Kőolajszármazékok hulladékainak újrahasznosítása és újrafinomítása

KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK 7.6 Kőolajszármazékok hulladékainak újrahasznosítása és újrafinomítása Tárgyszavak: hulladékfeldolgozás; kőolaj-szénhidrogén; olaj; reciklál; technológia; termikus; krakkolás. A kőolajszármazékok hulladékainak problémája A kőolajszármazékok hulladékait (vagy kőolaj alapú hulladékokat) világszerte újrafeldolgozzák, majd benzin és nehézolaj formájában használják fel. A leggyakoribb ilyen hulladékok a használt kenőolaj, a műanyaghulladék és hulladék autóabroncsok. A világ műanyagtermelése az 1950-es 5 M tonnáról 1997-re 80 M t- ra nőtt. A nyugat-európai műanyag-felhasználás ugyanebben az évben körülbelül 28 M tonnát ért el, ami a világfelhasználás 35%-a. 1997-re az Egyesült Államokban eldobott műanyag mennyisége már közel 9,5 M t volt. Ennek nagy részét elégették vagy lerakták, az újrahasznosítás csak 13%-ot ért el. Az USA-ban felhasznált 8,16 M t kenőolajnak 33%-át feljavítás nélkül elégették ipari fűtőberendezésekben, 60%-át lerakták, égetőműben elégették vagy felhasználták, és csak 7%-át dolgozták fel újra kenőolajjá. A használt olaj feljavítására egyes cégek egyszerű hőbontást (termikus krakkolást) alkalmaztak. A kőolaj alapú hulladékok hasznosítása a modern társadalmak egyik legnagyobb problémája lett. A hulladék olajak kezelhetők és finomíthatók fűtőanyag, illetve kenőolaj-alapanyag előállítása céljából. Másrészt viszont fémtartalmuk és más szennyeződéseik miatt környezeti veszélyt jelentenek. Mivel a kőolaj alapú hulladékok desztillálásával vagy pirolízisével kapott termékek a piaci előírásoknak nem felelnek meg, a keverékben levő szénhidrogének molekulaszerkezetét finomítással módosítják. En-

nek egyik módja a krakkolás. Ennek során a nehezebb, magas forráspontú frakciókat értékesebb termékekké, például benzinné, kerozinná, fűtőolajjá és gázolajokká alakítják, miközben egyes labilis, reakcióképes molekulák nagyobb molekulatömegű molekulává alakulnak kátrány és koksz képződése közben. A krakkolás hő és nyomás hatására (termikus bontás), illetve katalizátor jelenlétében (katalitikus krakkolás) megy végbe. A hulladék olajok hasznosításának és finomításának fő előnyei a következők: hőbontással és finomítással a hulladék kenőolajat, szerszámgépolajat, járműolajat, hidraulikus olajat teljes értékű fűtőolajjá alakítják; a technológia kihozatala 98%-os; nyersanyagként csak hulladék olajra van szükség; a berendezés kapacitása szükség esetén könnyen bővíthető; mivel a rendszer számítógéppel vezérelt, az üzemeltetés és karbantartás egyszerű, kevés üzemeltetőre van szükség; nem nagy a beruházási költség, és az üzemeltetési költség is alacsony. Krakkolás A krakkolás során a nagy molekulájú folyékony szénhidrogénekből kis molekulájú, alacsony forráspontú folyadékok és gázok képződnek; a kapott folyadékok félkész benzin, kerozin és gázolajak. Különböző krakkolási technológiák ismertek gépkocsi-üzemanyag és gáz halmazállapotú üzemanyag előállítására hulladék olajból. Tisztítás után az olajat üstben vagy kemencében krakkolják, majd frakcionálják. Az eljárás fő hátránya, hogy energiaigényes és bonyolult, tehát drága berendezést igényel. A módszer általában nem versenyképes a hulladék olaj fűtőanyagként való közvetlen felhasználásával. Az első termikus krakkolási eljárást 1913 körül fejlesztették ki. A desztillált fűtőanyagokat és nehézolajokat nyomás alatt hevítették nagy dobokban, az üzemanyag oktánszámának növelése érdekében. Ennek során azonban nagy mennyiségű szilárd koksz képződött (1. ábra). A katalitikus krakkolás egyidős a kőolaj-finomítással. A bonyolult szénhidrogéneket itt egyszerűbb molekulákra tördelik, ezzel nő a könynyebb termékek minősége és mennyisége, valamint csökken a maradék. A nehéz szénhidrogén-nyersanyagból könnyebb frakciók, köztük benzin, kerozin, cseppfolyós szénhidrogén gáz, fűtőolaj és petrolkémiai alap-

