Fülep Dávid. doktori tézisek. témavezető: Zsoldos Ibolya Audi Hungaria Járműmérnöki Kar

Átírás

1 Fülep Dávid Grafén nanoszerkezetek önszervező kialakulásának molekuladinamikai szimulációja doktori tézisek témavezető: Zsoldos Ibolya Audi Hungaria Járműmérnöki Kar Infrastrukturális Rendszerek Modellezése és Fejlesztése Multidiszciplináris Műszaki Tudományi Doktori Iskola

2 Motiváció A szén nanocsövek az 1991-es felfedezésük óta folyamatosan a tudományos érdeklődés középpontjában állnak, kivételes elektromos tulajdonságainak felismerése és bizonyítása [1] óriási motivációt adott a molekuláris méretű szerkezetek előállításával és alkalmazásával foglalkozó kutatásoknak. Az ígéretes alkalmazások közül néhány megvalósításra került [2-4], de a tömeges felhasználás a jól irányítható, megbízható ipari technológia hiányában a mai napig várat magára. Az ezzel kapcsolatos kutatásokhoz újabb motivációt adtak Andre Geim és Konstantin Novoselov kutatásai [5], különösen azután, hogy a kétdimenziós anyaggal, a grafénnel kapcsolatos úttörő kísérleteikért 2010-ben fizikai Nobel díjat kaptak. A szén nanocsövek előállítására ugyanis jó lehetőséget ígér a szén nanoszalagok grafénlapból való kivágása, majd ezekből a térbeli szerkezet felépítése. Nanolitográfiai [6] és különböző kémiai [7-9] módszerekkel oldották meg különböző alakú grafén nanoszalagok kivágásait, szén nanocsőnek plazmával való szétvágásával is készítettek grafén nanoszalagot [10]. A grafén nanoszalagok elektromos viselkedésének vizsgálatára intenzív kutatások folynak mind elméleti [11-14], mind pedig kísérleti [14-15] területeken. Különböző nanoelektronikai építőelemek megvalósításához különböző alakú [16-21] grafén nanoszalagok helyett egyre inkább a szalagok elágazásainak használatát javasolják és az ezekből összeállított nanoelektronikai hálózatok [22], funkcionális egységek [23-25] működését vizsgálják kísérleti és szimulációs módszerekkel. A szalagok széleinek instabilitása miatt bontakozik ki az a trend, hogy a szalagok helyett a szalagokból felépíthető háromdimenziós csőszerkezetek kialakítása kerül ismét a tudományos érdeklődés középpontjába. Az informatikai eszközök rohamos fejlődése ezen a tudományterületen is lehetővé tette, hogy a kísérleti módszerek mellett, vagy helyett egyre nagyobb súllyal szimulációs módszerekkel keressenek válaszokat a felmerülő kérdésekre. Az anyagtudomány, fizika és az informatika közötti szinergia elmélyülését a 1

3 kimondottan ezekre a multidiszciplináris határterületre szakosodott nívós folyóiratok (mint pl. Journal of Cheminformatics - Springer, Computers & Chemical Engineering - Elsevier, Modelling and Simulations in Materials Science and Engineering - IOP) és az ezekben megjelenő cikkek, valamint egyéb tudományos kiadványok (pl. Informatics for Materials Science and Engineering - Elsevier) növekvő száma bizonyítja. Ezen kutatási terület tanulmányozása közben adódott a témaválasztás, hogy informatikai módszerekkel magam is tudnám motiválni a 3D nanoszerkezetek előállításával foglalkozó kutatásokat oly módon, hogy a nanoszerkezetek grafén szalagokból történő előállítását vizsgálnám. A grafén szalagok kivágását jelenleg néhány nm-es pontossággal tudják megvalósítani, az atomi pontosságú kivágáshoz már csak kb. egy nagyságrend hiányzik. Atomi pontosságú grafén nanoszalag kivágás feltételezésével molekuladinamikai szimulációkkal keresték, össze tud-e nőni két párhuzamosan egymás fölé helyezett grafén nanoszalagból előre tervezett nanocső szerkezet [26-27]. Ugyancsak molekuladinamikai szimulációkkal mutatták meg, hogy egyetlen, atomi pontossággal kivágott grafén alakzatból is fel tud tekeredni tervezett kiralitású, zárt végű nanocső, sőt, egyetlen jól definiált grafén alakzatból előre tervezett fullerén molekulák is felépülhetnek önszervező módon [28-30]. Szén nanocsövek két darab grafén nanoszalagból való előállításának vizsgálata azért fontos, mert nanocső hálózatok szerkezetei csak nyitott végű nanocsövekből tervezhetőek, amíg egyetlen grafén nanoszalagból zárt végű nanocső tekerhető fel [28]. A párhuzamos grafén szalagokból való szén nanocső növesztés nem triviális feladat. Bár a lehetőséget - molekuladinamikai (MD) szimuláció segítségével - korábban már publikálták [26-27], ebben a munkában azt is megmutatom, hogy csak adott topológiai és energetikai feltételek esetén tud kialakulni hibátlan nanocső szerkezet. 2

