergiával kapcsolatos felületi szabadenergiát. Tekintsük a ábrán demonstrált elvi kísérletet ábra: Drótkeretben kialakított folyadékhártya (Dupré-féle kísérlet). Az alsó, mozgatható keret egyensúlyban tartható a felületi feszültségből származó összehúzó erővel (F) szemben, ha a serpenyőbe olyan tömegű (m) testet helyezünk, amelyre mg = -F. (A mozgatható drótkeret tömegét zérusnak tekintjük ebben az elvi kísérletben.) A hártya felületének nagysága az alsó keret lefelé húzásával növelhető. Ha az mg által képviselt erő csak infinitezimálisan nagyobb az F erőnél, és x az elmozdítás távolsága, akkor a végzett munka: F x

81 8. Határfelületek 81 Valamely drótkeretben kialakított folyadékfilm a mozgatható, alsó kerethez kapcsolt serpenyőbe helyezett m tömegű test súlyereje révén egyensúlyban tartható (mechanikai egyensúly: mg = -F). Ennek hiányában a hártya összehúzódik, azaz csökkenti felületét. Az F erő a folyadékhártya felületében hat, és állandó hőmérsékleten csak a drótkeret szélességétől (l) függ, azzal egyenesen arányos. (Nem függ azonban a felület nagyságától, ebben tehát nagymértékben különbözik a gumi rugalmas hártyáktól.) Az arányossági tényező a felületi feszültség (γ): F = γ 2l (60) A hártyának két oldala van, amelyet a kétszeres szorzóval veszünk figyelembe. A felületi feszültség definíciója tehát: a felület érintősíkjában ható összehúzó erő (mn/m), mely a felületben levő, egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen hat (γ = F/2l). A hártya felületének nagysága az alsó keret lefelé húzásával növelhető. Amennyiben az mg által képviselt erő csak infinitezimálisan nagyobb az F erőnél, és az elmozdulás x, az állandó hőmérsékleten, reverzibilisen végzett munka: F x. Eközben a felület növekedése: 2 (l x). Egységnyi felület létrehozásához szükséges munka (mj/m 2 ) tehát: Fx/2lx = F/2l = γ. A felületi feszültség mélyebb értelmezése szerint nem más, mint az egységnyi, új felület létrehozásához szükséges munka, melyet állandó hőmérsékleten és reverzibilis körülmények között fektettünk be. A felületi feszültség tehát felületi szabadenergia, nem a felület teljes energiája, mivel hőcserét nem megengedve a felület növelésekor, az lehűl. A két definícióval megadott felületi feszültség numerikus értékei csak tiszta folyadékok esetén azonosak. A felületi feszültség eredete: a felületi molekulák helyzetienergia-többlettel rendelkeznek, mely a ábra alapján könnyen belátható. Míg a tömbfázis belsejében levő molekulát minden oldalról körbeveszik a folyadék molekulák (így az intermolekulás kölcsönhatásból rá ható erők eredője zérus), addig a felületen elhelyezkedő molekulának jóval több szomszédja van a folyadékfázis oldalán, mint a gáznemű fázis felől, azaz kölcsönhatás szférája aszimmetrikus. Ez azt jelenti, hogy tömbfázis molekula felületre juttatásakor (mely a felület növelésével egyenértékű) egy visszahúzó erővel szemben kell munkát végezni (a felületen természetesen mechanikai egyensúly van). A felület növelésére tehát munkát kell befektetni ábra: A felületi feszültség intermolekulás kölcsönhatás eredetét demonstráló rajz. Egy tömbfázis molekula határfelületre való juttatásához (a felület növeléséhez) egy visszahúzó erővel szemben munkát kell befektetni A felületi feszültség értékhatárai az mj/m 2 -es tartományba esnek. Néhány példát az alábbiakban látunk: Benzol (20 o C) 28,9 mj/m 2 Hélium (-269,6 o C) 0,16 mj/m 2 Víz (20 o C) 72,75 mj/m 2 NaCl (803 o C) 114,0 mj/m 2 Hg (20 o C) 476,0 mj/m 2 Au (1100 o C) 1130 mj/m 2

82 82 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Vegyük észre a nyilvánvaló kapcsolatot a kondenzált fázisok kohéziója (ami a fázist felépítő molekulák, atomok közötti vonzással kapcsolatos) és a felületi feszültség értékei között. A víz kiugróan magas felületi feszültsége az erős hidrogénkötéseknek tulajdonítható. Tiszta folyadékok felületi feszültsége tapasztalatok szerint lineárisan csökken növekvő hőmérséklettel (módosított Eötvös-szabály): V m 2/3 = k E (T k T -6), (61) ahol V 2/3 m a molfelületi szabadenergia (V m a folyadék moláris térfogata), k E az Eötvös-állandó (általában 2,12 x 10-7 J/mól 2/3 /K kivételt képeznek az olyan anyagok, amelyek molekulái asszociálódni képesek, pl. víz), T k a kritikus hőmérséklet. A (61)-es összefüggésben szereplő 6-os tényező fizikai tartalma az, hogy már hat fokkal a kritikus hőmérséklet alatt érvényét veszíti az összefüggés Görbült folyadékfelszínek: kapilláris nyomás, kolloid öregedés Görbült folyadékfelszínek vagy szabad folyadékfázisok megjelenésekor (folyadékcseppek) vagy folyadékoknak velük nem elegyedő kondenzált fázisokkal való érintkezésekor alakulnak ki (pl. folyadékcsepp szilárd felületen, illetve folyadékfázisok illeszkedése szilárd felszínhez: meniszkuszok, ábra) ábra: Kapillárisban kialakuló meniszkuszok. Amennyiben a folyadékfázis illeszkedési szöge 90 o -tól eltérő, görbült folyadékfelszín alakul ki Tapasztalatok szerint görbült folyadékfelszín homorú (konkáv) és domború (konvex) oldala között nyomáskülönbség lép fel. A homorú oldalon nagyobb a nyomás (a szappanbuborékot fel kell fújnunk). A belső (P belső ) és külső (P külső ) nyomás különbségét ( ábra) nevezzük kapilláris nyomásnak (P c ): P c = P belső P külső (62) A görbültséget a görbületi, ill. általános esetben a főgörbületi sugarakkal jellemezzük (ezek a végtelen számú görbületi sugár közül a legnagyobb és a legkisebb értékűek). A kapilláris nyomás felületi feszültség és görbületi sugaraktól való függését a Laplace-egyenlet írja le általános esetben: ahol r 1 és r 2 a főgörbületi sugarak. P c = (1/r 1 + 1/r 2 ), (63)

83 8. Határfelületek ábra: Görbült folyadékfelszín belső és külső oldalán nyomáskülönbség lép fel. A homorú (konkáv) oldalon nagyobb a nyomás. A kapilláris nyomás (P c ) a belső (P belső ) és a külső (P külső ) nyomás különbsége Gömbfelszín esetén egyetlen görbületi sugár jellemzi a görbültséget, így a kapilláris nyomás még egyszerűbben kifejezhető ( ábra). Megjegyzendő, hogy folyadékhártyával határolt buborék esetén két görbült felszín határolja a buborékot alkotó folyadékfilmet, így a ábrán megadott kapilláris nyomás kétszerese adja meg a buborék belső terében uralkodó többletnyomást ábra: Gömbfelszín esetén egyetlen görbületi sugárral (r) megadható a felület görbültsége. Folyadékhártyával határolt buborék esetén a kapilláris nyomás (P c ) az ábrán feltüntetett érték kétszerese Végein nyitott henger palástja mentén fellépő kapilláris nyomást a ábrán tanulmányozhatjuk. A henger belsejében uralkodó többletnyomás elvileg arányos a hengersugár reciprokával, de ez a képződmény mechanikailag nem stabil, hiszen a henger légkörre nyitott. Ezért a palást behorpad (unduloid határfelület keletkezik kék színű vonal jelzi), amelynek eredménye ún. katenoid felszín kialakulása: az ábra alján látható (l. a demonstrációt). Ez egy olyan görbült felszín, amely egyszerre domború és homorú tulajdonságú, a főgörbületi sugarak előjelezéséből következően (konvenció szerint a domború felszínhez tartozó sugár pozitív értékű) az általános Laplace-egyenlet (63) zárójeles tagja zérus értékű, azaz a felszín két oldala között nincs nyomáskülönbség (a főgörbületi sugarak abszolút értéke azonos) demonstráció: videó: Katenoid Katenoid felszín kialakítása mosószer vizes oldatából Tanulságos megismernünk a kapilláris paradoxon jelenségét ( ábra). Az ábraaláírásban feltett kérdésre adható válasz: a kisebb buborék még kisebb, míg a nagyobb még nagyobb lesz, mert a

84 84 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai kisebb buborék belsejében nagyobb a nyomás. Ez a jelenség ismét a folyadékfilmek és gumirugalmas hártyák viselkedésének különbségére hívja fel a figyelmet. A paradoxon abban rejlik, hogy a rendszer a végbemenő folyamat hajtóerejét (nyomáskülönbség) tovább növelve menekül a szituációból. A megszűnő és keletkező határfelületek nagyságának elemzésén alapuló számítás alapján kiderül azonban, hogy a spontán végbemenő folyamat nem sérti a termodinamikai főtételeket. Ez pedig arra figyelmeztet, hogy egy folyamatot csak a releváns paraméterek teljes körű vizsgálatával célszerű értelmezni ábra: Katenoid felszín kialakulása légkörre nyitott henger falának torzulásával. A katenoid felszín egy pontján keresztül szerkesztett görbületi vonalakhoz (kék és piros színnel kiemelt szaggatott vonalak) negatív (kék színű) és pozítív (piros színű) főgörbületi sugár tartozik ábra: Kapilláris paradoxon demonstrációja. Két különböző sugarú buborék belső terét csatlakoztatjuk a csövön keresztül. Kérdés: mi történik a buborékokkal? A nyomások figyelembevételével viszont jól értelmezhetők a szűk csövekben (kapillárisokban) végbemenő folyadékmozgások. Ennek egyik gyakorlati szempontból is fontos esete a kapilláris emelkedés, ill. kapilláris depresszió. Kapillárist nedvesítő folyadékot tartalmazó edénybe állítva kapilláris emelkedést tapasztalunk, azaz a folyadék szintje magasabb a kapillárisban, mint az edényben ( ábra). Az eddigiek alapján könnyen belátható, hogy az egyensúlyi emelkedési magasságot (h) elérve a folyadékoszlop hidrosztatikai nyomása (hρg, ahol ρ a folyadék sűrűsége és g a nehézségi gyorsulás) egyenlővé válik a kapilláris nyomással (= p 1 p 2 ). Tökéletes nedvesítés esetén (a folyadék 0 o -os szög alatt érintkezik a kapilláris belső falával): hρg, = 2γ/r, (64) ahol γ a folyadék felületi feszültsége és r a hengeres kapilláris belső sugara, mely utóbbi pontosan a kapillárisban levő folyadék (meniszkusz) görbületi sugara.

85 8. Határfelületek ábra: Nedvesítő folyadék emelkedése kapillárisban. A külső és a kapillárisban levő folyadék szintjének különbsége h, míg P 1, P 2, P 3 és P 4 az ábrán bejelölt pontokban uralkodó nyomás értékek. P 4 nagyobb, mint P 2, amíg a felfelé haladó meniszkusz el nem éri h egyensúlyi emelkedési magasságát Ha az illeszkedési szög (peremszög) kisebb, mint 90 o (nedvesítő folyadék), de nagyobb, mint 0 o (részleges nedvesedés), akkor a (65)-ös kifejezés adja meg a kapilláris emelkedés, a felületi feszültség és a peremszög kapcsolatát: ahol Θ a peremszög (l. a ábrát is). hρg = (2γ/r) cos Θ, (65) ábra: Kimutatható, hogy 2γ/r g = (2γ/r) cos Θ, azaz a 65-ös összefüggésben ezért szerepelhet a kapilláris belső sugara (r). r g :a folyadék görbületi sugara A nem nedvesítő folyadékok (a peremszög nagyobb, mint 90 ) depressziót mutatnak, azaz meniszkuszuk alacsonyabban van, mint a külső folyadékszint. A depresszió mértéke hasonló megfontolások révén hozható kapcsolatba a felületi feszültséggel és peremszöggel, mint ahogy az előzőekben láttuk. A talajok vízháztartásában és általában pórusos rendszerek nedvesítése és szárítása során a kapilláris emelkedéssel kapcsolatos folyamatoknak nagy szerepe van. Valamely folyadék felületi feszültsége kapilláris emelkedés (v. süllyedés) tanulmányozásával meghatározható, amennyiben a többi paraméter ismert. A gyakorlatban az ún. differenciális kapilláris emelkedés módszerét használják. Ilyenkor két különböző vastagságú kapillárisban megemelkedő meniszkuszok szintkülönbségét mérik (l. a ábrát).

86 86 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: A felületi feszültség (γ) meghatározása differenciális kapilláris emelkedés módszerével tökéletes nedvesítés esetén. A meniszkuszok szintkülönbségét (Δh) mérik Folyadékok (folyadék-gáz, ill. folyadék-folyadék) felületi feszültségének mérésére számos módszer ismeretes [21]. Ismertetésük azonban nem tárgya az előadásnak. A folyadékfelszín görbültsége befolyásolja a folyadék egyensúlyi gőznyomásának (tenzió) nagyságát is. Amennyiben üvegpohárban levő folyadék fölött a pohár belső falán ugyanabból a folyadékból kisebb cseppeket képzünk, majd a rendszert lezárjuk, egy idő múlva a folyadékcseppek eltűnését tapasztaljuk (elpárologtak: izoterm átdesztillálás). Ennek oka, hogy domború és sík folyadék felszín fölött eltér a tenzió értéke, a domború felszín fölött nagyobb (homorú felszín fölött pedig fordítva). A gőznyomás görbületisugár-függését a Kelvin-összefüggés alapján tanulmányozhatjuk: RT ln (P r /P o ) = CγV m, (66) ahol R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, P r és P o a görbült és sík folyadékfelszín fölötti gőznyomás. C a kapilláris konstans (1/r 1 + 1/r 2 ), és V m a folyadék felületi feszültsége, ill. moltérfogata. Az összefüggés termodinamikai megfontolások alapján levezethető (l. a javasolt irodalmat [4]). Figyelembe véve, hogy folyadékcseppek görbületi sugara pozitív értékű (homorú felszínhez pedig negatív görbületi sugár tartozik), a fentiekben említett jelenség a (66)-os összefüggés alapján értelmezhető: az összefüggés bal oldala csak akkor pozitív értékű, ha P r > Po. Ismeretes a jelenség szilárd-folyadék határfelületi analógiája is: izoterm átkristályosodás. Polidiszperz, vizes közegű szuszpenziók kisebb részecskéi feloldódnak és rákristályosodnak a nagyobbakra. Az oldhatóság görbületisugár-függése analóg a tenzió görbületisugár-függésével, azaz a szilárd krisztallitok oldhatósága növekszik a méretük csökkenésével. Feltétele a diszperz rész egy bizonyos fokú oldhatósága (pl. a vizes közegű CaCO 3 szolban). Mint az izoterm átdesztillálás úgy az izoterm átkristályosodás is a kolloid diszperziók megszűnéséhez vezet. Általában ezek a folyamatok állnak a kolloid rendszerek öregedésének hátterében (Ostwald-féle öregedés = Ostwald ripening ) Folyadék-folyadék határfelület: kohéziós és adhéziós munka, a terülés feltétele Kétfolyadékos határfelületek egymással nem elegyedő (pl. poláris-apoláris) folyadékok érintkezésekor alakulnak ki. Jelentőségük az emulziókban nyilvánvaló. Két kondenzált fázis érintkezésekor határfelületi feszültség kialakulásáról beszélünk. Ennek nagysága szoros kapcsolatban lehet az egyedi felületifeszültség-értékekkel. Számos empirikus és félempirikus közelítés ismeretes kapcsolatuk leírására, közülük egyik legegyszerűbb az Antonov-összefüggés: γ12 = γ1g - γ2g, (67) ahol γ 12 a határfelületi, γ 1G és γ 2G pedig az érintkező tiszta folyadékok felületi feszültsége. Vizsgáljuk meg mi történik, ha a 2-es folyadék cseppjét a vele nem elegyedő 1-es folyadék felszínére helyezzük. Alapvetően két lehetőség van: a 2-es folyadék cseppje nem terül az 1-es

