β-laktámok KOBALT-KATALIZÁLT SZINTÉZISÉNEK ÉS KATALIZÁTOR KOMPLEXEINEK VIZSGÁLATA

β-laktámk KBALT-KATALIZÁLT SZINTÉZISÉNEK ÉS KATALIZÁTR KMPLEXEINEK VIZSGÁLATA Ph.D. DKTRI ÉRTEKEZÉS Készítette: Fördıs Eszter kleveles vegyész Témavezetı: Dr. Ungváry Ferenc Egyetemi tanár, a kémiai tudományok doktora PANNN EGYETEM KÉMIAI ÉS KÖRNYEZETTUDMÁNYK DKTRI ISKLA VESZPRÉM 2009

β-laktámk KBALT-KATALIZÁLT SZINTÉZISÉNEK ÉS KATALIZÁTR KMPLEXEINEK VIZSGÁLATA Értekezés doktori (Ph.D.) fokozat elnyerése érdekében Írta: Fördıs Eszter Készült a Pannon Egyetem Kémiai Tudományok Doktori Iskolájának keretében. Témavezetı: Dr. Ungváry Ferenc, egyetemi tanár Elfogadásra javaslom (igen / nem). (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el. Veszprém,. a Szigorlati Bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:...... igen /nem Bíráló neve:...... igen /nem. (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el. Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (Ph.D.) oklevél minısítése... az EDT elnöke

TARTALMJEGYZÉK BEVEZETÉS 1 1. IRDALMI ÁTTEKINTÉS 4 1.1. Diazoalkánok 4 1.2. Ketének 7 1.3. Iminek 9 1.4. Laktámok 11 1.5. Diazoalkánok reakciói átmenetifém-karbonilokkal 14 1.6. Karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilok 16 1.7. Foszfán-szubsztituált karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilok 19 1.8. Terminális karbén ligandummal rendelkezı kétmagvú kobaltkarbonilok 21 1.9. Dikobalt-karbonil komplexek és 13 illetve 14 izotóppal jelzett szén-monoxid reakciója 22 1.10. ktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciója 24 2. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK 28 2.1. Etoxikarbonil-karbén-hidas dikobalt-karbonil komplexek képzıdésének és kémiai tulajdonságainak vizsgálata 28 2.1.1. Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata 29 2.1.2. A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának vizsgálata 35 2.1.3. A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és PPh 3 reakciójának vizsgálata 39 2.1.4. A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplex elıállítása és vizsgálata 49 2.1.5. A o 2 () 6 (dppm) (5) és a o 2 () 5 (H 2 Et)(dppm) (6) komplexek (dppm = Ph 2 PH 2 PPh 2 ) szerkezetvizsgálata és kémiai tulajdonságainak vizsgálata 61

2.2. β-laktám szintézisek etil-diazoacetát iminek jelenlétében megvalósított kobalt-katalizált karbonilezésével 69 2.2.1. Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám katalitikus szintézise etil-diazoacetátból o 2 () 8 katalizátor prekurzorral 70 2.2.2. Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám szintézise etil-diazoacetátból trifenil-foszfánnal módosított kobalt katalizátor jelenlétében 80 3. KÍSÉRLETI RÉSZ 82 3.1. Általános technika 82 3.2. Etoxikarbonil-karbén-hidas dikobalt-karbonil komplexek elıállítása és kémiai tulajdonságainak vizsgálata 84 3.2.1. o 2 () 7 (H 2 Et) (1) elıállítása 84 3.2.2. o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2) elıállítása 85 3.2.3. Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata 86 3.2.4. A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata 87 3.2.5. o 2 () 7 (H 2 Et) (1) és PPh 3 reakciójának kinetikai vizsgálata 87 3.2.6. o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) elıállítása 88 3.2.7. o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) elıállítása 89 3.2.8. A 3 és 4 komplex és 13 reakciója 91 3.2.9. A 3 komplex és 13 reakciójának vizsgálata 92 3.2.10. A 4 komplex és 13 reakciójának vizsgálata 93 3.2.11. A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikai és egyensúlyi vizsgálata 94 3.2.12. A o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) komplex szén-monoxiddal való reakciójának vizsgálata etil-alkohol jelenlétében 94 3.2.13. Etil-diazoacetát és etanol reakciója nyomás alatt 2 mol% 3 komplex jelenlétében 95 3.2.14. Etil-diazoacetát és etanol reakciója nyomás alatt 2 mol% o 2 () 7 (PPh 3 ) komplex jelenlétében 95 3.2.15. o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2) és PPh 3 reakciója etanol jelenlétében 96

3.2.16. A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplex szén-monoxiddal való reakciójának vizsgálata etil-alkohol jelenlétében 96 3.2.17. Etil-diazoacetát és etanol reakciója nyomás alatt 2 mol% 4 komplex, o 2 () 6 (PPh 3 ) 2, valamint [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex jelenlétében 96 3.2.18. o 2 () 6 (dppm) (5) elıállítása 98 3.2.19. o 2 () 5 (H 2 Et)(dppm) (6) elıállítása 99 3.2.20. Az 5 és 6 komplex és 13 reakciója 100 3.2.21. Etil-diazoacetát és etanol rakciója nyomás alatt 2 mol% o 2 () 6 (dppm) (5) komplex jelenlétében 101 3.3. Kobalt-katalizált β-laktám szintézisek 102 3.3.1. N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám elıállítása 102 3.3.2. N-benzil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám elıállítása 103 3.3.3. N-metil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám elıállítása 105 3.3.4. Etil-3-(difenil-metilén-amino)-3-oxo-propanoát elıállítása 106 3.3.5. Etil-diazoacetát és N-terc-butil-benzaldimin reakciójának kinetikai vizsgálata o 2 () 8 katalizátor prekurzor jelenlétében 107 3.3.6. o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és N-terc-butil-benzaldimin reakciójának kinetikai vizsgálata 108 3.4. Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám szintézise trifenil-foszfánnal módosított kobalt katalizátor jelenlétében 108 3.4.1. Polimerhez kötött kobalt-komplex elıállítása 108 3.4.2. Etil-diazoacetát foszfán-módosított kobalt katalizátorokkal végzett karbonilezése N-terc-butil-benzaldimin jelenlétében 109 ÖSSZEFGLALÁS 111 IRDALMJEGYZÉK 115

