4. Többelektronos atomok, a periódusos rendszer 4.1. Atompályák, pályaenergia, Pauli-elv A rendszer: N db. proton Z töltésű mag N db. elektron az elektronok a Z töltésű mag terében mozognak, de természetesen egymással is kölcsönhatnak: bonyolultabb, mint a H-atom volt Analitikus megoldás nem írható fel, közelítő megoldásokat kell keresnünk. (A közelítő szó félrevezető, hiszen elvben tetszőleges pontosság érhető el.) Egy jó közelítő modell: Független Elektron Modell (FEM) egy kiszemelt elektron a többi elektron átlagos, gömbszimmetrikus terében mozog. a független nem jelenti, hogy a kölcsönhatásuk nincs figyelembe véve! az elektronokra teljesen hasonló egyenletet kapunk, mint a H-atom esetén: H atom ĤΨ i = E i Ψ i többelektronos atom egy elektronja ĥϕ i = ε i ϕ i az elektronok a H-atom pályáihoz hasonló pályákon (ϕ i ) helyezkednek el. A pályákhoz energia rendelhető, amelyet pályaenergiának nevezünk és ε i -vel jelölünk. ĥ tartalmazza az összes kölcsönhatást, amelyet az egyes elektronok éreznek. Eltérés a H-atom esetétől: 1. a pályaenergia nemcsak az n, hanem az l kvantumszámtól is függ. 2. a teljes energia nem lesz a pályaenergiák összege (E i ε i ) 55
A pályaenergiák közelítő diagrammja. Ezt szokás használni a pályák betöltésének meghatározására. Látjuk: degenerációt ε 4s ε 3d sorrendje nem triviális. Akkor tehát megoldottuk az egyes elektronok egyenleteit, megkaptuk a pályáikat és a hozzátartozó pályaenergiákat. Kérdés: hogyan épül fel a sok-elektronos atom? Pauli-elv: az atomban két elektronnak nem lehet mind a négy kvantumszáma azonos. A pályákat a n,l,m kvantumszámok jellemzik, a pályákon két-két elektron lehet m s =- 1/2 és m s =1/2 értékkel. 56
4.1.1. Az elektronkonfiguráció Az előzőek alapján kezdjük betölteni a pályákat elektronokkal. De hová tesszük az első elektront? Bár E i ε i, azért biztosan jó közelítés, ha a pályákat növekvő energia szerint töltjük be: Aufbau-elv: az elektronok a pályákat a növekvő energia szerint töltik be. Igen ám, de a pályák között sok a degenerált. Pályák helyett ezért célszerű bevezetni: Héj: azonos n kvantumszámhoz tartozó pályák (pl. 2s és 2p együtt) Alhéj: adott n,l kvantumszámokhoz tartozó pályák, melyek degeneráltak (pl. 2s vagy 2p) Aufbau-elv pontosabban: az elektronok az alhéjakat a növekvő energia szerint töltik be. Igen ám, de milyen spinnel rakjam az elektronokat az alhéjakra? Hund-szabály: adott alhéjon maximális számú elektront azonos spinnel kell elhelyezni, azaz törekedni kell a párosítatlan elektronok maximális számára (maximális multiplicitás). (A Hund-szabály nagyon egyszerűen energetikai okokra vezethető vissza, amelyet majd az Elméleti Kémia keretében fogunk tárgyalni részletesen.) szinglett, dublett, triplett, quartet, kvintett... Elektronkonfiguráció: megadjuk az elektronok számát az alhéjakon. Példák: He: 1s 2 C: 1s 2 2s 2 2p 2 57