87 8. Határfelületek 87 folyadékon, csak alakot változtat (l. a ábrát), ill. teljesen szétterül azon (filmszerűen nedvesíti, ábra). Amennyiben a gravitáció hatása elhanyagolható, az 1-es folyadék felszínén ülő, különböző sugarú gömbszeletekből összerakható csepp alakját (azaz α és β szögek nagyságát) a rendszerre jellemző (határ)felületi feszültségek szabják meg (Neumann-összefüggés): ahol α és β az ún. Neumann-szögek (l. a ábrát). γ 1G = γ 2G cosα + γ 12 cosβ, (68) ábra: A 2-es folyadék nem nedvesíti tökéletesen az 1-es folyadékot. A lencse alakú csepp alakját jellemző Neumann-szögek (α és β) kapcsolatba hozhatók a megfelelő (határ)felületi feszültségekkel l. a Neumann-egyenletet (68). γ12 a határfelületi, γ1g és γ2g pedig az érintkező tiszta folyadékok felületi feszültsége Az összefüggés a rendszer mechanikai egyensúlyából kiindulva egyszerűen levezethető. Ha a csepp egyensúlyban van, akkor az ún. háromfázisú peremvonal (ahol a három különnemű fázis érintkezik) bármely pontjára felírható a megfelelő felületi feszültségekkel kapcsolatos erők egyensúlya ( ábra) ábra: A 2-es folyadék tökéletesen (filmszerűen) nedvesíti az 1-es folyadékot A tökéletes nedvesítés feltétele az, hogy az 1-es és 2-es folyadékfázisok között fellépő adhéziós energia (W a ) nagyobb legyen, mint a 2-es folyadékfázisban ható kohéziós energia (W k2 ). Az adhéziós munka definíciója: egységnyi felületen érintkező különnemű fázisok szétválasztásához szükséges munka (l. a ábrát): W a 2G 1 G 12 (69) ábra: Az adhéziós energia értelmezéséhez ábra: A kohéziós energia értelmezéséhez

88 88 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai A kohéziós munka pedig az egységnyi felületen érintkező azonos fázisok szétválasztásához szükséges munkaként definiálható (l. a ábrát): Wk 2 2 2G (70) A spontán terülés feltétele tehát: W a > W k2, azaz, S 0, (71) 21 1G 2G 12 ahol S 21 a 2-es folyadéknak az 1-es folyadékra vonatkozó ún. szétterülési együtthatója. A terülésnek kedvez tehát a megszűnő felület nagy, és a keletkező felületek kicsi (határ)felületi feszültsége. Beszélnek ún. kezdeti és végső (azaz egyensúlyi) szétterülési együtthatóról is. Előfordulhat, hogy az érintkező folyadékok egyike valamely gyenge oldhatóságot mutat a másikban, ami megváltoztatja a határfelületi és felületi feszültségeket is. Az egyensúly eléréséhez idő szükséges, így előfordulhat, hogy a 2-es folyadék kezdeti szétterülési együtthatója pozitív (azaz terülést tapasztalunk), de rövid idő elteltével a szétterült fázis újra cseppé zsugorodik, az egyensúlyi szétterülési együttható negatív értékű. Így viselkedik pl. a benzol tiszta víz felszínén. A tiszta folyadékok felületifeszültség-értékei 20 C-on: 72,8 mj/m2 (víz), 28,9 mj/m2 (benzol). Ezek az értékek a két fázis érintkezése esetén a következők: 62,2 mj/m2 (víz!) és 28,8 mj/m2 (benzol). A határfelületi feszültség értéke változatlan: 35,0 mj/m2. Ebből a kezdeti szétterülési együttható értéke: 8,9 mj/m2, azaz a benzolcsepp terül, míg az egyensúlyi érték: -1,6 mj/m2 (a folyadékfilm összehúzódik, a benzol nem terül). Egyes folyadékok autofóbiát mutatnak. Ebben az esetben a 2-es folyadék cseppjéből egy vékony, előrefutó film alakul ki az 1-es folyadék felszínén, de a csepp maga már nem képes terülni saját filmjén. Nyilvánvaló, hogy az előrefutó film nem rendelkezik a tömbfázisra jellemző tulajdonságokkal, szerepe csak az 1-es folyadék felületi feszültségének csökkentésében mutatkozik meg. Így viselkedik pl. a hexanol és az olajsav tiszta víz felszínén Folyadék-szilárd határfelület: nedvesedés Ha folyadékcseppet helyezünk szilárd felszínre, akkor az vagy szétterül vagy valamilyen szöggel illeszkedik a szilárd felszínhez, hasonlóan, ahogy azt folyadékok esetén láttuk. Egyetlen különbség, hogy a torzuló csepp nem tud lencse alakot ölteni, mert a szilárd felület csak elhanyagolható mértékben deformálódik a csepp súlyerejének hatására. Az első esetben film- vagy tökéletes nedvesedésről, a másodikban pedig kontakt vagy részleges nedvesedési jelenségről beszélünk. Az illeszkedési szög (, vagy másképpen: peremszög, kontaktszög) egyértelmű függvénye a megfelelő (szilárd-gőz / SG /, szilárd-folyadék / SF / és folyadék-gőz / FG / ) (határ)felületi feszültségnek a Youngegyenlet szerint: cos = ( SG - SF )/ FG (72) Minél jobban nedvesíti a folyadék a felületet, annál kisebb a peremszög értéke, a nulla fokot elérve pedig filmnedvesedés lép fel. A peremszög értéke elvileg elérheti a 180 fokot, mely az adhézió teljes hiányát jelentené a szilárd és folyadék fázisok között. Ez a valóságban nem fordul elő (a London-féle diszperziós vonzóerők még apoláris molekulák között is fellépnek), bár kétségtelen léteznek olyan felületek (ilyen a lótusz növény levelének a felszíne is), amelyeken 180 fokot megközelítő vízperemszög-értékek mérhetők. Ennek azonban speciális okai vannak, amelyről csak a 12. fejezetben lesz szó. A peremszög nagysága tehát jellemzi a szilárd-folyadék adhézió mértékét. A (72)-es összefüggés (Young-egyenlet) ugyancsak levezethető a peremvonal mentén ható erők mechanikai egyensúlyából kiindulva (l. a ábrát is). Filmnedvesedés esetén az ún. immerziós hő nagysága jellemzi a szilárd-folyadék fázisok adhéziójának mértékét. Az immerziós hő, a szilárdfolyadék és szilárd-vákuum határfelületek entalpiáinak különbsége, érzékeny kaloriméterekben

89 8. Határfelületek 89 (mikrokaloriméter) mérhető. Minél nagyobb a hőeffektus, annál jelentősebb az adhézió. A terülés feltétele ebben az esetben is a szétterülési együttható (S) értékével adható meg: S 0, (73) SG FG Valóságos felületek részleges nedvesíthetősége esetén általában tetszőleges számú, egymástól különböző értékű peremszög mérhető attól függően, hogy a szilárd-folyadék kontaktust kialakítani vagy megszüntetni igyekszünk. Egy vízszintes helyzetű síklapon ülő, megfelelő méretű csepp, ha a lemezkét megdöntjük, aszimmetrikussá válik, a legördülésének irányába eső oldalán nagyobb peremszög alakul ki, mint az ellentétes oldalon ( ábra). SF ábra: Haladó ( A ) és hátráló ( R ) peremszögek kialakulása síklemezen ülő csepp megdöntése következtében. S, F és G megfelelnek a szilárd, folyadék gázhalmazállapotú fázisoknak A haladó élnél mérhető szöget haladó, míg a hátráló élnél levő szöget hátráló peremszögnek nevezik (jelölésük: A, ill. R ). Ezek maximális, ill. minimális sztatikus értékeit a csepp megindulásának pillanatában határozzuk meg. A peremszöghiszterézist (H ) a haladó és hátráló szögek különbsége jellemzi: H = A - R (74) Növekvő mértéke növekvő felületi (kémiai és/vagy geometriai) heterogenitásra utal. A ábrán a peremszögek goniometrikus meghatározásának módját is demonstráljuk. Érintőt szerkesztünk a háromfázisú kontaktpontban a cseppkontúrhoz, valamint a szilárd felszínhez is. A két érintő által bezárt szög a peremszög (a sűrűbb fázison keresztül mérve). A haladó és hátráló peremszögek meghatározhatók az ún. cseppfelépítési és cseppelvételi technikával is ( ábra). Ebben az esetben a csepp felépítése során alakítjuk ki a szilárd-folyadék kontaktust, majd valamennyi folyadék visszaszívásakor törekszünk annak megszüntetésére. Az ülőcsepp módszerek alkalmazásánál különösen fontos a gravitációs hatások kiküszöbölése, azaz elegendően kis tömegű cseppet kell vizsgálnunk, amelynek alakját a súlyerő nem befolyásolja. Ez különösen olyan esetben fontos, amikor a peremszögeket a szabályos gömbszeletnek tekintett csepp keresztmetszeti képének méretanalíziséből határozzuk meg ( ábra) ábra: Haladó ( A ) és hátráló ( R ) peremszögek meghatározása a cseppfelépítési és cseppelvételi technikával

90 90 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai A gravitáció torzító hatását a ábrán tanulmányozhatjuk. Ugyanarra a szilárd felületre egy kisebb és egy nagyobb higanycseppet helyeztünk ábra: A peremszög ( ) meghatározása vízszintes felületen ülő csepp alakjának analízisével. Feltételezzük, hogy a csepp gömbszegmens, így trigonometriai megfontolások alapján a csepp magasságának (a) és a tapadókör sugarának (b) méréséből a peremszög számítható: = 180 o 2arc tg (b/a). (A csepp tükörképének egy része is látható) ábra: 3 μl-es (a) és 20 μl-es Hg-csepp tiszta, tükröző felületű üveglapon. A gömbszegmens alak növekvő cseppmérettel végbemenő torzulása jól megfigyelhető. (A csepp tükörképének egy része is látható) A ábrán ülőcseppek peremszögének meghatározására alkalmas kísérleti beállítás vázlatos rajzát tanulmányozhatjuk ábra: Ülőcseppek peremszögének meghatározására alkalmas kísérleti összeállítás. A kereskedelmi készülékek a digitalizált képek számítógépes analízisével határozzák meg a peremszöget

91 8. Határfelületek 91 A Young-egyenletben megadott peremszög egyensúlyi paraméter, míg peremszöghiszterézis esetén az ettől eltérő értékűek metastabilak. Az egyensúlyi peremszög közelítően számítható az összetartozó (pl. a döntött lemez adott döntési fokánál mérhető) haladó és hátráló peremszögekből [22]. = arc cos[(cos A + cos R )/2] (75) A tapasztalat szerint a folyadékban feloldott anyagok befolyásolják a peremszöget. A jelenség oka az oldott anyagok molekuláinak vagy ionjainak a rendszer határfelületein (SF, FG, SG) bekövetkező adszorpciója, melynek eredményeképpen megváltoznak az (72)-es egyenletben megadott (határ)felületi feszültségek értékei, és így maga a peremszög is (l. a 9. fejezetben). Megfelelő anyagok feloldásával lehet növelni vagy csökkenteni egy szilárd felület nedvesedőképességét, aminek rendkívüli gyakorlati jelentősége van számos technológiában. A következőkben bizonyos felületek vízzel szembeni viselkedésének jellemzésére alkalmas immerziós hő (mj/m 2 ) és peremszög (fok) értékeket láthatunk. titán-dioxid mj/m 2 platina 0 o kvarc 260 mj/m 2 üveg 0-30 o szilikagél 220 mj/m 2 polietilén o paraffin teflon 110 o 130 o Látható, hogy a szénhidrogének perfluorozása növeli a vízlepergető hatást. Ezért használják a teflon bevonatokat sütésnél-főzésnél. Kis adhézió jellemzi, ezért nem tapadnak hozzá erősen az anyagok. A felületeket adhéziós tulajdonságaik jellemzésére alapvetően kétféleképpen csoportosíthatjuk: a vízzel szemben mutatott viselkedés szempontjából beszélhetünk hidrofób (víztaszító), ill. hidrofil ( vízkedvelő ) felületekről. A hidrofób-hidrofil viselkedés határát víz peremszögben nehéz megjelölni. Régebben 90 o -ot javasoltak, de újabban a hidrofób vonzás, ill. hidratációs taszítás kialakulását alapul véve kb. 40 o -nak tekintik [23]. Elterjedt a kis- ill. nagyenergiájú felületek elnevezés is. Ez a felület felületi energiájára utal, amiről tudjuk, hogy nagy értéke kedvez a folyadékok terülésének. Éppen ezért nagyenergiájú felületen kis peremszögek, kisenergiájú felületeken pedig nagy peremszögek mérhetők. A kisenergiájú felületek tehát fentiek szerint víztaszító tulajdonságúak. Szimpatikus, bár kicsit elvont Zisman professzor javaslata a felületek jellemzésére. Bevezette a kritikus felületi feszültség fogalmát, amely ugyan szilárd felszínre jellemző paraméter, de annak a hipotetikus folyadéknak a felületi feszültsége, amely, ill. amelynél kisebb felületi feszültségű folyadék már tökéletesen nedvesíti a szóban forgó felületet ( ábra) ábra: A kritikus felületi feszültség ( c ) meghatározása. Különböző felületi feszültségű folyadékoknak ( FG ) meghatározzák a peremszögét a vizsgált szilárd felszínen. A kísérleti függvényt 0- ra (cos = 1) extrapolálják (l. a vízszintes szaggatott vonalat), majd megkeresik a metszéspontnak megfelelő felületi feszültség értéket (függőleges szaggatott vonal), amely a kritikus felületi feszültség

92 92 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Néhány anyag kritikus felületi feszültsége: 18 mj/m 2 (teflon), 24 mj/m 2 (paraffin), 31 mj/m 2 (polietilén), 39 mj/m 2 (PVC). Hangsúlyozni kell, hogy a kritikus felületi feszültség, noha kapcsolatban áll vele, nem a felület energiája. Szilárd felületek felületi feszültségét nem tudjuk közvetlenül meghatározni kísérleti úton. A nedvesedés nemcsak a folyadékok nedvesítő képességének növelésével javítható, hanem kémiai felületkezeléssel is. A kívánalmak szerint hidrofilizálni és hidrofobizálni is tudunk. Általában elég a felületmódosító ágens (pl. szililezőszer) monomolekulás rétegét kialakítani. A kémiai felületmódosítás eredményeképpen a felületi viselkedés teljesen megváltozhat amellett, hogy a felületkezelt anyag előnyös tömbfázis tulajdonságai megmaradnak. Éppen ez adja meg gyakorlati jelentőségét is. A vízlepergető hatás kialakítása érdekében hidrofobizálunk (üvegek felületét pl. klór-szilánokkal), míg számos, a szervezetbe beültetett műanyag felületét hidrofilizálnunk kell (pl. a felületi csoportok oxidálása révén) a biokompatibilitás biztosítása céljából. A ábra egy monofunkciós (csak egyetlen funkciójában továbbépíthető) és két bifunkciós szililezőszer képletét tünteti fel. Szililezőszerekkel a felületek protikus (savas) hidroxil-csoportjai lépnek reakcióba (üvegen pl. szilanol csoportok). Az a) jelű molekula trimetil-szilil-csoportja (Me 3 Si-) egy oxigén-hídon keresztül kötődik az üveghez tartozó Si-hoz. A b) jelű molekula azért hatékony szililező ágens, mert egyik funkciójában a felülethez kötődik, míg a második továbbépíthető funkciójában polimerizálódhat, miáltal jól beborítja a felszínt (a klóratomok távoznak a reakcióban). A c) jelű molekula a szililezőszerek csoportjának egyik fontos képviselője. A felületi reakcióban szabadon maradó aminocsoport ugyanis továbbépíthető, pl. acilezhető, miáltal még inkább tervezhetővé válik a felület kémiai összetétele és polaritása ábra: Monofunkciós szililezőszer, N,N-dimetil-trimetilszilil-karbamát (a), bifunkciós klórszilán, dimetil-diklórszilán (b) és bifunkciós aminopropil-metil-dietoxiszilán (c) A nedvesítés gyakorlati befolyásolása nagyon sok ipari-technológiai folyamatban fontos. Csak felsorolásszerűen, a teljesség igénye nélkül: mosás, tisztítás, hatékony kőolajtermelés (átnedvesítést kell elérni) folyékony rovarirtók, növényvédőszerek (filmszerűen kell terülniük) por alakú növényvédőszerek és gyógyszerek vízközegű diszpergálása flotálás (különböző kémiai összetételű porok szelektív nedvesedésének elérése) útépítés (az olajjal való nedvesedés elősegítése a bitumenemulziós burkolás során) vízlepergető készítmények (szélvédőüveg, textíliák stb.) előállítása.

