Fémorganikus vegyületek ionizált állapotai és bomlása

Átírás

1 DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS Fémorganikus vegyületek ionizált állapotai és bomlása Sztáray Bálint Témavezető: Dr. Szepes László, egyetemi tanár Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék Budapest, 2000.

2 És tudomány által telnek meg a kamarák minden drága és gyönyörűséges marhával. (Péld. 24, 4.)

3 Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom az Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék tanszékvezetőinek, Sohár Pálnak és Szepes Lászlónak amiért lehetővé tették, hogy doktori munkámat a Tanszéken végezhessem. Szintén köszönettel tartozom Inzelt Györgynek, az ELTE kémiai doktori program vezetőjének, illetve Csákvári Bélának, a Molekulák szerkezetkutatása és modellezése alprogram vezetőjének. A jelen disszertációban összefoglalt kutatások során sok-sok kolléga nyújtott segítséget, amiért hálával tartozom elsősorban a következőknek: Témavezetőm Szepes László Magánospár-kölcsönhatás Bórhidrid PEPICO Általában pedig Anyagi támogatás Hans Joachim Breunig Nagy Attila Szalay Péter Böcskei Zsolt Rosta Edina Tomas Baer Rick Lafleur Yue Li Bődi András Csonka István Fogarasi Géza Frigyes Dávid Hankó Klári Pongor Gábor Szabados Ágnes Tarczay György Vass Gábor Ephraim Woods Department of Energy ELTE Peregrináció Alapítvány OM FKFP OMFB OTKA Pro Scientia Alapítvány Soros Alapítvány Vegyész Oktatásért Alapítvány ii

4 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 2 Témakörök 2 Arzén- és antimonorganikus vegyületek 2 Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) 3 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia 3 A dolgozat szerkezete 4 2. Az alkalmazott technikák Kísérlet Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) Bevezetés és alapjelenség A hagyományos UV fotoelektron-spektrométerek felépítése Az ESA 32 UPS-berendezés Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia Alapelv Felépítés Az Észak-karolinai Egyetemen (UNC) működő TPEPICO-berendezés Elmélet Ionizációs energiák számítása Az unimolekulás disszociáció elmélete Az RRK-elmélet Az RRKM-elmélet Állapotösszeg és -sűrűség számítása Variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) Irodalmi előzmények Magánospár-kölcsönhatás A hidrazin és analógjainak elektron- és térszerkezete A tanulmányozott vegyületek Fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok Bórhidrid PEPICO-vizsgálatok Ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil Ciklopentadienil-mangán-trikarbonil Jódacetonitril Saját vizsgálatok Magánospár-kölcsönhatás 38 iii

5 Kísérleti rész A tetrametil-distibán fotoelektron-spektruma A kvantumkémiai számításokról Eredmények és értelmezésük A rotamerek és geometriájuk Fotoelektron-spektrumok Kvalitatív modell Konformerarányok Bórhidrid Kísérleti rész UPS Röntgen-diffrakciós szerkezetvizsgálat Kvantumkémiai számítások Eredmények és értékelésük Térszerkezet Fotoelektron-spektroszkópia PEPICO-vizsgálatok CpCo(CO) Kísérleti rész A mérési adatok kiértékelése Termokémiai eredmények CpMn(CO) Kísérleti rész Kvantumkémiai számítások A mérési adatok kiértékelése Jódacetonitril Kísérleti rész A mérési adatok kiértékelése Termokémiai eredmények Összefoglalás Magánospár-kölcsönhatás Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) CpCo(CO) CpMn(CO) ICH2CN Hivatkozások 104 iv

6 * *Lásd: [1] 1

7 1. Bevezetés A diffrakciós eljárások mellett a molekulaspektroszkópiai módszerek segítségével tanulmányozhatjuk leghatékonyabban kísérleti úton a molekulák elektron- és térszerkezetét. A vákuum-ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (Photoelectron Spectroscopy, PES; Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) segítségével a vizsgált rendszer vegyértékelektronjaihoz tartozó ionizációs energiákat mérhetjük, melyeket a Koopmans-elv segítségével a molekulapályák energiáival hozhatunk kapcsolatba. A fémorganikus vegyületek elektronszerkezete különös érdeklődésre tarthat számot a spektroszkópusok között, ezeknél ugyanis a szerves vegyületekkel ellentétben általában jól elkülöníthetőek a különböző kötéstípusokhoz rendelhető molekulapálya-energiák. A klasszikus He(I) és He(II) fotoelektron-spektroszkópia ugyan már nem tekinthető igazán modern vizsgálati módszernek, azonban jelenleg is még a leghatékonyabb és -pontosabb eszköz különféle konformációs problémák megoldására. A fotoelektron-spektroszkópia testvérmódszerének tekinthető a fotoelektron-fotoion koincidencia- (Photoelectron Photoion Coincidence, PEPICO) spektroszkópia, mely a fotoionizáció során keletkező elektronok kinetikusenergia-analízisén túlmenően az egyidejűleg keletkező ionok tömegeloszlását is vizsgálja. Gyakorlatilag a módszer a tömegspektrometria rendkívüli pontosságú változatának tekinthető, segítségével belső energia szerint kiválasztott ionok unimolekulás bomlása vizsgálható. Mivel a fémorganikus molekulák termokémiája az utóbbi években rendkívüli fontosságra tett szert (köszönhetően elsősorban a fémorganikus katalizátorok elterjedésének), a fémorganikus PEPICO az elkövetkező években jelentős karriert futhat be. Különösen érdekes a fémorganikus molekulákból bizonyos, a katalítikus elemi lépések szempontjából is fontos ligandumok bomlásainak kinetikája, melynek mérését e spektroszkópia szintén lehetővé teszi. Témakörök Jelen doktori értekezés három témakörre osztható fel. Elsőként az As As és Sb Sb kötést tartalmazó vegyületeket tárgyalom, majd egy tetrahidridoborát-komplex következik. Az utolsó témakör pedig fémorganikus vegyületek PEPICO-vizsgálatát foglalja magában. Némileg kakukktojásként itt egy szerves molekuláról is ejtek néhány szót, ez ugyanis a spektroszkópiai eredmények modellezése szempontjából volt számomra különösen érdekes. Arzén- és antimonorganikus vegyületek A hidrazinban és szubsztituált származékaiban a szomszédos N-atomok magános párjai döntő mértékben befolyásolják a molekulák sztereokémiai tulajdonságait. Ha a két magános pár között jelentős a kölcsönhatás, akkor a pályák szimmetrikus (n+) és antiszimmetrikus (n ) 2

8 kombinációjának az energiája különböző. Jelen munkában a tetrametil-hidrazin arzén- és antimonanalógjának elektronszerkezetét és rotációs izomériáját tanulmányoztuk. Cowley és Dewar vizsgálatai alapján a Me4P2 és a Me4As2 fotoelektron-spektrumában észlelhetők mind az anti-, mint pedig a gauche-konformerhez rendelhető sávok. A Me4Sb2 általunk felvett és publikált spektruma a foszfor- és az arzénanalógok spektrumához nagyon hasonlít. Mivel a spektrumnak a fenti irodalommal analóg értelmezése ellentmondott az általunk elvégzett kvantumkémiai számítási eredményeknek, részletesen vizsgáltuk különféle ab initio szinteken a Me4As2 és a Me4Sb2 tér- és elektronszerkezetét. Ezek a számítások segítettek megoldani a fotoelektron-spektrumok értelmezésénél felmerült problémákat, valamint érdekes kvalitatív eredményekre is vezettek a magános párok energetikájával és a térszerkezetre gyakorolt hatásával kapcsolatban. Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) Az átmenetifém-tetrahidridoborátok tér- és elektronszerkezete az utóbbi években nagy érdeklődést váltott ki. Ezek a vegyületek praktikus szempontból is érdekesek, mind katalizátorként, mind pedig gőzfázisú kémiai leválasztás prekurzoraként való alkalmazás szempontjából. Elméletileg elsősorban a fém-centrum és a tetrahidridoborát-ligandum kapcsolódása érdekes, amely megvalósulhat egy, két, illetve három hidrogénhídon keresztül is. Elektron-, valamint röntgendiffrakciós módszerekkel a hidrogénatomok helyzete csak jelentős bizonytalansággal határozható meg. Azonban a diffrakciós módszerekkel mért fémbór távolságokból a kapcsolódási mód megbecsülhető, hiszen más effektív sugár rendelhető a különféle kapcsolódású tetrahidridoborát-ligandumokhoz. Újabban pedig kvantumkémiai számítások segítségével lehetséges direkt elméleti információt nyerni a molekulageometriáról; ilyen esetben más számított paramétereknek a kísérletileg mérhetőkkel való összevetése fontos lehet a számítások ellenőrzéséhez. A vegyület elektronszerkezete, molekulapálya- és ionizációs energiák tekintetében például a fotoelektron-spektroszkópia és a kvantumkémia egymást segítő, kiegészítő és ellenőrző módszernek alkalmas. Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia Átmenetifémek és átmenetifém-komplexek számos ipari jelentőségű reakcióban használatosak katalizátorként. Ezek hatékonysága sokféle tényező függvénye, melyek közül a központi fém hozzáférhetősége igen lényeges. A központi fém leggyakrabban egy viszonylag lazán kötött ligandum disszociációjával válik támadhatóvá, tehát e folyamat energetikájának, valamint kinetikájának ismerete igen fontos a jövő katalizátorainak megtervezéséhez. Az általunk vizsgált ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil, valamint a ciklopentadienil-mangán-trikarbonil például sok katalizátor alapvegyületei, így termokémiájuk vizsgálata komoly érdeklődést 3

9 keltett már eddig is. Sajnos azonban eddig csak kis pontosságú mérési eredmények hozzáférhetőek a szakirodalomban; ez a helyzet egyébként a legtöbb hasonló fémorganikus komplex esetében. Az általunk elvégzett PEPICO-mérésekben a karbonilvesztések energetikáját és kinetikáját vizsgáltuk. Bebizonyosodott, hogy az utóbbi az előbbinek előfeltétele, hiszen pontos energetikai adatok csak a sebességi állandók megfelelő modellezésével nyerhetők. Ugyancsak fontos konszekutív bomlások során a termékek energiaeloszlásának modellezése. A kompetitív disszociáció modellezése is igen érdekes és fontos. Ennek illusztrálására közlöm a jódacetonitril PEPICO-spektrumát és ennek kiértékelését. Ez a molekula a legnagyobb jóindulattal sem nevezhető fémorganikusnak, tehát az értekezésből kilóg. Azért tartom mégis fontosnak, hogy jelen disszertációban közöljem a vele kapcsolatos eredményeinket, mert TPEPICO-spektrumai két kompetitív bomlást mutatnak, így ezek pontos kiértékelése igen érdekes feladat. Amennyiben ugyanis két disszociációs folyamat aktiválási energiája közel esik egymáshoz, a második leányion megjelenési energiája a letörési görbéből közvetlenül csak igen pontatlanul kapható meg. A fragmensek képződéshőinek meghatározásához azonban értelemszerűen ez az adat nagyon lényeges. A CH2CN-gyök és -ionok termokémiájának felderítése pedig gyakorlati szempontból is igen fontos. Számos magas hőmérsékletű folyamatban lehetnek ugyanis átmeneti termékek az itt tárgyalt gyökök és ionok. Ezeknek a folyamatoknak a különféle égési folyamatok leírásánál fontos modellezéséhez magától értetődő módon szükség van pontos termokémiai adatokra. Nem véletlen tehát, hogy gázfázisú ionkémiai konferenciákon lépten-nyomon a Légierő kutatóiba botlik a résztvevő. A dolgozat szerkezete A 2. fejezetben röviden összefoglalom az alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek lényegét. Úgy gondolom, hogy mivel egyik kísérleti módszer sem nevezhető széles körben elterjedtnek, nem teljesen haszontalan áttekinteni őket. A számítógépek hatalmas iramú fejlődése pedig lehetővé tette a kísérleti eredmények minden eddiginél részletesebb és pontosabb értékelését, így fontosnak érzem, hogy a kísérletek modellezésénél használt elméleti módszerekről rövid áttekintést adjak. A 3. fejezetben foglaltam össze a jelen munka során vizsgált rendszerekre vonatkozó szakirodalmat. A 4. fejezet tartalmazza az általam mivel természetesen gyakorlatilag minden elért eredmény bizonyos részben csapatmunkának tekinthető, tehát: általunk elért eredményeket. Ezen belül a 4.1. fejezet a magánospár-kölcsönhatással foglalkozik, a 4.2. fejezet a bórhidridkomplexet tárgyalja, míg a 4.3. fejezetben tekintem át a PEPICO-vizsgálataink legérdekesebb 4

10 részeit. Úgy gondoltam, hogy az olvasó számára nem különösebben pihentető az állandó lapozgatás, ezért az ábrák, táblázatok nem a disszertáció, vagy a fejezetek végén szerepelnek összegyűjtve, hanem a szövegbe tördeltem őket. Az 5. fejezetben röviden összefoglalom az elért eredményeket, melyet a 6. fejezetben az irodalmi hivatkozások felsorolása követ. A jelen munkához kapcsolódó, már megjelent tudományos közlemények különlenyomatait pedig a Függelék tartalmazza. 5

11 2. Az alkalmazott technikák 2.1. Kísérlet Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) Bevezetés és alapjelenség Az anyagok elegendően rövid hullámhosszú fény hatására elektronokat bocsátanak ki; a jelenség neve fotoionizáció. A folyamatot a következő egyenlettel írhatjuk le: M(g) + hν M + (g) + e (1) ahol M a semleges atomot vagy molekulát, M + a keletkezett iont és e a kilépő elektront jelöli. A folyamat energiaviszonyainak leírására Einstein talált összefüggést: hν = IEj + Ek (2) A képletben szereplő tagok rendre a belépő foton energiájának, a j-edik ionállapothoz tartozó ionizációs energiának, valamint a kilépő elektron kinetikus energiájának felelnek meg. A keletkező molekulaion kinetikus energiája mivel tömege lényegesen nagyobb az elektronénál nem számottevő. A fotoionizáció során többféle kinetikus energiájú elektron léphet ki. Ha a foton hatására olyan ionállapot jön létre, amelyhez kis ionizációs energia tartozik, akkor a kilépő elektron kinetikus energiája nagyobb, mint hogyha egy nagyobb energiájú ionállapot valósul meg. Az eddig elmondottaknak megfelelően általában még akkor is sokféle kinetikus energiájú fotoelektron keletkezik, ha a sugárzás monokromatikus. A fotoelektron-spektroszkópia, melyet Vilesov és Turner a hatvanas évek elején fejlesztett ki [2,3], a kilépő elektronok energia szerinti eloszlását, vagyis tulajdonképpen az ionizációs energiákat vizsgálja. A fotoelektron-spektrumot több tényező is bonyolíthatja. Ha feltesszük, hogy ionizáció közben a molekula rezgési, illetve a forgási állapota is megváltozhat, akkor az eredeti Einstein-féle egyenletbe kiegészítő tagokat kell beírni, amelyek a vibrációs és rotációs gerjesztéseknek felelnek meg. Így kapjuk a következő egyenletet, mely már gyakorlatilag pontosan írja le a folyamat energiaviszonyait: hν = IEj + Evib + Erot + Ek (3) Az egyenletbe beírt korrekciós tagok közül a rezgési gerjesztéseknek megfelelő tag a fontosabb, ez okozza a spektrumok egyes sávjainak jellegzetes rezgési finomszerkezetét. A rotációs gerjesztéseknek az ionizáció esetében jóval kisebb a jelentősége, klasszikus technikával eddig csak kis kétatomos molekulák spektrumában mutattak ki forgási sávokat. Ez korántsem meglepő, ha figyelembe vesszük, hogy a fotoelektron-spektrométerek energiafel- 6

12 bontása általában jóval kisebb (10 30 mev), mint ami a rezgési gerjesztéseknél egy nagyságrenddel kisebb energiájú forgási átmenetek megfigyeléséhez szükséges lenne. Ahhoz, hogy a fotoionizáció bekövetkezzék, a fotonenergiának egy küszöbértéknél nagyobbnak kell lennie. Ez a küszöb a megfelelő ionizációs energia. Fotoionizáció csak akkor jöhet létre, ha ennél a küszöbnél nagyobb energiájú a foton, tehát az ionizáló sugárzás hullámhossza és nem az intenzitása határozza meg, hogy egy molekulából létrejöhet-e az adott ionállapot. A vegyértékelektron-ionizáció tanulmányozásához a vegyületek nagy részénél a vákuum-uv tartományba eső sugárzást kell használni. Ezt a technikát nevezik vákuum-ultraibolya fotoelektron-spektroszkópiának (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) [2,3]. A törzselektronok ionizációjához már sokkal több energia szükséges, ekkor lágy röntgensugárzást alkalmaznak. Ez utóbbi technika az XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), másik nevén az ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) [4]. A két technika közül itt csak az előbbit tárgyalom A hagyományos UV fotoelektron-spektrométerek felépítése Alábbiakban rövid áttekintést adok a hagyományos fotoelektron-spektrométerek felépítéséről. Mivel a fentieknek megfelelően e módszer a fotoionizációnál keletkező elektronok analízisével foglalkozik, a spektrométer főbb részei a következők: monokromatikus sugárforrás, mintabevivő-rendszer, ionizációs kamra, elektron kinetikusenergia-analizátor, detektor, valamint a mérésvezérlő és jelfeldolgozó elektronika. A fotoelektron-spektrométerek blokkdiagramját vázlatosan a 2.1. ábra mutatja. fotonforrás elektrondetektor mintabeeresztés ionizációs kamra energiaanalizátor erősítő foton-detektor adatgyűjtés vákuumrendszer mérésvezérlés számítógép 2.1. ábra: a hagyományos fotoelektron-spektrométerek felépítése Fotonforrás A fotonforrásnak két fő elvárásnak kell eleget tennie: monokromatikus sugárzást bocsásson ki, valamint megfelelően nagy legyen az intenzitása. Ahhoz, hogy a fotoelektronok megfelelő számban detektálhatóak legyenek, tipikusan foton/s intenzitásra van szükség. A 7

13 hagyományos UPS-technikában általában kisnyomású nemesgáz-kisülési csöveket alkalmaznak. A kisüléshez egyenáramú feszültséget [5], rádiófrekvenciás vagy mikrohullámú generátort [6] lehet használni, ezek közül leggyakoribb a kisnyomású hélium alkalmazása egyenáramú gerjesztéssel. Ez utóbbi esetben a kisülési csőben többféle elektronátmenetnek megfelelő energiájú foton keletkezik, tehát a kibocsájtott sugárzás szigorúan véve nem monokromatikus. HeI-gyel szokás jelölni a héliumatom pályái közötti átmenetből származó vonalakat, HeII-vel pedig a gerjesztett He + -ion által kibocsájtott sugárzás vonalait. Ezeken belül további megkülönböztetésként görög betűvel jelölik, hogy milyen pályák közötti átmenetről van szó. Ennek megfelelően a HeIα vonala a 2p 1s átmenetnek felel meg, a HeIβ pedig a 3p 1s átmenethez tartozik. A He-kisülési csőben legnagyobb intenzitással a HeIαvonalnak megfelelő sugárzás keletkezik, de a kisülés körülményeinek megválasztásával a sugárforrás optimalizálható a HeIIα-sugárzás kibocsájtására is. A HeIα fotonenergia ev, ami általában jól használható a vegyértékelektronhéj-ionizáció tanulmányozásához, míg a HeIIα-vonal energiája ev, melynek különösen fémorganikus kémiai alkalmazásokban van nagy szerepe. Ezen a hullámhosszon a d-pályáról való ionizáció hatáskeresztmetszete ugyanis jóval nagyobb, mint a HeI-nél. A hélium-kisülési csöveknél fontos kérdés a berendezés többi részének a lámpától vákuumtechnikai szempontból való elválasztása. A fentebb említett fotonenergiáknál ablak nem használható erre a célra, mert annak az anyaga jelentős mértékben elnyelné a sugárzást. Ezért a fotonforrás általában nincs is elválasztva az ionizációs kamrától, hanem differenciális szívás biztosítja azt, hogy a kisülési gáz ne nagyon juthasson be a kamrába, mivel az nem csak a méréshez szükséges vákuumot rontja, hanem a sugárzást nagymértékben el is nyeli táblázat: Néhány gyakran használt kisülés adatai A sugárzás forrása hν (ev) λ (nm) p (torr) HeIα torr HeIβ torr HeIIα <0.5 torr HeIIβ <0.5 torr NeIα torr ArIα torr A 2.1. táblázat néhány gyakrabban alkalmazott kisülés adatait sorolja fel [7]. Bizonyos speciális kísérletekhez, így például a fotoionizációs hatáskeresztmetszet energiafüggésének tanulmányozásához, valamint a küszöb fotoelektron-spektrometriában változtatható hullámhosszú fotonforrásokat használnak. Ennek szokásos módszere egy folytonos vagy sok vonalas sugárforrás kapcsolása vákuum-monokromátorral. A fotonforrás általában hidrogén- kisülési 8

14 cső vagy pedig szinkrotron. Ez utóbbi esetben a mágneses térben körpályára kényszerített elektronok bocsájtják ki az ultraibolya sugárzást. Az utóbbi módszer nagy előnye a rendkívül nagy intenzitás és a széles tartományban változtatható fotonenergia, hátránya, hogy drága és kevés helyen hozzáférhető. Mintabeeresztő rendszer és ionizációs kamra Az UPS-technikában elsősorban gázfázisú méréseket végeznek; ehhez a minta gőzeit az ionizációs kamrába kell juttatni. Ahhoz, hogy megfelelő számú elektron keletkezzen, és ezek később ne szóródjanak, illetve nyelődjenek el, nagy nyomáskülönbséget kell elérni az ionizációs pont és a spektrométer többi része között. Mivel egyszerűen fúvókát használva az ionizációs ponthoz hasonló a nyomás a berendezés többi részében is, célszerű helyette ütközési kamrát alkalmazni. Ekkor az elérhető intenzitás azonos analizátor-nyomásnál akár egy nagyságrenddel nagyobb, mint fúvóka esetén. Amennyiben a minta gáz vagy viszonylag nagy tenziójú folyadék (10 3 mbar), akkor gázcella használható. Ha a vegyület szilárd, és tenziója szobahőmérsékleten kicsi, akkor úgynevezett direkt mintabeeresztőt lehet használni. Ezzel a vizsgálandó anyagot az ionizációs kamrához közel, azzal közös térben nagyvákuum körülmények között néhány száz C hőmérsékletre lehet fűteni. Ez a technika a nem nagyon kis tenziójú anyagoknál általában jól alkalmazható. Ha ezzel sem érhető el kielégítő eredmény, akkor további speciális technikák állnak rendelkezésre, elektronbombázással mintegy ezer fokot lehet elérni, míg lézeres elpárologtatással az elérhető hőmérséklet C. Rövid élettartamú specieszek vizsgálatához in situ reakciókamrák építhetők, mellyel közvetlenül az ionizációs kamra előtt állítható elő a vizsgált molekula a prekurzorok gőzeinek bimolekulás reakciójával, illetve monomolekulás reakciókban UV-fotolízissel, vagy pirolízissel. Az ionizációs kamra falát általában vékony grafit- vagy aranyréteg borítja a térhomogenitás biztosítása céljából. Energiaanalizátor Az ionizációs kamrából kilépő elektronok kinetikus energia szerinti szétválasztásához analizátorra van szükség. A fotoelektron-spektroszkópiában elterjedt legfontosabb hagyományos típusokról adok rövid áttekintést. Egy töltött részecske energia szerinti analizálására általában mágneses vagy elektromos teret lehet használni. A fotoelektron-spektroszkópiában szinte kizárólag az utóbbi terjedt el, mivel elektronok esetében lényegesen nehezebben kezelhetőek a mágneses analizátorok. Az elektrosztatikus analizátoroknak két fő típusa van: a fékezőteres és az eltérítésen alapuló analizátorok. Az előbbi az elektronoknak csak a sebességét, míg az utóbbi a pályáját is megváltoztatja. Az eltérítéses energiaanalizátorokon belüli két fontos altípus a deflektorok és a tükrök. 9

15 Természetesen ezek az analizátorfajták egymással kombinálhatók, így az energiafelbontás javítható. Fékezőteres analizátorok Ezekben az analizátorokban az elektronok fékező elektrosztatikus térrel repülnek szembe, ezáltal sebességük lecsökken, és eredeti sebességüktől, vagyis eredeti kinetikus energiájuktól függően érhetik el a detektort. Lényeges, hogy ezekkel az analizátorokkal integrális spektrumot kapunk, mivel az elektronok kinetikus energia szerinti osztályozásánál csak alsó korlát van, tehát egy adott energia fölötti összes elektron eléri a detektort [8]. Deflektorok Ezekben az analizátortípusokban az elektronokat elektrosztatikus tér téríti el, és azok kezdeti sebességüktől függően különböző pályákon haladnak. Ezt a típust az különbözteti meg a tükröktől, hogy itt az elektronok mindvégig ekvipotenciális felületen haladnak, így kinetikus energiájuk állandó. Az elektrosztatikus tér vagy az előgyorsítás változtatásával szabályozható, hogy mely elektronok érhetik el a detektort. A legfontosabb deflektortípus a félgömbanalizátor, melynél az elektronok két koncentikus félgömb között repülnek [9,31]. A két félgömb közül a külső negatív, a belső pedig földpotenciálon van. Ez a berendezés nemcsak energiaanalizátornak használatos, hanem monokromatikus elektronnyaláb létrehozására is gyakran alkalmazzák. A félgömbanalizátor előtti elektrosztatikus lencserendszer az elektronnyalábot a bemeneti nyílásra fókuszálja. A kimeneti nyílás után a detektorra néhányszor száz volt pozitív potenciált kapcsolnak, ez húzza ki" az elektronokat, lényegesen növelve az összegyűjtési hatásfokot. A félgömbanalizátor olyan esetekben is jól használható, amikor nagy felbontóképességet és mindemellett nagy érzékenységet kívánnak elérni. Az analizátor kezelése és felépítése sem különösen bonyolult, így érthető, hogy a gyakorlatban nagyon elterjedt ez a típus. Tükrök A tükrök abban különböznek a deflektoroktól, hogy az elektronok itt ekvipotenciális felületeket metszenek az analizátorban, ennek megfelelően kinetikus energiájuk nem állandó. A két legfontosabb típusuk a lemeztükör- és a hengertükör-analizátor. Az előző esetében két, egymással párhuzamos lemez között repülnek az elektronok [10]. Az a lemez, amelyen lévő résen keresztül az elektronok belépnek, földpotenciálon van, míg a másik egy adott negatív potenciálra van feltöltve. Ez utóbbi lemez taszítása az elektronok pályájának eltérülését eredményezi, aminek következtében egy görbe pálya megtétele után csak a megfelelő kinetikus energiával rendelkező elektronok jutnak el a földpotenciálú lemez kilépő résén keresztül a detektorhoz. Levezethető, hogy az a legelőnyösebb, ha az elektronok 45 -os szögben lépnek be, 10

16 és a kilépési szög is ugyanekkora. Ennek az analizátortípusnak legfőbb előnye a viszonylag egyszerű felépítés. A hengertükör analizátor (cylindrical mirror analyzer, CMA) [11] esetében a tölcsér alakú elektronnyaláb gyűrű alakú nyíláson lép be az analizátorba. Legelőnyösebb, ha a belépési szög megközelíti az úgynevezett mágikus szöget (54.7 ), ahol fotoelektron-csúcsok intenzitása független a szögeloszlástól, így a csúcsok alatti területek aránya megfelel a parciális fotoionizációs hatáskeresztmetszeteknek. A hengertükör-analizátorok nagy előnye az elérhető nagy intenzitás, ugyanis a fotoelektronokat igen nagy szögben gyűjtik össze. Az analizátor felbontását a belépési nyílás elé kapcsolt fékező térrel lehet növelni. Zérus kinetikus energiájú elektronok analízise A küszöb fotoelektron-spektroszkópiában [12,13,14] a hagyományos, állandó energiájú monokromatikus sugárzást használó technikával ellentétben nem az elektronok kinetikus energiája szerint pásztázunk, hanem a fotonenergia függvényében a közel zérus kinetikus energiájú elektronokat regisztrálják. Ehhez leggyakrabban úgynevezett térszög-analizátort alkalmaznak, ami voltaképpen nem más, mint néhány koncentrikus nyílást tartalmazó lap [15,16,17]. Az eredetileg zérus kinetikus energiájú elektronok a kihúzó potenciál hatására a térszöganalizátor koncentrikus nyílásain haladnak át, míg az ún. forró (energetikus) elektronok eredeti sebességvektoruknak megfelelően eltérülve a falnak ütköznek. Természetesen az eredetileg is a koncentrikus nyílások irányába haladó energetikus elektronok szintén átjutnak az analizátoron, melyek a nem impulzus technikájú méréseknél hozzáadódnak a jelhez. Ezért a térszög-analizátor után valamilyen eltérítésen alapuló analizátort is lehet kapcsolni [18]. Elektrondetektor A fotoelektron-spektrométerekben az analizátorból kilépő elektronok részecskedetektorhoz érkeznek. Mivel ez az elektronfluxus A-nél kisebb, detektorként részecskesokszorozót kell használni. Ez leggyakrabban diszkrét dinódás, channeltron vagy mikrocsatornás elektronsokszorozó tányér (multichannel plate, MCP). A hagyományos fotoelektronspektroszkópiában leginkább a channeltronok használata terjedt el. Az elektronokat érdemes egyenként számolni (digitális üzemmód), az UPS-technikában nem terjedt el a channeltronok analóg erősítőként való használata. Mivel a detektálás hatásfoka függ az érkező elektronok kinetikus energiájától, az analizátor után kihúzófeszültséget kell kapcsolni. A hatásfok kinetikusenergia-függése V környékén nem túl meredeken változik, ezért általában ilyen feszültséggel gyorsítják elő az elektronokat. 11

17 A készülék kalibrációja A berendezésben fellépő, elkerülhetetlen elektromos potenciálváltozások szükségessé teszik a készülék ismert ionizációs energiájú anyagokkal történő kalibrációját. Erre leggyakrabban nemesgázokat, vagy amennyiben a rendelkezésre álló kisebb fotonenergia (hidrogén-kisülési lámpa esetén) az olcsó argon használatát nem teszi lehetővé, kis molekulatömegű gázokat, például acetilént szokás használni. A táblázat: Gyakran használt kalibrálóanyagok Kalibrálóanyag ionállapot IE (ev) He 2 S1/ Ne 2 P1/ P3/ Ar 2 P1/ P3/ Kr 2 P1/ P3/ Xe 2 P3/ C2H2 2 Πu táblázat néhány gyakran használt belső standard ionizációs adatait mutatja. Nagyfelbontású fotoionizációs technikák Az utóbbi két évtizedben olyan új technikák jelentek meg a gázfázisú fotoelektron-spektroszkópiában, melyek felbontása a hagyományos módszereknél több nagyságrenddel nagyobb. Alapvetően két technikai újdonság, a szuperszonikus fúvókák, valamint a nagy teljesítményű és fotonenergiájú lézerek alkalmazása tette lehetővé e módszerek kifejlődését. Az előbbi módszer [19,20] lényege az, hogy a minta nemesgázzal (He vagy Ar) kevert gőze több atmoszféra nyomásról egy µm átmérőjű fúvókán keresztül adiabatikusan terjed ki nagyvákuumba. Ezáltal a minta transzlációs, rotációs valamint vibrációs hőmérséklete rendkívül alacsony (rendre ~1 K, ~10 K, ~100 K) lesz. A szuperszonikus fúvókák folyamatos vagy impulzus üzemben működhetnek. A folyamatos üzemhez rendkívül nagy szívásteljesítményű vákuumszivattyúk szükségesek, míg impulzus üzemmódban a fúvóka csupán néhányszor száz µs-ig van nyitva, és a szivattyúnak két impulzus között kell a teret újra evakuálnia. A másik fontos technika, mely lehetővé tette a nagyfelbontású ionizációs módszerek kifejlesztését, a lézerek alkalmazása. Egy UV-lézersugár tipikusan a következőképpen áll elő: egy excimer vagy YAGlézer monokromatikus sugárzása pumpálja a hangolható festéklézert, amelynek kimenő frekvenciája például β-bárium-bromát kristállyal megkétszerezhető. Az így elérhető legnagyobb fotonenergia körülbelül 6.5 ev. Nagyobb energiákat frekvenciakeveréssel lehet előállítani bizonyos gázokban. Az elérhető fotonenergia így akár 19 ev is lehet. Rezonanciasegített multifoton-ionizáció Ezt a módszert (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization, REMPI) [21] eredetileg gerjesztett állapotok érzékeny mérésére fejlesztették ki. Egy REMPI-kísérletben a molekulát 12

18 lézer-foton gerjeszti, majd ezt a gerjesztett molekulát vagy ugyanez (1+1, avagy egy-szín REMPI), vagy egy más frekvenciájú lézer (1+1', avagy két-szín REMPI) ionizálja. Az első lézer frekvenciájának pásztázásával, és a keletkező ionok detektálásával a semleges molekula gerjesztett állapotairól kapható információ. Mivel a gerjesztés és az ionizáció általában impulzuslézerrel történik, leggyakrabban repülési idő (TOF) tömegspektrometria a detektáló módszer. Amennyiben nem az ionokat, hanem a keletkező elektronokat detektáljuk kinetikusenergiaanalízist követően, akkor egy új fotoelektron-spektroszkópiás módszert kapunk, ez a REMPI- PES. Másik, lényegesen egyszerűbb módszer a második, az ionizáló lézer frekvenciájával való pásztázás, és a teljes ionáram detektálása. A módszer neve REMPI-fotoionizációs hatáskeresztmetszet (REMPI-PIE) spektroszkópia. Zérus kinetikusenergia-spektroszkópia Eredetileg ezt a technikát (Zero Electron Kinetic Energy Spectroscopy, ZEKE~) egyszerűen nagyon pontosan nulla kinetikus energiájú elektronok detektálására tervezték [22,23,24]. Az ötlet az volt, hogy az ionizáló lézer-impulzus utáni késleltetés következtében az energetikus elektronok eltávoznak az ionizációs térből, majd egy kihúzó-potenciál hatására jutnak a ZEKEelektronok a detektorba, mely a pontosan zérus kinetikus energiájú elektronok repülési idejének megfelelően van kapuzva. Kiderült azonban, hogy ez a módszer voltaképpen nem pontosan így működik, hanem a foton hatására ionizáció helyett csak magasan fekvő, hosszú élettartamú Rydberg-állapotba történő gerjesztés játszódik le, majd az elektromos impulzus hatására történik az ionizáció (Pulsed-Field Ionization, PFI) [25,26,27]. Ennek megfelelően a modern ZEKEspektroszkópiában újabban két térimpulzust használnak, az első (ellentétes irányú) hatására a közel-zérus kinetikus energiájú elektronok távoznak el, valamint a legfelső Rydberg-szintek térionizációja történik meg. Néhány µs után pedig a voltaképpeni ionizációs impulzus hatására történik a majdnem-legfelső Rydberg-állapotok ionizációja. Így a mért ionizációs energia a valódinál némileg kisebb, a pontos érték nulla térerőre való extrapolációval kapható. A fotoelektronspektroszkópiában jelenleg a ZEKE jelenti a teljesítőképesség határát, az energiafelbontás a hagyományos módszereknél több nagyságrenddel jobb. Illusztrációképpen a 2.2. ábrán bemutatom a paradiklór-benzol fotoelektronspektrumát rendkívül jó felbontású hagyományos technikával [28], valamint egy viszonylag régi, a jelenleg elérhetőnél lényegesen rosszabb felbontású ZEKE-spektrométerrel 2.2. ábra: A paradiklór-benzol hagyományos (felül) felvéve [29]. és ZEKE (alul) fotoelektron-spektruma 13

19 Az ESA 32 UPS-berendezés A berendezés a Magyar Tudományos Akadémia Atommagkutató Intézetében készült. A készülék tervezésében tanszékünkről Szepes László, Nagy Attila és Zanathy László vettek részt [30]. A berendezés egyszerüsített rajzát a 2.3. ábra mutatja. analizátor detektor előerősítő számítógép 2. vákuumrendszer lencserendszer vízhűtött blende szilárdminta-bevivő 1. vákuumrendszer ioniz. kamra UV-forrás 3. vákuumrendszer pirolizátor hidegujj gázfúvóka 2.3. ábra: Az ESA 32 UPS berendezés egyszerűsített rajza A spektrométer tervezésénél a következő legfontosabb szempontokat vették figyelembe: A spektrométer mintakamrája legyen alkalmas szilárd, cseppfolyós és gázhalmazállapotú anyagok mérésére. A berendezéshez csatlakoztatni lehessen pirolizátort, valamint külső reakcióteret, beleértve fotokémiai reakciók vizsgálatára alkalmas készüléket is. Az energiaanalizátor legyen alkalmas mind stabilis anyagok nagy felbontású és intenzitású spektrumainak felvételére, mind pedig tranziensek kis jelintenzitású, de kielégítő felbontású mérésére. Megfelelően nagy teljesítményű diffúziós szivattyú csatlakozzék a mintakamrához, hogy a pirolízis során keletkező termékek vizsgálatához minél kedvezőbbek legyenek a körülmények, és a berendezés többi része még nagy anyagáramok mellett se szennyeződjön el. A vákuumrendszer A vákuumrendszer három olajdiffúziós, valamint három hozzájuk csatlakozó rotációs elővákuum-szivattyúból áll. A két 600 l/s szívássebességű diffúziós szivattyú közül az egyes számú a 14

