Környezetvédelmi analitika (4.előadás)

Átírás

1 Környezetvédelmi analitika (4.előadás) In memoriam Dr. Fekete Jenő Jenei Péter, BME SzAK Tsz. HPLC csoport

2 Gázkromatográfiás detektorok Detektorokkal szemben támasztott követelmények: specifikusság nagy érzékenység detektor által létrehozott jel legyen arányos a mérendő komponens mennyiségével lineáris jel széles intervallumban kis zajszint megfelelő alapvonal-állandóság 2

3 Gázkromatográfiás detektorok A detektorok jelleggörbéje 3

4 Gázkromatográfiás detektorok Detektorok csoportosítása Ionizációs detektorok Lángionizációs (FID) Elektronbefogási (ECD) Termoionos (TID) Fotoionizációs (PID) Fotometriás detektorok Lángfotometriás (FPD) Hővezetőképességi detektorok (TCD) Tömegspektrometriás detektorok (MS) Egyéb speciális detektorok 4

5 Lángionizációs detektor (FID) FID = Flame Ionization Detector 5

6 Lángionizációs detektor (FID) Egyszerű: a detektor egy H 2 /levegő eleggyel táplált mikroégő, mely felett elektródpár van elhelyezve Legtöbbet alkalmazott Igen érzékeny ( g/s) Lineáris tartománya széles (10 7 ) Alacsony detektálási alsó határ Minden elpárologtatható szerves anyag mérhető vele, kivétel a hangyasav és formaldehid. Jel arányos az időegység alatt a detektorba érkező molekulák C-atom számával (homológ sor) 6

7 Lángionizációs detektor (FID) A FID munkagörbéje szénhidrogénekre mv alifás és aromás szénhidrogének jel/zaj 10 lineáris tartomány oxigéntartalmú nitrogéntartalmú foszfortartalmú kéntartalmú szerves anyagok hexaklór-benzol CCL 4 dm/dt (~c) 7

8 Lángionizációs detektor (FID) Szennyezés ujjlenyomata és referenciaanyag kromatogramja jel jel tolvon toluol etilbenzol 8

9 Elektronbefogásos detektor (ECD) ECD = Electron Capture Detector gyűjtőelektród Ni 63 segédgáz vivőgáz (N 2 ) + komponens 9

10 Elektronbefogásos detektor (ECD) Jelképzés az ECD-n I I 0 I 1 I 2 t 10

11 Elektronbefogásos detektor (ECD) Nagy elektronegativitású elemekre (pl. halogének) specifikus β-sugárzó radioaktív izotópot tartalmaz (Ni 63 ) Fl, Cl, O, Br abszorbeálják a keletkezett elektronokat csökken az áramintenzitás analitikai jel Lineáris tartománya nagyságrendű Érzékenysége g/s 11

12 Elektronbefogásos detektor (ECD) Az ECD munkagörbéi különböző klórozottságú klórbenzol származékoknál jel hexaklórbenzol pentaklórbenzol jel/zaj 10 tetraklórbenzol triklórbenzol diklórbenzol monoklórbenzol C 12

13 Elektronbefogásos detektor (ECD) A FID és az ECD detektorjelének összehasonlítása hexánnal extrahált, többszörösen klórozott szénhidrogénnel hexán klórozott szénhidrogén FID ECD 13

14 Termoionos detektor (TID) TID = Thermo Ionization Detector (AFID = alkáli lángionizációs detektor) plazma (láng) + - gyüjtõ elektród alkáli fém forrás földelt levegõ H 2 grafit tömítés kapilláris kolonna 14

15 Termoionos detektor (TID) N, P-tartalmú szerves vegyületekre specifikus Alkáli sógyöngy katalitikus szerepe többféle elmélet van Lineáris tartománya nagyságrendű Érzékenysége: gn/s és 5*10-14 gp/s alkáli fém só kerámia gyûrû ellenállás fûtés 15

16 Fotoionizációs detektor (PID) PID = Photo Ionization Detector 40l kisülési csõ (UV-lámpa) kripton h fém-fluorid ablak gyorsító elektród gyüjtõ elektród kapilláris kolonna mozgófázis 16

17 Fotoionizációs detektor (PID) Aromás, delokalizált elektronrendszerű vegyületekre érzékenyebb Nem destruktív detektor (csak 0,1% ionizálódik) Lineáris tartománya 10 7 nagyságrendű Érzékenysége g Hordozható, kézi gázkromatográfok detektora Hátránya: UV lámpa élettartama 17 Forrás: kemlab.hu

18 Fotoionizációs detektor (PID) A fotoionizációs detektor (PID) és a lángionizációs detektor (FID) jelének összehasonlítása alkánokra és aromás vegyületekre jel PID aromások PID alkánok FID aromások, alkánok C 18

19 Lángfotometriás detektor (FPD) FPD = Flame Photometric Detector Egy csatornás, egy égős lángfotometriás detektor elvi vázlata a szénhidrogén emisszió kiküszöbölését szolgáló opálos ernyõ fény belépõ ablak fényszûrõ 2 fotosokszorozó H 2 kapilláris kolonna 1 égõ levegõ optikai lencsék 19