93 9. Adszorpció ADSZORPCIÓ Adszorpcióról akkor beszélünk, ha egy többkomponensű rendszer valamely összetevőjének töménysége különbözik a tömbfázisban és a határrétegben. Ebből következően az adszorpció lehet pozitív és negatív is. Ha pozitív, akkor az adott komponens töménysége nagyobb a határrétegben, ha negatív, akkor pedig kisebb. Beszélhetünk az adszorbeálódó anyagok (adszorptívumok) határfelületi többletéről is, mely a fentiek értelmében lehet pozitív és negatív. Elméletileg a (76)-os összefüggés definiálja: n i = n i s n s x i, (76) ahol n i a i-edik komponens határfelületi többlete (mól), n i s az i-edik komponens, míg n s az összes komponens mennyisége a határrétegben, xi az i-edik komponens egyensúlyi moltörtje a tömbfázis belsejében. A (76)-os összefüggés csak elméleti jelentőségű, mert nem ismerjük a határrétegbeli mennyiségeket. Jóval praktikusabb, és a többletek kísérleti meghatározását is lehetővé teszi a (77)-es összefüggés: n i = n 0 (x 0,i x i ), (77) ahol n0 a rendszer összes komponensének mennyisége (mol), x0,i és xi pedig az i-edik komponens kezdeti (adszorpció előtti) és egyensúlyi moltörtje. A bemérési (kezdeti) töménység meghatározása csak rajtunk múlik, ám nehézséget jelenthet a töménységváltozás detektálása, különösen, ha az adszorbens felülete kicsi. Híg oldatok adszorpciójának tanulmányozására gyakran dolgoznak a következő egyenlet alapján, mely tartalmilag pontosan a (77)-es összefüggés megfelelője: n i = V T (c 0,i c i ), (78) ahol V T az oldat térfogata, a vizsgált komponens töménységét pedig molkoncentrációban fejeztük ki. Az i-edik komponens többletének jelentése tanulmányozható a 9.1. ábrán ábra: Az i-edik komponens többletének tanulmányozásához. Az i-edik komponens töménysége (c i ) a felülettől vett térfogat (V) függvényében (V s a határréteg térfogata, a többi jelölést l. a szövegben). A többlet megfelel a görbével, a vízszintes szaggatott vonallal és a függőleges tengellyel határolt területnek. A vizsgált komponens adszorpciója pozitív

94 94 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Az adszorpció hajtóereje a rendszer szabadentalpiájának csökkenése. Valamely értékes komponens kinyerése, vagy valamely mérgező anyag eltávolítása számos esetben adszorpciós folyamatban valósítható meg. Az adszorpciós folyamatok elemzése, pl. az adszorbeált mennyiség meghatározása, ezen túlmenően értékes információt adhat az adszorbens (az a szilárd halmazállapotú anyag, melynek felületén az adszorpció végbemegy) felületének polaritásáról. Az adszorpció fontos analitikai eljárások alapját képezi (l. kromatográfia), de kiemelt szerepe van pl. a heterogén katalízisben is. A következő fejezetekben határfelületek szerinti csoportosításban tárgyaljuk az adszorpcióval kapcsolatos legfontosabb tudnivalókat Adszorpció folyadék-gőz határfelületen: vizes oldatok felületi feszültsége Tapasztalatok szerint oldatok felületi feszültsége (γ) eltér az oldószerétől, és változik az összetétellel (a keverési szabály ritkán teljesül). Tanulmányozzuk a ábrát, amely víz-etanol elegyek felületi feszültségének kísérletileg meghatározott értékeit tünteti fel az etanol moltörtjének függvényében ábra: Különböző töménységű víz-etanol elegyek felületi feszültsége (folytonos jelleggörbe). Szaggatott vonallal jelöltük azokat a számított értékeket, amelyeket a keverési szabály alapján kaptunk ( számított = x Et etanol + (1-x) víz, ahol x Et az etanol moltörtje) Elemezzük a látottakat: az etanol felületi feszültsége jóval kisebb, mint a tiszta vízé. Az elegyek felületi feszültsége mindig kisebb, mint a keverési szabály szerint számított (l. az ábra aláírását). Ésszerű feltételezés, hogy a felületi feszültség kialakulásában leginkább az adszorpciós határréteg összetétele a meghatározó. Ebből viszont azt a még ha igen leegyszerűsített következtetést vonhatjuk le, hogy a határréteg nagyobb töménységben tartalmazza az etanolt, mint ami a bemérésnek megfelel. Azaz (víz-etanol) elegyek határfelületén az etanol pozitív adszorpciót mutat. Többkomponensű rendszerek felületi feszültsége, az egyes komponensek kémiai potenciálja (μ i ) és felületi többletkoncentrációja (Г i ) közötti kapcsolatot a következő differenciálegyenlet írja le (Gibbs): d = - Г i dμ i (79) A felületi többletkoncentráció a szóban forgó komponens egységnyi felületre eső határrétegbeli többletmennyisége (Г i = n i /A f, ahol A f a határfelület nagysága, mól/m 2 ). Értéke tehát ugyanúgy, mint a többleté lehet pozitív és negatív. Kétkomponensű híg oldatokra a következő összefüggéseket használhatjuk: d = - Г 2 (1) dμ 2 (80)

95 9. Adszorpció 95 és dμ 2 = RT d lnc 2, (81) ahol Г 2 (1) az oldott anyagnak (2) az oldószerre (1) vonatkoztatott relatív felületi többletkoncentrációja. A (80)-as Gibbs-féle összefüggés leggyakrabban használt alakja: Г 2 (1) = - (c 2 /RT) (d /dc 2 ) (82) A felületi feszültség töménységfüggésének ismeretében tehát a relatív felületi többletkoncentráció kísérletileg is meghatározható. Elméletileg a felületi többletkoncentráció (és többletmennyiség) számos típusa definiálható. Ez abból származik, hogy (különösen) a folyadék-gáz és folyadék-folyadék határfelületek esetében a kétdimenziós határfelület (megosztó felület) helyzete határozatlan. Mint korábban említettük, a határfelület egy háromdimenziós térrész, azaz tulajdonképpen egy bizonyos vastagságú határréteg. Mivel a többleteket a megosztó felület mindkét oldaláról külön-külön definiálják (számítják), majd összegzik, várható, hogy az így meghatározott többletmennyiség függ a képzeletbeli felület helyzetétől, hiszen a komponensek határrétegbeli töménysége a határréteg normálisának irányában helyről-helyre változik. A relatív felületi többletkoncentrációt a megosztó felület olyan elhelyezése esetén kapjuk, amelynél az oldószer (1) többlete zérus. A Gibbs-egyenlet általános érvényű, azaz bármely határfelületre alkalmazható. Az más kérdés, hogy érvénye csak folyadék-gáz és folyadék-folyadék határfelületen vizsgálható kísérletileg, mivel a szilárd felületek felületi feszültsége nem mérhető. A vizes oldatok felületi feszültsége jelentősen függ az oldott anyag töménységétől. Ennek gyakorlati jelentősége nyilvánvaló, ha csak a nedvesítőképesség növelésére gondolunk. Vannak olyan vízben oldható anyagok, melyek kismértékben növelik (kapillárinaktív anyagok) vagy jelentősen csökkentik (kapilláraktív anyagok) a vízfázis felületi feszültségét ( ábra) ábra: Vizes oldatok felületi feszültsége ( ) az oldott anyag töménységének (c 2 ) függvényében. o a tiszta víz felületi feszültsége Különösen nagymértékben csökkentik a vizes fázis felületi feszültségét azok a kapilláraktív anyagok, amelyek molekulái amfipatikusak, tehát felületaktívak. Már ezred mólos töménységtartományban is drasztikus (30-40 mn/m, esetleg még jelentősebb) mértékű csökkenés tapasztalható. A (82)-es összefüggés alapján könnyen megadható az említett anyagok felületi többletének előjele (l. a ábrát is). A kapillárinaktív anyagokra jellemző c függvény differenciálja pozitív előjelű, így többletük negatív, míg a kapilláraktív anyagoké ugyanilyen megfontolások alapján pozitív. Kapillárinaktívak a szervetlen sók. Ide soroljuk még a cukrokat és a glicerint is: vizes oldataik felületi feszültsége alig kisebb, mint az oldószeré. (Nagyon tömény glicerinoldatok felületi feszültsége természetesen a tiszta glicerin felületi feszültségéhez közeli, azaz kisebb, mint a vízé.) Kapilláraktívak

96 96 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai a kismolekulájú poláris szénvegyületek: alkoholok, aldehidek, karbonsavak. A zsírsavak, ill. sóik, amennyiben oldódnak, felületaktívak. Nagyon sok mesterségesen előállított felületaktív anyagot ismerünk, ezek a tenzidek (pl. Na-alkil-szulfátok vagy -szulfonátok stb.). Az amfipatikus molekulák (de tegyük hozzá, a dipólus molekulák is) orientáltan adszorbeálódnak, azaz poláris részük a poláris, míg apoláris részük az apoláris (adott esetben levegő) fázis felé orientálódik (l. a ábrát és v.ö. a fejezettel). Kvalitatíve ezzel indokolható felületifeszültség-csökkentő hatásuk: orientált adszorpciójuk révén folytonosabbá válik az átmenet a két különnemű fázis között (Harkins-elv). A tapasztalat szerint vizes oldatok felületi feszültsége (γ) a következőképpen változik a kapilláraktív anyag (c) koncentrációjával (Sziszkowski-egyenlet): γ = γ 0 -A ln(1+b T c), (83) ahol γ 0 a vizes fázis felületi feszültsége, A és B T pedig állandók. Amfipatikus molekulák homológ sorában az A kb. állandó, míg B T a relatív molekulatömeg emelkedésével nő. Traube kísérletileg úgy találta, hogy homológ sor szomszédjaira közelítően teljesül az alábbi összefüggés: ahol n a molekula szénatom számát jelöli (Traube-szabály, ábra). B T(n+1) /B T(n) = 3,4, (84) ábra: Szerves vegyület homológjai növekvő szénatomszámmal egyre hatékonyabban csökkentik a vízfázis felületi feszültségét A fenti összefüggések alapján kifejezhetjük a Γ koncentrációfüggését is (adszorpciós izoterma). A Sziszkowski-egyenlet c szerinti differenciálásával kapjuk: Ezt a Gibbs-egyenletbe helyettesítve, majd átrendezve adódik: dγ/dc = -AB/(1+B T c) (85) Γ = (A/RT)[c/(1/B T +c)] (86) Eszerint kapilláraktív anyagok víz-levegő határfelületen végbemenő (pozitív) adszorpcióját kis töménységeknél Langmuir-típusú adszorpciós izoterma írja le. Az ilyen típusú izotermákra jellemző, hogy az oldott anyagok kis koncentrációinál az izoterma közel lineáris, majd a koncentráció növelésével telítésbe hajlik, azaz az adszorbeált mennyiség határértéket ér el (Γ = A/RT). A Langmuir-típusú izoterma mindig monomolekulás adszorpciós réteg kialakulását tükrözi ( ábra).

97 9. Adszorpció ábra: Kapilláraktív anyagok adszorpcióját Langmuir-típusú izoterma írja le. Γ a monomolekulás borítottságnak megfelelő relatív többletkoncentráció. c: töménység Oldhatatlan monomolekulás filmek (felületi hártyák) Az amfipatikus molekulájú anyagok relatív molekulatömegük (ill. apoláris szénláncuk hosszának) növekedésével vízben egyre kevésbé oldódnak. Ilyen típusú anyagok molekulái csak gyorsan párolgó, vízen jól terülő oldószerből juttathatók víz-levegő határfelületre. A tapasztalatok szerint a terítés, majd a molekulák oldalirányú összenyomása következtében monomolekulás film keletkezik ( ábra). Határfelületi felhalmozódásuk szintén a felületi feszültség csökkenését eredményezi, a csökkenés mértéke pedig az eddig tanultak értelmében nő a felületi koncentrációjuk növekedésével ábra: Molekulás film oldalnyomás vs. egyetlen molekulára jutó terület izotermája, és a filmek összenyomásakor bekövetkező állapotváltozások víz-levegő határfelületen Felületi koncentrációjuk növelése vagy a felvitt anyag mennyiségének növelésével, vagy a határfelületben levő molekulák oldalirányú összenyomásával, azaz a rendelkezésükre álló terület csökkentésével érhető el. Ezen utóbbi megvalósítására alkalmasak a filmmérlegek, melyekben a folyadék felületében úszó, a kád alakú edényt teljesen átérő, mozgatható korláttal lehet a molekulákat kisebb területre zsúfolni ( ábra).

98 98 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Wilhelmy-filmmérleg vázlatos képe. Fontosabb részei: a kád (a képen fehér színű teflonból készült kádat mutatunk), amelyben a víz (v. vizes) fázis található felületifeszültség-mérő (a képen Wilhelmy-lemezes típusa látható) mozgatható korlát. A kép alján a terítő apparátus is látszik, ennek lényegi eleme egy mikrofecskendő, amelyből cseppenként lehet a víz felszínére juttatni az amfipatikus molekulákat tartalmazó terítőfolyadékot A molekulák rendelkezésére álló folyadékfelület csökkentése a réteg oldalnyomásának (Π s ) növekedéséhez vezet, melyről kimutatható, hogy számértékben a felületi feszültség csökkenésével egyenlő: Π s = v - m, (87) ahol v a tiszta oldószer és m az amfipatikus molekulákkal borított oldószer felületi feszültsége. Az oldalnyomás kvalitatíve úgy is értelmezhető, hogy a kisebb felületi feszültségű folyadékfelszín igyekszik kiterjedni a nagyobb felületi feszültségű felület rovására (ez vezet ugyanis a szabadentalpia csökkenéséhez) demonstráció: videó: Kámfortánc Kámfortánc. A vízfelszínre szórt kámforszemcsék ún. kétdimenziós szublimációval jutnak a víz felszínére, abban gyakorlatilag oldhatatlanok. Vízfelszíni adszorpciójuk felületifeszültség-csökkenést eredményez a szemcsék környezetében. Ennek mértéke azonban helyről-helyre és időről-időre változik. Ez mutatkozik meg az oldalnyomás értékekben is. A részecskék véletlenszerű mozgásba kezdenek közvetlenül a felszórásukat követően. A jelenség bizonyos tekintetben analógiát mutat gázok dugattyúban való összenyomásával, melynek során a nyomás növekedése jól értelmezhető a kinetikus gázelmélet alapján. A filmképző anyag ideális viselkedése esetén megadható a monomolekulás film állapotegyenlete, mely a tökéletes gázokra vonatkozó egyenlet kétdimenziós megfelelője: Π s A m = RT, (88) ahol A m a filmet alkotó anyag moláris felületigénye. A fenti összefüggés, mely a Sziszkowszki- és a Gibbs-egyenlet összevetése alapján is megkapható, természetesen csak nagyon kevés anyagra (pl. egyes fehérjékre) és kis oldalnyomás-értékeknél írja le kielégítően a kétdimenziós filmek viselkedését.

99 9. Adszorpció 99 A valóságban nem hagyható figyelmen kívül a filmet alkotó molekulák kölcsönhatása; egyes típusaik már terítéskor szigetesen kondenzált filmet alkotnak (pl. palmitinsav, sztearinsav), melynek oka az amfipatikus molekulák apoláris láncainak számottevő kohéziója. A filmmérleg a molekulák összenyomásán túlmenően oldalnyomásuk meghatározására is alkalmas a felületi feszültség mérése révén. A felületi feszültség meghatározásának módja szerint léteznek Wilhelmy- és Langmuir-típusú filmmérlegek. Az első esetben a felületi feszültséget Wilhelmy-lemezes módszerrel mérik, míg a második esetben az erőmérő lemez lapjával párhuzamosan a víz levegő határfelületben úszik, és közvetlenül érzékeli az oldalnyomás növekedését. A molekulák oldalirányú összezsúfolása a gázállapotból a kondenzáltfolyadék-állapoton keresztül a szilárd filmek kialakulásához vezethet (az állapotok elnevezései a három dimenzióban használt halmazállapotokkal mutatnak analógiát, l. a ábrát). A film állapotában bekövetkező változásokról a filmmérleggel meghatározott Π s -A s, azaz oldalnyomás felület (A s ) izotermák adhatnak információt. Utóbbi paraméter a felvitt anyagmennyiségből és a mozgó korlát által határolt terület nagyságából számítható, mértékegysége általában Ǻ 2 /molekula. A Π s -A s izoterma meredek (a szilárd fázis kialakulásának megfelelő) szakaszához illesztett egyenesnek a terület tengellyel való metszéspontját az orientáltan adszorbeálódó molekula keresztmetszeti területének tekintik ( ábra). Úgy képzeljük, hogy ebben az esetben a molekulák a legtömörebb, azaz hexagonális illeszkedésben fedik le a felszínt, és helyigényüket nem befolyásolják kölcsönhatásaik (ezért extrapoláljuk a függvényt zérus oldalnyomásra). A molekulaméret filmmérleges vizsgálatai során nyert eredmények jó egyezésben vannak más vizsgálati módszerek eredményeivel (pl. röntgendiffrakció) ábra: Oldalnyomás (Π s ) vs. egyetlen molekulára jutó terület (A 1 ) izoterma sémája. Az izoterma meredeken emelkedő szakaszához illesztett egyenesnek aterület tengellyel való metszéspontja konvenció szerint a molekula keresztmetszeti területét (A k ) adja meg A filmek összenyomásakor bekövetkező állapotváltozások a vizsgált anyagok molekuláinak kémiai felépítésétől, ill. szerkezetétől és az ebből következő kölcsönhatásaiktól függnek: mint a fentiekben említettük, bizonyos anyagok terítése azonnal kondenzált állapotú filmek (filmrészletek) kialakulásához vezet. A molekulaszerkezet hatását a filmképzésre jól példázzák pl. az olajsav és az elaidinsav filmmérlegbeli vizsgálatai során nyert eredmények. Ezek az egyetlen kettőskötést tartalmazó szerves vegyületek 18 szénatomos karbonsavak, egymásnak cisz-transz izomerjei (előbbi a cisz, az utóbbi a transz izomer). A cisz-izomer molekula keresztmetszeti területe 45 Ǻ 2, míg a transz izomeré 21 Ǻ 2. Szerkezetük a ábrán látható módon befolyásolja molekuláik helyigényét a felületen. Mivel a filmek állapotát befolyásoló paraméterek viszonylag könnyen változtathatók (pl. a filmképző anyag, a szubfázis, a terítőfolyadék kémiai összetétele, a hőmérséklet), nem véletlen, hogy a kétdimenziós filmek iránt oly rendkívüli az érdeklődés a tudományos szakemberek körében, különösen, hogy a fázisátalakulások vizsgálatában a vizuális megjelenítést is lehetővé tevő korszerű technikák is megjelentek (pl. a fluoreszcencia- és Brewster-szög-mikroszkópiák). A felületi hártyák a gyakorlati szakemberek figyelmét is magukra vonták, mert belőlük az ún. Langmuir-Blodgetttechnikával tervezett szerkezetű, polimolekulás filmek hozhatók létre szilárd hordozókon, melyek csúcstechnológiai alkalmazása elérhető közelségbe került [24]. Erről az utolsó fejezetben még részletesebben is szó esik majd.