KIVNAT Etil-diazoacetát N-terc-butil-benzaldimin jelenlétében egy reakcióedényben végrehajtott kobalt-katalizált karbonilezésével 95%-os hozammal képzıdik az N-terc-butil-transz-αetoxikarbonil-β-fenil-β-laktám, amelynek szerkezetét egykristály röntgendiffrakciós vizsgálattal jellemeztük. A módszer alkalmas N-metil- és N-benzil-szubsztituált β-laktám származékok elıállítására is. Reakciókinetikai és infravörös spektroszkópiai vizsgálatok eredményeire támaszkodva a karbonilezés mechanizmusát két egymással együttmőködı katalitikus ciklus feltételezésével írtuk le. A β-laktám képzésben az egyes ciklusok súlyát az alkalmazott szén-monoxid : etildiazoacetát koncentráció arány szabályozza. Foszfánokkal módosított kobalt katalizátorok is alkalmasnak bizonyultak az etil-diazoacetát karbonilezésére.

ABSTRAT The one-pot laboratory synthesis of N-tert-butyl-trans-α-ethoxycarbonyl-β-phenyl-βlactam (TBL) with 95% yield has been achieved by the cobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate (EDA) in the presence of N-tert-butyl-benzaldimine (BTB). The structure of TBL was established by single crystal X-ray diffraction analysis. The method of synthesis was found to be applicable for the preparation of structurally similar other β-lactams as well. Based on results of kinetic and IR spectroscopic investigations a cooperative two-cycle mechanism was suggested for the catalytic carbonylation of ethyl diazoacetate. The ratio of participation of the cycles in the TBL production depends on the concentration ratio of carbon monoxide and ethyl diazoacetate. Phosphane-modified carbonyl cobalt catalysts were found to be suitable for the carbonylation of ethyl diazoacetate as well.

AUSZUG Ein Eintopf-Verfahren wurde entwickelt zur einfachen Herstellung von N-tert-butyltrans-α-ethoxycarbonyl-β-phenyl-β-lactam (TBL) durch kobalt-katalysierte arbonylierung von Diazoessigsäure-ethylester (EDA) in Gegenwart von N-tert-butyl-benzaldimin. Die Struktur des Produktes wurde durch Einkristall Röntgen-Diffraktion ermittelt. Das Verfahren ist geeignet zur Herstellung von struktur-ähnlichen N-methyl- und N-benzyl-β-laktam Derivate. Auf Grund der Ergebnisse von kinetischen und IR-spektroskopischen Untersuchungen wurde ein kooperativer Zwei-Zyklus Mechanismus für die arbonylierung von EDA vorgeschlagen. Der Anteil der Zyklen in der TBL-Produktion ist von dem Verhältnis der und EDA-Konzentration abhängig. Phosphan-Modifizierte Kobalt Katalysatoren erwiesen sich aktiv in der arbonylierungsreaktion von EDA.

BEVEZETÉS A diazoalkánok diazo-csoportjának helyettesítése az izoelektronos szén-monoxiddal dinitrogén felszabadulását és ketén képzıdését eredményezheti. δ δ R 2 =N=N + R 2 == + N 2 A szakirodalomban, nagy számban találhatók e reakcióval kapcsolatban álló közvetett és közvetlen kísérleti bizonyítékok. [1] Ezek valószínősítik, hogy a ketén képzıdése több részlépésen keresztül történik. A szakmai közvélemény által elfogadott részlépésnek tekintik a karbén intermedierhez vezetı dinitrogén kiszakadást, valamint a karbén intermedier és a szénmonoxid keténné való összekapcsolódását. A reakció végeredményére hatással van az aktiválás módja és az átmenetifém-komplexek jelenléte. A fenti reakció gyakorlat számára hasznos katalitikus megvalósításának kutatásában hat éve veszek részt. Munkám kiinduló pontja Tuba Róbert PhD értekezésében [2] összefoglalt megállapításai voltak, miszerint etil-diazoacetát és szén-monoxid etanol jelenlétében katalitikus mennyiségő oktakarbonil-dikobalt hatására lejátszódó reakciója 100%-os kitermelést megközelítıen dietil-malonáthoz vezet. Et 2 H=N=N + + EtH 1 mol% o 2() 8 25 ; 50 bar Et 2 H 2 2 Et + N 2 Etil-diazoacetát és oktakarbonil-dikobalt sztöchiometrikus reakciójából kétmagvú karbén-hidas komplexeket izoláltak, amelyekrıl kísérletileg bizonyították, hogy a dietilmalonát-képzıdés intermedierjei. [3] A dietil-malonát keletkezését a kobalthoz kötött etoxikarbonil-karbén és szén-monoxid kapcsolódásával feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier és etanol reakciójával magyarázták. o 2 () 8 + Et 2 HN 2 -, - N 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + Et 2 HN 2 o 2 () 6 (H 2 Et) 2 -, - N 2 1