20 Lángfotometriás detektor (FPD) Lángban gyökök keletkeznek, amik fényt emittálnak: S 2 * -> 392 nm HPO * -> 526 nm Nagyon szelektív S- és P- tartalmúakra Hátránya: a jel és a koncentráció között nem lineáris a kapcsolat, és kioltás lehet 20 forrás: agilent.com

21 Lángfotometriás detektor (FPD) Két égős lángfotometriás detektor elvi vázlata Első lángban a széntartalmúak elégnek, szervetlen P, S molekulák képződnek láng (2) optika Második lángban: gerjesztés és emisszió Érzékenysége: levegõ S 2, S, SO gp/s és gs/s láng (1) levegõ kapilláris kolonna levegõ mozgófázis 21

22 Lángfotometriás detektor (FPD) Az általánosan használt FID (a) és az FPD (b, c) detektorjelének összehasonlítása - b): S üzemmód, c): P üzemmód hexán FID a) FPD "S" üzemmód =392nm b) FPD "P" üzemmód =526nm c) 22

23 Hővezetőképességi detektor (TCD) TCD = Thermal Conductivity Detector A hővezetőképességi cella (TCD) működési elve: a): csak vivőgáz halad át az átfolyó csatornán, b): vivőgáz és a mérendő komponens (CO) együttesen van a cellában fûtõfeszültség (kb. 40V, I= mA) a) b) Wolfram szál ultratermosztált fémblokk vivõgáz He He+CO 23

24 Hővezetőképességi detektor (TCD) Ultratermosztált cella (10-100l) Fűtött szál: wolfrám vagy félvezető Ellenállásváltozást hídba kapcsolva mérik Szervetlen gázok, permanens gázok mérése Vivőgáz: He, H 2, N 2 Kimutatási határ: g/ml a) Q 1 T 1 R 1 Q 1 >Q 2 b) Q 2 T 2 R 2 R T 1 <T 2 R 1 <R 2 24

25 Kemilumineszcenciás detektorok kemilumineszcencia: kémiai reakcióban fény emisszió jön létre NO és nitrózaminok meghatározása Termikus energia analizátor TEA = Thermal Energy Analizer vivõgáz + nitrózamin katalizátor NO emissziós kamra h detektor PMT hõ O 3 25

26 Kemilumineszcenciás detektorok Kemilumineszcenciás nitrogén detektor (CLND) CLND = Chemiluminescence Nitrogen Detector vivõgáz + N-tartalmú vegyület R-N+O 2 CO 2 +NO+H 2 O NO emissziós kamra h detektor PMT O C O 3 Redox kemilumineszcens detektor (RCD) RCD = Redox Chemiluminescence Detector vivõgáz + X - NO 2 arany katalizátor NO emissziós kamra h detektor PMT CO, H 2, H 2 S, CS 2, SO 2 O 3 26

27 Tömegspektrometriás detektor (MSD) Elválasztás alapja a részecskék töltésegységre eső tömege (m/z) Részei: ionforrás, analizátor, detektor, vákuum rendszer, adatfeldolgozó rendszer (számítógép) Részfolyamatok: Ionforrás: ionizáció és fragmentáció Analizátor: keletkezett ionok elválasztása Detektor: a szétválasztott, különböző tömegű fragmensionok intenzitásának detektálása 27

28 Tömegspektrometriás detektor (MSD) Ionforrás: leggyakrabban elektronütközéses (EI = Electron Impact) 70eV energiájú elektronok nagy töltéssűrűség miatt fragmentáció, fragmensionok vivőgáz: He, Ar Analizátor: kvadrupól: 4 cső Detektor: potenciálokat időben változtatják fragmensionok időben elkülönülnek elektronsokszorozó, fotokonverziós detektor SCAN, SIM mód gyorsított ionok kv foszfor hv foton konverziós dióda fotonsokszorozó 28 forrás: tamop412a.ttk.pte.hu

29 Tömegspektrometriás detektor (MSD) SCAN mód: molekulaion + bázision minőségi információ: spektrum alapján csak valószínűsítés referencia szükséges: retenciós idő és spektrum egyezés = azonosítás Rel. int.% M +. SIM mód: szelektivitás érzékenység növelés m/z

30 Tömegspektrometriás detektor (MSD) GC-MS felhasználási területei: ismeretlen anyagok összetételének minőségi meghatározása (kutatás) VOC, svoc vegyületek minőségi és mennyiségi meghatározása olajok illékonykomponenseinek meghatározása (hangyasav+formaldehid) növényi hatóanyagok: terpének, kumarinok meghatározása növényvédőszerek és metabolitjaik szilárd anyagokat (pl. gyógyszereket) szennyező oldószernyomok meghatározása kábítószerek kimutatása robbanóanyagok kimutatása 30

31 Köszönöm a figyelmet! Jenei Péter pjenei@mail.bme.hu