100 100 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Az egymással cisz-transz izomer viszonyban levő olajsav (a) és elaidinsav (b) molekulák víz-levegő határfelületen való elhelyezkedése. A satírozott körökkel jelölt karboxilcsoportok a vízben, míg az apoláris láncok a levegőben helyezkednek el. A szénláncban kettős vonallal tüntettük fel a kettős kötés helyét 9.2. Adszorpció szilárd-gáz határfelületen Az első világháborúban bevetett harci gázok ellenszere a gázálarc, amelynek lelke egy olyan adszorbens, amely szelektíven megköti a mérgező, gáznemű anyagot, de az éltető levegőt továbbengedi a tüdőbe. Számottevő mennyiségű adszorptívumot (adszorbeálódó molekulák elnevezése) csak nagy felület képes lokalizálni, és erre csak a pórusos, nagy fajlagos felületű adszorbensek képesek (aktív szenek, szilikagélek stb.). A fajlagos felület egységnyi tömegű vagy térfogatú adszorbens felülete. Gyakran beszélünk felváltva is gőz-, ill. gázadszorpcióról, de általában mindig ugyanarra a jelenségre gondolunk. Korábbi fizikai-kémiai tanulmányokra visszautalva itt csak megjegyezzük, hogy a kritikus hőmérséklet alatt levő gázokat nevezzük gőznek. (Tehát a konyhában a fedő alól kicsapó gőz más minőség, az aeroszolnak tekinthető.) A gázadszorpció az adszorptívum molekuláinak a felülettel való kölcsönhatása és adszorpciós határréteg szerkezete szerint is csoportosítható. Szerkezetileg megkülönböztetünk egy- és többrétegű ( ábra) adszorpciót, és attól függően, hogy az adszorbeált anyag (adszorbátum) molekulái fizikai vagy kémiai kötést létesítenek a felületi csoportokkal, beszélünk fizikai és kémiai adszorpcióról (fiziszorpció, kemiszorpció). A fizikai adszorpció, melynek aktiválási energiája zérus, dinamikus egyensúlyra vezet. A kemiszorpció csak aktiválási energiát befektetve mehet végbe, és általában monomolekulás rétegű adszorpciós határréteg kialakulását eredményezi ábra: Gázmolekulák mono- és többrétegű adszorpciója szilárd felületen. Szürke golyók felelnek meg az adszorptívum molekuláinak vagy atomjainak. S: szilárd fázis G: gázfázis Mivel a gázadszorpció során a konfigurációs entrópia csökken (ΔS negatív a lehetséges állapotok számának csökkenése miatt), a spontán végbemenő folyamat szükségszerűen exoterm, azaz az entalpiaváltozás (ΔH) negatív, mert a szabadentalpia-változás (ΔG) önként végbemenő folyamatok esetében negatív (a ΔG = ΔH - TΔS szerint). Ez azonban azt jelenti, hogy növekvő hőmérséklettel deszorpció megy végbe. Ez ad lehetőséget sok esetben az adszorbensek regenerálására.

101 9. Adszorpció 101 Mivel az adszorptívum molekulái olyan szorosan illeszkednek, hogy gyakorlatilag folyékony állapotba kerülnek az adszorpciós határréteg telítése során, határrétegbeli töménységük nagyságrendekkel nagyobb tömbfázisbeli töménységüknél. Ezért többletük gyakorlatilag megegyezik határrétegbeli mennyiségükkel: n i = n i s (89) A többletek kísérleti úton is meghatározhatók: volumetrikus módszerrel, melynek során az adszorbens feletti tér nyomásváltozását mérik vagy gravimetriás módszerrel, az adszorbens tömegének növekedését mérve. A mérés során meghatározzák az adszorpciós izotermát, amely az adszorbeált anyagmennyiséget mutatja az adszorptívum egyensúlyi nyomásának ( töménységének ) függvényében állandó hőmérsékleten. Egységnyi tömegű adszorbensre vonatkoztatott értékét fajlagos adszorpciónak (V ad ) nevezik. Tapasztalatok szerint a gázadszorpciós izotermák hat fontosabb típusa ismeretes (a IUPAC szerinti besorolás, IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry), ezeket a ábrán tüntettük fel ábra: A gázadszorpciós izotermák típusai (IUPAC szerinti besorolás). A II. és IV. izotermán b- vel jelölt pontok felelnek a monomolekulás borítottságnak. V ad : fajlagos adszorpció p: az adszorptívum nyomása Igen gyakoriak az I., II. és IV. típusú izotermák. Az I-es számú, a már említett Langmuir típusú izoterma, a monomolekulás rétegű adszorpciót jellemzi. Az adszorptívum kritikus hőmérséklete fölött (azaz gázok esetén) az izoterma Langmuir típusú. A II-es számú (BET izoterma, BET: Brunauer- Emmett-Teller) sima felületű és pórusos adszorbensekre, míg a IV-es számú csak pórusos adszorbensekre jellemző gőzök adszorpciójakor. Az izotermák különféle izotermaegyenletekkel írhatók le, amelyek ismerete megkönnyíti az ún. monomolekulás rétegű borítottságnak megfelelő adszorbeált mennyiség (vagy fajlagos adszorpció meghatározását). Ez azért fontos, mert értékéből az adszorbensek egyik legfontosabb jellemzőjét, fajlagos felületét tudjuk meghatározni. A Langmuir-féle izotermaegyenlet kinetikai megfontolások alapján is levezethető. A modellfeltételek: monomolekulás rétegű borítottság, az adszorpció aktív centrumokon megy végbe és a differenciális adszorpciós hő független a borítottságtól. Dinamikus egyensúlyban az adszorpció és a deszorpció sebessége (v adsz és v desz ) egyenlő:

102 102 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai v adsz = v desz (90) A borítottság ( s ) az elfoglalt centrumoknak az összes centrumhoz viszonyított arányát adja meg, értéke 0 és 1 között változik. Nyilvánvaló, hogy v adsz egyenesen arányos a még szabad centrumok arányával (1- s ), a nyomással és a sebességi együtthatóval. Deszorpció viszont csak a borított aktív helyekről történhet, ezért v desz a s borítottsággal és a k desz sebességi együtthatóval arányos. A (90)-es összefüggés tehát az alábbi formában is felírható: k adsz p (1- s ),= k desz s, (91) ahol k adsz és k desz az adszorpciós és deszorpciós sebességi együtthatók. Jelöljük a k adsz /k desz hányadost b- vel, akkor s = bp / (1 + bp (92) Mivel s = n s /n s (mono) V ad /V ad (mono), (93) ahol V ad a fajlagos adszorpció, V ad (mono) pedig monomolekuláris réteg maximális borítottságához szükséges fajlagos adszorpció (adszorpciós kapacitás). V ad = V ad (mono) p/[(1/b) + p] (94) Ez pedig a már korábban felírt Langmuir típusú izoterma egyenlete (v.ö. a (86)-os összefüggéssel). Ennek linearizált alakja: 1/V ad = 1/V ad (mono) + [1/bV ad (mono)] 1/p (95) Tehát, ha a fajlagos adszorpció reciprokát a reciprok nyomás függvényében ábrázoljuk, akkor a V ad (mono) adszorpciós kapacitás és b, (amit szoktak a kötés erősségére vonatkozó tagnak is nevezni), meghatározható a kísérletileg nyert függvény tengelymetszetéből és meredekségéből ( ábra) ábra: A monomolekulás réteg maximális borítottsághoz szükséges fajlagos adszorpció V ad (mono) meghatározása a Langmuir-izotermaegyenlet linearizált alakja (95) alapján Adszorbensek fajlagos felülete (a s, m 2 /g) a következő összefüggés alapján határozható meg: a s = V ad (mono), (96) ahol (m 2 /mol) egy mol adszorptívum felületigénye amennyiben molekulái monorétegben és a legszorosabb illeszkedésben borítják be a felületet (V ad (mono) mértékegysége mol/g). Gőzök fizikai adszorpciója polimolekulás réteg kialakulásához is vezethet. Ebben az esetben V ad (mono) meghatározásához a BET-izoterma ( ábra, II. típus) egyenletét használjuk fel. Ez bonyolultabb, mint a Langmuir-izotermaegyenlet, kinetikai alapon szintén levezethető.

103 9. Adszorpció 103 Itt csak az eredményt közöljük, és közvetlenül a linearizált alakját: p/[v ad (p o p)] = 1/V ad (mono) c h + [(c h -1)/V ad (mono) c h ] p/p o, (97) ahol p o az adszorptívum telítési, sík folyadékfelszínre jellemző gőznyomása és c h = exp [(ΔH 1 ΔH F )]/RT, (98) ahol ΔH 1 és ΔH F az adszorptívum adszorpciós, ill. cseppfolyósodási hője. Ábrázolva a p/[v ad (p o p)] kísérletileg nyerhető mennyiséget p/p o függvényében V ad (mono) meghatározható a kísérletileg nyert függvény tengelymetszetéből és meredekségéből: V ad (mono) = (tengelymetszet + meredekség) -1 (99) A (98)-as kifejezéssel megadott paraméter (c h ) szintén meghatározható, amelyből a definíció értelmében a felületi kölcsönhatásokra lehet következtetni. Az így meghatározott fajlagos felületet gyakran nitrogén gőzének adszorpciójából (77 K) határozzák meg és BET-felületnek nevezik Pórusos adszorbensek jellemzése A IV. típusú adszorpciós izotermát ( ábra) növekvő, majd csökkenő nyomásértékeknél határozták meg (adszorpciós és deszorpciós szakasz). A függvény deszorpciós szakasza magasabban fut, mint a másik, azaz adszorpciós hiszterézist tapasztalunk. Ennek oka, hogy az adszorptívum gőze bizonyos nyomásértéket elérve kondenzál az adszorbens pórusaiban ( ábra), és csak alacsonyabb nyomásértékeknél képes azokat elhagyni ábra: Az adszorptívum gőze egy bizonyos nyomást elérve (p < p o ) kondenzálódik az adszorbens pórusaiban (kapilláris kondenzáció) A kondenzációnak megfelelő nyomás jelentősen kisebb, mint a telítési gőznyomás (p o ), melynek oka az, hogy az adszorbátum molekulái vékony, homorú felszínű folyadékfilmként vonják be a pórusok belső falát. Ez természetesen csak jól nedvesedő felületen valósulhat meg. Homorú folyadékfelszín fölött a telítési (egyensúlyi) gőznyomás kisebb, mint a sík felszín fölötti (p o ) (l. Kelvin-egyenlet, 66-os összefüggés). Az adszorpciónak (és deszorpciónak) megfelelő nyomásértékek természetesen a homorú felszín görbületi sugarától, azaz a pórusok méretétől függnek. Az adszorpciós hiszterézis magyarázata éppen ezzel kapcsolatos, ésszerű feltételezés szerint a deszorpciós szakaszban görbültebb folyadékfelszínek alakulnak ki, mint adszorpció idején. A pórusok feltöltésére, ill. kiürülésére jellemző meniszkusz alakot henger alakú pórusokat feltételezve a ábra demonstrálja. A jelenség feltehetően kapcsolatba hozható a peremszög-hiszterézissel: hátráló szituációban hátráló peremszög alatt illeszkedik a meniszkusz a kapilláris belső falához. Ez mint tudjuk mindig kisebb, mint a haladó peremszög, mely a pórusok betöltésekor alakul ki. Más elképzelés szerint a hiszterézis a tintásüveg alakú pórusoknak tulajdonítható ( ábra). Mint látható a pórusok kiürülésekor számottevően kisebb a meniszkusz görbületi sugara, mint a feltöltődés kezdetén. Hengeres pórusokat feltételezve, továbbá azzal az ésszerű feltételezéssel élve, hogy a hátráló peremszög zérus (azaz a meniszkusz görbületi sugara megegyezik a henger alakú pórus sugarával) az izoterma deszorpciós szakaszából meghatározható az adszorbens pórusméret-eloszlása.

104 104 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Henger alakú pórusban kialakuló folyadékmeniszkuszok: haladó (piros színnel jelölve) és hátráló (fekete színnel jelölve). A pórusok kiürülésekor (zérus értékű peremszöget feltételezve) a meniszkusz görbületi sugara egyenlő a henger belső sugarával (r) ábra: Tintásüveg alakú pórusban kialakuló folyadékmeniszkuszok: haladó (piros színnel jelölve) és hátráló (fekete színnel jelölve). A nyak szűkülete miatt a kiürülés kezdetén a meniszkusz görbületi sugara kisebb A mérés előtt az adszorbenst levákuumozzák, majd felveszik az izotermát. A mindenkori nyomást a deszorpciós szakaszon az éppen kiürülő pórusokban levő meniszkusz gőznyomásaként azonosítják. Így a Kelvin-egyenlet (66) alapján a pórussugár számítható, és közvetlenül az integrális méreteloszlásgörbét kapjuk meg (a kapilláris konstans 2/r). A pórusok vastagsága (2r) szerint megkülönböztetünk mikropórust (2r < 2 nm), mezopórust (2 nm < 2r < 50 nm) és makropórust (50 nm < 2r). Adszorbensek méreteloszlása meghatározható Hg (higany)-porozimetriával is. Ez a technika nem az adszorpción alapul ugyan, de a pórusos adszorbensek jellemzése témakörben mindenképpen meg kell említenünk. A levákuumozott adszorbensbe higanyt sajtolnak, és azt tanulmányozzák, hogy egyre növekvő nyomáson (p Hg ) milyen térfogatú (V Hg ) higany kerül a pórusok belsejébe. A Hg nem nedvesítő folyadék (igen nagy a felületi feszültsége), peremszöge általában jelentősen nagyobb 90 -nál a legtöbb adszorbens felületén, ezért spontán felszívódása nem megy végbe (l. a kapilláris emelkedéssel és süllyedéssel foglalkozó 8.2. fejezetet). Ezért csak a pórusokban fellépő kapilláris nyomásnak megfelelő nyomáson sajtolható az adszorbensbe ( ábra).