4 A fenti bekezdésekben megfogalmazott, a kutatásomat motiváló előzmények részletes bemutatását és az alábbi célkitűzések megvalósításainak eredményeit szerkesztettem az értekezésembe. Célkitűzések Célom az volt, hogy egyenes szén nanocsövek és szén nanocső Y-elágazások párhuzamos grafén szalagokból való önszervező kialakulását vizsgáljam az általam informatikai aspektusokból megfogalmazott és kidolgozott algoritmikus molekuladinamikai módszerrel. A célkitűzéseket az alábbi pontokban részletezem: 1. Informatikai aspektusokból megfogalmazott molekuladinamikai algoritmus matematikai modelljének kiválasztása, tanulmányozása, optimális algoritmus megfogalmazása nagy (az eddigiekhez képest két nagyságrenddel nagyobb) szerkezetek reális időn belüli számítógépes szimulációjához. 2. Ezen optimalizált algoritmikus molekuladinamikai módszerrel a párhuzamos grafén szalagok önszerveződő viselkedésének elemzése: Hibátlan egyenes szén nanocső szerkezet kialakulásához szükséges topológiai és energetikai feltételek meghatározása. Hibátlan szén nanocső Y-elágazás szerkezetek kialakulásához szükséges topológiai és energetikai feltételek meghatározása. Pozíció érzékenységi vizsgálat. Reprodukálhatósági vizsgálatok. 3. Az önszerveződő folyamatok energetikai vizsgálata. 3

5 A kutatás során alkalmazott módszerek összefoglalása Az értekezésben szén nanoszerkezetek kialakulását vizsgálom molekuladinamikai szimuláció segítségével. Molekuladinamikai számításoknál meghatározzuk az atomokra ható erőket, és ezen erők segítségével numerikusan megoldjuk a Newton 2. törvényéből adódó mozgásegyenleteket. Az atomok elektronszerkezetét, a molekulákban és szilárdtestekben lévő kötéseket a kvantummechanika segítségével tudjuk leírni. Ha pontos számolást akarunk végezni, ezeket az erőket is a kvantummechanika segítségével kell meghatározni. Ha nagy az atomok száma, vagy a kérdéses problémára adandó válasz megengedi, akkor közelítő potenciálfüggvényekből is kiszámolhatjuk az erőket. A szimuláció során arra törekszünk, hogy az erőket a lehető legpontosabb módszerrel határozzuk meg. Néhány tucat atomot tartalmazó rendszerek molekuladinamikai számolásaiban az ab initio sűrűség funkcionálos módszert (DFT, Density Functional Theory, sűrűségfunkcionál elmélet) szokták használni. Ez a módszer a Schrödinger-egyenletet oldja meg sok részecskére és igen nagy számításigényű. Mivel a kutatómunkámban több száz, sokszor ezer feletti atomot használtam egy-egy modellben, a DFT módszer már nem használható. Ehelyett a sűrűségfunkcionál elmélethez illesztett szoros kötésű módszer (Density Functional Tight-Binding, DFTB) alapján működő molekuladinamikai modellt [31] alkalmaztam. Ez a módszer a tapasztalat szerint nagyon jó közelítést ad a kvantummechanikai DFT módszerrel számolt erőkre. Molekuladinamikai szimuláció során a szerkezet időbeli fejlődését úgy kapjuk meg, hogy a mozgásegyenleteket egymást követő kicsiny időlépésekben megoldjuk. Ez matematikailag 3N változós (N az atomok száma) nemlineáris differenciál- egyenletrendszer megoldása, egymás utáni kicsiny időlépésekben. Ez 4

