KORRÓZIÓS JELENSÉGEK KOMPLEX ÉRTELMEZÉSE ATOMERŐMŰVI GŐZFEJLESZTŐKBEN Doktori (PhD) értekezés Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola Készítette: Nagyné Szabó Andrea okleveles környezetmérnök Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék Veszprém 2006.
KORRÓZIÓS JELENSÉGEK KOMPLEX ÉRTELMEZÉSE ATOMERŐMŰVI GŐZFEJLESZTŐKBEN Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Nagyné Szabó Andrea Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom (igen / nem). (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Veszprém,.... a Szigorlati bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:...... igen /nem Bíráló neve:...... igen /nem Bíráló neve:...... igen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,... A doktori (PhD) oklevél minősítése.... a Bíráló Bizottság elnöke. az EDT elnöke
TARTALOMJEGYZÉK KIVONAT ABSTRACT ABSTRAKT 1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK 1 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 6 2.1. A paksi atomerőmű főbb technológiai egységei 6 2.1.1. A primerkör 7 2.1.2. A szekunderkör 8 2.2. A radioaktív kontamináció-dekontamináció és korróziókorrózióvédelem kapcsolatrendszere atomerőművekben 10 2.2.1. Szerkezeti anyagok, korróziós és kontaminációs folyamatok 13 2.2.1.1. A primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagok 13 2.2.1.2. Az ausztenites acél felületi és korróziós tulajdonságai 15 2.2.1.3. A radioaktív kontamináció forrásai 19 2.2.1.4. A vízüzem hatása a korróziós és kontaminációs folyamatokra 22 2.2.2. Atomerőművi dekontaminációs technológiák 26 2.2.2.1. Kémiai dekontaminációs eljárások 28 2.2.2.2. Az AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia és alkalmazásának következményei 30 2.3. A paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek ismertetése 34 2.3.1. A gőzfejlesztők felépítése, működése 34 2.3.2. Korróziós jelenségek gőzfejlesztőkben 38 2.4. Korróziós jelenségek összehasonlító elemzése a PWR (VVER) típusú atomerőművi gőzfejlesztőkben 43 3. KÍSÉRLETI RÉSZ 48 3.1. Előzmények, Mintaelőkészítés 48 3.2. Vizsgálati eljárások 51
3.2.1. Hőátadó csőminták korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással 51 3.2.2. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata 54 3.2.2.1. Felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata 54 3.2.2.2. Felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise 55 3.2.2.3. Felületek röntgendiffrakciós fáziselemzése 56 3.2.2.4. Felületi oxidrétegek röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai vizsgálata 57 3.2.3. Hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata bórsavas oldatban 58 4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK 61 4.1. Kísérleti eredmények áttekintése 61 4.1.1. Hőátadó csőminták korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással 61 4.1.2. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata 67 4.1.2.1. Felületek és metallográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata 67 4.1.2.2. Felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise 77 4.1.2.3. Felületek röntgendiffrakciós fáziselemzése 83 4.1.2.4. Felületi oxidrétegek röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai vizsgálata 88 4.1.3. Hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata bórsavas oldatban 92 4.2. Kísérleti eredmények értékelése 97 4.2.1. A hőátadó csőminták belső felületének általános korróziós állapotára és az oxidréteg struktúrájára vonatkozó megállapítások 97 4.2.1.1. A nem dekontaminált acélcsövek 101 4.2.1.2. A dekontaminált acélcsövek 103 4.2.2. Kimutatható tendenciák a dekontaminált hőátadó acélcsövek belső felületét borító oxidréteg szerkezetében és korróziós viselkedésében 108
5. ÖSSZEFOGLALÁS 112 6. MOZAIKSZAVAK ÉS RÖVIDÍTÉSEK 116 7. IRODALOMJEGYZÉK 117 8. DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI 124 9. THESIS OF THE PhD DISSERTATION 131 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS 134
KIVONAT KORRÓZIÓS JELENSÉGEK KOMPLEX ÉRTELMEZÉSE ATOMERŐMŰVI GŐZFEJLESZTŐKBEN Nagyné Szabó Andrea A disszertáció átfogó képet nyújt a Paksi Atomerőmű Rt. gőzfejlesztőinek korróziós állapotfelméréséről. A vizsgálati eredmények hatékonyan segítik a gőzfejlesztők biztonságos üzemvitelének tervezését és megvalósítását, s hozzájárulnak a reaktorblokkok élettartam-növelése lehetőségeinek és korlátainak teljesebb megismeréséhez. A szerző elsősorban primerköri oldalról tanulmányozza a gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveinek korróziós állapotát. Ex-situ elemzésen alapuló elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM-EDX, CEMS, XRD, XPS) módszerek eredményei alapján mutatja be az acélcső minták korróziós tulajdonságait, a felületükön kialakult védőréteg kémiai és fázisösszetételének vonatkozásában. A kutatómunka során kapott eredmények igazolják, hogy az acélcső minták belső felületén kialakult oxidrétegek korróziós sajátságait (korróziósebesség, rétegvastagság, kémiai szerkezet, fázisösszetétel) erősen befolyásolja a gőzfejlesztők dekontaminációs előélete. Az alkalmazott ún. AP-CITROX (AP: alkáli-permanganát; CITROX: citromsav és oxálsav) kémiai dekontaminációs eljárás káros hatást gyakorolt a gőzfejlesztők korróziós állapotára. A kezelt csőfelületeken néhány mikron vastag, nem kívánt kémiai összetételű és struktúrájú, ugyanakkor mobilis oxidréteg képződött. Az eredmények felhívják továbbá a figyelmet a dekontaminált hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kimutatható tendenciákra.
ABSTRACT COMPREHENSIVE INVESTIGATION OF CORROSION PHENOMENA IN NUCLEAR STEAM GENERATORS Andrea Szabó In the dissertation, a comprehensive study of the general corrosion state of the heat exchanger tubes originating from different steam generators of the Paks Nuclear Power Plant (Hungary) was analysed. The passivity of the inner surface of austenitic stainless steel specimens was investigated by voltammetry; the morphology, chemical and phase compositions of the oxide-layer formed on the surface were analyzed by SEM-EDX, Mössbauer Spectroscopy (CEMS), X-ray Diffraction (XRD) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) methods. The studies have revealed that corrosion characteristics (corrosion rate, thickness and chemical composition) of the surfaces observed in the long run are strongly dependent on the decontamination history of steam generators. Specifically, some adverse effects (general attack, formation of hybrid layer with accelerated corrosion rate and great mobility) have been detected as a consequence of the application of the AP-CITROX (AP: alkaline permanganate; CITROX: citric and oxalic acid) decontamination procedure.