105 9. Adszorpció ábra: Hg besajtolása különböző méretű henger alakú pórusokba. A higany peremszöge nagyobb mint 90 o, ezért meniszkuszának felszíne domború, és besajtolásához a kapilláris nyomást (p c ) ellentételező nyomást (p Hg ) kell alkalmazni. A nyomás növelésével az egyre vékonyabb pórusok is megtelnek higannyal. 2 r1, 2 r2 és 2 r3 a pórusok vastagsága Mivel a pórusba belépő meniszkusz görbületi sugara, így a kapilláris nyomás is a pórus méretétől függ, az adszorbens pórusméret-eloszlása meghatározható a V Hg p Hg kísérleti függvényből ( ábra) ábra: Pórusméret (r)-eloszlás meghatározása Hg-porozimetriával. A meniszkusz görbületi sugarának (r g ) pórusméret-függésére vonatkozóan l. a ábrát is. : peremszög : a Hg felületi feszültsége A Laplace-egyenlet alkalmazásával számolhatók a megfelelő (meniszkusz) görbületi sugarak, majd a meniszkusz görbületi sugarának pórus sugárral való kapcsolatából a pórusméretek ( ábra). Az eredmény: integrális pórus méreteloszlási függvény Adszorpció szilárd-folyadék határfelületen Számos kinyerési és elválasztási művelettel kapcsolatos ipari-technológiai eljárás a szilárd-folyadék határfelületen végbemenő adszorpciós folyamatokon alapul. Az adszorpciós jelenségek igen összetettek szilárd-folyadék határfelületeken. Ennek alapvető oka, hogy a legalább kétkomponensű elegyben (ill. oldatban) fontos szerepet játszik a komponensek kölcsönhatása, szolvatációjahidratációja. Számos esetben leginkább a gyakorlatilag fontos vizes oldatokban elektrolitos disszociáció megy végbe. Tovább bonyolítja a helyzetet, hogy a szilárd felület mint korábban láttuk

106 106 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai maga is képes elektrolitos disszociációra, és vizes közegben számottevő elektromos töltésre tehet szert. Ezek a folyamatok a szilárd felület és az adszorptívum kölcsönhatását, a határfelületi többletek kialakulását jelentős mértékben befolyásolják. Először nemelektrolitok adszorpciójával foglalkozunk (elegyadszorpció), majd röviden szót ejtünk gyakorlati fontossága miatt az ioncsere-adszorpcióról is Nemelektrolit-adszorpció, elegyadszorpció A szilárd-folyadék határfelületi adszorpció vizsgálata a pórusos adszorbensek jellemzése szempontjából is fontos. A többletek meghatározása az adszorbens felületének polaritásáról, valamint a fajlagos felületről adhat információt. A poláris molekulák poláris felületen halmozódnak fel inkább, míg apoláris molekulák apoláris felületen (ez elválasztás technikai szempontból is nagyon fontos). Az elegyet alkotó molekulák polaritásának viszonylag csekély eltérése is jelentős különbséget eredményez az adszorpciós képességben. A vizsgálatok során állandó hőmérsékleten megfelelő mennyiségű adszorbenst adnak ismert összetételű (kétkomponensű) folyadékelegyhez, majd az egyensúly elérését követően alkalmas analitikai módszerrel meghatározzák az elegy összetételét (spektrofotometria, törésmutató-mérés stb.). Ismerve az elegy komponenseinek bemérési mennyiségét (n o ), a kiindulási és az egyensúlyi töménységet (x o1 és x 1, moltört), a megfelelő komponens többlete (n 1 ) számítható (l. a 77-es összefüggést). Az adszorpciós izotermák ( ábra) a többleteket tüntetik fel az egyik komponens egyensúlyi moltörtjének függvényében. Schay és Nagy csoportosítása szerint az adszorpciós többletizotermák öt fontosabb típusa különböztethető meg ábra: Adszorpciós többletizotermák Schay és Nagy szerint az egyes komponens egyensúlyi moltörtjének (x 1 ) függvényében. A IV. típusú izotermán jelezzük a fajlagos felület számításának alapját képező mennyiségek (n 1 s és n 2 s, a megfelelő komponens határrétegbeli mennyisége) meghatározásának menetét Tiszta rendszerek (x 1 = 0, ill. x 1 = 1) esetében a többlet természetesen zérus. A többlet zérus értékű lehet az elegyekben is (IV. és V. típusú izotermán figyelhető meg: azeotrópos pont), ez egyszerűen azt jelenti, hogy az adszorpciós határréteg összetétele megegyezik a tömbfázis összetételével. Tehát az oldószer-molekulák is adszorbeálódnak, és mivel az elegyet alkotó molekulák első közelítésben ugyanolyan tömör illeszkedésűek a határrétegben, mint a tömbfázisban, az egyik típusú molekula adszorpcióját szükségszerűen a másik deszorpciója kíséri ( versengő adszorpció ). Ennek következménye, hogy tükörképi izotermákat kapunk, ha mindkét komponens többletét ugyanabban a koordinátarendszerben ábrázoljuk. Itt nem részletezett megfontolások alapján kijelenthető, hogy

107 9. Adszorpció 107 amennyiben az izotermának van lineáris szakasza, akkor a lineáris szakasz mentén a monomolekulás adszorpciós határréteg összetétele állandó, és annak zérus, ill. x 1 = 1 töménységekre való extrapolálásával a határréteget alkotó komponensek mennyisége (n 1 s és n 2 s ) meghatározható ( ábra, II., III., és IV. típusú izoterma). Mivel az egyenes egyenlete n 1 = n 1 s n s x 1 (l. a 76-os összefüggést) könnyen kimutatható, hogy a megfelelő extrapolációk révén n 1 = n 1 s (x 1 = 0), ill. n 1 = -n 2 s (x 1 = 1). Mivel n 1 s + n 2 s = n s, ezért az adszorbens teljes felülete: A f = n 1 s 1 + n 2 s 2, (100) ahol 1 és 2 a megfelelő komponensek moláris felületigénye (l. a 96-os összefüggést is). A fajlagos felület pedig: a s = A f /m, (101) ahol m az adszorbens tömege. Az előzőekben már említést tettünk arról, hogy a különböző komponensek többletizotermái tükörképi viszonyban vannak egymással, azaz n 1 = -n 2. Ez azzal egyenértékű, hogy Г 1 + Г 2 = 0. Az egymással ilyen viszonyban levő többleteket, ill. többletkoncentrációkat redukált többleteknek, ill. redukált többletkoncentrációknak nevezzük (l. a 9.1 fejezetet is). Bizonyos esetekben az elegy egyik komponense jóval nagyobb affinitást mutat az adszorbens felületéhez, mint a másik. Viszonylag kis töménységénél (híg oldataiban) kiszorítja oldószerét az adszorpciós határrétegből, és teljes mértékben borítja a felületet (híg oldat adszorpció). Adszorpcióját számos esetben Langmuir-típusú izoterma írja le, és a monomolekulás rétegű borításhoz szükséges mennyiségének meghatározásával számítható az adszorbens fajlagos felülete. Metilénkék vizes oldatát gyakran használják fajlagos felület meghatározására. Vizes oldatának töménysége spektrofotometriásan mérhető Elektrolitok adszorpciója szilárd-folyadék határfelületen Szilárd felületeken az elektrolitok oldatából az ionok adszorbeálódnak. Ha a kation és anion egyaránt részt vesz a folyamatban, akkor az adszorpció ekvivalens. Az ekvivalens ionadszorpcióról és annak szelektív jellegéről már szót ejtettünk korábban a felületi elektromos töltések kialakulásával kapcsolatban ( fejezet). Az elektrolitadszorpció másik típusáról a nemekvivalens elektrolitadszorpcióról vagy ioncsere-adszorpcióról gyakorlati fontossága miatt a következő alfejezetben erről lesz szó Ioncsere-adszorpció vagy nemekvivalens ionadszorpció Az ioncsere-adszorpció felfedezése H. Thompson és J. Way nevéhez fűződik (1850), akik talajoszlopon (NH 4 ) 2 SO 4 oldatot bocsátottak keresztül, és a lecsepegő oldat CaSO 4 -ot, Mg 2+ -, Na + - és K + - ionokat tartalmazott. Tehát az ammóniumion kiszorította (kicserélte) az adszorbens fix negatív töltéseit közömbösítő Ca 2+ -, Mg 2+ -, Na + - és K + -ionokat, melyek megjelentek az oldatban. Az ioncsere-adszorpciónál a nagy fajlagos felületű, pórusos adszorbensre jellemző rögzített töltéseket már eleve semlegesítik a vele ellentétes töltésű ionok, az ellenionok. Vizes oldatban nanoléptékű elektromos kettősréteget jön létre. Ezek a mozgékony, túlnyomórészt nem specifikus, gyenge elektrosztatikus vonzó kölcsönhatások által adszorbeált ionok az oldatban lévő másféle, de ugyanolyan töltésű ionokkal reverzibilisen kicserélhetők. A folyamatra érvényes az elektroneutralitás elve. Az ioncserét befolyásolja az ion töltése, mérete, polarizálhatósága, koncentrációja. Az adszorbens fontos jellemzője az ioncserélő kapacitása mekv/g egységben. A felületi töltések kialakulásának okát a fejezetben bemutattuk. Az ioncserélő képességgel rendelkező anyagokat a következőképpen csoportosíthatjuk: ha az adszorbens fix töltései a/ negatívak, akkor kationcserélők, b/ ha pozitívak, akkor anioncserélők, c/ amfoterek, melyek a ph-tól függően pozitív és negatív töltésűek ( fejezet) egyaránt lehetnek, tehát mind anion-, mind kationcserére egyaránt képesek.

108 108 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Az ioncsere sematikus egyenlete: MA + B = MB + A, ahol M a felület, A, ill. B ellenionok, melyek versengenek, hogy betöltsék az elektromos kettősréteg külső fegyverzetében előforduló szabad helyeket. Az ioncsere-adszorpción alapul egy fontos laboratóriumi eljárás, az ioncserés kromatográfia. Az ioncserének a víz lágyításában, így a mosószergyártó iparban, valamint teljes sótalanításában is nagy jelentősége van. A vizek keménységét okozó kalcium- és magnézium-ionokat korábban foszfátos reakciókban csapták le és távolították el (trisó = trinátrium-foszfát). A foszfortartalmú vegyületek, mivel károsak a környezetre, az utóbbi időben háttérbe szorulnak. Helyettük nagy fajlagos felületű, ioncserére képes adszorbenseket (pl. természetes és mesterséges zeolitokat) alkalmaznak. Vizek tisztítására, teljes ionmentesítésére ma már ioncserélő műgyantákat használnak. A térhálósított műgyanta (pl. polisztirol-divinilbenzol kopolimer) kationcserélő ( SO 3 H vagy COOH) csoportokat tartalmaz, azaz vízben levő sók kationjait hidrogén-ionokra cseréli. Egy következő lépésben anioncserélő műgyantán bocsátják át az oldatot (kvaterner- vagy primer amino-csoportokat tartalmaznak), aminek eredményeképpen ionmentesített vizet kapnak. Az ioncserélő műgyanták megfelelő sav vagy lúg oldatában gyorsan regenerálhatók, és újra hasznosíthatók. A műgyanta (M) vízbe helyezve duzzad, számos funkciós csoportja válik hozzáférhetővé, ennek eredményeképpen az ioncsere gyorsan végbemegy. A víz sómentesítése a következő folyamatok szerint valósul meg: nm-so 3 H + Me n+ (M-SO 3 ) n Me + nh + nm-n(ch 3 ) 3 OH + A n [(M-N(CH 3 ) 3 ] n A + noh. A folyamat egyensúlyra vezet, ezért lehet regenerálni a gyantákat. A talajok főleg negatív töltésű felületekkel rendelkeznek (az agyagásványokra jellemző izomorf szubsztitúció és a változó töltésű felületeket negatív irányba eltoló ph-viszonyok miatt), valamint nagy kationcserélő képességgel bírnak. Ez utóbbi tény nagy jelentőségű a tápanyagellátás, a nehézfémek által okozott környezetszennyeződés [25-26], a megfelelő pórusrendszerű, egészséges vízháztartást biztosító szerkezet kialakulása szempontjából.

109 10. Asszociációs kolloidok, micellák ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK, MICELLÁK Mint a fejezetben már leírtuk, a micellák olyan kolloid részecskék, amelyek amfipatikus molekulák asszociációjával keletkeznek (l. a ábrát). A micellás kolloidok különösen a mosószer- és kozmetikumgyártó iparágakban játszanak fontos szerepet, de minden olyan folyamatban számolhatunk velük, amelyekben tenzideket (mesterséges felületaktív anyagokat) használnak fel pl. nedvesedés szabályozására, habképzésre és emulgeálásra stb A micellák építőkövei: amfipatikus molekulák Az amfipatikus tulajdonságot egy konkrét molekulán mutatjuk be a ábrán ábra: Anionos felületaktív anyag (Na-sztearát, C 17 H 35 COONa). Az apoláris lánc és a negatív töltésű karboxilát anion jól elkülönülnek egymástól: amfipatikus v. amfifil tulajdonság A Na-sztearát, a szappan egyik fő összetevője vízben oldódik, elektrolitosan disszociál, és gyakorlatilag egy amfipatikus anion keletkezik belőle. Az ilyen típusú anyagokat éppen ezért anionos tenzideknek (anionos felületaktív anyagoknak, angolul: surface active agent = surfactant ) nevezzük. A kationos amfipatikus ionokra disszociáló anyagokat kationos tenzideknek, míg a disszociábilis csoportot nem tartalmazókat nemionos tenzidnek nevezzük. A felületaktív tulajdonsággal rendelkező fehérjék pozitív és negatív töltéseket is tartalmaznak. Ezeket amfoter felületaktív anyagoknak hívjuk. A táblázatban a különböző típusú felületaktív anyagokra mutatunk néhány példát táblázat: Felületaktív anyagok fő típusai, és néhány jellemző példa A ábrán néhány fontosabb, természetes eredetű felületaktív anyag molekuláját mutatjuk be (epesav, koleszterin és lecitin).

110 110 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Természetes felületaktív anyagok néhány fontosabb képviselője. A lecitin pl. a tojássárgájában található nagy mennyiségben, felületaktivitását többek között a majonéz készítése során hasznosítjuk Neminonos felületaktív anyagok polaritásának jellemzésére vezették be a HLB-számot, mely az angol Hydrophile-Lipophile-Balance szóegyüttesből származik, és egy önkényes skálán (0-20) mutatja a molekula hidrofil és hidrofób karakterét. Minél közelebb van értéke 20-hoz, annál polárisabb, azaz annál jobban oldódik vízben a tenzid ( ábra). Különböző HLB-értékű anyagok különböző célokra alkalmasak ( ábra) ábra: Az önkényes HLB-skála nemionos felületaktív anyagok hidrofil hidrofób karakterének jellemzésére Eredetileg a HLB-számot úgy kapták meg, hogy a hidrofil csoportok tömegét elosztották a teljes molekulatömeggel, és megszorozták hússzal Később javasolták az egyes csoportok HLB-számmal való jellemzését, majd azok összegzésével a molekulára jellemző érték számítását: HLB = i HLB i + 7, (102) ahol HLB i az egyes csoportok HLB-száma, hidrofób (apoláris) csoportoké negatív is lehet ( ábra). Megjegyzendő, hogy később az ionos tenzidek jellemzésére is javasolták a HLB-számot és a skálát 40-ig bővítették.

111 10. Asszociációs kolloidok, micellák ábra: Egyes csoportok HLB-értékei. A poláris csoportok HLB-száma pozitív, míg az apolárisaké negatív értékű. Ennek révén az egyes csoportok árnyaltabb megkülönböztetésére nyílott lehetőség A ábrán láttuk, hogy a HLB-értékek kijelölik a tenzidek felhasználási területét. Előfordulhat, hogy olyan HLB-számú tenzidre van szükség, amely megfelelő formában nem áll rendelkezésre. Ilyenkor egyszerű keverési szabály alkalmazásával megkísérelhető annak előállítása A és B tenzidek megfelelő arányban való összekeverésével: ahol x t csak a tenzidtartalomra számított moltört. HLB keverék = x t HLB A + (1- x t ) HLB B, (103) A ábrán tájékoztatásul megadjuk néhány gyógyszeripari jelentőségű tenzid HLB-számát ábra: Néhány gyógyszeripari jelentőségű tenzid és azok HLB-száma A micellákat felépítő molekulák jellemzésére számos más empirikus paramétert is használnak. Ilyen a PIT-szám (Phase Inversion Temperature), azt a hőmérsékletet jelenti, amelyen a szóban forgó tenzid által stabilizált emulzió átcsap, azaz jelleget vált (l. később: emulzióátcsapás). A felhősödési és Krafft-hőmérsékletről még ennek a fejezetnek a második részében szó esik majd.

112 112 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Micellák keletkezése, kritikus micellaképződési koncentráció Tapasztalatok szerint számos fizikai-kémiai paraméter értéke jelentős változást mutat a vízben oldott tenzidek töménységének függvényében ( ábra) ábra: Néhány fontosabb fizikai-kémiai tulajdonság megváltozása vizes tenzidoldatokban, a tenzidmolekulák töménységének függvényében A kísérletileg nyert függvények menete jelentősen megváltozik egy szűk töménységtartományban, amelyet kritikus micellaképződési koncentrációnak hívunk, jelölése: C M vagy korábban c.m.c. Ennél töményebb tenzidoldatokban keletkeznek csak micellák, ez alatt nem adottak a micellaképződés termodinamikai feltételei. A micellák keletkezését jellemző töménységküszöböt a tömeghatás törvénye vagy a fázisszeparációs modellek alapján próbálják leírni. Ebben a töménységtartományban kis (gömb alakú) micellák keletkeznek, a micellák aggregációs foka (a micellát felépítő amfipatikus molekulák száma) jellemzően A C M értékét a ábrán bemutatott fizikai kémiai tulajdonságok mérésével határozhatjuk meg. A függvény menetében bekövetkező törést lineáris extrapolációval határozhatjuk meg. A micellás kolloid oldatok termodinamikai egyensúlyban vannak. A micellaképződés termodinamikai hajtóerejének megértéséhez tanulmányozzuk a ábrát ábra: A micellák keletkezésének termodinamikai hajtóereje (l. a szöveget is). A vízmolekulákat kis sárga pöttyök jelzik (a méretarányok erősen torzítva jelennek meg a rajzon). A sematikus micella két amfipatikus molekulából áll, a megszűnő és a kialakuló molekuláris kölcsönhatásokat vesszük számba

