AZ OLVADÉK ÁLLAPOTÚ FÉMEMULZIÓK IN-SITU STABILIZÁLÁSÁNAK MEGVALÓSÍTÁSI LEHETŐSÉGEI

Átírás

1 AZ OLVADÉK ÁLLAPOTÚ FÉMEMULZIÓK IN-SITU STABILIZÁLÁSÁNAK MEGVALÓSÍTÁSI LEHETŐSÉGEI Szabó József 1, Nagy Orsolya 2, Kaptay György 3,* doktorandusz 1, MSc hallgató 2, professzor 3 1,2,3 BAY Zoltán Közhasznú Nonprofit Kft., Nanoanyagok Osztály, Miskolc, Iglói út 2., HU-3519 Hungary 1,2,3 Miskolci Egyetem, Nanotechnológiai Intézeti Kihelyezett Tanszék, Miskolc, Egyetemváros, HU-3515 Hungary *kaptay@hotmail.com 1. BEVEZETÉS Az emulzió olyan szabad szemmel egyneműnek látszó heterogén rendszer, amelyben egy folyadék cseppjei szétoszlatva vannak jelen egy másik, vele nem elegyedő folyadékban. Ezen meghatározás fémes rendszerekre is kiterjeszthető [1]. Az emulziók stabilizálásában kulcsszerepe van a diszpergált cseppek körül távtartó szerepű szilárd részecskéknek. Abban az esetben, ha a stabilizáló fázis hűlés közben keletkezik az anyagrendszeren belül, a fémemulzió in-situ stabilizálása valósul meg. Jelen munka azt vizsgálja, hogy elméletileg milyen Al-X/Me rendszerek alkalmasak ilyen in-situ fémemulziók előállítására, ahol X komponens hozza létre a stabilizáló fázist az alumíniumban gazdag és/vagy az alumíniummal monotektikus rendszert alkotó Me fém cseppjei körül szemcse vagy bevonat formájában. 2. EMULZIÓK STABILIZÁLÁSI LEHETŐSÉGEI Fémemulzió tulajdonképpen emulzió fémolvadékban. Fémek esetén a monotektikus rendszerek alkothatnak emulziót, melyekben az összetevők mind olvadék mind szilárd állapotban korlátoltan oldják egymást. Az emulzió alapanyagait folyékony állapotban diszpergálnunk kell egymásban, amit legegyszerűbben mechanikai úton, keveréssel érhetünk el. Az így nyert diszpergált állapot nem stabil, mivel az olvadékok cseppjei komponensek szerint egyesülni szeretnének, ami szétülepedéshez vezet. Ezt a folyamatot gyorsítja a sűrűség különbség valamint a viszonylag nagy határfelületi energia. A koaleszcencia elkerülhető a diszpergált állapot befagyasztásával, ami extrém nagy hűtési sebességet igényel. Ilyen módszerrel sikerült felületi rétegben monotektikus ötvözetet létrehozni lézeres átolvasztással [2]. Ahhoz, hogy a fémemulziót tömbi anyagként előállítsuk, alkalmazhatunk nagyhőmérsékletű kolloidkémiai eljárásokat. A kolloidikában az emulziók stabilizálása valamilyen harmadik komponens alkalmazásával történik, ami lehet felületaktív anyag, vagy szilárd szemcsés anyag. Ez utóbbi lehet a kulcsa a fémolvadékokból létrehozott emulziók stabilizálásának a Pickering-emulziók mintájára [3-6]. Ebben a módszerben a két nem elegyedő folyadék cseppjeit a rendszerhez adagolt mikrométeres (vagy akár nanométeres) léptékű szilárd szemcse határolja, ami meggátolja a koaleszcenciát. Azonban ha a stabilizáló fázist nem kívülről juttatjuk a rendszerbe, hanem hűlés közben keletkezik és jut a keveréssel diszpergált cseppek határfelületére, in-situ módon stabilizált