o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + 2 + EtH 25 1 bar o 2 () 7 (H 2 Et) + Et 2 H 2 2 Et o 2 () 7 (H 2 Et) + 2 + EtH 25 1 bar o 2 () 8 + Et 2 H 2 2 Et Munkám elsı részében a vizsgálatokat kiterjesztettem az intermedier kobalt komplexek foszfán származékainak elıállítására és kémiai tulajdonságainak tanulmányozására. Azt tapasztaltam, hogy a foszfán-szubsztituált kobalt komplexek is alkalmas prekurzorok a diazoalkánok katalitikus karbonilezésében. A kutatás a továbbiakban arra irányult, hogy az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezési reakcióját β-laktámok elıállítására alkalmazzam. A PhH=NR típusú iminek jelenlétében végzett karbonilezéssel jó hozammal sikerült a β-laktám szerkezeti egységet tartalmazó N-alkil-αetoxikarbonil-β-fenil-β-laktámok sztereoszelektív elıállítása. Et 2 Ph Et 2 H=N=N + + PhH=NR 5 mol% o 2 () 8 25 ; 50 bar N R + N 2 A β-laktám szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek széles spektrumú antibakteriális hatással rendelkeznek és számos egyéb fontos biológiai hatásuk van. A penicillineknél és a cefalosporinoknál hatásosabb enzim inhibítor β-laktám molekulák felfedezéséért és gazdaságos elıállításáért széleskörő kutatás folyik. A fenti témakörben végzett munkám eredményérıl három Intézményi, egy rszágos Tudományos Diákköri Konferencián, [4-7] egy nemzetközi tudományos konferencián [8], diplomadolgozatomban [9] és szakfolyóiratokban megjelent tudományos közleményekben számoltam be. [10-15] A témával összefüggı további eredmények leírását tartalmazza még egy megjelenés alatt álló kézirat. [16] 2

A Bevezetésben hivatkozott munkák: [1] Irodalmi összefoglalás: N. Ungvári, F. Ungváry, arbonylation of diazoalkanes, in Modern arbonylation Methods, Kollár, L. (Ed.), Wiley-VH, Weinheim, hapter 8 (2008) pp 199-221. [2] Tuba Róbert PhD Disszertáció, Veszprém (2003) [3] R. Tuba, F. Ungváry, J. Mol. atal. A: hem. 203 (2003) 59-67. [4] Fördıs Eszter: Új módszer alkil-kobalt-karbonilok és acil-kobalt-karbonilok elıállítására, Tudományos Diákköri Dolgozat, Bemutatva: ITDK 2003. nov. 26. Veszprém [5] Fördıs Eszter: ktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Bemutatva: ITDK 2004. nov. 24. Veszprém [6] Fördıs Eszter: Trifenil-foszfán-szubsztituált dikobalt-karbén-karbonil komplexek elıállítása és kémiai tulajdonságainak vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Bemutatva: ITDK 2005 nov. 23. Veszprém [7] Fördıs Eszter: ktakarbonil-dikobalt és etil-diazo-acetát reakciójának vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Bemutatva: TDK 2005. márc. 21-23. Budapest [8] Fördıs Eszter: Reactions of ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl triphenylphosphane complexes; International Symposium on Homogeneous atalysis, ISH-XVI. Firenze, 2008. júl. 6-11. Book of Abstracts pp. 220. [9] Fördıs Eszter, Diplomamunka, Veszprém (2006) [10] R. Tuba, E. Fördıs, F. Ungváry, J. Mol. atal. A: hem. 236 (2005) 113-118. Preparation of triphenylphosphane substituted ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl complexes and their application as catalyst precursors in carbonylation of ethyl diazoacetate into diethyl malonate [11] R. Tuba, E. Fördıs, F. Ungváry, Inorg. him. Acta 358 (2005) 4081-4085. Kinetics and mechanism of the reaction of octacarbonyl dicobalt with ethyl diazoacetate [12] E. Fördıs, N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, Eur. J. Inorg. hem. (2006) 1875-1880. Reactions of 13 with Ethoxycarbonylcarbene-Bridged Dicobalt arbonyl omplexes:[µ 2 -{Ethoxycarbonyl(methylene)}- µ 2 -(carbonyl)-bis(tricarbonyl-cobalt)(o-o)] and [Di-µ 2 -{ethoxycarbonyl(methylene)}- bis(tricarbonylcobalt)-(o-o)] [13] E. Fördıs, N. Ungvári, L. Párkányi, G. Szalontai, T. Kégl, F. Ungváry, Inorg. him. Acta 361 (2008) 1832-1842. Structure of o 2 () 6 (dppm) and o 2 () 5 (H 2 Et)(dppm) (dppm = Ph 2 PH 2 PPh 2 ) and reaction with 13 and exchange with 13 : an experimental and computational study [14] N. Ungvári, E. Fördıs, T. Kégl, F. Ungváry, Inorg. him. Acta 362 (2009) 1333-1342. Reactions of triphenylphosphane-substituted ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl complexes with carbon monoxide or 13 : An experimental and theoretical study [15] E. Fördıs, R. Tuba, L. Párkányi, T. Kégl, F. Ungváry, Eur. J. rg. hem. (2009) 1994-2002. Application of the octacarbonyl dicobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate for the one-pot synthesis of N-tert-butyl-trans-α-ethoxycarbonyl-β-phenyl-β-lactam [16] N. Ungvári, E. Fördıs, T. Kégl, F. Ungváry, Inorg. him. Acta, közlésre elfogadva 2009. szept. 11. Mechanism of the cobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate 3

