Környezetvédelmi analitika: BTEX (benzol, etil-benzol, toluol, xilol) meghatározása. Milyen kolonnát használjunk?

Átírás

1 Környezetvédelmi analitika: BTEX (benzol, etil-benzol, toluol, xilol) meghatározása Milyen kolonnát használjunk? Mi a forrpontjuk? fp: C, tehát GC-vel meghatározható. Polaritás? apoláris állófázis választása: apoláris (általában szilán-alapú állófázist használunk) Mivel a meghatározandó vegyületeink nagyon apolárisak, így dimetil-sziloxánt használunk, ami a legapolárisabb. A kolonna legyen kapilláris, mert az elméleti tányérszáma sokkal nagyobb, mint a töltetesnek. (azaz sokkal keskenyebbek a kapott csúcsok) LOD és LOQ szempontjából is jobb a kapilláris kolonna, mert javul az érzékenység. Az ábrából is látszik, hogy a (3) összefüggés esetén kis koncentrációváltozás is nagymértékű jelszint változást okoz. c LOD = 3 zaj k c LOQ = 1 10 zaj k k=tgα (Mivel a meredekség egyenlő az érzékenységgel, ezáltal LOD és LOQ az érzékenységgel arányos. Köznyelvben szinonimaként használják a fenti fogalmakat.)

2 Belső átmérő: kicsi (a belső csőátmérő függvénye a gázsebesség (u) adott térfogatáram esetén (F: flow rate)) Filmvastagság: kicsi jobb a diffúzió. Vivőgáz: H 2 jobb diffúzió. (Vízbontásból származó H 2 biztonságos, a tárolása egyszerű; emellett gazdaságos) injektálás: 1-2µl (Ha például 10µl-t vinnénk be, nagyon kitágulna, ahogy gőzfázisba lép az anyag: x-os térfogat növekedés esetében, a nyomás nagyon megnőne. Az anyag nem menne végig a kolonnán, hanem visszafele indulna. majd kondenzálna kívül, ami sok problémát okozna.) Detektor: Lángionizációs Többszörösen klórozott vegyületek meghatározása: (széntetraklorid, diklórmetán, diklóretán, tetraklóretilén, tetraklóretán, trihalometán: kloroform, bromoform, jodoform) (Széntetraklorid szennyezés veszélyesebb, mint a benzolszennyezés, mivel talajvízbe jutva a benzol a víz tetején gyűlik össze lencsékben, ami elősegíti a párolgást. A CCl 4 sűrűsége viszont nagyobb, mint a vízé így a víz alatt képez egy apoláris réteget, emellett az oldhatósága is igen kicsi, ezért a szennyezés sokáig fennmarad.) Apoláris vegyületek apoláris kolonna. Forrpont: 80 C -200 C GC-vel vizsgálható (Jodoform forrpontja: 217 C. Cl,Br,I : ahogy nő a moláris tömeg a forrpontjukcsökken) Kapilláris kolonna használható nagy csőátmérő (kb.: 0,4mm) nagy filmvastagság (ha kicsi lenne a filmvastagság, akkor visszatartás is nagyon kicsi lenne és interferencia lépne fel. A visszatartás az állófázis tömegével arányos) Geometriai méretnövelés képlete: F 2 = d 2 d 1 2 F 1 F = flow rate d = csőátmérő Detektor: elektron befogásos: (szelektív, nagy érzékenységű) 2

3 BTEX és többszörösen klórozott vegyületek egymás melletti meghatározása: két csatornás GC 2 detektor (1 termosztáttérben) nagyobb belső csőátmérő nagyobb filmvastagság (hogy a klórozott vegyületek is mérhetőek legyenek) Multidimenzionális GC: Többféle detektorral vizsgálhatók az adott anyagok. A különböző detektorok különböző anyag típusokra adnak jelet. T-elágazás osztja el, hogy mindkét detektorba eljusson a vizsgálandó minta. BTEX és klórozott vegyületek esetében a két detektor: FID és elektron befogásos detektor. A kapott kromatogramok: a FID detektálja a BTEX-t és a halogénezett szénhidrogéneket is, viszont az utóbbira kisebb jelet ad, az ECD csak a halogénezett vegyületeket detektálja 3

4 Egyéb veszélyes anyagok, amiket gyakran ki kell mutatni a környezetanalitikában: PCB: TCDD: tetra-kloro-dibenzo-p-dioxán Oktaklór-dibenzol-para-dioxán: (Magas forrpontú anyagok, azért hogy véges idő alatt átérjenek a kolonnán, ne legyen túl nagy a visszatartás, kis filmvastagság kell.) Határértékek: 0,1ng/m 3 ilyen alacsony kimutatási határárhoz tömegspektroszkópiás detektor szükséges 4

5 BTEX DETEKTÁLÁSA Fotoionizációs detektor (PID, Photo-ionization Detector) - aromás vegyületekre (BTEX) szelektív detektálási módszer - a kisülési cső (UV lámpa) emittálja a fotonokat, melyek hatására egyes szerves vegyületek (pl. aromások) ionizálódnak o az ionizáció kismértékű (kb. 0,1%) - az ionizáció hatására töltéshordozók keletkeznek áram E = hν forrás: 5

