Radiokémiai neutronaktivációs analízis (RNAA) Vajda Nóra Irodalom: R. Zeisler, N. Vajda, G. Kennedy, G. Lamaze, G. L. Molnár: Activation Analysis a Handbook of Nuclear Chemistry -ben (szerk. A. Vértes, S. Nagy, Z. Klencsár), 2010.
Tartalom RNAA fajtái RNAA főbb jellemzői RNAA az anyagtudományokban RNAA a biológiai, környezeti és geológiai minták elemzésében RNAA radioizotópok meghatározására RNAA alkalmazása speciációs vizsgálatokban
RNAA fajtái és főbb jellemzői Fajták: besugárzás előtti és/vagy utáni kémiai feldolgozás (pre-, post-irradiation chemistry) Főbb tulajdonságok: kémiai kitermelés (recovery, yield) nincs kontaminációs kockázat az utólagos kémiai feldolgozásnál egyszerű kémiai Főbb lépések: roncsolás (destruction), nyomjelző (tracer)/hordozó (carrier) adagolás a kémiai kitermelés követéséhez, kémiai elválasztás: csapadékképzés (precipitation), desztilláció (distillation), ioncsere (ion exchange), oldószeres extrakció (solvent extraction), extrakciós kromatográfia (extraction chromatography), egyéb: elektrokémiai elválasztás, termokémia kitermelés meghatározás INAA (relatív, k faktoros, k0 faktoros)
Minta roncsolása, kémiai feltárása, oldása Égetés, hamvasztás nyitott rendszerben zárt rendszerben Elv: szerves anyag + O2 CO2 + H2O Fe3+ + O2 Fe2O3 Nedves savas feltárás nyitott rendszerben zárt rendszerben: hagyományos fűtés mikrohullámú fűtés Elv: Fe2O3+6HCl 2 FeCl3+3 H2O Fe+3 HNO3 Fe(NO3)3+ 3/2 H2 szerves anyag + 3 HNO3 CO2 + H2O + NOx illékony anyag elpárolog: pl. SiF4 Lúgos ömlesztés nyitott rendszer Elv: minta összekeverése sókkal (pl. LiBO2) vagy lúgokkal (pl. NaOH) majd melegítéssel megolvasztás (600-1200 oc) Magas hőmérsékleten (nyomáson) gyorsabb a kémiai reakció!
Az elválasztási eljárás jellemzése kémiai egyensúlyi folyamat (anioncsere) A R OH R A OH Példa: D értékek egy anioncserélő gyantán HNO 3 oldatban egyensúlyi állandó(k): T, p=állandó K OHR A A R OH megoszlási hányados (D): NEM egyensúlyi állandó ml D g R A A [M]: M komponens mólkoncentrációja M M solid liquid
Elválasztási technikák
Kémiai elválasztások célja: egyes elemek koncentrálása (pl. toxikus elem, esszenciális elem) egyes elemcsoportok koncentrálása (pl. RFF, nemes fémek) mátrix aktivitás eltávolítása (pl. Na. K, Br biológiai; Fe acélmintában)
RNAA az anyagtudományban Mátrix aktivitás eltávolítása és elemcsoportok elválasztása fémekben (Al, Fe, Ni, Nb, Sn) nyomszennyezők meghatározása Egyetlen elem elválasztása P szennyező a félvezetőkben, S szennyező acélokban, Mo, W tartalom kozmokémiai mintákban
Mátrix aktivitás eltávolítása és elemcsoportok elválasztása az anyagtudományban Példa: Főkomponensek és nyomelemek meghatározása vasmintában (Jacimovic, 2008.) Besugárzás utáni k0-naa 58 Fe(n,γ) 59 Fe Roncsolás királyvízzel (aqua regia) A Fe mátrixelem egyszerű elválasztása/eltávolítása: Fe extrahálása éterrel (a Fe a szerves fázisba megy HCl közegben) a vizes fázis γ-spektrometriás elemzése mg/kg=ppm 39 elem meghatározása vasban (eredményeket lásd a következő dián)
Eredeti minta Oldott minta Vizes fázis Szerves fázis Referencia Nincs változás Csökken LD Csökken σ Mátrix eltávolítás