Elektronkonfigurációk Z Vegyjel Semleges Kation atomtömeg a) 1 H 1s 1-1.008 2 He 1s 2 1s 1 4.003 3 Li [He] 2s 1 1s 2 6.941 4 Be [He] 2s 2 [He] 2s 1 9.012 5 B [He] 2s 2 2p 1 [He] 2s 2 10.811 6 C [He] 2s 2 2p 2 [He] 2s 2 2p 1 12.011 7 N [He] 2s 2 2p 3 [He] 2s 2 2p 2 14.007 8 O [He] 2s 2 2p 4 [He] 2s 2 2p 3 15.999 9 F [He] 2s 2 2p 5 [He] 2s 2 2p 4 18.998 10 Ne [He] 2s 2 2p 6 [He] 2s 2 2p 5 20.180 11 Na [Ne] 3s 1 [He] 2s 2 2p 6 22.990 12 Mg [Ne] 3s 2 [Ne] 3s 1 24.305 13 Al [Ne] 3s 2 3p 1 [Ne] 3s 2 26.982 14 Si [Ne] 3s 2 3p 2 [Ne] 3s 2 3p 1 28.086 15 P [Ne] 3s 2 3p 3 [Ne] 3s 2 3p 2 30.974 16 S [Ne]3s 2 3p 4 [Ne] 3s 2 3p 3 32.065 17 Cl [Ne] 3s 2 3p 5 [Ne] 3s 2 3p 4 35.453 18 Ar [Ne] 3s 2 3p 6 [Ne] 3s 2 3p 5 39.948 19 K [Ar] 4s 1 [Ne] 3s 2 3p 6 39.098 20 Ca [Ar] 4s 2 [Ar] 4s 1 40.078 21 Sc [Ar] 3d 1 4s 2 [Ar] 3d 1 4s 1 44.956 22 Ti [Ar] 3d 2 4s 2 [Ar] 3d 2 4s 1 47.867 23 V [Ar] 3d 3 4s 2 [Ar] 3d 4 50.942 24 Cr [Ar] 3d 5 4s 1 [Ar] 3d 5 51.996 25 Mn [Ar] 3d 5 4s 2 [Ar] 3d 5 4s 1 54.938 26 Fe [Ar] 3d 6 4s 2 [Ar] 3d 6 4s 1 55.845 27 Co [Ar] 3d 7 4s 2 [Ar] 3d 8 58.933 28 Ni [Ar] 3d 8 4s 2 [Ar] 3d 9 58.693 29 Cu [Ar] 3d 10 4s 1 [Ar] 3d 10 63.546 30 Zn [Ar] 3d 10 4s 2 [Ar] 3d 10 4s 1 65.409 31 Ga [Ar] 3d 10 4s 2 4p 1 [Ar] 3d 10 4s 2 69.723 32 Ge [Ar] 3d 10 4s 2 4p 2 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 1 72.64 33 As [Ar] 3d 10 4s 2 4p 3 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 2 74.922 34 Se [Ar] 3d 10 4s 2 4p 4 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 3 78.96 35 Br [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 4 79.904 36 Kr [Ar] 3d 10 4s 2 4p 6 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5 83.798 a) Standard atomic weights 2005, IUPAC (Pure and Applied Chemistry, 78, 2051-2066, 2006) Megjegyzések: Atomsúlyokkal együtt halad a rendszám, kivéve Ar K (és lentebb Te I). Ezért lehetett sikeres Mengyelejev 58
A 3d - 4s pálya betöltése megfordulhat...(hasonlítsuk össze az atomot és az iont...) Félreértések számos tankönyvben: valójában mindig a 3d pályaenergia alacsonyabb a 4s-nél. Azonban E i ε i miatt előnyösebb lehet a 4s betöltése (K, Ca-nál 4s töltődik be előbb, a 3d-re csak a Sc-nál kerül elektron). Ennek oka: a teljes energia nem a pályaenergiák összege, az elektronok kölcsönhatását is figyelembe kell venni, ami kompenzálhatja a magasabb pályaenergiából származó veszteséget. Tehát: nem is igazán érdekes megmondani, hogy 4s és 3d energiában hogyan viszonyul egymáshoz, ez leginkább akadémikus a kérdés.... Fontos észrevenni: Cr: 4s 1 3d 5 (c.f. V: 4s 2 3d 3 ) Cu: 4s 1 3d 10 (c.f Ni: 4s 2 3d 8 ) Nb: 5s 1 4d 4 (niobium) La: 6s 2 5d 1, Ce 6s 2 4f 1 5d 1,...... lantanidák Ac: 7s 2 6d 1, Th 7s 2 6d 2, Pa 7s 2 5f 2 6d 1...... aktinidák 4.2. A periódusos rendszer és elektronszerkezeti alapja A XIX. század elejére rengeteg információ gyűlt össze a kémiában. Azonban ezek rendszerezése hiányzott és erre egészen 1869-ig kellett várni. Ekkor egymástól függetlenül két kémikus, az orosz Dimitrij Mengyelejev (angol írásmód: Mendeleev) és a nemet Lothar Meyer táblázatokat állítottak össze, mely az atomok tulajdonságait rendszerezték. Mengyelejev sorba rakta az atomokat tömegük szerint. Észrevette, hogy pl. a Li, Na, K hasonló tulajdonságokkal rendelkezik, mindegyik klórral alkotott vegyülete oldható vízben és MCl képletű. Ha ezeket egymás alá írta, akkor olyan atomok, mint Be, Mg, Ca is egymás alá kerülnek és ezeknek is hasonló tulajdonságaik vannak. A kapott táblázat nagyon hasonló volt ahhoz, amit ma rövid periódusos rendszerként ismerünk. Azonban 59