20 mintakamra, a kettes az energiaanalizátor és az elektrosztatikus lencserendszer terét szívja. Mindkét szivattyú cseppfolyós nitrogénnel feltölthető kifagyasztóval van ellátva, meggátolandó a rendszer elszennyeződését. Ugyanebből a célból az analizátort egy kb. 3 mm-es átmérőjű lyukkal rendelkező, vízzel hűtött rézfelület választja el a mintatértől. A harmadik diffúziós szivattyú az UV-lámpa differenciális szívásának második fokozata. Az UV-fotonforrás A készülékhez Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös típusú nagyintenzitású fotonforrás tartozik. Az UV-forrás egy nemesgáz-kisülési cső, mely mind HeI-, mind HeII-sugárzás kibocsájtására alkalmas. A kisülési áram 20 és 120 ma között szabályozható, a kisülési feszültség hélium esetében V, neonnál V. A lámpa szívását kétfokozatú differenciálszivattyúrendszer biztosítja, így a kisülési kamra mbar nyomásához képest a hélium-beeresztés a nagyvákuum-tér nyomását nem befolyásolja. A lámpa rajzát a 2.4. ábra mutatja ábra: A Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös típusú VUV-fotonforrás rajza A mintakamra A mintakamra vázlatos rajza a 2.5. ábrán látható. A henger alakú kamra palástján vízszintes síkban helyezkedik el a sugárforrás, a szilárdminta-beeresztő, a pirolizátor vagy a gázcella. Az utóbbi három egység közül egyszerre csak egy csatlakozhat a mintatérhez. Szilárdminta-beeresztő használata esetén az alaplapról benyúló fúvókás gázbeeresztő használható kalibrálógáz bevezetésére. Szintén az alaplapról nyúlhat be a kamrába a hidegujj, amelyet különösen 2.5. ábra: Az ESA 32 mintakamrája 15

21 nagy anyagáramoknál használunk a szennyeződés kifagyasztására. Nagy illékonyságú minták vizsgálatánál a gázcella vagy a pirolizátor használható, egyéb anyagoknál pedig a 350 Cig szabályozható fűtéssel rendelkező direkt mintabeeresztőt alkalmazzuk. Az energiaanalizátor és a detektor A fotoelektronok kinetikus energia szerinti analízise elektrosztatikus félgömbanalizátorral történik [31]. Az analizátor munkasugara 150 mm, az azonos be- és kilépőrések szélessége 0.5, 1.0 vagy 1.5 mm lehet. Az analizátor konstans átmenőenergiával működik, mely 0 és 10 ev között nagyon kis lépésekben változtatható. A kinetikus energia mérhető tartománya 0 50 ev. Az analizátor előtt egy 7 elemből álló elektrosztatikus lencserendszer helyezkedik el. A mintakamrát, az elektronoptikát és az analizátort kétrétegű mágneses árnyékolás veszi körül. A készülék átlagos felbontása az argon 2 P3/2-csúcsára kb mev, az eddigi legjobb felbontás 11.5 mev volt. Az elektronok detektálása channeltronnal történik, melynek belépő oldalára 250 V kihúzófeszültség, a kilépő oldalra pedig 3 kv feszültség van kapcsolva. Adatgyűjtés és vezérlés A mérések vezérlése és az adatgyűjtés egy IBM-kompatibilis AT-286-os számítógéppel történik. Az adatok tárolására és kiértékelésére több, egymással hálózatba kapcsolt személyi számítógépet használunk. A mérésvezérlő és a kiértékelő szoftver szintén a Magyar Tudományos Akadémia Atommagkutató Intézetének terméke. Ez utóbbi az EWA nevű program, amely a mért spektrumok sokoldalú analízisét teszi lehetővé. 16

22 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia Alapelv A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, PEPICO~) voltaképpen a fotoelektron-spektroszkópia és a fotoionizációs tömegspektroszkópia egyesítésének tekinthető. Így tehát a fotoionizáció során keletkező elektronon kívül az iont is detektálják. A mérés lényege a koincidenciakapcsolás, mely lehetővé teszi egyazon ionizációs eseményhez tartozó elektron és ion detektálását. Két alapvető típusa létezik, az állandó hullámhosszú sugárforrást használó, és a fotoionizáció során keletkező energetikus elektronok kinetikusenergia-analízisét alkalmazó PEPICO [32], valamint a küszöb fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (TPEPICO) [18,33,34,35,36,37,38], melynél a fotonforrás energiája változtatható, és csak a zérus kinetikus energiájú elektronokat detektálják, melyek egyben a startjelet is adják a repülésiidő- (Time of Flight, TOF-) tömegspektrum felvételéhez. Szükséges feltétel a megfelelően kis intenzitás, hogy az egyedi ionizációs események, tehát az elektron és az ion beérkezése elkülönüljenek. A TPEPICO több előnnyel rendelkezik a PEPICO-hoz képest. Egyrészt az elektronok összegyűjtési hatásfoka lényegesen jobb a TPEPICO esetében, hiszen a zérus kinetikus energiájú elektronok közel 100%-os hatásfokkal húzhatók ki az ionizációs térből a detektor irányába. A TPEPICO-hoz szükséges változtatható fotonforrások kisebb intenzitása sem jelent hátrányt a PEPICO-hoz képest, hiszen nagy ionizációs sűrűségnél a hamis koincidenciák előfordulása rendkívül megnő. A TPEPICO másik előnye a jobb elektronenergia-felbontás. Egyedüli jelentős problémát az jelent, hogy pontosan a térszög analizátor irányába induló nem zérus energiájú elektronok is detektálásra kerülnek. Ehhez további, eltérítéses analizátor [18] vagy impulzusüzemű fotonforrás esetében TOF analizátor használható. A jelenség energiaviszonyai a következő egyenlet szerint alakulnak: Ei = hν IE + Eth, (4) ahol Ei az ion belső energiája, IE az adiabatikus ionizációs energia, Eth a kiindulási termikus energia. Ezek szerint az ion belső energiáját a választott fotonenergia határozza meg, vagyis a fotonenergia változtatásával jól definiált belső energiájú ionok tömegspektroszkópiája, tehát ezen ionok unimolekulás bomlási folyamatai tanulmányozhatók Felépítés Egy TPEPICO-berendezés felépítése nagyon sokban hasonlít a hagyományos fotoelektronspektrométerek felépítésére, ezért itt csak a lényeges különbségeket emelem ki. 17

23 Fotonforrás A fotonforrás a korábban ismertetett megoldások közül leggyakrabban hidrogén-kisülési lámpa vagy a szinkrotron lehet. Az előbbi mellett szól az ára, valamint a nem túl nagy intenzitás, ami egyszerű felépítést tesz lehetővé, ugyanis ekkor az ionizációs események időben kellően elkülönülnek. Az emittált sugárzásból a megfelelő hullámhosszú fotonnyalábot vákuum-monokromátorral lehet kiválasztani, melynél a felbontást értelemszerűen legnagyobb mértékben a kilépő rés mérete határozza meg. Újabban szinkrotron-sugárzást is használnak TPEPICO-kísérletekhez, ennek az a nagy előnye, hogy a fotonenergia sokkal szélesebb tartományban változtatható, valamint az intenzitás is nagyságrendekkel nagyobb. Mivel a szinkrotron általában impulzus üzemmódban is üzemeltethető, a mérési technika némileg más; a startjelet egyszerűen a fotonimpulzus szolgáltatja. Amennyiben a készülékkel küszöb fotoelektron-spektrumot is fel kívánnak venni, fotondetektorra is szükség van, hiszen a fotonforrás intenzitása általában erősen függ a hullámhossztól. Ionizációs kamra Mivel a PEPICO esetében mind a keletkező elektronok, mind az ionok (és általában a fotonok is) detektálásra kerülnek, ezért az ionizációs kamra felépítése némileg bonyolultabb. Az ionizációs ponton kis feszültségű elektromos tér húzza ki ellentétes irányba az elektronokat és az ionokat. Minél kisebb a térerősség, az energiafelbontás annál jobb. Elektronenergia-analizátor és detektor A küszöb fotoelektron-spektroszkópiánál ismertetett módon zérus kinetikus energiájú elektronok analizálására és detektálására van szükség, vagyis térszög-analizátort és esetleg egy utána kapcsolt eltérítéses analizátort lehet használni. A detektálás is a szokásos módon, Channeltronnal vagy MCP-vel történik. Ionoptika és iondetektálás A kilépő ionok tömeg szerinti analízise leggyakrabban a repülési idejük mérésén alapul. A kihúzó potenciál után az ionok egy vagy több gyorsítótérbe kerülnek, majd egy térmentes tartomány befutása után jutnak a detektorhoz, amely általában egy MCP. Egy idő impulzusmagasság konverter (TPHC) startjelét tehát az elektrondetektor adja, majd a stopjel származik az iondetektorból. Az így mért idő felel meg (némi eltolással) az ion repülési idejének. 18

24 Az Észak-karolinai Egyetemen (UNC) működő TPEPICO-berendezés A Baer professzor és munkatársai által épített TPEPICO-berendezés részletes leírása a szakirodalomban megtalálható [39,40,41]. A fotonforrás egy kisnyomású H2-kisülési lámpa, melynek fénye 1 m optikai úthosszúságú vákuum-monokromátoron keresztül, 2 Å felbontással jut az ionizációs térbe. Itt kerül sor az elpárologtatott minta gőzének ionizációjára. A fotonintenzitást fotondetektor (PMT) méri. Az ionokat és az elektronokat a fénynyalábra merőleges irányban 20 V/cm nagyságú elektromos tér gyorsítja ki. Az elektronok a térszög-analizátoron túljutva egy 15 cm hosszú térmentes tartomány után jutnak a félgömbanalizátorba, majd a channeltron elektronsokszorozóba, melynek kimenete adja a TPHC startjelét. A két analizátor együttes felbontása körülbelül mev. Az ionok az 5 cm hosszú 20 V/cm nagyságú tér, majd egy rövid második gyorsító szakasz után 200 ev energiára tesznek szert, majd egy 30 cm hosszú térmentes tartomány átrepülése után érkeznek a detektorba. A detektor két sokcsatornás elektronsokszorozó tányérból áll. Ez adja a TPHC stopjelét, melynek kimenete egy sokcsatornás analizátorba kerül; így alakul ki a repülésiidő-tömegspektrum. monokromátor vákuum iongyorsítótér mintabeeresztés iondetektor térmentes tartomány ionizációs pont hidrogénkisülési lámpa vákuum elektrondetektor 2.6. ábra: A chapel hill-i TPEPICO-berendezés egyszerűsített rajza 19

25 2.2. Elmélet Ionizációs energiák számítása Az ionizációs energiák pontos értelmezése a következő: IE j = E +, (5) j E 0 ahol Ej + az ionizáció során keletkezett ion, E0 pedig az alapállapotú molekula vagy atom teljes energiája. Annak ellenére, hogy ez a legáltalánosabb értelmezés, a gyakorlatban nehezen használható, mivel ez a kép az ionizációs energiákat, vagyis végeredményképpen a fotoelektron-spektrum sávjait a keletkező ion gerjesztett állapotaihoz rendeli. Ez a leírás mind kísérleti, mind pedig elméleti szempontból viszonylag kevés információval szolgál, és a kémiai szerkezetkutatásban nem terjedt el. A fotoelektron-spektroszkópia népszerűségét nem kis részben a Koopmans-elv [42] néven ismert közelítésnek köszönheti. E szerint az ionizációs energiákat nemcsak a keletkező ionállapotokhoz, hanem a molekulapályákhoz rendelhetjük hozzá. Az elmélet alapköve az a feltételezés, hogy az ionizáció során a semleges molekula pályái jellegükben nem változnak meg, csupán arról a pályáról tűnik el egy elektron, amelyhez az ionizációt rendelhetjük. Ennek megfelelően beszélhetünk arról, hogy melyik pályáról történt az ionizáció. Mivel a molekulapályák a vegyészek számára is szemléletesek, azok energiái jól használható kémiai információt hordoznak, a fotoelektron-spektroszkópia hathatós segítséget jelent a molekulák elektronszerkezetének megértésében és magyarázatában. A Koopmans-elv kvantitatív becslést is tartalmaz az ionizációs energiákra nézve, ugyanis megállapítja, hogy ezek megegyeznek a semleges molekulára vagy atomra vonatkozó Hartree Fock pályaenergiák ellentettjeivel. Ez a közelítés gyakran elég jó eredményt ad, kis molekulák esetében az ionizációs energiák körülbelül elektronvolt pontossággal számolhatók. Tekintetbe véve a módszer komoly elhanyagolásait, ez a pontosság meglepőnek tűnik. Ezt a pontosságot két, egymással ellentétes irányú hiba kioltására lehet visszavezetni. Az ionizált molekula elektronjaira, mivel az egyik molekulapályáról eltávolítottunk egy elektront, kisebb Coulomb-taszítás hat, így a megmaradó elektronok közelebb kerülhetnek a maghoz, pályaenergiájuk csökken. Ez a pályarelaxáció jelensége, melyet a Koopmans-elv figyelmen kívül hagy. A másik fontos elhanyagolás a Hartree Fock- (HF) módszer alapvető közelítéséből adódik. Mint egydetermináns-közelítés, a HF-módszer nem számol az elektronkorrelációval. Mivel az ionban ez az energiacsökkentő tényező kisebb, mint a semleges entitásban, ennek a hatásnak a figyelembevétele a számított ionizációs energia növekedését eredményezi. Az esetek többségében az említett két hiba részben semlegesíteni tudja egymást, így a Koopmans-elv viszonylag jól adja vissza a vegyértékelektronok ionizációs energiáit. 20

26 A pályarelaxáció figyelembevételéhez legegyszerűbb két számítást végezni, egyet a semleges molekulára, egyet pedig az ionra: a két energia különbsége adja az ionizációs energiát. Ezek az úgynevezett -módszerek. Ha a számítás szintje Hartree Fock, a módszer neve SCF. Ez, mivel a Koopmans-elven a pályarelaxáció figyelembevételével javít, a törzselektronok ionizációjának leírásában használható jól, hiszen ekkor az ionizációs energia szempontjából a pályarelaxáció lényegesen nagyobb effektus az elektronkorrelációnál. Amennyiben a semleges molekula zárt héjú, az ionra nyílt héjú számítást kell végezni, ez UHF (Unrestricted-HF) vagy ROHF (Restricted Open-shell HF) lehet. Ezek közül az UHF nem spin-tiszta (az UHF-hullámfüggvény nem spin-sajátállapot), az ROHF pedig gyakran szimmetriasértő megoldást szolgáltat. A Koopmans-elvet is tekinthetjük -módszernek, ha az ionizációs energiát az RHF-alapállapot és a QRHF (quasi-rhf) energia különbségeként fogjuk fel. A QRHF-pályák az eredeti RHF pályákkal egyeznek meg, de eggyel kevesebb elektron van rajtuk. Ekkor tehát nem az ion saját, optimált pályáival számolunk. Az elektronkorreláció figyelembevétele legegyszerűbben korrelált -módszerekkel történhet. A számítás szintje leggyakrabban konfigurációs kölcsönhatás (CI, Configuration Interaction), CC (Coupled Cluster)[43] vagy többtest-perturbációs elmélet (MBPT, Many Body Perturbation Theory) [44]. Ez utóbbi esetben a legelterjedtebb a Hamilton-operátor Møller Plesset-féle partícionálása [45] (MP-módszerek). Ezek a számítások már lényegesen pontosabban adják vissza a mért ionizációs energiákat, de számítási igényük jóval nagyobb. A SCF-nél elmondottaknak megfelelően ezeknél a módszereknél is UHF vagy ROHF referenciát használhatunk az ionállapotok leírására. Amennyiben nem vesszük explicite figyelembe a pályarelaxációt, tehát QRHF-referenciát használunk, egyedül a coupled-cluster módszer ad viszonylag pontos ionizációs energiákat, amennyiben az exponenciális operátor tartalmazza az egyszeres gerjesztések végtelen sorát (T1-tag) [46]. Az eddig ismertetett ionizációsenergia-számító módszereken túl röviden megemlítem az ún. direkt eljárásokat, melyek közül ebben a munkában két viszonylag nagy számítási igényű és pontosságú módszert alkalmaztunk. Ezek előnye az, hogy az ionizációs energia közvetlenül számítható, és nem nagy számok kicsiny különbségeként adódik. Ezeknek a munkaegyenleteit többféleképpen le lehet vezetni, elnevezésük gyakran egyszerűen arra utal, hogy miképpen történt a levezetés, például EOM (mozgásegyenlet: Equation Of Motion), LR (lineáris válasz elmélet: Linear Response Theory) vagy Green-függvényes technikákkal. Az általunk alkalmazott egyik eljárás ionizációs energiák pontos számítására az OVGF- (Outer Valence Green's Function) módszer [47]. Ez utóbbit újabban már jelentős számú molekulára alkalmazták az irodalomban [48], hiszen a leggyakrabban használt ab initio kvantumkémiai csomagban, a Gaussian-ben [170,203] szerepel. A módszer hasonló alapokon nyugszik 21

27 mint a később ismertetett EOM-CC, és többféle megközelítéssel levezethető, például az EOMegyenletből kiindulva: ahol a H definíciója a következő: H Ω = E Ω, (6) K K K H Ω = Hˆ, Ω ]. (7) K [ K Az ΩK jelen esetben egy ionizáló operátort jelöl, amely tehát az egzakt alapállapotú hullámfüggvényt a megfelelő K-adik ionállapotba viszi át. A EK adja meg a hozzá tartozó ionizációs energiát. Ezt az egyenletet perturbációsan közelítve juthatunk el különböző számítási igényű és pontosságú módszerekhez. Amennyiben az ionizáló operátor skaláris szorzatának definíciójában a várható értéket a Fermi-vákuumra, vagyis a HF-determinánsra képezzük, valamint a Hamilton-operátort Møller Plesset szerint partícionáljuk, a nulladrendű tag a pályaenergia ellentettje, vagyis a Koopmans-elvvel adódó ionizációs energia. Az elsőrendű korrekció nulla, így tehát a Koopmans-elvvel kapott ionizációs energia első rendig helyes. Ezen túlmenően a másodrendű korrekció általában a legfontosabb, melynek számítási igénye sem különösebben nagy. A másodrendű korrekció az OVGF-ben szerepel, a harmadrendű tagok közül azonban ez a módszer nem számítja ki mindegyiket, hanem közöttük diagrammatikus megfontolások alapján csak némelyeket tart meg. Ezen túl a harmadrend feletti tagokat oly módon közelíti, hogy a harmadrendű képletet renormálja. Ezzel a renormálással a legfontosabb magasabb rendű tagok hatását közelítőleg figyelembe lehet venni. A másik, ionizációs energiát számító eljárás, amit alkalmaztunk, az úgynevezett EOMIP- CCSD- (Equation-of-Motion Ionization Potential Coupled-Cluster Singles and Doubles), avagy másik nevén CCGF- (Coupled-Cluster Green s Function) módszer [49,50,51,52]. A módszer voltaképpen a konfigurációs kölcsönhatás (CI) alkalmazása az ionállapotok számítására. A fontos különbség az, hogy a referencia nem a HF-determináns, hanem a lényegesen jobb coupled-cluster hullámfüggvény: Ψ ˆ ˆ Tˆ EOM CC = CΨ CC = Ce Φ0, (8) ahol: ˆ a + = ci i + cij i a j. (9) i i, j, a C Az erre vonatkozó Schrödinger-egyenlet: H ˆ Ψ E Ψ ; (10) EOM CC = k EOM CC behelyettesítve az EOMIP-CC hullámfüggvény kifejtését: HCe ˆ ˆ Tˆ ˆ ˆ T Φ = E Ce Φ, (11) 0 k 0 22

28 majd balról beszorozva -T e ˆ -vel: e Tˆ ˆ ˆ ˆ T HCe Φ 0 = E Cˆ Φ. (12) k 0 ˆ Mivel [ e T,Cˆ ] = 0, következik, hogy Tˆ ˆ ˆ T e He CΦ ˆ = E Cˆ Φ. (13) 0 k 0 Bevezetve a H Tˆ ˆ Tˆ = e He jelölést, adódik: HCΦ ˆ 0 = E Cˆ Φ. (14) k 0 Tehát az EOMIP-CC voltaképpen felfogható úgy, mint egy CI, de transzformált Hamiltonoperátorral. Mivel a CI érzékeny a referencia minőségére, amely itt a elektronkorrelációt magas szinten figyelembe vevő CC hullámfüggvény, a módszer figyelemreméltóan jó energiákat szolgáltat. Az EOMIP-CCSD-módszerről bebizonyosodott, hogy igen pontos ionizációs energiákat szolgáltat [52], viszont számítási igénye az OVGF-nél nagyobb, hiszen a perturbációs kifejtés végtelen rendig történik. Ennek megfelelően csak az utóbbi években alkalmazták kevés számú kis molekulára. Létezik a módszernek másodrendű közelítése is (EOMIP-CCSD(2) vagy EOMIP-MBPT(2) vagy MBPT(2)-GF) [53,54]. Úgy tűnik, hogy ez a közelítés a számítási pontosságot nem csökkenti lényegesen, viszont az OVGF-nél is némileg olcsóbb. Végül megemlítem, hogy az EOMIP-CC-módszerek szoros kapcsolata a hagyományos kvantumkémiai módszerekkel lehetővé teszi analitikus deriváltak számítását, így egyensúlyi geometria, rezgési frekvenciák és más tulajdonságok bármelyik ionállapothoz számíthatók [49] Az unimolekulás disszociáció elmélete Jelen munkában nem célom minden tekintetben pontos és részletes tárgyalását adni a Rice Ramsperger Kassel Marcus (RRKM) unimolekulás reakciósebességi elméletnek. Röviden azonban összefoglalom, mert ez jelenti a PEPICO-mérések kiértékelésekor használt szimulációs módszerek elméleti hátterét. Unimolekulás folyamatban egy kiindulási entitás alakul át valamilyen termékké vagy termékekké. Az első esetben izomerizációról, az utóbbiban disszociációról beszélünk. A reakciósebesség a következő képlettel adható meg: [ A] d = k [ A], (15) dt ezt integrálva kapjuk a kiindulási anyag mennyiségének/koncentrációjának időbeli változását: kt [ ] [ A ] e A, (16) = 0 ahol k az unimolekulás sebességi állandó, [A0] pedig A anyag kiindulási mennyisége koncentrációja. 23

29 Már a kezdetektől ismert volt, hogy egy unimolekulás disszociációs folyamat sebessége függ a kiindulási entitás belső energiájától [55]. A mi célunk a k sebességi állandó energiafüggésének számítása, vagyis a k(e) függvény meghatározása. A kapcsolat k(t), a kanonikus sebességi állandó és k(e), a mikrokanonikus sebességi állandó között egyszerűen egy átlagolással kapható: E0 ( T ) = P( E, T ) k( ) k E de (17) ahol E0 az aktiválási energia, P(E,T) pedig a belső energia eloszlása az adott hőmérsékleten. A legtöbb folyamatban k(t) jobban használható, hiszen általában nem az adott belső energia, hanem a hőmérséklet ismert, azonban például a PEPICO-mérések kiértékelésekor mivel ott pontosan ismert az ion belső energiája éppen a k(e) függvény az érdekes Az RRK-elmélet Az első igazából jól használható elméletet unimolekulás reakciók kvantitatív tárgyalására Rice, Ramsperger [56,57], valamint Kassel [58] fejlesztette ki. A disszociáló rendszert s darab egyforma harmonikus oszcillátor együtteseként írjuk le. Amennyiben a disszociációs koordinátához tartozó oszcillátor (a kritikus ~) az aktiválási energiánál, E0-nál nagyobb energiával rendelkezik, akkor a molekula disszociál. A módszer alapvető feltevése, hogy az energia statisztikusan oszlik el az összes oszcillátor között, tehát bármely konfigurációnak ugyanakkora a valószínűsége. Így a disszociáció sebessége arányos annak a valószínűségével, hogy egy adott E = nhν energiánál a kritikus oszcillátor E0 = mhν, vagy annál több energiával rendelkezik. Ez pedig egyszerűen egy kombinatorikai probléma: hányféleképpen osztható el n kvantum s oszcillátor között, illetve hogyan osztható el ez úgy, hogy m kvantum ebből a kritikus oszcillátorra jusson. A keresett p valószínűség: ( n m + s 1 )! n p = ( n-m)! ( n + s-1)!!. (18) Amennyiben feltesszük, hogy az energiaszintek elég sűrűek, n és m elég nagy, vagyis (n-m) >> s, valamint a kvantumok száma sokkal nagyobb, mint az oszcillátoroké, akkor a következőképpen egyszerűsíthetjük a képletet: s 1 n m p =. (19) n Ebből a sebességi állandó megkapható, ha a valószínűséget megszorozzuk a termékké alakulás sebességével, mely ebben a modellben egyszerűen a kritikus rezgési frekvencia, ν. Így az unimolekulás sebességi állandó: s 1 s 1 E E0 n m k ( E) = ν = ν. (20) n E 24

30 A kapott képletből két fontos megállapítás szűrhető le: 1) a sebességi állandó erősen függ az oszcillátorok számától, 2) a sebességi állandó a többletenergia növekedésével gyorsan nő. Mindamellett igazi kémiai rendszerekre az RRK-képlet nem adott megfelelő pontosságú sebességi állandókat, aminek egyik oka, hogy az a feltevés, miszerint a kvantumok száma (n m) lényegesen nagyobb, mint az oszcillátorok száma, nem tartható. A kísérletihez hasonló sebességi állandók kaphatók, amennyiben s értékét empirikusan kisebbre veszik [59]. Az RRK-elmélet hibáit Marcus és Rice [60], illetve Rosenstock és munkatársai [61] korrigálták. Ezek az elméletek melyek a rezgési, illetve a forgási szabadsági fokokat pontosan figyelembe veszik RRKM, illetve QET (Quasi-Equilibrium Theory) néven váltak ismertté. Az RRKM/QET sebességi állandó képlete a következő: ( E) σn = h ( E E ) ρ( Ε) k 0, (21) ahol szerepel az átmeneti állapot állapotösszege, N (E-E0), az alapállapot állapotsűrűsége, ρ(e), valamint az ún. szimmetriafaktor, σ Az RRKM-elmélet Az RRKM-elmélet jelen levezetésében Baer és Hase unimolekulás disszociációt tárgyaló könyve [62] által összefoglaltakra támaszkodom elsősorban. Ez a levezetés a klasszikus átmenetiállapot-elméletre támaszkodik, melyet először Wigner közölt [63,64]. Egy unimolekulás reakció felfogható úgy, mint reakciófluxus a fázistérben. Amennyiben egy molekulának m belső szabadsági foka van, ez leírható m hely (q) és m momentum (p) mozgásaként. Tehát a fázistér 2m dimenziós. Állandó energiát feltételezve a fázistér egy 2m 1 dimenziós hiperfelületre szűkül, ugyanis így eggyel kevesebb szabadsági foka van a rendszernek. Amennyiben az energia, E nagyobb, mint a disszociációs energia, E0, a molekula képes disszociálni, vagyis a hiperfelület olyan részét érni el, amit kritikus felületnek vagy átmeneti állapotnak nevezünk. Ez egy olyan 2m 2 dimenziós felület, amely elválasztja a termékeket a kiindulási molekulától, és úgy helyezkedik el, hogy ha egy trajektória metszi, akkor az a termékekhez vezet anélkül, hogy visszatérne. Olyan reakciók esetén, ahol jól kifejezett nyeregpont van a potenciálisenergia-felületen, az átmeneti állapot a nyeregpontban van. Egyébként pedig az átmeneti állapot helyzete függ a belső energiától. A reakciósebesség ennek megfelelően arányos a kiindulási molekula kritikus felületet metsző fluxusával. A kritikus felületnél a molekula egy 1 dimenziós reakciókoordináta mentén disszociál, amely a minimális energiájú reakcióút. Feltehetjük, hogy ez a koordináta az átmeneti állapotban ortogonális a többi koordinátára, vagyis a rendszer szeparálható. Ehhez a koordinátához tartozó tér-, illetve momentumkoordináta jele q, illetve p. Ha feltesszük, hogy a teljes fázistér statisztikusan van betöltve, meghatározhatjuk a kritikus felület környezeté- 25

31 ben lévő molekulák arányát az összeshez képest, vagyis a dn(q, p )/N hányadost. Egy adott pillanatban tehát azon molekulák aránya, melyek kritikus koordinátái a q és q + dq, illetve p és p + dp közé esnek: dn ( q, p ) N dq dp = H = E ε t E0 H = E 1 dq 1 dq dq dq n 1 n 1 dp dp 1 dp 1 n 1 dp n 1. (22) Ebben az egyenletben E0 az aktiválási energia, εt pedig a p momentumhoz tartozó transzlációs energia. A reakciósebesség megadható, mint a kritikus felület környezetében tartózkodó molekulák számának időderiváltja. Így a reakciófluxus vagy a reakciósebesség: fluxus = reakciósebesség = (, p ) dn q dt. (23) Ez tehát azoknak a molekuláknak a fluxusa, amelyek áthaladnak a kritikus tartományon. Mivel feltettük, hogy a reakciókoordináta ortogonális a többi koordinátára, így azoktól szeparálható, az időderivált csak a dq és a dp tagokat tartalmazza. A dq dp /dt pedig átírható más alakba, ugyanis dq /dt = p /µ, ahol µ a két szétváló fragmens redukált tömege. Ebből a következő képletet kapjuk: dn ( q, p ) dt N = p dp µ H = E ε t E0 H = E 1 dq 1 dq dq dq n 1 1 n 1 dp dp dp 1 n 1 dp n 1 Mivel εt = p 2 /2µ, a p dp /µ helyére egyszerűen dε helyettesíthető, vagyis: dn ( q, p ) dt Ndε t = H = E ε t E0 H = E 1 dq 1 dq dq dq n 1 n 1 1 dp 1 dp dp dp n 1 n 1. (24). (25) Ez a képlet tehát megadja a reakciósebességet, mint az összes molekula számának, N-nek, valamint a sebességi állandónak, k(e, εt)-nek a szorzatát. Ez utóbbi pedig két fázistér-terület hányadosa, amelyek állapotsűrűséggé konvertálhatók. A nevező egyszerűen egy állapotsűrűség h n -nel vett szorzata, a számláló pedig mivel eggyel kevesebb dimenzióban van integrálva, egy állapotsűrűség h n 1 -gyel szorozva. Így tehát a sebességi állandó a következő kifejezéssel adható meg: k ( E, ε ) t ( E E0 εt ) hρ ( E) ρ =. (26) Látható, hogy e szerint a reakciósebesség a teljes energia, E, valamint a távozó fragmensek kinetikus energiája függvényeként adható meg. A reakció tehát sokféleképpen mehet keresztül a kritikus tartományon, ezek egymástól abban különböznek, hogy a rendelkezésre álló energia hogyan oszlik meg az átmeneti állapot belső energiája, valamint a fragmensek kinetikus energiája között. Ahhoz, hogy a teljes disszociációs sebességet megkapjuk, a (26) egyen- 26

32 letet a fragmensek kinetikus energiája szerint ki kell integrálni. Így kapjuk az RRKM-elmélet szokásos sebességi állandó kifejezését (illetve ahhoz nagyon hasonlót): k ( E) = Ε Ε 0 0 ρ ( E E ε ) hρ 0 ( E) t dε t N = h ( E E0 ) ρ( E), (27) ahol N (E-E0) az átmeneti állapot állapotösszege 0-tól E-E0 energiáig. A levezetésnél a rotáció szerepét, valamint a reakció szimmetriáját elhanyagoltuk, ez utóbbit egyszerűen egy szimmetria-faktorral való szorzással vehetjük figyelembe, így jutunk a (21) egyenlethez. Ebben a levezetésben több olyan feltételezést használtunk, amelyek érvényessége nem feltétlenül meggyőző. Először is, feltételeztük, hogy a fázistér a reakció lefolyásakor végig statisztikusan betöltött. Ennek feltétele az, hogy a belső rezgési relaxáció (IVR, Intravibrational Relaxation) nagyon gyors legyen a reakció sebességéhez képest [65]. Másodszor, feltettük, hogy minden molekula, amelyik a kritikus tartományban van, termékekhez vezet. Vagyis minden trajektória, amely a kritikus felületen átvezet, nem fordul vissza. Trajektóriaszámításokat végeztek ennek a feltételezésnek a vizsgálatára; ezek szerint kis molekuláknál még a legkisebb fluxusú felületet is jó néhányszor keresztezik a trajektóriák [66]. Nagyobb molekulákra ez a hatás jelentősen csökken [67], hiszen azoknál a fázistér térfogata az átmeneti állapottól távol gyorsan nő. Egyébként pedig a trajektória-újrakeresztezés esélye az aktiválási energiához közeli tartományban a legkisebb, vagyis kis energiáknál várhatóan jól működik az RRKM-elmélet. Harmadszor pedig feltettük azt is, hogy a reakciókoordináta ortogonális a többi koordinátára, így azoktól szeparálható. Ez a feltevés szintén kis energiáknál teljesül a legjobban, ahol a molekula rezgéseit csatolatlan normálmódusokkal írhatjuk le. Ha az energia növekszik, egyre nagyobb az esélye annak, hogy a különböző módusok csatolódhatnak Állapotösszeg és -sűrűség számítása Mivel az RRKM sebességi állandó kifejezésében állapotösszeg és -sűrűség található, érdemes rövid áttekinteni, hogy ezek hogyan számíthatók ki. Rotáció Egydimenziós rotátor esetében a fázistér térfogata (PSV, Phase Space Volume) a következő: PSV 2IE 2π = 2 dp0 dθ = 4π 2IE. (28) 0 0 A kettes faktor a kétszeres degenerációból származik. Ebből pedig az egydimenziós rotátor állapotösszege, illetve állapotsűrűsége a következő: 2 8π IE N ( E) = = 2 h E B 2, ( E) 1 ρ =, (29) BE 27

33 ahol B a rotációs állandó. Mint látható, ebben az esetben az állapotsűrűség a növekvő energiával csökken. Lineáris molekulákban a forgás kétdimenziós rotátorral írható le. Ekkor a fázistér térfogata egyszerűen 8π 2 EI, amiből adódik az állapotösszeg, illetve -sűrűség: 2 8π IE E 1 N ( E) = =, ρ ( E) =. (30) 2 h B B Az állapotsűrűség lineáris molekulánál konstans érték, B 1, pedig az energiaszintek távolsága egyre nő, mint az a jól ismert E = J(J+1)B képletből is következik. Ennek az az oka, hogy az energiaszintek távolságának növekedését kompenzálja a degeneráció 2J + 1-gyel való növekedése. Nemlineáris molekula forgásának egy viszonylag egyszerű modellje a szimmetrikus pörgettyű. Ennek két impulzusnyomatéka egyenlő, vagyis IA = IB IC. Ebben az esetben az állapotösszeg, illetve -sűrűség kifejezése a következő: N ( E) = 4 3 8π I h 8π A C 2 E = 2 2 h I E B B A C 2 E ρ =. (31) B A B C, ( E) Gátolt rotáció A gátolt rotátor voltaképpen megfelel egy oszcillátor és egy szabad rotátor együttesének. Ennek leggyakoribb példája a metilcsoport. A potenciális energia a következőképpen közelíthető: V(θ) = ½V0(1 cos nθ), (32) ahol θ a forgási szög, V0 a gátmagasság, n pedig a rotátor szimmetriáját veszi figyelembe. A gátolt rotátor állapotösszege és -sűrűsége zárt képlettel nem adható meg [68]. Kis energiákon, vagyis a gátmagasság alatt a gátolt rotátor mozgása oszcillátorhoz, míg felette szabad rotátorhoz hasonló. Pitzer szerint [69] jóval a gát felett az energiaszintek megfelelnek a szabad rotátor energiaszintjeinek, a különbség az, hogy az energia V0/2-vel el van tolva. Ez annak a következménye, hogy a forgás során a forgó fragmens felerészben érzi a teljes rendelkezésre álló energiát, illetve felerészben a gátmagassággal csökkentett értéket. Kis energiákon pedig, tehát a gátmagasság alatt, a gátolt rotor az oszcillátor energiaszintjeivel közelíthető. Az állapotösszeg és -sűrűség számítása konvolúcióval Vegyük azt az esetet, amikor a rendszernek csatolatlan rezgési és forgási szabadsági foka van, a hozzájuk tartozó állapotsűrűség ρv, illetve ρr. Tegyük fel, hogy az E teljes energiából x jut a rezgésre, E x pedig a forgásra. Ebben az esetben e rögzített energiamegoszlásnál az állapotsűrűség egyszerűen: ρ = ρv(x)ρr(e x). Adott E teljes energián pedig minden lehetséges megoszlás szerint végig kell integrálni, így a teljes állapotsűrűség a következő: E () x ρ ( E x) ρ = ρ dx, (33) vr 0 v r 28

34 vagyis a két állapotsűrűség konvolúciója. Állapotösszeg esetében az eredmény szintén konvolúcióval kapható meg, azonban nem két állapotösszeg, hanem egy állapotösszeg, illetve egy állapotsűrűség konvolúcióját kell képezni: N vr = E 0 N v () x ( E x) ρ dx. (34) r Állapotösszeg és -sűrűség direkt számítása Harmonikus oszcillátor esetén az energiaszintek energiája egyszerűen Ei = nωi, ahol ωi a rezgés frekvenciájának és a Planck-állandónak a szorzata. Amennyiben a rendszer s számú csatolatlan harmonikus oszcillátorból áll, az állapotsűrűség direkt számolással megkapható [70,71]. Numerikusan megközelítve a kérdést, egy vektorban tetszőleges pontossággal tárolhatjuk az állapotsűrűség függvényt, ahol az egyes vektorkomponensek felelnek meg az adott energiához tartozó állapotsűrűségnek. Kényelmes választás lehet például az energiadoboz méretének 1 hullámszámot választani, ekkor a használt frekvenciákat hasonlóan hullámszámra kerekítjük. Kiindulásképpen a nulladik energiadobozba egyet, a többibe nullát helyezünk, majd a következő algoritmussal töltjük fel a vektort: CIKLUS j = 1-TŐL s-ig (s az oszcillátorok száma) CIKLUS i = ωj -TŐL M-IG (M a maximális számítandó energia) ρ(i) := ρ(i) + ρ(i ωj) CIKLUS VÉGE CIKLUS VÉGE Az algoritmus igen egyszerűen megérthető, hiszen voltaképpen az előbb tárgyalt konvolúció diszkrét megfelelője. Amennyiben a kiindulási vektor már tartalmazza egy másik szabadsági fok, például egy rotáció állapotsűrűségét, akkor a végeredmény a két állapotsűrűség konvolúciója lesz. Analóg módon, állapotösszeg számításához a kiindulási vektorba az előbbi kiindulási vektor integráltját kell tenni, vagyis azonosan mindig egyet. Ha pedig egy másik szabadsági fokhoz tartozó állapotösszeg a kiindulási vektor, eredményként a teljes állapotösszeg adódik Variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) Olyan reakciók esetén, ahol a potenciálisenergia-felületen nincs nyeregpont a reakciókoordináta mentén, az átmeneti állapot helye és tulajdonságai függenek a rendelkezésre álló energiától, nem beszélhetünk egy jól definiált átmeneti állapotról. Általánosságban az átmeneti állapot az a hiperfelület a fázistérben, amely elválasztja a reaktánsokat a termékektől, a térfogata pedig minimális. Amennyiben a reakciókoordináta mentén jelentős nyeregpont található, az átmeneti állapot a nyeregpontban van, hiszen ekkor az állapotösszeget leginkább a 29