ABSTRAKT UNTERSUCHUNG EN ZU KORROSIONSPHÄNOMENEN IN NUKLEAREN DAMPFGENERATOREN Andrea Szabó In der vorliegenden Dissertation würde der Korrosions zustand von Wärmeaustauschern Röhreproben analysiert, welche aus unterschiedlichen Dampfgeneratoren des Pakscher Atomkraftwerkes (Ungarn) stammen. Die Passivität der inneren Oberfläche von austenischen Edelstahlproben wurde mittels Voltammetrie untersucht. Die Morphologie sowie die chemische und Phasenzusammensezung auf der Oberfläche der gebildeten Oxidschichl wurde mittlels SEM-EDX, Mössbauer Spektroskopie (CEMS), Röntgen Diffraction (XRD) und Photoelectronen Spektroskopie (XPS) analysiert. Die Studien haben gezeigt, dass die Korrosionseigenschaften (Korrosionsrate, Dicke und chemische Zusammensetzung) der beobachteten Oberflächen auf lange Sicht deutlich von der Dekontaminationsgeschichte der Dampfgeneratoren abhänging sind. Im Besonderen wurden negative Effecte beider Anwendung der AP-CITROX (AP: alkalisches Permanganate; CITROX: Zitronen- und Oxalsäure) Dekontaminationsprozedur gefunden sowie allgemeiner Angriff; Bildung von Hybridschicht mit beschleunigter Korrosionrate und hoher Beweglichkeit.
1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK Az első sikeres atomreaktor kísérletek óta eltelt hat évtizedben több száz atomerőművet építettek és üzemeltetnek szerte a világon. Egyrészt az egyre bővülő energiaszükséglet, másrészt a globális felmelegedés egyértelművé válása és annak a ténynek a tudatosítása, hogy az atomenergetika nem termel üvegházhatású gázokat, tovább erősíti a nukleáris energiatermelés pozícióit. A közelmúltban alapvető igényként fogalmazódott meg több jelentős nukleáris kapacitással rendelkező országban (pl. USA és Oroszország) az atomerőművek eredetileg tervezett 30 éves élettartamának meghosszabbítása további maximum 20 esztendővel. A társadalom és az üzemeltetők közös érdeke, hogy az atomreaktorok a lehető leghosszabb ideig és a legnagyobb biztonsággal működjenek. A világon ma legelterjedtebbek a vízhűtésű reaktorok, ezen belül is az ún. nyomottvizes típusok, amelyekben a primerköri hőhordozó nagy nyomáson folyékony halmazállapotban tartott (nehéz- vagy könnyű-) vizes oldat. Jóllehet az atomreaktorok fő szerkezeti elemei korrózióálló acélból készülnek, a magas hőmérséklet és a nagy áramlási sebesség következtében számottevő korróziós-eróziós károsodásnak vannak kitéve. Nemcsak környezet- és munkavédelmi, hanem üzemviteli szempontból is kiemelkedő fontosságú a szerkezeti anyagok vizes közegben lejátszódó korróziós folyamatainak megismerése. Fontos kérdés továbbá a korrózióval szorosan összefüggő - primerköri radioaktív kontamináció (radioaktív szennyezés) forrásainak és kapcsolatrendszerének feltárása, valamint a dekontaminációs beavatkozások (szennyező radionuklidok eltávolítása) korróziós és felületkémiai hatásainak tanulmányozása. Radioaktív kontaminációval a nyomottvizes reaktorok normál üzemmenete esetén is számolni kell, a primerkörben megkötődő radionuklidok (pl. 58 Co, 60 Co, 110m Ag) jelentős effektív dózisterhelést okozhatnak az üzemeltető, karbantartó személyzetnek. A vizsgálati technikák széles vertikuma áll ma már a kutatók rendelkezésére, amelyek segítségével a szorpciós folyamatok mellett a felület (illetve a határfelületi fázisok) állapota, összetétele és szerkezete is jellemezhető [1-2]. 1
Középtávon a hazai kormányzati energiapolitikai tervek meghatározó eleme a Paksi Atomerőmű Rt. (PA Rt.) villamosenergia-termelése. Az erőmű élettartamát azoknak a berendezéseknek az élettartama határozza meg, amelyeknek fontos biztonsági vagy üzemeltetési funkciójuk van és nem cserélhetők, vagy olyan nagy költség árán, amely nem vállalható. Jóllehet a világon már számos gőzfejlesztőt kicseréltek, mégis valószínű, hogy a paksi VVER-440/213* reaktortípus beépítési sajátosságai miatt a gőzfejlesztők cseréje csak extrém nagy költségekkel valósítható meg. Így a gőzfejlesztők az üzemvitel, de még inkább a teljesítmény növelés és élettartam hosszabbítás szempontjából a paksi atomerőmű meghatározó és leginkább érzékeny berendezése. Triviális, de fontossága miatt mégis meg kell említeni, hogy az élettartam szempontjából a reaktortartály jelenti az abszolút korlátot. Az említett berendezésektől megfelelő öregedés-kezelés mellett elvárható, hogy az erőmű tervezett élettartamáig üzemeljenek. Előzetes hatáselemzések valószínűsítik továbbá, hogy az élettartamhosszabbításnak megoldhatatlan, jelentős biztonsági kockázatot jelentő műszaki akadálya a kritikus berendezések vonatkozásában nincs. A többi berendezés, hűtőköralkotó elem megfelelő állapotát (karbantartással, felújításokkal, cserével) fenn kell tartani, hogy azok ne váljanak az erőmű működésének akadályává. A paksi atomerőmű primer- és szekunderköri vízüzemét értékelve, illetve a kémiai dekontaminálások hatékonyságát és korróziós hatásait elemezve, már több éve megfogalmazódott egy olyan korróziós-térkép készítésének igénye, amely magában foglalja a gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveinek korróziós állapotfelmérését. Miután az állapotfelméréshez in-situ vizsgálati módszerek nem állnak rendelkezésre, mintavételen és a csőminta felületek ex-situ elemzésén alapuló kutatási projekt került kidolgozásra. A vizsgálatokhoz elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM- EDX, CEMS, XRD, XPS)* módszereket alkalmaztunk. Az előzetes korróziós vizsgálatok 2000. évben kezdődtek meg a PA Rt. által biztosított hőátadó ausztenites acélcső mintákon [3]. A kutatómunkába 2001-ben a Tervezési feladat tantárgy keretében környezetmérnök szakos hallgatóként kapcsolódtam be. A későbbiek folyamán TDK tevékenységet is folytattam a témakörben, valamint diplomamunkám témáját szintén e kutatási terület képezte. * Lásd Mozaikszavak és rövidítések című 6. fejezet. 2