113 10. Asszociációs kolloidok, micellák 113 Fizikai kémiai tanulmányainkból tudjuk, hogy az entalpiaváltozásban (azaz a folyamatok hőszínezetében) a molekuláris kölcsönhatások változásai jelennek meg. Ha egy folyamat exoterm, akkor olyan új molekuláris kölcsönhatások létesültek, amelyek energetikailag kedvezőbbek a folyamat előtt megvalósuló kölcsönhatásoknál. Az egyedi tenzidmolekulákat (ionokat) a vízmolekulák hidratálják. Két kölcsönhatástípus jellemzi: kölcsönhatás a poláris csoporttal (W H-víz ) és kölcsönhatás az apoláris lánc atomjaival (W L-víz ). A micella képződését követően megvalósulhat az apoláris láncok kölcsönhatása (W L-L ), az apoláris láncot addig hidratáló vízmolekulák pedig felszabadulnak, és egymáshoz erős hidrogénkötésekkel kapcsolódnak (W víz-víz ). Nyilvánvalóan ez a molekuláris kölcsönhatás a legerősebb, és ez felel a micellák kialakulásáért. Úgy is fogalmazhatunk, hogy a vízmolekulák kiszorítják maguk közül az amfipatikus molekulák apoláris láncait. Éppen ezért adszorbeálódnak orientáltan ugyanezek a molekulák poláris-apoláris fázisok határfelületén, ez pozitív adszorpciójuk hajtóereje. Esetenként a micellaképződés endoterm folyamat során megy végbe. Ez csak úgy értelmezhető, hogy micellaképződés során nő az entrópia (hiszen a szabadentalpia megváltozása önként végbemenő folyamatokban szükségszerűen negatív, ábra). Az apoláris láncok lehetséges konformációs állapotainak száma jóval nagyobb a micella belsejében, mint a vizes oldatban, ahol a hidrátburok mintegy kimerevíti azokat. Tehát a micellaképződés entrópia-kontrollált folyamat A C M nagysága, Krafft- és felhősödési jelenség, szolubilizáció Minden olyan tényező, amely megváltoztatja az amfipatikus molekula polaritását, ill. oldhatóságát befolyásolja az anyag C M értékét is. Amennyiben a polaritás nő, akkor a C M is növekszik, és fordítva, apolárisabb tenzid C M értéke kisebb. A molekula összetétele és szerkezete: Nyilvánvalóan minél hosszabb az apoláris lánc, annál kisebb a C M. Az ionos tenzidek C M értéke (általában néhány mmol) legalább egy nagyságrenddel nagyobb, mint a nemionos tenzideké, hiszen az ionos csoportok vízoldhatósága jobb (l. a sztearinsav gyakorlatilag nem oldódik vízben, de a Nasztearát igen). Az apoláris lánc elágazása növeli a C M értéket, mert akadályozza a micellába való berendeződést. Adalékanyagok hatása: Szervetlen elektrolitok csökkentik a C M értékét. Az ionos tenzidek esetén a szervetlen elektrolittal bevitt ellenionok leárnyékolják a fejcsoportok elektromos taszítását, így megkönnyítik a tenzid-ionok micellába rendeződését. Szervetlen sók nemionos tenzidek C M értékét is csökkentik valamelyest, a kisózó hatás következtében. A hőmérséklet hatása: A hőmérséklet hatása összetett. A hőmérséklet növekedésével nő a molekuláris hőmozgás intenzitása és energiája (1): ez mintegy szétzilálja a formálódó micellákat, tehát a micellaképződés ellen hat. A hőmérséklet azonban nemcsak a folyamat dinamikájára hat, hanem befolyásolja a molekuláris kölcsönhatásokat is (2). Két esetet kell megkülönböztetnünk, mert ebben különbség mutatkozik az ionos és nemionos tenzidek viselkedése között: míg az ionos tenzidek oldhatósága a hőmérséklet növelésével szerény mértékben nő (l. a Krafft-jelenséget), addig a nemionos tenzideké csökken (l. a felhősödési jelenséget). Nemionos tenzidek poláris részét általában polietilén-oxid lánc alkotja. Ezek növekvő hőmérséklet hatására dehidratálódnak, azaz vízoldhatóságuk csökken. Ezen utóbbi esetben ez a hatás dominál, azaz a nemionos tenzidek C M értéke növekvő hőmérséklettel csökken. Az ionos tenzidek esetében azonban mind a két említett hatás a C M növekedését eredményezi. Krafft-jelenség, Krafft-hőmérséklet (ionos tenzidekre jellemző) A jelenség: ionos felületaktív anyagok oldhatósága drasztikusan megnő egy bizonyos hőmérséklet felett (Krafft-hőmérséklet, ábra). A Krafft-hőmérséklet alatt az oldott anyag mennyisége nem elegendő a micellaképződéshez. A molekulák oldhatósága azonban fokozatosan nő az ionos

114 114 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai fejcsoportok oldhatóságának (hidratálhatóságának) növekedése miatt. A Krafft-hőmérsékleten a rendszer eléri a C M -nek megfelelő töménységet, ezért a felületaktív anyag oldhatósága jelentősen megnő. A micellák oldhatósága ugyanis jóval nagyobb, mint az egyedi molekuláké. A táblázatban különböző C-atom számú Na-alkil-szulfátok Krafft-hőmérsékletét tüntettük fel. A C-atom szám növekedésével a Krafft-hőmérséklet nő. Ennek oka, hogy növekvő C-atom számmal egyre nagyobb apoláris rész oldhatóságát kell biztosítania ugyannak az ionos fejcsoportnak, azaz egyre magasabb hőmérsékleten tapasztaljuk a micellaképzéshez szükséges oldhatóság elérését ábra: Ionos felületaktív anyagok oldhatóságának hőmérsékletfüggése. A Krafft-hőmérsékletet (mely egy szűk hőmérséklet-tartomány) a piros vonalak jelölik ki táblázat: Na-alkil-szulfátok Krafft-hőmérséklete az alkil-láncot felépítő szénatomok számának függvényében Felhősödési jelenség, felhősödési hőmérséklet (nemionos tenzidekre jellemző) A jelenség: nemionos tenzidek elegendően tömény, vizes oldata a hőmérséklet növelésével egy bizonyos, szűk hőmérséklet-tartományban (felhősödési hőmérséklet) befelhősödik (opalizál, ill. zavaros lesz). A jelenség teljesen reverzibilis és jellemző a tenzid felépítésére, szerkezetére. A kereskedelmi termékeken a HLB-szám mellett a másik jellemző paraméter a felhősödési hőmérséklet. Ennek hátterében az áll, hogy a nemionos tenzidek poláris csoportjainak (általában polietilén-oxid láncok) oldhatósága csökken. A hőmérséklet növelésével ugyanis csökken a láncok hidratálhatósága. Ez nagymicellák (l. a következő fejezetben) kialakulásához vezet, amelyek jelentősen szórják a fényt. A folyamat reverzibilis, a hőmérséklet csökkentésével az oldat újra kitisztul demonstráció: videó: Felhősödés A felhősödési jelenség bemutatása. Kémcsőben Triton X-100 vizes oldatát melegítjük, amely bezavarosodik egy bizonyos hőmérsékletet elérve. Lehűtve, az oldat újra kitisztul. Szolubilizáció Vízben nem vagy alig oldódó anyagok (pl. szalicilsav) micellákat tartalmazó rendszerekben oldatba vihetők (tanulmányozza a ábra szolubilizációra vonatkozó függvénykapcsolatát). A micella apoláris belseje apoláris oldószerként viselkedik, bekebelezi a vízben oldhatatlan anyagokat,

115 10. Asszociációs kolloidok, micellák 115 vagy orientáltan beépül a micellát alkotó molekulák közé: kevert micellák képződnek. A szolubilizációnak jelentős szerepe van a mosásban. A mosás összetett folyamat, első elemi lépése a tisztítandó, zsíros felület átnedvesítése vizes tenzidoldattal (a tenzidek a szintetikus mosószerek legfontosabb összetevői). Az átnedvesítés következtében az apoláris jellegű szennyezők vízfázisba kerülnek. Ha beoldódnak, azaz szolubilizálódnak a jelenlevő micellák belsejébe, akkor nem tudnak visszatapadni a felületre, ezáltal javul a mosás hatékonysága. A szolubilizáció lehetőséget ad vízben kevéssé oldódó gyógyszerhatóanyagok célba juttatására is A micellák típusai: kis- és nagymicellák, vezikulák és liposzómák, reverz micellák A kismicellák (gömb alakúak) a kritikus micellaképződési koncentráció környezetében keletkeznek, míg a nagymicellák ennél jóval töményebb oldatokban alakulnak ki. Alapvetően a nagymicellák két fő típusa ismert: henger alakú és lamellás (réteges) micellák ( ábra). A nagymicellák aggregációs foka több ezer, és a töménység növelésével liotrop folyadékkristályos szerkezetben rendeződnek ( ábra: henger alakú micellák rendeződése) ábra: A nagymicellák fontosabb típusai: hengeres és lamellás micellák. A micellák rendeződése folyadékkristályos szerkezet kialakulásához vezet Egyéb molekuláris asszociátumok: vezikulák, liposzómák, biológiai membránok A vizes közegű micellák szoros rokonságban vannak a mesterségesen is előállítható, kettősfalú molekuláris asszociátumokkal, vezikulákkal vagy liposzómákkal, amelyek formailag a lamellás micellák záródásából származtathatók ( ábra) ábra: Egy- és több rétegű vezikulák (liposzómák) sematikus rajza. Ezek a képződmények rokonságban vannak a kettős falú sejtmembránokkal Az amfipatikus molekulákban a poláris fejcsoporthoz két alkillánc kapcsolódik (l ábra, lecitin). Léteznek egy- és többrétegű vezikulák. Szerkezeti rokonságban vannak a kettősfalú

116 116 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai sejtmembránokkal, amelyeket természetes lipid molekulák építenek fel. Intenzív kutatások folynak orvosbiológiai, terápiás célú alkalmazásukra. Elsődlegesen gyógyszerhatóanyag-tároló, -szállító és - leadó szerepüket tanulmányozzák. Léteznek már liposzómás kozmetikumok, amelyek liposzómái megkönnyítik a hatóanyagok bőrbe jutását. Reverz (fordított) micellák A micellaképződés leginkább a vizes tenzidoldatokra jellemző. Apoláris, ill. nemvizes közegben is keletkeznek micellák, de az amfipatikus molekulák orientációja a vízben kialakulóval ellentétes, az apoláris láncok irányulnak a folyadékfázis felé, míg a poláris csoportok a micella belsejében vannak. Mivel a micellaképződés hajtóereje jelentősen kisebb (nincsenek jelen H-kötést kialakító vízmolekulák), a micellák aggregáció száma általában Víznyomok jelenléte a folyadékfázisban elősegíti a reverz micella keletkezését ( ábra). A poláris vízfázis kölcsönhatása a poláris fejcsoportokkal energetikailag kedvezményezett. Az így kialakult rendszer már emulziónak is tekinthető. Érdekessége, hogy fáziskolloid, mégis termodinamikai egyensúlyban van, mint a micellás oldatok (l. az emulziókkal foglalkozó 11. fejezetet) ábra: Reverz micella keletkezése víznyomok jelenlétében. Az amfipatikus molekulák felhalmozódását elősegíti a poláris-poláris molekulakapcsolatok kialakulása

117 11. Habok és emulziók HABOK ÉS EMULZIÓK A habok és emulziók is kolloid diszperziók, a lioszolok közé tartoznak. A habok torzult (laminárisan difform) rendszerek, mert a buborékokat elválasztó lamellák, azaz a diszperziós közeg van kolloid állapotban. A lamellák (folyadékfilmek) vastagsága egy mikrométeren belül van, és bizonyos esetekben elérheti a néhány nanométert. Az emulziók gyakorlati jelentőségük miatt szinte a legfontosabb kolloid diszperziók. Ismertségükhöz hozzájárul az, hogy olyan (pl. élelmiszer- és kozmetikai ipari) technológiák mindennapi kolloid anyagai, amelyek igen közel állnak a humán alkalmazáshoz (táplálkozás, bőrápolás, gyógyászat). Mindkét rendszer előállításához stabilizátorokra van szükség. A közönséges emulziók durva diszperziók, ezért eloszlási állandóságuk nincs, több-kevesebb idő után az emulgeált cseppek elkülönülnek a folytonos fázistól. A stabilizátorok három fő típusát különböztetjük meg melyeket mind a habok, mind az emulziók esetében használhatunk: felületaktív anyagok (tenzidek) makromolekulák (fehérje, polivinil-alkohol stb.) részlegesen nedvesíthető porok Ezeket az anyagokat habok esetében habképző anyagoknak, míg emulziók készítésénél emulgeátoroknak nevezzük. A felsorolt anyagok molekulái, ill. a szilárd szemcsék a folyadék-gáz és a folyadék-folyadék határfelületen halmozódnak fel, csak így képesek stabilizáló hatást kifejteni ( ábra). A következőkben előbb a habokkal, majd az emulziókkal foglalkozunk Habok A vízcsapból időnként tejfehér folyadék jön a külvilágra, a víz hamar kitisztul, a fehérséget okozó gázbuborékok felszállnak, és a felszínen elpattannak. Ez a rendszer az ún. gázdiszperzió, melyben a fizikailag oldott gázok buborékot képezve oszlanak el a folytonos közegben. Amennyiben a gázbuborékok felszínét felületaktív anyagok borítják, akkor a felszálló gázbuborékokból időlegesen stabil gömbhab keletkezik ( és ábra) ábra: Hab kialakulása vízben felszálló buborékokból. Az egymást és a felszínt elérő buborékok egy ideig nem pattannak el a buborékok és a folyadékfelszínt borító amfipatikus molekulák jelenléte miatt (G: gázfázis és F: folyadékfázis)

118 118 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai A habok fontosabb típusai: Szerkezeti szempontból gömb- és poliéderes habokat ismerünk ( ábra). A poliéderes habok lamellái egymásba nyílnak, és a kialakítják az ún. Plateau-tartományt ( ábra) ábra: Gömb és poliéderes szerkezetű habok vázlatos képe. A Plateau-tartomány a folyadékcsatornák (lamellák) találkozási pontjaiban alakul ki (metszeti képek). (A rajzok nem mutatják a habképző anyagokat) Léteznek vizes és nemvizes közegű habok. A nemvizes közegben létrehozott habok csak rövid ideig stabilak, legtöbbjük szinte azonnal megszűnik, hacsak valamilyen fizikai vagy kémiai folyamat nem képes a folyadékfázis viszkozitását jelentősen megnövelni, ami legtöbb esetben a folyadékok megszilárdulásához vezet (hűtés, ill. polimerizáció). A megszilárdult habok már a xeroszolokhoz sorolhatók, gyakorlati szempontból igen fontosak, mert sűrűségük kicsi, mechanikai szilárdságuk jelentős, és alkalmasak hő- és hangszigetelésre (fémhabok, polisztirol és poliuretán habok). A habok előállítása: A habokat általában mechanikai úton állítjuk elő, keveréssel, rázással diszpergáljuk a légnemű fázist a folyadékban. Esetenként perforált lemezen keresztül gázbuborékokat sajtolnak a folyadékfázisba, vagy fizikailag oldott gázok kibuborékoltatásával létesítenek habot. A stabilizálás mechanizmusa: A habképző anyagok pozitív adszorpciójuk révén csökkentik a vízfázis felületi feszültségét, ezért kis munka befektetésével állíthatók elő a habképzés során új felületek. Ennek azonban csak másodlagos jelentősége van a kinetikailag stabil habok létrehozásában. A stabilizálás oka az adszorpciós határréteg összetételében és szerkezetében keresendő ( ábra). A lamellák felszínén orientáltan adszorbeálódó felületaktív anyagok meggátolják a lamellák vékonyodását, ami a habmegszűnés legfontosabb oka. Az amfipatikus molekuláknak hidrátburka, esetleg elektromos töltése (ionos tenzidek esetén) van, aminek következtében taszítás lép fel vékonyodó lamellákban a szembenálló adszorpciós határréteg molekulái között. A stabilizálás szempontjából fontos a lamellák (felszínének) rugalmassága is. A merev adszorpciós határréteg kedvez a lamellák elszakadásának. Merevvé teheti a határréteget pl. az amfipatikus molekulák erős, oldalirányú vonzó kölcsönhatása. Tapasztalatok szerint különböző amfipatikus molekulákból felépülő, kevert határrétegek rugalmasságot biztosíthatnak ábra: A habot stabilizáló felületaktív anyagok a lamella felszínén orientáltan adszorbeálódnak. A lamella vékonyodását (azaz a habmegszűnést) a szemben álló molekulák taszítása biztosítja. Az adszorpciós határrétegek stabilitása és kellő rugalmassága a molekulák optimális, oldalirányú kölcsönhatásával biztosítható. Erős vonzás pl. merevíti a lamellát

119 11. Habok és emulziók 119 A részlegesen nedvesedő szilárd szemcsék is a határfelületen halmozódnak fel, ahol helyzetük energetikailag kedvezményezett ( ábra és 104-es összefüggés). Ezek szintén gátolják a lamellák vékonyodását ábra: Részlegesen nedvesedő, gömb alakú részecske elhelyezkedése folyadék-fluidum (gáz v. folyadék) határfelületen. Ha a részecske elegendően kicsiny, akkor a gravitáció elhanyagolható, és helyzete csak a peremszögtől ( ) függ. a a részecske sugara Gömb alakú szilárd nanorészecskék határfelületbe kerülése esetén a rendszer szabadenergiájának csökkenése az adhéziós munkával (Wa) egyenértékű, mely a következő összefüggéssel írható le: 2 2 W a * a [1 cos( )] (104) ahol γ a folyadék-fluidum (határ)felületi feszültség, a a részecske sugara, Θ a peremszög és π a geometriai konstans (3,14). A peremszöget mindig a nagyobb sűrűségű fázisban definiáljuk. A zárójelben levő (-) előjel esetén a részecske ebből a fázisból került a határfelületre, azaz víz-levegő határfelület esetén vízből. Megjegyzendő, hogy a részecskék víz-levegő határfelületre történő kerülése esetén a szabadenergia csökkenése szobahőmérsékleten általában több nagyságrenddel meghaladja a részecskék Brown-mozgásából származó átlagos transzlációs kinetikus energiáját (3/2 kt; k a Boltzmann-állandó és T az abszolút hőmérséklet) azaz a részecskék határrétegbeli helyzete stabil, mozgásuk két dimenzióra korlátozódik. Szabályos, gömb alakú részecskék elhelyezkedését a fázishatáron (ha elegendően kicsik, tehát a gravitáció elhanyagolható) csak a nedvesedési szög határozza meg. A 90o-os vízperemszög pl. feles merülést eredményez (105). h d( 1 cos ), (105) ahol h a merülési mélység (a folyadék-fluidum határfelület távolsága a folyadékfázisba merülő gömbfelszín legtávolabbi pontjától), d a gömb alakú részecske átmérője. A ábrán durva méretű üveggyöngyöket látunk levegő-víz határfelületen ábra: Szilárd részecskék elhelyezkedése levegő-víz határfelületen. A hidrofób (kb. 90o-os peremszögű részecskék félig merülnek a vízfázisba), a hidrofilek (kb. 40 -os vízperemszög) ennél jobban. Az üveggyöngyök felületének nedvesíthetőségét pl. kémiai felületmódosítással (szililezéssel, ábra) szabályozhatjuk