Egyetlen elem elválasztása az anyagtudományban Példa: S meghatározása acélban(paul, 2007) Besugárzás utáni kémia RNAA 34 S(n,γ) 35 S 35 S βsugárzásának mérése LSC-vel (tiszta β-bomló izotóp) S szelektív elválasztása az acél komponenseitől: oldás redukció H 2 S-né Elnyeletés NaOH-ban LSC forrás LSC mérés Kémiai kitermelés meghatározása titrálással LSC forrás készítés LSC β-spektrometria Mintaelőkészítés Besugárzás S hordozó adagolás Feltárás HCl, HNO3 bepárlás Redukció: SO 4 2- H 2 S HI/H 3 PO 2 /HCl H 2 S elnyeletés NaOH Eredmény: 5 mg/kg S ultratiszta acélokban Kitermelés jodometriás titrálás
RNAA biológiai, környezeti és geológiai mintákban Mátrix aktivitás eltávolítása Na-24, K-42, P-32, Br-80 Egyetlen elem vagy kémiailag hasonló elemek csoportjának az elválasztása Esszenciális elemek meghatározása RNAA-val (I, Br) Toxikus elemek meghatározása RNAA-val (Hg, Cd) Radiológiai szempontból fontos elemek meghatározása RNAA-val (Sr, Th, U) Egyéb elemek meghatározása RNAA-val (V, Ag, Si, Sn, Pt csoport, RFF) Több elem és különböző elemcsoportok elválasztása
Kémiailag hasonló elemek csoportjának elválasztása geológiai mintákban Példa: Sziderofil és ritkaföldfém elemek meghatározása meteoritokban (pallasite meteorites) (Minowa, 2007.)
Sziderofil és ritkaföldfém elemek meghatározása meteoritokban (pallasite meteorites) (Minowa, 2007.) Besugárzás Feltárás Ömlesztés NaOH-dal Redukció Extrakció metil-oktadecil-amin Besugárzás utáni RNAA Bonyolult kémia Nagy érzékenység! (eredmények a következő dián) Szerves fázis Ru, Os, Ir, Pt, Au γ spektrometria Vizes fázis RFF+egyebek Csapadékképzés HF, NH 4 OH ppb Anioncsere Extr. kromatográfia TRU gyanta La, Ce, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu γ spektrometria
Eredmények Sziderofil elemek ppb Ritkaföldfémek
RNAA alkalmazása radioizotópok meghatározására 129 I meghatározása RNAA-val. 237 Np meghatározása RNAA-val. 99 Tc meghatározása RNAA-val. 135 Cs meghatározása RNAA-val. Csak hosszú felezési idejű izotópokra!
135 Cs meghatározása RNAA-val Példa: 135 Cs radioaktív hulladékban és primer hűtővízben Mintaelőkészítés (Nagy Péter, 2014) Feltárás HCl, HNO3 bepárlás ioncsere AMP-PAN oszlopon oldás, elúció kationcserés kromatográfia Cs minta előkészítés Besugárzás Feltárás HCl, HNO3 bepárlás Cs adszorpció AMP Besugárzás előtti kémia: Cs koncentrálás és elválasztás szinte minden Elemtől Besugárzott minta: CsNO 3 neutron besugárzás: 135 Cs(n,γ) 136 Cs Besugárzás utáni kémia: feltárás ioncsere AMP-n γ spektrometria γ-spektrometria Kitermelés a 137 Cs-ből, k0-naa kitermelés számolás k0-naa AMP=ammónium-molibdo-foszfát: Cs+ szelektív reagens (csapadékként, ioncserélő oszlopban)
135 Cs eredmények RNAA (k0-rnaa) és ICP-MS összehasonlítása: JÓ EGYEZÉS ng/l=ppt Minta Mintavétel Cs-134 Cs-137 Cs-135 kód ideje akt.konc. szórás akt.konc. szórás akt.konc. szórás akt.konc. szórás Bq/L % Bq/L % Bq/L % ng/l % Paksi radioaktív hulladék Üzemzavari fűtőelem törmeléket tartalmaz 2003-ból 01TW15B001 T 2009.12.15 1.72E+05 0.90 1.27E+06 0.99 7.40 6.8 174.0 6.8 01TW15B001 T 2012.01.01 2.49E+04 1.68 4.63E+05 1.7 2.156 6.4 50.4 6.4
Application of NAA for speciation studies Example for biological application: Non-protein and protein bound Al species were separated using a cation exchange resin Example for environmental application: iodide and iodate in the total iodine content of seawater pre-irradiation chemistry < 20 RNAA laboratórium a világon!