Félvezető vékonyrétegek kémiai leválasztása vizes oldatból Chemical bath deposition of semiconductor thin films Rakovics Vilmos Hungarian Academy of Sciences, Research Institute for Technical Physics and Materials Science 1121 Budapest, Konkoly Thege Miklós út 29-33 Summary Chemical bath deposition is a technique in which thin semiconductor films are deposited on substrates immersed in dilute solutions containing metal ions and a source of hydroxide, sulfide or selenide ions. Metal chalcogenide thin films, preparation by chemical methods, are currently attracting considerable attention as it is relatively inexpensive, simple and convenient for large area deposition. A variety of substrates such as insulators, semiconductors or metals can be used since these are low temperature processes which avoid oxidation and corrosion of substrate. These are slow processes which facilitates better orientation of crystallites with improved grain structure. Depending upon deposition conditions, film growth can take place by ion by ion condensation of the materials on the substrates or by adsorption of colloidal particles from the solution on the substrate. Using these methods, thin films of group II-VI, IV-VI, III-VI etc. have been deposited. Solar selective coatings, solar control, photoconductors, solid state and photo-electrochemical solar cells, optical imaging, hologram recording, optical mass memories etc. are some of the applications of metal chalcogenide films. In the present review article, we have described in detail, chemical bath deposition method of metal chalcogenide thin films, it is capable of yielding good quality thin films. Their preparative parameters, structural, optical, electrical properties etc. are described. In this paper we present the basic concepts underlying the chemical bath deposition technique and the recipes used in our laboratory during the past ten years for the deposition of good-quality thin films of CdS and, PbS, etc. Typical optical and electrical properties of these films are presented. The effect of annealing the films in air on their structure and composition and on the electrical properties is notable: CdS and ZnS films become conductive through a partial conversion to oxide phase; CdSe becomes photosensitive, SnS converts to SnO 2, etc. Some examples of the application of the films in visible and infrared detectors and solar energy related work are also presented.
Bevezetés A félvezető rétegek vizes oldatokból történő kémiai leválasztását elterjedten használják napelemek és fotoellenállások előállítására, valamint tükrök és antireflexiós rétegek készítésére. A kémiai leválasztással olcsón és gyorsan készíthetők nagy és összefüggő homogén rétegek szinte bármilyen típusú és alakú hordozón. A vizes oldatból leválasztott félvezetők amorf, nano- vagy mikrokristályos szerkezetűek, és nagy tisztaságúak. Egy leválasztással legtöbbször maximum néhány tized mikrométer vastagságú réteg keletkezik. A leválasztás ismétlésével a rétegvastagság növelhető, de a rétegek tisztasága és homogenitása rosszabb lesz, mint a vékony rétegeké. A módszer használható elemi félvezetők (Se) leválasztására, de legelterjedtebben vegyület félvezetők (szulfidok [1-8], szelenidek [9-11], hidroxidok valamint oxidok) előállítására használják. A vizes oldatból leválasztott polikristályos rétegek nagyon tiszták, ezért többnyire nagy elektromos ellenállásuk van. Kis ellenállású félvezető rétegek előállítására az adalékanyagot a leválasztó fürdőbe teszik. A leválasztott félvezető rétegek jellemzői oldatból történő ioncserével vagy hőkezeléssel is jelentősen módosíthatók. Rokon félvezetők elegyítve, vagy egymást követő rétegben is leválaszthatók egyetlen művelet során. A háromkomponensű félvezetők összetételének módosításával a tiltott