120 120 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai Megjegyzendő, hogy léteznek csak szilárd szemcsékkel stabilizált habok, de ismertek azok a fordított rendszerek is, amelyekben a hidrofób szilárd részecskék apró vízcseppeket zárnak körül, és ezek halmaza (az esetenként 98 tömeg%-os víztartalom esetén is) porként viselkedik (száraz víz). A lamellák felszínének elaszticitása, ami meggátolja a hab megszűnését, összetöredezését mechanikai behatásokkal szemben a Gibbs-Marangoni-hatás figyelembevételével értelmezhető ( ábra) ábra: A Gibbs-Marangoni-hatás értelmezéséhez. Ebben az esetben a felszín valóban rugalmas, mert nagyságának pillanatszerű növelése a felületi feszültség növekedéséhez vezet Mechanikai behatás a lamellák felszínének pillanatszerű megnyúlását idézi elő, aminek következtében lecsökken az amfipatikus molekulák felületi (többlet) koncentrációja, és ezért megnő a felületi feszültség (Gibbs-hatás). A megnövekedett felületi feszültség azonban, mint a felület síkjában ható összehúzó erő, visszaállítja a lamella eredeti alakját és vastagságát (Marangoni-hatás). Ha nagy a habképző anyag töménysége, akkor a felületi hiány diffúzióval gyorsan pótlódik, és a hatás nem érvényesül. Azaz a habképző anyag optimális mennyiségével érdemes a fürdőkádban habot készítenünk. A habok megszűnése és megszüntetése: A habok megszűnése általában a lamellák vékonyodásával kezdődik. Ennek hátterében a gravitációs erők állnak, egyszerűen lecsorog, leszivárog a víz a habképzőt tartalmazó folyadékba. Sok esetben jól láthatóan a hab teteje szinte kiszárad. A jó minőségű habok sokáig stabilak maradnak, ezekben az esetekben a gömbhabok (a csökkenő folyadéktartalomnak köszönhetően) szükségszerűen poliéderes szerkezetű habokká alakulnak. Vannak olyan stabil habok, amelyek lamelláinak vastagsága gyakorlatilag a stabilizáló molekularétegek vastagságával lesz egyenlő. Ezeket a lamellákat és vékony folyadékfilmeket fekete filmeknek is nevezik, mert interferencia színeket nem mutatnak, tulajdonképpen szürkék. Az elvékonyodó lamellák azonban általános esetben nem képesek ellenállni a folyadékfelszíni fluktuációknak, és kilyukadnak, elszakadnak, azaz a buborékok egyesülnek, egyre nagyobbak lesznek, majd teljesen megszűnnek. Az elegáns pezsgőzés feltétele a szmoking viselése mellett a kitöltött folyadék szerény mértékű habzása, majd a gömbhab viszonylag gyors megszűnése. Ekkor a stabil, poliéderes szerkezetű hab kialakulása nem kívánatos. (Vizes alkoholos oldatokra jellemző: tranziens habzás.) A folyadéknak lamellákból való kifolyását, majd lecsurgását elősegíti az ún. kapilláris szívóhatás, amely a Plateau-tartományokban lép fel ( ábra). Ennek eredményeképpen a lamellák vékonyodása gyorsul.

121 11. Habok és emulziók ábra: A kapilláris szívóhatás kialakulás Plateau-tartományban. Kettőnél több buborék illeszkedése esetén görbült folyadékfelszínek alakulnak ki. Ezért a Plateau-tartomány középpontjában legkisebb a nyomás, oda áramlik a folyadék, majd lecsurog. Az ábrán a görbült és sík folyadékfelszínek mentén fellépő nyomásokat tüntettük fel. A buborék belsejében a nyomás mindenütt azonos (a levegő sűrűségét elhanyagoljuk), azaz P1 = P3, viszont a homorú oldalon nagyobb a nyomás, P1 > P2 Polidiszperz habok öregedését a buborékok falán át megvalósuló diffúziós anyagtranszport is segíti. A kisebb buborékokban levő gáz nyomása nagyobb, ezért azokból gázmolekulák jutnak át a nagyobbakba, amelyek ezáltal még nagyobbak lesznek. A folyamat hajtóereje egyre nő (l. kapilláris paradoxon, ábra). A habok megszűnése ellen hat (a felületaktív anyagok stabilizáló hatása mellett), a folyadék viszkozitásának növelése. Ezért is lehet számottevő a polimerekkel stabilizált habok élettartama (l. fehérje alapú tűzoltóhabok). Habár a mosás hatékonyságát növeli a habzás (a leáztatott apoláris szennyrészecskék a hab lamelláinak felszínére kerülnek, így nem tudnak visszatapadni), a mosógépek alkalmazása fékezett habzású mosószerek előállítását igényli. Számos technológiai folyamatban zavaró és káros a vizes oldatok felhabzása, ezért habgátló anyagokat alkalmaznak a habzás fékezésére. Itt csak a legközismertebb habzásgátló-család megemlítésére nyílik lehetőség: alkil-polisziloxánok (szilikonolajak). Ezek hatásmechanizmusa könnyen megérthető az előbbi ismeretek alapján. Felületaktivitásuk nagyobb a habképző anyagénál, ezért leszorítják azokat a levegő-víz határfelületről. Adszorpciós határrétegük azonban merev, így a hab könnyen összetörik, megszűnik. A dietil-éter is eredményes habgátló, de hatásmechanizmusa teljesen más. Beoldódik a lamellák vízfázisába, de gyorsan elpárolog, így a lamellák könnyen kilyukadnak. A habok és habképző anyagok jellemzése: A habok jellemzése természetesen magában foglalja a habképző anyagok jellemzését is, mivel időtálló habot jó habképző anyaggal állíthatunk elő. A valamilyen standard módon előállítható hab mennyiségének meghatározása azonban inkább a habképző minősítésére alkalmas. Az előállított hab időbeli viselkedésének mérése viszont már tényleg a hab minőségéről ad információt. Időben mérik a megszűnő hab térfogatát, esetleg meghatározzák a felezési időt, amely idő alatt az előállított hab térfogata a felére csökken. Ezekhez a vizsgálatokhoz legegyszerűbb esetben osztott kémcsöveket is használhatunk, ha a habkeltést ismételhető módon tudjuk megvalósítani. Ezt az eljárást a sztatikus módszerek közé sorolják. Más lehetőség az ún. stacionárius habtérfogat meghatározásán alapul. Ez tényleg a habképző és a hab együttes jellemzésére alkalmas. Habkolonnában ( ábra) adott gázáram mellett habzást idéznek elő, egy perforált membránon keresztül. A tapasztalatok szerint adott áramlási sebességhez tartozik egy idő után állandósult (stacionárius) habtérfogat: a habkeletkezés és habmegszűnés sebessége egyenlővé válik. Ez a térfogat a különböző rendszerek habzásának összehasonlítására alkalmas.

122 122 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Habkolonna vázlatos rajza. A habzást gázok perforált lemezen való állandó sebességű átbuborékoltatásával idézik elő. Mérik a stacionárius habtérfogatot (dinamikus módszer) Gyakorlati alkalmazások: Itt csak a habflotálást és habkromatográfiát említjük. A flotálást a kőzetben kis mennyiségben lévő értékes anyag kinyerésére, dúsítására használják. (Kezdetben a kimerült ércbányák további, gazdaságos kitermelése céljából vezették be.) A kőzetet aprítják, majd megfelelő felületaktív anyagok vizes oldatába diszpergálják (durva diszperzió). A felületaktív anyagok szerepe kettős: megfelelő körülmények között habzást biztosítanak, ill. hidrofobizálják az ércszemcsék felületét, a meddőét (ércet nem tartalmazó kőzetét) azonban nem. Ha a durva diszperziót olyan edénybe töltik, amelynek perforált alján keresztül gáz buborékoltatható a rendszerbe, akkor a buborékok a már tanult okok miatt az ércszemcsék felszínére tapadnak, és felemelik azokat a folyadék felszínére, ahol hab is keletkezik. Megjegyzendő, hogy a hidrofób részecskék szinte elősegítik a habképzést. A habot lesöpörve az ércszemcsék kigyűjthetők, elválaszthatók az értéktelen komponenstől. A kellő hatás biztosítása érdekében a meddő szemcsék nedvesíthetőségét egyéb adalékokkal javítják. A habkromatográfia különböző tenzidek elválasztására alkalmas eljárás. Képzeljük el, hogy a ábrán látható habkolonna bizonyos magasságokban megcsapolható. Nyilvánvaló, hogy különböző habképzők oldatában habzást keltve a leginkább felületaktív komponensek a habban, sőt a hab felső részében dúsulnak fel. Körültekintő tervezéssel elérhető, hogy a különböző felületaktivitású anyagok a haboszlop mentén elkülönüljenek egymástól. Különböző magasságokban megcsapolva az oszlopot, a habképző anyagok elkülöníthetők egymástól Emulziók Egymással nem elegyedő folyadékokból állíthatunk elő emulziót. A diszperz részt emulgeált fázisnak, ill. emulgeált cseppeknek is nevezzük. Az emulzió megszűnéséhez két folyamat vezethet. Híg emulziókban a durva méretű cseppek sűrűségüktől függően ülepednek vagy fölöződnek, azaz térbeli eloszlásuk időben változik (kis eloszlási állandóság). Ez igen jellemző a köznapi, ún. makroemulziókra (pl. tej). Az emulgeált cseppek ütközéskor egyesülnek, összefolynak, idegen szóval koaleszkálnak (kis aggregatív állandóság vagy csepp állandóság).

123 11. Habok és emulziók 123 Az emulziók jellege: Alapvetően kétféle lehet, olaj-a-vízben (jelölése: O/V) és víz-az-olajban (V/O). Az olaj poláris folyadékkal nem elegyedő folyadékot jelöl, és a víz is lehet egyéb (poláris) folyadék. O/V esetben a diszperz rész anyaga olaj, míg V/O esetben a vizes fázis ( ábra). A valóságban a helyzet nem ilyen egyszerű, ismerünk komplex emulziókat is, amelyek emulgeált cseppjében megtalálhatók a folytonos (diszperziós) közeg mikrofázisai is. Jelölésük: O/V/O vagy V/O/V, a diszperziós közeg az első esetben olaj, a másodikban pedig a víz ábra: Különböző jellegű emulziók sematikus megjelenítése. O/V olaj-a-vízben és V/O víz-azolajban jellegű emulziót jelölnek. A fázishatárokon feltüntettük az emulziók stabilitását biztosító emulgeátor molekulákat is Az emulziók jellegének kialakításában legnagyobb szerepe az emulgeátor oldhatóságnak van. Általában az lesz a folytonos közeg, amelyben az emulgeátor jobban oldódik (Bancroft-szabály, l. a tenzidek HLB-értékét a ábrán). A két folyadékfázis térfogataránya csak másodlagos szerepet játszik ebben. Az emulziók jellegének meghatározása nem mindig könnyű feladat. Három lehetőséget említünk: elegyítési próba, festés és vezetőképesség-mérés. Az elegyítési próba során azt vizsgáljuk, hogy vajon vizes vagy olajos fázissal hígítható-e az emulzió. Gyakran az emulziót cseppentjük vízbe vagy olajos fázisba, és tanulmányozzuk diszpergálhatóságát. Nyilvánvaló, hogy vizes közegű emulzió vízzel hígítható, és vízben diszpergálható. A festési próba hasonló elven működik. Vízben oldható színezékek (pl. metilénkék) vagy vizes oldataik a vizes közegű emulziót képesek csak megfesteni, míg az olajban oldhatók (pl. szudánvörös) a másikat. Mérhető elektromos vezetést csak vízközegű emulziókban tapasztalunk. Az emulziók osztályozása: A közönséges (köznapi) emulziók durva diszperz rendszerek, az emulgeált cseppek mérete néhány mikrométer, ezért viszonylag rövid idő alatt szétválnak (makroemulziónak is nevezhetjük ezeket, pl. a tej, melynek emulgeált zsírtartalma fölöződik), eloszlási állandóság nincs. Ezzel szemben a mikroemulziók valódi kolloidok, nm-es cseppeket tartalmaznak, megfelelő emulgeátorok jelenlétében spontán keletkeznek, termodinamikai egyensúlyban vannak. Előállításukhoz emulgeátor (felületaktív anyag) és ún. ko(társ)-emulgeátor (pl.: rövid szénláncú alkohol) szükséges, és közöttük megfelelelő kölcsönhatásnak kell lennie. Ha a megfelelő kölcsönhatás nem realizálható, sem intenzív homogenizálással, sem az emulgeátor mennyiségének növelésével nem nyerhető termodinamikailag stabil emulzió. Az utóbbi időben gyakran találkozunk az ún. miniemulziókkal, amelyek kinetikailag stabilak (eloszlási- és cseppállandóságuk is van), az emulgeált cseppek mérete kolloidális, a legkisebbeké átfedi a mikroemulziót jellemző mérettartomány felső részét. Ezek csak intenzív keveréssel állíthatók elő, felületaktív és társ felületaktív anyagok együttes felhasználásával. A mikroemulziók gyakran víztiszták (a Tyndall-jelenséget mutatják), legfeljebb színesek, a miniés makroemulziók zavarosak, nagyméretű cseppek tömény emulziói fehérek, nem átlátszóak. Nem elegyedő folyadékok és tenzidek (felületaktív és társfelületaktív anyagok keveréke) háromszög diagramját láthatjuk a ábrán. Az összetétel függvényében képezhetnek micellás oldatot,

124 124 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai makroemulziót és mikroemulziót, lehetnek folyadékkristályos és bikontinuus állapotban. Ez utóbbi azt jelenti, hogy mindkét nem elegyedő folyadékfázis folytonos ábra: Nem elegyedő folyadékokat ( vizet és olajat ), valamint tenzideket (felületaktív és társ felületaktív anyagok keverékét) tartalmazó rendszerek háromszög diagramja. A pirossal jelzett pont egy makroemulziót jelez, melynek összetételét, azaz a megfelelő komponens töménységét a zöld vonal és a háromszög oldalának metszéspontja mutatja Makro- és miniemulziók stabilizálása: A stabilizálás mechanizmusát a ábra mutatja. Mind az amfipatikus molekulák, mind a részlegesen nedvesedő szilárd részecskék felhalmozódása kedvezményezett a kétfolyadékos határfelületen (a rendszer szabadentalpiája csökken). Az emulzió időbeli stabilitásának a mechanikailag erős és rugalmas határfelületi film kialakulása (pl.: keverék emulgeátorok alkalmazásával) és elektromos kettősréteg taszítása (elektromos töltéssel rendelkező emulgeátorok alkalmazása) kedvez. További, a stabilitás szempontjából fontos tényező, a diszperziós közeg viszkozitása és a két nem elegyedő fázis sűrűségének különbsége ábra: Amfipatikus molekulák és részlegesen nedvesedő szilárd részecskék (Pickering-emulziók) felhalmozódása a kétfolyadékos határfelületen Emulziók előállítása és megszüntetése: Az emulziókat általában mechanikai úton állítjuk elő, keveréssel, rázással vagy ultrahangos kezeléssel. A mikroemulzió-képződés önként végbemegy, a preparáció csak a fázisok gyenge

