NEUTRONAKTIVÁCIÓS ANALÍZIS (NAA) II. rész MTA AEKI Gméling Katalin, 2009. november 1 16. gmeling@iki.kfki.hu 1. NAA rövid története 2. NAA felépítése, technikai háttér 3. Spektrum kiértékelése 4. Mérés menete és minta előkészítés 5. NAA előnyei 6. Módszer alkalmazásai NAA TÖRTÉNETE Leggyakoribb nukleáris reakció: 1932 neutron felfedezése sugárzásos neutronbefogás 1936 Hevesy és Levi NAA elve (n,γ)-reakció Neutron források megjelenése az ötvenes években Alacsony felbontóképességű detektorok (szcintillációs detektorok) Jó felbontóképességű detektorok (félvezető detektor) 2 1
A besugárzás hatására a neutronbefogás következtében a vizsgálandó izotóp magja aktiválódik, magasabb energiállapotba kerül, amely állapotból általában β bomlásokkal stabilizálódik. A β bomlásokat karakterisztikus γ sugárzások kísérik, amelyek energiája a kibocsátó atom magjára, intenzítása pedig az adott atom mennyiségére jellemző. NAA TÍPUSAI: 1. Gyors neutronos aktiválás (FNAA) 2. Epitermikus aktiválás (ENAA) 3. Termikus neutronaktivációs analízis (NAA) 4. Termikus neutronaktivációs, de prompt-gamma detektációs módszer (PGAA) 3 Izotópos neutron források: α-emitter NEUTRON FORRÁSOK Half life Neutrons s -1 Ci -1 emitted average neutron energy [MeV] 227Ac 22 y 1.5x10 7 4 226Ra 1620 y 1.3x10 7 3.6 239Pu 2.4x10 4 y 1.4x10 7 4.5 210Po 138 d 2.5x10 6 4.3 Neutron generátor: deuteronok gyorsítása 200 kv-ra: 3 H(d,n) 4 He monoenergetikus neutronok: 14 MeV neutron hozam: 10 11 neutrons/s/ ma, neutron fluxus: 10 9 neutrons/cm 2 /s Kutató reaktorok: termikus teljesítmény: 100 kw-10 MW termikus neutron fluxus: 10 12-10 14 neutrons cm-2 s-1 hideg neutron nyaláb 4 2
NAA MÉRŐRENDSZER FELÉPÍTÉSE Kishátterű kamra HP Ge detektor gamma spektrométer 5 FÉLVEZETŐ DETEKTOROK A legfiatalabb detektor család a nukleáris méréstechnikában. Radioaktív sugárzások mérésére az 1960-as évek közepétől kezdték alkalmazni. Jelenleg a gyakorlatban a Si (szilícium) és a Ge (germánium) egykristályból készültek a legelterjedtebben használatosak. n-sugárzás kivételével, minden fajta sugárzás (α, β, γ, rtg.) intenzításának és energiájának mérésére használhatók. Legfőbb előnyük a kiváló energiafelbontó képesség. A félvezető detektorban az ionizáció szilárd kristályban történik, a töltéshordozók e-ok és + lyukak. A félvezető detektorban egy e pozitív lyuk pár keltéséhez kb. 3 ev szükséges. 6 3
FÉLVEZETŐ DETEKTOROK MŰKÖDÉSE Az e-burokban az e-ok különböző energiájú héjakon helyezkednek el, ezek között tiltott terek vannak. A vegyérték sávon lévő e-ok szabják meg az anyag kémiai tulajdonságait. A vegyérték sáv fölött egy tiltott sáv van, e fölött pedig a vezetési sáv. A vezetési sáv olyan távol van az atommagtól, hogy az itt lévő e-ok, külső elektromos tér hatására, elmozdulhatnak, áram folyhat. A szigetelőkben a tiltott sáv olyan széles, hogy e-ok azon keresztül nem juttathatók a vezetési sávba. A vezetőkben nincs tiltott sáv, a vegyérték és vezetési sávoknak van egy közös tartományuk. A félvezetők tiltott sávja elég keskeny ahhoz, hogy a vegyérték sávból α,β,γ sugárzás e-okat juttasson a vezetési sávba és elektromos