Vízionszorzat meghatározása hidrogénelektród segítségével

Átírás

1 Vízionszorzat meghatározása ) Mérési feladat Vízionszorzat meghatározása hidrogénelektród segítségéel A gyakorlat célja a ízionszorzat (K ) meghatározása telített kalomelelektródból és hidrogénelektródból álló galáncella elektromotoros erejének méréséel szobahőmérsékleten. A mérés során különböző koncentrációjú Na oldatok felhasználásáal hidrogénelektródokat állítunk össze és telített kalomelelektróddal galáncelláá kacsola nagy bemenő ellenállású oltmérőel mérjük az elektromotoros erőt. Az elektromotoros erő jó közelítéssel a cellareakció otenciál értékét adja, amennyiben a diffúziós otenciált az ún. Bjerrum módszerrel kiküszöböljük. A cellareakció otenciáljának és a kalomelelektród elektródreakció otenciáljának ismeretében a hidrogénelektród elektródreakció otenciálja kiszámítható. A Nernst tíusú egyenlet segítségéel a hidrogén ionok aktiitása kiszámítható, majd ebből a K ízionszorzat numerikusan agy grafikusan kiszámítható..) Elméleti háttér Jelen leírásban a gyakorlathoz legszorosabban kacsolódó ismereteket gyűjtöttük össze. A szükséges általános elektrokémiai alaok a Szalma, Láng, Péter Alaető fizikai kémiai mérések és a kísérleti adatok feldogozása c. raktikum 8. fejezetében (ld. Galáncella elektromotoros erejének mérése c. gyakorlat) találhatóak..1) A ízionszorzat A kémiailag tiszta izet első közelítésben nem szoktuk elektrolitnak tekinteni. Valójában azonban a tiszta íz is disszociál és benne ún. autorotolízis megy égbe: H O H O (1) Itt tehát az egyik ízmolekula saként a másik bázisként iselkedik. Az öndisszociációs egyensúlyra az egyensúlyi állandót ( K ) az alábbi módon írhatjuk fel: K d + a H3O ah O d a =, () ahol a + az oxóniumionok, a a hidroxidionok, a H 3 O H O a ízmolekulák aktiitása. Az egyensúlyi állandóból származtatjuk a íz ionszorzatát (K ): Nyílánaló, hogy K d és K (3) = Kd ah O = a + a H3O a H O adott hőmérsékleten állandó ezért K is állandó. Például egy ismert koncentrációjú Na oldatban a ízionszorzat értéke közelítőleg kiszámítható az alábbi összefüggés alaján: 1

2 c = +, (4) Na K a γ H O ±,Na 3 0 c ahol c a Na oldat koncentrációja, c 0 = 1 mol/dm 3. A Debye-Hückel elmélet alaján a közees aktiitási tényező ( γ ± ) logaritmusának értéke a ,5 mol/dm 3 tartományban jól leírható a 1/ 0,509c lgγ ± = (5) 1/ -3/ 1/ 1mol dm + 1,34c összefüggéssel. Szigorúan ée a 0,509 állandó 5 C-ra onatkozik..) A gyakorlat során használt galáncella A ízionszorzat meghatározásához az alábbi celladiagrammal (C.1.) leírható galáncellát állítjuk össze: Hg(l) Hg Cl, KCl(aq.) c KCl..1) A kalomelelektród Sóhíd (KCl-oldat) H gázzal telített Na oldat Pt(s) (C.1.) A kalomelelektródban higany érintkezik a rosszul oldódó kalomel (Hg Cl ) telített oldatáal. A kalomelelektród másodfajú elektród. Az elektródreakció: Hg Cl (s) + e Hg(l) + Cl (aq.) (6) Az elektródreakció otenciálja ( ε ) az alábbi módon írható fel: r, Hg Cl /Hg RT εr, Hg - Cl/Hg = ε o r, Hg Cl/Hg ln a (7) Cl F o ahol ε a kalomelelektród elektródreakció standardotenciálja, R az egyetemes gázállandó, r, Hg Cl/Hg T a hőmérséklet, F a Faraday állandó. A kalomelelektród otenciálja a (7) egyenletnek megfelelően az elektrolitoldatban léő kloridionok koncentrációjától függ. A gyakorlatban többnyire a KCl -ra néze is telített oldatot használnak, ilyenkor a kalomelelektród elektródreakció-otenciálja ε o 5 C 0,40 V....) A hidrogénelektród r,hg Cl/Hg = A hidrogénelektródban inert fém (l. Pt) merül hidrogénionokat tartalmazó, H gázzal telített oldatba. Elsőfajú gázelektród. Az egyensúlyi elektródreakció saas (8) illete semleges/lúgos (9) közegben: H+ (aq) + e 0,5 H (8) H O + e 0,5 H + (9) A fenti egyenleteknek megfelelően a hidrogénelektród elektródreakció otenciálja az alábbi módon írható saas (10) illete semleges/lúgos (11) közegben:

3 RT RT H ε + = ln a + ln r,h /H H F F (10) o RT RT H ε = ε ln a ln r,h O/H, r,h O/H, F F (11) ahol az elektródreakció standarotenciálja lúgos közegben: o RT ε = ln K r, H O/H,, (1) F H a hidrogéngáz arciális nyomása, = Pa..3) A diffúziós otenciál kiküszöbölése Bjerrum módszerrel A diffúziós otenciál csökkenthető, ha az elektródok összekötésére áramkulcsként olyan só tömény oldatát alkalmazzuk, melynek kationjának és anionjának mozgékonysága közel megegyezik. Ez az alaja a diffúziós otenciált kiküszöbölésének az ún. Bjerrum-módszerrel, amikor is az eljárás a köetkező: A két elektród közé először félig telített, majd telített KCloldatot iktatunk, és mindkét esetben megmérjük az elektromotoros erőt. A KCl-oldat közbeiktatása csökkenti a diffúziós otenciált, annál nagyobb mértékben, minél töményebb a KCl-oldat. A telített oldat közbeiktatásakor még fennmaradó diffúziós otenciál a módszer kidolgozójának felteése szerint közelítőleg ugyanannyi, mint amennyiel a cella elektromotoros ereje csökken, amikor a félig telített oldatot a telítettel helyettesítjük. Vagyis a két oldat cseréjekor mért elektromotoros erő áltozással kell korrigálni a telített KCl-oldat esetében mért adatot, abba az irányba, amerre a áltozás történt. 1. ábra A mért elektromotoros erők iszonyát és a Bjerrum módszer alkalmazását szemléltető ábra. E, E a mért elektromotoros erő félig telített és telített KC sóhíd alkalmazása esetén. tel 1/tel korr E a korrigált elektromotoros erő. Amint az 1. ábrából látható a korrigált elektromotoros erő az alábbi egyenletnek megfelelően számítható ki (13): E korr tel 1/tel E E = (13) 3

4 .4) A ízionszorzat számítása.4.1) Numerikusan A (13) egyenlet szerint korrigált elektromotoros erő értékek jó közelítéssel diffúziós otenciál mentesek, így cellareakció otenciáloknak tekinthetők. Miel a cellareakció otenciálja a jobb és bal oldali elektródreakció otenciálok különbsége, a hidrogénelektród elektródreakció otenciálja az alábbi összefüggésből kaható: ε + = E + ε E + ε (14) korr r, H /H cell r,hgcl,hg r,hgcl,hg A kalomel elektród elektródreakció otenciálja 5 C-on ε = 0,40 V. ε Hg Cl, Hg r, Hg Cl, Hg r, hőmérsékletfüggésének elhanyagolásáal, alamint feltételeze, hogy a hidrogéngáz nyomása a standard értékkel megegyezik (így a (11) egyenlet jobb oldali tagja zérus) a hidrogénionok aktiitása a köetkező egyenlettel számítható ki: korr ( E + εr,hg ) F Cl,Hg ln RT + = 10 (15) 10 ah Figyelem! A hidrogénionok aktiitása függ a hőmérséklettől! A ízionszorzat a (4) egyenlet alaján számítható ki..4.) Grafikusan Ábrázoljuk a (14) egyenlet alaján számított elektródreakció otenciál értékeket a hidrixidionok aktiitásának logaritmusa függényében. (A Na közees aktiitási tényezőjének logaritmusa az (5) egyenletből számítható ki. A közees aktiitási tényezőt megszoroza az oldat ontos koncentrációjáal kajuk a hidroxidionok közees aktiitását.) A hidrogéngáz nyomását standard értékűnek tekinte a (11) egyenlet jobb oldali tagja zérus, tehát az illesztett egyenes tengelymetszete az elektródreakció standardotenciálját adja. A tengelymetszetből a (1) egyenlet alaján számíthatjuk a ízionszorzatot. 4

5 3) A mérés kiitelezése 3.1) A kísérleti berendezés A gyakorlat során a. ábrán látható galáncellát állítjuk össze.. ábra A ízionszorzat meghatározásához használt galáncella 3.) A mérés előkészítése - oldatkészítés A rendelkezésre álló 0,5 mol/dm 3 koncentrációjú Na törzsoldatból elkészítjük az 1. táblázatban található, oktató által kijelölt oldatsorozat első 4 tagját a rendelkezésre álló 100 ml-es mérőlombikokban. Az 5., leghígabb oldathoz tartozó elektromotoros erő értéket nem kell megmérni, de kaott adatáal számolni kell. Az első két oldatot a 0,5 mol/dm 3 -es Na-oldatból bürettáal mérjük ki. A köetkező két hígabbat a 10 ml-es iettáal készítjük a megfelelő oldatból 10-szeres hígítással. A ietta felszíásához használjunk segédeszközt, ne szájjal iettázzunk! Az oldatok célszerű elkészítési sorrendje:., 4. (ha ez elkészült tegyük bele a cellába, s míg telítődik készítsük a többit), 1., 3.. Jegyezzük fel a mérés hőmérsékletét! A Na törzsoldatot hetente faktorozzuk meg oxálsaal fenolftalein indikátor alkalmazása mellett. A meghatározott értéket a mérőhelyen leő adatlara is fel kell írni. I. sorozat c Na /(mol/dm 3 ) II. sorozat c Na /(mol/dm 3 ) III. sorozat c Na /(mol/dm 3 ) 1. 0,1 0,09 0,08. 0,04 0,03 0,0 3. 0,01 0,009 0, ,004 0,003 0, ,001 E = 0,893 V 0,0009 E = 0,891 V 1. táblázat Oldatsorozatok 0,0008 E = 0,888 V 5