anyagok keletkeznek. Az eljárás rugalmas, az üzemi paraméterek a kívánt termék szerint beállíthatók. A krakkolás mellett a katalizátorral dehidrogénezés, hidrogénezés és izomerizáció is végezhető. A katalitikus krakkolás három fajtája a fluidágyas (lebegő katalizátoros) katalitikus krakkolás, a mozgóágyas katalitikus krakkolás és a termofor katalitikus hőbontás. Az Y zeolit stabilizálására lantánban gazdag ritkaföldfémsókat (nitrát, klorid) használnak. Nyersolajból benzint zeolitkatalizátorral állítanak elő. hulladék olaj víztelenítés fűtőberendezés hőbontás gáztermékek nehéz maradék könnyű frakció 1. ábra A hőbontás (termikus krakkolás) folyamata A finomítás során magas hőmérsékleten, katalizátor jelenlétében tördelik szét a nagy szénhidrogén-molekulákat kisebbekké. A katalitikus krakkolás fő alkalmazási területe a nagy oktánszámú benzin előállítása desztillációval vagy más módon kapott benzin kiegészítésére. Fűtőolaj és szénhidrogén alapanyag, például propilén, butilén is előállítható polimerizáció, alkilezés és más petrolkémiai eljárások számára. Fluidágyas katalitikus krakkolás Ebben az eljárásban az olajgőzök által fluidizált állapotban tartott, finom eloszlású katalizátor jelenlétében krakkolják az olajat. A berendezés katalizátoros részből és frakcionáló részből áll, amelyek integrált egységként működnek. A katalizátoros rész reaktor- és regenerátoregységből áll, amelyek a függőleges és felszálló csővel katalizátorkeringető egységet képeznek. A katalizátor folyamatosan kering a reaktor és a regenerátor között, levegő, olajgőz és vízgőz szállítóközeg segítségével.

Az ilyen üzem három részre osztható: reaktor felszálló cső; regenerátorvéggáz-kezelő és frakcionáló. Az eljárás során összekeverik az előmelegített szénhidrogént a forró, regenerált katalizátorral, miközben belép a reaktorhoz vezető felszálló csőbe. A korszerűbb berendezésekben a teljes hőbontás a felszálló csőben megy végbe. Szilárd katalizátoros krakkolás A finomító krakkolóban általában szilárd anyagot (zeolitot, alumínium-hidroszilikátot, kezelt bentonit agyagot, fullerföldet, bauxitot vagy szilícium-alumínium-oxidot) használnak katalizátorként, amely por, gyöngy, szemcse vagy formázott anyag. A használt katalizátorról a regenerálás során eltávolítják a kokszot. Ehhez a katalizátort átvezetik a katalizátorkigőzölőn keresztül a regenerálóba; itt a lerakódott koksz nagy része leég a reaktor fenekén, ahol az előmelegített levegő és a használt katalizátor összekeveredik. A friss katalizátort beadagolják, a használtat eltávolítják a krakkolási folyamat optimálása céljából. Hidrokrakkolás A hidrokrakkolás olyan finomítási eljárás, amelynek során a közepes és nehéz párlatokat hidrogén jelenlétében, nyomás alatt, közepes hőmérsékleten krakkolják, így nagy oktánszámú benzint, turbóüzemanyagot és kedvező cetánértékű közepes párlatot kapnak. Tulajdonképpen a hidrogénezés és a krakkolás kombinálása. Vízgőzös krakkolás Ezt a módszert finomítókban olefingyártási alapanyag (pl. etilén) előállítására alkalmazzák különböző nyersanyagokból kiindulva. A nyersanyagok skálája az etántól a vákuumgázolajig terjed. Nehezebb nyersanyag esetén több a vegyipari benzin melléktermék. Leggyakrabban etánból, butánból és benzinből indulnak ki. A vízgőzös krakkolással kapott vegyipari benzin benzint tartalmaz, amelyet hidrogénezés előtt kinyernek. A krakkolás során kapott maradékot a nehéz fűtőanyagokba keverik. Kokszolás A kokszolás a hőbontás (termikus krakkolás) egyik formája, amelynek során a nehéz maradékokat könnyebb termékekké vagy párlatokká alakítják. Közvetlen lepárlású benzint és különböző közepes párlatokat nyernek így, amelyeket katalitikus krakkoláshoz lehet felhasználni. Az