nem ismertek minden atomot abban az időben. Mengyelejev zsenialitására vall, hogy ezek helyét kihagyta. Sőt, megjósolta, hogy a Si alatt és a Sn fölött kell, hogy legyen még egy elem, mely tulajdonságai a Si és Sn között kell legyenek. Ő ezt eka-szilíciumként nevezte el. Mint tudjuk, igaza lett.... (Ge). Mengyelejev biztos is volt a dolgában, fel merte cserélni a sorban a I-t és Te-t, mondván tulajdonságaik alapján így kell lenniük. Bár a tömegben nem lett igaza (Te valóban nehezebb, mint a I), de a két atom még most is azon a helyen van. Mint láttuk, igazán nem a tömeg, ami a periodicitást okozza, hanem az elektronszerkezet, de ez szerencsére elég párhuzamos volt. Hiányzott Mengyelejev periódusos rendszeréből a nemesgázok csoportja (oszlopa), egyszerűen azért, mert ezeket még nem ismerték. A légkörben kevés van belőlük, vegyületet pedig nem igen képeznek. De felfedezésük után jól beilleszthetők lettek a periódusos rendszerbe. Mengyelejev 1869 elején ismertette eredményeit az Orosz Kémikus Egyesület előtt. Meyer csak 1869 végén publikált, így leginkább Mengyelejev nevével szoktuk illetni a periódusos rendszert. A periódusos rendszernek nem csak a kémiában volt óriási jelentősége. A kvantummechanika megszületésekor a periódusos rendszer ismerete óriási segítség volt: sugallta a kvantumosságot. Periodicitás: az elektronkonfiguráció alapján magyarázható. A kémiai tulajdonságot a vegyértékelektronok határozzák meg, ezek pedig ismétlődnek. A lezárt héjtól nagyjából független. Ma: ún. hosszú periódusos rendszer. Teljesen megfelel a fenti képnek: 60
1s 2s2p 3s3p 4s3d4p jönnek az átmeneti fémek (v. d mező fémei) 5s4d5p 6s5d4f6p jönnek az lantanidák stb. Az oszlopoknak van egy régi számozása, a rövid periódusos rendszerből jön (l. alább), ma azonban a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ajánlása szerint egyszerűen meg vannak számozva. 61
Régen: ún. rövid periódusos rendszer. Nyolc főcsoport. A 4. periódustól kezdve két sor: a d mező fémei jelennek meg. Az első sort fő csoportnak, a másodikat mellékcsoportnak hívjuk. Miért került a Cu a K alá, a Zn a Ca alá? Mert ezekben 4s 1 illetve 4s 2 a konfiguráció! Hol tart most: 101 Mendelevium Md 102 Nobelium No 103 Lawrencium Lr 104 Rutherfordium Rf 105 Dubnium Db 106 Seaborgium Sg 107 Bohrium Bh 108 Hassium Hs 109 Meitnerium Mt 110 Darmstatium Ds (IUPAC: 2001) 111 Roentgenium Rg (IUPAC: 2004) 112 Copernicium Cn (Darmstadt, 1996, IUPAC: 2012, 75 atom) 113 Ununtrium Uut (Phys. Rev. C. 2004) 114 Flerovium Fl (Dubna, 1999, IUPAC: 2012, kb. 80 atom) 115 Ununpentium Uup (Phys. Rev.C 2004) 116 Livermorium Lv (Dubna, 2000, IUPAC: 2012, 35 atom) 117 Ununseptium Uus még nincs 118 Ununoctium Uuo (három atom, Physical Review C (2006, 74, 044602)) IUPAC jelentések (atomtömegek, új atomok, stb.) http://www.iupac.org/indexes/reports Elemekről: http://www.periodicvideos.com/ 62