sáv szélessége az adott feladatnak megfelelően optimalizálható. Napjainkban a Si alapú eszközök mellett az olcsó polikristályos napelemeket (CdTe/CdS és CuIn(Ga)Se/CdS/ZnO) állítják elő legnagyobb mennyiségben. Mindkét napelem esetén a legjobb hatásfok akkor érhető el, ha a CdS réteget vizes oldatból választják le. A CuInSe abszorber rétegek előállítását szintén meg lehet valósítani kémiai leválasztással, de ez a technológia még nem terjedt el. A nanokristályos anyagok tiltott sávja a szemcseméret függvénye. A leválasztási paraméterek módosításával a szemcseméret könnyen befolyásolható. A nanokristályos félvezetőkben elnyelődő nagy energiájú foton egyszerre több töltéshordozót képes létrehozni. Nanokristályos PbS rétegekben sikerült kimutatni a többszörös töltéshordozó gerjesztés jelenségét. Ez a felfedezés jelentősen megnövelheti a jövőben kifejlesztett napelemek hatásfokát. A félvezető rétegek nedveskémiai leválasztásáról több átfogó cikk készült korábban. Nair és munkatársai [12] a napenergia hasznosításával összefüggő anyagokra fókuszáltak, Mane és Lokhande munkája[13] pedig, teljes áttekintést ad a fém-kalkogenidek kémiai leválasztásáról. Ebben a cikkben a saját munkánk során is használt legfontosabb anyagokat, és a kémiai leválasztással készült optoelektronikai eszközöket tekintem át. A legrégebben felfedezett PbS és PbSe infravörös fotoellenállásokat napjainkban is kémiai leválasztással készítik, és elterjedten alkalmazzák a 2-5 mikrométeres hullámhossz tartományban működő reflexiós spektrométerek detektoraként. Biólógiai minták, főleg élelmiszerek és mezőgazdasági termények vizsgálatára alkalmas spektrométer mérőfejét fejlesztettük ki nagy felületű PbS infravörös detektor alkalmazásával. A kémiai leválasztással készült CdS és CdSe rétegek ellenállása megvilágítás hatására akár 6-9 nagyságrenddel is csökkenhet, ezért ezeket az anyagokat elterjedten alkalmazzák automatikus világítás kapcsolóként, és más fénnyel történő szabályozási feladatok megoldására. A kis keresztmetszetű mikro-csatornában áramló folyadék sebessége megvilágítás hatására jelentősen lecsökkent, ha az egyik falára CdS réteget választottunk le. Az intézetünkben folyó napelem kutatásban szintén alkalmaztuk a kémiai leválasztás módszerét CdS és ZnS rétegek előállítására. Mindkét anyag előnyösen használható heteroszerkezetű napelemek ablakrétegeként. A ZnS tiltott sávja nagyobb, mint a CdS tiltott sávja, és kevésbé mérgező, de rácsállandója kevésbé illeszkedik a napelem fényelnyelő rétegét alkotó legjobb anyagok (CuInSe, InP, CdTe) rácsállandójához.
A kémiai leválasztás alapjai Szigetelő és félvezető hordozóra választottunk le vékony félvezető rétegeket fém- és kalkogenid ionokat tartalmazó vizes oldatokból. Összefüggő, jól tapadó réteget akkor kapunk, ha a hordozó felületén a reakció sebessége gyorsabb, mint az oldat belsejében. A rétegnövekedés mechanizmusa szerint kétféle növekedési típust figyelhetünk meg. Az egyik szerint a réteget alkotó anyag ionjai a felületen lépnek reakcióba, a másik szerint az oldat belsejében képződő kolloid részecskék tapadnak a felületre. Az első folyamat tömör jó minőségű rétegeket eredményez. A reakciósebesség csökkentésére a fémionokat komplex formában alkalmazzuk. Hidroxid, ammónia és citrát komplexképzőket használtunk a fémionok koncentrációjának csökkentésére. A szulfid ionok tiourea lúgos hidrolízisével keletkeznek, a szelenid ionok forrásaként pedig, Na 2 SeSO 3 -t használtunk. A reakció sebesség meghatározó lépése a kalkogenid ionok keletkezése. A rétegnövekedés egy rövid inkubációs idő elteltével indul meg, és hamar eléri a maximális értéket, majd az oldatban lejátszódó homogén nukleáció megjelenésével csökkenni kezd. A maximális rétegvastagság az oldat koncentrációjával nő, de a rétegnövesztés hatásfoka rohamosan