6 nagy atomszám (nagy N) esetén jelentős számítási kapacitást igénylő feladat, mivel a TB módszer alkalmazásánál a műveletigény az N harmadik hatványával arányos. A molekuladinamikai algoritmus matematikai elemei külön-külön rendelkezésre állnak a szakirodalomban. Az általam kidolgozott algoritmikus molekuladinamikai reprezentációkat a László István (BME Elméleti Fizika Tanszék) által megalkotott szekvenciális algoritmikus számítási módszerekre alapoztam. Mivel a számítások időigénye jelentős, CPU környezetben problémát jelent már kisméretű szén nanoszerkezetek szimulációja is, ezért optimalizált és párhuzamosított algoritmikus molekuladinamikai módszert fogalmaztam meg. A módszereket implementáltam multi CPU és GPGPU informatikai eszközökön. A kutatásaimhoz igényelt jelentős számítási teljesítményt a rendelkezésre álló matematikai könyvtárak felhasználása mellett főként OpenMP, OpenACC metodikák kombinált alkalmazásával értem el. Ezen implementáció segítségével tízes helyett ezres nagyságrendbeli számú szénatomból álló nanostruktúrák vizsgálata is lehetővé vált. A kutatómunka során a Széchenyi István Egyetem Matematika és Számítástudomány Tanszék nagyteljesítményű (HPC) gépparkját, köztük elsősorban egy cluster (több szerverből összeépített) számítógépet használtam, ami egy összesen 27 számítógépből álló IBM idataplex szerver-rendszer: összesen 1220 GB CPU RAM, 36 GB GPU RAM, 316 CPU mag és 12 NVIDIA Tesla GPU (5888 GPU mag) jellemzi a gépet. 5

7 Tézisek 1. tézis Kapcsolódó disszertáció fejezet: 5.1 Kapcsolódó saját publikációk: [Fülep et. al., 2015], [Fülep et. al., 2015b], [Fülep and László, 2015], [Fülep et. al., 2015c], [Fülep et. al., 2015d], [Zsoldos et. al., 2015], [Fülep et. al., 2016b] DFTB alapú molekuladinamikai algoritmus új informatikai implementációját készítettem el párhuzamos CPU-GPGPU hibrid HPC környezetben, amellyel ezres nagyságrendű atomszámra vonatkozó futtatásokat tettem lehetővé szén nanoszerkezetek esetére. Az új informatikai eszköz alkalmazásával bizonyítottam, hogy párhuzamosan egymás fölött elhelyezett grafén szalagok (grafit kristály rétegei közötti egyensúlyi távolsággal egyező) 3,35 Å távolsága mellett a különböző orientációjú szalagok másképpen viselkednek: Karosszék szalagok esetében az egyensúlyi távolságban magára hagyott szalagok önszervező összenövése szélesebb szalagok esetében nagyobb eséllyel történik hibátlanul az elvégzett kísérletek szerint: 7,1 Å szélességnél 20 %, 9,23 Å szélességnél 54 %, 11,36 Å szélességnél 79 %. A sikeres önszerveződő összenövés relatív gyakoriságára vonatkozó 95 %-os konfidencia-intervallumok a Newcombe által módosított Wilsonmódszer alapján számolva a három vizsgált méret esetében rendre (0,071;0,452), (0,292;0,768), (0,524;0,924). Az elvégzett statisztikai próbák alapján a kis és nagy szalagszélesség között a szignifikáns eltérés igazolt. 6

8 Cikcakk szalagoknál meghatároztam egy szélességet (15,99 Å), ami alatt és felett is csökken a hibátlan kialakulás valószínűsége: 13,53 Å szélességnél 8 %, 15,99 Å szélességnél 38 %, 18,45 Å szélességnél 8 %. A sikeres önszerveződő összenövés relatív gyakoriságára vonatkozó 95 %-os konfidencia-intervallumok a Newcombe által módosított Wilsonmódszer alapján számolva a három vizsgált méret esetében rendre (0,01;0,35), (0,18;0,64), (0,01;0,35). 2. tézis Kapcsolódó disszertáció fejezet: 5.3 Kapcsolódó saját publikációk: [Fülep et. al., 2015c], [Fülep and László, 2015], [Fülep et. al., 2016b] DFTB alapú molekuladinamikai algoritmus új, a hordozó hatását modellező van der Waals kölcsönhatásokkal kiegészített informatikai implementációját készítettem el párhuzamos CPU-GPGPU hibrid HPC környezetben. Az új informatikai eszköz használatával kimutattam, hogy a hordozó alkalmazása befolyásolja a nanocsövek önszervező kialakulásának a sikerességét. Igazoltam, hogy hordozó alkalmazásával növelhető a nanocsövek hibátlan kialakulási esélye. Rámutattam, hogy a hordozó nagymértékben hozzájárul az önszervező folyamat gyakorlati megvalósításához. 7