4.3. Effektív töltés Az effektív magtöltés fogalma: egy kiszemelt elektronra ható erőket tekintve, így gondolkodunk: a pozitív mag vonzását a többi elektron töltésfelhője többé-kevésbé árnyékolja. Slater félkvantitatív szabályai az "árnyékolási tényező"-re (σ): Ha az árnyékoló elektron főkvantumszáma n, hatása az n kvantumszámú s és p elektronokra: n = n (ugyanazon héjon): σ = 0.35 n = n-1 (alatta lévő héj): σ = 0.85 n = n-2 : σ = 1 d-elektronokra nagyobb a belső héjak árnyékoló hatása: n = n (ugyanazon héjon): σ = 0.35 n = n-1 és lejebb: σ = 1 Példa: Fe atom Konfiguráció: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 4s elektron árnyékolása: 1x0.35+14*0.85+10x1 = 22.25, tehát Z eff =3.25 3d elektron árnyékolása: 5x0.35+18x1 = 19.75, tehát Z eff =6.25 4.4. Atom-(ion) rádiusz A méretet általában Å (Ångström)-ben, pikométerben, esetleg nanométerben mérjük: 1Å=10-10 m=0,1nm=100pm Elvi probléma: az elektronfelhőnek nincs jól definiált határa! Kvantum mechanika: átlagos távolság tartózkodási valószínűség bizonyos százaléka Kísérlet : kovalens rádiusz A 2 molekula kötéstávolságának a fele (r A =d/2 ) AB molekulákból megfelelő referencia választásával van-der-waals-rádiusz: jól definiált például kondenzált fázisban, ahol nincs kémiai kötés, pl. nemesgázok. Különben kerülő úton határozható meg. fémes rádiusz: fém rács rácsállandójának fele ionrádiusz: ionrács rácsállandójából számolható. 63
Lássunk példákat: a) szénen nyugvó kovanlens rádiuszok (pm): Element H Radius* 29.9 Element Be B C N O F Radius 106 83.0 76.7 70.2 65.9 61.9 Source b a a a a a Element Al Si P(III) S(II) Cl Radius 118 109.0 108.8 105.2 102.3 Source b a a a a Element Ga Ge As(III) Se(II) Br Radius 125 122 119.6 120.3 119.9 Source b b a a a Element In Sn Sb(III) Te(II) I Radius 141 139 137 139.1 139.5 Source b b b a a * The quoted radius for H applies to the actual position of the H-nucleus, as determined by neutron diffraction. With X-ray diffraction, the observed position of the H-atom is the centre of gravity of its electron cloud, which lies about 10 pm closer to the attached atom. This gives an apparent H-atom radius close to 20 pm. a: From tabulations and averages of C(sp3)-X distances in Allen, F.H., Kennard, O., Watson, D.G., Brammer, L., Orpen, A.G., Taylor, R. (1987) J.Chem. Soc. Perkin II, p. S1, subtracting 76.7pm for the radius of carbon. b: From individual CH3-X distances, again subtracting 76.7pm. A definíció korlátjai: néhány kísérleti kötéstávolság (pm): H-H : 74.1; HF : 91.7; CH 4 : 108.5; H 2 O : 95.7 CH 3 F: CF=138.3, CH= 108.6; CHF 3 : CF= 132.8 CH= 109.1 Számoljuk ki a megfelelő kovalens rádiuszok összegét a fenti táblázatból és hasonlítsuk össze a kötéstávolságokkal! b) Többszörös kötésből számított kovalens atomsugarak (pm) Element C N O Single 76.7 70.2 65.9 Double 66.1 61.8 54.9 Triple 59.1 54.5 Forrás: Allen et al. (1987), mint fentebb 64