csökken. PbS leválasztás Az ólom-szulfid rétegek leválasztásához ólomacetát, tiokarbamid és kálium-hidroxid vizes oldatát használtuk. A kálium hidroxid oldathoz lassan adtuk hozzá az ólóm-acetát oldatot, majd legvégül a tiokarbamid oldatot. A bruttó reakció a következő egyenlettel írható le: Pb(Ac) 2 + CS(NH 2 ) 2 + 2KOH = PbS + CO(NH 2 ) 2 + 2K Ac + H 2 O A leválasztás szobahőmérsékleten történik. A hordozót vízszintesen helyezzük el a leválasztó fürdőben úgy, hogy a bevonni kívánt felület lefelé nézzen. Az oldat belsejében keletkező csapadék így nem tud rárakódni a bevonandó felületre. A kristályméretet adalékok (oxidáló szerek) hozzáadásával változtattuk. Az 1. ábrán egy csiszolt üvegre leválasztott PbS réteg elektronmikroszkópos képe látható. 1. ábra Kémiai leválasztással készült PbS réteg elektronmikroszkópos képe A leválasztott rétegekre vákuumban párologtattunk Au kontaktusokat. A rétegek fotoérzékenységét kis vákuumban történő 90 o C-os hőkezeléssel növeltük. CdS leválasztása A CdS leválasztási reakció egyszerűsítve a következő egyenlettel írható le: CdSO 4 + CS(NH 2 ) 2 + 2NH 4 OH = CdS + CO(NH 2 ) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 O A fenti bruttó egyenlet bonyolultabb mechanizmust takar. A Cd 2+ ionok az ammóniával nagy stabilitású komplexet képeznek (Cd(NH 3 ) 4 2+ ), ezért a reakció lassan játszódik le az oldat belsejében. A CdS leválasztásához szükséges S 2- ionok lúgos közegben képződnek a tiokarbamidból. A leválási sebességet az ammónia koncentráció és az oldat lúgosságának mértéke erősen befolyásolja. Ammónium-hidroxid használatával kb. 100 nm vastag réteg vihető fel egy lépésben. A leváló CdS réteg már nagyon kis vastagságban is folytonosan befedi a hordozót (2. ábra). Ammónium-sók és lúg együttes alkalmazásával a reakciósebesség pontosabban beállítható, és vastagabb rétegek készíthetők (250 nm). A vékony puffer rétegek leválasztására mind a csak ammóniát, mind pedig, az ammóniát és ammónium-sót egyaránt tartalmazó oldatok
alkalmasak. Az optimális paraméterek kiválasztására minkét módszerrel választottunk le CdS rétegeket. 4. ábra A fotoáram időfüggése tipikus CdS rétegek esetén 2.ábra Üvegre leválasztott CdS réteg elektronmikroszkópos képe Az ammónium-szulfátot is tartalmazó oldatokból a CdS csak magas hőmérsékleten vált le megfelelő sebességgel. A leválasztott rétegek tapadása és optikai átlátszósága megfelelő volt minden kísérletben. A harmadik ábrán látható, hogy a rövid hullámhosszú sugárzást a CdS réteg elnyeli. A fotoáram dinamikai tulajdonságai alapján megállapítható, hogy a leválasztott CdS olyan csapdaszinteket tartalmaz, amely perzisztens fotovezetést okoz. Ez a jelenség összefüggésbe hozható a napelemek működésében tapasztalható hiszterézissel. Napelem készítésre alkalmas diódát nyertünk egykristályos p-inp és n-cds alkalmazásával. A napsugárzás döntő része az InPban nyelődik el, amelynek a tiltott sávja 1,34 ev. Az ideális érték napelemekre 1,54 ev. Az InP és a CdS rácsállandója nagyon jól illeszkedik, ezért a leválasztott rétegekben a kristályszemcsék még tömörebben illeszkednek. 3. ábra A kémiai leválasztással készült CdS rétegek abszorpciós spektruma (folytonos vonal-60 nm vastag, szaggatott vonal 120 nm vastag réteg) A rétegvastagság pontos beállítása nehéz feladat, mert az ammónia kipárolgásával változik a leválasztási sebesség is. Cu 2+ ionok hozzáadásával a leválasztott rétegek ellenállása és fényérzékenysége megnőtt. Az optimális érzékenységet 200 o C-on történő hőkezeléssel értük el. A CdS fotodetektorok válasza lassú, és nagyon függ az előző megvilágítás intenzitásától és idejétől. 5. ábra CdS/InP átmenet keresztmetszetének képe (transzmissziós elektronmikroszkópos felvétel) A diódát alkotó félvezetők határán vékony egykristályos β-in 2 S 3 képződését mutattuk ki. Az 6.