2 fémemulziót kapunk. Jelen munka azon Al-alapú binér rendszereket tárja fel, melyek alkalmasak lehetnek monotektikus fémmel alkotott in-situ fémemulziók létrehozására Alapelvek, alapkritériumok A következőkben olyan binér Al-X rendszereket vizsgálunk, melyekben hűtés során olyan szilárd fázis válik ki, mellyel várhatóan Al-alapú emulziók stabilizálhatók. Az elképzelt végtermék alapfázisa legyen alumínium szilárd oldat, amelyben kisméretű szilárd szemcsék keletkeznek az olvadék hűtése során sőt, remélhetőleg heterogén csíraképződéssel bevonat alakul ki. Amennyiben az Al olvadéknak ezen szilárd szemcséken értelmezett peremszöge Me fémolvadék közegében 90 körüli (60 és 120 közötti), akkor a szemcsék alkalmasak az Al/Me emulziók stabilizálására, ahol Me az Al-mal monotektikus rendszert alkotó komponenst jelenti [7]. A peremszög elméleti becslése nem kizárt, de nehézkes [5]. A gyártás során nem túl magas, pl. 850 C hőmérsékletről akarunk elindulni, ahol optimálisan homogén, egyfázisú Al olvadékra van szükségünk, amelyből hűtés során, kb. 800 C-on kiválik egy szilárd fázis, ami alkalmas emulziók stabilizálására in-situ módon. Három olyan fázisdiagram típus van, ami ezt lehetővé teszi: Eutektikus rendszerek Az eutektikus rendszerek alappéldájaként vegyük az Al-Si rendszert, melynek fázisdiagramja az 1. ábrán látható, melyben a nyíl mutatja a 850 C-ról induló in-situ szemcse/bevonat előállítás útját. Ezen rendszerben a hipereutektikus ötvözetből kiváló szilárd primer Si szemcsék hivatottak a cseppek stabilizálására, melyek maximális mennyiségét az eutektikus hőmérsékleten határozhatjuk meg az azon jelzett pontokból. A további hűtés során a szemcsék tovább fognak növekedni, vagy finom eloszlású új szemcsék keletkeznek az eutektikumban (1. ábra alacsony hőmérsékletű pontjai), de ez a mi szempontunkból már nem jár haszonnal Intermetallikus fázist/fázisokat tartalmazó rendszerek az Al és a hozzá legközelebb álló intermetallid között eutektikummal Ezen rendszerek alappéldájaként tekintsük az Al-Sr rendszert, melynek fázisdiagramját az in-situ szemcse/bevonat előállítás útját jelző nyíllal a 2. ábrán láthatjuk. Ekkor a hűlés közben precipitálódó Al n X intermetallikus vegyület alkotja a kiváló szilárd szemcséket, ami jelen esetben Al 4 Sr, melynek maximálisan kiváló mennyiségét az eutektikus hőmérsékleten határozhatjuk meg. A további hűtés során a szemcsék tovább fognak hízni, vagy finom eloszlású új szemcsék keletkeznek az eutektikumban (2. ábra alacsony hőmérsékletű pontjai), ami szempontunkból a továbbiakban már nem hasznos Intermetallikus fázist/fázisokat tartalmazó rendszerek, az Al és a hozzá legközelebb álló intermetallid között peritektikummal Ezen fázisdiagram típus alappéldájának tekintsük az Al-Ti binér rendszert, melynek fázisdiagramja a 3. ábrán látható az előállítás irányát jelző nyíllal. Ekkor a

3 kiváló szilárd szemcsék anyaga az Al n X intermetallikus vegyület esetünkben Al 3 Ti. Az emulziót potenciálisan stabilizáló szilárd szemcsék maximális mennyisége a peritektikus hőmérsékleten határozható meg. A további hűtés során a szemcsék további növekedése szempontunkból már nem jár további haszonnal. 1. ábra Az Al-Si binér fázisdiagram (a számításhoz szükséges koncentrációértékekkel) [8] 2. ábra Az Al-Sr binér fázisdiagram (a számításhoz szükséges koncentrációértékekkel) [8]

4 3. ábra Az Al-Ti binér fázisdiagram (a számításhoz szükséges koncentrációértékekkel) [8] 2.2 A hűtés során maximálisan kiváló szemcsék térfogathányadának számítása Azokat a rendszereket tekintjük optimálisnak, amelyekben a maximálisan kiváló szemcsék térfogathányada hozzávetőleg térf% közötti [9]. Ezt a feltételt tekintjük az Al-X rendszer megfelelőségi alapkritériumának. A fázisdiagramról lemérjük a 800 C-os likviduszhoz tartozó összetételt, tömeg%-ban (C X,800 ). Ezután az eutektikus vagy peritektikus (variáns) hőmérsékleten lemérjük az Al-alapú fémolvadék egyensúlyi összetételét (C X,l, ) és a belőle kiváló szilárd fázis egyensúlyi összetételét (C X,s, ). Innen a kiváló szilárd szemcsék maximális tömegtörtje (y s,max ) az (1) egyenlettel kiszámítható: y s,max C X,800 X, l, = (1) C C C X, l, Innen meghatározható a szilárd szemcsék maximális térfogathányada a (2) egyenlet szerint: ys ρs φs, max = (2) ys 1 ys + ρ ρ s ahol ρ s és ρ l a szilárd szemcsék és az olvadék sűrűsége a variáns hőmérsékleten, melyek a következő képletekkel becsülhetőek: l