c) Van der Waals sugarak (pm) Element N O F Radius 155 152 147 Element Si P S Cl Radius 210 180 180 175 Element Ge As Se Br Radius 195 185 190 185 Element Sn Sb Te I Xe* Radius 210 205 206 198 200 Element Bi Radius 215 * This value for Xe seems to be more appropriate for compounds than the value of 216 pm found in the element; Alcock,N.W. (1972) Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 15, 4. Source: Bondi,A. (1964) J.Phys. Chem. 68, 441. Metallic radii (12-coordinate) (pm) Elem. Rad. Elem. Rad. Elem. Rad. Elem. Rad. Ag 144.5 Fe 127.4 Nb 146.8 Sn 162.3 Al 143.2 Ga 141.1 Nd 182.1 Sr 215.1 Au 144.2 Gd 180.2 Ni 124.6 Ta 146.7 Ba 224.3 Hf 158.0 Os 135.3 Tb 178.2 Be 112.8 Hg 157.3 Pb 175.0 Tc 136.0 Bi 170 Ho 176.6 Pd 137.6 Th 179.8 Ca 197.4 In 166.3 Pm 181.0 Ti 146.2 Cd 156.8 Ir 135.7 Pr 182.8 Tl 171.6 Ce 182.5 K 237.6 Pt 138.7 Tm 174.6 Co 125.2 La 187.7 Rb 254.6 U 156 Cr 128.2 Li 156.2 Re 137.5 V 134.6 Cs 273.1 Lu 173.4 Rh 134.5 W 140.8 Cu 127.8 Mg 160.2 Ru 133.9 Y 180.1 Dy 177.3 Mn 126.4 Sb 159 Yb 174.0 Er 175.7 Mo 140.0 Sc 164.1 Zn 139.4 Eu 204.2 Na 191.1 Sm 180.2 Zr 160.2 Source: Teatum,E., Gschneidner,K., Waber,J. (1960) Compilation of calculated data useful in predicting metallurgical behaviour of the elements in binary alloy systems, LA-2345, Los Alamos Scientific Laboratory. 65
Ionos sugár (kation) (pm) Elem. Rad. Elem. Rad. Elem. Rad. Elem. Rad. Ag(+1) 129 Er(+3) 103.0 Mn(+3) 72/78.5* Ta(+3) 86 Al(+3) 67.5 Eu(+2) 131 Mo(+3) 83 Tb(+3) 106.3 Au(+1) 151 Eu(+3) 108.7 Na(+1) 116 Th(+4) 108 Au(+3) 99 Fe(+2) 75/92.0* Nb(+3) 86 Ti(+2) 100 Ba(+2) 149 Fe(+3) 69/78.5* Nd(+3) 112.3 Ti(+3) 81.0 Be(+2) 59 Ga(+3) 76.0 Ni(+2) 83.0 Ti(+4) 74.5 Bi(+3) 117 Gd(+3) 107.8 Pb(+2) 133 Tl(+1) 164 Ca(+2) 114 Hf(+4) 85 Pd(+2) 100 Tl(+3) 102.5 Cd(+2) 109 Hg(+1) 133 Pm(+3) 111 Tm(+3) 102.0 Ce(+3) 115 Hg(+2) 116 Pr(+3) 113 U(+3) 116.5 Ce(+4) 101 Ho(+3) 104.1 Pt(+2) 94 U(+4) 103 Co(+2) 79/88.5* In(+3) 94.0 Rb(+1) 166 V(+2) 93 Co(+3) 68.5/75* Ir(+3) 82 Rh(+3) 80.5 V(+3) 78.0 Cr(+2) 87/94* K(+1) 152 Ru(+3) 82 Y(+3) 104.0 Cr(+3) 75.5 La(+3) 117.2 Sb(+3) 90 Yb(+2) 116 Cs(+1) 181 Li(+1) 90 Sc(+3) 88.5 Yb(+3) 100.8 Cu(+1) 91 Lu(+3) 100.1 Sm(+3) 109.8 Zn(+2) 88.0 Cu(+2) 87 Mg(+2) 86.0 Sr(+2) 132 Zr(+4) 86 Dy(+3) 105.2 Mn(+2) 81/97.0* * Low spin and high spin values (section 8.2.3) Source: Shannon,R.D. (1976) Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides, Acta Cryst. A32, 751. This includes further oxidation states and coordination numbers. Ionos rádiusz (anionok) (pm) Elem. Rad. Elem. Rad. Cl(-1) 167 O(-2) 126 Br(-1) 182 S(-2) 170 F(-1) 119 Se(-2) 184 I(-1) 206 Te(-2) 207 Source: Shannon,R.D. (1976) Revised effective ionic radii in halides and chalcogenides, Acta Cryst. A32, 751. This includes further oxidation states and coordination numbers. Ezek a definíciók nagyon különbözők lehetnek. Pl.: Br, r kov =1.15 Å, r vdw =1.95 Å (Cotton-Wilkinson 107 old.) 66
Trendről azonban lehet beszélni (adott típusra, tehát összemérhető mennyiségeket nézve): Kovalens atomsugarak: Általában: egy oszlopon belül érthető módon nő perióduson belül csökken a méret, mert a külső elektronokra egyre nagyobb effektív töltés jut, hiszen ugyanarra az alhéjra kerülnek, tehát nem árnyékolják a magot. átmeneti fémeknél a d héj második felének betöltődésekor már növekszik Érdekes itt az ún. lantanida-kontrakció: mivel La-nál elkezdődik töltődni a f alhéj, az nem okoz növekedést, de a mag töltése nagyon megnő. Mire a Hf-hez érünk, az effektív magtöltés már olyan nagy, hogy a Hf már kisebb, mint a Zr Általános trend: 67