A problémakör tanulmányozásához kiemelt fontossággal járul hozzá a 2003. április 10-én bekövetkezett, 3. fokozatba sorolt súlyos üzemzavar. Az erőmű 1-3 blokkjában az elmúlt években a fűtőelem-kazetták felületén tapasztalt korrózióterméklerakódások okainak (forrásainak) pontosabb ismerete, valamint a korábbi dekontaminációs beavatkozásokkal összefüggésben a hőátadó csövek belső felületein kialakult oxidrétegek vastagságában, kémiai és fázisösszetételében az üzemidő előrehaladtával tapasztalható változások elemzése, s ennek révén a hőhordozóba potenciálisan bekerülő korróziótermékek mennyiségének előrejelzése különös aktualitást ad a kutatómunkának. A kutatómunka alapvető feladatait az alábbiakban foglalhatjuk össze: 1) Elektrokémiai és felületvizsgálati módszerek alkalmazása és komplex elemzése révén a Paksi Atomerőmű Rt. által biztosított 32 db, 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú ausztenites szerkezetű hőátadó acélcsövek korróziós és felületkémiai állapotának felmérése, elemzése, valamint az ún. gőzfejlesztő korróziós-térkép elkészítése. A munka magába foglalja a következő részfeladatokat: A hőátadó acélcsövek átlagos korróziósebességének meghatározása bórsavas modelloldatban. Felhasznált vizsgálati módszer: Voltammetria (PE Radiokémia Tanszék). Az acélcső minták belső felületét borító védő-oxidréteg kémiai és fázisösszetételének meghatározása, valamint a paramágneses ausztenitfázis (γ-fázis) ferromágneses ferritté vagy martenzitté (α-fázis) alakulásának vizsgálata. Felhasznált vizsgálati módszerek: SEM-EDX és XRD (PE Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszék), CEMS (ELTE TTK Magkémia Tanszék), XPS (MTA Atommagkutató Intézet Elektronspektroszkópiai Osztály). A hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek morfológiájának és rétegstruktúrájának elemzése a keresztmetszeti metallográfiai csiszolatok SEM-felvételeinek számítógépes képelemzése alapján (SZIE Fizika és Folyamatirányítási Tanszék). 3
2) A kémiai dekontaminációs beavatkozások (AP-CITROX technológia) gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotára gyakorolt hatáselemzése. E munka részfeladatai a következők: A prompt metallográfiai és korróziós hatások együttes értelmezése. A dekontaminált hőátadó csövek belső felületein kialakult oxidrétegek vastagságában, kémiai és fázisösszetételében az üzemidő előrehaladtával tapasztalható változások elemzése. 3) A hőátadó csőminták belső felületét borító oxidrétegek mobilitásának vizsgálata a reaktor újraindítását modellező körülmények között (30 óra alatt) bórsavas oldatban a PE Radiokémia Tanszékén kidolgozott szakaszos félüzemi dekontaminációs cirkulációs rendszerben. A bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek kémiai mennyiségének, valamint a bórsavas kezelés felületi hatásainak (passzív állapot, morfológia, kémiai összetétel és radioaktivitás) meghatározása. Felhasznált vizsgálati módszerek: Voltammetria, Gravimetria, γ-spektrometria (PE Radiokémia Tanszék), ICP-OES (PE Analitikai Kémia Tanszék), SEM-EDX (PE Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszék). 4) A 2000-20005. időszakban vizsgált 32 db hőátadó csőminta valamennyi módszerrel mért eredményének áttekinthetőségét biztosító elektronikus adatbázis készítése. Az ex-situ vizsgálati technikák széles vertikumát tekintve látható, hogy PhD disszertációmban kollektív kutatómunka eredményeit foglaltam össze. Konkrét laboratóriumi feladataim közé tartozott a mintaelőkészítés, a voltammetriás és SEM- EDX mérések elvégzése és kiértékelése, a bórsavas felületkezelésekben történő részvétel, valamint az XRD vizsgálatok lebonyolítása. Munkám meghatározó részét képezte továbbá a különböző vizsgálati módszerekkel nyert adatok összehasonlító értékelése és elemzése, valamint az elektronikus adatbázis készítése. A kutatómunka fent vázolt feladataihoz kapcsolódó kísérleti eredmények bemutatását megelőzően a disszertációm irodalmi részében ismertetem a paksi atomerőmű főbb technológiai egységeit, az erőmű primer és szekunder körére vonatkozó fontosabb jellemzőket. Áttekintést adok továbbá a nyomottvizes atomerőművekben a primerköri radioaktív kontamináció-dekontamináció és korrózió- 4
korrózióvédelem összetett kapcsolatrendszeréről, nagy hangsúlyt fektetve az ausztenites szerkezetű acélcsövek felületi és korróziós tulajdonságaira, valamint az atomerőművekben alkalmazott dekontaminációs eljárások közül a paksi atomerőműben a gőzfejlesztők dekontaminálására használt az ún. AP-CITROX kémiai technológia bemutatására. Az irodalmi rész zárásaként összefoglalom az atomerőművi gőzfejlesztők korróziójára vonatkozó fontosabb ismereteket és megállapításokat, megkülönböztetett figyelmet fordítva a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek korróziós kockázati tényezőire. A dolgozat kísérleti részében bemutatom az alkalmazott vizsgálati módszereket, valamint tematikusan ismertetem és értékelem a fent vázolt témakörökben a rám feladatokként mért kutatási eredményeket. A vizsgálati eredmények hatékonyan segítik a gőzfejlesztők biztonságos üzemvitelének tervezését és megvalósítását, s hozzájárulnak a reaktorblokkok élettartam-növelése lehetőségeinek és korlátainak teljesebb megismeréséhez. 5
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1. A paksi atomerőmű főbb technológiai egységei A paksi atomerőműben 4 darab VVER-440/213 típusú reaktor működik. Ezek a reaktorok a nyomottvizes reaktorok (PWR) csoportjába tartoznak. A név a víz-vizes energetikai reaktor" orosz megfelelőjének rövidítéséből adódik, a 440-es" szám pedig arra utal, hogy egy ilyen atomerőművi blokk eredeti névleges villamos teljesítménye 440 MW volt. Ma ez a szám a különböző fejlesztéseknek, rekonstrukcióknak köszönhetően az 1. és 3. blokkon 460 MW-ra, a 2. és a 4. blokkon 470 MW-ra nőtt. A paksi atomerőmű elektromos összteljesítménye így 1860 MW. A blokkok könnyűvizes hűtéssel és moderálással (neutron lassítással) rendelkeznek; két zárt, egymástól felületi hőcserélővel (gőzfejlesztővel) elválasztott körből, mégpedig az úgynevezett primer- és szekunderkörből állnak [4-5]. A paksi atomerőmű primer- és szekunderköri hőkörfolyamatának sémáját a 2. 1. ábra szemlélteti. TK 123 bar 325 C 46 bar, 260 C 450 t/h, 0,25% Gőzfejlesztő 1,7 bar, 240 C, 0% CSTH FET 297 C 267 C 7000 t/h FKSZ 2 bar 135 C 12% Turbina KNY ház 230 MW Reaktor 1375 MW Fűtőgőz Turbina NNY ház 30 mbar Turbina kondenzátor Generátor 12 C Dunavíz 20 C 44000 m 3 /h Fűtőgőz Táptartály Fűtőgőz 25 C Főkondenzátum szivattyú 222 C 164 C, 6 bar 148 C 22 bar NNYE Tápszivattyú KNYE Csapadékelvezetés 72 bar Csapadékelvezetés 2.1. ábra A paksi atomerőmű hősémája 6