125 11. Habok és emulziók 125 összekeverését igényli. Ezzel szemben miniemulziók előállítása igen intenzív mechanikai behatást igényel. Különböző keverők, homogenizátorok, ultra-turrax, ultrahangfüdők, ill. szonikátorok alkalmazhatók a diszpergálásra. Oldószercserével is eredményre juthatunk (oldószercserére láttunk már példát a demonstrációs kísérletben: kénszol előállítása oldószercserével). Az emulziók megszüntetése számos technológiában alapvető jelentőséggel bír. A nyersolaj jelentős része emulzió formájában kerül a felszínre, az olaj csak az emulzió megtörésével nyerhető ki. Az emulziók destabilizálására több módszer is létezik. Itt csak felsorolásszerűen ismertetjük őket. Mechanikai eljárások: szűrés, centrifugálás és ultrahangozás. Az ultrahangot általában diszpergálásban hasznosítjuk, de esetenként frekvenciájától függően aggregációt idézhet elő. A szűrés akkor hatásos, ha az emulzió közege jól nedvesíti a szűrőt, míg a diszperz rész nem. Ebben az esetben a diszperziós közeg áthalad rajta, az emulgeált cseppek pedig nem. A kémiai eljárások az emulgeált cseppek zéta-potenciáljának csökkentésén alapulnak. Ehhez nagy töltésszámú ellenionokat tartalmazó elektrolitokat használnak (pl. Al 3+ és Fe 3+ ). Az emulzió megtörését segítheti elő a hőmérséklet emelése (viszkozitás-csökkentés, emulgeátor stabilizáló hatásának csökkenése stb.), valamint egyenáramú erőtér alkalmazása (a fázisszétválás elősegítése). Emulziók átcsapása: Emulziók átcsapása során a fázisok szerepet cserélnek, a folytonos közeg diszperz résszé alakul. Az átmenet alatt a rendszer viszkozitása jelentősen megnő. Átcsapást idézhetünk elő a hőmérséklet változtatásával (gondoljunk a nemionos tenzidek hőmérsékletfüggő oldhatóságára és a PIT hőmérsékletre) és mechanikai behatásra: tejszínből, amely O/V emulzió, mechanikai behatásra vaj keletkezik (köpülés), utóbbi olajközegű emulzió. Kémiai úton is megvalósítható az átcsapás: pl. vízoldható (Na-, K-) szappannal stabilizált vizes közegű emulzióhoz BaCl 2 -ot adunk. A Ba-ionok csak olajban oldható felületaktív anyagot képeznek a vízoldható szappanokkal, ezért a Bancroft-szabály szerint V/O-emulzió keletkezik. Emulziók gyakorlati jelentősége: A táplálkozás során bevitt zsírok és olajok emésztése azok emulgeálásával kezdődik. Az emulgeálás természetes emulgeátorai az epesavak ( ábra). A tej természetes eredetű O/V emulzió, durva diszperzió, hamar fölöződik (a zsírcseppek sűrűsége kisebb, mint a vízé). A majonéz 80 tf% olajat tartalmazó vizes közegű (!) emulzió. Tojássárgájával készül, amelynek egyik komponense a lecitin az emulgeátor. Az éjszakai (zsíros) krémek, ill. testápoló tejek olajközegű, míg a nappali (hidratáló) krémek (és testápoló tejek) vízközegű emulziók. A krémek nagy töménységű diszperziók, koherens emulziók. Nagy töménységű emulziók pl. az emulgeált cseppek fölöződésével alakulnak ki. Csak eloszlási állandóság nincs, a cseppállandóság jelentős, és kolloid vonzás is felléphet a cseppek adszorpciós rétegei között. Az emulziók jelentősek a gyógyszer- és növényvédőszer formálásban, útépítésben (bitumenemulziók), lakk- és festékiparban (vizes közegű, környezetbarát festékek), bőriparban. Emulziós polimerizációval számos polimert állítanak elő.

126 126 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai 12. A KOLLOIDKÉMIA NANOTECHNOLÓGIAI SZEREPE A nanotechnológia kialakulása Ha létezik nanotechnológia, akkor biztosan beszélhetünk makro- és mikrotechnológiáról is. Makrotechnológia alatt a hagyományos tradicionális technológiákat értjük, amelyek olyan kiugró eredményeket mutatnak fel, mint pl. az első gőzgép megalkotása vagy az elektromos világítás köznapi térnyerése. A makrotechnológiát az anyagi javak makroszkopikus emberi, esetenként gigantikus léptékben való előállítása jellemzi (pl. vaskohászat és acélgyártás). Gyakorlatilag csak az olyan mechanikai elven működő eszközök, mint pl. a személyi időmérők (karórák), valamint a mechanikus számítógépek vetítették előre a kisebb léptékben megvalósuló technológiák szükségességét és fontosságát. A mikro-elektromechanikai rendszerek (MEMS) kutatása és alkalmazása, a mikrotechnológia a múlt század második felétől kezdte diadalútját, amit leginkább a miniatűr számítástechnikai és informatikai eszközök megjelenése tett közismertté. Az első elektronikus zsebszámológépet a hatvanas években dobták piacra, amit a számítógépipar viharos fejlődése követett, és követ ma is. A számítógépet vezérlő mikroprocesszor (szilícium lapkán kialakított, összetett, elektronikus áramkör, és ábra) elemi alkatrészei a tranzisztorok, amelyekből egyre többet kell egy bizonyos nagyságú felületre beépíteni a számítási kapacitások növelése céljából. Ez pedig már a mikrométer alatti, a nanoméretű tartományok világára, azaz a nanotechnológiára mutat (Moore törvénye: a számítási kapacitásokat tükröző tranzisztorok száma az integrált áramkörökben minden 18. hónapban megduplázódik). A nanotechnológiát az anyagi javak nanoléptékű előállítása jellemzi, és alapvető filozófiája, hogy mindezt a természet leutánzása révén, az önszerveződési folyamatokra alapozva valósítja meg. A nanotechnológia ezáltal hatalmas kapacitásokat hoz létre, ill. szabadít fel. Beválik Richard Feynman, Nobel-díjas fizikus híres előadásának (1959!) egyik fontos jóslata (szabad fordításban): eljön még az idő, amikor enciklopédia mennyiségű információt tudunk majd tárolni egyetlen tű hegyén [27] ábra: Intel processzor (fényképezte: Andrew Dunn, 2005., ábra: Integrált áramkör nagyított belső képe (fényképezte: Angeloleithold 2004)

127 12. A kolloidkémia nanotechnológiai szerepe 127 Minden technológiának megvan a tudományos háttere. A nanotudomány ezek szerint a nanotechnológia megalapozója, de önmagában nem is létezik, a fizikából, kémiából és biológiából táplálkozik, azaz rendkívül interdiszciplináris. A kolloid rendszerek definíciószerűen olyan nanoléptékben strukturált anyagok (nanoanyagok), amelyek a nanotechnológiák kiindulási anyagai vagy éppen megfelelő átalakítások utáni végtermékei. A kolloidkémia, mivel a nanoanyagok előállításával és jellemzésével, valamint viselkedésük értelmezésével foglalkozik, óhatatlanul a nanotechnológiák megalapozásának egyik legfontosabb tudományterülete Nanoanyagok és csoportosításuk A nanoanyagok számos olyan új tulajdonsággal rendelkeznek, amelyeket kémiai összetételükön túlmenően, nanoléptékű építőköveik (nanorészecskék) egyedi tulajdonságai, valamint nanoléptékű (kolloidális) szerkezetük határoz meg. A nanorészecskék (mikrofázisok) méretének csökkenésével egyre nő a felületi atomok és molekulák relatív száma a tömbfázist alkotó szpécieszek számához viszonyítva. Mint korábban láttuk, a legkisebb mikrofázis egyetlen belső és 12 db külső (felületi) molekulát tartalmaz. Ennek következtében a részecskék csökkenő méretével jelentősen változnak a részecskék fizikai és kémiai tulajdonságai. Csökken a fajlagos kötési energia pl., ami az olvadáspont csökkenését eredményezi. A méret csökkenésével új elektron energianívók is megjelennek, ezért a tiltott sáv energia jelentősen nő. A tiltott sáv energia megváltoztatásán alapuló technológiákat band gap engineering -nek hívják. A tiltott sáv energia növekedése sok esetben a látható fény elnyelésében is megmutatkozik: a részecskék diszperzióinak fényelnyelése a rövidebb hullámhosszak felé tolódik ( kék eltolódás = blue shift, ábra). Azokat a nanorészecskéket, amelyek fizikai és kémiai tulajdonságai érzékelhetően függnek a mérettől, méretkvantált részecskéknek nevezzük ( size quantized particles ). [28] ábra: Etanol közegű ZnO-szolok abszorpciós spektruma a szol öregítésének függvényében. A nanorészecskék mérete 72 napos öregítés hatására 3 nm-ről 5-6 nm-re nő. A legkisebb részecskék (0 napos szol) tiltott sáv energiája a legnagyobb, azok gerjeszthetők rövidebb hullámhosszú sugárzással (l. a szöveget) A méret csökkenésével a mágneses tulajdonságok is jelentős változást mutatnak. A meghatározott mérettartományba eső részecskék ( single-domain particles ) szuperparamágneses viselkedésűek. Vas nanorészecskék esetén ez a karakterisztikus méret kb.15 nm. Megfelelően tömény magnetit szolok mozgása mágneses erőtérben irányítható. A folyadékfázis gyakorlatilag teljes mértékben a mágneses nanorészecskék szolvátburkához tartozik, ezért a részecskékkel együtt mozog (mágneses folyadék). Nanorészecskék új tulajdonságait gyakran kompozit nanorészecskék kialakításával érik el. Általában ún. mag-héj ( core-shell ) típusú részecskéket szintetizálnak nedves kémiai eljárással (heterogén fázisú nukleáció, l. a 4.2. fejezetet). A részecske belseje (mag) és külső burka (héj) kémiai összetétele különböző (pl ábra).

128 128 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai ábra: Mag-héj típusú nanorészecske. A kb. 10 nm-es Au-szemcsét mintegy 10 nm vastag SiO 2 kéreg borítja (elektronmikroszkópos felvétel). Az arany kolloid optikai tulajdonságainak megőrzése érdekében gyakran védik felületét különböző tulajdonságú anyagokkal [17] Orvosbiológia felhasználás céljából gyakran preparálnak fluoreszcens nanorészecskéket ( ábra). Ezáltal könnyebben követhető az élő szervezetbe juttatott részecskék útja, elhelyezkedése. Nanorészecskék mint gyógyszerhatóanyag-tároló, -szállító és -leadó nanokapszulák nyerhetnek alkalmazást a közeljövőben ábra: Fluoreszcens színezékekkel adalékolt SiO 2 nanorészecskék. a: natív, rodamin 6G-vel és tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék hidroszoljai. b: Tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék elektronmikroszkópos felvétele. c: tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék fluoreszcenciája biológiai mátrixban. (Söptei-Csányi-Hórvölgyi, 2010) A nanoléptékű szerkezet kialakításának fontosságáról a következő, a nanoanyagok csoportosításával foglalkozó részben láthatunk példákat. A nanoanyagok megfelelő csoportosítása legalább olyan nehéz feladat, mint a nanotechnológia definíciója. A nanoanyagok tulajdonságait kidomborító elnevezés az angol nyelvű szakirodalomban igen változatos képet mutat: nanomaterials, advanced, smart, responsive és intelligent materials etc. Magyarul elterjedt a szerkezeti, funkcionális és reszponzív (válaszolni képes, intelligens) elnevezés. A nanoanyagok az egyszerű szerkezeti besorolástól egészen az intelligensig egyre összetettebb, fejlettebb viselkedést mutatnak. Szerkezeti nanoanyag pl. a szén nanocsövekkel töltött műgyanta (nano)- kompozit. A nanoléptékű strukturáltság szerepe az előnyösebb mechanikai tulajdonság (pl. szakítószilárdság) kialakítása. Ezek a kompozitok ilyen szempontból jobbak, mint a hagyományos 7-10 μm vastag szénszálakkal készített gyanták. Funkcionális nanoanyagnak tekintjük pl. az antireflexiós tulajdonságú, vékony nanostrukturált bevonatokat. Ezek számottevő mértékben javíthatják a hordozó fényáteresztését. A ábrán bemutatott bevonatok nanoléptékű szerkezete biztosítja a megfelelő funkciót (megnövelt fényáteresztést). A SiO 2 -gömbök közötti légrések következtében a bevonat átlag törésmutatója teszi lehetővé a megnövekedett fényáteresztést. Ezek a hézagok és a gömbök méretei ugyanakkor még nem idéznek elő számottevő fényszórást a látható tartományban, így látszólagos abszorbancia nem rontja a hatást.

129 12. A kolloidkémia nanotechnológiai szerepe 129 Antireflexió akkor várható a fény merőleges beesésénél, ha a bevonat törésmutatója geometriai közepe a hordozó és a beágyazó közeg törésmutatójának, és ezzel egyidejűleg teljesül az ún. lambdanegyedes feltétel, azaz a bevonat vastagsága a besugárzó fény hullámhosszának negyedrészével vagy annak páratlan számú többszörösével egyezik meg (levegő, üveg és SiO 2 rendszerre a bevonat törésmutatója ilyenkor: kb. 1,241) ábra: SiO 2 részecskékből létesített, vékony, nanostrukturált bevonatok fényáteresztése a hullámhossz függvényében. A bevonatok (egy- és többrétegűek) fényinterferencia miatt színesek. Ez utal a filmek megfelelő folytonosságára. Bizonyos hullámhossztartományban szinte 100%-os a fényáteresztés Reszponzív viselkedésűek a TiO 2 és ZnO nanorészecskékből kialakított vékony bevonatok a nedvesíthetőség szempontjából ( ábra). A félvezetők felülete ismételhető nedvesíthetőségváltozásra képes: attól függően, hogy sötétben vagy világosban tartjuk azokat. Sötétben tartva víztaszítókká, míg megfelelő fénnyel bevilágítva víznedvessé válnak. A reszponzív viselkedésű nanoanyagok olyan anyagok, melyek külső környezeti behatásra markáns választ (erős jelet) adnak. A fejlesztések célja az, hogy válaszadásához szükséges idő tetszőlegesen szabályozható (pillanatszerű vagy késleltetett) legyen ábra: Válaszadó (reszponzív) bevonatok: a felület nedvesíthetősége fény hatására ismételhetően megváltozik (l. a szöveget). : víz peremszöge Gyakran beszélnek passzív és aktív nanoszerkezetű anyagokról. A szerkezeti nanoanyagok az előbbi, míg a reszponzív anyagok az utóbbiakhoz sorolhatók Nanoléptékű önszerveződés Az önszerveződés különböző szinteken mehet végbe: a kozmikus méretektől a szubatomi méretekig. Itt értelemszerűen csak a kolloidális (nano)léptékű önszerveződéssel foglalkozunk. Az önszerveződéses technikák jelentősége abban áll, hogy spontán módon (közvetlen emberi beavatkozás

130 130 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai nélkül) a kívánalmaknak megfelelő, makroszkopikus méretű nanostrukturált halmazok, ill. mintázatok állíthatók elő. A témakörben először (az 1980-as években) demonstrált jelenség alkil-szulfidoknak aranyfelületen végbemenő adszorpciója volt vagyis molekuláris önszerveződés. Ennek révén az alkil-szulfidok orientált, monorétegű filmje alakul ki szilárd hordozón. A molekuláris önszerveződés jelensége azonban a kolloid- és határfelületi kémiában már jóval régebbről ismert. A micellák mint láttuk amfipatikus molekulák asszociációja révén (jellemzően vizes közegben) spontán keletkeznek bizonyos töménységű oldataikban (spontán önszerveződés). Az amfipatikus molekulás anyag töményebb oldataiban (henger alakú, ill. lemezes) nagymicellák keletkeznek (l ábra). Mint az utóbbi időben kiderült, ezek a kolloidális asszociátumok anorganikus oxidok (pl. TiO 2, ZnO, SiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3 ) prekurzor szoljaiban irányított önszerveződésre kényszerítik a néhány nm-es szilárd mikrofázisokat, ami az ún. szol-gél technika alkalmazásával 2-10 nm vastag pórusokat tartalmazó, ultravékony bevonatok, ill. tömbi anyagok kialakítását teszi lehetővé ( ábra, template assisted self-assembly, TASA) ábra: A szervetlen anyagú nanorészecskék az egymáshoz szorosan illeszkedő micella-hengerek közé ékelődnek (a). A bevonatot vagy tömbi anyagot hőkezelve az organikus micellák kiégnek, és maguk után monodiszperz, szabályos elrendeződésű mezopórus rendszert hagynak (b) Bizonyos körülmények között ezzel a módszerrel mezopórusos nanorészecskék is előállíthatók. A képen (c) mintegy 100 nm-es szilikarészecske mezopórusos hálózata látható (transzmissziós elektronmikroszkópos felvétel) A kolloid részecskék rendezésére szolgáló egyik módszer a Langmuir-Blodgett (LB)-technika, melynek alkalmazásával egy lépésben, jól kézbentartható módon rendezett monoréteg készíthető. Az eredetileg molekulás filmek előállítására kifejlesztett technika az irányított önszerveződésen alapuló eljárás, ami elvben tetszőleges alkalommal ismételhető, így megvalósítható a rétegenkénti építkezés, az ún. Layer-By-Layer Assembly (LBL) viszonylag nagy felületeken is ( ábra és ábra). (A nanofizikai eljárások sok esetben csak kis felületek bevonására alkalmasak ábra: Langmuir-Blodgett-filmek előállítása filmmérlegben vízben oldhatatlan amfipatikus molekulákból (a), ill. részlegesen nedvesedő szilárd részecskékből. Példa az irányított önszerveződésre, ugyanis a filmmérleghez tartozó, mozgatható korlát segítségével tömörítjük a vízfelszíni filmeket. A tömör szerkezetű filmet azután áttelepítjük a filmen áthúzott szilárd hordozó (pl. mikroszkóp tárgylemez v. Si-lapka) mindkét oldalára. Az eljárás szinte tetszőleges számban ismételhető (l. a ábrát is). Ezáltal tetszőleges vastagságú és szerkezetű nanoméretű bevonatokat állíthatunk elő