Az atom-ion sugarának összehasonlítása: poz. ion < semleges atom < negatív ion Magyarázat: ha elveszünk elektront, akkor a többiekre több töltés hat. (Ide kellene Brady 7.3 tábázat, de a fenti adatokból is látszik!) 4.5. Ionizációs energia és elektronaffinitás Ionizációs energia A(g) A + (g)+ e - H=I (ionizációs energia) általában endoterm, azaz pozitív, amely megfelel a szokásos termokémiai konvenciónak Néhány példa (kj/mol) 96kJ/mol=1eV H: 1300 Li: 520 Na: 500 K: 420 O: 1300 F: 1680 Cl: 1250 Trend: oszlopban lefelé csökken külső elektront könnyebb leszakítani perióduson belül nő effektív magtöltés nő 68
Elektronaffinitás A(g) + e - A - (g) H=-EA Az fenti reakció általában exoterm ( H < 0), ezért EA a legtöbb esetben pozitív. EA negatív értéke endoterm elektronfelvételt jelent (exoterm: energia szabadul fel, endoterm: energia felvételével jár). Trend: ugyanaz mint IP-nél (mert ellentétes az előjel!) 69
4.6. Az elektronegativitás 4.6.1. Elektronegativitás különböző definíciói Kémia jellemet szeretnénk kvantifikálni. Ez persze tökéletesen nem lehetséges, a kémia sokkal bonyolultabb. IUPAC definició (IUPAC Green Book, 20. oldal) Concept introduced by L. Pauling as the power of an atom to attract electrons to itself. There are several definitions of this quantity. According to Mulliken it is the average of the ionization energy and electron affinity of an atom, but more frequently a relative scale due to Pauling is used where dimensionless relative electronegativity differences are defined on the basis of bond dissociation energies, E d, expressed in electronvolts: χ r (A) χ r (b) = (ev ) 1/2 E d (AB) 1/2[E d (AA) + E d (BB)] The scale is chosen so as to make the relative electronegativity of hydrogen χ r = 2.1. The sign of the square root was chosen intuitively by Pauling. Pauling 1932 publikálta cikkét, és a vegyértékkötés módszer továbbfejlesztéséhez használta ezt a fogalmat (l. később). Pauling eredeti elektronegativitási táblázata (J. Am. Chem. Soc. 54(9), 3570 (1932)): Ez egy relatív skála, úgy rögzíthető, ha egy atom elekltronegativitását fixen tartjuk. Pauling a H atomot választotta referenciának (χ = 2.1), mert ez sok elemmel képez kovalens kötést. Később Allred 2.2-t javasolt (1961). 70
Group (vertical) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Period (horizontal) 1 H He 2.20 2 Li Be B C N O F Ne 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 0.93 1.31 1.61 1.90 2.19 2.58 3.16 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 0.82 1.00 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.83 1.88 1.91 1.90 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96 3.00 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 0.82 0.95 1.22 1.33 1.6 2.16 1.9 2.2 2.28 2.20 1.93 1.69 1.78 1.96 2.05 2.1 2.66 2.60 6 Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 0.79 0.89 1.3 1.5 2.36 1.9 2.2 2.20 2.28 2.54 2.00 1.62 2.33 2.02 2.0 2.2 2.2 7 Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 0.7 0.9 Lanthanides