eljárással teljes mértékben csökkenthető a hidrogéntartalom, így maradékként kokszot kapnak. A két legelterjedtebb eljárás a késleltetett és a folytonos kokszolás. Három tipikus kokszforma (szivacsos koksz, likacsos /méhsejtszerű/ koksz és tűkoksz) állítható elő a reakciómechanizmustól, az időtől, a hőmérséklettől és a nyersanyagtól függően. Pirolízis Pirolízis segítségével a nagy volumenű, szennyező ipari hulladékok mennyisége csökkenthető, miközben energia és/vagy értékes vegyi anyag állítható elő. A kenőolajok pirolízise az égetés alternatívája, mert értékes termékek előállítására alkalmas. A hulladék olajak összetétele a használattal változik, mivel bizonyos szennyezők az eredeti (új) anyagban is megtalálhatók ugyan, többségük azonban az olaj feldolgozásának következménye. A hulladék olajok kén-, szénhidrogén- és fémtartalmuk (króm vagy ólom) miatt toxikus hulladéknak minősülnek. Az ipari hulladék olajok pirolízise a közvetlen elégetés alternatívája. A cél értékes fémmentes folyadékok előállítása. Hulladék gumiabroncsok pirolízise Egy kísérletben használt gépkocsik és teherautók gumiabroncsait pirolizáltak szakaszos üzemmódban vákuumban vagy folytonos reaktorokban. A pirolízis hőmérsékletét 715 845 K között változtatták. A gumi termikus pirolízise során csökkentett nyomáson dl-limonén a fő termék. A pirolízisolajok desztillálásával dl-limonénben gazdag frakció nyerhető. Az őrölt abroncsokat rögzített ágyas reaktorban pirolizálták, a kapott gázokat másodlagos katalitikus reaktoron vezették át. Három zeolittípust vizsgáltak meg, ezek felületi savassága és pórusmérete eltérő volt. Megfelelő katalizátorral csökkenthető az olajhozam a gázhozam egyidejű növelésével. A katalizátoron körülbelül 4 %(m/m) koksz képződik. Ugyanakkor háromszorosára nő egyes egygyűrűs aromás vegyületek koncentrációja a kapott olajokban. Meghatározták a gumiabroncsok szakaszos pirolizálása során kapott olajok összetételét. Az abroncsolajok üzemanyag-tulajdonságai hasonlóak a könnyű kőolaj alapú üzemanyagokéhoz. A pirolízis hőmérsékletének emelkedésével nőtt az olajok aromástartalma, miközben csökkent az alifástartalom. A policiklikus aromás szénhidrogének teljes menynyisége 1,5 3,5 %(m/m)-ra nőtt a hőmérséklet 725-ről 875 K-ra növelésével. Az abroncspirolízis egyik fontos terméke a pirolitikus kátrány.