9 Hordozók között párhuzamosan, egyensúlyi távolságban (3,35 Å) egymás fölött elhelyezett grafén szalagok a következőképpen viselkednek: Karosszék szalagok esetében az önszervező összenövés minden vizsgált szalagszélességre (13,53 Å, 15,99 Å, 18,45 Å) hibátlanul történik. A sikeres önszerveződő összenövés relatív gyakoriságára vonatkozó, 95 %-os konfidencia-intervallumok a Newcombe által módosított Wilsonmódszer alapján a három vizsgált méret esetében rendre (0,722;1,000), (0,772;1,000), (0,756;1,000) értékekre adódtak. Statisztikai analízis elvégzésével megállapítottam, hogy a hordozó nélküli és hordozós esetek szignifikáns eltérése a kis és a közepes szélességű modell esetén igazolt. Cikcakk szalagoknál a hibátlan összenövés valószínűsége az elvégzett kísérletek szerint: 13,53 Å szélességnél 70 %, 15,99 Å szélességnél 100 %, 18,45 Å szélességnél 70 %. A sikeres önszerveződő összenövés relatív gyakoriságára vonatkozó, 95 %-os konfidencia-intervallumok a Newcombe által módosított Wilsonmódszer alapján a három vizsgált méret esetében rendre (0,37;0,89), (0,68;1,00), (0,37;0,89) értékekre adódtak. Az intervallumok vizsgálatával a hordozó nélküli és hordozós esetek kialakulási esélyei közötti szignifikáns különbséget mindhárom vizsgált méret esetén kimutattam. 8

10 3. tézis Kapcsolódó disszertáció fejezet: Kapcsolódó saját publikációk: [Fülep et. al., 2015], [Fülep et. al., 2016b], [Fülep et. al., 2016c] Karosszék és cikcakk szalagok esetén megvizsgáltam a szalagok pozícióérzékenységét a nanocső keletkezés szempontjából és a következő megállapításokra jutottam: Új, saját molekuladinamikai szimulációs eszközzel megmutattam, hogy a cikcakk grafén szalagok pozíciója az összenövés szempontjából geometriailag kedvezőtlenebb, mint a karosszék szalagoké. Meghatároztam a hibátlan összenövés szempontjából optimális pozíciót: a felső lapon a szalag hossztengelyével párhuzamos hatszög-éleknek felülnézetben az alsó lapon lévő hatszögek legnagyobb, szalag hossztengelyével párhuzamos átlóinak közepén kell elhelyezkedniük. MD szimulációs futtatásokkal igazoltam, hogy különböző szalagszélességeknél az optimális pozíciótól való kis eltérések esetén is megvalósulhat a sikeres összenövés: a legnagyobb lehetséges eltérés 15,99 Å szalagszélességnél a legfeljebb 0,404 Å, 13,53 Å szalagszélesség esetén pedig 0,202 Å a hossztengely mindkét irányában. Igazoltam, hogy a hordozó itt is fontos szerepet játszik a hibátlan szerkezetek önszerveződő kialakulásában: hordozót tartalmazó modellek esetén a két vizsgált szalagszélességnél minden fent leírt pozícióban elérhető a sikeres összenövés. 9