35 rendelkezésre álló energia befolyásolja. Ha viszont nincs visszafelé is energiagát (például jellemzően egyszerű disszociációs reakcióknál), akkor az átmeneti állapot helyének meghatározásához az állapotösszeg explicit kiszámítására lehet szükség. N TS V(r) E V(r) E 0 r r 2.7. ábra: Variációs átmenetiállapot-elmélet: az állapotösszeg a reakciókoordináta függvényében egy egyszerű disszociáció esetén. Amint azt a 2.7. ábra mutatja, a potenciálisenergia-görbén a disszociáció irányában haladva egyre kisebb a rendelkezésre álló energia, ez a hatás csökkenti az állapotösszeget. Ugyanakkor bizonyos rezgési frekvenciák is csökkennek, ez pedig az állapotösszeg-függvény meredekségét növeli. Ez a két ellentétes hatás vezet oda, hogy a reakciókoordináta egy bizonyos értékénél az állapotösszeg minimumot ér el. Ez az átmeneti állapot helye. Világos, hogy ez a hely nem független az eredetileg rendelkezésre álló energiától, vagyis például fotoionizációs tömegspektrometriában az ionizáló sugárzás frekvenciájától. Az átmeneti állapot helyének kiszámítására, valamint ennek az RRKM-elmélettel való dinamikus összekapcsolására többféle megközelítés létezik (ezeket összefoglalóan variációs átmenetiállapot-elméletnek nevezik) [72], melyek gyakran valamilyen közelítő analitikus képletet használnak a rezgési frekvenciák lefutásának modellezésére. Újabban pedig kvantumkémiai számításokból kapott rezgési frekvenciákból számított állapotösszeg-görbék segítségével számítható az átmeneti állapot helye. Világos, hogy elsősorban akkor fontos a variációs átmenetiállapot-elmélet használata, ha a modellezni kívánt energiatartomány széles, és a reakció energiaküszöbének közelébe is kiterjed. 30

36 3. Irodalmi előzmények 3.1. Magánospár-kölcsönhatás A hidrazin és analógjainak elektron- és térszerkezete A magánospár-kölcsönhatás lényeges szerepet játszik a N N, P P, As As vagy Sb Sb kötésű molekulák különböző konformereinek stabilizálásában. A nyílt láncú hidrazinanalógok kevés kivétellel gauche-konformációt vesznek fel [73]. Ez az úgynevezett gauche-effektus a nitrogén magános párok taszításával magyarázható: e pályák átfedése, és így a taszításuk akkor minimális, ha a két magános pár egymással 90 -os szöget zár be. Ez annak a következménye, hogy a magános párok lényegében p-karakterűek. A szubsztituensek taszítása ezt némileg módosítja, így az egyensúlyi geometriánál ez a szög nem derékszög, de a gauche-konformáció energetikailag így is lényegesen kedvezőbb, mint az anti. Míg a nyílt láncú hidrazinanalógok általában gauche-konformációt vesznek fel, a nehezebb központi atommal rendelkező analóg molekuláknál az anti- és a gauche-rotamer is jelen lehet a gázfázisban. A tetrametil-hidrazin kizárólag gauche-konformációt vesz fel [74], míg a tetrametil-difoszfán esetében 60 % anti- és 40 % gauche-konformer van jelen [75]. Az anti-konformer stabilizációja a fluor-szubsztituált vegyületeknél is megfigyelhető: a tetrafluor-hidrazin 53 % anti- és 47 % gauche-konformert tartalmaz [76], míg a megfelelő difoszfán kizárólag anti-konformációban létezik [77] A tanulmányozott vegyületek A tetrametil-diarzán (dikakodil) az egyik elsőként előállított elemorganikus vegyület volt [78,79], bár szerkezetének meghatározása évszázadokat váratott magára. Szilárd fázisban a molekulák anti-konformációt vesznek fel, és lineáris láncokba rendeződnek [80]. A vegyület folyadék- és gázfázisban mindkét konformert tartalmazza. 1 H-NMR-spektrumában csak egy szinglett jelentkezik [81], ugyanis a rotációs izomerizáció nagyon gyors az NMR-időskálához képest. A vegyület IR- és Raman-spektrumát Durig és Casper publikálta [82]. Eredményeik szerint a folyadékfázisban két rotamer létezik (60 % anti és 40 % gauche). Hőmérsékletfüggő Raman-vizsgálatot is végeztek, ezzel meghatározták az izomerizációhoz tartozó H és G értékeket. A vegyületre Downs és munkatársai végeztek elektrondiffrakciós szerkezetmeghatározást Oxfordban [83]. Az elektronszórási kép kiértékelésénél ők is a két konformeres modellt használták. Meghatározták a molekulában az As As és az As C kötéstávolságot, a kötésszögeket, valamint a torziós szögeket is. Az As As kötéshossz pm-nek, az As C 31

37 távolság pedig 197 pm-nek adódott. Az általuk javasolt konformerarány 60% gauche, 40% anti volt. A tetrametil-distibán gázhalmazállapotban színtelen, folyadékként sárga színű, szilárd állapotban pedig élénkpiros [84,85]. A kristályban a molekulák anti-konformációt vesznek fel, egymáshoz az antimon-atomokon keresztül kapcsolódnak. Az intermolekuláris távolság viszonylag kicsi [86,87]. A rezgési spektrumokból megállapítható, hogy a folyadékban mind az anti-, mind a gauche-konformer jelen van [88]. Császár Attila és munkatársai elektrondiffrakciós vizsgálata szerint az Sb Sb távolság a gázhalmazállapotú molekulában kisebb, mint a kristályban [89]. Az Sb Sb távolság pm-nek, az Sb C kötéshossz pedig pm-nek adódott. A rotamerarányt és a részletes geometriát (torziós szög) azonban nem állapíthatták meg pontosan Fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok Fotoelektron-spektroszkópiás kísérletet hidrazinanalóg vegyületekre már sokan végeztek. [90,91] A tetrametil-hidrazin fotoelektron-spektrumában a két legkisebb ionizációs energiájú sáv rendelhető a gauche-konformer magános párjairól történő ionizációhoz. A felhasadási energia 0.4 ev-nak adódott. A periódusos rendszerben lefelé haladva változik a spektrumok képe: a tetrametil-difoszfánnál már mindkét konformer jelen van a gázfázisban, amint ezt a fotoelektron-spektrumban a legkisebb ionizációs energiájú három sáv bizonyítja ábra: A Me4P2 fotoelektron-spektruma [92] A sávok hozzárendelése azonban nem egyértelmű. Eddig az irodalomban háromféle asszignáció jelent meg: az eredeti szerint, melyet Cowley és Dewar publikáltak [92], az első és a harmadik csúcs az anti-konformer foszfor magános párjainak lazító (n ) és kötő (n+) kombinációjához tartozik, míg a második, kisebb intenzitású sáv a gauche-konformer fel nem hasadt magános párjaihoz rendelhető. Ames és Turner értelmezése [93] alapján az anti-rotamerhez tartozó sávok besorolása azonos, viszont a gauche-konformernél a lazító kom- 32

38 binációhoz tartozik a második sáv, míg a kötő kombinációhoz rendelhető sávot elfedi a jóval intenzívebb harmadik csúcs. Az anti-konformer sávjai Schweig és munkatársai hőmérsékletfüggő UPS-vizsgálatai szerint [94] is az előzőeknek megfelelően asszignálhatók, míg a gauchenál a lazító kombináció sávját fedi el az intenzív első sáv; a második sáv tartozik tehát a kötő pályához. Mint látható, a spektrum minden reálisan elképzelhető értelmezését közölték már, dönteni azonban kísérleti módszerek alapján nehéz közöttük. A Me4P2 fotoelektron-spektruma a 3.1. ábrán látható. A tetrametil-diarzán fotoelektron-spektrumát szintén Cowley és Dewar [92] közölte először, mely a fejezet 4.4. ábráján látható. A spektrum hozzárendelését a difoszfán-vegyülettel analóg módon végezték, tehát itt is úgy tekintették, hogy a gauche-konformer magános párjaihoz tartozó második sáv nem hasad fel. A spektrumot Dewar elmélete [95] alapján asszignálták, mely szerint a) a magánospár-felhasadás az anti-konformernél jóval nagyobb, mint a gauche-esetben, és b) az átlagos magánospár-ionizációs energia a két konformerben közel egyforma. Ez utóbbi azt az elképzelést tükrözi, hogy ez a közepes energia a kölcsönhatásmentes esetnek felel meg, így az atomok fajtájától függ csupán. Az első feltételezést, tehát a felhasadás függését a magános párok közötti szögtől MINDO/2 szemiempirikus számítások szépen alátámasztják [92]. Mivel a második sáv az elsőnél jóval kisebb, szerintük az anti a stabilisabb konformer. (anti: 88 %, gauche: 12 %) A tetrametil-distibán fotoelektron-spektrumát előttünk nem publikálták [96] Bórhidrid Az átmenetifémek tetrahidridoborát-komplexei mind elméleti, mind pedig gyakorlati szempontból már régóta érdeklődés tárgyát képezik [97,98]. A fémorganikus gőzfázisú rétegleválasztás (Chemical Vapor Deposition, CVD) fontos felhasználási területe az ilyen komplexeknek, ahol ezek a vegyületek fém-karbid, fém-borid, illetve vegyes karbid-borid keményrétegek prekurzoraiként használatosak [99,100,101,102]. Az általam is vizsgált komplexet korábban témavezetőm, Szepes László és munkatársai is használták cirkóniumkarbid keményréteg leválasztására [99,102]. Az ilyen komplexek használatosak továbbá katalizátorként, valamint a szerves kémiában sztereoszelektív redukálószerként is [103]. Elméleti szempontból legérdekesebb talán a fémcentrum és a tetrahidridoborát-ligandum közötti kötés szerkezete. Ez a kötés egy, két vagy három hidrogénhídon keresztül valósulhat meg [104,105,106,107]. Ezek közül viszonylag ritkán fordulnak elő egy hidrogénhidas komplexek [98]. Több összefoglaló cikk jelent meg a témában, melyekből az olvasó széles áttekintést kaphat különféle fém-tetrahidridoborát-komplexek szerkezetéről [104,108,109,110,111]. Általánosságban leszögezhetjük, hogy a fém-centrum elektronszerkezete, a központi ion, valamint a többi ligandum mérete befolyásolja elsősorban a tetrahidridoborát-ligandumok kapcsolódását. 33

39 Kísérletileg nem egyszerű meghatározni a hidrogénhidak számát e komplexekben. Diffrakciós technikákkal a hidrogének helyzete gyakran nem, vagy csak igen nagy bizonytalansággal határozható meg. Neutrondiffrakcióval ugyan a hidrogének is jól látszanak, azonban ez a kísérleti technika igen költséges, és nehezen hozzáférhető. Megoldást jelenthetne a mágneses magrezonancia (NMR) spektroszkópia is, azonban az NMR-időskálához képest a tetrahidridoborát-ligandumok rendkívül fluxionálisak, helyzetüket nagyon gyorsan változtatják, így a fémhez kapcsolódó, illetve szabad hidrogének különböző eltolódású jelei kiátlagolódnak [112]. Az egyik legjobban használható gázfázisú módszer az infravörös (IR) spektroszkópia, de az ebből nyerhető információ általában indirekt, kvantitatív kötési adatokat nem szolgáltat. Ugyan a röntgen-diffrakciós (X-Ray Diffraction, XRD) mérésekből a hidrogének helyzete csak nagy bizonytalansággal határozható meg, közvetve mégis eldönthető, hogy a tetrahidridoborát-ligandumok hány hidrogénen keresztül kapcsolódnak. A fém bór távolság ugyanis nagy pontossággal megkapható a mérésből. Bernstein és munkatársai az izolobalitás fogalmán alapuló módszere [109,110,113] szerint pedig a két-, illetve háromhidas ligandumhoz különböző ionrádiusz rendelhető [104]. A kísérleti fém bór távolság, valamint az illető fémion ionrádiusza ismeretében a vizsgált komplexre megkaphatjuk a tetrahidridoborát-ligandumok effektív sugarát, mely alapján eldönthetjük, hogy az inkább a két- vagy a háromfogú kapcsolódásnak felel-e meg. Az utóbbi időben hozzáférhetőek lettek továbbá nagy pontosságú kvatumkémiai számítások is, melyekkel a komplexek szerkezetéről a priori információk nyerhetők. Ez fontos segítséget nyújthat a kísérleti adatok értelmezéséhez is. Az általunk is vizsgált komplex, a bisz-ciklopentadienil-bisz-tetrahidridoborát-cirkónium(iv) térszerkezetéről pontos adatokat előttünk [114] nem publikáltak, nem végeztek sem röntgen-, sem elektrondiffrakciós kísérletet. Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok szerint az eredeti, valamint a tetradeuteridoborát-ligandumot tartalmazó komplexek IR-spektrumának összevetéséből a kétfogú kapcsolódás valószínűsíthető [115]. A vegyület elektronszerkezetét is vizsgálták, azonban a fotoelektron-spektrum pontos értelmezését megnehezítette, hogy kvantumkémiai számítások nem álltak rendelkezésre [116] PEPICO-vizsgálatok Ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil Már a Bevezetésben megemlítettem az átmenetifém-komplexek nagy és egyre nagyobb jelentőségét a biológiában és az iparban fontos reakciók katalizátoraként. E katalizátorok hatékonyságát számos tényező együttesen határozza meg. Ezek közül igen jelentős faktor az átmenetifém-centrum hozzáférhetősége. Amennyiben egy komplex koordinatíve nem telítetlen 34

40 (és a stabilis vegyületek jelentős része ilyen), valamely ligandum távozásával válik a központi fém támadhatóvá. E ligandum távozásának sebességét értelemszerűen a fém-ligandum kötés erőssége határozza meg. A ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil (CpCo(CO)2) esetében a két gyengébben kötött ligandum a karbonilok, míg a ciklopentadienil-gyűrű a fémhez jóval erősebben van kötve. Ez a molekula számos fontos katalizátor alapvegyülete. A ciklopentadienil-csoportot gyakran cserélik pentametil-ciklopentadienilre (Cp*), hiszen a metilcsoportok +I induktív effektusának köszönhetően a Cp* lényegesen jobb π-donor tulajdonságú; ez a komplexet stabilizálhatja. A karbonil-ligandum(ok) helyett pedig alkalmazható például etilén, H2CCHSiMe3 vagy más ismert csoport. Ilyen fémorganikus vegyületek a diinek [2+2+2] cikloaddíciós reakcióját [117] vagy vinil-szilánok intramolekulás hidroacilezési reakcióját katalizálják [118,119]. A ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil szobahőmérsékleten sötétvörös színű, rendkívül undorító szagú folyadék. Szerkezetét sokféle módszerrel vizsgálták, végeztek mikrohullámú [120], infravörös spektroszkópiás [121,122] vizsgálatokat, térszerkezetét meghatározták elektron- [123] és röntgendiffrakcióval [124]. Ionizációs energiái több fotoelektron-spektroszkópiás munkából ismertek [125,126,127]. Disszociatív ionizációs vizsgálatokat is végeztek a komplexre, elektronütközéses tömegspektroszkópiás kísérletről Winters és Kiser [128], illetve Pignataro és Lossing számoltak be [129]. Szerves vegyületekkel összehasonlítva a fémorganikus kémiai irodalom viszonylag szegény pontos termodinamikai adatok szempontjából. Ez egyrészt annak is köszönhető, hogy a hagyományos kalorimetrikus módszerek gyakran nem alkalmasak fémorganikus komplexek vizsgálatára, hiszen azok égéstermékeiben az átmenetifém különféle nehezen megjósolható oxidációs állapotban lehet. [130,131] Például az általunk vizsgált CpCO(CO)2 esetében az égéstermék összetétele 22% Co3O4, 56% CoO és 22% Co volt [132]. A jelenleg hozzáférhető fémorganikus termodinamikai adatok alapvetően két forrásból származnak, a semleges molekulák adatai általában kondenzált fázisra vonatkoznak [133,134], míg az ionok közölt kötési energiái gázfázisra értendők [133,135,136,137]. Kivétel például sok fémorganikus vegyület oldatfázisú protonálási entalpiája, melyet Angelici közölt [138]. A CpCo(CO)2 folyadékfázisú képződéshőjét Chipperfield és munkatársai publikálták [132]. Gázfázisú termokémiai mérési eredmények azonban egyáltalán nem ismertek Ciklopentadienil-mangán-trikarbonil A ciklopentadienil-mangán-trikarbonil (CpMn(CO)3) az előzőre nagyon hasonlító vegyület, ebben az esetben is a ciklopentadienil-gyűrű erősen kötött a központi fémhez, míg a mangánkarbonil kötési energia lényegesen kisebb. A vegyület termikusan stabil, nagy a tenziója, olvadáspontja alacsony. Szerkezetét sokféle kísérleti módszerrel vizsgálták, végeztek IR- és 35

41 Raman-vizsgálatokat [139], röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározást [140], mikrohullámú méréseket [141], a gázfázisú távoli IR-színkép is megtalálható az irodalomban [142], csakúgy mint fotoelektron-spektroszkópiás mérések eredményei [143,144]. Kvantumkémiai számításokat szintén végeztek [110,145,146]. A mikrohullámú és röntgendiffrakciós vizsgálatok szerint a Cp-gyűrű gyakorlatilag teljesen szimmetrikus, és a karbonil-oxigének síkjával párhuzamos, a ciklopentadienil-gyűrű C5 és a három karbonil C3 szimmetriatengelye pedig egybeesik. A Calabro és munkatársai által közölt fotoelektron-spektroszkópiás mérések [143] szerint a gázfázisú adiabatikus első ionizációs energia 7.6 ev. Elektronütközéses tömegspektrometriás vizsgálatok alapján pedig sokféle ionizációs és fragmension megjelenési energia hozzáférhető a szakirodalomban [128,147,148,149]. Pontos gázfázisú megjelenési energiákat mindezidáig még nem közöltek Jódacetonitril Mint azt a Bevezetésben említettem, ez a molekula a legnagyobb jóindulattal sem nevezhető fémorganikusnak, tehát az értekezésből kilóg. Azonban a már említett okok miatt röviden ismertetem az ebben a témában elért eredményeinket. A CH2CN-gyök termokémiáját már sokféle megközelítéssel vizsgálták. Egyik lehetséges út az acetonitril C H kötési energiájának meghatározásán keresztül vezet; ha ugyanis ismert a kiindulási vegyület képződéshője, a gyök képződéshője megkapható. Hasonlóképpen az acetonitril gázfázisú protonvesztési folyamatának energetikáját mérve jutunk a CH2CN-anion képződéshőjéhez, melyből a CH2CN elektronaffinitásával a gyök képződéshője számítható. Egy harmadik módszer szerint pedig valamely XCH2CN rendszer disszociatív fotoionizációs vizsgálatával meghatározható a megjelenési energiák segítségével a CH2CN-gyök ionizációs energiájának ismeretében a fent említett képződéshő. Természetesen ez a három független módszerrel kapott adat egymással a mérések hibahatárán belül meg kell egyezzen. További cél, hogy ezek a kvantumkémiai számítások eredményeivel is jó egyezést mutassanak. Mayer és munkatársai nemrégiben [150] magas szintű ab initio számításokat végeztek a CH3CN, CH2CN, CH2CN, + CH2CN rendszerekre, továbbá a jódacetonitril molekula képződéshőjét is meghatározták. Azóta pedig Lau és munkatársai végeztek G2-számításokat a C2H2N-gyökök és -kationok 10 izomerére [151], és a kapott eredményeket összehasonlították a kísérleti adatokkal. Míg néhány specieszre az egyezés jónak adódott, Mayer számításai [150] szöges ellentétben állnak a jodoacetonitril disszociatív ionizációs kísérleti adataival. Holmes és Mayer határozták meg a + CH2CN + I csatornához tartozó megjelenési energiát [152]. A kiindulási jódacetonitril képződéshőjének becslésével számított a + CH2CN-képződéshő a más módszerrel kapott értékektől mintegy 30 kj/mol-lal különbözött, amely különbség jóval 36

42 nagyobb a mérések közölt hibájánál. Így tehát vagy a közölt megjelenési energiák nem megfelelő pontosságúak, vagy pedig a ICH2CN képződéshője hibás. A kísérleti energetikai adatokban jelentős bizonytalanságot okoz, hogy a keletkező specieszek szerkezetéről alig van információnk. Ennek megfelelően igen fontos, hogy a kérdéses szerkezetek ismertek legyenek, melyre magas szintű kvantumkémiai számítások a legalkalmasabbak. A CH2CN-anion esetében nincs lényeges probléma, a legstabilabb a lineális szerkezet. A megfelelő kationnál viszont nem ez a helyzet. A legstabilabbnak a ciklikus kation adódott, mely mintegy kj/mol-lal stabilisabb a lineáris CH2CN + ionnál [150,151]. A harmadik legstabilisabb izomer pedig a CH2NC +, mely kj/mol-lal magasabb energiájú. A disszociáció során gyakori a fragmensionok átrendeződése [153,154]. Így például a BrCH2CN + esetében a disszociációs küszöbnél a ciklikus szerkezetű fragmension keletkezik [155]. Mivel a jódacetonitril kísérletileg meghatározott képződéshője nagyobb, mint az elméleti, a ciklikus szerkezet keletkezése indokolná ezt az eltérést. Holmes és Mayer kinetikus energia felszabadulási mérései szerint [152] a ICH2CN + I + + CH2CN reakció esetén nincs visszafelé aktiválási energia. Ütközésindukált disszociációs (CID, Collision Induced Dissociation) kísérletek ugyanezt a megállapítást támasztják alá. A fentieknek megfelelően tehát további vizsgálatok szükségesek e rendszerekkel kapcsolatban. Az eddig publikált megjelenési energiák nem veszik figyelembe a disszociáció sebességi állandóját, így a lassú reakciók esetén jelentkező kinetikus eltolódást [156,157]. Ezért várható, hogy a sebességi állandók mérésére is alkalmas TPEPICO-módszer alkalmazása megfelelő RRKM-szimulációval segíthet megoldani a még nem tisztázott termokémiai problémákat [158]. 37

43 4. Saját vizsgálatok 4.1. Magánospár-kölcsönhatás Kísérleti rész A tetrametil-distibán fotoelektron-spektruma A mintát Hans J. Breunig kutatócsoportja állította elő a brémai egyetemen Me2SbBr magnéziummal történő redukciójával [159]. Mivel a vegyület illékony folyadék, a mérést szobahőmérsékleten végeztük gázcella alkalmazásával a korábban már ismertetett ATOMKI ESA 32 fotoelektron-spektrométeren [30]. A mérés során az analizátor energiafelbontása jobb volt, mint 30 mev, az ionizációs energiák hibája kisebb, mint 0.05 ev. A felvett spektrum a 4.5. ábrán látható A kvantumkémiai számításokról Az alapállapotú molekulára vonatkozó számításokat restricted Hartree Fock (RHF) szinten végeztük. Az elektronkorreláció figyelembevételéhez másodrendű perturbációs (MBPT(2) [44,160,161], avagy MP2 [162,163,164,165]) és coupled-cluster- [166,43] (egyszeres és kétszeres gerjesztéssel: CCSD [167]) számítást végeztünk. A CCSD-szintű számításokat Bartlett és munkatársai ACESII [168] programjával, míg a Hartree Fock és a másodrendű számításokat a Biosym Turbomole v235 [169], valamint Pople és munkatársai Gaussian 94 [170] programjával végeztük. Az ionizációs energiák nagyon pontos meghatározásához használt EOMIP-CCSD-számításokhoz szintén az ACESII programot használtuk. Ab initio számításoknál döntő jelentőségű a megfelelő bázisok alkalmazása. Korrelált számításoknál legalább double-ζ szintű bázist ajánlott használni polarizációs függvényekkel. A számítások költsége viszont különösen a korrelációs elméleteknél erősen függ a bázisfüggvények számától. Többféle bázis alkalmaztunk: Pople és munkatársai 3-21G [171,172] és 6-311G [173,174] bázisait polarizációs függvényekkel és azok nélkül, valamint Ahlrichs és munkatársai polarizált double-ζ (DZP) bázisát [175]. A bázisfüggvények számának csökkentésére két módszert is alkalmaztunk. Először is az elektronok számát effektív törzspotenciál ábra: A két rotamer

44 (ECP, avagy pszeudo-potenciál) alkalmazásával csökkenteni lehet. A számításokhoz Hay és Wadt [176] törzspotenciálját használtuk a vegyértékhéjban dzp bázissal. Amint a 4.1. és a 4.2. táblázatból megállapítható, törzspotenciálok alkalmazása a számított geometriai paraméterek értékét jelentősen nem változtatta meg, így a számítás pontosságát ezek használata különösebben nem befolyásolja. A második egyszerűsítés a hidrogéneken levő polarizációs függvények elhagyása lehet. Úgy tapasztaltuk, hogy a számított geometria, a konformerarány, valamint a magánospár-felhasadás értéke csak kicsit változik, amikor a bázisból kihagytuk ezeket a függvényeket. Így tehát a legköltségesebb coupled-cluster-számításokhoz az arzénre, illetve az antimonra ECP/dzp, a szénre dzp, a hidrogénekre pedig dz bázist alkalmaztunk. A geometriaoptimalizációt analitikus gradiensek [177,178,179,180,181,182,183] használatával végeztük. A számítások az ELTE Elméleti Kémai Tanszékének IBM/SP2 típusú számítógépén történtek Eredmények és értelmezésük A rotamerek és geometriájuk Mind a fotoelektron-spektroszkópiai, mind az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményei arra utalnak, hogy a tetrametil-diarzán és a tetrametil-distibán két rotamerje létezik gázfázisban. A konformerek térszerkezete a 4.1. ábrán figyelhető meg. A becsült arányuk (sőt a relatív stabilitásuk) azonban jelentősen különbözik. Ilyen esetekben az elméleti kémiai módszerek hathatós segítséget nyújthatnak a probléma megoldásában. A konformerek térszerkezetének meghatározásához a kvantumkémiai elmélet különböző szintjeit alkalmaztuk többféle bázissal. Figyelembe vettük a szimmetriát, mely az anti-konformer esetében C2h, míg a gauche-nál C2. Ezt a feltételezést mind a publikált kísérleti eredmények, mind pedig a második deriváltak számításánál a képzetes frekvenciák hiánya is alátámasztotta. A szimmetria feltételezése a számítási igényt lényegesen csökkentette. A számított térszerkezetek jellemző adatait a 4.1. és a 4.2. táblázat tartalmazza. 39

45 4.1. táblázat: Az As2Me4 két konformerének számított geometriája a anti-konformer Elmélet bázis r (As-As) r (As-C) r (C-H) (As-As-C) (C-As-C) HF 3-21G G** G G** dzp ECP/dzp ECP/dzp b MBPT(2) 3-21G dzp ECP/dzp ECP/dzp b CCSD ECP/dzp b Elektron-diffrakció c,d (2) (2) 111 e 95.4 (5) 95.3 (11) gauche-konformer Elmélet bázis r (As-As) r (As-C) r (C-H) (As-As-C) (C-As-C) C-As-As-C HF 3-21G , G** , G , G** , dzp , ECP/dzp , ECP/dzp b , MBPT(2) 3-21G , dzp , ECP/dzp , ECP/dzp b , CCSD ECP/dzp b , Elektron-diffrakció c, d (0.2) (2) 111 e 95.4 (5) 95.3 (11) 90.5 (35) a Távolságok pm-ben, szögek fokban b As: ECP/dzp, C: dzp, H: dz c Lásd: [83] d Zárójelben a becsült hiba e Rögzített 40

46 4.2. táblázat: Az Sb2Me4 két konformerének számított geometriája a anti-konformer Elmélet bázis r (Sb-Sb) r (Sb-C) r (C-H) (Sb-Sb-C) (C-Sb-C) HF 3-21G G** G dzp b ECP/dzp ECP/dzp c MBPT(2) 3-21+G ECP/dzp ECP/dzp c CCSD ECP/dzp c Elektron-diffrakció d,e (4) (4) (10) 95.5 (7) (65) gauche-konformer Elmélet bázis r (Sb-Sb) r (Sb-C) r (C-H) (Sb-Sb-C) (C-Sb-C) C-Sb-Sb-C HF 3-21G , G** , G , dzp b , ECP/dzp , ECP/dzp c , MBPT(2) 3-21+G , ECP/dzp , ECP/dzp c , CCSD ECP/dzp c , Elektron-diffrakció d, e (4) (4) (10) 95.5 (7) (65) a Távolságok pm-ben, szögek fokban b Sb: pvdz, C:dzp, H: dzp c Sb: ECP/dzp, C: dzp, H: dz d Lásd: [89] e Zárójelben a becsült hiba 41

47 A számított kötéshosszak az elektrondiffrakciós mérések eredményeivel az arzénvegyület esetében nagyon jól, az antimonvegyületnél elfogadhatóan egyeznek. Az As As és az As C kötéstávolság HF szinten kis bázisnál egyértelműen túl hosszú, magasabb szintű számításnál a kísérlettel jól egyezik. A CCSD szinten kapott távolságok némileg hosszúak, ez a bázis hiányosságaiból származhat. Ennek megfelelően a legjobb elméleti geometria MBPT(2)/dzp szinten adódott. Az antimonvegyületnél a kötéstávolságok általában túl hosszúak, magasabb szinten az egyezés jobb. Ebben az esetben a legjobb geometriát MBPT(2)/ECP-dzp szinten kaptunk. Az elektrondiffrakciós mérések kiértékelésénél az As As és Sb Sb kötéstávolságokat a két konformerben egyformának feltételezték. A számítási eredmények azt mutatják, hogy ez indokolt, a kapott távolságok különbsége kisebb, mint becsült hibájuk. Az As C és az Sb C kötéshosszak a kísérlettel jó összhangban vannak. A C H távolságot Downs és munkatársai a Me4As2 esetében 111 pm-nek rögzítették [83], a számított kötéshossz ennél árnyalatnyival kisebb. A Császár és munkatársai által meghatározott C H távolság a Me4Sb2- ban igen jól egyezik a számítási eredményekkel [89]. A Me2E-egységek piramidalizációja különösen érdekes: a periódusos rendszerben lefelé haladva a kötésszögek csökkennek. Analóg molekulákban a kötésszögek összehasonlítása betekintést nyújthat az elemorganikus vegyületekben lévő kémiai kötések természetébe, és így segíthet megérteni a különbségeket a klasszikus szerves és az elemorganikus kémia között. Mivel ezeknek a paramétereknek a meghatározása kísérletileg körülményes lehet, a kvantumkémiai számítások igen nagy segítséget nyújthatnak. Az elektrondiffrakciós vizsgálatoknál ismét kényszerfeltételt kellett alkalmazni: az As As C, As C As, valamint a hasonló Sb C szögeket a különböző konformerekben egyformáknak tekintették. Míg az anti-konformernél a számított kötésszögek a kísérlettel igen jól egyeznek, a gauche-rotamer esetében lényeges különbséget találtunk: a kisebb szimmetriának köszönhetően itt kétféle As As C, ill. Sb Sb C szög van, az eltérés az elmélet szintjétől függetlenül néhány fokos, a Me4As2 esetében kb. 5, míg a másik molekulában kb. 3. A számított kötésszögek a piramidalizáció növekedését mutatják, mint ahogy azt később még részletesebben kifejtem majd. A C As As C, illetve C Sb Sb C torziós szög értéke jellemző a gauche-konformerre. Elektrondiffrakciós vizsgálatok esetén ezt a szöget a nemkötő C C távolságoknak megfelelő szórásból lehet megbecsülni. Az így kapott adatoknak elég nagy a bizonytalansága, ugyanis ezek hozzájárulása a teljes szóráshoz kicsi. A radiális eloszlásgörbén elvileg három különböző C C távolság rendelhető a gauche-konformerhez, azonban ezeket átfedik az anti-konformerhez tartozó C C távolságok, valamint a számos As H és C H távolság is. Így tehát a radiális eloszlásgörbe igen bonyolult képet mutat, és a megfelelő torziós szögek meghatározása nehéz feladat. Ebből az okból Császár és munkatársai a szerkezet finomításánál a C Sb Sb C torziós szöget rögzítették. Downs és munkatársai a szerkezet finomításakor viszont belevették a C As As C 42

48 torziós szöget a szabad paraméterek közé. Az általuk kapott érték nak adódott, ami az elméletileg meghatározott 73 -tól jelentősen eltér. Ugyan a számításokat a bázis hiányosságai befolyásolhatták, a számított torziós szög valószínűleg lényegesen megbízhatóbb, mint a kísérleti adat. A 4.2. ábra a két molekula potenciális energiáját mutatja Hartree Fock/dzp szinten a C As As C, illetve a C Sb Sb C torziós szög függvényében. 10 E HF (mhartree) ( Hartree) gauche Me 4 As 2 anti gauche C As As C torzió 4.5 E HF (mhartree) ( Hartree) gauche Me 4 Sb 2 anti gauche C Sb Sb C torzió 4.2. ábra: A Me4As2 és Me4Sb2 potenciális energiája a C E E C torzió függvényében A görbéken látható három minimum a gauche + -, az anti- és a gauche -konformerekhez tartozik, az abszolút minimumot az anti-konformer jelenti (180 ). A görbék alakját a magános 43

49 párok taszítása alapján magyarázhatjuk. Így 180 -nál, mikor a magános párok antiperiplanáris helyzetben vannak, a taszítás közöttük minimális. A másik lokális minimum 77 nál a gauche-konformerhez tartozik, és a magános párok szin-klinális helyzetéhez tartozó relatív stabilizációt jelzi. A görbén az abszolút maximum 0 -nál van, ahol a legnagyobb a magános párok taszító kölcsönhatása. A magánospár-taszítás egyik fontos következménye látható a 4.3. ábrán, ahol az As As kötéshosszat ábrázoltam a torzió függvényében. Látható, hogy ez a kötés a stabilis konformerek esetében a legrövidebb. (A korrelált szintű számítások szerint az As As távolság kisebb az anti-konformernél, míg az itt használt HF/dzp szinten ez fordítva van. Az eltérés mindamellett elhanyagolható.) Az erős kölcsönhatásban lévő magános párok taszítása megnyújtja az As As kötést, ezáltal a molekula energiája megnő r As As (pm) C As As C torzió 4.3. ábra: Az As As távolság függése a torziós szögtől Fotoelektron-spektrumok A tetrametil-diarzán gázfázisú fotoelektron-spektrumát Cowley és munkatársai publikálták [92]. A spektrumot a 4.4. ábra mutatja. Mint azt az irodalmi előzményeknél már említettem, Cowley és munkatársai a spektrumokat Dewar elmélete [95] alapján magyarázták. Ezek szerint az első és a harmadik csúcs rendre az anti-konformer magános párjainak lazító és kötő kombinációihoz rendelhetők, míg a második csúcs a gauche-konformer fel nem hasadt magános párjaihoz tartozik. A tetrametil-distibán spektrumát mi publikáltuk [96], a felvett spektrum a 4.5. ábrán látható. Megfigyelhető, hogy a spektrum nagy hasonlóságot mutat az arzénanalóg spektrumával, a magános párokhoz tartozó sávok szerkezete az előbbivel jó egyezést mutat. 44

50 4.4. ábra: A Me4As2 fotoelektron-spektruma [92] 4.5. ábra: A Me4Sb2 fotoelektron-spektrumának kisenergiájú része A spektrum hozzárendelése legegyszerűbben a Cowley és munkatársai által publikált asszignációval analóg módon történhet, azaz az első csúcs felel meg a Me4Sb2 anti-konformerében az antimon magános párok lazító kombinációjához, a második a gauche-konformer fel nem hasadt magános párjaihoz tartozik, míg a harmadik csúcs a magános párok kötő kombinációjához rendelhető az anti-konformerben. A további sávok az antimon-antimon, illetve az antimon-szén kötéseknek felelnek meg. Mint azt már a Bevezetésben is említettem, kvantumkémiai számítások sok segítséget jelenthetnek a fotoelektron-spektrumok hozzárendelésében. Ennek megfelelően az ionizációs energiák elméleti meghatározása céljából ab initio számításokat végeztünk a molekulák elektronszerkezetére. A számított magánospár-pályák szemléletes képét a 4.6. ábra mutatja. 45

51 4.6. ábra: A Me4As2 anti- és gauche-konformerének n és n+ molekulapályái 4.3. táblázat: HF-pályaenergiák a As2Me4 anti-konformer gauche-konformer Bázis IE1 IE2 IE b IE1 IE2 IE b 3-21G G** G G** dzp ECP/dzp ECP/dzp c Sb2Me4 anti-konformer gauche-konformer Bázis IE1 IE2 IE b IE1 IE2 IE b 3-21G G** G dzp ECP/dzp ECP/dzp c a a megfelelő IE-k a Koopmans-elv szerint (ev) b IE = IE2 - IE1 c Sb: ECP/dzp, C: dzp, H: dz 46