2.1.1. A primerkör A primerkör feladata szabályozott nukleáris láncreakció során a reaktor aktív zónájában keletkező hőenergia felvétele (egyben az aktív zóna hűtése) és átadása a szekunderköri víznek, valamint a gőzfejlesztőkben a turbinák üzemeléséhez szükséges száraz telített gőz előállítása [4, 6]. A primerkör fő berendezése a függőleges elhelyezésű, hengeres reaktortartály, amelyben az aktív zóna található. (A tartály teljes magassága 13,75 m, külső átmérője 3,84 m.) A tartályon különböző magasságban helyezkedik el a hűtőközeg be- és kivezetésére szolgáló hat belépő és hat kiömlő csőcsonk. A reaktor üzemanyaga urándioxid (UO 2 ), amit hengeres pasztillákká préselnek. Az uránpasztillákat cirkóniumnióbium ötvözetből készült, vékony falú csőbe helyezik el, hélium-gázzal töltik fel és hermetikusan lezárják. Az üzemanyag pasztilla és a burkolat együtt jelentik a fűtőelempálcát. A fűtőelempálcákat kötegekbe rendezik, a fűtőelem kötegek (kazetták) hatszög keresztmetszetűek. A kazettákban lévő UO 2 üzemanyag dúsítása 1.6, 2.4, vagy 3.6 %. Az aktív zónát összesen 349 db kazetta alkotja, melyből 312 db az üzemanyagkazetta, 37 db a szabályozó és biztonságvédelmi (SZBV) kazetta. A bóracélból készült SZBV kazetták közül 30 az aktív zóna fölött, felső véghelyzetben van állandóan kihúzva, és csupán 7 db kazettával végzik az üzem közbeni teljesítményszabályozást. Az aktív zónában felszabaduló hő elszállítása a reaktor körül lévő, 6 darab hűtőkör, hurok feladata. A reaktorhoz kapcsolódó hurkok között eltérés csak abban van, hogy az egyik körhöz kapcsolódik a nyomás szabályozás érdekében beépített, un. térfogatkompenzátor vagy nyomáskiegyenlítő (TK). A reaktor felső csonkján távozó 297-298 C hőmérsékletű, 123 bar nyomású hőhordozó a melegági csővezetékbe áramlik. Mind a hat hurok melegági főelzáró tolózára (FET) normál üzemi állapotban nyitott helyzetben van, melyen keresztül a hűtőközeg a hat gőzfejlesztőbe jut, ahol a berendezés hőátadó felületén átadja hőjét a szekunderköri hőhordozónak. A gőzfejlesztő 2,3 m átmérőjű, 12 m hosszú, fekvő henger alakú hőcserélő, amelyben kb. 5500 db 16 mm átmérőjű, ausztenites szerkezetű hőátadó acélcső található. A primerköri víz a gőzfejlesztőben lehűl, aminek következtében a hidegági hurokba kilépő hőhordozó 7
hőmérséklete 266-267 C lesz. A lehűlt hűtőközeg a hidegágon, a nyitott hidegági főelzáró tolózáron (FET) át jut vissza a reaktorba, ahol az aktív zónán keresztül áramolva biztosítja az üzemanyag kazetták megfelelő hűtését, miközben maga felmelegszik. A hurkokban a víz cirkulációját egy-egy főkeringtető szivattyú (FKSZ) biztosítja. A primerköri vízüzem három, egymáshoz kapcsolódó rendszer, a fentiekben bemutatott fővízkör, továbbá a primerköri részáramú víztisztító és a pótvíz rendszer működésének az eredménye [6]. A reaktor teljesítményszabályozására a primerköri hőhordozóba orto-bórsavat adagolnak, kevert ún. kálium-ammónia-hidrazinos vízüzemet alkalmaznak [7]. Ez azt jelenti, hogy a bóros szabályozás mellett káliumhidroxidot és hidrazint is használnak. A primerköri hőhordozóba adagolt bórsav ugyanis jelentősen csökkenti annak ph értékét, melynek ellensúlyozása kálium-hidroxid adagolásával történik. A víz nemkívánatos radiolízisének visszaszorítására ammóniát és hidrazint adagolnak. A hidrazin megfelelő koncentrációban adagolva megköti a jelenlévő oxigént, másrészt a feleslegéből bomlással keletkező ammónia radiolízisével biztosítani lehet a kívánatos hidrogén mennyiséget. A közelmúltban készített két tanulmány komplex áttekintést ad a paksi atomerőmű 1983-2004. közötti primerköri vízüzemével kapcsolatos általános és meglévő ismereteiről, valamint a vízüzem hatásainak tematikus elemzéséről [8-9]. Az erőmű vízüzemével, vízkémiájával szemben támasztott követelményekre a disszertáció 2.2.1.4. fejezetében térek ki. 2.1.2. A szekunderkör A szekunderkör feladata a reaktorban megtermelt hő primerkörből történő elvonása és átalakítása mozgási, majd villamos energiává. Felépítése megfelel egy hagyományos erőmű víz-gőz körfolyamatának, a különbség csak annyi, hogy Pakson száraz, telített gőzzel játszódik le a körfolyamat [4, 10]. A gőzfejlesztő biztosítja a primer- és a szekunderköri hűtőközeg hermetikus elválasztását, s rajta keresztül valósul meg az aktív zónában keletkező hőmennyiség szekunderkörbe történő átadása. A gőzfejlesztőkbe táplált 222 C-os, 46 bar nyomású 8
szekunderköri tápvizet a reaktorból kilépő, 297 C-os primerköri víz 260 C-ra melegíti, majd ezen a hőmérsékleten telített gőzzé alakítja (elforralja). Az így előállított gőz minimális 0,25 % nedvességtartalommal rendelkezik. A primerköri víz a hőátadó csövek belsejében áramlik, még a gőzképződés a csövek külső felületén megy végbe. A gőzfejlesztőből kilépő, mintegy 450 t/h tömegáramú gőz a főgőz rendszeren keresztül kerül a turbinára, melynek feladata a gőz hő és mozgási energiájának forgó mozgássá történő átalakítsa. Egy adott blokkban lévő 6 gőzfejlesztőből 3 táplál egy turbinát, így egy reaktor (azaz három-három hurok) két turbó gépcsoportot lát el gőzzel. (A hurkok szakaszolhatóságának szerepe van, mert egy esetleges meghibásodás esetén a blokk 50%-os teljesítménnyel tovább üzemelhet.) A turbinában egy tengelyen helyezkedik el a nagynyomású (NNY ház) és két ikeráramú kisnyomású (KNY ház) turbina, valamint a generátor forgórésze. A további berendezések (csak felsorolás jelleggel): cseppleválasztó gőztúlhevítő (CSTH), kondenzátorok, főkondenzátum szivattyúk, kisnyomású előmelegítők (KNYE), gáztalanítós táptartály, tápszivattyúk és a nagynyomású előmelegítők (NNYE). A szekunderkörben jelenleg a szerkezeti anyagok korróziós-eróziós károsodását minimalizáló, ún. magas ph-jú vízüzemmódot alkalmaznak. A lúgosítást a munkaközegbe (nagytisztaságú sómentes víz) adagolt oxigénmegkötés után maradt hidrazin termikus bomlásából keletkező ammónia biztosítja. Ez azt jelenti, hogy a szekunderköri tápvíz ph-ját 9,5-10,0-re, pontosabban 9,6-9,8 közé emelték. A magas ph-jú vízüzem bevezetésének legfőbb előfeltétele a réz szerkezeti anyagok (kondenzátorok) lecserélése volt, melynek jelentősége a disszertáció 2.3.2. fejezetében, a gőzfejlesztők korróziós folyamatainak ismertetése során kerül tárgyalásra. 9