Egy másik kísérletben a hulladék abroncsokat nitrogénáramban pirolizálták atmoszférikus nyomáson, és az így kapott szilárd maradékot szénporral, széntüzelésű erőműben égették el. Műanyaghulladékok pirolízise Összehasonlító vizsgálatokban tanulmányozták polimerkeverékek bontását HZSM-5-tel és ortofoszforsavval modifikált PZSM-5 zeolit katalizátoron. A katalitikus bontás során nőtt a gáztermékek mennyisége, csökkent a kondenzátum hányada, és változott az összetétel a nem katalitikus eljáráshoz képest. A gáztermék nagy C3-frakciót tartalmazott, a folyadék főleg aromás szénhidrogénekből állt. Tanulmányozták a polietilénből kapott pirolízisgázok zeolitkatalizátoros feljavítását. A pirolízist 775 K-on végezték, rögzített ágyban. A pirolízisgázokat az Y zeolitot vagy ZSM-t katalizátort tartalmazó másodlagos reaktorba vezették. Az olajok főleg alifás vegyületeket tartalmaztak alkadiéneket, alkéneket és alkánokat, valamint ezek elágazó láncú származékait. Y zeolittal nagyobb aromásarány nyerhető. A műanyagokat szintézisgázzá alakították. A nyers szintézisgázt kimerült olajtárolókba injektálták, így elkerülték az atmoszférikus szennyeződést. Az olajtárolóknak szűrőkapacitása van. A műanyaghulladékok egyre nagyobb gondot okoznak az ipari országokban, és számos kormány törvényt alkot vagy alkotott újrahasznosításuk elősegítése érdekében. Az újrahasznosítás hagyományos eljárásai az anyagok visszanyerése vagy az energetikai hasznosítás. A pirolízis tercier hasznosítási eljárás, amellyel három végtermék nyerhető: gáz, olaj és kátrány. PVChulladékot 911, 963 és 1008 K-on pirolizálták fluidágyas reaktorokban. 911 K-on 50 %(m/m) olaj képződött, 538 K alatti forrásponttal. 963 K-on körülbelül 40 %(m/m) az olaj hányada, ennek fele benzol, toluol és xilol (BTX). 1008 K-on a fő termék aromás olaj, a BTX-tartalom körülbelül 20 %(m/m) a pirolízistermékekre számítva. Hulladék olajok pirolízise Négy különböző hulladék olajat (gépolaj, járműolaj, hidraulikus olaj és szerszámgépolaj) pirolizáltak 873 K-on, atmoszférikus nyomáson. A poliaromás szénhidrogének (PAH) koncentrációját HPLC-UV elemzéssel határozták meg. A gázok metánt és könnyű szénhidrogéneket tartalmaznak, a folyadékok értékes aromás frakcióból állnak. A pirolízissel etilént, propilént, benzolt, toluolt, xilolt, naftalinokat lehet előállítani.

A hulladék olajak tisztítása és stabilizálása A kenőolaj tisztítása/újrahasznosítása fontos kérdés a hulladék motorolajak hőbontásával kapott dízelolaj feljavítása szempontjából. A kereskedelemben és iparban keletkező két fő olajhulladék-típus a motorés transzmissziós olaj, illetve az ipari olajak (hidraulikus, gép-, fémmegmunkálási, villamos ipari és technológiai olajak). A járműmotor- és transzmissziós olajokat személygépkocsikban, teherautókban, buszokban használják, az ipari olajak alkalmazási területe pedig igen széles. A tisztítási eljárással részlegesen krakkolják a hulladék olajat, aminek hatására labilis, rossz minőségű, korrozív, kátrányos, elszíneződött, rossz szagú fűtőolaj keletkezik, amely nem piacképes. A minőség javítására irányuló megfelelő eljárások lehetővé teszik, hogy a hulladék olajat gázolajtermékké, például dízelolajjá és fűtőolajjá alakítsák, ami nyereséges alternatívát jelent a meglevő eljárásokhoz képest. Hulladék olajak újrahasználata vagy újrahasznosítása A hulladék olajak kezelésének két fő lehetősége a kenőolajként vagy fűtőanyagként való újrahasználat. Mindkettőhöz kezelni kell a hulladékot. Az újrahasználat megvalósítható regenerálás vagy tisztítás után. A regenerálást főleg a nagyobb mértékben szennyezett vagy bonyolult kenőolajtermékekhez használják; ilyenkor valamilyen alapanyagot kapnak nagyobb mennyiségű melléktermék mellett. A melléktermékként kapott könnyebb komponensek felhasználhatók üzemanyagként. A hulladék olajakból a legnagyobb mennyiséget az energiatermelésben, útburkolásban és cementgyártásban hasznosítják üzemanyagként. A 2. ábra a hulladék olajak hőbontásából származó nehéz maradékok regenerálási műveleteit mutatja. Az adalékanyagokat és széntartalmú anyagokat tartalmazó maradékokat bitumenkeverékekben, útfelületekhez alkalmazzák. A tisztítást (főleg szűrést és dehidratálást) a kevésbé szennyezett anyagokhoz alkalmazzák, kevesebb melléktermék képződése mellett. A legtöbb autószerviz-műhely erre szakosodott üzemekbe küldi az olajszűrőket az olaj visszanyerésére. A kapott olajtermékek tulajdonságai és emissziószintje hasonló az eredeti olajokéhoz, de költség- és egyéb korlátok miatt ezek még nem versenyképes termékek. A hulladék olajok döntő része kezelhető. A regenerálási költség viszont magas, és ez nehezíti a regenerált és tisztított olaj versenyképessé válását.