1. IRDALMI ÁTTEKINTÉS A diazoalkánok karbonilezésére legalkalmasabbnak látszó karbonil-kobalt komplexek megismerését, és e komplexek iminek jelenlétében β-laktám katalitikus szintézisét célzó kísérleteim megalapozásához a legfontosabbnak vélt részeket foglalom össze röviden az alábbiakban. 1.1. Diazoalkánok A diazoalkánok rendkívül sokoldalú kémiájában a tájékozódásom kiindulópontja a Houben-Weyl megfelelı kötetei [1,2], valamint egy diazo-kémiáról szóló speciális monográfia volt [3]. Az általánosságban R 2 N 2 képlettel leírható diazoalkánok molekulán belüli polarizáltsága mezomer határszerkezetekkel szemléltethetı (1.1 séma). Ezekre, valamint elméleti kémiai számítások eredményeire gyakran hivatkoznak a diazoalkánok különféle kémiai reakcióinak értelmezésekor. R 2 =N=N R 2 -N =N R 2 -N=N R 2 -N=N ahol R leggyakrabban: H, alkil, alkenil, aril, alkil(=), alkil(=) különféle párosításban 1.1 séma A dipoláris tulajdonsággal rendelkezı diazoalkánok α-szénatomja, mint nukleofil centrum elektrofil reagensek, mint például a proton és karbonilvegyületek számára támadható és dinitrogén felszabadulással különféle termékekhez lehet jutni. Így például sósavval alkilkloridhoz, karbonsavval karbonsavészterhez, fenollal fenoléterhez, aldehiddel és ketonnal lánchosszabbított származékhoz lehet jutni. Savhalogenidekkel acil-diazoalkánokat lehet elıállítani. lefinekkel és acetilénekkel 1,3-dipoladdiciós termékek képzıdnek [1]. Diazoalkánokat, mint karbén prekurzorokat széles körben alkalmaznak kiindulási anyagként a szintetikus kémiában [4]. Különösen átmenetifém komplexekkel katalizált reakciókban kedvelt reagensek a különféle diazoalkánok [5]. E szintetikus kémiában rendkívül hasznos vegyületek a megfelelı primer amin diazotálásával csak olyan esetekben állíthatók elı, 4

ahol az elsıdlegesen képzıdı diazónium-vegyület diazoalkánná alakulását kísérı protonvesztést a molekulában lévı elektronszívó csoport elısegíti. Például glicin-etilészterhidrogénklorid diazotálásával így etil-diazoacetát képzıdik (1.1 reakció): Et 2 H 2 NH 2 Hl + NaN 2 Et 2 HN 2 + 2 H 2 + Nal (1.1) A példában szereplı etil-diazoacetátban az etoxi-karbonil-csoport a közönséges diazoalkánokhoz képest további töltés-delokalizációt tesz lehetıvé, amellyel lényegesen megnöveli a molekula termodinamikai stabilitását (1.2 séma). Et H N=N Et H N N Et H N N Et H N=N 1.2 séma Ilyen stabilizáló csoport hiányában a primer amin diazotálásakor keletkezı diazóniumion spontán dinitrogénvesztéssel karbéniumionná alakul és csak annak további átalakulási termékeihez lehet jutni. Ilyen esetekben a diazovegyület elıállítására a megfelelı primer amin diazotálása helyett más szintézisutat kell választani. A leggyakrabban alkalmazott klasszikus eset például a diazometánnál az, hogy a metil-amin valamilyen acilezett származékát vetik alá diazotálásnak (1.2 reakció), és a képzıdıtt nitrozovegyületet lúggal elbontják [6] (1.3 reakció): HN 2 H 3 NH 3 l + H 2 N(=)NH 2 H 3 NH(=)NH 2 H 3 N(N)(=)NH 2 - NH 4 l (1.2) H 3 N(N)(=)NH 2 + KH H 2 N 2 + KN + 2 H 2 (1.3) Trimetilszilil-diazometán esetében a megfelelı Grignard reagenst viszik reakcióba alkalmas diazocsoport-átvivı reagenssel, mint például difenil-foszforil-aziddal [2] (1.4 reakció). Me 3 SiH 2 l + Mg Me 3 SiH 2 Mgl (Ph) 2 P(=)N 3 Me 3 SiHN 2 (1.4) 5

A diazoalkánok hı, fény, átmenetifémek és átmenetifém-vegyületek hatására dinitrogén kilépésével karbéneket, illetve átmenetifém-komplexek esetében ún. karbenoidokat - karbénként reagáló vegyületeket - eredményeznek (1.5 reakció)., hν, M vagy [M] R 2 N 2 R 2 (vagy karbenoid) + N 2 (1.5) ahol M = átmenetifém Az R-csoport minısége szerint nagy különbségek vannak a diazoalkánok termikus stabilitásában. A diazometán (H 2 N 2 ) vagy a diazoetán (H 3 HN 2 ) rendkívül bomlékony, és csak közvetlenül a felhasználás elıtt híg oldatban szokás elıállítani. Ezzel szemben, alfahelyen karbonil-csoportot tartalmazó diazoalkánok viszonylag stabilis molekulák. Az etildiazoacetát (Et 2 HN 2 ) például desztillálással tisztítható kereskedelemi termék. A diazomalonésztert (Et 2 (N 2 ) 2 Et) pedig a legstabilisabb diazoalkánok közé sorolják. Ugyancsak kereskedelemben vásárolható termék a trimetilszilil-diazometán (Me 3 SiHN 2 ) is 2 mol/dm 3 koncentrációjú oldat formájában, amely hőtıszekrényben hosszú ideig tárolható. A diazoalkánt a megfelelı alkil-diazónium-ion konjugált bázisának tekintik (1.6 reakció). R 2 H-N 2 R 2 =N 2 + H (1.6) Az alkil-diazónium-ion pk a értékei között nagy különbségeket állapítottak meg az R- szubsztituens minıségétıl függıen. Így például a metán-diazónium-ion (mindkét R = H) esetében a pk a érték 10. Ezzel szemben a diazo-észtereknek és a diazo-ketonoknak megfelelı diazónium-ionok (legalább az egyik R = alkoxi-karbonil, illetve acil) pk a értékei 5, illetve 2 értékőek. A diazónium-ionok pk a értékei között megállapított 12-15 nagyságrend különbségre szokás visszavezetni a diazometán és más alkil-diazo-vegyület, valamint a különféle diazokarbonil-vegyület kémiai viselkedésben tapasztalható nagy eltéréseket. A diazo-alkánok veszélyességével foglalkozó irodalom és a diazo-alkánokkal való munkánál betartandó munkavédelmi elıírások tömör [2,7] és részletesebb [1,2] leírásaiból tájékozódtam. 6