6 S-, P-, N-TARTALMÚ NÖVÉNYVÉDŐSZEREK DETEKTÁLÁSA Láng fotometriás detektor (FPD, Flame Photometric Detector) - S- és P-szelektív - a GC kolonnáról hidrogénnel táplált lángba jut a minta - a mérendő komponens a lángba kerülve elég, majd termikus hatásra gerjesztődik és fotont ad le a láng fénykibocsátását mérjük abban a hullámhossz tartományban, mely a mérendő komponensre jellemző (λ S, λ P ) - kén: R-SH CO 2 + H 2 O + S x O y + S 2 S 2 + ΔE S S 2 * (gerjesztett állapot) S 2 * S 2 + hν S - foszfor: R-O-P-O-R HPO (gyök) HPO (gyök) + ΔE P HPO* (gerjesztett állapot) HPO* HPO + hν P - mivel a láng sokféle hullámhosszú fényt bocsát ki, fényszűrő használata szükséges λ S/P - a kibocsátott fotonokat fotoelektron sokszorozóval mérjük: o rendkívül nagy érzékenység: g kén/perces tömegáramnál már jelet ad o DE nem lineáris jelet ad: A = a c n több ponttal kell kalibrálni, hogy minél jobban közelítsük a görbét a mérendő koncentráció tartományában a meghatározandó koncentráció előtti és utáni pontokra illesztett egyenes meredekségének segítségével lehet számolni - használják: o kéntartalmú és foszfoészter kötéseket tartalmazó növényvédőszerek mérése a kéntartalmú vegyszerből a csatornába kerülve anaerob bomlás révén kénhidrogén szabadulhat fel o kéntartalmú vegyületek szelektív mérése szénhidrogén elegyekben (kőolaj) o kénhidrogén (kis koncentrációban is) 6

7 Termoionizációs detektor (TID, Thermoionic Detector) - N- és P-szelektív detektor - a lángban korábban már a FID-nél ismertetett reakció játszódik le C n H m pirolízis oxidáció ionizáció n CHO + + n e - és N-tartalmú vegyületek esetén emellett nitrogén-oxidok is keletkeznek, melyekből katalizátor hatására elektron szabadul fel: N x O y + katalizátor e - o csak ezeket az elektronokat akarjuk mérni (a fenti reakcióban felszabaduló elektronokat nem!) - a katalizátor: cézium-klorid (CsCl) vagy más alkáli fémsó o cirkónium-dioxid (ZrO 2 ) kerámia felületét vékonyan befedik CsCl-dal és felfűtik 800 Cra, hogy a CsCl egy része a lángba jusson - a két különböző eredetű elektronáram szétválasztása: o a kerámiára negatív potenciált kapcsolnak (katódosan fűtik C-ra), így a szénhidrogénláncok bomlásából keletkező elektronok nem tudnak feljebb kerülni o a nitrogén-oxidból származó elektronok viszont elérik a pozitív töltésű gyűjtőelektródot forrás: Analitikai kémia. Szerk.: Pokol György. Typotex Kiadó

8 Hővezetési detektor: - gázok mérése - a berendezéshez tartozik egy jó hővezetőképességű blokk, melyet elektromosan fűtünk - a fűtött elem belsejében állandó áramlási sebességgel, állandó összetételű gázelegy áramlik, így egy idő után beáll a stacioner állapot (állandó hőmérséklet) o általában héliumot használnak vivőgázként, mivel a hővezetőképessége jóval nagyobb, mint a többi gázé - ha a gázelegy összetétele megváltozik, akkor a hővezetőképessége megváltozik o ha jobban vezeti hőt a fűtött elem lehűl (ugyanolyan teljesítménnyel fűtünk, de több hőt visz el a bevezetett gáz) az elem ellenállása csökken o ha kevésbé vezeti felmelegszik az elem ellenállása nő - az ellenállásváltozást mérjük: arányos a koncentrációval - probléma lehet: az áramlási sebesség ingadozhat megoldás: differenciakapcsolás o két azonos ellenállású vezető vagy félvezető elemet tartalmazó cellát alkalmazunk: az egyik a referencia cella (csak az eluens áramlik), a másik a mérőcella (az eluens mellett a kolonnáról érkező gázminta is) o a két cella jelének különbségét mérjük - nem szelektív: minden olyan komponenst érzékelnek, melynek hővezetőképessége eltér a vivőgázétól - kisebb érzékenység forrás: Analitikai kémia. Szerk.: Pokol György. Typotex Kiadó mérés: - referencia cella: vivőgáz - mérőcella: vivőgáz referencia cella mérőcella elszállított hő Q 1 = Q 2 hőmérséklet T 1 = T 2 ellenállás R 1 = R 2 2. mérés: - referencia cella: vivőgáz - mérőcella: vivőgáz + CO (rosszabb hővezetés) referencia cella elszállított hő Q 1 > Q 2 hőmérséklet T 1 < T 2 ellenállás R 1 < R 2 mérőcella A jegyzetet készítette: Wieser Melinda, Smudla Katalin 8