Az üzemanyagként hasznosítandó olajból el kell távolítani a vizet és a szilárd szennyeződéseket. A folyamatábra a 3. ábrán látható. Az 1. táblázatban a hulladék és kereskedelmi olajok kémiai és fizikai-kémiai tulajdonságai láthatók. Egyes eljárásokban a hulladék olajat magas hőmérsékleten krakkolják, a kapott termékolaj olefinben gazdag. Az olefinek labilissá teszik az üzemanyagolajokat; amelyek hajlamosak a polimerizálódásra és kátrányos üledékek képzésére, ami tönkre teszi a berendezéseket. saveltávolítás szagcsökkentés nehéz maradék szűrés színcsökkentés gyanta- és kátrányeltávolítás hamucsökkentés kéncsökkentés 2. ábra Hulladék olaj hőbontásával kapott nehéz maradék regenerálása hőbontás könnyű frakciója desztilláció nehézkazán vegyipari benzin nyers dízelolaj visszakeringetés a hevítőbe savasság csökkentése színjavítás szagcsökkentés kátrány- és gyanta eltávolítása 3. ábra Dízel üzemanyag előállítása hőbontás könnyű frakciójából

A hulladék olajok és kereskedelmi termékek tulajdonságai 1. táblázat Hulladék olaj Fűtőolaj 2-es dízelolaj Szén, % 82,04 82,82 85,97 Hidrogén, % 14,24 13,05 14,78 Nitrogén, % 0,13 0,03 0,10 Oxigén, % 0,06 3,89 0,07 Kén, % 0,53 0,15 0,04 Hamu, % 1,41 <0,05 <0,01 Víz, % 1,59 0,05 0,03 Felső fűtőérték, MJ/kg 44,10 45,61 46,82 Sűrűség 298 K-on, kg/l 0,905 0,819 0,840 API sűrűség 24,23 40,45 29,15 Dermedéspont, K 266,7 274,4 245,8 Gyulladáspont, K 315 321 325 Korrózió A savak miatt a termikusan bontott hulladék olajak korróziót okoznak, és a nagy savszám miatt a termékek nem elégítik ki a hulladékokra vonatkozó előírásokat. A szokásos hulladékolaj-átalakítási eljárások ritkán kezelik hatékonyan az újrafeldolgozott olajokban lévő nagymennyiségű savat. Savanyú nyersanyagok feldolgozásakor 425 és 675 K között a fémek korróziója lép fel. 675 K fölött a koksz védőréteget képez a fémen. A kemence, az elnyelető dobok, a torony alsó része és a magas hőmérsékletű hőcserélők általában korróziónak vannak kitéve. Következtetések A használt kenőolajak jó minőségűvé alakítására új technológiák dolgozhatók ki. A kőolaj alapú hulladékok tulajdonságainak feljavítására, belőlük benzin vagy nehézolaj előállítására krakkolást vagy pirolízist alkalmaznak. Krakkolással erősen labilis, rossz minőségű olaj képződik, amely korrozív, kátrányosodó, elszíneződött és rossz szagú. Ez nehezíti a termék piaci értékesítését, ezzel akadályozza a használt olajok feldol-