2.2. A radioaktív kontamináció-dekontamináció és korrózió- korrózióvédelem kapcsolatrendszere atomerőművekben Az atomerőművek üzemeltetése során az egyik legbonyolultabb problémakört a hűtőközeg technológiája jelenti. Az atomreaktorok hűtőközegei iránt támasztott igen sokrétegű és szigorú követelményrendszernek teljes egészében egyetlen ismert anyag sem felel meg. A vízhűtést számos előnye miatt alkalmazzák elterjedten, ugyanakkor hátránya közé tartozik jelentős korróziós hatása és jó oldóképessége. Amint azt a bevezetőben említettem, az atomerőművek nemcsak környezet- és munkavédelmi, hanem üzemviteli szempontjából is kiemelkedő fontosságú a szerkezeti anyagok vizes közegben lejátszódó korróziós folyamatainak, valamint a különféle radioaktív szennyezők megkötődési (kontaminációs) és eltávolítási (dekontaminációs) mechanizmusának megismerése. A szerkezeti anyagok kontaminációs és korróziós viselkedésének megértéséhez, a hatékony dekontaminációs és korrózióvédelmi eljárások kidolgozásához, az egymással összefüggő jelenségek és törvényszerűségek ismerete elengedhetetlen. A felmerülő feladatokról vázlatos áttekintést nyújt a 2.2. ábra [11]. Az erőműves körfolyamatban a berendezések szerkezeti anyagai nagy nyomású és magas hőmérsékletű vízzel és gőzzel érintkeznek. Ahol a fém vízzel vagy gőzzel érintkezik, ott mindig számolni kell a korrózió valamely formájának megjelenésével. A korrózió - röviden definiálva - a szerkezeti anyagoknak a környezet hatására végbement és a felületről kiinduló minden elváltozása, amely kémiai vagy elektrokémai folyamatok eredménye. A károsodás megjelenési formái változatosak, és abban különböznek egymástól, hogy a fém anyagában hogyan, milyen változást okoznak; a kiterjedés lehet általános (egyenletes), vagy helyi jellegű [7, 12-15]. A korróziós folyamatok során a fémek, vagy ötvözetek atomjai a hűtőközeggel való kontaktus során az előbbi kristályszerkezetéből ionos formában oldatba mennek. Ezen ionok bejutása a hűtőközegbe megnehezíti a megadott vízüzem fenntartását, s lényeges hatással lehet a szerkezeti anyagok korróziós ellenállóképességére. A kontamináció radioaktív szennyeződés a szerkezeti anyagok felületének szennyezése radioaktív izotópokkal. A kontamináló radionuklidok a primer hűtőköri 10
berendezések belső felületein kötődnek meg, de az anyag belsejébe is bejuthatnak. Az atomerőművek működése során normál üzemmenet esetén is számolnunk kell bizonyos mértékű kontaminációval, mely a dózisteljesítmény növekedését idézi elő. A könnyűvizes atomreaktorok hűtőkörében a radioaktív kontaminációnak legalább három fő forrása különböztethető meg [16-19]: (a) a radioaktív szerkezeti anyagok korróziója, illetve a szerkezeti anyagok korróziós termékeinek aktiválódása, (b) a hasadványtermékek kilépése a hibás fűtőelemekből, valamint (c) a hűtőközeg és szennyezőinek radioaktív termékei. (A radioaktív kontamináció forrása a disszertáció 2.2.1.3. fejezetében részletesebb ismertetésre kerül.) 2.2. ábra Az atomerőművi korróziós-kontaminációs jelenségek komplex kapcsolatrendszere és a jelenségek vizsgálatának különböző szintjei A szerkezeti anyag felületek radioaktív kontaminációja megköveteli olyan dekontaminációs eljárások kidolgozását, amelyek hatékonyan alkalmazhatók a radioaktivitás (dózisteljesítmény) csökkentésére a teljes hűtőkör, vagy bizonyos 11
berendezések javítását, karbantartását illetve in-situ ellenőrzését megelőzően. A dekontamináció a továbbiakban definíciószerűen a radioaktív szennyeződések eltávolítása (vagy csökkentése) a szennyezett felületekről. Általános célkitűzés, hogy a kiválasztott dekontaminációs eljárás a mentesítést a kezelt felület lényeges károsodása nélkül hatékonyan, gyorsan és gazdaságosan valósítsa meg. Következésképpen, adott dekontaminációs technológia minősítését jelentős mértékben befolyásolják a következő műszaki-gazdasági kérdések: a kezelt felületek korróziós állapota és ismételt kontaminálhatósága, a radioaktív hulladékok minősége és mennyisége, illetve a költséghaszon analízis [18, 20-21]. Mindazonáltal ipari példák alátámasztják, hogy megfelelő korróziós és felületkémiai alapismeretek birtokában a radioaktív kontamináció legalábbis részben elkerülhető, illetve bizonyos korrózióvédelmi rendszabályok alkalmazásával a kontamináció jellege, folyamatai módosíthatók és kézben tarthatók. A radioaktív kontamináció mechanizmusának ismerete alapvetően befolyásolhatja továbbá a dekontaminációs (és egyben korrózióvédelmi) eljárás megválasztását. Nem megfelelő dekontaminációs technológia alkalmazása ugyanakkor súlyos következményekkel járhat, akár tartós termelés kieséshez is vezethet. Megállapítható tehát, hogy a korróziós alapfolyamatok ismerete alapvetően hozzájárulhat a kontamináció jellegének és mértékének megismeréséhez, valamint a hatékony korrózióvédelmi és dekontaminációs eljárások kidolgozásához [1, 18, 20-28]. E fejezetben rövid áttekintést adok a nyomottvizes típusú atomerőművek primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagairól, megkülönböztetett figyelmet fordítva az ausztenites acél korróziós tulajdonságaira. Kitérek a radioaktív kontamináció forrásainak ismertetésére, valamint a primerköri vízüzem korróziós és kontaminációs folyamatokra gyakorolt hatásaira. A fejezet második részében foglalkozom az atomerőművi dekontaminációs technológiákkal, elsősorban a kémiai dekontaminációs eljárásokkal. Nagy hangsúlyt fektetek a paksi atomerőműben is használt AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia bemutatására és alkalmazásának következményeire. 12