jel keletkezzen. vezetési sáv tiltott sáv vezetési sáv vezetési sáv (10 ev) tiltott sáv (1eV) vegyérték sáv vegyérték sáv vegyérték sáv szigetelők vezetők félvezetők 7 Sugárzások detektálására Si-ból, vagy Ge-ból hibátlan, nagyon tiszta egykristály alkalmas, a rácshibák és szennyezések töltésveszteséget okoznak. A Si és a Ge 4 vegyértékű. A belőlük készített kristály ún. gyémántrács szerkezetű. A kristály elektromos vezetőképességének növelése érdekében, mesterségesen, részben 5 vegyértékű elemet (pl. As), részben 3 vegyértékűt (Ga) visznek be a kristályba (dopolás). az 5 vegyértékű anyag e többletet okoz, n-típusú szennyezés a 3 vegyértékű +lyuk többletet eredményez, p-típusú szennyezés (Ezeknek a szennyezéseknek a koncentrációja alacsony, néhány ppm.) A sávelmélet alapján a szennyezések a tiltott sávon belül hoznak létre új, megengedett e energia nívókat: az n-típusú szennyezők a vezetési sáv közelében (donor nívók), a p-típusúak a vegyértéksáv közelében (akceptor nívók). A félvezető detektorokban egy n-típusú és egy p-típusú anyagok érintkeznek egymással. Ez a detektor érzékeny térfogata, mert ha a sugárzás ebben elnyelődik, +lyuk-e töltéshordozó párokat hoz létre és detektorra kapcsolt feszültség ezeket összegyűjti, áram folyik, elektromos impulzust szolgáltat a detektor. 8 4
A detektor tulajdonságai: MÉRŐRENDSZEREK Felbontóképesség: a spektrumban egymáshoz közel eső csúcsok elkülönítésének mértéke. Hatásfok: a keletkező összes foton közül a detektált fotonok mennyisége. Fotonok energiájától és a detektor geometriájától függ. A hatásfok növelésével a felbontó képesség csökken. Detektort folyékony N-nel hűtjük (77 K). γ-fotonok kölcsönhatása a detektor anyagával: Fotoeffektus: foton egyetlen ütközésben elveszti teljes energiáját, fotoelektront kelt. Compton-szórás: 1 γ-foton és 1 héjelektron ütközése során a γ-foton energiája egy részét átadja az elektronnak. Egy kisebb energiájú compton foton keletkezik. γ γ γ Párkeltés, annihiláció: 1022 kev-nál nagyobb energiájú γ-foton az atommag elektromos erőterével kölcsönhatásba lépve elektronná és pozitronná alakul. A pozitron energiájának csökkenésével az anyaggal kölcsönhatásba lépve két, ellentétes irányú 511 kev os, annihilációs foton keletkezik. h ν γ h ν 9 SOKCSATORNÁS SPEKTROMÉTER sugárforrás detektor elő- és főerősítő sokcsatornás analizátor Sokcsatornás analizátor: átalakítja az erősítőből érkező analóg jeleket digitális formára; csatornaszám: 4-16eze; a nagy csatornaszám a detektorok jó energia felbontóképessége miatt szükséges!!! Az egycsatornás spektrométerrel az elektromos impulzusok amplitúdó szerinti szétválogatása (időben) sorosan történik. A sokcsatornás spektrométerrel párhuzamosan (egyidőben). 10 5