6 3.3) A mérés léései Figyelem, a gázalackot csak az oktató kezelheti! A hallgatók feladata a mérőhelyhez ezető ezetéken léő tűszeleek körültekintő kezelése. 1. Vegyük ki a csaos edényből a latinát! Ügyeljünk rá, hogy a latinázott latinát ne tegyük le, ne szennyezzük el!. Öblítsük át, majd töltsük meg az elektródedényt a leghígabb Na-oldattal, s öblítsük le ele a latinát is! A cella csaos elezetését is buborékmentesen töltsük fel, majd zárjuk el a csaot. Az ionok ándorlását a cellán belül (az elektromos ezetést) a csa körül kialakuló folyadékfilm biztosítja, ezért a csaot zsírozni nem szabad! 3. Készítsük el a félig telített KCl oldatot kb. 10 cm 3 telített KCl oldat x desztillált ízzel történő hígításáal! 4. Helyezzük az edénybe a latinát úgy, hogy a lemez legalább félig az oldatba merüljön, és az elektródedény elezető csonkjára csatlakoztassunk desztillált ízzel töltött gázmosót. Ez egyrészt biztosítja az állandó nyomást, másrészt megakadályozza a leegő bejutását a cellába. 5. A csaos elezetést merítsük abba a főzőohárba, amelybe a félig telített KCl oldatot tettük. Ide helyezzük bele a telített kalomelelektródot is. 6. Az elektromotoros erő méréséhez a galáncellát csatlakoztassuk a nagy bemenő ellenállású feszültségmérőre (esetünkben egy OP11/1 tíusú H-mérő, leírását külön dokumentum tartalmazza. A kalomelelektród kiezetését a H mérő R, a hidrogénelektród kiezetését a G bemenetére csatlakoztassuk. 7. Kérjük az oktató segítségét a cella ellenőrzéséhez és a gáz elindításához! A H -gázt buborékoltassuk folyamatosan, míg az oldat nem telítődik. Ez körülbelül 10 ercet igényel. A gáz áramlásakor, nyitásakor, zárásakor iseljünk édőszemüeget! Óatlanság, hirtelen nagy nyomás esetén az oldat a szemünkbe fröccsenhet! 8. Amikor a kijelzett érték 0, mv-on belül ingadozik olassuk le az elektromotors erő értékét. 9. A mérést égezzük el telített és félig telített KCl-oldat alkalmazásáal is (e két adat segítségéel ki lehet küszöbölni a diffúziós otenciált). 10. A mérést az egyre töményebb oldatokkal megismételjük. Oldatcserekor az elektródedényt öblítsük át az új mérendő oldattal, izes öblítés nem szükséges. Ügyeljünk rá, hogy a csaot is átöblítsük! 11. A mérés égeztéel az oktató segítségéel zárjuk el a gázt a tűszeleel! 1. A használt eszközöket mossuk el x desztillált ízzel. A kalomelelektródot tegyük issza a tárolóedényébe. A latinát öblítsük le x desztillált ízzel és tegyük issza a már kimosott, 6

7 x desztillált ízzel feltöltött edényébe. Ilyenkor az edény csaos elezetését ne töltsük fel, a csahoz az összegyógyulás elkerülésére helyezzünk aírcsíkot. 4) A mérési adatok feldolgozása Számítsuk ki a hidrogénionok aktiitását a (15) egyenletnek megfelelően alamint a közees aktiitási tényezőt a Debye-Hückel elmélet alaján ((5) egyenlet ), majd ezek felhasználásáal a ízionszorzatot alamennyi Na oldatra. Szorgalmi feladatként a grafikus értékelés is elégezhető ld..4.. fejezet. 5) A mérési eredmények megadása a C.1. galáncella mért mennyiségek ( a +, γ H 3 O ±, K ) értékek (táblázatosan); a mérés hőmérséklete; a Na-oldat faktora; E adatai a különféle Na-oldatok esetében, a számított a ízionszorzatok átlaga a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó hibahatárokkal; Szorgalmi: az ε ln a grafikon a mérési ontokkal és az illesztett r, H O/H, egyenessel. Adjuk meg az illesztett egyenes aramétereit, a tengelymetszetből számítsuk ki a ízionszorzatot, s adjuk meg a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó hibahatárait. Házi feladat: A gyakorlatra aló készülés részeként számítsuk ki a kb. 0 ml-es Na fogyáshoz bemérendő oxálsa tömegét. M ( ) = 16,07g/mol CO H O 7