52 A legegyszerűbb módszer ionizációs energiák meghatározására a Koopmans-elv [42] alkalmazása. A Hartree Fock pályaenergiákat, azaz a Koopmans-elv szerinti ionizációs energiákat a 4.3. táblázat tartalmazza különböző bázisokon. Ebben a magánospár-pályákról történő ionizációhoz rendelhető ionizációs energiákat soroltam fel, feltüntetve a magánospár-felhasadást, tehát a kötő és lazító kombinációk pályaenergiájának különbségét is. Látható, hogy mindkét vegyület esetében jelentős felhasadás tapasztalható az anti-konformernél, ez a kísérlettel jó összhangban van, míg a gauche-rotamernél a jelentős számított felhasadás a fotoelektron-spektrumok eredeti értelmezését nem támasztja alá. Az arzénvegyület esetében megvizsgáltuk a magánospár-pályák energiáinak függését a Me As As Me torziótól is, ezt a 4.7. ábra tartalmazza. Jól megfigyelhető, hogy valóban az antikonformernél a legjelentősebb a magánospár-felhasadás, de lényeges, hogy körül, ahova a gauche-konformert várjuk, szintén jelentős felhasadás tapasztalható. A számítások alapján tehát elképzelhető, hogy a gauche-konformer n+-pályájához tartozó csúcs a harmadik sáv alatt van elrejtve, mint ahogy azt Ames és Turner javasolták a Me4P2 esetében [93], és az n -kombinációhoz rendelhető a második csúcs a spektrumon. Másik lehetőség az, hogy az n+pályához tartozik a második sáv, míg a lazító kombinációhoz tartozó jelet fedi a spektrum első sávja, ahogy azt Schweig és munkatársai állították ugyanarra a molekulára [94]. Mint látható ez a kérdés hagyományos kísérleti technikákkal nem dönthető el egyszerűen, viszont a legmodernebb kvantumkémiai módszerek alkalmazása igen sok segítséget jelenthet. Ebből a célból a fémorganikus kémiai irodalomban első alkalommal EOMIP-CC-számításokat végeztünk mindkét vegyület két-két rotamerjére. A számított ionizációs energiák értékei a 4.4. táblázatban találhatók ε (ev) ! C As As C torzió 4.7. ábra: Az arzén magános párok pályaenergiáinak torziófüggése 47

53 4.4. táblázat: EOMIP ionizációs energiák As2Me4 anti-konformer gauche-konformer Elmélet bázis IE1 IE2 IE a IE1 IE2 IE a EOMIP-MBPT(2) ECP/dzp (-H pol.) EOMIP-CCSD ECP/dzp (-H pol.) ECP/dzp Kísérlet b, c Sb2Me4 anti-konformer gauche-konformer EOMIP-CCSD ECP/dzp (-H pol.) Kísérlet d a IE = IE2 IE1 b Lásd: [92] c Új asszignáció alapján d Lásd: [96] A számítást mind a teljes EOMIP-CCSD, mind a másodrendben levágott EOMIP-CCSD(2)- módszerrel elvégeztük. Az utóbbi módszerről bebizonyosodott, hogy jóval kisebb számítási igénye ellenére is viszonylag pontos ionizációs energiát ad. Az arzénvegyület esetében a számított magánospár-felhasadás az anti-konformernél 1.72 ev-nak adódott, ami a kísérleti értéktől csupán 0.12 ev-tal tér el. A gauche-konformernél a számított felhasadás 0.75 ev. Ez az eredmény nem támasztja alá a spektrum eredeti értelmezését. Az általunk javasolt asszignáció a következő: az első és a harmadik csúcs az anti-konformer magános párjairól történő ionizációhoz tartozik. A második sáv a gauche-konformer magános párjainak kötő (n+) kombinációjához tartozik. Az ennek megfelelő lazító molekulapályához rendelhető csúcs pedig az igen intenzív első sáv alatt van, amelyet Cowley és munkatársai eddig kizárólag az antikonformerhez rendeltek. Ez a Me4P2 háromféle asszignációja közül Schweig és munkatársai értelmezésével analóg. A számított 0.85 ev-os felhasadás az új asszignáció alapján a spektrumból nyerhető 0.8 ev-os értékhez igen közel van. A számított ionizációs energiák külön-külön is igen jó egyezést mutatnak: az átlagos eltérés a jelenlegi interpretációnak megfelelő kísérleti IE-k és a számított értékek között 0.17 ev; a legnagyobb eltérés is kisebb, mint 0.25 ev. Ennek megfelelően a spektrum új asszignációja megnyugtatónak látszik. Ha a tetrametil-distibán spektrumát analóg módon értelmezzük, a kísérleti és a jelenleg számított ionizációs energiák jó egyezését találjuk. Az anti-konformer esetében az elméleti felhasadás 0.16 ev-tal tér el a kísérletitől, a gauche-nál pedig a különbség kb. 0.2 ev. A számított felhasadás ebben az esetben 0.8 ev-nak adódott, ez semmiképpen sincs összhangban a Dewarelmélet alapján várt elhanyagolható felhasadással. 48

54 Kvalitatív modell Mivel a fotoelektron-spektrumok jelenlegi interpretációja ellentétben áll a Cowley és munkatársai által javasolt értelmezéssel [92], úgy tűnik, hogy Dewar szerves molekulákra vonatkozó elmélete [95] nem alkalmazható ezekre az elemorganikus vegyületekre. Ennek megfelelően egy új kvalitatív kép szükséges. Ehhez vizsgáljuk meg először a magános párok jellegét és azt, hogy ez miképpen változik a központi atom méretének változásával. A tetrametilhidrazin esetében a nitrogén magános párok átfedése így a kölcsönhatás 90 -nál minimális. Amint már azt az irodalmi összefoglalásban említettem, ez az úgynevezett gauche-effektus legfontosabb oka: a nyílt láncú hidrazinszármazékok jellemzően gauche-konformációt vesznek fel, ugyanis a két magános pár között ekkor minimális a taszítás. Miért változik meg ez a kép a hidrazin nehezebb analógjaiban? A nitrogén magános párjai jellemzően p-típusú pályák. Világos, hogy két, egymásra merőleges p-pálya átfedése nulla. Kvalitatív képünk alapján viszont feltételezhetjük, hogy a foszfor, az arzén, az antimon elemorganikus vegyületeiben a magános pároknak jelentős s-karaktere lehet. [ 184 ] Ennek ellenőrzésére a tetrametil-hidrazinban és nehezebb analógjaiban populációanalízist végeztünk a magános párokra. A HF/dz szinten számított s-pálya részvételeket a 4.5. táblázat tartalmazza táblázat: Az s-pálya részvétel hatása a piramidalizációra és a magánospár-felhasadásra a Me4E2 (E = N, P, As, Sb) gauche-konformerében s-pálya részvétel a,b Me4N2 Me4P2 Me4As2 Me4Sb2 A szimmetria 2.0% 4.9% 4.7% 6.1% B szimmetria 3.5% 15.9% 16.4% 19.7% piramidalizáció b E-E-C E-E-C C-E-C magánospár-felhasadás c IE1 (ev) 8.43 d 8.13 e 8.0 f 7.6 f IE2 (ev) 8.83 d 8.75 e 8.85 g 8.66 h ΙΕ(IE) a s-pálya részvétel az E magános párjaiban b A számítás szintje: HF/dz c ΙΕ=IE2-IE1 d Lásd: [91] e Lásd: [94] f A PE-spektrum első sávjának alakjából becsült érték g Lásd: [92] h Lásd: [96] 49

55 Amint az az adatok alapján látható, a tetrametil-hidrazinban az n+ pálya s-karaktere lényegében elhanyagolható. Az s-pálya részvétel a nitrogéntől az antimon felé haladva szigorúan monoton nő, a tetrametil-distibán esetében ez az érték már közel 20%. Azoknál a pályáknál, ahol jelentős s-karakter van, a torziós szög 90 -os értékénél sem tűnik el az átfedés. Ennek megfelelően a gauche-konformernél sem tűnik el magánospár-kölcsönhatás, így a fotoelektron spektrumban a megfelelő ionizációs energiák felhasadását tapasztaljuk. Amint az a 4.5. táblázatból látható, a magánospár s-karakter értéke a felhasadással együtt nő a tetrametil-hidrazintól a tetrametil-distibánig. Az s-pálya részvétel hatása a Me2E-egységek piramidalizációjánál is látható: a részben s-típusú molekulapályák nagyobb térigénye miatt a Me E Me és a Me E E szögek csökkennek. A 4.5. táblázat világos összefüggést mutat az s- pálya részvétel, a piramidalizáció és a magánospár-felhasadás között Konformerarányok Mivel a fotoelektron-spektrumból meghatározott konformerarány természetesen függ az asszignációtól, érdemes azt megvizsgálni, valamint összehasonlítani az elméleti és a kísérleti eredményeket. Az antimonvegyületnél a relatív energiák jóval pontatlanabbul számíthatók, így most csak az arzénvegyületre vonatkozó eredményeket ismertetem. E vegyület esetében a konformerarányt HF, MBPT(2) és CCSD szinten, többféle bázison számítottuk ki. A 4.6. táblázat tartalmazza a rotamerek számított energiakülönbségét és az ahhez tartozó gyakoriságukat egyszerű Boltzmann-eloszlásból kiindulva. Nullpont-rezgési korrekciót az adatok nem tartalmaznak, ugyanis tesztszámítások azt mutatták, hogy az nem jelentős. Látható, hogy a kvantumkémiai számítások szerint a gauche-konformer aránya 21-27% körül van a gázfázisban. Ez a kísérleti adatok közül a fotoelektron-spektrum jelenlegi értelmezése alapján meghatározottal (kb. 75% anti és 25% gauche) áll a legjobb egyezésben. Mivel az eredeti asszignáció alapján meghatározott konformerarány ettől jelentősen eltér (kb. 88% anti és 12% gauche), egy új, független adat támasztja alá a spektrum új értelmezését. A másik két kísérleti módszer közül Durig és Casper [82] eredménye (60% anti és 40% gauche) kvalitatíve helyes (vagyis az anti a stabilisabb rotamer), míg Downs és munkatársai [83] becslése (40% anti és 60% gauche) a relatív stabilitás tekintetében is helytelennek tűnik. Az elektrondiffrakciós cikk írói meg is jegyzik, hogy a konformerarány az elektronszórási adatokból nehezen határozható meg, a becsült értékek igen nagy bizonytalanságot hordoznak. Felmerülhet a kérdés, hogy ez a hibás arány vajon nem befolyásolta-e a többi paraméter meghatározását. Császár Attila és munkatársai [89] a tetrametil-distibán elektron-diffrakciós vizsgálatánál két teljesen különböző konformerarányt is kipróbáltak a paraméterek fi- 50

56 nomításánál. Mindkettő hasonló eredményt szolgáltatott, ami arra utal, hogy ez az arány ugyan nagyon bizonytalan, de a többi meghatározott paraméter értékét jelentősen nem befolyásolja. Végül pedig Durig és Casper rezgési spektroszkópiás vizsgálatával kapcsolatban meg kell említeni, hogy azt folyadékfázisban végezték, míg a jelen elméleti és fotoelektronspektroszkópiás eredmények izolált molekulákra vonatkoznak. Továbbá ők feltételezték, hogy a Raman-csúcsok intenzitásai a rotamerek előfordulásával arányosak. Ez a feltételezés megkérdőjelezhető, hiszen a polarizálhatóság és annak deriváltja is különbözhet a két konformerben. Ahhoz, hogy a fotoelektron-spektrumból határozzunk meg konformerarányt, fel kell tételeznünk, hogy a két rotamer esetén a fotoionizációs hatáskeresztmetszet nem különbözik lényegesen a megfelelő pályák között. Ez a feltevés természetesen nem általános érvényű, de hasonló energiájú és jellegű pályákra nagy biztonsággal feltehető, és várhatóan a két másik módszernél megbízhatóbb eredményt nyújt táblázat: Számított konformerarány a Me4As2-ban Elmélet bázis E (kj/mol) a gauche anti HF 3-21G % 81% 3-21G** % 82% 6-311G % 73% 6-311G** % 73% dzp % 74% ECP/dzp % 76% ECP/dzp (-H pol.) % 74% MBPT(2) 3-21G % 74% dzp % 73% ECP/dzp % 77% ECP/dzp (-H pol.) % 79% CCSD ECP/dzp (-H pol.) % 78% a E = E(gauche) - E(anti) 51

57 1.2. Bórhidrid Kísérleti rész A bisz-ciklopentadienil-bisz-tetrahidridoborát-cirkónium(iv)-et LiBH4-ből és Cp2ZrCl2-ból állítottuk elő a Nanda és Wallbridge által közölt eljáráshoz [185] hasonlóan. A vegyület tisztaságát gázkromatográf-tömegspektrométer kapcsolt technikával ellenőriztük UPS A vegyület He(I) és He(II) fotoelektron-spektrumát a fejezetben már ismertetett ATOMKI ESA 32 típusú készülékkel vettük fel [30]. A méréshez a direkt mintabeeresztőt használtuk, a hőmérséklet 200 C volt a He(I), 220 C a He(II) mérésnél. A spektrumot az argon 2 P3/2, illetve 2 P1/2 jelére kalibráltuk. A meghatározott ionizációs energiák becsült hibája 0.05 ev alatt van Röntgen-diffrakciós szerkezetvizsgálat A diffrakciós szerkezetmeghatározáshoz sikerült megfelelő méretű kristályt növeszteni, azonban az a mérés közben némileg bomlott. Így a szerkezeti adatok hibája a szokásosnál némileg nagyobb. A méréseket Böcskey Zsolt végezte táblázat: A röntgendiffrakciós mérésből meghatározott atomi koordináták (pm) és a hozzájuk tartozó izotróp kitérési paraméterek ( 10 3 Å 2 ) x y z U(eq) Zr(1) 0 49(1) (1) C(1) 1167(10) 2634(28) 3434(22) 122(8) C(2) 1203(9) 2408(27) 2425(18) 115(7) C(3) 1670(13) -620(37) 2440(2) 105(6) C(4) 1867(17) 210(32) 3410(43) 126(14) C(5) 1598(13) 1007(48) 4037(16) 119(6) B(1) 42(17) 2415(21) 963(13) 104(6) A vegyület kristályai monoklin szerkezetűek, a tércsoport C2/c. Az elemi cella adatai: a = 14.57(2) Å, b = 6.78(3) Å, c = 13.36(5) Å, β = (6), V = 1198(6) Å 3., Z = 4, ρcalc = g/cm 3, µ = mm 1. A röntgen-adatok gyűjtése szobahőmérsékleten történt egy mm 3 -es kristályon keresztül a Rigaku AFC6S diffraktométerrel, monokromatikus Cu-Kα sugárzást használva (λ = Å, θ = ). Az intenzitások abszorpció-korrekciója a ψ-pásztázó módszerrel történt. A szerkezetmegoldás direkt módszerrel, a nehéza- 52

58 tomok helyzetének finomítása az anoizotrópiát figyelembe véve történt kísérleti adatból összesen 62 paramétert kellett meghatározni, a végső hiba: R = (I>2σ(I)), wr2 = A kezdeti számítás a TEXSAN [186], a végső finomítás a SHELXL-93 programmal [187] történt. A meghatározott atomi koordinátákat a 4.7. táblázat tartalmazza Kvantumkémiai számítások Az ab initio számításokat Restricted Hartree Fock szinten végeztük a Biosym Turbomole v235 programjával [169]. Az elektronkorreláció figyelembevételéhez másodrendű perturbációszámítást (MBPT(2)) [44] is végeztünk Møller Plesset partícionálásban (MP2) a Gaussian 94 programcsomaggal [170]. A hidrogén-, bór- és a szénatomokra Ahlrichs és munkatársai dzp bázisát [175] használtuk. A cirkóniumatomot pedig LaJohn és munkatársai átlagolt relativisztikus effektív törzspotenciáljával (AREP, Averaged Relativistic Effective Potential) [188], valamint a vegyértékhéjban polarizált double-ζ bázissal írtuk le. Teljes geometriaoptimalizálást végeztünk természetes belső koordinátákban (Turbomole), illetve redundáns belső koordinátákban (Gaussian). A gyűrűk és a tetrahidridoborát-ligandumok belső koordinátáit a szokásos módon vettük fel Fogarasi INTC programjával [189,190]. A Cp-gyűrűk, valamint a BH4-ligandumok relatív helyzetét egyedileg definiált természetes belső koordinátákkal írtuk le [191]. A kiindulási geometriát három hidrogénhidas szerkezetként vettük fel. Az ionizációs energiákat első becslésként a Koopmans-elv [42] segítségével számítottuk. A nagyjából harmadrendig pontos OVGF-módszerrel [47] pedig a kísérleti eredmények értelmezéséhez is jól használható ionizációs energiákat kaptunk. A molekula körülbelüli C2 szimmetriáját a számítások során figyelembe vettük. Az első geometriaoptimalizálásnál, mely három hidrogénhidas szerkezetből indult, természetesen nem használtunk szimmetriamegszorítást, de a költségesebb perturbációs számításoknál kihasználtuk a molekula C2 szimmetriáját. Ellenőrzésképpen szimmetriamegszorítás nélkül is végeztünk rövid optimálást, mely a C2-höz nagyon közeli szerkezetre vezetett. A számítások nagy részét egy IBM RS/6000 model 580-as számítógéppel végeztük Eredmények és értékelésük Térszerkezet Egykristály-XRD A mérések szerint a molekulának egy kétfogású szimmetriatengelye van, a pontos molekulaszerkezet a 4.8. ábrán, a kristályszerkezet pedig a 4.9. ábrán látható. A hidrogének helyzetét nem sikerült meghatározni, de a Zr B távolság ismeretében mégis meggyőző infor- 53

59 mációt kaphatunk a kapcsolódás módjáról. Irodalmi adatok alapján [104,107] a Zr B távolság 2.36 Å körül van a három hidrogénen keresztül kapcsolódó komplexekben, és 2.58 Å körül, ha a tetrahidridoborát-ligandum kétfogúként viselkedik. Jelen komplex esetében a meghatározott távolság 2.59(2) Å, vagyis igen jó egyezést mutat a kétfogú ligandum jellemző Zr B távolságával. A molekulaszerkezet néhány jellemző adatát a 4.8. táblázat tartalmazza. B1* B1 C3 C3* C6 Zr1 C6* C5 C2 C4 C4* C2* C5* 4.8. ábra: A Cp2Zr(BH4)2 molekulaszerkezete a kristályban 4.9. ábra: A komplex molekuláinak elhelyezkedése a kristályban Gázfázis A komplex ab initio geometriáját Hartree Fock és MBPT(2) szinten határoztuk meg. Kiindulási szerkezetként három-hidrogénhidas kapcsolódást definiáltunk, ennek ellenére az optimált szerkezet kétfogú tetrahidridoborát-ligandumokat mutat. Ez is arra utal, hogy az előző kapcsolódási mód nem jelent minimumot a potenciálisenergia-felületen. A számított szerkezetet a ábra mutatja, néhány jellemző kötéstávolságot, valamint a B Zr B szöget a 4.9. táblázat tartalmaz táblázat: A kísérleti molekulaszerkezet néhány jellemző adata Atomtávolságok (pm) Zr(1) C(1) 244.5(13) Zr(1) C(2) 245.1(13) Zr(1) C(4) 247(2) Zr(1) C(5) 248(2) Zr(1) C(3) 251(2) Zr(1) B(1) 259(2) Kötésszög ( ) B(1) Zr(1) B(1) 103.3(7) 54

60 4.9. táblázat: A számított szerkezet néhány jellemző adata (távolságok pm-ben, szögek fokban) Hartree Fock MBPT(2) r(zr-c) r(zr-b) r(zr-h) 209.1, , r(c-c) r(c-h) r(b-h) a, b, b a, b, b (B-Zr-B) a terminális hidrogén b híd-hidrogén A Hartree Fock szinten számított kötéstávolságok némileg hosszabbak, mint a kísérletiek, de ez általános tendencia az elméletnek ezen a szintjén. Az elektronkorreláció másodrendig történő figyelembevétele a számított kötéstávolságokon sokat javít, így a számunkra leginkább érdekes Zr B távolság a kísérletivel figyelemreméltóan jó egyezést mutat. Ez megerősíti a két hidrogénhidat tartalmazó tetrahidridoborát-ligandum feltételezését. A számított B Zr B kötésszög lényegesen nagyobb, mint a kísérleti, de ez a szilárd és a gázfázis közötti különbségnek is betudható ábra: A számított ab initio szerkezet 55

61 Fotoelektron-spektroszkópia A komplex He(I) és He(II) fotoelektron-spektruma a ábrán látható. A spektrumon négy elkülöníthető sávrendszer látható, melyek mindegyike több csúcs átfedéséből származik. Az első sáv (A) körülbelül 9 ev-nál helyezkedik el, két maximuma van, 8.9 és 9.6 ev-nál. A harmadik (C) és a negyedik (D) sáv 12 és 15 ev, valamint 16 és 19 ev között helyezkedik el. A második, kis intenzitású, 11 ev körüli sáv (B) eredete némileg problematikus. A sáv intenzitása a mérési körülményekkel változott, így feltételezhető volt, hogy az nem egyszerűen a vizsgált komplextől származik. Megjegyzem, hogy ez a sáv nem csak a Cp2Zr(BH4)2-ben, hanem annak hafniumanalógjában, a Cp2Hf(BH4)2-ben is megtalálható [116]. Figyelembe véve azt a tényt, hogy mindkét vegyület ugyanazzal a módszerrel, vagyis a megfelelő ciklopentadienil-fém-halogenid LiBH4-es redukciójával lett előállítva, a kérdéses sáv valamelyik kiindulási anyaghoz is lehet rendelhető. Felmerült még, hogy a direkt mintabeeresztés hőmérsékletén (220 C) az anyag bomlott, és valamelyik bomlásterméktől származik a B sáv. Ezt a feltételezést támasztja alá, hogy ennek relatív intenzitása más és más hőmérsékleten felvéve a spektrumot nem volt állandó. Azonban a kvantumkémiai számítások segítségével a sáv eredete tisztázható lett. Mint azt később tárgyalni fogom, a Cp2Zr(BH4)2 öt molekulapályájáról történő ionizáció jól megfeleltethető a B sávnak. A ábrán látható He(II) fotoelektron-spektrumon jelentős intenzitásbeli változások láthatók a He(I) spektrumhoz képest. Az A sáv relatív intenzitása jelentősen megnő, valamint a B sáv alakja megváltozik. Ez utóbbi arra vezethető vissza, hogy ennek kisenergiájú vállát adó része (kb ev-nál) nő meg a sáv többi részéhez képest. A fenti kísérleti adatok lehetővé teszik a spektrumok hozzávetőleges asszignálását. Eszerint az A sáv a Cp(p) és Cp Zr nagy d-részvételű pályáiról történő ionizációkhoz tartoznak; a B sáv BH4-ionizációként asszignálható; a C és D sávokat pedig a mélyebb energiájú Cp-pályákhoz rendelhetjük. Ezt a hozzárendelést alátámasztják az elvégzett ab initio kvantumkémiai számítások is. A táblázat foglalja össze a számított ionizációs energiákat HF (Koopmans) és OVGF szinten, a megfelelő molekulapályák jellegét szintén feltüntettem. Nyilvánvaló, hogy az egymáshoz közel eső energiájú molekulapályák nagy száma miatt nem végezhető el minden egyes számított ionizációs energia kísérleti csúcshoz rendelése, de a spektrum szerkezete jól reprodukálható. 56

62 intenzitás (cps) HeII OVGF ionizációs energiák SCF pályaenergiák (Koopmans-elv) HeI A B C D IE(eV) ábra: A Cp2Zr(BH4)2 HeI (lent) és HeII (fent) fotoelektron-spektruma a számított ionizációs energiákkal. Koopmans-elv, OVGF A kísérleti spektrummal analóg módon a pályákat négy csoportba oszthatjuk, mint azt a táblázat tartalmazza. Ezek feleltethetők meg a kísérleti spektrum négy sávjának. A molekulapályák jellege alapján a He(I)/He(II) intenzitásviszonyok is értelmezhetőek. Gyakran megfigyelhető átmenetifém-organikus vegyületekben, hogy a jelentős d-részvételű molekulapályákról történő ionizáció relatív fotoionizációs hatáskeresztmetszete jelentősen megnő a He(II) spektrumban a He(I)-hez képest [192]. Az A csoportba tartozó orbitálok Cp(π) és Cp Zr pályák, melyek közül az utóbbiaknak jelentős d-karaktere is van. A második (B ) csoportba tartozó pályák közül a legkisebb ionizációs energiájú szintén jelentős d-karakterű. 57

63 Ez összhangban van a He(II)-spektrumban tapasztalt relatív fotoionizációs hatáskeresztmetszet-növekedéssel táblázat: A számított molekulapálya-energiák, OVGF ionizációs energiák és a pályák karaktere Pálya- HF pálya- OVGF ionizációs MO-karakter csoport energiák (ev) energiák (ev) A ciklopentadienil-pálya Cp Zr kötés kis d-karakterrel Cp Zr kötés jelentős d-karakterrel Cp Zr kötés jelentős d-karakterrel B BH4 Zr kötés d-karakterrel BH4 pálya BH4 pálya BH4 Zr kötés BH4 Zr kötés C Cp Zr kötés Cp Zr kötés ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya ciklopentadienil-pálya D ciklopentadienil-pálya Cp Zr kötés 58

64 1.3. PEPICO-vizsgálatok CpCo(CO) Kísérleti rész TPEPICO-mérések A CpCo(CO)2-komplexet a Strem cégtől vásároltuk, a minta tisztasága legalább 95%-os volt. Szennyezőként a feltehetőleg kiindulási anyagként alkalmazott ciklopentadién dimerje (C10H12) volt kimutatható, melynek egyik repülésiidő-jele sem esett egybe a vizsgált komplexhez tartozó bármelyik csúccsal, így a mérést nem zavarta. A mintát a fejezetben ismertetett TPEPICO-spektrométerrel [39,40,41] vizsgáltuk, a mintabeeresztés szobahőmérsékleten történt, fúvóka használatával. Az egyes TOF-eloszlások detektálási ideje 1 és 72 h között változott, a jelintenzitás és az elérni kívánt spektrumminőség függvényeként. Az alkalmazott fotonenergia-tartomány 8.8 és 11.1 ev között volt. A detektált spektrumok közül kétszer négy szolgált a metastabilis bomlás sebességi állandójának meghatározására (9.003, 9.096, 9.240, ev, illetve , , , ev), a többi spektrumra a letörési görbék megszerkesztéséhez volt szükség. Az és a ábrán láthatóak a legjellemzőbb TOF-spektrumok, 10 ev-nál kisebb fotonenergiánál a két jel a CpCo(CO)2 + -molekulaionhoz (m/z 180), illetve a CpCoCO + leányionhoz (m/z 152), a többi spektrumon pedig a CpCoCO + -ionhoz, illetve a belőle keletkező CpCo + -leányionhoz (m/z 124) tartozik. Mivel a készülékkel elérhető maximális fotonenergia 13.5 ev körül van, a CpCo + -ion ciklopentadienil-vesztése nem volt megfigyelhető. Ez megfelelt az előzetes várakozásoknak, hiszen az irodalmi adatok szerint a kobaltion megjelenési energiája 16 ev fölött van [193]. Mint az a spektrumokon látható, a keletkező leányion TOF-csúcsa mindkét disszociációs lépésnél aszimmetrikus. Ez arra utal, hogy a disszociáció az ionoptika gyorsítóterében történik, vagyis az átlagos élettartam összemérhető a gyorsítótérben eltöltött idővel. Ekkor ugyanis a repülési idejük valahol a szülő- és a leányion repülési ideje között van, és így a leányionokhoz tartozó csúcs lecsengése közelítőleg exponenciális. A jelalak modellezésével a bomlás sebességi állandója meghatározható. Azok az ionok, amelyek a gyorsítótér után bomlanak el, már szülőionként kerülnek detektálásra. Amennyiben a bomlás elegendően lassú, a PEPICO-mérés viszonylag rövid időskálája az úgynevezett kinetikus eltolódáshoz vezet [194], vagyis az észlelt megjelenési energiák magasabb energiák felé tolódnak. Ezt a későbbiekben még kvantitatíve tárgyalom majd. 59

65 hν = ev hν = ev hν = ev hν = ev repülési idő (µs) ábra: A CpCo(CO)2 + CpCoCO + folyamathoz tartozó metastabilis TOF-eloszlások 60

66 hν = ev hν = ev hν = ev hν = ev repülési idő (µs) ábra: A CpCoCO + CpCo + folyamathoz tartozó metastabilis TOF-eloszlások 61

67 1 gát 1 CpCo + az ionok relatív gyakorisága CpCo(CO) 2 + CpCoCO + gát 2 ECO fotonenergia (ev) ábra: A CpCo(CO)2 + két konszekutív karbonilvesztéséhez tartozó letörési görbék. A pontok a mért adatokat jelentik a hozzá tartozó becsült hibával. A vonalak a szimulált letörési görbéket mutatják. A függőleges pontozott vonalak az energiagátak helyzetét jelentik, a szaggatott vonal pedig figyelembe veszi a szén-monoxid által elvitt energiát is. A ábrán látható a CpCo(CO)2 + -ion letörési görbéje, vagyis a különböző ionok relatív gyakorisága az ionizáló energia függvényében. A pontok a mérési adatokat jelentik a becsült hibával együtt, a vonalak pedig a később ismertetett RRKM-szimuláció eredményének felelnek meg. A függőleges pontozott vonalak mutatják a két disszociációs reakció aktiválási energiáit, a szaggatott vonal pedig figyelembe veszi a távozó szén-monoxid molekulára jutó energiát is. A párolgáshő meghatározása Mivel az irodalomban a vegyület gázfázisú képződéshője nem volt hozzáférhető, hanem csak a kondenzált fázisra vonatkozó adat [132], szükség volt a Cp2Co(CO)2 párolgáshőjének meghatározására is. Ehhez egy egyszerű berendezést állítottunk össze, mely a mintát tartalmazó lombikból, higanyos manométerből, hőmérőből, és a termosztát feladatát betöltő vízfürdőből állt [195]. A vákuumot rotációs vákuumszivattyúval biztosítottuk. A minta ten- 62

68 zióját szobahőmérséklet és 100 C között mértük. A ábra mutatja a kapott mérési adatokat a Clausius Clapeyron-egyenlet nemlineáris, valamint lineáris illesztési eredményével együtt. A meghatározott párolgáshő ± 0.68 kj/mol. Az irodalmi kondenzált fázisú képződéshő hibája ennél jóval nagyobb ( fh (l) = 169 ± 10 kj/mol), így a gázfázisú képződéshő hibáját gyakorlatilag csak ez utóbbi határozza meg. Az általunk javasolt gázfázisú képződéshő tehát fh(g) = 117 ± 10 kj/mol p(pa) ln(p/pa) lineáris regresszió /T (K 1 ) 2000 nemlineáris illesztés T(K) ábra: A CpCo(CO)2 minta tenziója szobahőmérséklet és a víz forráspontja közötti tartományban. A görbe vonal a -szel jelölt mért pontokra történt nemlineáris illesztés eredményét mutatja A mérési adatok kiértékelése Energiaeloszlás Ahhoz, hogy a kísérleti adatokból megkapjuk a vizsgált komplex termodinamikai adatait, a TPEPICO-berendezésben lezajlott folyamatok pontos modellezésére van szükség. Ehhez figyelembe kell venni a komplex molekuláinak kezdeti energiaeloszlását és a berendezés analizátorának tulajdonságait is. A berendezés energiafelbontása körülbelül 35 mev, viszont a kiindulási semleges molekulák energiaeloszlása ennél jóval szélesebb, mintegy 400 mev-ra 63

69 tehető. Így az RRKM-szimulációnál a folyamatokat mindig az energiaeloszlás figyelembevételével kell modellezni [196]. A spektrométerben végbemenő bomlási folyamat sémája a következő: CpCo(CO) 2 CpCo(CO) CpCoCO CpCo. (35) 2 Először a semleges molekula termikus energiájának eloszlását kell meghatározni a következő szokásos összefüggés segítségével: + CO + 2CO P( E) = ρ( E) e E RT + E RT ρ( E) e 0, (36) de ahol a ρ(e) állapotsűrűséget a fejezetben leírt módon számítottuk, figyelembe véve mind a rezgési, mind a forgási szabadsági fokokat. A molekulát szimmetrikus pörgettyűként közelítettük, a kísérletileg meghatározott forgási állandók [120] (A = 1625 MHz, B = 1257 MHz, C = 876 MHz) közül az első kettő helyett mértani közepüket (1429 MHz) használva. A harmonikus rezgési frekvenciákat sűrűségfunkcionál-elmélettel (DFT) számítottuk ki, a Gaussian-ben implementált módon B3LYP-funkcionált alkalmazva Ahlrichs és munkatársai pvdz bázisán. A kapott frekvenciákat 0.95-tel skáláztuk, hogy a kísérleti infravörös színképpel [121] kielégítő egyezést kapjunk. Az alkalmazott frekvenciaértékek megtalálhatók a táblázatban. A legkisebb frekvenciájú normál módust, vagyis a ciklopentadienil-gyűrű forgását azonban nem lehetett egyszerűen rezgésként kezelni, hiszen a mikrohullámú mérésből [121] ismert, hogy szobahőmérsékleten ez a molekularészlet gyakorlatilag szabadon forog. A forgáshoz tartozó kísérletileg mért gátmagasság alig kétszerese a számított nullpont-rezgési energiának. Így tehát e szabadsági fokot gátolt (Pitzer-) rotátorként [62,69] írtuk le a kísérleti gátmagasság (820 GHz, 27 cm 1 ) és a számított harmonikus rezgési frekvencia felhasználásával. A gátolt rotátor tehetetlenségi nyomatékaként a molekula két, egymáshoz képest forgó részének redukált tehetetlenségi nyomatékát használtuk. A ciklopentadienil-gyűrű tehetetlenségi nyomatékát Beagley és munkatársai elektron-diffrakciós méréséből vettük [123], a másik tehetetlenségi nyomaték pedig egyszerűen h 2 /2A a már említett mikrohullámú mérésből [120]. Így tehát az állapotsűrűség kiszámításához először meghatároztuk a molekula három rotációjához (szimmetrikus pörgettyűként közelítve) tartozó állapotsűrűséget, ennek konvolúcióját képeztük a gátolt rotátor állapotsűrűségével, és ezt az eloszlást használtuk startvektorként a rezgési szabadsági fokokhoz tartozó állapotösszeg direkt-számlálásos módszerrel történő kiszámításához. Ebben az eljárásban a leginkább időigényes lépés a molekuláris rotátor és a belső gátolt rotátor állapotsűrűségének konvolúciója. A ábrán látható a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil termikusenergiaeloszlása 298 K-en. 64

70 4.11. táblázat: Az energiaeloszlás és az RRKM sebességi állandók számításánál használt frekvenciák CpCo(CO)2 CpCo(CO)2 + CpCoCO CO + CpCoCO + CpCo CO + CpCo a a a Reakciókoordináta 65

71 relatív gyakoriság E (cm 1 ) ábra: A CpCo(CO)2-molekula számított termikusenergia-eloszlása 298 K-en. A termikusenergia-eloszlást azért kellett kiszámítani, hogy abból megkaphassuk a molekulaion energiaeloszlását. Ez utóbbi egyszerűen az előbbinek az elektronanalizátor energiafelbontását leíró függvénnyel vett konvolúciója, értelemszerűen (hν IEad)-val eltolva. Ez az analizátor-függvény valamilyen nemesgáz vagy kismolekulás gáz (pl. NO, C2H2) küszöb fotoelektron-spektrumának (TPES) felvételével határozható meg. A görbe alapvetően két részből áll, melyek különböző fizikai hatásoknak felelnek meg. Ezek a következők: a) az energiaanalizátor felbontása körülbelül 35 mev, vagyis közelítőleg normáleloszlással leírható valószínűséggel a zérusnál nagyobb kinetikus energiájú elektronok is elérhetik a detektort. Ebben az esetben az elektronhoz tartozó molekulaion belső energiája a (hν IEad)-nál kisebb, innen a negatív előjel. b) a másik, a fejezetben már említett effektus, hogy az eredetileg pontosan a térszöganalizátor irányába haladó, nem zérus kinetikus energiájú, forró elektronok is elérhetik a detektort. Ezek mennyisége mintáról mintára változó, hiszen például a vizsgált fotonenergiánál kisebb ionizációs energiájú sávok intenzitásától is függ. Az esetek többségében azonban egy adott molekulára egy exponenciális lecsengésű függvény ezeknek az elektronoknak a hatását kielégítő pontossággal leírja. A jelen mintánál használt analizátor-függvény a ábrán látható. 66

72 relatív gyakoriság E (cm 1 ) ábra: Az elektronanalizátor energiafelbontását leíró függvény A molekulaion energiaeloszlását pedig a ábra mutatja. Az ábrán a nulla pont a fotonenergia és az adiabatikus ionizációs energia különbségének felel meg. Az ettől jobbra található energiák léte a semleges molekula eredeti termikus energiájának köszönhető, míg az ennél kisebbek az előbb említett analizátor-függvénynek, és elsősorban ezen belül is a forró elektronoknak. Az általunk mért adiabatikus ionizációs energia 7.35 ev, mely jól egyezik az irodalmi adattal [126]. 67

73 relatív gyakoriság E-IE-hν (cm 1 ) ábra: A CpCo(CO)2 + -ion belső energiájának eloszlása A második disszociációs lépésben elbomló ion, a CpCoCO + energiaeloszlásának meghatározása az elsőnél kicsit bonyolultabb. Az első disszociáció során keletkezik a fenti ion, valamint egy szén-monoxid molekula. A szülőion eredeti belső energiájának bizonyos része a disszociációs gát legyőzéséhez kellett, a maradék energia pedig transzlációs, valamint a két fragmens rotációs és rezgési energiájaként oszlik meg. Ez utóbbiak aránya értelemszerűen függ a fölös energia nagyságától. E belső energiájú molekulaionok elbomlásakor a leányionok energiája 0 és E E0 között oszlik meg. A 0 annak felel meg, hogy minden fölös energia a szén-monoxidrészletre, míg az utóbbi esetben (E E0) a leányionra jut. Az egyes fragmensekre jutó energia átlagértékét a Klots-egyenlettel határozhatjuk meg [197]: E E = E + E + + ( CO) + E ( CO) + E ( CpCoCO ) + E ( CpCoCO )= 0 tr ro v ro v = kt * + kt * kt * + hν s i hνi i= kt * 1 e A (37) egyenlet akkor használható, ha feltesszük, hogy a disszociáció során a különböző szabadsági fokok termikus egyensúlyban állnak egymással. Ez nyeregpont nélküli disszociációs profilnál, és különösen nagyobb molekuláknál feltehető. A fenti egyenletet a közös T* hőmér- 1 (37) 68