11 4. tézis Kapcsolódó disszertáció fejezet: 5.4 Kapcsolódó saját publikációk: [Fülep et. al., 2014], [Fülep et. al., 2015d], [Zsoldos et. al., 2015] Az egyenes szén nanocsövek önszervező kialakulására kapott eredményekre alapozva a szükséges méretű modellek kezelésére alkalmassá tett molekuladinamikai szimulációs eszközzel megvizsgáltam szén nanocső Y- elágazások önszervező keletkezésének lehetőségeit is. Tisztán karosszék ágakból álló Y-elágazások egyensúlyi távolságban (3,35 Å) elhelyezett grafén szalagokból való önszervező összenövésének lehetőségét két szalagszélesség (9,23 Å, 11,36 Å) esetén igazoltam. Megmutattam, hogy ha a szerkezet tartalmaz cikcakk ágat, az kedvezőtlen a hibátlan összenövés szempontjából. A heterogén (azaz karosszék és cikcakk ágat is tartalmazó) Y elágazások hordozók között egyensúlyi távolságban elhelyezett grafén szalagokból való önszervező, hibátlan összenövésének lehetőségét három különböző méret esetén igazoltam. (A kis modell szalagszélességei 7,1 Å, 7,1 Å és 8,61 Å, a közepes modell 11,36 Å, 11,36 Å és 11,07 Å, a nagy modell 13,0 Å, 13,0 Å és 15,99 Å szélességű szalagokból áll.) A tisztán cikcakk ágakat tartalmazó szén nanocső elágazások esetén a sikeres összenövéshez a szalagok egyensúlyi távolságon belüli elhelyezésére, azaz hordozók általi összenyomására van szükség. Három különböző szalagszélesség (7,38 Å és 9,84 Å, 12,3 Å és 14,76 Å, illetve 14,76 Å és 17,22 Å széles szalagokból álló modellek) esetén igazoltam, hogy 3,00 Å szalagtávolság esetén lehetséges az önszervező kialakulás. 10

12 5. tézis Kapcsolódó disszertáció fejezet: 5.1 Kapcsolódó saját publikációk: [Fülep et. al., 2015], [Fülep et. al., 2015b], [Fülep et. al., 2015d], [Zsoldos et. al., 2015] Szimulációs és matematikai eszközökkel alátámasztottam azt a sejtésemet, hogy szén nanocsövek görbületi energiája a görbület négyzetével lineáris kapcsolatban áll. Az összefüggést az alábbi ábra mutatja: A lineáris összefüggés ábrán mutatott egyenleteit és korrelációs együtthatóit az alábbi tartományban kalkuláltam: a karosszék nanocsövekre 1,42 Å r 6,11 Å, cikcakk nanocsövekre 1,25 Å r 7,83 Å. Megmutattam, hogy karosszék és cikcakk szén nanocsövek görbületi energiáit közelítő két egyenes meredeksége szignifikánsan eltér (a statisztikai t-próba 95 %-os szinten szignifikáns eltérést eredményez). 11

13 A szignifikáns eltérés oka a hatszögek különböző fajta deformációja. A karosszék csöveknél az egyik kötésirány a nanocső henger alkotójára merőleges, a cikcakk csöveknél pedig párhuzamos azzal, így cikcakk nanocsöveknél azonos nanocső sugár esetén - a nagyobb hajlító merevség miatt - nagyobb a görbületi feszültség, következésképpen nagyobb a görbületi energia is. A kutatásból levonható következtetések A grafén litográfia fejlődését kívántam motiválni az értekezésben ismertetett algoritmikus molekuladinamikai módszer kidolgozásával és a futtatások eredményeivel. Sikerült megmutatni, hogy grafén szalagokból és elágazásaikból adott körülmények között önszervező módon kialakulnak egyenes szén nanocsövek és elágazásaik. A szén nanocsövek jelenlegi előállítási módszereivel nem tudjuk tervezett módon ezeket a szerkezeteket létrehozni. A grafén litográfia fejlődésével lehetővé válhat a tervezett módon történő előállítás. A grafén atomi pontosságú vágásához, szabásához egyetlen nagyságrend hiányzik. Ilyen körülmények között a kutatómunka eredményeivel motivációt nyújthattam a kísérleti kutatók számára a grafén litográfiai módszerek finomításához, pontosításához, ezzel együtt szén nanocsöves szerkezetek tervezett módon való előállításához. Saját publikációk [Fülep et. al., 2015] Dávid Fülep, Ibolya Zsoldos, István László: Topological and energetic conditions for lithographic production of carbon nanotubes from graphene, Hindawi Publishing, New York, USA, Journal of Nanomaterials, Article ID doi /2015/379563, Volume (IF=1,644) 12