1.2. Ketének A ketének kumulált kötésrendszerő, igen reakcióképes, spontán dimerizálódásra hajlamos karbonilvegyületek, felfedezésük Hermann Staudinger nevéhez főzıdik [8]. Fontos szerepet játszanak mint intermedierek a szerves szintézisekben. A ketének szobahımérsékleten általában nem tárolhatóak, ezért közvetlenül felhasználásuk elıtt szokták azokat elıállítani. Az általánosságban R 2 == képlettel leírható ketének molekulán belüli polarizáltsága mezomer határszerkezettel szemléltethetı [9] (1.3 séma), melyre gyakran hivatkoznak a ketének különféle kémiai reakcióinak értelmezésekor. R R R R 1.3 séma A karbonil csoport melletti szénatomon jelentıs negatív töltés van, összhangban e szénatom megjelenési helyével a ketének 13 NMR spektrumában. Az általánosságban R 2 2 = 1 = képlettel leírható keténekre jellemzı 13 NMR kémiai eltolódás-tartomány: 178-203 ppm a karbonil 1 szénatom esetében, és 33-48 ppm a 2 szénatom esetében a hozzá kapcsolódó R csoportok minıségétıl függıen [10]. A ν() rezgés az infravörös spektrumban a hármaskötés tartományában, 2100 és 2200 cm 1 között jelentkezik. A keténeket általában a megfelelı karbonsavból vagy annak származékaiból szokták elıállítani [11]. A csoport legfontosabb képviselıje az alapvegyület, a ketén: H 2 ==, melynek nagyipari elıállítása ecetsav pirolízisével történik [12] (1.7 reakció). H 3 H H 2 == + H 2 (1.7) A ketének nem adják a karbonilcsoportra jellemzı kondenzációs reakciókat. Két legfontosabb reakciótípusuk a HX típusú molekulák acilezése [13,14] és a dimerizáció [15]. A HX típusú molekulák acilezése a karbonilcsoportra jellemzı nukleofil addícióval indul, a = kettıs kötés azonban ezt követıen enol-keto átalakulás révén regenerálódik. Keténnel ezen az úton tehát acetilcsoport vihetı be a molekulába (1.8 és 1.9 reakciók). Példák: H 2 == + EtH H 3 Et (1.8) H 2 == + Ho() 4 H 3 o() 4 (1.9) 7

Ezzel a reakcióval a HX molekulától függıen nagyon sokféle acetilszármazék állítható elı, így HX = alkohol esetén ecetsavészter, HX = amin esetén nitrogénen helyettesített acetamid, stb. Legfontosabb ezek közül a ketén reakciója ecetsavval, amely az ecetsavanhidrid elıállításának ipari módszere (1.10 reakció). H 2 == + H 3 H (H 3 ) 2 (1.10) A ketén szobahımérsékleten spontán dimerizál és diketénné alakul át (1.11 reakció). Amennyiben a ketént nem közvetlenül elıállítása után használják fel, úgy az diketén formájában tárolható, mert a dimerizáció reverzibilis. A diketént 500 -ra melegítve depolimerizálódik [15]. 2 H 2 == H 2 H 2 (1.11) A négytagú β-lakton győrős szerkezet miatt a diketén maga is reakcióképes, és mint acilezıszer, az acetoacetil csoport [H 3 ()H 2 ()-] bevitelére alkalmas. Diketén és etilalkohol reakciója a szerves szintézisekben gyakran használt acetecetészter egyik elıállítási módja. A nagy reakciókészségő ketének közül az alkoxikarbonil-keténeket eddig nem sikerült izolálni. Intermedier vegyületként való képzıdésére például a metoxikarbonil-ketén esetében az alkohol jelenlétében nyert észter alapján következtettek [16]. Mások alkohol távollétében a metoxikarbonil-ketén spontán dimerizációját feltételezték, de elkülönítési kísérleteik nem jártak sikerrel, mert csak egy vöröses polimerként jellemzett anyagot kaptak [17]. Nagy mólfeleslegő szén-szuboxid és etanol reakcióelegyében még alacsony hımérsékleten is csak a végtermék dietil-malonátot sikerült kimutatni a közbensı termékként feltételezhetı etoxikarbonil-ketén helyett [18] (1.12 reakció). Valószínőleg az etoxikarbonil-ketén reakciója etanollal sokkal gyorsabb, mint a képzıdésének sebessége. ==== + EtH [Et 2 H==] EtH Et 2 H 2 2 Et (1.12) 8

1.3. Iminek Az iminek =N kettıs kötést tartalmazó reakcióképes vegyületek [19], amelyek számos kémiai átalakítás építıelemei. A reakciókészség alapja a =N kettıs kötés 1.4 sémán látható polarizációja. R 1 δ + δ - N R 3 R 2 1.4 séma A karbonilvegyületek primer aminokkal a félacetálokhoz hasonló félaminálokon át, vízvesztéssel iminekké, régebbi nevükön Schiff-bázisokká alakulnak át (1.13 reakció). Az aromás karbonilvegyületek iminszármazékai delokalizált elektronszerkezetük folytán jóval stabilisabbak, mint alifás analógjaik, amelyek csak inert körülmények közt tárolhatók, hiszen oxigén vagy víz jelenlétében könnyen hidrolizálnak vagy gyorsan oligomerizálódnak. PhH + H 2 NR H Ph-H - H 2 Ph-H=NR (1.13) NHR félaminál Aszimmetrikus karbonilvegyületek esetén a =N kötés az imineknél geometriai izomerek képzıdését teszi lehetıvé, amelyek azonban általában igen könnyen izomerizálódnak. A = és =N kettıs kötés körüli geometriai izoméria között lényeges különbség van annak következtében, hogy a nitrogénatomhoz nem két atom vagy atomcsoport kapcsolódik, hanem az egyik szubsztituens a nitrogénatom magános elektronpárja. Ez azzal a következménnyel jár, hogy a =N kettıs kötésnél a két izomer átalakulása egymásba lényegesen könnyebben játszódik le, mint az alkének esetében. 9