74 sékletre megoldva meghatározhatjuk a fragmenseknek a különböző kiindulási molekulaionenergiákhoz tartozó átlagos belső energiáját, vagyis így a leányion megmaradó energiáját. Mivel a vizsgált molekula viszonylag nagy, a belső energia nagyobbik része a leányionban marad, de azért jelentős energiát visz el a távozó szén-monoxid molekula is transzlációs és rotációs energiaként. A szülőion eredetileg számított belsőenergia-eloszlásának mindegyik pontjára megoldva a fenti egyenletet, megkapható tehát a leányion belsőenergia-eloszlása. Egy fontos közelítést azonban tartalmaz a fenti eljárás: minden egyes pontban csak átlagos energiát számítunk, nem egy újabb teljes energiaeloszlást, így a disszociáció során bekövetkező energiaeloszlás-szélesedést részben elhanyagoljuk. Sebességi állandó, TOF-eloszlások, letörési görbe Ahhoz, hogy modellezni lehessen a letörési görbét, valamint a TOF-eloszlásokat, szükség van a két disszociációs lépés sebességi állandóinak, vagyis a két k(e) függvény kiszámítására. Ehhez a szokásos RRKM-képletet használtuk [56,58,60]: ( E) ( E E ) σn =, (38) hρ (E) k 0 ahol N (E-E0) a disszociációs folyamat átmeneti állapotához tartozó állapotösszeg, ρ(e) a megfelelő ion állapotsűrűsége, σ pedig az ún. szimmetriafaktor, amely az első disszociációs folyamatnál 2, a másiknál pedig 1, hiszen rendre két, illetve egy ekvivalens karbonil-ligandum van az ionban. Az állapotösszeg és -sűrűség kiszámításához szükség van ebben az esetben is a molekuláris rotátor rotációs állandóira, a rezgési frekvenciákra, valamint a belső gátolt forgási szabadsági fok leírására. A rotációs állandókat és a rezgési frekvenciákat szintén B3LYPfunkcionállal számítottuk dzvp bázison, majd az előbbieket a semleges molekula kísérleti és számított rotációs állandóinak hányadosával skáláztuk. A rezgési frekvenciákat szintén a már említett konstanssal skáláztuk, az átmeneti állapot frekvenciáiról pedig még később írok részletesebben. A ciklopentadienil-gyűrű gátolt forgásához tartozó redukált tehetetlenségi nyomatékot a korábban már leírt módon számítottuk, gátmagasságnak pedig a semleges molekulára mért értéket használtuk. Így tehát a CpCo(CO)2 + és a CpCoCO + ionok energiaeloszlásának minden pontjára kiszámítottuk a sebességi állandót, melyekkel a TPEPICOspektrumok számíthatók. Az ionok TOF-eloszlása, illetve a letörési görbék a fentieken túl a készülékparaméterek, azaz a gyorsítófeszültségek, a gyorsítóterek, valamint a térmentes tartomány hossza, valamint a sokcsatornás analizátor paraméterei felhasználásával számíthatók. Az így kapott szimulációs TOF- és letörési görbéket illesztettük a kísérletiekre. Az eljárást a korábbi módszerrel ellentétben automatizáltam, egy program végzi a TPEPICO-spektrumok szimulációját, összehasonlítja a kísérletivel, majd simplex algoritmussal a paramétereket addig változtatja, amíg 69

75 kielégítő egyezést nem kaptunk a szimulált és a kísérleti spektrumok között. Az optimalizálandó paraméterek a következők voltak: a forró elektronok hatását leíró exponenciális függvény, a két átmeneti állapot legkisebb néhány frekvenciája, a disszociációs aktiválási energiák, valamint a sokcsatornás analizátor kalibrációs paraméterei. A számított hibafüggvény egyszerre tartalmazza a TOF-eloszlások és a letörési görbék kísérletitől való eltérését. Mindkét esetben a szimulált és a kísérleti függvények átfedését számítottuk: E S Hiba = 1 = 1, (39) E E S S 2 2 E S Ahol Ei és Si a TOF-eloszlás vagy a letörési görbék kísérleti, illetve számított pontjai. Ez a hiba 0 és 1 között lehet, 0 felel meg a tökéletes átfedésnek. A végső minimalizálandó hiba pedig a TOF-eloszlások hibájának és a letörési görbe hibájának empirikusan súlyozott átlaga volt. A legjobb illesztéshez tartozó paraméterek a következők: a két gátmagasság 12378, illetve cm 1, az átmeneti állapotokhoz tartozó legkisebb rezgési frekvenciák pedig 13, 49, 52 és 52 cm 1, illetve 11, 44 és 46 cm 1. A számított TOF-eloszlásokat a és a ábrákon már bemutattam. Látható, hogy igen jó az egyezés a kísérletivel. A számított letörési görbék pedig a ábrán találhatóak. A számított RRKM sebességi állandók a ábrán láthatóak. A két görbe abszcisszája nem egyszerűen el van tolva egymáshoz képest, hanem az egység is más, ugyanis a második disszociációhoz tartozó energiáknál az első disszociációban távozó szén-monoxid által elvitt energia is számításba van véve. Így tehát egy adott kiindulási belső energiánál a két sebességi állandó összehasonlítható, hiszen például egy, a gátmagasság felett eredetileg cm 1 belső energiával rendelkező molekulaionból, a karbonil-fragmens által elvitt energiát figyelembe véve a második disszociáció aktiválási energiájánál kb cm 1 -rel nagyobb energiájú leányion keletkezik. A szimuláció során kapott energetikai paraméterek, illetve rezgési frekvenciák bizonytalanságát szintén vizsgáltuk. Megismételtük a fenti illesztést a kapott átmeneti állapot frekvenciákat 20, 40%-kal módosítva, majd fixen tartva. Ezzel voltaképpen az aktiválási entrópiát módosítottuk. A kapott letörési görbék illeszkedése a kísérleti görbékre lényegesen nem romlott, a meghatározott aktiválási energiák pedig mev-tal változtak. A számított TOFeloszlások azonban lényegesen rosszabbak lettek, a legalsó frekvenciák 20%-os megváltoztatása a TOF-eloszlások hibáját %-kal növelte. Ez is arra utal, hogy az aktiválási paraméterek pontos meghatározásához szükség van nemcsak a letörési görbék, hanem a sebességi állandók mérésére is. A fentiekben meghatározott aktiválási energiák 8.88 ± 0.02, illetve ± 0.02 ev megjelenési energiáknak felelnek meg. Az irodalomban található elektronütközéses ionizációs (EI) i E S i i i i i 70

76 tömegspektrometriával kapott adat 10.1 ± 0.2, illetve 11.7 ± 0.2 ev [128]. Ennél a kísérletnél nem monoenergiás elektronforrást alkalmaztak. Egy másik közleményben, amely monoenergiás EI tömegspektroszkópiás eredményt közöl, a második leányion megjelenési energiája 10.8 ± 0.2 ev [129]. Az előbbi kísérletben az elektronok energiafelbontása nem volt igazán megfelelő, továbbá mindkét kísérlet esetén az elektronütközéses ionizáció küszöbtörvénye miatt az aktiválási energiagát közelében az ionizációs hatáskeresztmetszet igen kicsi, ezáltal a megjelenési energia csak becsülhető. Másik fontos hatás az, hogy a kinetikai eltolódás mindkét esetben igen jelentős lehet, hiszen lassú disszociációs folyamatokról van szó lg (k /s 1 ) karbonilvesztés 2. karbonilvesztés E-E 0 (cm 1 ) ábra: A számított RRKM sebességi állandók A molekulaion kezdeti termikusenergia-eloszlásának, valamint a kis sebességi állandóknak a hatását a ábra mutatja az első CO-vesztés esetén. Ha a minta 0 K hőmérsékletű, az energiaanalizátor felbontása végtelenül nagy, valamint a disszociációs sebesség az aktiválási energiagát közvetlen közelében is megfelelően nagy lenne, akkor a letörési görbe egyszerű lépcsőfüggvényként festene 8.88 ev-nál. Ezzel szemben figyelembe kell venni, hogy csak azokat az ionokat detektáljuk leányionként, amelyek még a gyorsítótérben elbomlanak; erre mintegy 10 µs áll rendelkezésükre. Ez az idő összemérhető az aktiválási energiánál nem sokkal nagyobb belső energiájú ionok élettartamával. Így a megjelenési energia mintegy 2600 cm 1-71

77 gyel növekszik. Ez az úgynevezett kinetikus eltolódás, mely tehát a valódinál nagyobb megjelenési energiához vezet a mérés során [194]. A másik fontos hatás a semleges molekula eredeti termikusenergia-eloszlása. Ha figyelembe vesszük, hogy a kiindulási minta szobahőmérsékletű, akkor a leányion az előbbihez képest már kisebb energiánál megjelenik, vagyis ez a hatás a megjelenési energiát csökkenti. A kiszélesedés értelemszerűen a kezdeti termikus energia széles eloszlásának a következménye. A szimulált letörési görbe, mely a kísérletire illeszkedik, e két hatás együttes figyelembevételével kapható meg. 100% 90% 80% kinetikus és termikus eltolódással az ionok relatív gyakorisága 70% 60% 50% 40% 30% 0 K-en 20% 10% 0 K-en kinetikus eltolódással 0% fotonenergia (ev) ábra: A kinetikus és termikus eltolódás szemléltetése. Az éles lépcsőfüggvény 8.88 ev-nál a végtelenül gyors reakciónak felel meg 0 K-en. Ha figyelembe vesszük a véges mérési időt, mely összemérhető az aktiválási energiagáthoz közeli belső energiájú ionok élettartamával, kapjuk a jobb oldali görbét. A szaggatott vonallal jelölt letörési görbe pedig figyelembe veszi a kezdeti termikusenergia-eloszlást is. Kvantumkémiai és VTST-számítások Mivel az RRKM-számításokhoz szükség van mind az ionok, mind pedig a belőlük képződő átmeneti állapotok rezgési frekvenciáira, és ezek kísérletből általában nem állnak rendel- 72

78 kezésre, kvantumkémiai számításokat kellett végeznünk. Hartree Fock szinten átmenetifémkomplexek rezgési frekvenciái, különösen pedig nyílt héjú ionok rezgési frekvenciái kellő pontossággal nem számíthatók, valamilyen korrelációs szintet kellett választani. Egyik viszonylag olcsó módszer a másodrendű perturbációszámítás (MBPT(2)) alkalmazása [44], a másik és az irodalomban egyre nagyobb mértékben terjedő pedig sűrűségfunkcionál-elmélet alkalmazása [198,199,200,201]. Mi az utóbbit választottuk, a használt funkcionál B3LYP [202] (a Gaussianben implementált változata). Geometriaoptimalizálást végeztünk a semleges CpCo(CO)2 molekulára, valamint az ionra DFT szinten B3LYP-funkcionállal Ahlrichs és munkatársai pvdz és pvtz bázisán [175] a Gaussian 98 programrendszer [203] segítségével. A számítások során Cs szimmetriát feltételeztünk, melynek jogosságát a képzetes frekvenciák hiánya is alátámasztja. A számított térszerkezetek legfontosabb adatait a táblázat tartalmazza. Látható, hogy az MBPT(2)- és a DFT-eredmények pontossága nagyjából hasonló, míg az utóbbi lényegesen olcsóbb táblázat: A CpCo(CO)2 és a CpCo(CO)2 + számított térszerkezetének néhány fontosabb adata. A semleges molekula elektrondiffrakciós szerkezetének megfelelő adatai is fel vannak tüntetve. A távolságok pm-ben, a szögek fokban értendők. kísérleti Hartree Fock MBPT(2) DFT (B3LYP) a pvdz pvtz 6-311G** pvdz pvtz pvdz pvtz r(cc) 145.0(3) r(ch) 108.3(fix) r(co-c) 212.9(6) r(co-co) 167.9(4) r(co) 119.1(4) (CCoC) 98.4(8) (OCCo) 180(fix) (CCoCO) a Lásd: [123] Fémorganikus karbonilkomplexek szénmonoxid-vesztésénél visszafelé általában nincs energiagát, vagyis a reakciókoordináta mentén nincs nyeregpont a potenciálisenergia-felületen. Ezáltal az átmeneti állapot meghatározása némileg bonyolultabb. Jelen munkában a röviden már ismertetett variációs átmenetiállapot-elméletet (VTST) alkalmaztuk [72], amely szerint az átmeneti állapot annál a kobalt-karbonil távolságnál van, ahol az állapotösszeg minimális. Ennek kiszámításához ismerni kell a rezgési frekvenciák reakciókoordinátától való függését. Ehhez a Co CO kötéstávolságot az egyensúlyi távolság és 6.0 Å között kis lépésenként rögzítettük, a többi belső koordinátát optimáltuk, majd kiszámítottuk az energiát és a rezgési 73

79 frekvenciákat. A potenciális energia a Co CO távolság függvényeként a ábrán látható. A potenciális energia görbe inflexiós pontja után egy képzetes frekvenciát kaptunk, ez felel meg a kobalt-karbonil nyújtási normálkoordinátának. Szükséges hangsúlyozni, hogy ezek a számított szerkezetek a potenciálisenergia-felületen nem stacionárius pontok, vagyis az erők ezekben a pontokban nem tűnnek el. Többféle megközelítés létezik arra, hogy ezek figyelembevételével hogyan lehet meghatározni a rezgési frekvenciákat [204], de a jelen munkában egyszerűen ezeket az erőket elhagytuk, és az analitikusan számolt erőállandó-mátrixot használtuk csak a frekvenciák kiszámítására. Az így bevezetett hiba valószínűleg nem haladja meg azt a hibát, melyet a viszonylag alacsony szintű elmélet, a kis bázis és az anharmonicitás elhanyagolása vitt a számított frekvenciákba. Ezek a hibák azonban valószínűleg a VTST-számítás szempontjából nem lényegesek, hiszen elsősorban a relatív frekvenciák az érdekesek a trend szempontjából hullámszám /cm B E F A H G I D C r(co CO) /Å ábra: A B3LYP/pvdz szinten számított rezgési frekvenciák a Co-CO távolság függvényében. A legalacsonyabb frekvenciájú módusok hozzárendelése a következő: (A) Cp-torzió, (B) OC Co CO ollózó rezgés, (C) a Cp és a CO ellentétes fázisú bólogató rezgése, (D) a Cp bólogató rezgése az OC Co CO síkban (E) a Cp és a CO egyező fázisú bólogató rezgése, (F) Co-CO nyújtás, (G) és (H) a Cp-bólogató és a karbonil-ligandumok sétáló rezgésének két kombinációja (I) az Co C O deformációs rezgések OC Co- CO síkbeli antiszimmetrikus kombinációja 74

80 A ábrán látható a legkisebb nyolc frekvencia lefutása. A hatodik legnagyobb frekvencia (F) tartozik a kobalt-karbonil nyújtáshoz, ez a potenciálisenergia-görbe inflexiós pontja után képzetes lesz. A nyolcadik és kilencedik (H és I) frekvenciák a reakciókoordináta mentén szintén gyorsan csökkennek, ugyanis a disszociációs határnál ezekből alakul ki a szén-monoxid molekula két rotációja. Két másik koordináta értéke csökken le még jelentős mértékben, az A és B, melyek a karbonil-ligandumok ollózó rezgéseihez tartoznak. Ezek jelentős mértékben csatolódnak a ciklopentadienil-gyűrű már említett torziós rezgésével, mely az egyensúly környezetében az A frekvenciának, a disszociációs régióban pedig a C koordinátának felel meg E ION (ev) N (0.911 ev) N (0.456 ev) N (0.219 ev) lg N r(co CO) ábra: A CpCo(CO)2 + -ion potenciális energiája a reakciókoordináta függvényében B3LYP/pvdz szinten számítva. Az állapotösszeg reakciókoordinátától való függését az ábra jobb felén elhelyezkedő görbék mutatják. A három feltüntetett energia rendre 9.695, és ev fotonenergiának felel meg. Az ábra a kísérleti disszociációs energia értékére van skálázva. Ezeket a frekvencia-függvényeket használtuk a variációs átmenetiállapot-elméletnek megfelelően az átmeneti állapot meghatározására. Az állapotösszeget minden egyes fent leírt geometriára (frekvenciahalmazra) kiszámítottuk, figyelembe véve a rendelkezésre álló ener- 75

81 giát. A ábrán látható e számítások eredménye, N (E EPES(r)), ahol E az ion belső energiája az egyensúlyi helyzetbelihez képest, EPES(r) pedig a számított potenciális energia a Co CO távolság r értékénél. E két energia különbsége felel tehát meg egy adott pontban az ion számára rendelkezésre álló energiának. Mivel ez a reakciókoordináta mentén egyre csökken, az állapotok sűrűsége pedig egyre nő, várható az átmeneti állapotnak megfelelő minimum. A három különböző görbe három kísérleti fotonenergiának felel meg (a kezdeti termikus energiát is figyelembe véve). Ezek közül a két kisebb fotonenergiához tartozó görbén lokális minimum ebben a tartományban nem látható, vagyis valóban nagyon laza átmeneti állapoton keresztül folyik a disszociáció. A legfelső görbének azonban 4.5 Å közelében van egy jól észrevehető, ám igen sekély minimuma, vagyis látható, hogy nagyobb energiáknál az átmeneti állapot némileg beljebb tolódik. Figyelembe véve az állapotösszeg-görbék alig látható minimumát, megállapítható, hogy az átmeneti állapot nagyon laza, és helye nem jól definiált. Mivel a kísérlet kiértékelése szempontjából érdekes tartomány kisebb fotonenergiákhoz tartozik, az RRKM-számításoknál az átmeneti állapot frekvenciáinak mind az első, mind pedig a második disszociáció esetén az r = 5.0 Å kobalt-karbonil távolsághoz tartozó értékeket vettük. Fontos még egyszer megemlíteni azonban, hogy az RRKM-számításokban a legkisebb néhány frekvencia értékét a mérésekhez illesztettük. Annak ellenére, hogy majdnem 40 rezgési módusa van az átmeneti állapotnak, csak a legalsó négy frekvencia értékét módosítottuk úgy, hogy a kísérleti és szimulált spektrumok jó egyezést mutassanak. Ez azzal függ össze, hogy az RRKM sebességi állandó, k(e) leginkább csak az aktiválási energiára és az aktiválási entrópiára érzékeny. Ez utóbbit pedig az egyensúlyi ion frekvenciák és az átmeneti állapot frekvenciáinak viszonya határozza meg, nem az egyedi frekvenciák. Az illesztés során a DFTszámított frekvenciáknál némileg kisebb értékeket kaptunk. Ez egyrészt magyarázható azzal is, hogy a számításokban az elméletnek ezen szintjén jelentős hiba is lehet, de annak a számlájára is írható, hogy a kísérlethez való illesztés során a legnagyobb súllyal a kimondottan metastabilis bomlást mutató TOF-eloszlások szerepeltek, vagyis azok, ahol az ion belső energiája csak kicsivel nagyobb az aktiválási energiánál. Ebben az esetben pedig mint az előbb említettem az átmeneti állapot még lazább Termokémiai eredmények Chipperfield és munkatársai 1979-es kaloriméteres méréseiből a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil kondenzált fázisú képződéshője 169 ± 10 kj/mol [132]. A jelen munkában meghatározott párolgáshőt [195] figyelembe véve a gázfázisú képződéshő 117 ± 10 kj/molnak adódik. A zérus hőmérséklethez tartozó képződéshő ebből megkapható a komplex H 298 H 0 értékéből. Ez utóbbi a táblázatban közölt számított rezgési frekvenciákból adódik. Az elemekre pedig ezeket az adatokat a JANAF-táblázatokból [205,206] vettük, a használt 76

82 értékek a következők: C: kj/mol, Co: kj/mol, O2: kj/mol, H2: kj/mol. A legalacsonyabb frekvenciájú normál módust nem rezgési szabadsági fokként tekintettük, hanem forgásként, hiszen szobahőmérsékleten ez gyakorlatilag alig gátolt rotátorként viselkedik. A CpCo(CO)2 komplex számított H 298 H 0 értéke tehát kj/mol, ebből a képződéshő 0 K-en a következő: fh 0 0 [CpCo(CO)2 + ] = 99 ± 10 kj/mol. A molekulaion zérus hőmérsékletű képződéshőjét a semleges molekula fent számított képződéshőjének és az adiabatikus ionizációs energiának az összege adja, ez 610 ± 10 kj/mol. A szobahőmérsékletű képződéshőt pedig a fentieknek megfelelően számítottuk, természetesen ebben az esetben az ion H 298 H 0 értékét használva. Ahogy az a táblázatban is szerepel, fh 298 [CpCo(CO)2 + ] = 596 ± 10 kj/mol. A Rosenstock-konvenciónak [193] megfelelően az elektron hőkapacitását mindvégig nullának vesszük. Az ionok JANAF-szerinti [206] szobahőmérsékletű képződéshői az általunk megadott értékeknél 6.2 kj/mol-lal nagyobbak, hiszen ez a konvenció az elektront kémiai elemként tekinti. Az első leányion, a CpCoCO + zérusponti képződéshőjét úgy kapjuk, hogy a szülőion képződéshőjéhez hozzáadjuk a mért disszociációs energiát, cm 1 -et, és kivonjuk belőle a szénmonoxid képződéshőjét. Így 872 kj/mol adódik. A fentiek alapján pedig kiszámítható, hogy fh 298 [CpCoCO + ] = 857 ± 10 kj/mol. Analóg módon kaphatjuk, hogy fh 0 [CpCo + ] = 1131 ± 10 kj/mol, illetve fh 298 [CpCo + ] = 1113 ± 10 kj/mol. Amennyiben egy fémorganikus komplexet sikerül disszociatív fotoionizációs technikával csupa ismert képződéshőjű fragmenssé bontani, vagyis az esetünkben: CpCo(CO)2 + hν Co + + Cp + 2CO + e, (40) akkor a termékek képződéshőiből, illetve a kísérletben mért disszociációs energiákból a kiindulási komplex képződéshője közvetlenül meghatározható. Sajnos a jelen esetben a hidrogén-kisülési lámpa fotonenergia-tartománya nem tette ezt lehetővé. Egy másik kísérletben azonban Jacobson és Freiser meghatározta a Cp Co + kötési energiát [207], az általuk mért érték 356 ± 40 kj/mol. Ha ezt az értéket felhasználjuk az általunk mért disszociációs energiákkal együtt, akkor a komplex képződéshője meghatározható az alábbi séma szerint: CpCo(CO) CpCo(CO) 2 CpCoCO CpCo Co + CO + 2 CO + Cp + 2 CO (41) Ezek a szobahőmérsékletre vonatkozó adatok kj/mol egységben. A (41) egyenlet szerint tehát a teljes disszociációs energia 1363 kj/mol. A termékek képződéshőjének összege a következő: Co + (1185.4) [205] + Cp (252.4) [208,209] + 2CO( 221) [206] = kj/mol. Ebből tehát a CpCo(CO)2 komplex képződéshője 146 ± 40 kj/mol. Ez összevethető az általunk eredetileg megadott 117 ± 10 kj/mol értékkel. Látható, hogy azok a hibahatáron belül egyeznek, tehát a termokémiai levezetés alapvetően helyes. A fenti adatok közül legnagyobb hibája a Cp Co + kötési energiának van, 40 kj/mol. Mivel a disszociatív fotoionizációs kísérletből levezetett 77

83 adatok hibája ennél kisebb (azt gyakorlatilag a kondenzált fázisú képződéshő hibája határozza meg), ezeket felhasználhatjuk az előbb említett kötési energia értékének pontosabb meghatározására. Az általunk javasolt új Cp Co + kötési energia tehát 327 ± 15 kj/mol táblázat: Termodinamikai adatok Molekula fh o 298 fh o 0 H o 298 H o 0 CpCo(CO)2 117 ± 10 a 99 ± b CpCo(CO) ± 10 c 610 ± b CpCoCO ± 10 c 873 ± b CpCo ± 10 c 1131 ± b CO d d d Cp Co + CpCo ± 11 e ± 1 f 1081 ± 45 g a) A kondenzált fázisú képződéshőből [132] az általunk mért párolgáshővel kapott érték b) DFT-vel számított frekvenciákból kapott érték c) A PEPICO-mérésekből d) Wagman et al. [206] e) C5H5 EA McDonald-tól [208], C5H5 képződéshője Bartness-től [209] f) A JANAF-táblázatokból [205] g) A Cp Co + kötési energia Jacobson és Freiser szerinti értékéből [207] 78

84 CpMn(CO) Kísérleti rész A ciklopentadienil-mangán-trikarbonilt (CpMn(CO)3, 98%) a Strem-től vásároltuk. Ez a minőség a kísérletekhez megfelelt [210], így tovább nem tisztítottuk. A mintát a fejezetben ismertetett TPEPICO-spektrométerrel vizsgáltuk [39,40,41], a mintabeeresztés szobahőmérsékleten történt, egy újonnan konstruált direkt mintabeeresztő használatával. A TOF-eloszlások detektálási ideje 1 és 48 h között változott. A felvett spektrumoknál alkalmazott fotonenergia-tartomány ev-ig terjedt. Néhány jellemző repülésiidő-eloszlást mutat a és a ábra. A 33 µs-nál látható jel tartozik a CpMn(CO)3 szülőionhoz (m/z 204), míg a CpMn(CO)2 + (m/z 176), CpMnCO + (m/z 148) és CpMn + (m/z 120) leányionok jelei rendre 30.7, 28.1 és 25.4 µs-nál találhatóak. A mérési adatokat pontok jelzik, a folytonos vonal pedig a később ismertetett szimuláció eredményét mutatja. A ábrán látható, hogy a szülőion jele két részből áll, egy kisebb félértékszélességű jel van egy szélesebb tetején. A keskeny jel a mintabeeresztő fúvókájának köszönhető, míg a szélesebb jel a CpMn(CO)3 háttérnyomásának az eredménye. Ezt a speciális jelalakot a szimuláció figyelembe veszi. A spektrumokon látható, hogy a spektrométerben végbemenő folyamat a három karbonil-ligandum konszekutív disszociációja. Ez megfelel a korábban közölt elektronütközéses kísérleteknek [128,147,148]. 9 ev fotonenergia alatt a két csúcs a molekulaionnak és az első leányionnak felel meg, 9 és 10 ev között látható a második leányion is, míg 10.6 ev fölött a két csúcs a CpMnCO + és a CpCo + ionok jele. A ábrán láthatók a letörési görbék, vagyis a különféle ionok gyakorisága a fotonenergia függvényében. A pontok a mérési adatokat jelzik a becsült hibával együtt, míg folytonos vonalak mutatják a szimulációs eredményeket. A 0 K megjelenési energiákat a három függőleges pontozott vonal mutatja. Ciklopentadienil-vesztést a mérések során nem tapasztaltunk, ez az irodalmi előzményekkel egybevág, hiszen a Mn + -ion megjelenési energiáját 14.4 ev-ra teszik [128,147,148], ami a rendelkezésünkre álló fotonenergiát meghaladja. Az általunk tapasztaltak megfelelnek az elektronütközéses kísérletek eredményeinek [128,147,148,149], különbség viszont, hogy azoknál a CpMn(CO)2 + -ion jele alig volt látható. A ábrán látható letörési görbén megfigyelhető, hogy az első és második karbonilvesztéshez tartozó megjelenési energia igen közel esik egymáshoz, vagyis a CpMn(CO)2 + könnyen elbomlik CpMnCO + -ra és szén-monoxidra. Így tehát a kis felbontású elektronütközéses kísérletekben a csak szűk energiaintervallumban stabilis CpMn(CO)2 + -ion jele érthetően gyenge. 79

85 hν = 9.28 ev hν = 9.13 ev hν = 9.08 ev x8 hν = 8.95 ev repülési idő (µs) ábra: Az első karbonilvesztéshez tartozó TOF-eloszlások 80

86 hν = ev hν = ev hν = ev hν = ev repülési idő (µs) ábra: A harmadik karbonilvesztéshez tartozó TOF-eloszlások 81

87 100% CpMn(CO) 3 + az ionok relatív előfordulása 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% CpMnCO + CpMn(CO) 2 + CpMn + 10% 0% fotonenergia (ev) ábra: A CpMn(CO)3 + konszekutív karbonilvesztéseihez tartozó letörési görbék Az első és harmadik karbonilvesztés esetén a megjelenési energia közelében a leányion TOFjele aszimmetrikus. Ez az előzőekben tárgyaltaknak megfelelően lehetővé teszi, hogy ezeknek a disszociációs folyamatoknak a sebességi állandóit a kísérletből meghatározzuk Kvantumkémiai számítások A kísérleti adatok kiértékeléséhez szükség van az egyensúlyi szerkezetek, valamint az átmeneti állapotok rezgési frekvenciáinak, valamint forgási állandóinak kiszámítására. Ehhez a Gaussian 98 [203] programrendszert használtuk. A CpMn(CO)3-molekula, illetve a CpMn(CO)3 +, CpMn(CO)2 +, CpMnCO + és CpMn + ionok elméleti geometriáját HF és DFT [198,199,200,201] (B3LYP) [202] szinten határoztuk meg LANL2DZ [176,211] és dzvp [212] bázisokon. A minimumok létét a képzetes frekvenciák hiányával igazoltuk. A számított szerkezeteket, valamint főbb paramétereiket a ábra mutatja. Mivel az ionok esetében nem ismert, hogy a disszociáció során milyen spinállapotban vannak, ezért többféle feltételezett spinnel is elvégeztük a számításokat. A térszerkezeti paraméterek értéke a spintől nem függött jelentősen, azonban az energiák igen. Ezt részletesen később tárgyalom majd. 82

88 CpMn(CO)3 CpMn(CO)3+ C1 Mn11 = pm; C3 Mn11 = pm; C5 Mn11 = pm; C12 Mn11=180.7 pm; C13 Mn11 = pm; C14 Mn11=180.6 pm; C1Mn11C12 = 89.6 ; C3Mn11C14 = 90.5 ; C5Mn11C13 = 95.9 ; C12Mn11C1H6 = 4.5 ; C14Mn11C3H8 = 16.0 C1 Mn11 = pm; C3 Mn11 = pm; C5 Mn11 = pm; C12 Mn11 = pm; C13 Mn11 = pm; C14 Mn11 = pm; C1Mn11C12 = 87.7 ; C3Mn11C14 = C5Mn11C13=101.9 ; C12Mn11C1H6 = 16.5 ; C14Mn11C3H8 = 41.5 CpMn(CO)2+ CpMnCO+ C1 Mn11 = pm; C3 Mn11=210.3 pm; C5 Mn11 = pm; C12 Mn11 = pm; C13 Mn11 = pm; C1Mn11C12 = 95.1 ; C3Mn11C13 = 98.1 ; C12Mn11C1H6 = 23.1 ; C13Mn11C3H8 = 33.8 C1 Mn11 = pm; C3 Mn11 = C5 Mn11 = pm; C12 Mn11 = pm; C3Mn11C12 = 96.0 ; C12Mn11C3H8 = ábra: A számított szerkezetek 83

89 4.14. táblázat: Az RRKM-szimulációnál használt rezgési frekvenciák Molekula/ion rezgési hullámszám (cm 1 ) CpMn(CO)3 a 19, 83, 84, 97, 118, 123, 315, 317, 349, 380, 456, 456, 462, 507, 515, 575, 576, 606, 611, 638, 791, 800, 807, 810, 810, 877, 884, 969, 979, 1021, 1022, 1083, 1217, 1336, 1337, 1388, 1395, 1918, 1918, 1981, 3087, 3087, 3099, 3103, 3111 CpMn(CO)3 + a 22, 70, 81, 93, 105, 117, 295, 305, 312, 335, 356, 375, 410, 425, 453, 455, 516, 542, 557, 564, 801, 804, 832, 852, 862, 916, 925, 976, 982, 1024, 1029, 1085, 1222, 1332, 1340, 1390, 1397, 2039, 2044, 2083, 3088, 3091, 3100, 3102, 3111 TS1 b, c 5, 41, 46, 54, 89, 117, 295, 305, 312, 335, 375, 410, 425, 453, 455, 516, 542, 557, 564, 801, 804, 832, 852, 862, 916, 925, 976, 982, 1024, 1029, 1085, 1222, 1332, 1340, 1390, 1397, 2039, 2044, 2083, 3088, 3091, 3100, 3102, 3111 CpMn(CO)2 + d 27, 58, 72, 76, 191, 208, 245, 270, 280, 299, 310, 329, 349, 576, 584, 816, 822, 824, 832, 835, 895, 911, 972, 994, 1026, 1029, 1082, 1246, 1335, 1344, 1414, 1430, 2278, 2282, 3037, 3038, 3051, 3053, 3062 TS2 b, d 17 e, 9, 43, 55, 72, 100, 101, 208, 245, 268, 286, 326, 349, 568, 578, 814, 822, 823, 830, 832, 897, 898, 972, 988, 1025, 1027, 1077, 1245, 1336, 1338, 1410, 1422, 2202, 2290, 3038, 3039, 3051, 3053, 3062 CpMnCO + d 13, 57, 200, 242, 266, 334, 338, 360, 590, 592, 827, 829, 830, 832, 835, 923, 928, 986, 987, 1032, 1034, 1084, 1245, 1361, 1362, 1420, 1422, 2292, 3042, 3042, 3054, 3055, 3064 TS3 b, d 25 e, 6, 6, 39, 39, 85, 292, 347, 507, 571, 778, 817, 823, 827, 832, 882, 895, 969, 985, 1024, 1025, 1074, 1245, 1332, 1336, 1405, 1418, 2200, 3039, 3040, 3051, 3053, 3062 a B3LYP/dzvp szinten számítva, majd 0.95-tel skálázva b TS = átmeneti állapot c A CpMn(CO)3 + frekvenciáit használtunk, a legkisebb négy frekvenciát pedig a kísérlethez illesztettük. d HF/dzvp szinten számítva, majd mal skálázva [213] e A legkisebb négy frekvenciát a kísérlethez illesztettük; a negatív frekvencia a reakciókoordinátához tartozik. Az ionizációk során a molekula geometriájában történő lényeges változás a Mn CO távolságok átlagosan 0.1 Å-mel történő növekedése. A Cp Mn távolság ezzel szemben gyakorlatilag nem változott. A CO-disszociációk folyamán pedig a megmaradó Mn CO távolságok szintén megváltoznak, az első esetben a változás pozitív, vagyis a megmaradó kötések hosszabbak lesznek, míg a második karbonilvesztésnél a megmaradó Mn CO távolság kicsit rövidül, ami arra utal, hogy ez utóbbi folyamat bizonyos mérvű stabilizációt jelent. 84

90 A CpCo(CO)2 esetében már ismertetett módon itt is sor került a variációs átmenetiállapot-elmélet alkalmazására [72]. Mindhárom karbonilvesztésre kiszámítottuk a rezgési frekvenciák Mn CO távolságtól való függését az egyensúlyi magtávolságtól 5.5 Å-ig HF/dzvp szinten. Ezek alapján a kobaltvegyületnél tapasztalt állapotösszeg-görbét kaptunk, melyen nincs jól definiált minimum, de a görbe egészen lapos 4.5 Å-nél és annál nagyobb távolságokon. Így az RRKM-számításokhoz az átmeneti állapotok Mn CO távolságát 5.0 Å-nek vettük. Kiszámítottuk tehát a rezgési frekvenciákat az egyensúlyi ionokhoz, valamint a hozzájuk tartozó átmeneti állapotokhoz B3LYP/dzvp szinten a legelső ion, illetve átmeneti állapot esetében, valamint HF/dzvp szinten a többire. Az átmeneti állapotok így kapott frekvenciái közül a legkisebb négyet-négyet esetében a kísérletre illesztettük. Az RRKM-számításokban használt frekvenciákat a táblázat közli A mérési adatok kiértékelése Energiaeloszlás A fejezetben már ismertetett módon határoztuk meg a semleges molekula, majd az ionok energiaeloszlását [214]. A semleges molekula molekuláris rotátorát ebben az esetben is szimmetrikusként közelítettük, a számított forgási állandók (A = 1008 MHz, B = 824 MHz, C = 817 MHz) helyett a két utóbbi mértani közepét használva. A rezgési frekvenciákat, melyek listáját a táblázat közli, B3LYP/dzvp szinten számítottuk. A legkisebb frekvenciájú módus ebben ez az esetben is a ciklopentadienil-torzió volt, melyet gátolt rotátorként írtunk le [69]. Ebben az esetben kísérletileg meghatározott torziós gátmagasság nem állt rendelkezésre, így azt a hasonló CpCo(CO)2 rendszer megfelelő adatával közelítettük [120,214]. A belső forgáshoz tartozó redukált tehetetlenségi nyomatékot a korábban ismertetett módon számítottuk, a ciklopentadienil-gyűrű tehetetlenségi nyomatékaként a kvantumkémai számításokból kapott értéket használva. A többi rezgést az állapotösszeg kiszámításában az eddigi szabadsági fokokból kiindulva direkt számlálásos eljárással vettük figyelembe. A következő lépés megint a molekulaion energiaeloszlásának számítása volt, amelyet a már ismertetett módon végeztünk. A leányionok energiaeloszlását pedig hasonlóképpen a korábban leírtakhoz a Klots-egyenlet [197] felhasználásával számítottuk, az egyetlen lényeges különbség a kobaltvegyülethez képest, hogy ennél a molekulánál értelemszerűen egy helyett két konszekutív folyamatnál kellett a termékek energiaeloszlását meghatározni. Sebességi állandó, TOF-eloszlások, letörési görbe A CpCo(CO)2 TPEPICO-mérési adatainak kiértékelésénél elsőként alkalmazott program [214] lehetővé teszi, hogy azzal módosítás nélkül kivitelezhető legyen a CpMn(CO)3 mérések 85