2.2.1. Szerkezeti anyagok, korróziós és kontaminációs folyamatok 2.2.1.1. A primerköri hőhordozóval érintkező fontosabb szerkezeti anyagok A nukleáris energetikai berendezések létesítéséhez használatos szerkezeti anyagokkal szemben támasztott alapvető követelmények a következők: - Minimális neutron-befogási hatáskeresztmetszet, azaz a szerkezeti anyagok minimális mértékben befolyásolják a neutron-ökonómiát, illetve a neutronok hatására kevéssé aktiválódjanak. - Mechanikai szilárdságuk megfelelő legyen, s ezt üzemi körülmények között (magas hőmérséklet, nyomás, sugárzási hatások) is képesek legyenek megtartani. - Jó hővezetők legyenek, azaz ne alakuljanak ki adott berendezésen belül termikus feszültségek. - Ellenálljanak a korróziós és eróziós behatásoknak. A hőhordozóval közvetlenül érintkezésbe kerülő szerkezeti anyagokkal kapcsolatos kutatásaink során elsősorban ez utóbbi feltétel teljesülését vizsgáltuk. Ismeretes, hogy nyomottvizes reaktorok primer hűtőkörében (beleértve a gőzfejlesztők hőátadó csöveit) szerkezeti anyagként elsősorban ausztenites korrózióálló acélokat alkalmaznak szerte a világon. A szovjetek által gyártott VVER-típusú reaktorokban többnyire az X18H10T (08X18H10T, 12X18H10T stb.) acélokat, míg a nyugati PWR-típusoknál az AISI 300-as sorozat korrózióálló acélfajtáit használják [19, 29-32]. Mivel ezek az acélok hajlamosak a feszültségkorrózióra, ami bizonyos vízkémiai paraméterek (Cl - -ionok és oldott O 2 ) jelenlétében még fokozódik, a nyugat európai és amerikai gyakorlat az utóbbi időben preferálja a magas Ni-tartalmú inconeltípusú ötvözeteket (pl. Inconel-600-at vagy 800-at) [19, 29-31]. Egyes szerkezeti elemek (pl. szivattyútengelyek, közbenső rudak) készítéséhez pedig olyan anyagra van szükség, amelynek korrózióállósága megközelíti az ausztenites korrózióálló krómnikkel acélét, mechanikai tulajdonságai (főként szilárdsága és kopásállósága) viszont 13
jobbak annál. Ezeknek a követelményeknek a korrózióálló króm-acélok felelnek meg. A legelterjedtebb az X13 és X17 típusú rozsdamentes acél [30]. A paksi atomerőműben a gőzfejlesztők (GF) hőátadó csövei és a fővízkörben a hűtővízzel érintkező ausztenites szerkezetű felületek döntő többsége szovjet gyártmányú, 08X18H10T (GOSZT5632-61) típusú acélból készült, ami lényegében azonos összetételű az amerikai AISI 321-el, vagy a német DIN 1.4541-el, illetve a magyar KO 36Ti-al. A GOST5632-61 szabványban a 08X18H10T típusú acél összetételét a 2. 1. táblázatban összefoglaltak szerint szabályozták [33]. 2.1. táblázat A 08X18H10T (GOSZT5632-61) típusú ausztenites korrózióálló acél öszetétele Cr % = 17-19 Ni % = 9-11 Mn % = 1-2 C % = 0-0,08 Si % = 0-0,08 Ti % = 5xC% S % = 0-0,02 P % = 0-0,035 Mo % = 0-0,5 V % = 0-0,1 Al % = 0-0,1 Cu % = 0-0,3 W % = 0-0,2 Co % = 0-0,1 Pb % = 0-0,15 Fe % = maradék A reaktortartály szerkezeti anyagaként vízhűtésű reaktoroknál perlites szerkezetű szénacélokat használnak, melyek mechanikai tulajdonságait króm-, molibdén-, vanádium-, mangánötvözéssel javítják. A reaktortestet és a fedelet általában rozsdamentes acélbevonattal látják el, hogy csökkentsék a primerkör vizébe jutó korróziós termékek mennyiségét és megakadályozzák a reaktortest hidrogén okozta ridegedését [31]. A VVER típusú reaktorokban a fűtőelemek burkolatanyagaként és a kazetták falaként széles körben alkalmazzák az 1 % és a 2,5 % nióbiumot tartalmazó cirkónium ötvözeteket. A nyugati erőművekben zircalloy típusú, magasabban ötvözött anyagokat is alkalmaznak [15, 30, 34]. A paksi atomreaktorokban a reaktortartály szerkezeti anyaga 12H2MFA krómmolibdén acél (falvastagsága az aktív zóna magasságában 14 cm), a belső és a tömítő felületeken 08X18H10T ausztenites acél 9-10 mm vastagságú plattírozással [4, 8]. A fűtőelem-pálca burkolatának anyaga Zr - 1%Nb (E-110 ötvözet; 99 % Zr, 1 % Nb), az 14
egyenlő oldalú hatszög alakú kazetták burkolatának anyaga pedig Zr - 2,5% Nb (97,5 % Zr, 2,5 % Nb) ötvözet [4]. Nagy és munkacsoportja számos közleményükben foglalkoznak a Zr - 1%Nb korróziós folyamataival [35-38]. Meg kell továbbá említenünk a szabályozórudak szerkezeti anyagát is. Ez korrózióálló ausztenites krómnikkel acél, amelyben 2% bórtartalommal biztosítják a nagy neutronabszorbciós hatáskeresztmetszetét. A reaktortartály, a csőrendszerek, a gőzfejlesztő hőcserélő egységei, valamint az egyébb kiszolgáló rendszerek belső fala, továbbá a fűtőelemrudak külső felülete ki van téve a magas hőmérsékletű és nagynyomású hűtőközeg korróziós és eróziós hatásainak. Mivel a kutatómunkám alapvető célja a gőzfejlesztők hőátadó csöveinek korróziós állapotfelmérése a paksi atomerőműben, a fentiekben felsorolt szerkezeti anyagok közül a következő fejezetben az ausztenites korrózióálló króm-nikkel acél felületi és korróziós tulajdonságait ismertetem. 2.2.1.2. Az ausztenites acél felületi és korróziós tulajdonságai A szakirodalom szerint ausztenites korrózióálló acélok primerköri hőhordozóval érintkező felületén üzemi körülmények között általában kettős (duplex) szerkezetű oxidréteg alakul ki ([29, 39-40] és az ott felsorolt hivatkozások). A védő-oxidréteg vastagsága üzemidőtől függően elérheti a 10-12 µm-t is. Az alsó védőréteg, mely szorosan a fémfelületre tapad, tömör, zárt felületű. Az alapfémből közvetlenül oxidáció révén keletkezik (Schikkor reakció [14]). Az üzemelés közben az oxidréteg Cr és Ni tartalma nő. Ez a krómban dús réteg mikrokristályos szerkezetű, a krómot főleg 3-as oxidációs fokú oxid (Cr 2 O 3 ) formában tartalmazza. A felső réteg reduktív vízüzem esetén főként magnetitet (Fe 3 O 4 ) és esetleg csekély mennyiségű hematitot (Fe 2 O 3 ) tartalmaz. Ez nem az alapfémből keletkezik, hanem a hőhordozó közvetítésével kerül rá a felületre. A magnetit kristályszerkezeti szempontból FeO Fe 2 O 3 spinellnek felel meg, amelyben a kétértékű vasat helyettesítheti egyéb fémion (pl. Ni 2+, Mn 2+, Zn 2+, Co 2+ ), valamint a háromértékű vas is helyettesíthető Cr 3+ -al. Ezzel magyarázható, hogy mind a felületközeli tartományban, mind a passzív réteg mélyebb régióiban különféle spinell- 15
szerkezetű vegyesoxidok találhatók (Cr x Ni y Fe 3-x-y O 4, ahol 0 x+y 3). A magnetit, valamint a felületközeli tartományban képződő nem-sztöchiometrikus összetételű nikkel-ferrit (nikkellel szubsztituált magnetit (Ni x Fe 3-x O 4, ahol x 1, vagy Co y Ni x Fe 3-x-y O 4, ahol y+x 1 és y<<x)) oldhatósága már a magas hőmérsékletű bórsavas hőhordozóban is számottevő. Ugyanakkor a mélyebb oxidrétegekben keletkező vaskromit (FeO Cr 2 O 3 ), valamint annak kobalttal és nikkellel szubsztituált változata (Co y Ni x Fe 1-x-y Cr 2 O 4, ahol x+y 1 és y<<x) meghatározó szerepet játszik a felületi oxidréteg védőképességében, mivel a kromitok oldhatósága reduktív vízüzem esetén még magas hőmérsékleten is rendkívül alacsony. Oxigén-tartalmú hűtőközegben, vagy oxidálószerek jelenlétében azonban a kromitok megbomlanak, az oxidfilmben lejátszódik a Cr(III) Cr(VI) oxidációs folyamat és vízoldható CrO 2-4 -ionok keletkeznek [30]. A PWR (VVER)-típusú atomerőművekben normál bórsavas vízüzemet feltételezve a korrózió következő