SPEKTRUM KIÉRTÉKELÉS Mit tartalmaz a spektrum? -az x-tengely: csatornaszám (energia kalibrálás után energia) - az y-tengely: impulzusszám/cs (a mérési idő alatt a sugárforrásból kibocsátott összes részecskéből, fotonból mennyit érzékelt a detektor) A spektrum kiértékelés lépései: 1. energia kalibráció: (csatornaszám energia közötti függvény megállapítása) 2. csúcs maximum helyek megkeresése és átszámítása energiára; 3. az energiák alapján, izotópkönyvtár segítségével a sugárforrásban lévő izotópok azonosítása. 4. csúcsok területeinek meghatározása és ebből az egyes izotópok aktivitásának meghatározása. 11 AZ ELEMZÉS LÉPÉSEI Minta előkészítés (homogenizálás, súlymérés) Szükség esetén kémiai elválasztás a besugárzás előtt Besugárzás (besugárzás körülményeinek optimalizálása) Hűtés (a hűtési idő optimalizálása) Szükség esetén kémiai elválasztás a besugárzás után A gamma-spektrum felvétele A gamma-spektrum kiértékelése 12 6
MINTAELŐKÉSZÍTÉS A minta összetétele gyakorlatilag nem befolyásolja a a mérést. A szilárd minták mérése porítva, illetve egészben is történhet. A szilárd mintát kis polietilén, alumínium vagy kvarcüveg mintatartóba tesszük, és együtt elemezzük a standardokkal. A folyadékmintákat közvetlenül folyadékállapotban a szerves mintákat szintén közvetlenül vagy pedig szárítva és porítva vizsgáljuk. A minták mérete a besugárzási lehetőségektől függően akár méteres nagyságú is lehet. 13 STANDARDIZÁLÁS Relatív módszer A vizsgálandó mintával egyidejűleg besugározzuk a mérendő elemek ismert mennyiségét. Nem kell tudnunk egyes nukleáris és egyéb mérési paramétereket k 0 módszer k 0 egy tisztán nukleáris állandó decorte és Simonits vezette be a k- faktorok alapján, ez már független a mérési és besugárzási körülményektől. Komparátor módszer: k -faktor Minden elemet egy komparátorra vonatkoztatunk Kalibrációs fázis: k faktor meghatározása minden elemre Mérés: A mintát a komparátor elem ismert mennyiségével együtt sugározzuk be k faktor állandó, ha a mérési körülmények, valamint a termikus/epitermikus fluxus aránya nem változik. 14 7
ELŐNYEI: HÁTRÁNYAI: jól standardizálható, roncsolásmentes, multielemes módszer, mátrix hatás gyakorlatilag nincs, a módszer egyes elemekre vonatkozó érzékenysége elsősorban az atommagok szerkezetétől, a minta elemösszetételétől és a standard eljárástól függ. A geokémiában főként nyomelemek, különösen a RFF-ek koncentrációjának mérésére alkalmas. A petrogenetikai vizsgálatokban fontos nyomelemek közül a Hf, Ta, U, Th ppb mennyiségben is jól mérhetők. a besugárzott minták felaktiválódnak, neutronforrás és gamma pektrométer, szükséges drága és nukleáris módszer az Pb igen rosszul mérhető, míg a kis rendszámú elemek egyáltalán nem detektálhatók. A főelemek közül a Ca, Mg, és a Fe csak százalékos mennyiségben mérhető, az Al, Na, K meghatározható, de csak kis pontossággal. 15 NAA ALKAMLAZÁSAI Geológiai minták: NAA Budapest NTI - 1 perc aktíválás, 15 perc hűtés: ( 28 Al lebomlik) Ti, V, (Cu), Mn, Cl, Dy és Ca meghatározható. - 8 óra besugárzás, mérés kétszer: egy hét, egy hónap -25-30 elem határozható meg NAA BNC - 2 perces aktivitás csőpostás mintabesugárzással, hűtés nélküli mérés - 24 órás besugárzás, mérés 3-4-szer: egy hét, két hét, egy hónap - 30-30 elem határozható meg Biológiai minták Na, K, Al, Se meghatározása agy mintákban Alzheimer kor tanulmányozása Régészeti vizsgálatok Római kori szigilláták, Holt tengeri tekercsek, arany szálak a koronázási paláston, agyagedények, kőeszközök 16 8