91 kiértékelése is, csupán a megfelelő bemeneti fájlokat kellett módosítani, így az ionok és átmeneti állapotok forgási állandóit, rezgési frekvenciáit, az RRKM szimmetriaparamétereket (rendre 3, 2, 1 a CpMn(CO)3 esetén) és az ionizációs energiát. Ez utóbbi a TPES-méréseink szerint 7.69 ± 0.01 ev, amely 0.09 ev-tal magasabb a Calabro és munkatársai által közöltnél [143]. A sebességi állandók számításánál a következő paramétereket optimalizáltuk: az analizátorfüggvényt, a disszociációs lépések aktiválási energiáit, valamint az átmeneti állapotok legkisebb négy-négy rezgési frekvenciáit. A TOF-eloszlásokra és a letörési görbékre a szimulációs eredményeket egyszerre illesztettük. A konvergencia gyorsítása érdekében az egyes disszociációs lépésekkel egymás után foglalkoztunk, vagyis először csak az első disszociációhoz tartozó paraméterek optimalizálásával illesztettük a számított görbéket az első disszociációt leíró letörési görbékre, valamint TOF-eloszlásokra. Ezután az első disszociáció paramétereit fixen tartva határoztuk meg a második lépéshez tartozó aktiválási energiát és entrópiát. Mivel ez a két lépés nem független egymástól, a kapott paraméterekkel együttes optimalizációt végeztünk az első két disszociációt tartalmazó kísérleti adatokra. A harmadik lépés paramétereinek meghatározásakor a feladat nehezebb volt. A fotoelektron-spektrum vizsgálatával ugyanis kiderült, hogy mivel a fotoelektron-intenzitások erősen eltérnek az első két disszociációhoz vezető energiák, valamint a harmadik lépés energiái között, várhatólag az elektronanalizátor energiafelbontását leíró függvény jelentősen különbözik az első két esetben használttól. Így a harmadik karbonilvesztés paramétereit úgy határoztuk meg, hogy az első két folyamat paramétereit fixen tartva új analizátor-függvényt optimalizáltunk a CpMnCO + CpMn + folyamat leírásához. A fenti eljárások során kapott legjobb paraméterek a következők: E1 = 1.11 ± 0.01 ev, E2 = 0.63 ± 0.02 ev és E3 = 1.08 ± 0.03 ev. Ezeknek a paramétereknek a bizonytalanságát a CpCo(CO)2-méréshez hasonlóan szintén vizsgáltuk. A szimulált letörési görbék a 4.25., a TOFeloszlások a és ábrán láthatók. A meghatározott RRKM sebességi állandókat a ábra mutatja. A fenti adatok rendre 8.80 ± 0.01 ev, 9.43 ± 0.02 ev és ± 0.03 ev zérus hőmérsékletre vonatkozó megjelenési energiának felelnek meg. Érdekes összehasonlítani ezeket az adatokat a mérésből közvetlenül kapható megjelenési energiákkal. Az első és a harmadik karbonilvesztés esetén a szimulációból kapott adatok 0.28, illetve 0.42 ev-tal alacsonyabbak, mint a kísérletiek. A második disszociáció esetén azonban a két érték szinte megegyezik. Ez azzal magyarázható, hogy az első és második karbonilvesztés viszonylag lassú folyamat, amit a hozzájuk tartozó TOF-eloszlások aszimmetrikus jelalakja is mutat, míg a második lépés jóval gyorsabb, nem tapasztalható metastabilis bomlás. Így a kinetikus eltolódás értelemszerűen az első és a harmadik esetben jelentős. 86

92 Az aktiválási entrópiák rendre 5.2, 8.8 és 50.6 Jmol 1 K K-en, vagyis mindhárom folyamat laza átmeneti állapoton keresztül zajlik. Ez jellemző az egyszerű kötéshasadással járó disszociációs folyamatokra CpMn(CO) n + n = 2 S (600K) = 8.8 Jmol 1 K 1 CpMn(CO) n CO 8 lg(k/s 1 ) n = 1 S (600K) = 50.6 Jmol 1 K 1 0 n = 3 S (600K) = 5.2 Jmol 1 K E[CpMn(CO) + 3 ] / cm ábra: Az RRKM sebességi állandók energiafüggése, valamint az aktiválási entrópiák Termokémiai információk A táblázat sorolja fel a kísérlet szempontjából lényeges molekulák és ionok 298 K-re és 0 K-re vonatkozó termodinamikai adatait. A 298 K és 0 K közötti átváltáshoz meghatároztuk minden egyes entitás H o 298 H o 0 adatát, az elemekre vonatkozó megfelelő értékeket pedig a JANAF-táblázatokból vettük [205,206]. A CpMn(CO)3-molekula 0 K-re vonatkozó képződéshőjét a szobahőmérsékletre vonatkozó adatból számítottuk ki, az így meghatározott érték 466 kj/mol-nak adódott. A molekulaion képződéshőjét az adiabatikus ionizációs energia, 7.69 ev (742 kj/mol) hozzáadásával kaptuk. Ebből a fenti eljárást megfordítva számítottuk ki a szobahőmérsékletű képződéshőt. Az első leányion zérus hőmérsékletre vonatkozó képződéshőjét pedig a PEPICOkísérletből származó 1.11 ev disszociációs energia hozzáadásával, majd a szén-monoxid képződéshőjének levonásával kaptuk. Ugyanígy jutottunk a második és harmadik leányion 87

93 képződéshőjéhez, melyekből a H o 298 H o 0 értékek felhasználásával kaptuk a szobahőmérsékletre vonatkozó értékeket. Mindezeket az adatokat a táblázat sorolja fel táblázat: Az egyes molekulák és ionok energetikai adatai fh o 298 / kj mol 1 fh o 0 / kj mol 1 H o 298 H o 0 CpMn(CO) ± 9.0 a 466 ± 9 b c CpMn(CO) ± 9 d 276 ± 9 e c CpMn(CO) ± 9 d 497 ± 9 e c CpMnCO ± 9 d 671 ± 9 e c CpMn ± 10 d 890 ± 10 e c Cp 241 ± 6 f 252 ± 6 b c Mn ± 4.2 g ± 4.2 g Mn g ± 0.5 g CO h h h a Lásd: [215] e jelen kísérletből b H o 298K H o 0K f Lásd: [216] c DFT számítási eredményekből g Lásd: [205] d H o 0K H o 298K h Lásd: [206] Mivel a kísérletnél használt maximális fotonenergia nem tette lehetővé a Mn + -ion keletkezését, a Cp Mn + kötési energiát közvetett módon határoztuk meg. A CpMn + képződéshőjét a fentiekben ismertetett módon számítottuk a kísérletből, míg a Cp és a Mn + képződéshője az irodalomból ismert. Így a 0 K-re vonatkozó kötési energiára 3.75 ± 0.12 ev adódik. Amint az a táblázatból látható, ez az érték megfelel az elektronütközéses kísérletek eredményeinek [128,147,148], hiszen azokban a CpMn + és a Mn + megjelenési energiájának különbségéből a kötési energiára 3.4 és 3.9 ev közötti értékek adódtak. Disszociációs energiák számítása A B3LYP/6-311+G**//B3LYP/LANL2DZ szinten számított ionizációs és disszociációs energiák a táblázatban találhatóak. Az adatok zéruspontienergia-korrekciót tartalmaznak. A számításoknál meg kellett vizsgálni, hogy az egyes specieszek melyik állapota a legstabilisabb. Az egyetlen szilárd pont a Mn, amelyről ismert, hogy az alapállapota 6 S5/2. Azonban például a CpMn alapállapotához vajon milyen spin tartozzék? A számítások során két különböző megközelítést alkalmaztunk. Az egyik szerint a spin a disszociációk során mindvégig megmarad, vagyis a semleges molekuláknál szinglett állapotot, az ionoknál dublettet számítottunk. A másik, az adiabatikus megközelítés szerint minden egyes entitásnál meghatároztuk a legkisebb energiához tartozó spint és az azokhoz tartozó energiát tekintettük. Így a semleges CpMn(CO)n (n = 3 0) molekulák esetében a legkisebb 88

94 energiához tartozó multiplicitás rendre 1, 3, 5 és 7, az ionoknál pedig rendre 2, 4, 6 és 6. Az így számított spin-állandó és adiabatikus energiakülönbségek a táblázatban láthatók. A ábra pedig a kísérleti és számított disszociációs energiák viszonyát szemlélteti. Látható, hogy az adiabatikus felület a kísérletihez közelebbi értékeket szolgáltat táblázat: A számított és mért ionizációs és disszociációs energiák összevetése Reakció szám. (S) * szám. (A) * mért irodalmi Mn Mn a IE CpMn(CO)3 CpMn(CO) b, 8.06 c, 8.12 d, 8.3 e CpMn(CO)2 CpMn(CO) f CpMnCO CpMnCO f CpMn CpMn f CpMn(CO)3 + CpMn(CO)2 + +CO c, 0.65 g, 0.75 h CpMn(CO)2 + CpMnCO + +CO c, 0.69 g, 0.75 h CpMnCO + CpMn + +CO c, 1.54 g, 2.2 h D0 CpMn + Cp+Mn /4.39 ** c, 3.4 g, 3.9 h CpMn(CO)3 CpMn(CO)2+CO f, 1.47 i, 2.38 j CpMn(CO)2 CpMnCO+CO f CpMnCO CpMn+CO f CpMn Cp+Mn f, 2.20 i * S: spin-állandó, A: adiabatikus felület ** 9.25/4.39 rendre a szinglett és triplett Mn + esetén a Lásd: [205] f jelen munka, lásd a szövegben b Lásd: [143] g Lásd: [147] c Lásd: [148] d Lásd: [217,218] h Lásd: [128] (az első két Mn-CO kötési energia átlaga) i Lásd: [132] (a három Mn CO kötési energia átlaga) e Lásd: [128] j Lásd: [219] A disszociációs energiák tekintetében leginkább feltűnő a Mn CO kötési energiák alternálása. Az 1.11 ev-ról a második karbonilvesztésnél 0.63 ev-ra való csökkenést az adiabatikus felületet feltételező számítás jól közelíti, ahol a két disszociációs energia illetve 0.51 ev, míg spin-állandó felületet feltételezve a második disszociációs energia a harmadikkal közel egyezik, és az elsőnél is csak alig kisebb. A CpMn + így számolt disszociációs energiája pedig nyilvánvalóan nagyon magas. Összefoglalva megállapítható, hogy az adiabatikus felület jobb energiákat szolgáltat, így a semleges molekulák esetében is azt használjuk. 89

95 számított (spin-állandó felület) kísérleti számított (adiabatikus felület) 300 E (kj/mol) CpMn + + 3CO 100 CpMnCO + + 2CO 50 CpMn(CO) CO 0-50 CpMn(CO) ábra: A kétféle számított disszociációs út összehasonlítása a kísérleti adatokkal A semleges CpMn(CO)n (n = 2 0) molekulák termokémiai adataira vonatkozó információ alig található az irodalomban. Infravörös multifoton-bomlási [220] és gázfázisú pirolízis-vizsgálatok [221] alapján a semleges CpMn(CO)3 disszociációja az ionhoz hasonlóan egymás utáni COvesztésekkel történik, a Cp-vesztés ezután zajlik le. A jelen kísérletben ugyan nem mértünk semleges kötési energiákat, de a számított és mért adatok összevetéséből becsléseket adhatunk ezekre a disszociációs energiákra is. A semleges molekulák és az ionok zérus hőmérsékletre vonatkozó energiáit a ábra szemlélteti, ahol a folytonos nyilak a mért energiakülönbségeket, a szaggatottak pedig a becsült adatokat mutatják. Semleges kötési energiákat a mért és számított adatok kombinálásával a következőképpen kaptunk. Kiindulási alapnak a CpMn(CO)3 molekulát választottuk. A folytonos vonallal rajzolt nyilakon keresztül megkapható a CpMn(CO)3 rendszer teljes kísérleti disszociációs energiája, 658 kj/mol (6.82 ev). Az adiabatikus felületen számított teljes disszociációs energia pedig 526 kj/mol-nak (5.45 ev) adódik. Ha az egyedi számított disszociációs energiákat e két mennyiség arányával skálázzuk, becslést kaphatunk az egyes kötési energiákra. Ugyan ezek a becsült energiák nagyjából helyesnek tűnnek, a pontosságuk ± 20 kj/mol-nál semmiképpen sem jobb. Ezekkel az energiakülönbségekkel meghatározható a CpMn(CO)n molekulák 90

96 (n = 2 0) ionizációs energiája is, melyekre rendre 6.73, 6.15 és 6.08 ev adódik. Ezek a direkt számított értékeknél (6.86, 6.40 és 6.63 ev) némileg alacsonyabbak. Chipperfield és munkatársai bombakaloriméteres mérései szerint [132] az átlagos Mn CO kötési energia erre a három mangán-karbonil kötésre 1.47 ev, a Mn Cp kötési energia pedig 2.20 ev. Ezek az értékek figyelemreméltóan jól egyeznek az általunk kapott adatokkal, amelyek értéke rendre 1.47 ev, illetve 2.39 ev. Klassen és munkatársai [219] szerint pedig az első Cp Mn kötési energia 2.38 ev a gázfázisban, az általunk meghatározott érték ennél némileg alacsonyabb, 2.07 ev ev Cp + Mn + + 3CO E (kj/mol) ev CpMn(CO) ev 1.08 ev 0.63 ev CpMn + + 3CO 849 CpMnCO + + 2CO CpMn(CO) CO 6.08 ev 6.15 ev 6.73 ev CpMn + 3CO 7.44 ev 658 Cp + Mn + 3CO 2.39 ev CpMn(CO) 2 + CO 2.07 ev CpMnCO + 2CO 1.21 ev 1.14 ev CpMn(CO) ábra: CpMn(CO)3-rendszer ionizációjához és disszociációjához tartozó, 0 K-re vonatkozó energiák szemléltetése. A folytonos nyilak mutatják a kísérletileg meghatározott energiakülönbségeket, míg a szaggatott nyilak a számított és kísérleti adatok kombinálásával kapott értékeket mutatják. A részletes magyarázatot lásd a szövegben. 91

97 Jódacetonitril Kísérleti rész TPEPICO-mérések A jódacetonitril (98%-os tisztaság, Aldrich Chemical Co. Inc.) gőzeit fúvókát használva szobahőmérsékleten eresztettük be a fejezetben már leírt chapel hill-i TPEPICOspektrométer ionizációs terébe [39,40,41]. 100% 90% az ionok relatív előfordulása 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% ICH 2 CN + + CH 2 CN I + 0% fotonenergia (ev) ábra: A ICH2CN + letörési görbéje. A mért adatokat iksz, plusz, illetve karika, az RRKM-szimuláció eredményét pedig folytonos vonal jelöli. A függőleges szaggatott vonalak a 0 K-re vonatkozó megjelenési energiát mutatják. Koincidenciaspektrumokat a 11.8 és 13.6 ev közötti fotonenergia-tartományban vettünk fel. Ezek közül néhány jellemzőt a ábra mutat be. A 30 µs körüli csúcs felel meg a molekulaionnak, 26 µs körül látható a I + -hoz rendelhető jel, míg a + CH2CN-hez tartozó csúcsot valamivel 15 µs alatt találjuk. Ezek közül csak az utóbbi mutat aszimmetriát, ami metastabilis bomlásra utal. A metastabilis tartomány mintegy 0.1 ev-ra terjed, efelett az összes leányion-jel szimmetrikus, tehát a disszociációhoz rendelhető sebességi állandó nagyobb, mint a spektrométer időfelbontása. A letörési görbéket a ábra mutatja. Mint ahogy a TOF- 92

98 eloszlásokon is látható, először a + CH2CN fragmension jelentkezik, ennek megjelenési energiája szabad szemmel is könnyen meghatározható. A másodikként megjelenő leányion megjelenési energiája viszont az eddigi két fejezetben tárgyalt konszekutív bomlásokkal ellentétben nehezen állapítható meg, hiszen még nagy fotonenergiáknál is a másik fragmension jele az intenzívebb. hν = ev hν = ev I + hν = ev + CH 2 CN ICH 2 CN + hν = ev repülési idő (µs) ábra: A ICH2CN + két párhuzamos bomlásához tartozó néhány jellemző repülésiidő-spektrum. 93

99 Fotoelektron-spektroszkópia (UPS és TPES) Mivel a jódacetonitril fotoelektron-spektrumát ezelőtt még nem publikálták, ionizációs energiája nem volt ismert. Ezért a TPEPICO-mérések mellett felvettük a vegyület küszöb fotoelektron-spektrumát is. Ennek kisenergiájú részét a ábra mutatja. Az ábrán látható két csúcs a jód magános párjához tartozik, és a spin-pálya csatolás következtében hasad fel. A spektrumból meghatározott adiabatikus ionizációs energia ± 0.01 ev. Ugyancsak felvettük a fotoelektron-spektrumot az ELTE ESA 32 fotoelektron-spektrométerével is [30]. A mintabeeresztés a pirolizátor-egység gázcellájával történt szobahőmérsékleten. A ábrán látható a fotoelektron-spektrum, mely voltaképpen egyszerűen összerakható az acetonitril és a metil-jodid fotoelektron-spektrumából. A és ev-nál látható két sáv tartozik a jód magános párokhoz, a 12 és 13 ev közötti sávok felelnek meg a metil-jodid fotoelektron spektrumában 12.5 ev-nál jelentkező jód-szén σ-kötés és a nitril-csoport π-kötéseinek kombinációjával származtatható molekulapályáknak. A ev-nál látható sáv a CN σ-kötés ionizációjához rendelhető; 14 és 15 ev között jelentkeznek a C H kötés pályái. IE = ev küszöb fotoelektron intenzitás fotonenergia (ev) ábra: A jódacetonitril küszöb fotoelektron-spektrumának kisenergiájú része 94

100 10.18 ev ev intenzitás ev ev ev ev ev ev IE (ev) ábra: A jódacetonitril fotoelektron-spektruma A mérési adatok kiértékelése Jelen esetben különösen érdekes volt a TPEPICO-kísérlet szimulációja, hiszen ezúttal nem konszekutív bomlásról, hanem két párhuzamos bomlási út modellezéséről volt szó. A molekulaion termikusenergia-eloszlását a már ismertetett módon számítottuk, a forgási állandókat és a rezgési frekvenciákat ab inito MBPT(2)-számításból vettük. Az RRKM-számításokban az átmeneti állapotok frekvenciáit a kiindulási ion frekvenciákból származtattuk. Számításokat végeztünk a keletkezett fragmensekre, ezzel azt vizsgáltuk, hogyan változnak a különböző rezgési módusok frekvenciái a disszociáció során, majd a molekulaion frekvenciáit ezek szerint módosítottuk. A végső frekvenciákat természetesen itt is a kísérlethez illesztettük, így a pontos frekvenciaértékeknek a jelen esetben nem volt nagy jelentősége. A két disszociációs gátmagasság között az eddig leírt módon végeztük az RRKM-modellezést, a két disszociációs energia felett pedig egyszerre számítottuk mindkét sebességi állandót, majd ezekkel párhuzamosan írtuk le a letörési görbék esetén a két leányion mennyiségét, valamint számítottuk ki a mindkét fragmension jelét tartalmazó TOF-eloszlásokat. Ezeket szimultán illesztettük a kísérleti adatokhoz. A számított RRKM sebességi állandókat a ábra mutatja. 95

101 4.17. táblázat: Az RRKM-szimulációknál használt rezgési frekvenciák Ion rezgési frekvenciák ICH2CN TS TS ICH 2 CN + I + CH 2 CN + S 600K = 20.2 J K 1 mol 1 10 lg (k/s 1 ) 8 6 ICH 2 CN + I + + CH 2 CN S 600K = 23.8 J K 1 mol E - E 0 (cm 1 ) ábra: A letörési görbék és a TOF-eloszlások modellezéséhez használt RRKM sebességi állandók Látható, hogy a I + -csatornához tartozó aktiválási entrópia (23.8 JK 1 mol K-en) nagyobb, mint a + CH2CN-csatornához tartozó érték (20.2 JK 1 mol K-en), vagyis ennél az átmeneti állapot lazább. Ezzel összefügg az is, hogy amint az a ábrán látható, az energia növekedtével a sebességi állandók értéke is egyre közelebb van egymáshoz. Az aktiválási energia a I + - csatorna esetén a nagyobb, így kisebb fotonenergiánál a + CH2CN-ion fordul inkább elő, a fotonenergia növekedésével azonban a két leányion aránya a 1:1-hez közelít. Az RRKM-szimuláció eredményeként kapott két megjelenési energia ± ev, illetve ± ev. A ábra két függőleges szaggatott vonala mutatja ezt a két energiaértéket. Az első esetben jól látszik, hogy az csaknem egybeesik a kereszteződési fotonenergiával, tehát nincs jelentős kinetikus eltolódás. A I + megjelenési energiája azonban gyakorlatilag az ion relatív előfordulása nullára való extrapolálásának felel meg. 96

102 Termokémiai eredmények A szokásos eljárás a jelen molekula esetében is az lenne, hogy kiindulásnak a ICH2CNmolekula képződéshőjét vesszük. Ez az érték azonban igen bizonytalan, mint arra az irodalmi áttekintés során már utaltam. Így tehát először a negatív iont magában foglaló körfolyamat segítségével, vagy pedig a semleges acetonitril kötési energia adatából meghatározzuk a CH2CN-gyök képződéshőjét, majd e gyök képződéshőjéből az ionizációs energiája segítségével kaphatjuk meg a kation, abból pedig a jódacetonitril képződéshőjét. Másik (és ezzel ekvivalens) megfogalmazás szerint a jódatom ionizációs energiája, majd a jelen TPEPICO-mérésből származó második megjelenési energia segítségével kapjuk meg a ICH2CN képződéshőjét. A felsorolt energetikai adatok közötti összefüggéseket a ábra mutatja CH2CN + H + I + CH2CN + + H + I CH2CN + H + + I H (kj/mol) AE (I + ) IE (I) ICH2CN + + H IE ( CH2CN) IE (H) IE (ICH2CN) CH2CN + H + I EA ( CH2CN) AE (CH2CN + ) CH2CN + H + I ICH2CN + H BE (CH3CN) CH3CN + I + Hacid(CH3CN) ábra: A CH2CN / I / H rendszer energetikája (IE: ionizációs energia, BE: kötési energia, EA: elektronaffinitás, AE: megjelenési energia) Az acetonitril képződéshője nagy pontossággal ismert An és Mansson égéshő-méréséből [222]. A 0 K-re vonatkozó adat, mely a táblázatban is szerepel, 81.0 ± 0.4 kj/mol. Ez a szobahőmérsékletre vonatkozó értékből a kísérleti rezgési frekvenciákkal [223] számolt H 298 H 0 = 12.1 kj/mol adattal kapható. Másik pontosan ismert kísérleti adat a CH2CN-gyök elektronaffinitása, melyet Moran és munkatársai a CH2CN-anion fotoelektron-spektrumából határoztak meg [224]. Az általuk közölt érték EA( CH2CN) = ± ev. A CH2CNgyök képződéshőjének kiszámításához szükséges harmadik energetikai adat pedig az acetonitril gázfázisú protonvesztési energiája ( H acid). Bartmess és munkatársai gázfázisú proton-egyensúlyi mérései szerint ez 298 K-en 1560 ± 11 kj [209]. Ezt később Matimba és munkatársai közlése is megerősítette [225], az általuk adott érték 1559 ± 8 kj/mol. Mivel az egyezés nagyon jónak mondható, a hiba feltehetőleg ennél kisebb, becslésünk szerint reálisan ± 4 kj/mol lehet. Látható tehát, hogy a negatív iont magában foglaló körfolyamatban a hibát 97

103 ez utóbbi mérés bizonytalansága határozza meg. A fenti három adat kombinálásával az acetonitril képződéshőjéből kapott CH2CN-képződéshő: fh 298 ( CH2CN) = ± 4 kj/mol. Ez az adat mintegy 10 kj/mol-lal nagyobb, mint a Berkowitz és munkatársai által megadott érték [226], de az az acetonitril régebbi, kisebb pontosságú képződéshőjéből [227] indult ki táblázat: Kísérleti képződéshők (kj/mol) a fh 298 K fh 0 K H o 298K - H o 0K I b b 6.20 b I b b 6.20 b CH2CN 252.6±4 c ± 4 c 12.3 d CH2CN ±4 c ±4 c 12.4 d CH2CN ± 4 c ± 4 c 12.5 h ICH2CN g g 14.3 d ICH2CN ±4 g ±4 g 15.1 d CH3CN 74.0 ± 0.4 i 81.0 ± 0.4 j 12.1 j a A Rosenstock-konvenció alapján az elektron g Jelen munka alapján hőkapacitását 0-nak vettük. h Moran és munkatársai által számított frekvenciákból [224] b Wagman et al.[206] i An és Mansson [222] c A negatív ion körfolyamatból számítva j Shimanouchi által mért rezgési frekvenciákból [223] d Ab initio frekvenciákból számítva Más adatok is ismertek a CH2CN-gyök képződéshőjére. Lifshitz és munkatársai az acetonitril nagy nyomású pirolízisének vizsgálatával [228] meghatározták a C H kötési energiát, majd ebből a képződéshőt. Az ő adatuk 8 kj/mol-lal kisebb a fent levezetettnél. Ez visszavezethető lehet a kísérletükben lejátszódó sokféle mellékreakció zavaró hatására is, hiszen az unimolekulás bomlást kísérő többféle bimolekulás reakció miatt a meghatározott aktiválási energia értékét a feltételezett reakciómechanizmus befolyásolja. Egy másik, alacsony nyomású kísérletben [229] Trehwith a képződéshőre szintén alacsonyabb értéket határozott meg, ezt azonban a kiindulási propionitril képződéshőjének hibája befolyásolhatta. Ugyanez a csoport az acetonitril képződéshőjére a jelenleg legpontosabbnak elfogadottnál szintén 10 kj/mol-lal alacsonyabb értéket adott. Mindazonáltal elgondolkodtató a két fenti érték egymástól való kicsiny eltérése, de mivel az általunk használt körfolyamat minden egyes lépéséhez tartozó energiakülönbség a kísérletekből egyszerűen, a mechanizmusra vonatkozó feltételezések nélkül meghatározható, a továbbiakban az általunk megadott fh 298 ( CH2CN) adatot használjuk. A CH2CN-gyök képződéshőjéből a megfelelő kation képződéshője a gyök ionizációs energiájával kapható meg. Ez az ionizációs energia a jelen TPEPICO kísérletből egyszerűen meghatározható, hiszen ICH2CN + CH2CN + I + e H0 = ev (42) ICH2CN CH2CN + I + + e H0 = ev (43) 98

104 A (42) egyenletből a (43)-at kivonva, majd a jódatom ionizációs energiáját hozzáadva jutunk a CH2CN-gyök ionizációs energiájához. Ez ev-nak adódik, mely a direkt mérések eredményével jó egyezést mutat, ugyanis Thorn és munkatársai az ionizációs energiára [230] ± 0.01 ev-ot, majd pedig Shea és munkatársai [231] ± 0.04 ev-ot kaptak. A fenti ionizációs energiával pedig meghatározható a CH2CN + -kation képződéshője, melyre ± 4 kj/mol adódik. Ebből pedig a TPEPICO-kísérletben mért első megjelenési energia felhasználásával kapható a jódacetonitril képződéshője, mely 0 K-en ± 4 kj/mol, illetve fh 298 = ± 4 kj/mol. Ez utóbbi adat lényegesen magasabb, mint ami Mayer és Radom kvantumkémiai számításaiból adódik [150]. A fenti levezetéssel kapott ICH2CN-képződéshő voltaképpen nem tartalmazza a (42) egyenlet szerinti megjelenési energiát, hiszen az kétszer került felhasználásra, ellentétes előjellel. Így a fent meghatározott képződéshőt igazából a jódatom nagyon pontos ionizációs energiájának és a jelen TPEPICO-mérésből származó második megjelenési energiának a felhasználásával kaptuk. Mindazonáltal a két megjelenési energia különbségéből származtatott ionizációs energia jó egyezése a direkt módszerrel kapott adatokkal meggyőző érv az itt levezetett termokémiai adatok pontossága mellett. A fent tárgyalt kísérleti termokémiai adatokat az irodalomban megtalálható kvantumkémiai számítások [150,151] eredményeivel a táblázat hasonlítja össze. Látható, hogy az egyezés bizonyos esetekben viszonylag jónak mondható, azonban a CH2CN-kation és -gyök esetében a számított értékek jelentősen eltérnek a kísérletitől. Az általunk TPEPICO-val vizsgált molekulánal pedig a helyzet még szomorúbb, a kvantumkémiai számítások mintegy 20 kj/mol-lal kisebb értéket adnak az általunk meghatározott kísérletinél táblázat: A kísérleti és elméleti energetikai adatok összehasonlítása Energetikai kísérlet a elmélet b elmélet c elmélet kísérlet mennyiség (kj mol 1 ) BE (H CH2CN) ± 4 kj mol ±3 kj mol b IE ( CH2CN) ± ev d ± ev d d 4.2 b, 11.0 c H acid(ch3cn) 1560 ± 4 kj mol ± 1 kj mol b fh (CH3CN) 74.0 ± 0.4 kj mol ± 2 kj mol b fh ( CH2CN) ± 4 kj mol ± 2 kj mol b fh ( CH2CN) ± 4 kj mol ± 2 kj mol b, 6.1 c fh ( + CH2CN) ± 4 kj mol ± 3.5 kj mol b, 16.8 c fh (ICH2CN) ± 4 kj mol kj mol b a A kísérleti adatok forrását lásd a szövegben. c Lau et al. [151] b Mayer et al. [150] d Az ionizációs energia (IE) 0 K-re vonatkozik. 99

105 2. Összefoglalás Az alábbiakban a könnyű áttekinthetőség érdekében pontokba szedve röviden összefoglalom a jelen doktori disszertációban ismertetett eredményeket Magánospár-kölcsönhatás Felvettük a tetrametil-distibán fotoelektron-spektrumát. Kvantumkémiai számításokat végeztünk a Me4As2 és a Me4Sb2 molekulákra. Elméletileg bizonyítottuk a gauche- és az anti-rotamerek létezését. Meghatároztuk a két molekula konformereinek ab initio geometriáját HF, MBPT(2) és CCSD szinten. Kiszámítottuk e két molekula potenciális energiájának torziótól való függését. Kiszámítottuk az arzén és az antimon magános párok HF-pályaenergiáit a különböző rotamerekben. Meghatároztuk a magánospár-felhasadás torziófüggését. EOMIP-CCSD-számításokat végeztünk az ionizációs energiák nagyon pontos meghatározására Ezek alapján újraértelmeztük a Me4As2 Cowley és munkatársai által publikált fotoelektron-spektrumát. A spektrumok új asszignációjának megfelelően meghatároztuk a konformerarányokat, ezeket összevetettük a számított és az eddig publikált adatokkal. Megállapítottuk, hogy az elméleti és a fotoelektron-spektrumból számítható konformerarány közel áll egymáshoz, ettől az elektrondiffrakcióból kapott érték jelentősen eltér. A magánospár-felhasadás Dewar-féle értelmezése helyett új magyarázatot adtunk a jelenségre, mely figyelembe veszi e molekulapályák s-pálya karakterét is Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) Felvettük a molekula fotoelektron-spektrumát He(I) és He(II) fotonenergiánál. Négy, egymástól jól elkülönülő sávrendszert tudunk megkülönböztetni. Az első ev nagyságú ionizációs energiához tartozik, a második ev-nál, a harmadik, legintenzívebb sáv ev-nál, és végül a negyedik 17 ev környékén található. 100

106 A vegyületre teljes geometriaoptimálást végeztünk a Turbomole programcsomag használatával zárt héjú Hartree Fock szinten Pulay-féle természetes koordinátákban. A vegyület számított térszerkezete a két hidrogénhidas szerkezetet igazolta. A Cp-gyűrűk egymáshoz képest elfordult helyzetben állnak, így a vegyületnek nincs teljes C2v szimmetriája. A számított elektronszerkezetre populációanalízist végeztünk. E szerint a legfelső pályarendszerben, valamint a középső sáv legmagasabb energiához tartozó molekulapályájában jelentős a d-pálya részvétel. A gyakorlati tapasztalatok alapján ezekhez a pályákhoz tartozó ionizációnál intenzitásnövekedésnek kell jelentkeznie a He(II) spektrumban. Ez a mért spektrummal nagyon jó egyezésben van, az első sáv nagymértékű intenzitásnövekedése, valamint a középső sáv alakjának megváltozása igazolja a d-pálya részvételt. Rokon vegyületek spektruma, valamint a számítások alapján megállapítottuk, hogy az első sáv a ciklopentadienil-cirkónium kötéshez tartozik, a második sáv a tetrahidridoborát-ligandumhoz és tetrahidridoborát-fém kötéshez tartozó ionizációhoz kapcsolható, a harmadik a ciklopentadienil-ligandumról, míg a negyedik a ciklopentadienil-cirkónium kötőpályákról történő ionizációhoz rendelhető. A vegyértékhéj-ionizációs energiák pontos meghatározására a körülbelül harmadrendig pontos OVGF-módszerrel végeztünk számítást, a kapott ionizációs energiák a kísérletivel igen jól egyeznek. Röntgendiffrakciós vizsgálatokkal meghatároztuk a vegyület szilárd fázisú szerkezetét, a tetrahidridoborát-ligandum hidrogénjeinek a pontos pozíciója ugyan nem állapítható meg pontosan, de a cirkónium-bór távolság a számításokkal egybehangzó módon kétfogú ligandumra utal CpCo(CO)2 Felvettük a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil (CpCo(CO)2) küszöb fotoelektron-spektrumát. A meghatározott első ionizációs energia az irodalmi, a He(I) és He(II) spektrum alapján közölt adattal jó egyezésben van. A vegyületre TPEPICO-vizsgálatokat végeztünk, meghatároztuk a CpCo(CO)2 + -ion karbonilvesztéseihez tartozó letörési görbéket, valamint különböző fotonenergiáknál a repülésiidő (TOF)-tömegspektrumot. Különböző hőmérsékleteken megmérve a minta gőznyomását, meghatároztuk a vegyület párolgáshőjét. 101

107 Kvantumkémiai számításokat végeztünk a vegyületre, valamint a belőle képződő ionokra Hartree Fock és másodrendű perturbációszámítás szinten, valamint sűrűségfunkcionálelmélettel B3LYP-funkcionált használva. Meghatároztuk az egyensúlyi szerkezeteket és a hozzátartozó rezgési frekvenciákat. A CpCo(CO)2 + -ion karbonilvesztéséhez tartozó reakciókoordináta mentén kiszámítottuk a potenciálisenergia-görbét, ennek mentén pedig a rezgési frekvenciák változását. A variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) segítségével meghatároztuk az átmeneti állapot közelítő helyét. A lejátszódó konszekutív unimolekulás karbonilvesztési folyamatokat az RRKM-elmélet segítségével, a számított rezgési frekvenciák felhasználásával modelleztük. Mind a TOF-, mind a letörési görbéket a kísérleti adatokhoz illesztve meghatároztuk a disszociációkhoz tartozó gátmagasságokat, valamint az átmeneti állapotok közelítő aktiválási entrópiáját. Meghatároztuk a disszociációs folyamatok sebességi állandóját, valamint ezek energiafüggését. Megállapítottuk a CpCo(CO)2, CpCo(CO)2 +, CpCoCO + és a CpCo + gázfázisú képződéshőjét CpMn(CO)3 A CpCo(CO)2-hoz hasonlóan TPEPICO-vizsgálatokat végeztünk a CpMn(CO)3 molekulára. Kvantumkémiai számításokat végeztünk a CpMn(CO)3 molekulára, valamint a CpMn(CO)3 +, CpMn(CO)2 + CpMnCO + és a CpMn + ionokra, megvizsgáltuk a geometria disszociáció során bekövetkező változásait. Megvizsgáltuk az átmeneti állapotok helyét a variációs átmenetiállapot-elmélet alapján. Elvégeztük a kobalt-komplexnél már említett RRKM-számításokat, letörési görbe és TOFtömegspektrum-modellezést erre a vegyületre is, meghatároztuk a konszekutív karbonildisszociációk energetikáját, valamint a kinetikáját. A kísérleti adatok alapján megállapítottuk a CpMn(CO)3 +, a CpMn(CO)2 +, a CpMnCO + és a CpMn + ionok gázfázisú képződéshőjét. Kvantumkémiai módszerrel kétféle megközelítéssel kiszámítottuk a disszociációk során keletkező ionok képződéshőit; megállapítottuk, hogy az adiabatikus felület feltételezése vezet a kísérlettel legjobban egyező eredményekre. A kísérleti és számított energetikai adatok kombinálásával becslést adtunk a semleges CpMn(CO)3-molekula és a belőle keletkező fragmensek Mn CO kötési energiájára. 102

108 2.5. ICH2CN A fentieken túl ennél a molekulánál sikerrel modelleztünk párhuzamos disszociációs kinetikát, ezáltal meghatároztuk a két párhuzamos reakció (I-, illetve CH2CN-vesztés) energetikáját és sebességét. Az irodalmi adatokból a negatív ion körfolyamat alapján megállapítottuk a CH2CN-gyök, illetve ennek az általunk meghatározott az irodalmival jól egyező ionizációs energiája segítségével a CH2CN + -ion kísérleti képződéshőjét. A TPEPICO megjelenési energiák alapján meghatároztuk a jódacetonitril eddigi legpontosabb képződéshőjét, mely az eddigi számított értékeknél mintegy 20 kj/mol-lal magasabbnak adódott. 103