14 [Fülep et. al., 2016] Dávid Fülep, Ibolya Zsoldos, István László: Role of substrates in self-organized coalescence of 3D carbon nanostructures, International Journal of Materials, Volume 3, Evanston, USA, ISSN: , pp , [Fülep and László, 2015] Dávid Fülep, István László: Parallel simulation methodological issues for creating 3D nano structures, International Journal of Mathematics and Computers in Simulation, Salem, USA, (ISSN: ) 9: pp , [Zsoldos et. al., 2015] Zsoldos Ibolya, László István, Fülep Dávid: Szén nanoszerkezetek tulajdonságai és előállíthatósága kontrollált módszerekkel, Fejezetek nemfémes anyagok legújabb kutatási területeiből, Győr, Széchenyi István Egyetem, pp , ISBN , [Fülep, 2000] Fülep Dávid: Searching the web as an elemental semi-structured information system of today: In: Kacsuk P; Distributed and parallel systems. Special issue: Future Generation Computer systems. 233 p. Boston: Kluwer Academic Publishers, pp , [Horváth et. al., 2009] Z. Horváth, B. Csábi, D. Fülep, Z. Kuti: HPC Cluster Operation Guide, Széchenyi István University, Győr, [Fülep et. al., 2013] Fülep Dávid, Pusztai Pál, Szörényi Miklós: Informatikai eszközök alkalmazása mérnöki számításokhoz, Győr: Széchenyi István Egyetem Műszaki Tudományi Kar, ISBN: , [Fülep et. al., 2014] Fülep Dávid, Zsoldos Ibolya, László István: Preparation of carbon nanotube Y-junctions from graphene nanoribbons, Graphene 2014, Toulouse,

15 [Fülep et. al., 2015b] Fülep Dávid, Zsoldos Ibolya, László István: Szén nanocsöveg grafén litográfiai előállításának topológiai és energetikai feltételei, Anyagok világa (ISSN: ) 13: (1) pp , [Fülep et. al., 2015c] Dávid Fülep, Ibolya Zsoldos, István László: Simulation studies for coalescence of carbon nanotubes from graphene using controlled methods, Mathematical Models and Computational Methods, Agios Nikolaos, Greece, pp , ISBN , [Boros et. al., 2013] Boros Norbert, Fehérvári Arnold, Fülep Dávid, Kallós Gábor, Lovas Szilárd, Pukler Antal, Szörényi Miklós: Informatikai rendszerek alapjai, Győr: Széchenyi István Egyetem Műszaki Tudományi Kar, ISBN: , [Fülep et. al., 2015d] Dávid Fülep, Ibolya Zsoldos, István László: Molecular dynamics simulations for lithographic production of carbon nanotube structures from graphene, New Developments in Pure and Applied Mathematics: Proceedings of the International Conference on Mathematical Methods, Mathematical Models and Simulation in Science and Engineering (MMSSE 2015), Proceedings of the International Conference on Pure Mathematics - Applied Mathematics (PM-AM 2015). Vienna, Austria: Proceedings of Science, pp , [Fülep, 2010] Fülep Dávid: A Széchenyi István Egyetem blade szuperszámítógépén végzett végeselem és optimalizációs kutatások informatikai hátterének és szoftverigényének elemzése, kidolgozása, pages:26, Széchenyi István Egyetem, Győr,

16 [Környei et. al., 2010] László Környei, Gábor Kallós, Dávid Fülep: Parallel Computations on the Blade Server at Széchenyi István University - Classic Problems in Practice, Acta Technica Jauriensis (ISSN: ) (eissn: ) 3: (1) pp , [Fülep et. al., 2016b] Dávid Fülep, Ibolya Zsoldos, István László: Self-organized formation of nanotubes from graphene ribbons. A molecular dynamics study. Carbon, under review, (IF=6,89) [Fülep et. al., 2016c] Dávid Fülep, Ibolya Zsoldos, István László: Position sensitivity study in molecular dynamics simulations of self-organized development of 3D nanostructures. Materials Science Forum, under review, Egyéb hivatkozások [1] Avouris P: Molecular electronics with carbon nanotubes Accounts Chem. Res , [2] Tans S J, Verschueren A R M, Dekker C: Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube Nature , [3] Yao Z, Postma H W C, Balents L, Dekker C: Carbon nanotube intramolecular junctions Nature , [4] Keren K, Berman R S, Buchstab E, Sivan U, Braun E: DNA-templated carbon nanotube field-effect transistor Science , [5] Geim, A. K.; Novoselov, K. S: The rise of graphene, Nature Materials Volume: 6 Issue: 3 Pages: , [6] Tapaszto L, Dobrik G, Lambin P, Biro L P: Tailoring the atomic structure of graphene nanoribbons by scanning tunnelling microscope lithography Nature Nanotechnology , [7] Nemes-Incze P, Magda G, Kamarás K, Biró L P: Crystallographically selective nanopatterning of graphene on SiO 2 Nano Research ,