megjelenési formáival kell számolni az ausztenites acélfelületeken [19, 30, 34, 41]: - Egyenletes korrózió - Nem egyenletes (lyuk, rés, bemaródási) korrózió - Szelektív korrózió (feszültségi korrózió és kristályközi korrózió) Egyenletes korrózióról akkor beszélünk, ha az egész fémfelület közel azonos mértékben korrodálódik, egyenletesen vékonyodik el. Az ausztenites acéloknak az egyenletes felületi korrózióval szemben kiváló ellenálló képességük van. Megállapított tény, hogy agresszív ionokat nem tartalmazó vizes oldatban ph 4-10 között passzívan viselkednek, mivel a korróziós termékekből a fentiekben említett - védőréteg alakul ki, ami megakadályozza a fém további oldódását. Egyenletes korróziós károsodásuk minimális; 280-350 o C hőmérsékletű vízben, statikus körülmények között az egyenletes korrózió sebessége 0,8-4,0 µm/év [30]. Üzemi berendezésekben a sugárterhelés és a hűtőközegáramlás hatására a korrózió sebessége kissé növekszik, de 600 ºC hőmérsékletig az ausztenites acélok korrózióállósága megfelelő [30]. Egy a közelmúltban publikált összefoglaló munka szerint [28] a nukleáris iparban alkalmazott kiváló védőképességű ausztenites korrózióálló acélok átlagos korróziósebessége normál 16
üzemmenet esetén nem haladja meg az 1 µm/év értéket (0,3 µm/év < v k < 1,03 µm/év). Sokkal jellemzőbb a nem egyenletes és szelektív korrózióra való hajlamuk. A helyi, vagy lokális korrózió esetén a tönkrement fém mennyisége ugyan kicsi, de a meghatározott helyekre összpontosuló károsodás az egész berendezés tönkremenetelét (kilyukadását, törését) okozhatja. A helyi korrózió egyik legveszélyesebb fajtája a lyukkorrózió, mely során a fémfelület egyes pontjain lyukak keletkeznek. A lyukkorróziónak három fajtája ismert: a pontkorrózió (pitting), amelynél kis átmérőjű, tűszúrásszerű lyukak, a foltkorrózió, amelynél nagyobb átmérőjű, de kisebb mélységű bemaródások, s a szivacsos korrózió, amelynél mély, szabálytalan alakú bemaródások képződnek. A lyukkorróziós károsodás valószínűségét a kloridionkoncentráció növekedése (általában a közegben és lokalizáltan), az oxigén-tartalom vagy egyéb oxidáló szerek mennyiségének növelése, a hőmérséklet emelkedése, valamint a makro- és mikroszerkezeti inhomogenitások és hibák (pl. zárványok, repedések, különböző szennyeződések, folytonossági hibák) fokozzák [42-44]. A helyi korrózió különösen nagymértékű olyan áramlásmentes helyeken, ahol a vizes oldat betöményedhet és így szennyezőinek koncentrációja növekszik. Klorid tartalmú vizekben az ausztenites acélokat a réskorrózió is veszélyezteti. (A reaktorvízben maximálisan csak 0,1 mg kg -1 kloridkoncentráció engedhető meg.) Ez a folyamat végeredményben egy résben kialakult lyukkorrózió. Előidézéséhez kisebb klorid-koncentráció szükséges, mint ami a lyukkorrózió megindulását előidézi. Különösen veszélyeztetett helyek a nem vezető anyag és a fém között kialakuló szűk felületek, ahol a gátolt diffúzió miatt a kloridionok feldúsúlhatnak és a korróziótermékek lerakódhatnak. A résben a korróziótermékek kialakulása folytán a ph is csökken. A fém és a rajta található lerakódások között is kialakulhat a réskorrózió. A feszültségkorrózió hatására az acélban repedések keletkeznek, ezért a krómnikkel-ötvözetek és az ausztenites acélok feszültségkorrózióját korróziós repedésnek is szokás nevezni [19, 30-31]. Mértéke sok tényezőtől függ, például az acélban fellépő üzemi (munka-) feszültség nagyságától, a hőhordozó összetételétől, az acélok feszültségállapotától és a felületi védőréteg jellemzőitől. Irodalmi adatok igazolják [30, 45-51], hogy az ausztenites acélok feszültségkorrózióra való hajlamát a fém szerkezete is jelentősen befolyásolja. Különböző hatások (hidegmegmunkálás, 17
hegesztés és egyéb specifikus hatások (köszörülés, csiszolás, őrlés, adszorbeált gázok hatása, nagyenergiájú radioaktív vagy gyorsított töltött részecskékkel történő besugárzás)) eredményeként bekövetkezhet a paramágneses ausztenit fázis (γ-fázis) ferromágneses ferritté vagy martenzitté (α-fázis) alakulása, amely kedvezőtlenül módosíthatja az alapfém metallográfiai és korróziós sajátságait. Jelentős klorid- és oxigéntartalmú közegben 10%-nyi vagy annál több ferritet tartalmazó ausztenites acélokat számottevő mértében károsítja a feszültségkorrózió [30-31]. Az ausztenites acél korróziós ellenállóképessége a ferrit-tartalom növekedésével jelentősen csökken. A nagyobb térfogatú α-fázis jelentős mennyiségének képződése - különösen ha az összefüggő hálózatot képez a kristályszemcsék határfelületén - drasztikusan megnöveli a korróziós repedések kialakulásának valószínűségét. Az α-fázis megjelenése módosítja az acél mechanikai tulajdonságait is: növeli a szilárdságát, keménységét, de erőteljesen csökkenti a szívósságát. Ezt a jelenséget öregedésnek nevezzük. Különösen veszélyes, ha az ausztenites acélok feszültségkorróziós aktivátorok (F -, Cl -, SO - 4 és Na-ionok) jelenlétében nagy hőmérsékletű és oxigént tartalmazó vizes oldattal érintkeznek, mert az a berendezések gyors tönkremenetelét okozhatja [52]. A harmincas évek óta ismert, hogy az ausztenites korrózióálló acélokból készült csöves hőcserélők viszonylag nagy klorid-ion tartalmú vizek esetén hajlamosak a feszültségkorrózióra, ha a fém hőmérséklete meghaladja a 60 o C-ot. Azóta számos publikáció foglalkozott a kérdéssel, de a jelenség mechanizmusára vonatkozó elméletek máig sem egységesek. Kétféle megközelítés ismert a feszültség-szorpciós és az anódos vagy aktív utas (active-path) mechanizmus [15]. A feszültség-szorpciós mechanizmus szerint a klorid-ion kemiszorpciója fellazítja a fématomok közötti kötéseket, ami húzó igénybevételkor a repedés mechanikai úton történő terjedését eredményezi. Az orosz kísérleti adatok szerint a 08X18H10T ausztenites acél feszültségkorrózióját elindító érték a klorid-ion 10 mg/m 2 = 1 µg/cm 2 felületi koncentrációja. Az anódos mechanizmus szerint a gőzfejlesztő víz az anionok koncentrálódása miatt olyan mértékben savassá válik (ph < 3-4), amely felgyorsítja az anódos fémoldódást, s a repedések terjedése a csúcsoknál bekövetkező anódos fémoldódás következménye. A repedések terjedésének egyik feltétele, hogy elegendő mennyiségű oxidáló anyag (pl. a réz korróziótermékekből keletkező oxigén) hatoljon be a repedésbe, és a redukált termékek eltávozhassanak a repedésből. 18