Iminek esetében az átalakulás olyan gyors, hogy a két izomer nem különíthetı el, csak -100 alatti hımérsékleten mutatható ki NMR-spektroszkópiával. Az izomerizációhoz a π- kötésnek ugyanis nem kell felszakadnia, mert az elektronpár és az alkilcsoport a nitrogénatom áthibridizálódása segítségével is át tud kerülni a nitrogénatom másik oldalára. Ezt úgy kell elképzelni, hogy az sp 2 nitrogénatom az átmeneti állapotban sp hibridállapotúvá alakul át, a,n,q-hármas egy egyenes mentén helyezkedik el és a magános pár a nemkötı p-pályára kerül. Ebbıl a helyzetbıl pedig a molekula egyaránt visszaeshet mindkét konfigurációba (1.5 séma). R R' =N Q R R' =N _ Q R R' =N Q 1.5 séma Szekunder aminból és karbonilvegyületbıl nem képzıdhet =N kettıskötéses vegyület. Ilyenkor, amennyiben a karbonilcsoporttal szomszédos α szénatomon van hidrogén, = kettıskötéses vegyület, enamin keletkezik. Az iminek és az enaminok megfelelı molekulaszerkezet esetén a keto-enol tautomériával analóg tautomer viszonyban állhatnak egymással. Imineket elı lehet állítani a már említett módon aminok és karbonilvegyületek nukleofil addíciós reakciójában képzıdı félaminálok dehidratálásával [20], karbonsavak nitrozo-vegyületekkel alkotott kondenzációs reakciójában, Stieglitz-átrendezıdéssel [21,22], valamint Houben-Hoesch reakcióval [23,24]. Az iminek katalitikus hidrogénezéssel könnyen szekunder aminokká alakíthatók, ezenkívül könnyen hidrolizálnak a megfelelı amin és karbonilvegyület keletkezése közben. 10

1.4. Laktámok A laktámok tulajdonképpen győrős monopeptidek, az acilezett primer aminok egyik különleges típusát képviselik. A győrős belsı észterek, a laktonok nitrogéntartalmú analógjai. Aminocsoportot megfelelı helyzetben tartalmazó amino-karbonsavakból keletkezhetnek. Általában a γ-, δ- és ε-laktámok stabilisak, ezek az 5, 6, ill. 7 tagú győrők. Legfontosabb képviselıjük az ε-amino-hexánsavból levezethetı ε-kaprolaktám, melyet nagyipari méretekben állítanak elı, mint a Nylon-6 típusú szintetikus poliamidok (pl: a Perlon) monomerjét. Laktámokat elı lehet állítani győrős oximok sav-katatalizált Beckmannátrendezıdésével [25-27], Schmidt-reakcióval győrős ketonok és hidrogén-azid (HN 3 ) reakciójában [28,29], a már említett amino-karbonsavak győrőzáródási reakciójával, valamint Kinugasa reakcióval alkinek és nitronok (R 1 R 2 =N + R 3 - ) u(i)-katalizált cikloaddíciós reakciójában, amely az in situ elıállított u(i)-acetilid közbensı terméken keresztül játszódik le [30,31]. A β-laktámok nitrogén heteroatomot tartalmazó négytagú győrős amidok, amelyek nagy biológiai jelentıséggel bírnak, mivel számos antibakteriális hatású vegyület fontos építıelemei. Az elsı β-laktámot Herrmann Staudinger állította elı 1907-ben [32] az anilin és benzaldehid reakciójából levezethetı Schiff-bázis, az N-benzilidén-anilin és a difenil-ketén [2+2] cikloaddíciós reakciójával (1.14 reakció). PhH=N-Ph + Ph Ph == Ph Ph H Ph N Ph (1.14) N-fenil-α-difenil-β-fenil-β-laktám Számos β-laktám szintézis ismert, de az egyik legegyszerőbb, széles körben alkalmazott módszer a Staudinger reakció, amely ketének és iminek [2+2] cikloaddíciós reakciója (1.6 séma). A reakció lejátszódását egy ikerionos intermedieren keresztül két lépésben képzelik el [33-35]. Az elsı lépésben az imin-nitrogén magános elektronpárja gyors reakcióban megtámadja a ketén sp hibridizációjú szén-atomját. 11

A második sebességmeghatározó lépésben egy elektrociklikus konrotációval lejátszódó győrőzáródás következik be. R R' + R'' N H X gyors R R' H N X R'' R' R H R'' N X 1.6 séma Elektronküldı szubsztituens az imin nitrogén atomon és elektronszívó szubsztituens a keténben kedvez a β-laktám képzıdésnek. Apoláros oldószerekben szoros ion-párként ismert [p 2 o] + [o() 4 ] (ahol p = η 5-5 H 5 ) [36] vagy Na + [o() 4 ] [37] hatására bekövetkezı katalizált Staudinger reakciót írtak le a difenil-ketén és az elektron-szegény Tos-N=H- Et (ahol Tos = p-toluolszulfonil) benzotrifluorid oldószerben szobahımérsékleten végzett reakciójánál. Katalizátor nélkül nem észleltek reakciót. Katalizátor jelenlétében azonban 5 perc alatt 85%-os hozammal észlelték a megfelelı β-laktám képzıdését. A katalízist [p 2 o] + [o() 4 ] esetében az 1.7 séma szerint képzelik el. Ehhez képest a Na + [o() 4 ] katalizátor esetében a különbség csupán annyi, hogy a [p 2 o] + szerepét a Na + veszi át [38,39]. Ph Ph [p 2 o] + [o() 4 ] - () 4 o op 2 Ph Ph Tos H N Et Tos N Et Ph Ph 1.7 séma A ketének közül az etoxikarbonil-ketén közvetlen alkalmazását a Staudinger reakcióban megakadályozza az a tény, hogy ezt a ketént nagy reakciókészsége miatt még nem sikerült izolálni. 12