17 [8] Datta S S, Strachan D R, Khamis S M, Johnson A T C: Crystallographic etching of few-layer graphene Nano Lett , [9] Wu Z S, Ren W C, Gao L B, Liu B L, Zhao J P, Cheng H M: Efficient Synthesis of Graphene Nanoribbons Sonochemically Cut from Graphene Sheets Nano Research , [10] Jiao L, Zhang L, Wang X, Diankov G, Dai H: Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes Nature , [11] Son Y W, Cohen M L, Louie S G: Half-metallic graphene nanoribbons Nature , [12] Son Q F, Xie X C: Quantum transport through a graphene nanoribbonsuperconductor junction, Journal of Physics Condensed Matter , [13] Akhemov A R, Bardarson J H, Rycerz A, Beenakker C W J: Theory of the valley-valve effect in graphene nanoribbons Physical Review B , [14] Han M Y, Özyilmaz B, Zhang Y, Kim P: Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons Phys. Rev. Lett , [15] Alam K: Transport and performance of a zero-schottky barrier and doped contacts graphene nanoribbon transistors Semiconductor Science and Technology , [16] Xie Y E, Chen Y P, Sun L Z, Zhang K W, Zhong J: The effect of corner form on electron transport of L-shaped graphene nanoribbons Physica B- Condensed Matter , [17] Kong X L, Xiong Y J: Resonance Transport of Graphene Nanoribbon T- Shaped Junctions Chinese Phys. Letters , [18] Li Y F, Li B R, Zhang H L: The computational design of junctions between carbon nanotubes and graphene nanoribbons Nanotechnology , [19] Chen Y P, Xie Y E, Sun L Z, Zhong J X: Asymmetric transport in asymmetric T-shaped graphene nanoribbons Applied Physics Letters ,

18 [20] Wang Z F, Li Q X, Shi Q W, Wang X P, Hou J G, Zheng H X, Yao Y, Chen J: Ballistic rectification in a Z-shaped graphene nanoribbon junction Applied Physics Letter , [21] Chen Y P, Xie Y E, Zhong J X: Resonant transport and quantum bound states in Z-shaped graphene nanoribbons Physics Letter A , [22] Areshkin D A, White C T: Building Blocks for Integrated Graphene Circuits Nanoletters , [23] Areshkin D A, Nikolic B K: I-V curve signatures of nonequilibrium-driven band gap collapse in magnetically ordered zigzag graphene nanoribbon twoterminal devices Phys. Review B , [24] Guo J: Modeling of graphene nanoribbon devices Nanoscale , [25] Lee G Y, Kang J W: Controlling resonance frequencies of double-walled carbon nanotube oscillators with divided outertubes J. of Nanoscience and Nanotechnology , [26] Han S S, Lee K S, Lee H M: Nucleation mechanism of carbon nanotube Chemical Physics Letters , [27] He L, Lu J Q, Jiang H: Controlled Carbon-Nanotube Junctions Self- Assembled from Graphene Nanoribbons Small , [28] László I, Zsoldos I: Graphene-based molecular dynamics nanolithography of fullerenes, nanotubes and other carbon structures Europhysics Letters , [29] László I, Zsoldos I: Molecular dynamics simulation of carbon nanostructures: The C 60 buckminsterfullerene Phys. Status Solidi B , [30] László I, Zsoldos I: Molecular dynamics simulation of carbon nanostructures: The D 5h C 70 fullerene Physica E , [31] D. Porezag, T. Frauenheim, T. Köhler, G. Seifert, R. Kaschner: Construction of tight-binding-like potentials on the basis of densityfunctional theory: application to carbon, Phys. Rev. B, 51, ,