Actinides * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1.1 1.12 1.13 1.14 1.13 1.17 1.2 1.2 1.1 1.22 1.23 1.24 1.25 1.1 1.27 ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 1.1 1.3 1.5 1.38 1.36 1.28 1.13 1.28 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.291 Periodic table of electronegativity using the Pauling scale További definiciók: Mulliken (50 ): χ 1 (I + EA) 2 Mi van e mögött? Az igazán jó mennyiség a következő lenne: mennyit változik az energia egy infinitezimális töltés hozzáadásakor: de/dq. Mulliken képlete tehát ennek a mennyiségnek numerikus közelítése! Ez a definíció energia egységbe adja meg χ-t, ezért hozzá szokták skálázni a Paulingskálához. Pl., ha az energia ev-ben van: χ = 0.187(I + EA) + 0.17 71
Hátrány: elektronaffinitás nem minden elemre ismert!! Figure: The correlation between Mulliken electronegativities (x-axis, in kj/mol) and Pauling electronegativities (y-axis). Allred-Rochow (1958) Elektronra ható vonzóerő az atom felületén: χ = 0.359 Z eff r 2 cov + 0.744 ahol Z eff az effektív magtöltés, r cov az atom kovelens rádiusza. Figure: The correlation between Allred-Rochow electronegativities (x-axis, in Å 2 and Pauling electronegativities (y-axis). 72
Allen (1989) A vegyértékelektronok átlagos energiája: χ = 0.069 nsɛ s + n p ɛ p n s + n p ahol n s és n p az s illetve p elektronok száma, ɛ s ill. ɛ p a megfelelő pályaenergiák evban. A pályaenergiákat közvetlenül spektroszkópia adatokból (fotoelektronspektroszkópia (UPS)), illetve kvantumkémiai számításokból lehet meghatározni (spektroszkópiai elektronegativitásnak is hívják). Figure: The correlation between Allen electronegativities (x-axis, in kj/mol) and Pauling electronegativities (y-axis). Fontos: vannak eltérések, mert különböző definició különböző skála (pl. H-ra 2.1 vagy 2.2) különböző adatok (pl. milyen pontosak a kötéserősségek) Ezért pontosan idézni illik, hogy honnan származnak a felhasznált elektronegativitás értékek. Ez nagyon nincs így még a tankönyvekben sem! Persze a pontos érték nem is olyan fontos, pl. két jegyre megadni egyenesen hülyeség!!! 73
Trend: jobbra és felfelé nő (az utóbbi nem olyan túl szigorú). 74
4.6.2. Elektronegativitás és kémiai jellem Ha a periódusos rendszerben feltüntetjük az elemek elektronegativitását, akkor jól látható, hogy az elektronegativitás szerint az elemek jól szétválnak: A periódusos rendszerben: balra vannak a kis elektronegativitású elemek fémek jobbra fent a nagy elektronegativitású elemek nemfémek természetesen beszélhetünk átmenetről is félfémek 75
Mi jellemzi a fémeket: Redukálószerek, azaz tőlük elektron vonható el kis elektronegativitás: M M n+ + n e - Konkrétan: savval, vízzel (l. később pontosabban): M + nh + M n+ + n/2 H 2 Felállítható aktivitási sorrend is, hiszen lejátszódnak az alábbi reakciók: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Elv tehát: elektronegativitás, vagy ennél is jobb (hiszen fizikai mennyiség) elektródpotenciál (l. később). A nemfémek pedig mint oxidálószerek jönnek szóba: minél nagyobb az elektronegativitás, annál jobb..... És persze EA is valami hasonlót mér! 76