5 s l [ C X, l, ρ X, l + (100 C X, l, ) Al, l ] [ C ρ X, s + (100 CX, s, ) Al, s ] [ ρ + (100 C ] ρ 0,01 ρ (3.a) ρ 0,01 ρ (3.b) s ρ 0,0105 ρ (3.c) C X, s ) Al, s ahol a ρ értékek a szilárd és folyékony tiszta X és Al komponensek sűrűségeit jelentik a variáns hőmérsékleten. A (3.c) egyenlet figyelembe veszi, hogy az intermetallikus vegyületek sűrűsége átlagosan 5 %-kal nagyobb, mint az ideális oldatoké [10], így a 2-3. esetben ezt kell használni. A tiszta fázisok sűrűségadatai [11, 12] valamint a fenti képletek segítségével számított, a bemutatott rendszerekben keletkező maximális szilárd szemcse térfogathányadot a 1. táblázatban adjuk meg. 1. táblázat. Az 1-3. ábrákon bemutatott rendszerekben maximálisan keletkező szilárd fázis térfogathányadának számítása C X,l, C X,s, Al-X szilárd C X,800 y fázis tömeg% tömeg% tömeg% s g/cm 3 g/cm 3 φ s, max? Al-Si Si 28,0 12, ,174 2,25 2,43 0,185 + Al-Sr Al 4 Sr 12,2 3,2 45 0,215 2,60 2,38 0,200 + Al-Ti Al 3 Ti 1 0,1 37 0,0244 3,39 2,38 0,0173 Az 1. táblázatból kiderül, hogy az Al-Si és az Al-Sr rendszerekben megfelelő mennyiségű (10 és 30 térf% közötti) szilárd fázis válik ki, míg az Al-Ti rendszerben annak mennyisége nem elegendő a stabilizáláshoz. Tehát az itt vizsgált három binér rendszer közül az Al-Si és az Al-Sr teljesíti az alapkritérium követelményét, míg az Al-Ti rendszer nem teljesíti azt Önköltség szempontok A 2.1. és 2.2. pontban leírt alapkritériumok alapján kiválaszthatjuk a közel 100 Al-X binér rendszerből azokat, amelyek fázisdiagramja célnak megfelelő, és a szilárd fázis térfogatarány 0,1 és 0,3 intervallumba esik. Ez első közelítésben a következő elemekre teljesül: X = Ba, Fe, Ge, Hf, La, Ni, Pd, Pt, Se, Si, Sr, Te, Y [13]. Egy elem jellemzően annál olcsóbb, minél elterjedtebb a földkéregben. A fenti elemeket előfordulási gyakoriság szerint összehasonlítva, valamint az alumíniumra vonatkoztatott relatív gyakoriság sorrendjében [11] az itt felsorolt, célunk szempontjából elméletileg alkalmas elemek többségét kizárjuk, és a további vizsgálatokat az alábbi leggyakoribb elemekre korlátozhatjuk, azok megfelelőségi sorrendjében: 1, Si és Fe 2, Sr és Ba 3, Ni. Az önköltségi kritérium alapján szóba került és eddig nem tárgyalt rendszerek adataival kiegészített maximális szilárd szemcsemennyiség adatokat tartalmazza a 2. táblázat. Láthatjuk, hogy az Al-Ba és az Al-Fe rendszerek az alkalmazhatóság határán vannak, míg az Al-Ni rendszer az optimális tartomány közepére került. ρ s ρ l