109 3. Hivatkozások [1] Dévényi, T. Dr. Ezésez Géza karrierje (avagy Tudósok és rágcsálók), Gondolat, Budapest, 1980, p. 179 [2] Vilesov, F.I.; Kurbatov, B.L.; Terenin, A.N. Soviet Physics (Dokl.), 6 (1961) 490 [3] Turner, D.W.; Al-Joboury, M.I. J. Chem. Phys., 37 (1962) 3007 [4] Siegbahn, K. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, Uppsala University, Institute of Physics Report 670 (1969) [5] Swift, J.D.; Schwar, M. J. R. Electrical Probes for Plasma Diagnostics, Elsevier, Amsterdam, 1970 [6] Greenfield, S.; McGeachin, H. McD.; Smith, P.B. Talanta, 22 (1975) 1 [7] Wilson and Wilson s Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier, Oxford, 1979 [8] Runnels, J. W.;Gibson, J. H. Anal Chem., 39 (1967) 1398 [9] Browner, R.F.; Winefordner, J.D. Spectrochim. Acta, Part B, 28 (1973) 263 [10] Sandwijk, A.v.; van Montfort, P.F.E.; Agterdenbos, J. Talanta, 20 (1973) 495 [11] Boumans, P.W.J.M.; de Boer, F.J.; Dahmen, F.J.; Hoelzer, H. Spectrochim. Acta, Part B, 30 (1975) 449 [12] Villajero, D.; Herm, R.R.; Inghram, M.G. J. Chem. Phys., 46 (1967) 4995 [13] Villajero, D.; Stockbauer, R.; Inghram, M.G. J. Chem. Phys., 48 (1968) 3342 [14] Baer, T.; Guyon, P.M. in High Resolution Laser Photoionization and Photoelectron Studies, Powis, I.; Baer, T.; Ng, C.Y. (ed) Wiley, Chichester, 1995 [15] Baer, T.; Peatman, W.B.; Schlag, E.W. Chem. Phys. Lett., 4 (1969) 243 [16] Spohr, R.; Guyon, P.M.; Chupka, W.A.; Berkowitz, J. Rev. Sci. Instrum., 42 (1971) 1872 [17] Hsieh, T.; Gilman, J.; Meiss, M.; Meisels, G.G.; Hierl, P.M. Int J. Mass Spectrom. Ion Proc., 36 (1980) 317 [18] Stockbauer, R. J. Chem. Phys., 58 (1973) 3800 [19] DePaul, S.; Pullman, D.; Friedrich, B. J. Phys. Chem., 97 (1993) 2167 [20] Miller, D.R. in Atomic and Molecular Beam Methods, Scoles, G. (ed) Oxford University Press, New York, 1988, p. 14 [21] Parker, D.H. in Ultrasensitive Laser Techniques, Klieger, D.S. (ed) Academic Press, New York, 1983 [22] Muller-Dethlefs, K.; Sander, M.; Schlag, E.W. Z. Naturforsch. A, 39 (1984) 1089 [23] Muller-Dethlefs, K.; Sander, M.; Schlag, E.W. Chem. Phys. Lett., 112 (1984) 291 [24] Muller-Dethlefs, K. in High Resolution Laser Photoionization and Photoelectron Studies, Powis, I.; Baer, T.; Ng, C.Y. (ed) Wiley, Chichester, 1995 [25] Reiser, G.; Habenicht, W.; Muller-Dethlefs, K.; Schlag, E.W. Chem. Phys. Lett., 152 (1988) 119 [26] Tonkyn, R.G.; Winniczek, J.W.; White, M.G. Chem Phys. Lett., 164 (1989) 137 [27] Zhu, L.; Johnson, P. J. Chem. Phys., 94 (1991) 5769 [28] Sekreta, E.; Visvanathan, K.S.; Reilly, J.P. J. Chem. Phys., 90 (1989) 5349 [29] Reiser, G.; Habenicht, W.; Muller-Dethlefs, K.; Schlag, E.W. J. Phys. Chem., 97 (1993)

110 [30] B. Csákvári, A. Nagy, L. Zanathy, L. Szepes, Magyar Kémiai Folyóirat, 98 (1964) 10 [31] Varga, D.; Kövér, L.; Cserny, I.; Tőkés, K. ATOMKI Annual Report, 1991, 141 [32] Brehm, B.; Puttkamer, E.v. Z. Naturforsch. A, 22 (1967) 8 [33] Werner, A.S.; Baer, T.; J. Chem. Phys., 62 (1975) 2900 [34] Dutuit, O.; Baer, T.; Metayer, C., Lemaire, J. Int. J. Mass Spectrom. Ion. Proc., 110 (1991) 67 [35] Das, P.R.; Nishimura, T.; Meisels, G.G. J. Phys. Chem., 89 (1985) 2808 [36] Rosenstock, H.M.; Stockbauer, R.; Parr, A.C. J. Chem. Phys., 77 (1980) 745 [37] Weitzel, K.M.; Mahnert, J.; Baumgartel, H. Ber. Bunseges. Phys. Chem., 97 (1993) 134 [38] Norwood, K.; Guo, J.H.; Ng, C.Y. J. Chem. Phys., 90 (1989) 2995 [39] Baer, T.; Booze, J. A.; Weitzel, K. M. in Vacuum ultraviolet photoionization and photodissociation of molecules and clusters, Ng, C. Y. (ed) World Scientific: Singapore, 1991, p. 259 [40] Keister, J. W.; Baer, T.; Evans, M.; Ng, C. Y.; Hsu, C. W. J.Phys.Chem., 101 (1997) 1866 [41] Mazyar, O.A.; Baer, T. Chem. Phys. Lett., 288 (1998) 327 [42] Koopmans, T. Physica, 1 (1934) 104 [43] Bartlett, R.J. J. Phys. Chem., 93 (1989) 1697 [44] Bartlett, R.J. Ann. Rev. Phys. Chem., 32 (1981) 359 [45] Møller, C.; Plesset, M.S. Phys. Rev., 46 (1934) 618 [46] Bartlett, R.J.; Stanton, J.F. in Reviews in Computational Chemistry, Boyd, D.; Lipkowitz, K. (ed) VCH Publishers, New York, NY, 1994, p. 65 [47] Cederbaum, L.S. J. Phys. B, 8 (1975) 290 Niessen, W.v.; Schirmer, J.; Cederbaum, L.S. Comp. Phys. Rep. 1 (1984) 57 Ortiz, J.V. J. Chem. Phys., 89 (1988) 6348 Zakrzewski, V.G.; Niessen, W.v. J. Comp. Chem., 14 (1993) 13 Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. Int. J. Quantum Chem., 28 (1994) 23 Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. Int. J. Quantum Chem., 53 (1995) 583 [48] Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. J. Phys. Chem., 100 (1996) Dolgounitcheva, O.; Zakrzewski, V.G.; Ortiz. J.V. J. Phys. Chem. A., 101 (1997) 8554 Dolgounitcheva, O.; Zakrzewski, V.G.; Ortiz, J.V. Int. J. Quantum Chem., 80 (2000) 831 J. V. Ortiz, V. G. Zakrzewski and O. Dolgounircheva in Conceptual Perspectives in Quantum Chemistry, Calais, J.L.; Kryachko, E. (ed) Kluwer Academic, 1997, p. 465 [49] Nooijen, M.; Snijders, J.G. Int. J. Quant. Chem., 26 (1992) 55 [50] Stanton, J. F; Gauss, J. J. Chem. Phys., 101 (1994) 8938 [51] Nooijen, M. The Coupled Cluster Green's Function, Vrije Universiteit, The Netherlands, 1992 [52] Nooijen, M.; Snijders, J.G. Int. J. Quantum Chem., 48 (1993) 15 [53] Nooijen, M.; Snijders, J.G. J. Chem. Phys., 102 (1995) 1681 [54] Stanton, J. F.; Gauss, J. J. Chem. Phys., 103 (1995) 1064 [55] Hinshelwood, C.N. Proc. R. Soc. Lond., A113 (1926) 230 [56] Rice, O.K.; Ramsperger, H.C. J. Am. Chem. Soc., 49 (1927) 1617 [57] Rice, O.K.; Ramsperger, H.C. J. Am. Chem. Soc., 50 (1928)

111 [58] Kassel, L.S. J. Phys Chem., 32 (1928) 225 [59] Weston, R.E. Int. J. Chem. Kin., 18 (1986) 1259 [60] Marcus, R.A.; Rice, O.K. J. Phys. Colloid Chem., 55 (1951) 894 [61] Rosenstock, H.M.; Wallenstein, M.B.; Wahrhaftig, A.L.; Eyring, H.; Proc. Nat. Acad. Sci., 38 (1952) 667 [62] Baer, T.; Hase, W.L. Unimolecular Reaction Dynamics: Theory and Experiments, Oxford University Press, New York, 1996 [63] Wigner, E. J. Chem. Phys., 5 (1937) 720 [64] Hirschfelder, J.O.; Wigner, E. J. Chem. Phys., 31 (1959) 91 [65] Robinson, P.J.; Holbrook, K.A. Unimolecular Reactions, Wiley-Interscience, London, 1972 [66] Garrett, B.C.; Truhlar, D.G. J. Phys. Chem., 84 (1980) 805 [67] Miller, W.H. Acc. Chem. Res., 9 (1976) 306 [68] Stein, S.E.; Rabinovitch, B.S. J. Chem. Phys., 60 (1974) 908 [69] Pitzer, K.S. Quantum Chemistry, Prentice-Hall, New York, 1953 [70] Beyer, T.; Swinehart, D.R. ACM Commun., 16 (1973) 379 [71] Gilbert, R.G.; Smith S.C. Theory of Unimolecular and Recombination Reactions, Blackwell Scientific, Oxford, 1990 [72] Keck, J.C. Adv. Chem. Phys., 13 (1967) 85 Bunker, D.L.; Pattengill, M. J. Chem. Phys., 48 (1968) 772 Hase, W.L. J. Chem. Phys., 57 (1972) 730 Hase, W.L. J. Chem. Phys., 64 (1976) 2442 Truhlar, D.G.; Garrett, B.C. Acc. Chem. Res., 13 (1980) 440 Pechukas, P. Ann. Rev. Phys. Chem., 32 (1981) 159 Rai, S.N.; Truhlar, D.G. J. Chem. Phys., 79 (1983) 6046 Miller, W.H. J. Phys. Chem., 87 (1983) 21 Forst, W. J. Phys. Chem., 95 (1991) 3612 Wardlaw D.M.; Marcus R.A. Chem. Phys. Lett., 110 (1984) 230 Wardlaw D.M.; Marcus R.A. J. Chem. Phys., 83 (1985) 3462 Wardlaw D.M.; Marcus R.A. Adv. Chem. Phys., 70 (1988) 231 [73] Wolfe, S. Accounts Chem. Res., 5 (1972) 102 [74] McKean, D. C. Spectrochim. Acta, 10 (1958) 161 [75] Durig, J. R.; DiYorio, J. S. Inorg. Chem., 8 (1969) 2796 [76] Cardillo, M. J.; Bauer, S. H. Inorg. Chem., 8 (1969) 2086 [77] Rudolph, R. W.; Taylor, R. C.; Parry, R. W. J. Am. Chem. Soc., 88 (1966) 3729 [78] Cadet de Gassicourt, L. C. Mem. Math. Phys., 3 (1760) 623 [79] Thayer, J. S. Adv. Organomet. Chem., 13 (1975) 1 [80] Mundt, O.; Riffel, H.; Becker, G.; Simon, A. Z. Naturforsch., Teil B, 43 (1988) 952 [81] Harris, G. K.; Hayter, R. G. Can. J. Chem., 42 (1964) 2282 [82] Durig, J. R.; Casper, J. M. J. Chem. Phys., 55 (1971)

112 [83] Downs, A. J.; Hunt, N. I.; McGrady, G. S. J. Mol. Struct., 248 (1991) 393 [84] Paneth, F. A. Trans. Faraday Soc., 30 (1934) 179 [85] Paneth, F. A.; Loleit, H. J. Chem. Soc., 1935, 366 [86] Ashe III, A. J.; Ludwig, E. G., Jr.; Oleksyszyn, J.; Huffmann, J. C. Organometallics, 3 (1984) 337 [87] Mundt, O.; Riffel, H.; Becker, G.; Simon, A. Z. Naturforsch., Teil B, 39 (1984) 317 [88] Breunig, H. J.; Breunig-Lyriti, V.; Fichtner, W. Z. Anorg. Allg. Chem., 487 (1982) 111 [89] Császár, A. G.; Hedberg, L.; Hedberg, K.; Ludwig, E. G., Jr.; Ashe, A. J. Organometallics, 5 (1986) 2257 [90] Bodor, N.; Dewar, M. J. S.; Jennings, W. B.; Worley, S. D. Tetrahedron, 26 (1970) 4109 Worley, S. D. Chem. Rev., 71 (1971) 295 Rademacher, P. Angew. Chem. 85 (1973) 410 Haselbach, E.; Mannschreck, A.; Seitz, W. Helv. Chim. Acta 56 (1973) 1614 Nelsen, S. F.; Buschek, J. M. J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 2392 Rademacher, P. Chem. Ber., 108 (1975) 1548 [91] Nelsen, S. F.; Buschek, J. M. J. Am. Chem. Soc., 95 (1973) 2011 [92] Cowley, A. H.; Dewar, M. J. S.; Goodman, D. W.; Padolina, M. C. J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 2648 [93] Ames, D. L.; Turner, D. W. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1975, 179 [94] Schweig, A.; Thon, N.; Vermeer, H. J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 80 [95] Dewar, M. J. S. J. Am. Chem. Soc., 74 (1952) 3345 [96] Sztáray, B.; Nagy, A.; Szepes, L.; Breunig, H. J. J. Organomet. Chem., 515 (1996) 249 [97] Aldridge, S.; Blake, A.J.; Downs, A.J.; Parsons, S.; Pulham, C.R. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 6 (1996) 853 Oishi, Y.; Albright, T.A. Polyhedron, 14 (1995) 2603 Dionne, M.; Hao, S.; Gambarotta, S. Can. J. Chem., 73 (1995) 1126 Deng, D.L. J. Organomet. Chem., 466 (1994) 95 Baudry, D.; Dormond, A.; Lesprit, D. Bull. Soc. Chim. France, 132 (1995) 183 [98] Joseph, S.C.P.; Cloke, F.G.N.; Cardin, C. J.; Hitchcock, P.B. Organometallics, 14 (1995) 3566 [99] Hankó, K.; Vass, G.; Szepes, L. Abstracts of 1st Journal of Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic Chemistry, München, Germany, 1993, 38 [100] Reich, S.; Suhr, H.; Hankó, K.; Szepes, L. Adv. Mater., 4 (1992) 650 [101] Reich, S. Dissertation, University of Tübingen, 1993 [102] Hankó, K.; Vass, G.; Szepes, L. J. Organomet. Chem., 492 (1995) 235 [103] Raum, L.J.; Fraser, D.A. Br. Pat (1958) Armstrong, J.D.; Wolfe, C.N.; Keller, J.L.; Lynch, J.; Bhupathy, M.; Volante, R.P.; Devita, R.J. Tetrahedron Letters, 38 (1997) 1531 Narasimhan, S.; Madhavan, S.; Prasad, K.G. Synthetic Comm., 27 (1997) 385 Dosa, P.; Kronish, I.; Mccallum, J.; Schwartz, J.; Barden, M.C.; J. Org. Chem., 61 (1996) 4886 Cavallaro, C.L.; Schwartz, J. J. Org. Chem., 61 (1996)

113 Ravikumar, K.S.; Chandrasekaran, S. J. Org. Chem., 61 (1996) 826 [104] Edelstein, N. Inorg. Chem., 20 (1981) 299 [105] Takusagawa, F.; Fumagalli, A.; Koetzle, T.F.; Shore, S.G.; Schmitkons, T.; Fratini, A.V.; Morse, K.W.; Wei, C.; Bau, R. J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 5165 [106] Baker, M.V.; Field, L.D. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 996 [107] Császár, A.G.; Hedberg, L.; Hedberg, K.; Burns, R.C.; Wen, A.T.; McGlinchey, M.J. Inorg. Chem., 30 (1991) 1371 [108] Marks, T.J.; Kennelly, W.J.; Kolb, J.R.; Shimp, L.A. Inorg. Chem., 11 (1972) 2541 [109] Mancini, M.; Bougeard, P.; Burns, R.C.; Mlekuz, M.; Sayer, B.G.; Thompson, I.; McGlinchey, M. Inorg. Chem., 23 (1984) 1072 [110] Schilling, B.E.R.; Hoffmann, R.; Lichtenberger, D.L. J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 585 [111] Lauher, J.W.; Hoffmann, R. J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 1729 [112] James, B.D.; Nanda, R.K.; Wallbridge, G.H. J. Chem. Soc. Inorg. Phys. Theor. A, 1966, 182 [113] Elian, M.; Hoffmann, R. Inorg. Chem., 14 (1975) 1058 [114] Sztáray, B.; Rosta, E.; Böcskey, Zs.; Szepes, L. J. Organomet. Chem., 582 (1999) 267 [115] Davies, N.; James, B.D.; Wallbridge, M.G.H. J. Chem. Soc. Inorg. Phys. Theor. A, 1969, 2601 [116] Nagy, A.; Szepes, L.; Vass, G.; Zanathy, L. J. Organomet. Chem., 485 (1995) 215 [117] Boese, R.; Sickle, A.P.v.; Vollhardt, K.P. Synthesis, 1994, 1374 [118] Lenges, C.P.; Brookhart, M.; Grant, B.E. J. Organomet. Chem., 528 (1997) 199 [119] Lenges, C.P.; White, P.S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 6965 [120] Roehrig, M.A.; Chen, Q.Q.; Haubrich, S.T.; Kukolich, S.G. Chem. Phys. Lett., 183 (1991) 84 [121] Crichton, O.; Rest, A.J.; Taylor, D.J. J.C.S. Dalton Trans., 1980, 167 [122] Lewis, L.N. J. Organomet. Chem., 234 (1982) 355 [123] Beagley, B.; Parrott, C.T.; Ulbrecht, V.; Young, G.G. J. Mol. Struct., 52 (1979) 47 [124] Antipin, M.Y.; Struchkov, Y.T.; Chernega, A.N.; Meidine, M.F.; Nixon, J.F. J. Organomet. Chem., 436 (1992) 79 [125] Dudeney, N.; Green, J.C.; Grebenik, P.; Kirchner, O.N.; J. Organomet. Chem., 252 (1983) 221 [126] Lichtenberger, D.L.; Calabro, D.C.; Kellogg, G.E. Organometallics, 3 (1984) 1623 [127] Li, X; Bancroft, G.M.; Puddlephatt, R.J.; Hu, Y.; Tan, K.H. Organometallics, 15 (1996) 2890 [128] Winters, R.E.; Kiser, R.W. J. Organomet. Chem., 4 (1965) 190 [129] Pignataro, S.; Lossing, F.P. J. Organomet. Chem., 11 (1968) 571 [130] Cox, J.D.; Pilcher, G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds, Academic Press, London, 1970 [131] Pilcher, G. in Energetics of Organometallic Species; Martinho Simões, J.A. (ed) Kluwer Academic, Dordrecht, 1992, p. 9 [132] Chipperfield, J.R.; Sneyd, J.C.R.; Webster, D.E. J. Organomet. Chem., 178 (1979) 177 [133] Martinho Simões, J.A.; Beauchamp, J.L. Chem. Rev., 90 (1990) 629 [134] Nolan, S.P. in Encyclopedia of Inorganic Chemistry; King, R.B. (ed) John Wiley and Sons, New York, 1994, p

114 [135] Beauchamp, J. L.; van Koppen, P.A.M. in Energetics of Organometallic Species; Martinho Simões, J.A. (ed) Kluwer Academic, Dordrecht, 1992, p. 287 [136] Meyer, F.; Armentrout, P.B. Mol. Phys., 88 (1996) 187 [137] Haynes, C.L.; Fisher, E.R.; Armentrout, P.B. J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 3269 [138] Angelici, R. J. Acc. Chem. Res., 28 (1995) 51 [139] Parker, D.J.; Stiddard, M.H.B. J. Chem. Soc. A,. 1970, 480 [140] Tyler, J.K.; Cos, A.P.; Sheridan, J. Nature, 183 (1959) 1182 [141] Berndt, A.F.; Marsh, R.E. Acta Cryst., 16 (1963) 118 [142] Mahmood, Z.; Hussain, I.; Ellis, A.M.; Russell, D.K. Spectrochimica Acta, Part A, 53 (1997) 995 [143] Calabro, D.C.; Hubbard, J.L.; Blevins, C.H.I.; Campbell, A.C.; Lichtenberger, D.L. J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 6839 [144] Lichtenberger, D.L.; Fenske, R.F. J. Am. Chem. Soc., 98 (1976) 50 [145] Brown, D.A.; Fitzpatrick, N.J.; Mathews, N.J. J. Organomet. Chem., 88 (1975) C27 [146] Fitzpatrick, N.J.; Savariault, J.M.; Labarre, J.F.R. J. Organomet. Chem., 127 (1977) 325 [147] Muller, J.; Herberhold, M. J. Organomet. Chem., 13 (1968) 399 [148] Efraty, A.; Huang, M.H.A.; Weston, C.A. Inorg. Chem., 14 (1975) 2796 [149] Sizoi, V. F.; Nekrasov, Y.S. B. Acad. Sci. USSR, 31 (1982) 260 [150] Mayer, P.M.; Taylor, M.S.; Wong, M.W.; Radom, L. J. Phys. Chem. A, 102 (1998) 7074 [151] Lau, K.C.; Li, W.K.; Ng, C.Y.; Chiu, S.W. J. Phys. Chem. A, 103 (1999) 3330 [152] Holmes, J.L.; Mayer, P.M. J. Phys. Chem., 99 (1995) 1366 [153] Mayer, P.M.; Baer, T. J. Phys. Chem., 99 (1995) 1366 [154] Mazyar, O.A.; Baer, T. Int. J. Mass Spectrom. Ion. Proc., 185 (1999) 165 [155] Lafleur, R.; Baer, T. unpublished results [156] Lifshitz, C. Mass Spectrom. Rev., 1 (1982) 309 [157] Baer, T. Adv. Chem. Phys., 64 (1986) 111 [158] Lafleur, R.D.; Sztáray, B.; Baer, T. J. Chem. Phys. A, 104 (2000) 1450 [159] Breunig, H.J.; Breunig-Lyriti, V.; Knobloch, T.P. Chemiker-Ztg., 101 (1977) 399 [160] Bartlett, R.J.; Silver, D.M. Phys. Rev., A10 (1974) 1927 Bartlett, R.J.; Silver, D.M. J. Chem. Phys., 62 (1975) 3258 Bartlett, R.J.; Silver, D.M. J. Chem. Phys., 64 (1976) 4578 Bartlett, R.J.; Shavitt, I. Chem. Phys. Lett., 50 (1977) 190 [161] Bartlett, R.J.; Purvis III, G.D. Int. J. Quantum Chem., 14 (1978) 561 [162] Head-Gordon, M.; Pople, J.A.; Frisch, M.J. Chem. Phys. Lett., 153 (1988) 503 [163] Saebo S.; Almlof, J. Chem. Phys. Lett., 154 (1989) 83 [164] Frisch, M.J.; Head-Gordon M.; Pople, J.A. Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 275 [165] Frisch, M.J.; Head-Gordon M.; Pople, J.A. Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 281 [166] Cizek, J. Adv. Chem. Phys., 14 (1969) 35 [167] Purvis III, G.D.; Bartlett, R.J. J. Chem. Phys., 76 (1982)

115 [168] Stanton, J.F.; Gauss, J.; Watts, J.D.; Lauderdale, W.J.; Bartlett, R.J. Int. J. Quantum Chem., 526 (1981) 879 [169] Turbomole v235, San Diego, Biosym Technologies, 1993 [170] Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Gill, P.M.W.; Johnson, B.G.; Robb, M.; Cheeseman, J.R.; Keith, T.A.; Petersson, G.A.; Montgomery, J.A.; Raghavachari, K.; Al-Laham, M.A.; Zakrzewski, W.G.; Ortiz, J.W.; Foresman, J.B.; Ciolowski, J.; Stefanov, B.B.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Peng, C.Y.; Ayala, P.Y.; Chen, W.; Wong, M.W.; Andres, L.J.; Replogle, E.S.; Gomperts, R.; Martin, R.L.; Fox, D.J.; Binkley, J.S.; Defrees, D.J.; Baker, J.; Stewart, J.P.; Head- Gordon, M.; Gonzalez, C.; Pople, J.A. Gaussian 94 (Revision B.2), Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1995 [171] Binkley, J.S.; Pople, J.A.; Hehre, W.J. J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 939 [172] Gordon, M.S.; Binkley, J.S.; Pople, J.A.; Pietro, W.J.; Hehre, W.J., J. Am. Chem. Soc., 104 (1982) 2797 [173] McLean, A.D.; Chandler, G.S. J. Chem. Phys., 72 (1980) 5639 [174] Krishnan, R.; Binkley, J.S.; Seeger, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys., 72 (1980) 650 [175] Schaefer, A.; Horn, H.; Ahlrichs, R. J. Chem. Phys., 97 (1992) 2571 [176] Wadt, W.R.; Hay, P.J. J. Chem. Phys., 82 (1985) 284 [177] Pulay, P. J. Mol. Phys., 17 (1969) 197 [178] Fletcher, R. Mol Phys., 19 (1970) 55 [179] Pople, J.A.; Krishnan, R.; Schlegel, H.B.; Binkely, J.S. Int J Quantum Chem., S13 (1979) 225 [180] Bartlett, R.J.; Stanton, J.F.; Watts, J.D. in Advances in Molecular Vibrations and Collision Dynamics, Vol. 1, Bowman, J. (ed) JAI Press, 1991, p. 139 [181] Salter, E.A.; Trucks, G.W.; Bartlett, R.J. J. Chem. Phys., 90 (1989) 1752 [182] Gauss, J.; Cremer, D. Adv. Quant. Chem., 23 (1992) 205 [183] Gauss, J.; Stanton, J.F.; Bartlett, R.J. J. Chem. Phys., 95 (1991) 2623 [184] Szepes, L.; Nagy, A.; Zanathy, L. in The chemistry of organic arsenic, antimony and bismuth compounds, Patai, S. (ed.) Wiley, Chichester, UK, 1994, 276 [185] Nanda, R.K.; Wallbridge, M.G.H. Inorg. Chem., 3 (1964) 1798 [186] texsan: Crystal Structure Analysis Package, Molecular Structure Co., 3200 Research Forest Drive, The Woodlands, TX 77381, USA, [187] Sheldrick, G.M. SHELXL-934 Program for the refinement of crystal structures, University of Göttingen, 1994 [188] LaJohn, L.A.; Christiansen, P.A.; Ross, R.B.; Atashroo, T.; Ermler, W.C. J. Chem. Phys., 87 (1987) 2812 [189] Fogarasi, G.; Zhou, X.; Taylor, P.W.; Pulay, P. J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 8191 [190] Pulay P.; Fogarasi, G. The INTC program for generating natural internal coordinates, Fayettewille, AR and Budapest, Hungary, [191] Fogarasi, G. personal discussion [192] Green, J.C. in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, V6 Bruce King, R. (ed) John Wiley and Sons, 1994, p [193] Rosenstock, H.M.; Draxl,K.; Steiner, B.W.; Herron, J.T. J. Phys. Chem., Ref. Dat Vol. 6. Energetics of gaseous ions; Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1977 [194] Chupka, W.A. J.Chem.Phys., 30 (1959)

116 [195] A mérés kivitelezéséért Vaik Juditnak mondunk köszönetet. [196] Keister, J.W.; Baer, T.; Thissen, R.; Alcaraz, C.; Dutuit, O.; Audier, H.; Troude, V. J.Phys.Chem. A, 102 (1998) 1090 [197] Klots, C.E. J.Chem.Phys., 58 (1973) 5364 [198] Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev., 136 (1964) B864 [199] Kohn, W.; Sham, L.J. Phys. Rev., 140 (1965) A1133 [200] Pople, J.A.; Gill, P.M.W.; Johnson, B.G. Chem. Phys. Lett., 199 (1992) 557 [201] Parr, R.G.; Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989 [202] Becke, A.D. J. Chem. Phys., 98 (1993) 5648 [203] Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Zakrzewski, V.G.; Montgomery, J.A.; Stratmann, R.E.; Burant, J.C.; Dapprich, S.; Millam, J.M.; Daniels, A.D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, Ö.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G.A.; Ayala, P.Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Malick, D.K.; Rabuck, A.D.; Raghavachari, K.; Foresman, J.B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J.V.; Baboul, A.G.; Stefanov, B.B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komáromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R.L.; Fox, D.J.; Keith, T.; Al-Laham, M.A.; Peng, C.Y.; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Challacombe, M.; Gill, P.M.W.; Johnson, B.G.; Chen, W.; Wong, M.W.; Andres, J.L.; Head-Gordon, M.; Replogle, E.; Pople, J. A. Gaussian 98, Revision A.7., Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998 [204] Allen, W.D.; Császár. A.G. J. Chem. Phys., 98 (1993) 2983 [205] Chase, M.W. NIST-JANAF Thermochemical Tables, American Institute of Physics, New York, 1998 [206] Wagman, D.D.; Evans, W.H.E.; Parker, V.B.; Schum, R.H.; Halow, I.; Mailey, S.M.; Churney, K.L.; Nuttall, R.L. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties, J. Phys. Chem., Ref. Data Vol. 11 Suppl. 2; NSRDS: U.S. Government Printing Office; Washington, 1982 [207] Jacobson, D.B.; Freiser, B.S. J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 7399 [208] McDonald, R.N.; Bianchina, E.J.; Tung, C.C. J. Am. Chem. Soc., 113 (1991) 7115 [209] Bartmess, J.E.; Scott, J.A.; McIver, R.T., Jr. J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 6046 [210] Dévényi, T. Dr. Ezésez Géza karrierje (avagy Tudósok és rágcsálók), Gondolat, Budapest, 1980, p. 67 [211] Dunning, T.H., Jr.; Hay, P.J. in Modern Theoretical Chemistry; Schaefer, H.F.I. (ed) Plenum, New York, 1976, p. 1. [212] Godbout, N.; Salahub, D.R.; Andzelm, J.; Wimmer, E. Can.J.Chem., 70 (1992) 560 [213] Pople, J.A.; Scott, A.P.; Wong, M.W.; Radom, L. Isr. J. Chem., 33 (1993) 345 [214] Sztáray, B.; Baer, T. J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 9225 [215] Martinho Simões, J.A. ( personal communication, 2000 [216] Lias, S.G.; Bartmess, J.E.; Liebman, J.F.; Holmes, J.L.; Levin, R.D.; Mallard, W.G. Gas Phase Ion and Neutral Thermochemistry, J. Phys. Chem., Ref. Data Vol 17, suppl. 1; NSRDS, U.S. Government Printing Office, Washington, DC, 1988 [217] Muller, J.; Fenderl, K. Chem. Ber., 104 (1971) 2207 [218] Muller, J.; Fenderl, K.; Mertschenk, B. Chem. Ber., 104 (1971) 700 [219] Klassen, J.K.; Selke, M.; Sorensen, A.A.; Yang, G.K. J.Am.Chem.Soc., 112 (1990) 1267 [220] Majima, T. J.Organomet.Chem., 1574 (1999)

117 [221] Russell, D.K.; Davidson, I.M.T.; Ellis, A.M.; Mills, G.P.; Pennington, M.; Povey, I.M.; Raynor, J.B.; Saydam, S.; Workman, A.D. Organometallics, 14 (1995) 3717 [222] An, X.W.; Mansson, M. J. Chem. Thermodynamics, 15 (1983) 287 [223] Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies; Natl.Stand.Ref.Data.Ser.(NBS) #39, U.S. Government Printing Office, Washington DC, 1972 [224] Moran, S.; Ellis, H.B., Jr.; Defrees, D.J.; McLean, A.D.; Ellison, G.B. J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 5996 [225] Matimba, H.E.K.; Crabbendam, A.M.; Ingemann, S.; Nibbering, N.M.M. Int. J. Mass Spectrom. Ion. Proc., 114 (1992) 85 [226] Berkowitz, J.; Ellison, G.B.; Gutman, D. J.Phys.Chem., 198 (1994) 2744 [227] Hall, H.K., Jr.; Baldt, J.H. J.Am.Chem.Soc., 193 (1971) 140 [228] Lifshitz, A.; Moran, A.; Bidani, S. Int. J. Chem. Kin., 19 (1987) 61 [229] Trenwith, A.B. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 79 (1983) 2755 [230] Thorn, R.P., Jr.; Monks, P.S.; Stief, L.J.; Kuo, S.C.; Zhang, Z.; Ross, S.K.; Klemm, R.B. J. Phys. Chem. A, 102 (1998) 846 [231] Shea, D.A.; Steenvoorden, R.J.J.M.; Chen, P. J. Phys. Chem. A, 101 (1997)

118 Függelék Az értekezés tárgyában megjelent tudományos közlemények

119

120

121

122

123 11926 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, Structure and Photoelectron Spectrum of Tetramethyldiarsane Bálint Sztáray*, and Péter G. Szalay Contribution from the Departments of General and Inorganic Chemistry and Theoretical Chemistry, EötVös L. UniVersity, H-1518, P.O. Box 32, Budapest, Hungary ReceiVed December 17, 1996 X Abstract: A systematic theoretical investigation of tetramethyldiarsane is presented to help understand its structure and photoelectron spectrum. Full potential energy curve along the C-As-As-C torsion was calculated at the Hartree-Fock (HF) level, and complete geometry optimizations were performed at HF, second-order Many-Body Perturbation Theory (MBPT(2)), and Coupled-Cluster Singles and Doubles (CCSD) levels of theory. Two conformers, anti and gauche, have been found in accordance with the experimental observations. The calculated geometries are in good agreement with the electron diffraction results. Ionization energies were computed by the Equation-of- Motion Coupled-Cluster (EOM-CC) method. The calculations predict a substantial lone-pair splitting for both conformers which contradicts the original assignment of the photoelectron spectrum by Cowley et al. According to the new assignment, the first and third bands belong to the lone pairs of the anti rotamer, the second band is attributed to the n + lone-pair combination in the gauche conformer, while the peak of the n - combination is merged with the intense first band previously ascribed exclusively to the anti rotamer. The conformer ratios calculated from the present assignment of the photoelectron spectrum are in good agreement with the quantum-chemical results. Since our assignment contradicts the theoretical reasoning, which the original assignment was based on, a new explanation is presented. We find that the s-character of the lone-pair orbitals increases in the order of nitrogen, phosphorus, arsenic, and antimony which explains not only the increasing pyramidalization of the Me 2 E moiety but also the increasing splitting of the energy of the lone-pair MOs. Introduction The lone-pair interaction plays an essential role in stabilizing the conformers of molecules containing N-N, P-P, As-As, and Sb-Sb bonds. With only a few exceptions acyclic hydrazines (N-N bond) preferably adopt the gauche conformation, 1 while both the anti and gauche conformers are stable for the heavier congeners. 2-6 The so called gauche effect, 1 in the case of hydrazines, can be explained by the repulsion between the two nitrogen lone pairs; the overlap is zero if the two lone pairs are perpendicular to each other (90 ), but, of course, repulsion of the substituents prevents this situation and in the equilibrium geometry the angle between the lone pairs will differ from 90. Note, however, that the existence of the anti conformer in the case of the heavier congeners suggests that other than this simplified lone-pair interaction scheme might also be important. Since ionization energy from the lone pairs is usually small, photoelectron spectroscopy (PES) is an excellent tool for investigating these lone-pair interactions. 3 First, different interaction of the lone pairs means different splitting of their ionization energy (IE); in the limiting case of negligible (or even zero) interaction no splitting would be observable. The splitting is, therefore, a qualitative measure of the angle between the lone pairs. Second, the lone-pair interaction is presumably different in different conformers, and, therefore, separate bands Department of General and Inorganic Chemistry. Department of Theoretical Chemistry. X Abstract published in AdVance ACS Abstracts, November 15, (1) Wolfe, S. Acc. Chem. Res. 1972, 5, 102. (2) Durig, J. R.; Casper, J. M. J. Chem. Phys. 1971, 55, 198. (3) Cowley, A. H.; Dewar, M. J. S.; Goodman, D. W.; Padolina, M. C. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, (4) Császár, A. G.; Hedberg, L.; Hedberg, K.; Ludwig, E. G., Jr.; Ashe, A. J. Organometallics 1986, 5, (5) Downs, A. J.; Hunt, N. I.; McGrady, G. S. J. Mol. Struct. 1991, 248, 393. (6) Sztáray, B.; Nagy, A.; Szepes, L.; Breunig, H. J. J. Organomet. Chem. 1996, 515, 249. S (96) CCC: $14.00 in the PE spectrum will appear. Their intensity ratio is a measure of the conformer ratio. In the case of hydrazine and its substituted analogs the two bands with the lowest ionization energies can be assigned to the n + and n - combinations of the nitrogen lone pairs. 7 Since in the gauche conformer the overlap of the lone pairs is small, the splitting of these two bands is small (0.4 ev in the case of tetramethylhydrazine). Usually no bands associated with the anti conformer can be observed proving that, due to the strong gauche effect, only one conformer exists. 1 Going down the periodic table, the PE spectrum changes: in the case of tetramethyldiphosphane and -diarsane three peaks attributed to the lone-pair orbitals have been observed. 3 Since it was already known that in the gas phase not only the gauche but also the anti conformer was present, Cowley et al. 3 assigned the peaks I 1 and I 3 to the n + and n - lone-pair combinations of the phosphorus and the arsenic atoms in the anti form and the smallintensity band I 2 to lone pairs of the gauche conformer. This assignment was derived from Dewar s theory 8 which is based on semiquantitative MO theory (originally derived for organic compounds). Straightforward application of these rules on these compounds tells us 3 that (a) the lone-pair splitting should be much larger in the anti than in the gauche form and (b) the mean of the lone-pair ionization energy should be the same in both conformers. The latter assumption is based on the fact that this mean energy corresponds to the noninteracting situation and therefore depends on the type of the atom only. The former argument, i.e., the dependence of the splitting on the angle between the lone pairs, was also supported by semiempirical MINDO/2 calculations. 3 Since the intensity of the I 1 and I 3 lines is much higher than that of I 2, the more stable conformer was predicted to be the anti form. There are several arguments against the above assignment: first, the splitting is not zero in tetramethylhydrazine which is (7) Nelsen, S. F.; Buschek, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, (8) Dewar, M. J. S. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, American Chemical Society