Az irodalomban két közleményt találtam, amelyekben r, Mo és W karbénkomplexeibıl [40], illetve r karbén-komplexekbıl [41] kiindulva iminek jelenlétében β- laktámokhoz jutottak. Az elsı esetben a karbenoidok és N-metil-benzaldimin reakcióelegyét két napon át 80-100 -on 50 bar szén-monoxid nyomás alatt tartották, majd a reakcióelegyben képzıdött β-laktámot 90%-os kitermeléssel izolálták [40] (1.15 reakció). A második esetben pentakarbonil-króm-karbén komplexeket iminek jelenlétében besugározva nyertek β- laktámokat [41] (1.16 reakció). Valószínő, hogy ezeknél a sztöchiometrikus reakcióknál is közvetetten a Staudinger reakcióról van szó, ugyanis az alkalmazott reakciókörülmények között az elsıdleges termék a karbén ligandum és szén-monoxid összekapcsolódásából egy ketén, amely a reakció körülményei között átalakul a jelenlévı iminnel β-laktámmá. Et () 5 M + + PhH=NMe SiPh 3 (M = r, Mo, W) 50 bar 80-100, 2 nap Ph 3 Si Et N Ph Me (1.15) 90% izolált kitermelés X hν () 5 r R (X = R, NR 2 ; R = alkil) () 4 r X R N R X N (1.16) A fent idézett irodalmakban leírt eredmények azt igazolják, hogy nem szükséges feltétlenül izolált ketént felkínálni az imin reakciópartnereként. Karbén ligandumokat tartalmazó karbonil-kobalt komplexek hasonló β-laktámhoz vezetı átalakulását eddig még nem vizsgálták annak ellenére, hogy nagy számban ismertek ilyen komplexek. Az ismertté vált és érdeklıdésemet felkeltı karbén ligandumokat tartalmazó karbonil-kobalt komplexeket egy késıbbi alfejezetben részletesen bemutatom. 13

1.5. Diazoalkánok reakciói átmenetifém-karbonilokkal A diazoalkánok és átmenetifém-komplexek reakciója néhány esetben koordinált diazoalkán komplexhez vezet, de általában a diazoalkán dinitrogénjének vesztésével jár, amely bomlást dediazotálásnak is nevezik [42]. A dinitrogén-vesztés után a diazoalkánból megmaradó rész egy karbén, amely sok esetben az átmenetifémhez koordinálódik és izolálható karbénkomplexhez vezet. Többek között az oktakarbonil-dikobaltról azt állították, hogy még 60 on sem hatásos katalizátora a diazoalkánok dediazotálásának [43]. Ezt az állítást cáfolta Tuba és Ungváry megfigyelése, miszerint az oktakarbonildikobalt az etil-diazoacetátot dinitrogén felszabadulás közben szobahımérsékleten vagy még alacsonyabb hımérsékleten is hatásosan elbontja. A dinitrogén felszabadulása mellett jó kitermeléssel izolálható etoxikarbonil-karbén ligandumot tartalmazó kobalt-komplexek képzıdnek, amelyek etanol jelenlétében katalizálják az etil-diazoacetát karbonilezését dietilmalonáttá [44,45]. E megfigyelések is alátámasztják, hogy a diazoalkán és átmenetifém-komplex reakciójában képzıdı karbén-komplex - az un. karbenoid - a szabad karbénhez hasonló további átalakulásokra képes. A diazoalkánok és átmenetifém-komplexek reakciója így két lépésre bontható, melyek részei lehetnek az 1.8 séma szerint ábrázolt katalitikus ciklusnak is [46]. SR 2 S S = I -, =,,, R 2 L n M L n M=R 2 L n M-R N R 2 =N 2 2 2 N 2 1.8 séma 14

A szabad koordinációs hellyel rendelkezı átmenetifém az L n M-típusú komplexben, mint elektrofil Lewis-sav centrum koordinálni képes a diazoalkánt, amely dinitrogén vesztésen keresztül a fémhez koordinált karbént, az ún. karbenoidot eredményez. A karbén ligandumot az átmenetifém centrum képes átadni egy alkalmas elektrondús S: molekulának egy SR 2 típusú termék képzıdése közben és ezzel regenerálódik a diazoalkán koordinációjára képes L n M és kezdıdhet egy új ciklus. Ha az általános sémában szereplı S: reagens molekula helyére szén-monoxidot képzelünk, akkor a szén-monoxid és az L n M=R 2 karbenoid reakciójából levezethetı SR 2 típusú termék-molekula egy ketén. Különbözı átmenetifémekhez kötött karbén és szén-monoxid keténhez vezetı reakciójára több példa található az irodalomban, amelynek összefoglalása egy nemrég megjelent monográfiában olvasható [47]. A legtöbb esetben csak feltételezik a ketén fenti úton való képzıdését, mivel csupán olyan végsı reakciótermékeket izoláltak, amelyek a közbensı keténbıl vezethetık le. A trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciója esetében azonban a trimetilszilil-ketén preparatív elıállítására alkalmas módszer is ismeretes [48]. Az idézett eredmények azt is igazolják, hogy nem csak sztöchiometrikus reakciókat lehet karbonil-kobalt komplexekkel megvalósítani, hanem azok katalitikus ciklusok részei is lehetnek. Ezért megvizsgáltam, hogy mit írtak le eddig a potenciális katalizátor prekurzor karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilokról. 15