6 2.3. Az alumíniumban emulzifikálható fémekről Az alumíniummal azon fémek képezhetnek fémes emulziót, melyek az alumíniummal monotektikus rendszert alkotnak. Ezek a következő fémes elemek: Bi; Cd; In; Na; Pb; Tl [13]. A felsorolt elemek közül csak a Bi és Na nem toxikusak, a Na azonban nehezen kezelhető. Ezért a környezetvédelmi és egészségügyi szempontokat is figyelembe véve a fémes emulziók létrehozására irányuló kísérletekhez a bizmut tekinthető legalkalmasabbnak. 2. táblázat. A szóba jöhető rendszerekre vonatkozó szilárd térfogathányad számítás eredményei Al-X szilárd C X,800 C X,l, C X,s, y s ρ s ρ l φ fázis tömeg% tömeg% tömeg% g/cm 3 g/cm 3 s, max? Al-Ba Al 4 Ba 7, ,134 3,14 2,38 0,105 + Al-Fe Al 3 Fe 7, ,135 4,75 2,49 0, Al-Ni Al 3 Ni 19 5,7 42 0,366 5,35 2,75 0,229 + Al-Si Si 28,0 12, ,174 2,25 2,43 0,185 + Al-Sr Al 4 Sr 12,2 3,2 45 0,215 2,60 2,38 0,200 + A bizmutnak a szóba jöhető stabilizáló komponensekkel alkotott binér fázisdiagram típusairól a 3. táblázat ad áttekintést. 3. táblázat A vizsgált rendszerek fázisdiagram típusai Al-X / Me Al-X Al-Me X-Me Al-Si / Bi Szilárd oldatos Monotektikus monotektikus Al-Fe / Bi Vegyület Monotektikus monotektikus Al-Ni / Bi Vegyület Monotektikus Kis stabilitású vegyület Al-Sr / Bi Vegyület Monotektikus Nagy stabilitású vegyület Al-Ba / Bi Vegyület Monotektikus Közepes stabilitású vegyület A cél az, hogy a stabilizálásra szánt X komponens a Bi-ban ne tűnjön el pl. oldódás vagy vegyületképződés közben. Ebből a szempontból az in-situ emulzió létrehozás legelőnyösebb rendszerei: az Al-Si/Bi és az Al-Fe/Bi rendszerek, mivel a Bi mind az Al-mal, mind a Si-mal, mind a Fe-sal monotektikus rendszereket alkot. (Természetesen nem kizárt a másik három rendszer sem, csak ott bonyolultabb lenne az analízis a megjelenő vegyületfázisok miatt.) Ezt és kialakuló maximális szilárd szemcse mennyiséget tekintetbe véve tehát az Al-Si/Bi rendszer tűnik a legkedvezőbbnek. A választott hőmérséklet tartományban ehhez 28 tömeg% Si-tartalmú Al-olvadék szükséges, melyből 18,5 térf% Si kristály fog kiválni az eutektikus hőmérsékleten, amitől várjuk az emulzió in-situ stabilizálását.

7 3. ÖSSZEFOGLALÁS Az olvadék állapotú fémemulziók in-situ stabilizálásának lehetséges rendszereit vizsgáltuk, áttekintve az elméleti alapkritériumokat. A lefixált fő komponens az alumínium, míg a vele monotektikus rendszert alkotó fémek közül környezetvédelmi és egészségügyi szempontok alapján a bizmutot választjuk. Három fázisdiagram típus teszi lehetővé, hogy hűlés közben az egyfázisú olvadékból szilárd második fázis váljon ki. Ezek az eutektikus rendszerek (1) illetve az intermetallikus fázist/fázisokat tartalmazó rendszerek az alumínium és a legközelebb álló intermetallid között eutektikummal (2), valamint peritektikummal (3). Azokat a rendszereket tekintjük optimálisnak, amelyekben a maximálisan kiváló szemcsék térfogathányada hozzávetőleg térf% közötti, mely érték számítható. Ezt valamint önköltségi szempontokat figyelembe véve a szilárd fázis kialakításához az elemek köre a következő ötre szűkül: Si, Fe, Sr, Ba, Ni (800 C-os likvidusz hőmérséklet mellett). Ezek bizmuttal alkotott fázisdiagramjai alapján megállapíthatjuk, hogy az in-situ fémemulzió létrehozására legígéretesebb a hipereutektikus Al-Si / Bi rendszer, ahol a cseppek stabilizálását a hűlés közben kiváló Si kristályoktól várjuk. 4. IRODALOMJEGYZÉK [1] Paul Becher: Emulziók, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, [2] M. Svéda, A. Roósz, G. Búza; Mater. Sci. Forum. 508 (2006) [3] Pickering, S.U., Emulsions, J.Chem.Soc. 91, (1907) [4] I. Budai, G. Kaptay; Metall.Mater Trans A. 40A (2009) [5] I. Budai, G. Kaptay; J. Mater. Sci. 45 (2010) [6] I. Budai, G. Kaptay; Intermetallics, vol.19., pp [7] G. Kaptay; Colloids and Surfaces A, Physicochem. Eng. Asspects, 2006, vol , pp [8] ASM Handbook, Volume 3, Alloy Phase Diagrams, ASM Int. (1993) [9] G. Kaptay; in: Banhart, Ashby, Fleck: Cellular Metals and Metal Foaming Technology; MIT Verlag pp [10] Kosolapova T. Ia (ed.); Metallurgiia, 1986 [11] J. Emsley: The Elements Clarendon Press, Oxford, 1989 [12] T. Iida, R. I. L. Guthrie: The Physical Properties of Liquid Metals Clarendon Press, Oxford, 1993 [13] T. B. Massalski (ed): Binary Alloy Phase Diagrams, 3 vol. ASM Int KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A kutatást a TÁMOP B-10/2/KONV számú projekt támogatta az Európai Unió és az Európai Szociális Alap segítségével.