124 Structure and Photoelectron Spectrum of Tetramethyldiarsane J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 49, a typical example of the gauche conformation. Second, in a recent paper on the PES of tetramethyldistibane 6 we analyzed how the splittings and the mean of the ionization energies for the two conformers vary for the different compounds. This analysis gave a hint that the assignment of Cowley et al. 3 might not apply for tetramethyldistibane and also raised questions concerning Cowley s assignment for the other compounds. Correct assignment is, of course, necessary to determine the conformer ratio. In the case of tetramethyldiarsane there is a controversy in this respect. The conformer ratio has been obtained by three different experimental techniques: the electron diffraction experiment of Downs and co-workers 5 gave a rotameric composition of 40% anti and 60% gauche; from vibrational studies Durig and Casper 2 predicted a 60% anti, 40% gauche ratio; the original interpretation of the photoelectron spectrum by Cowley et al. 3 lead to an 88% anti and 12% gauche abundance. To resolve all these uncertainties about structure and spectrum of tetramethyldiarsane, we have performed systematic theoretical investigations. As a first step, we calculated the equilibrium geometry and the relative stability of the two rotamers by ab initio methods, and then we determined the ionization energies by very accurate theoretical methods. Since the calculations lead to a new assignment of the photoelectron spectrum, we finally performed qualitative analysis on the lone pair interaction in tetramethylhydrazine, -diphosphane, -diarsane, and -distibane and gave a new explanation of the trends outlined above. The calculation of ionization energies is a well-established field of quantum chemistry; various levels of quantum chemical methods give a powerful tool to qualitatively understand, assign, or even quantitatively characterize photoelectron spectra. The simplest level consists of the application of the MO theory: inspecting the shape of the MOs, the interaction of the lonepairs can be deduced, and one can qualitatively predict the splitting in PES. On the second level, a first estimate of the ionization potentials can be obtained by the simple Koopmans theorem. 9 Finally, highly accurate ab initio calculations including electron correlation, such as the Equation of Motion Coupled-Cluster method for Ionization Potentials (EOMIP- CCSD) 10,11 (for more details see below), can be used to obtain quantitative estimates of the ionization energies. Thus, quantum chemical methods combined with photoelectron spectroscopy seem to be excellent tools to solve the problems mentioned above. Computational Details The calculations on the ground state have been performed at the restricted Hartree-Fock level. In order to include the effect of electron correlation, second-order Many-Body Perturbation Theory (MBPT(2), also referred to as MP2) and accurate Coupled-Cluster Singles and Doubles (CCSD) calculations were carried out. The CCSD calculations were performed with the ACESII 12 program package, while for the HF and second-order calculations Biosym s Turbomole v and the Gaussian packages were used. As already noted, ab initio calculation of the ionization energies can be performed at several levels. According to Koopmans theorem, 9 the ionization energies are given by the orbital energies from simple Hartree-Fock calculations. If orbital relaxation and correlation effects are important, higher level calculations are necessary for adequate accuracy. In this work we used the EOMIP-CCSD (Equation-of-Motion Ionization Potential Coupled-Cluster Singles and Doubles), also known (9) Koopmans, T. Physica 1934, 1, 104. (10) Nooijen, M.; Snijders, J. G. Int. J. Quant. Chem. 1992, 526, 55. (11) Stanton, J. F.; Gauss, J. J. Chem. Phys. 1994, 101, (12) Stanton, J. F.; Gauss, J.; Watts, J. D.; Lauderdale, W. J.; Bartlett, R. J. Int. J. Quantum Chem. 1981, 526, 879. (13) Turbomole v235; Biosym Technologies: San Diego, as CCGF (Coupled-Cluster Green s Function) method. 10,11 The relation of this method to the better-known OVGF (Outer Valence Green s Function) method 15 (which has been applied to several molecules 16 ) was discussed by Nooijen and Snijders. 17 Here we just mention that the necessary infinite order summation is performed in OVGF by solving the so-called Dyson s equation, while in EOMIP-CCSD the coupled-cluster equations are used. An advantage of the latter procedure 17 is that it is not necessary to include the electron attached states in the calculation, which results in substantial savings in the computational requirements. The method has been shown to provide very accurate ionization potentials. 10 It is, however, more expensive than the OVGF method since perturbational truncation is not involved. A second-order approximation (EOMIP-CCSD(2) or EOMIP-MBPT(2) or MBPT(2)-GF) has been proposed and tested. 18,19 It was shown that the approximation does not introduce substantial error into the calculated IEs, but it is somewhat less expensive than the OVGF method. Finally, we mention that the close relationship of the EOMIP-CC methods to traditional quantum chemical approaches allows the derivation of analytical energy gradients, and, therefore, equilibrium geometry, vibrational frequencies, and other properties can be calculated for any of the ionized states. 11 In this work we have used the EOMIP-CCSD and EOMIP-CCSD(2) methods as implemented in a local version of ACESII 20 to calculate ionization potentials. The quality of the basis sets is crucial for ab initio calculations. Correlated calculations require basis sets of at least double-ζ quality. On the other hand, the cost of the calculations, especially of the correlated ones, depends strongly on basis set size. We have performed calculations with several basis sets to get a handle on basis set effects: the 3-21G 21,22 and 6-311G 23,24 basis sets of Pople et al. with and without polarization functions and the double-ζ basis with polarization function (DZP) set of Ahlrichs and co-workers 25 were applied. We have also considered two types of basis set size reduction. First, by using pseudopotentials on the arsenic atoms, the number of electrons can be highly reduced. We have applied the effective core potentials of Hay and Wadt 26 with polarized double-ζ valence basis functions. As one may conclude from Tables 1 and 2, there is an insignificant change in geometry parameters when applying pseudopotentials in the basis set at both Hartree-Fock and second-order levels. Thus, the accuracy of the calculations is not influenced by the use of pseudopotentials. Secondly, we have also investigated the effect of polarization functions on the hydrogen atoms and found that the calculated geometries, conformer ratios, and lone-pair orbital energies changed only slightly when these functions were omitted. For all of these reasons, the most expensive coupled-cluster calculations were performed with ECP/dzp basis on arsenic, dzp on carbon, and dz on hydrogen atoms. Results and Discussion Rotamers and their Geometry. Both photoelectron spectroscopy 3 and gas-phase electron diffraction measurements 2 have (14) Gaussian 94 (Revision B.2); Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Robb, M.; Cheeseman, J. R.; Keith, T. A.; Petersson, G. A.; Montgomery, J. A.; Raghavachari, K.; Al-Laham, M. A.; Zakrzewski, W. G.; Ortiz, J. W.; Foresman, J. B.; Ciolowski, J.; Stefanov, B. B.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Peng, C. Y.; Ayala, P. Y.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, L. J.; Replogle, E. S.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Binkley, J. S.; Defrees, D. J.; Baker, J.; Stewart, J. P.; Head-Gordon, M.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA, (15) Cederbaum, L. S.; Domcke, W. AdV. Chem. Phys. 1977, 36, 205. (16) Niessen, von W.; Schimer, J.; Cederbaum, L. S. Comp. Phys. ReV. 1987, 1, 57. (17) Nooijen, M.; Snijders, J. G. Int. J. Quant. Chem. 1993, 48, 15. (18) Nooijen, M.; Snijders, J. G. J. Chem. Phys. 1995, 102, (19) Stanton, J. F.; Gauss, J. J. Chem. Phys. 1995, 103, (20) Stanton, J. F. University of Texas at Austin, Austin, TX, and Gauss, J. University of Mainz, Mainz, Germany. (21) Binkley, J. S.; Pople, J. A.; Hehre, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 939. (22) Gordon, M. S.; Binkley, J. S.; Pople, J. A.; Pietro, W. J.; Hehre, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, (23) McLean, A. D.; Chandler, G. S. J. Chem. Phys. 1980, 72, (24) Krishnan, R.; Binkley, J. S.; Seeger, R.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1980, 72, 650. (25) Schaefer, A.; Horn, H.; Ahlrichs, R. J. Chem. Phys. 1992, 97, (26) Wadt, W. R.; Hay, P. J. J. Chem. Phys. 1985, 82, 284.

125 11928 J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 49, 1997 Sztáray and Szalay Table 1. Ab Initio Geometry of the Anti Conformer of Me 4As 2 level of theory basis set r (As-As) r (As-C) r (C-H) (As-As-C) (C-As-C) HF 3-21G G** G G** dzp ECP/dzp ECP/dzp (-H pol.) a MBPT(2) 3-21G dzp ECP/dzp ECP/dzp (-H pol.) a CCSD ECP/dzp (-H pol.) a electron diffraction results b,c (0.2) (0.2) 111 d 95.4 (0.5) 95.3 (1.1) a ECP/dzp on As, dzp on C, dz on H. b From ref 5. c Figures in parentheses are the estimated standard deviations. d Fixed. Table 2. Ab Initio Geometry of the Gauche Conformer of Me 4As 2 level of theory basis set r (As-As) r (As-C) r (C-H) (As-As-C) (C-As-C) C-As-As-C torsion HF 3-21G , , G** , , G , , G** , , dzp , ECP/dzp , ECP/dzp (-H pol.) a , MBPT(2) 3-21G , , dzp , , ECP/dzp , , ECP/dzp (-H pol.) a , CCSD ECP/dzp (-H pol.) a , electron diffraction results b,c (0.2) (0.2) 111 d 95.4 (0.5) 95.3 (101) 90.5 (3.5) a ECP/dzp on As, dzp on C, dz on H. b From ref 5. c Figures in parentheses are the estimated standard deviations. d Fixed. predicted the existence of two rotamers of Me 4 As 2 ; their estimated ratio and even the relative stability of the conformers differed, however, significantly. In such cases theoretical predictions are of great importance. To that end, we first performed calculations on the geometry of both forms. We have used several levels of ab initio methods together with different basis sets. The results are summarized in Table 1 for the anti and in Table 2 for the gauche conformer. The calculations were performed utilizing the symmetry of the molecules, namely C 2h in the previous and C 2 in the latter case. This premise was sufficiently backed up by the experimental studies and proved by the absence of imaginary frequencies at the HF/ECP-dzp level. In the following we compare our results on geometry to the experimental (ED) ones. Note that the experimental values refer to r g structures, while the theoretical ones are equilibrium (r e ) values. This difference, however, does not influence the conclusions. The As-As and As-C bond lengths from the HF calculation with small basis sets are obviously overestimated. These bonds are calculated to be shorter at higher levels. The CCSD bond lengths are somewhat longer than the experimental values showing some missing effects from basis set. Consequently, considering error compensation, the MBPT(2)/dzp geometry is our best theoretical estimate. During the refinement of the molecular structure in the electron diffraction study 5 the As-As bond lengths were assumed to be identical in the two rotamers. According to the calculations, this assumption is reasonable indeed since the difference between the As-As bond lengths in the two conformers was found to be less than the estimated error of the calculated values. The theoretical As-C distances are in good agreement with the experimental results. The C-H bond length was fixed at 111 pm during the evaluation of the electron diffraction data, 5 which is just slightly longer than the computed values of pm. The pyramidalization of the AsMe 2 moiety in the molecule is of high interest: going down the periodic table the bond angles decrease. Comparing the bond angles in similar molecules containing atoms from a given column can give us some insight into the nature of chemical bonding in organoelement compounds and a prospect to understand the differences between classical organic and organoelement chemistry. Since the experimental determination of this quantity is difficult, calculations are of high importance. Again, in the electron diffraction study a constraint was necessary: 5 the As-As-C and C-As-C angles in the anti and gauche conformers were fixed at the same value. While the calculated values for the anti conformer are in excellent agreement with the experiment, there is an important disagreement in the case of the gauche conformer: due to the reduced symmetry, the two As-As-C angles are not equivalent, and we find a large (about 5 ) difference between them almost independently from the method used. On the other hand, the difference between the calculated and the measured C-As-C angles are close in the two conformers. The actual values of these angles confirm the increase of pyramidalization compared to the lighter congeners of Me 4 As 2 as it will be discussed later in more detail. The value of the C-As-As-C dihedral angle is a characteristic of the gauche conformer. In the electron diffraction experiment 5 the dihedral angle can be estimated from the scattering corresponding to nonbonding C C terms. The uncertainty of these data is quite large because their contribution to the total scattering is relatively small. The radial distribution curve is expected to show three distinct vicinal C C distances ascribed to the gauche rotamer. The contribution of these is augmented by the similar C C distances of the anti conformer

126 Structure and Photoelectron Spectrum of Tetramethyldiarsane J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 49, Figure 1. Potential energy curve of Me 4As 2 calculated at the HF/dzp level. Figure 2. The dependence of the As-As distance on the C-As- As-C torsion. and by those of numerous As H and C H distances resulting in a complicated pattern of the radial distribution curve, and, therefore, the estimation of the C-As-As-C dihedral angle is rather difficult. For this reason in the electron-diffraction studies of Me 4 Sb 2, 4 the heavier congener of Me 4 As 2, this torsion angle was kept fixed during the refinement of the structure. Downs et al., 5 on the other hand, chose to include the torsion angle in the refinement of the structure of Me 4 As 2. The obtained value of 90.5 differs considerably from the theoretical estimate of about 73. Although the results of the calculations might be biased by deficiencies of the basis sets, the calculated dihedral angle is probably more reliable than the experimental one. Figure 1 shows the potential energy curve along the C-As- As-C torsion calculated at the HF/dzp level. The three minima on the curve can be attributed to the gauche +, anti, and the gauche - conformers with the anti (180 ) being the absolute minimum. The shape of the calculated potential energy curve can be explained by lone pair-lone pair repulsion. At 180, where the lone-pair orbitals are in anti-periplanar position, the largest interaction is possible. The other local minimum at about 77 corresponds to the gauche conformer. It indicates relative stabilization when the lone pairs are in syn-clinal position. The absolute maximum on this potential energy curve is at 0 where the repulsive interaction of the lone-pair orbitals is the highest. The importance of the lone pair-lone pair repulsion can hardly be overemphasized. Another aspect of its importance is shown in Figure 2 where the dependence of the As-As distance on the torsion angle is plotted. It is clearly seen that the bond is shortest at the stable conformations. (Note that the correlated calculation predicts the As-As bond length slightly shorter in the anti form, while the HF/dzp level used here gives the opposite order. The difference is, however, insignificant.) The repulsion between the interacting lone pairs stretches the As-As bond causing significant destabilization of the molecule. The Photoelectron Spectrum. As mentioned in the Introduction, quantum chemical methods can be used at three different levels to interpret photoelectron spectra. The first level, Table 3. Ionization Energies of the Two Conformers Obtained Using Koopmans Theorem anti conformer gauche conformer basis set IE 1 IE 2 IE a IE 1 IE 2 IE a 3-21G G** G G** dzp ECP/dzp ECP/dzp (-H pol.) experimental b a IE ) IE 2 - IE 1. b From ref 3 (original assignment). i.e., qualitative MO theory, states the following: the HOMO (Highest Occupied MO) of tetramethyldiarsane is the antibonding combination of the lone pairs (symmetry is A g in the anti and A in the gauche conformer). The orbital with the second highest eigenvalue corresponds to the bonding combination (symmetry is B u and B, respectively). These orbitals are shown in Figure 3. The splitting between these two levels will depend on the interaction of the individual lone pairs. The argument used by Cowley et al. 3 to assign the spectrum was that splitting occurs in the case of the anti form since the lone pairs are in anti-periplanar position, while no splitting is assumed in the gauche form where the lone-pair orbitals are almost perpendicular to each other. The validity of this assumption will be discussed later. The first estimate of the ionization energy is given by Koopmans theorem. 9 In Table 3 we list these values calculated with different basis sets. The orbitals corresponding to the lowest two ionization potentials are, as expected, best characterized as lone pairs of the arsenic atoms. In contrast to Cowley s 3 assignment, there is a splitting in the IEs for both conformers: the splitting is larger in the anti form but clearly not negligible for the gauche form either. Comparing the calculated IEs of the anti conformer with the experiment, we find good agreement in the case of the first ionization energy, while the calculated value of the second IE is too high. Consequently, the calculated lone-pair splitting of 2.2 ev is about 0.6 ev larger than the experimental one. The first IE obtained for the gauche conformer is significantly lower than the value given by the original assignment of the PE spectrum. The second IE is much closer to this experimental value. The calculated lone-pair splitting in this conformer is about 1.0 ev, which is clearly not negligible. Since this latter finding contradicts to Cowley s 3 assumption of zero splitting, we have calculated the dependence of the lonepair interactions on the C-As-As-C torsion angle at the HF/ dzp level of theory in order to get a better understanding of the problem. As Figure 4 shows, the lone-pair splitting is the largest at θ ) 180, i.e., in the anti conformer, while the splitting is almost absent at θ ) 0. In the gauche conformer, which is characterized by a torsion angle of θ ) 72-73, the splitting is still significant. Cowley s prediction that there is no splitting in the case of the gauche form is based on the assumption that the lone-pair orbital energies coincide at 90. The results displayed on Figure 4 clearly contradicts this assumption since they show that the interaction is still substantial when the lone pairs are almost perpendicular to each other. A qualitative explanation of this interaction will be presented below. Both the Koopmans IEs and the above analysis suggest a new assignment: the first and the third bands can be assigned to the lone pairs of the anti rotamer. The second band is attributed to the n + lone-pair combination in the gauche

127 11930 J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 49, 1997 Sztáray and Szalay Figure 3. The lone-pair molecular orbitals of the gauche and anti form of Me 4As 2: (a, top left) the antibonding combination of the arsenic lone pairs in the anti conformer, (b, top right) the bonding combination of the arsenic lone pairs in the anti conformer, (c, bottom, left) the antibonding combination of the arsenic lone pairs in the gauche conformer, and (d, bottom right) the bonding combination of the arsenic lone pairs in the gauche conformer. Figure 4. Orbital energies of the lone pair MO combinations as a function of the C-As-As-C torsion. conformer, while the peak of the n - combination is merged with the intense first band previously ascribed exclusively to the anti rotamer. This assignment gives a lone pair-lone pair splitting in the gauche conformer of about 0.8 ev. This assignment is in line with the one given by Schweig and co-workers 27 for the PE spectra of Me 4 P 2. To support this idea, we went to the third level of quantum chemical treatment of the PE spectrum and performed very accurate calculation of the IEs by the EOMIP-CCSD method. As mentioned in the computational details, this method has an accuracy of about ev for valence IEs; results are shown in Table 4. The lone-pair splitting in the anti conformer was calculated to be 1.72 ev, which differs by only 0.12 ev from the experimental value. In the case of the gauche conformer the calculated splitting is 0.75 ev. This result does not support the original assignment; 3 however, the experimental lone-pair splitting of 0.85 ev based on the new interpretation above is in good agreement with the calculated value. As of the values of (27) Schweig, A.; Thon, N.; Vermeer, H. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 80. the individual IEs, very good agreement with the experimental data was found: the average difference between the experimental and the calculated values is only 0.17 ev with the largest error being smaller than 0.25 ev. Therefore, one can be quite confident about the validity of our new assignment. The much less expensive EOMIP-CCSD(2) results are also given in Table 4. One can find that all IEs are within 0.1 ev relative to the full EOMIP-CCSD results. Qualitative Model. In the light of the above reasoning, Dewar s theory for organic molecules 8 used by Cowley et al. 3 to interpret the spectrum seems not to be applicable to Me 4 As 2. Thus, a more satisfactory explanation is required. For this reason we return to the first level of quantum chemical treatment and analyze the composition of the lone-pair orbitals and its change with the increasing size of the central atoms. In the case of tetramethylhydrazine the overlapsand thus the interactionsof the nitrogen lone pairs is minimized at θ ) 90. This is the main source of the so-called gauche effect. Why does this picture change in the case of the heavier congeners? The lone pairs of the nitrogen atoms are mainly p-type MOs. The overlap between two perpendicular p-type orbitals is clearly absent. Qualitative arguments suggest that the lone-pair orbitals in organoelement compounds of phosphorus, arsenic, and antimony have more s character. 28 In Table 5 the s-orbital contribution of the lone-pair orbitals are listed as obtained from population analysis of the HF/dz wave function. These data clearly support this qualitative picture: the s-orbital contribution to the n + lone pair combination is nearly zero in tetramethylhydrazine, and it monotonously increases from N to Sb, reaching almost 20% in tetramethyldistibane. For lone pairs with substantial s character, the overlap would not vanish when the dihedral angle is approaching 90. (28) Szepes, L.; Nagy, A.; Zanathy, L. The chemistry of organic arsenic, antimony and bismuth compounds; Patai, S., Ed.; Wiley: Chichester, UK, 1994; pp 276.

128 Structure and Photoelectron Spectrum of Tetramethyldiarsane J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 49, Table 4. Ionization Energies at EOMIP-CCSD(2) and EOMIP-CCSD Levels of Theory anti conformer gauche conformer level of theory basis set IE 1 IE 2 IE a IE 1 IE 2 IE a EOMIP-CCSD(2) ECP/dzp (-H pol.) EOMIP-CCSD ECP/dzp (-H pol.) ECP/dzp Experimental original assignment b present assignment a IE ) IE 2 - IE 1. b From ref 3. Table 5. The Effect of s-orbital Contribution on the Pyramidalization and the lp-lp Splitting in the Gauche Conformer of Me 4E 2 (E ) N, P, As, Sb) Me 4N 2 Me 4P 2 Me 4As 2 Me 4Sb 2 s-orbital Contribution a,b A symmetry 2.0% 4.9% 4.7% 6.1% B symmetry 3.5% 15.9% 16.4% 19.7% Pyramidalization b E-E-C E-E-C C-E-C Lone-Pair Splittings c IE 1 (ev) 8.43 d 8.13 e 8.0 f 7.6 f IE 2 (ev) 8.83 d 8.75 e 8.85 g 8.66 h (IE) a s-orbital contribution to the E lone-pair MOs. b Calculated at the HF/dz level of theory. c ) IE 2 - IE 1. d From ref 7. e From ref 26. f Estimated from the shape of the first band in the photoelectron spectra. g From ref 3. h From ref 6. Table 6. Rotameric Composition Obtained from the Differences of the Conformer Energies level of theory basis set E a (kj/mol) gauche (%) anti (%) HF 3-21G G** G G** dzp ECP/dzp ECP/dzp (-H pol.) MBPT(2) 3-21G dzp ECP/dzp ECP/dzp (-H pol.) CCSD ECP/dzp (-H pol.) a E ) E(gauche) - E(anti). Consequently the lone-pair interaction will not vanish in the gauche conformer either and there will be a splitting of the corresponding IEs. Parallel to the increasing s character, the lone-pair splitting in the gauche conformer monotonically increases from tetramethylhydrazine to tetramethyldistibane. The increasing s character has an interesting effect on the pyramidalization of the Me 2 E moieties as well: due to the larger steric demand of the partially s-type lone pairs, the Me-E- Me and the Me-E-E angles decrease. Table 5 clearly shows the correlation among the lone pair s-character, the pyramidalization, and the lone pair-lone pair splitting. Conformer Ratio. Since the conformer ratio obtained from the PE spectrum depends on the assignment, its value in tetramethyldiarsane has been calculated using several basis sets at HF, MBPT(2), and CCSD levels of theory. Table 6 shows the calculated energy difference between the two rotamers and the corresponding abundance ratio obtained using a simple Boltzmann distribution. Zero-point vibration effects are not included in these figures, but our calculation at the HF/ECPdzp level of theory showed that it is negligible in this case. The calculations predict that the gauche form amounts to about 21-27% in the gas phase. In comparison with various experimentally obtained ratios, the calculated value is in best agreement with the one derived from the new assignment of the PE spectrum (about 75% anti and 25% gauche). Since the ratio obtained using the old assignment is different (about 88% anti and 12% gauche 3 ), we have an independent proof for our assignment. As far as the other two experimental values concerned, one can conclude that the prediction of Durig and Casper 2 (60% anti, 40% gauche) is qualitatively correct (i.e., the anti form is predicted to be more stable), while the results of Downs and co-workers 5 seem to be incorrect even in the respect of relative stabilities. With respect to this latter disagreement, Downs et al. 5 note that the proportion of the conformers is not well defined through the electron scattering, the estimated abundances of the rotamers carry a large uncertainty. The question is whether this wrong ratio had an effect on the other parameters obtained from the electron diffraction data. Császár and co-workers 4 in their electron-diffraction study on Me 4 Sb 2 applied two totally different fixed conformer ratios in the refinement procedure. Both gave similar results indicating that the determination of the conformer ratio is very uncertain, but the other parameters do not depend strongly on its value. Finally, about the vibrational study of Durig and Casper 2 we note that it has been performed in liquid, while our theoretical value refers to the gas phase. Moreover, Durig and Casper 2 assumed that the intensities of the Raman peaks were proportional to the abundances of the rotamers. This premise is clearly questionable since the polarizability and its derivatives should be different in the two rotamers. The calculation of the rotameric ratio from the PE experiment is based on the assumption that the photoionization cross sections do not differ significantly for the orbitals concerned. This assumption is not generally valid, but for orbitals of comparable energy and similar character it is reasonable and probably gives more reliable results than the other two experimental techniques. Conclusions In this work we have investigated the structure and photoelectron spectrum of tetramethyldiarsane by ab initio methods. Full potential energy curve along the C-As-As-C torsion was calculated at the Hartree-Fock level, and complete geometry optimization was performed at HF, MBPT(2), and CCSD levels of theory. Two different minima have been found giving the first theoretical proof for the existence of two conformers in the gas phase. Most of the calculated geometrical parameters are in good agreement with the data obtained from electron diffraction. The largest difference between the calculations and the experiment has been found for the C-As-As-C dihedral angle in the gauche conformer. Explanation is given why the theoretical value is considered to be more accurate. The ionization energies (IEs) have been calculated from Koopmans theorem and by EOMIP-CCSD methods. The calculated IEs do not support the original assignment of the PE spectrum of Me 4 As 2 as given by Cowley et al. 3 Therefore, a

129 11932 J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 49, 1997 Sztáray and Szalay new assignment has been proposed: we assign the lowest-energy band (I 1 ) to both the anti and gauche forms. The next, less intense I 2 band is assigned to the gauche conformer, while the third, intense band (I 3 ) is again assigned to the anti form. This means that there is a substantial splitting of the lone pair energy levels in both the anti and gauche forms. In order to give a qualitative explanation, we have studied the s character of the lone pairs in the Me 4 E 2 molecules with E being nitrogen, phosphorus, arsenic, and antimony. A clear correlation between the lone pair splitting and the s character has been found. Thus the increasing s character explains the increasing splitting. It also correlates well with the increasing pyramidalization of the Me 2 E moieties which can be explained by the increasing steric demand of the s type orbitals. Finally, the rotameric composition in the gas phase has been derived from the relative stability of the two conformers calculated at several levels of theory, and it has been compared to the values obtained by experiment. The calculated ratio of about 22% gauche and 78% anti is in good agreement with the experimental value corresponding to our new assignment of the PES. The electron-diffraction 5 and Raman 2 experiments gave significantly different results, and the former seems even to estimate incorrectly the relative stability of the two conformers. Acknowledgment. We are very grateful to Prof. László Szepes for his very important help in the interpretation of our results. We acknowledge the financial support from the Hungarian Scientific Research Foundation (OTKA, Grant No. F and T016202). We are also grateful to Avanti AG. for their gracious support. The calculations have been performed on an IBM SP/2 computer at our Department. JA964339Q

130 Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) Geometry and electronic structure of bis(tetrahydridoborato)bis(cyclopentadienyl)zirconium(iv) Bálint Sztáray a, Edina Rosta a, Zsolt Böcskey b,lászló Szepes a, * a Department of General and Inorganic Chemistry, Eöt ös Loránd Uni ersity, PO Box 32, 1518 Budapest 112, Hungary b Department of Theoretical Chemistry, Eöt ös Loránd Uni ersity, PO Box 32, 1518 Budapest 112, Hungary Received 20 March 1998 Abstract The geometry and the electronic structure of the title compound was investigated by UV photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction and ab initio quantum-chemical methods. The photoelectron spectrum was recorded both at He(I) and He(II) photon energies, which was assigned on the basis of the quantum-chemical calculations and comparison with analogous complexes. Full geometry optimization was performed at the Hartree Fock and at the second-order many-body perturbation levels of theory. The obtained geometry is in good agreement with the anticipated bidentate ligation of the BH 4 groups. The measured Zr B distance from the X-ray studies provides further evidence for the above mentioned bonding mode of the tetrahydridoborato ligands. The ionization energies of the complex were calculated using the outer valence Green s function method Elsevier Science S.A. All rights reserved. Keywords: Zirconium; Tetrahydridoborato ligand; He(I)/He(II) photoelectron spectroscopy; X-ray diffraction; Ab initio quantum-chemical methods 1. Introduction Bis(tetrahydridoborato)bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) belongs to the transition metal tetrahydridoborates which recently have attracted much attention [1 6]. From a practical point of view, the derivatives of the compounds are ideal precursors for chemical vapor deposition (CVD) of metal carbide, metal boride and carbide boride hard coatings [7 10]. They are also ideal catalysts and stereoselective reducing agents of organic compounds [11 16]. Theoretical interest has focused on the mode of bonding between the metal center and the tetrahydridoborate group. This ligation may be attained via one, two and three hydrogen bridges [17 20]. The bonding through only one hydrogen metal bond as well as * Corresponding author. mixed haptocity occurs quite rarely [3]. Reviews of bonding studies on metal borohydride complexes are available in the literature [17,21 24]. It can be generally stated that the electronic structure of the metal center plays the most important role in the ligation and the 18-electron rule can be applied in several cases. Other important factors are the sizes of the metal ion and the other ligands. The main difficulty for which it is hard to determine whether there are bi- or tridentate BH 4 ligands is that the hydrogen atoms are often not visible for diffraction techniques and they are very fluxional compared to the NMR timescale [25]. IR spectroscopy proved to be the most efficient gas phase method to predict the geometry but it provides only indirect evidence and can not usually give quantitative data concerning the molecular structure. Neutron diffraction would be the most useful method for determining the whole geometry but it is not easily available X/99/$ - see front matter 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved. PII: S X(99)

131 268 B. Sztáray et al. / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) X-ray diffraction measurements generally provide data only for the boron metal distance. Bernstein et al. proposed a method based on the theory of isolobality [22,23,26] to predict the mode of the ligation from these data. According to this idea one can assign an ionic radius to the bidentate borohydride group and an other to the tridentate. Knowing the ionic radius of the metal center and the metal boron bond length we can obtain a radius for the borohydride anion [17]. Recently these geometrical questions were made timely again because more exact quantum-chemical calculations can be performed much faster in order to help the interpretation of the experimental data. In the literature dealing with the title compound no exact geometrical data can be found. X-ray or electron diffraction measurements have not been carried out. By comparing the IR spectra of (C 5 H 5 ) 2 Zr(BH 4 ) 2 and (C 5 H 5 ) 2 Zr(BD 4 ) 2, the two bridged structure is the most likely [27]. The electronic structure of the title compound has also been investigated but the assignment of the published He(I) photoelectron spectrum was only tentative because of the lack of quantum-chemical calculations [28]. 2. Experimental 2.1. Preparation Cp 2 Zr(BH 4 ) 2 was prepared from LiBH 4 and Cp 2 ZrCl 2 by a modified method of Nanda and Wallbridge [29]. Identity and purity were checked by GC MS UPS measurements He(I) and He(II) photoelectron spectra were recorded on an ATOMKI ESA 32 instrument. The spectrometer has been described elsewhere [30]. The spectrometer has been recently equipped with a Leybold Heraeus UVS 10/35 high-intensity gas-discharge photon source. With this lamp in He(I) mode the typical count rate on the Ar 2 P 3/2 peak was higher than cps with a FWHM of 30 mev. The sample was introduced into the ionization chamber via a direct sample inlet probe heated to 200 and 220 C at the He(I) and He(II) measurements, respectively. The spectra were calibrated using argon as internal standard. Maximum error in ionization energies is estimated to be less than 0.05 ev X-ray crystal structure determination Low-quality crystal did not allow high-quality structure determination of the compound. However, the data allow important conclusions to be drawn. Crystals of C 10 H 18 B 2 Zr (M w =251.08) are monoclinic; space group C2/c, a=14.57(2) A, b=6.78(3) A, c=13.36(5) A, =114.90(6), V=1198(6) A 3, Z=4, D calc. =1.393 g cm 3, =7.112 mm 1. X-ray data were collected at room temperature from a transparent plate crystal with approximate dimensions of mm 3 by a Rigaku AFC6S diffractometer using graphite monochromated Cu K radiation ( = A with theta range of ). Intensities were corrected for absorption by the psi-scan method. The structure was solved by direct methods and nonhydrogen atoms were refined anisotropically. A total of 62 variables were refined against 1166 observations to a final R= (I 2 (I)), wr 2 = Initial calculations were done using the TEXSAN package [31], the hydrogen positions were generated, and the final structure refinement calculations were carried out with SHELXL-93 [32]. The obtained atomic coordinates with the equivalent isotropic displacement parameters are given in Table Computational details The calculations have been performed at the restricted Hartree Fock level using Biosym s Turbomole v235 [33]. In order to include the effect of electron correlation, second order many-body perturbation theory (MBPT(2), also referred to as MP2) calculations were also carried out using the Gaussian 94 package [34]. We have used the dzp basis set of Ahlrichs et al. [35] for the boron, carbon and the hydrogen atoms. For the zirconium atom the averaged relativistic effective potentials (AREP) of LaJohn and coworkers [36] with polarized double zeta valence basis functions were applied. Full geometry optimizations were performed in natural internal coordinates with Turbomole and in redundant internal coordinates with Gaussian. The natural coordinates describing the ring systems were defined the usual way using Fogarasi s INTC program [37,38]. The relative position of the Cp rings and the tetrahydridoborato ligands were defined by manually determined natural internal coordinates [39]. Table 1 Atomic coordinates ( 10 4 A ) and equivalent isotropic displacement parameters ( 10 3 A 2 ) for the title compound a x y z U eq Zr(1) 0 49(1) (1) C(1) 1167(10) 2634(28) 3434(22) 122(8) C(2) 1203(9) 2408(27) 2425(18) 115(7) C(3) 1670(13) 620(37) 2440(2) 105(6) C(4) 1867(17) 210(32) 3410(43) 126(14) C(5) 1598(13) 1007(48) 4037(16) 119(6) B(1) 42(17) 2415(21) 963(13) 104(6) a U eq is defined as one third of the ortogonalized U ij tensor.

132 B. Sztáray et al. / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) The calculation of ionization energies can be performed at several levels. According to Koopmans theorem [40], the ionization energies are given by the orbital energies from simple Hartree Fock calculations. If orbital relaxation and electron correlation effects are considered to be important, higher level calculations are necessary for adequate accuracy. In the present work we used the outer valence Green s function (OVGF) method of Cederbaum and co-workers [41]. This method has been applied to several molecules [42] and has been proven to be accurate to mev. This method has a close connection to linear response theory, and equation-of-motion methods. For the treatment of linear response we refer to review papers by Oddershede et al. [43,44]. The relation of the equationof-motion ionization potential coupled-cluster singles and doubles (EOMI-CCSD), also known as coupledcluster Green s function (CCGF) method to the OVGF method used in this paper was discussed in detail by Nooijen and Snijders [45]. Here we just mention that the necessary infinite-order summation is performed in OVGF by solving Dyson s equation, while in EOM- CCSD the coupled-cluster equations are used. We have recently applied the latter method for the assignment of the photoelectron spectrum of an organoarsenic compound with sufficient accuracy [46]. However, this is more expensive than the OVGF method and in the present paper due to computational limitations we were unable to apply it. The approximate C 2 symmetry of the molecule was utilized in the calculations. It is clear that the first set of calculations starting from a tridentate structure contained no symmetry constraint. However, to be able to carry out the expensive correlated MBPT(2) geometry optimizations, the C 2 symmetry was utilized until convergence was reached. The final optimizations were carried out with no symmetry constraint, yielding the final geometries quite close to the anticipated C 2 symmetry. The calculations were mostly carried out on an IBM RS/6000 model 580 computer. Fig. 1. Molecular structure of Cp 2 Zr(BH 4 ) 2 in the crystal. oborate anions in the corners of a distorted tetrahedron (Figs. 1 and 2). Although hydrogen atoms around the boron atom were not found from difference Fourier calculations due to the low data quality, the Zr B distance is characteristic of the doubly bridged structures. A search of the literature has shown that for structures containing tridentate bridging, the Zr B distance is around 2.36 A, while for those which contain bidentate bridging the corresponding distance is around 2.58 A [17,20]. The difference looks significant, and in the case of our structure the measured Zr B distance is very close to the average produced by the compounds containing the bidentate bridging. An outline of the experimental geometrical parameters is given in Table 2. Full geometry optimization was performed at the ab initio Hartree Fock and MBPT(2) levels of theory. In the initial geometry the tetrahydridoborate groups were 3. Results and discussion 3.1. Molecular geometry The crystal structure of the title compound was determined to gain information on the stereostructure of the compound with practical emphasis on the B H Zr hydrogen bridge. The asymmetric unit contains only one cyclopentadienate and one tetrahydridoborate anion along with half a Zr(IV) atom. The remaining half of the structure is generated by a crystallographic 2-fold axis. The Zr atom is coordinated in a tetrahedral fashion by two cyclopentadienyl and two tetrahydri- Fig. 2. Crystal packing diagram.

133 270 B. Sztáray et al. / Journal of Organometallic Chemistry 582 (1999) Table 2 Selected bond lengths (A ), angles ( ) for Cp 2 Zr(BH 4 ) 2 a Bond lengths (A ) Zr(1) C(1) 2.445(13) Zr(1) C(2) 2.451(13) Zr(1) C(4) 2.47(2) Zr(1) C(5) 2.48(2) Zr(1) C(3) 2.51(2) Zr(1) B(1) 2.59(2) Bond angles ( ) B(1) Zr(1) B(1)c (7) a Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: c1 x, y, z+1/2. Table 3 Selected calculated geometrical parameters of the title compound (in A ngstroms and degrees) Hartree Fock MBPT(2) r(zr C) r(zr B) r(zr H) 2.091, , r(c C) r(c H) r(b H) a, b, b a, b, b (B Zr B) a Terminal hydrogen. b Bridging hydrogen. defined as three-bridged ligands. The optimized geometry shows, however, a two-bridged structure. This indicates that the three-bridged configuration probably does not correspond to a minimum on the potential energy surface. The optimized geometry of the molecule is shown in Fig. 3, the most important calculated bond lengths and the B Zr B angle are given in Table 3. The Hartree Fock computed bond lengths are somewhat longer than the experimental distances obtained from X-ray diffraction, but this is not surprising at this level of theory. The inclusion of electron correlation significantly improves the values. This is crucial in the case of the Zr B distance where the MBPT(2) result is in very good agreement with the measurements. This might be another confirmation of the two-bridged structure of the complex. The calculated B Zr B angle is substantially larger than the experimental value in both cases, but this can be due to the difference between the solid-state and the gas-phase geometry also Photoelectron spectra and molecular orbital calculations The He(I) and He(II) photoelectron (PE) spectra of Cp 2 Zr(BH 4 ) 2 are shown in Fig. 4. The spectra contain four broad envelops each composed of a series of overlapping peaks as demonstrated later in connection with the molecular orbital (MO) calculations. The first band (A) centered at about 9 ev possesses two maxima Fig. 3. The calculated ab initio molecular structure. Fig. 4. The photoelectron spectrum of the complex at He(I) photon energy (lower) and at He(II) photon energy (upper) with the calculated ionization energies.