gozását. A pirolízissel csökkenthető a nagy volumenű, erősen szennyező tulajdonságú ipari hulladékok mennyisége, energia és/vagy értékes vegyi anyag előállítása mellett. Összeállította: Fazekasné Horváth Zsuzsanna Demiras, A.: Recent advances in recycling and re-refining processes of petroleum based wastes (PBW).= Energy Sources, 27. k. 3. sz. febr. 2005. p. 261 269. Miyagi, A.; Nakajima,M.: Membrane process for emulsified waste containing mineral oils and nonionic surfactants (alkylphenolethoxylate). = Water Research, 36. k. 15. sz. 2002. p. 3889 3897. Számítógépből jegygyűrű Röviden A middlebury-i (Vermont állam, USA) székhelyű Good Point Recycling vállalat ideiglenes szabadalmat kapott számítógépekből kinyert újrahasznosított aranyat tartalmazó jegygyűrűire. Az új technológia a környezetvédők megelégedésére lehetővé teszi a Föld egyik legszennyezőbb tevékenysége, az aranybányászat egy részének gazdaságos kiváltását. Az Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala szerint az aranybányászat és az aranyolvasztás az Egyesült Államokban több higanyszennyezést okoz, mint bármely más tevékenység (legyen az hulladékégetés, veszélyes anyagok gyűjtése, higanybányászat). Az aranybányászat okozta környezetszennyezés világméretű probléma. Egy egyszerű arany karikagyűrű előállításakor átlagosan 20 tonna bányászati hulladék keletkezik. A cég folyamatosan keresi a lehetőségeket a számítógép-alkatrészek újrahasznosításának olcsóbbá tételére. Ez vezetett az arany és a réz számítógépekből visszanyeréséhez. Az így nyert arany sokkal tisztább a bányászottnál, ezért mind többet szeretnének előállítani belőle. A technológia alkalmazásával elkerülhető az elektronikai hulladékok lerakóhelyen történő elhelyezése is. Az Egyesült Államok Geológiai Intézete szerint az arany egyike azon alapanyagoknak, amelyet az ázsiaiak nagy mennyiségben használnak. A lányok gyakran kapnak értékes arany ék-

szereket a szüleiktől. Ez a hajtóereje a tengeren túl a számítógépek újrafeldolgozásának. Az arany újrafeldolgozása Ázsiában nem terjedt el. A Basel Action Network szerint Kínában áramköri kártyákat égettek el, és a keletkező iszapot savban áztatták. Miután a maradékból kimosták az aranyat, a méreg lerakódott a folyóparton. A számítógép-alkatrészek aranytartalmának a kinyerése érdekében ázsiai újrafeldolgozók újrahasznosítják a toxikusnak minősített katódsugárcsöveket, amelyek ártalmatlanítását az Egyesült Államokban szigorúan szabályozzák. Gátlástalan amerikai újrafeldolgozó társaságok néha olcsón kínálják az aranytartalmú hulladékot, hogy megtakarítsák újrafeldolgozásának magas költségét. 2003-ban a Good Point Recycling közzétette a katódsugárcsövekben lévő üvegek visszanyerésének vizsgálati eredményeit. A vizsgálat gyors és tiszta utat mutat a környezetvédők számára annak érdekében, hogy azok megtudjanak győződni arról, hogy a katódsugárcsöveket újrahasznosító társaság valóban elvégzi az újrahasznosítást. Az új arany-visszanyerési technológiát közzé is tették a Good Point Recycling honlapján (www.retroworks.com). (Reuse Recycle, 34. k. 9. sz. 2004. p. 66 67.) BME OMIKK LOGISZTIKA Kéthavonta az egértől a Boeingig. logisztika@info.omikk.bme.hu 061/ 457 53 22