Az ausztenites acéloknál kristályközi korrózió is jelentkezhet, mely során a kristályokat összetartó erő gyengül, az anyag elridegedik, törékennyé válik, s hatására kristályhatármenti repedések keletkeznek [7]. A kristályközi korrózió kialakulásának magyarázatára a szakirodalomban többféle elmélet létezik [41, 45, 47]. Az erre való hajlamot előidéző elektrokémiai heterogenitást a legtöbb elmélet szerint az acél hűtése során az 550-650 o C hőmérsékleten tartott acélból kiváló valamely új fázis (pl. karbid, ferrit) megjelenésével hozzák kapcsolatba. Mivel ezek az ausztenites acélnál nagyobb mennyiségű krómot tartalmaznak, körülöttük az anódos zónákban a krómtartalom csökken. Olyan elképzelések is vannak, amely szerint az új fázis krómban szegényebb (pl. vaskarbid), amely elektronnegatívabb az ötvözet többi részénél, s ezért anódként fog viselkedni. A kristályhatárok lecsökkent korróziós ellenállását a fázisátalakulások következtében fellépő mechanikai feszültségekkel is magyarázzák. Ilyen feszültség léphet fel pl. a γ α átalakulásnál, ahol az α-fázis létrejöttét a térfogat jelentékeny csökkenése kíséri. Meg kell jegyezni, hogy a nagy széntartalmú acélok sokkal érzékenyebbek a kristályközi korrózióra, mivel a szén fokozott mértékben diffundál a szemcsék felületére. A legjobb védekezés a kristályközi korrózióval szemben, ha az ausztenites rozsdamentes acélokat titánnal vagy nióbiummal ötvözik, stabilizálják. 2.2.1.3. A radioaktív kontamináció forrásai Az ideális atomreaktorban a legfontosabb potenciális szennyező radionuklidok, azaz a hasadványtermékek és aktinidák nem juthatnak ki a fűtőelemekből. A reaktorok működése során azonban normál üzemmenet esetén is számolnunk kell olyan független folyamatokkal, amelyek következtében radionuklidok lépnek ki a reaktortartályból és bizonyos mértékű kontaminációt okoznak a teljes hűtőrendszerben. A radioaktív szennyeződést munkavédelmi és környezetvédelmi szempontból egyaránt kívánatos minimális szintre csökkenteni, illetve megszüntetni. A könnyűvizes atomreaktorok hűtőkörében a radioaktív kontaminációnak legalább három fő forrása különböztethető meg [11, 16-19]: 1) A hasadványtermékek és aktinidák kilépése a hibás fűtőelemekből (hasadványtermékek: 89 Sr, 90 Sr, 95 Zr, 95 Nb, 99 Mo, 99m Tc, 99 Tc, 103 Ru, 106 Ru, 131 I, 19
134 Cs, 137 Cs, 140 Ba, 140 La, 141 Ce, 144 Ce, 85 Kr, 133 Xe, 135 Xe; aktinidák: Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es); 2) A hűtőközeg és szennyezőinek radioaktív termékei (pl. 3 H, 19 O, 16 N, 17 N, 42 K, 7 Li); 3) A szerkezeti anyagok és a hőhordozóba kerülő korróziós termékek felaktiválódása és transzportja (pl. 51 Cr, 54 Mn, 55 Fe, 59 Fe, 58 Co, 60 Co, 65 Zn, 95 Zr, 110m Ag). A vízhűtésű atomreaktorok primer hűtőkörének felületein normál üzemmenet során kialakuló radioaktív szennyezés és a felületek korróziója-eróziója között szoros összefüggés van. A szerkezeti anyagok korrodálódása, a belső felületeken képződő külső réteg keletkezése és elbomlása több, egymással akár párhuzamosan lejátszódó folyamat eredménye (2.3. ábra). A primerköri berendezések korrózióálló acélfelületein kialakuló korróziós rétegek komplex kevert oxidok, amelyeket általában átmeneti fém spinell szerkezetű struktúrák alkotnak. E rétegekben szennyező radionuklidok is előfordulhatnak. Az oxidokat két csoportba lehet sorolni. Lerakódott vagy tapadó és a felületen a korróziós folyamatok révén képződött, kémiailag kötött oxidokat. A lerakódott oxidokat a nemzetközi szóhasználatban crud -nak nevezik. 2.3. ábra Az alapfémen keletkező külső réteg képződése és elbomlása A korrózióálló acélok belső felületéről oldódás és korróziós-eróziós folyamatok eredményeként korróziótermékek kerülnek a hőhordozóba. A korróziótermékek a 20
hőhordozó közvetítésével a reaktor aktív zónájába jutnak, ahol az intenzív neutronfluxus hatására felaktiválódnak. A PWR és BWR típusú reaktorok esetén a hőhordozó bórsavas oldatba jutó legjellemzőbb korróziótermék radionuklidok a 60 Co, 58 Co, 51 Cr, 54 Mn, 59 Fe, 95 Zr és a szovjet gyártmányú VVER típusú nyomottvizes reaktorokban a felsoroltakon kívül még 110m Ag. Közismert, hogy dozimetriai szempontból a két kobalt radioizotóp tekinthető a domináns radioaktív szennyezőnek. A 60 Co szennyező hatása, tekintettel hosszú felezési idejére (5,27 év) és az emittált γ- fotonoknak nagy energiájára (1,17 és 1,33 MeV), kiemelkedően kedvezőtlen. Egyes becslések szerint a reaktor karbantartó személyzet dózisterhelésének megközelítően 80 %-a a 60 Co radionuklidnak tulajdonítható. Megállapítható tehát, hogy normál üzemmenet esetén (amikor nincs hasadványtermék kilépés a meghibásodott fűtőelemekből) a primer hűtőköri felületeken kialakuló radioaktív szennyezést elsődlegesen a radioaktív korróziós termékek keletkezése és transzportja okozza [17-18, 20-21, 23-28]. A korróziótermék radionuklidok a hűtőközeggel eljuthatnak a primerkör távolabbi részeibe is, és kontaminációt okozhatnak a különböző berendezések belső felületein (2.3. ábra). A radioaktív nuklidok ioncserés és diffúziós folyamatok révén a szerkezeti anyagok felületén képződött oxidfilm belsejébe vagy az alapfémbe is bejutnak. Természetesen a szennyeződés mértékét jelentősen megnövelhetik az inhermetikus fűtőelem burkolaton keresztül a hűtőközegbe jutó hasadványtermékek és aktinidák is. Mindez a nagyjavítások idején csökkenti a munkavégzés lehetséges idejét a dóziskorlátok miatt. A paksi atomerőmű VVER-440/213 típusú reaktorblokkjainak primer hűtőkörében a radioaktív korróziótermékek okozta kontamináció döntő hányada a 60 Co, 58 Co és az 110m Ag radionuklidnak tulajdonítható [3, 53]. Amint arra a fentiekben rámutattam, a 60 Co aktivitása dozimetriai szempontból különösen veszélyes. Az 110m Ag feltehetően a hegesztési varratokból kerül a primerköri hőhordozóba. Jelenléte nem csak dozimetriai problémát okoz, hanem megnehezíti a hűtőközeg egyéb radioaktív szennyezőinek (pl. hasadványtermékek) on-line monitorozását. Mindezek alátámasztják, hogy rendkívül fontos a 60 Co, 58 Co, és 110m Ag megkötődési folyamatainak megfelelő ismerete. A Pannon Egyetem Radiokéma Tanszékén Varga és munkatársai nyomjelzéses kutatások során a felsorolt radionuklidok szorpciós 21