ábrán látható röntgen diffrakciós görbén egyértelműen látszanak a határfelületi réteg csúcsai. 6. ábra CdS/InP heteroszerkezet röntgendiffrakciós görbéje (a csillaggal jelzett csúcsok β- In 2 S 3 képződését jelzik) Alkalmazások Gabonák és gabona őrlemények összetételének meghatározására alkalmas infravörös spektrométer mérőfejét fejlesztettük ki nagy felületű PbS detektorok alkalmazásával. A mérőfej négy 1 cm2 felületű fotoellenállást tartalmaz. A detektorok érzékenységi határhullámhossza 3000 nm. A mérőfej a 7. ábrán látható. 7. ábra Reflexiós mérőfej PbS fotoellenállások alkalmazásával A CdS rétegek relatív ellenállás változása fény hatására a legnagyobb, ezért fénnyel történő szabályozási feladatok megoldására rendkívül alkalmas. Az elektroozmózis fénnyel történő vezérlését fotoérzékeny vékonyrétegekkel is meg lehet valósítani. A kis keresztmetszetű mikrocsatornában áramló folyadék sebessége megvilágítás hatására jelentősen lecsökkent, ha az egyik falára CdS réteget választottunk le. Az n-cds réteg és a p-cuingase (CIGS) abszorber réteg alkalmazásával olcsó 19,7% hatásfokú napelem állítható elő. Nagy felületű modulok hatásfoka is megközelíti a 12%-os értéket. Környezetvédelmi okok miatt a CdS réteg helyett alternatív anyagokat keresünk. A kevésbé mérgező ZnS és In 2 S 3 szintén alkalmas ablakrétegként és hasonló módon leválasztható vizes oldatból. Az olcsó és hatékony napelem gyártási technológiák kutatása napjainkban egyre intenzívebben folyik, mert a megújuló energiák alkalmazásával lassítható a globális felmelegedés. Irodalomjegyzék [1] Yu Jun Yang, Shengshui Hu, Thin Solid Films 516 (18), 6048-605 (2008) [2] Seghaier S, Kamoun N, Brini N R, Amara A B, Materials Chemistry and Physics, 97 (1), 71-80 (2006) [3] Pentia E, Pintilie L, Botila T, Pintilie I, Chaparro A, Maffiotte C.Thin Solid Films, 434 (1-2), 162-170 (2003) [4] Karanjai M K, Dasgupta D Materials Letters, 4, (8-9), 368-369 (1986) [5] Nair M T S, Nair P K, Campos J, Solar Energy Mater. Sol. Cells 15, 441-452 (1987). [6] Nair M T S, Nair P K, Campos J Thin Solid Films, 161, 21-34 (1988) [7] Pentia E, Pintilie, Tivarus C, Pintilie I, and Botila T, Mat. Sci. Eng. 80, 23-26 (2001). [8] Gudaev O A, Malinovsky V K, and Paul E E, Thin solid films 198 (1-3), 35-41 (1991) [9] Sebastian P J, Campos J, Nair P K, Thin Solid Films, 227, (2), 190-195 (1993) [10] V.M. Garcia, M.T.S. Nair, P.K. Nair, R.A. Zingaro, Semicond. Sci. Technol. 11 427-432 (1996) [11] Estrada C A, Nair P K, Nair M T S, Zingaro R A, Meyers E A, J. Electrochem. Soc. 141 802-813 (1994) [12] Nair P K, Nair M T S, García V M at.al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 52, (3-4), 313-344 (1998) [13] Mane R S, Lokhande C D, Materials Chemistry and Physics, 65 1-31 (2000)