1.6. Karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilok Az elsı karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonil komplexet (A) oktakarbonil-dikobalt, acetilén és szén-monoxid 190 bar nyomáson és 70 -on 12 óra alatt végrehajtott reakciójával állították elı 1959-ben [49]. Szerkezetét röntgendiffrakcióval egyértelmően igazolták [50]. H H () 3 o o() 3 F () 3 o F 3 o() 3 F 3 () 3 o F 3 o() 3 F () 3 o F o() 3 F F A B D Az azóta eltelt idıben változatos úton különféle további karbén-hidas kétmagvú kobaltkarbonilt állítottak elı. A () 4 of 2 F 2 o() 4 komplex vákuumban való melegítésével nyerték a B [51,52], az oktakarbonil-dikobalt és bisz-trifluorometil-diazometán szobahıfokon 28 napig tartó reakciójával kapták a [53,54], a o() 3 N komplex és Br 2 F 2 oldószerben való fotolízisével [55-57], valamint Hg[o() 4 ] 2 és lf 2 2 s 110 -on megvalósított reakciójával jutottak D-hez [58]. Az egy difluoro-karbén ligandumot tartalmazó komplexet (E) Na[o() 4 ] és F 2 (l) 2 reakcióval állították elı [59]. Szubsztituált butenolid-karbént és szubsztituált vinilidén-karbént is tartalmazó hexakarbonil-dikobalt komplexek (F) elıállítását [60] és szerkezetét [61] Pályi és munkatársai írták le. F volt az elsı olyan hexakarbonildikobalt-komplex, amely két különbözı karbén ligandumot tartalmazott. R 2 F () 3 o F o() 3 R 1 () 3 o o() 3 R 3 R 4 E F 16

Tuba és Ungváry oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójával (1.17 reakció) egy, illetve két hídhelyzető etoxikarbonil-karbén ligandumot tartalmazó dikobalt-karbonil komplexeket (G, illetve H) állítottak elı [44,45]. 2 Et H o 2 () 8 + Et 2 HN 2 -, - N2 () 3 o + Et 2 HN 2 o() 3 -, - N 2 G 2 Et H () 3 o o() 3 H 2 Et H (1.17) Mindkét komplex szén-monoxid és etanol jelenlétében dietil-malonátot eredményez (1.18 és 1.19 reakciók), amelynek képzıdését a kobalthoz kötött etoxikarbonil-karbén és kapcsolódásával feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier és etanol reakciójával magyarázták. 25 o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + 2 + EtH o 2 () 7 (H 2 Et) + Et 2 H 2 2 Et (1.18) 1 bar o 2 () 7 (H 2 Et) + 2 + EtH 25 1 bar o 2 () 8 + Et 2 H 2 2 Et (1.19) A szerzık demonstrálták, hogy az etoxikarbonil-karbén ligandumok nem csak sztöchiometrikus reakcióban építhetık be a malonsav-etilészter származékba, hanem az elıállításukhoz használt oktakarbonil-dikobalt a malonsav-etilészter származékok katalitikus elıállításához (1.20 reakció) prekurzorként szolgálhat. Et 2 HN 2 + + EtH 1 mol% o 2() 8 25 ; 50 bar Et 2 H 2 2 Et + N 2 (1.20) A feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier in situ átalakítására nem csak etanol, hanem egyéb H csoportot tartalmazó vegyület, mint például metanol, terc-butanol, ciklohexanol, fenol [44,45] és mentol [47], vagy NH csoportot tartalmazó vegyület, mint például dietil-amin [45] és morfolin [47] (1.21 reakció) is alkalmasnak bizonyult. 17

Et 2 HN 2 + + HN 1 mol% o 2 () 8 25, 50 bar, 24h Et 2 H 2 N (1.21) A ketén oktakarbonil-dikobalt katalizált képzıdését trimetilszilil-diazometán karbonilezésénél igazolták [48] (1.22 reakció). Ebben az esetben azonban nem sikerült a ketén képzıdésben feltételezhetıen intermedier szerepet játszó trimetilszilil-karbén komplex (o 2 () 7 (HSiMe 3 ) kimutatása. Me 3 SiHN 2 + 10 mol% o 2 () 8 25 ; 1 bar Me 3 SiH== + N 2 (1.22) Acil-kobalt-tetrakarbonilokból kiindulva nyerték az I [62] és a J [63] komplexeket. A J komplex különlegessége az, hogy a szokásos hat karbonil ligandum közül egyet a karbén ligandumon lévı karbonil-oxigén koordinációja helyettesít. Formailag hasonló koordinációt írtak le már korábban Adams és munkatársai a K komplex esetében [64], amelyet tetrakarbonil-kobaltát-ion és difenil-imidoil-klorid reakciójával nyertek. R = Me, MeH 2 R SiPh 3 R = Me, i Pr, t Bu R R R Ph N R N Ph () 3 o o() 3 () 3 o o() 2 () 3 o o() 2 I J K A felsoroltakon kívül még számos olyan µ-karbén ligandumot tartalmazó dikobaltkarbonil komplexet állítottak elı, amelyekben a kobaltokhoz egy-egy π-ciklopentadienil ligandum is kapcsolódik [65-71]. 18

1.7. Foszfán-szubsztituált karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilok Az elsı karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonil komplex (A) 1959-ben leírt [49] elıállítását követıen, néhány származékának elıállították a monotrifenil-foszfit- (L) és a monotributil-foszfán-szubsztituált (M) változatát [72]. n Pr H () 3 o o() 2 [P(Ph) 3 ] L n Pr H () o() 2 (P n 3 o Bu 3 ) M Az A komplex 3-fenil-2-butén-4-olid-4-ilidén változatának ismeretes két különbözı foszfánnal diszubsztituált származéka (N és ) [73]. Ph H ( n Bu o() 2 (P n 3 P)() 2 o Bu 3 ) N Ph R = izopentil H (Ph 2 RP)() 2 o o() 2 (PRPh 2 ) [51,52]. A B komplex két különbözı biszfoszfán-szubsztituált származéka (P és Q) is ismeretes 19

F (Ph 3 P)() 2 o F 3 o() 2 (PPh 3 ) F ( n Bu 3 P)() 2 o F 3 o() 2 (P n Bu 3 ) P Q Rendkívül érdekesek Laws és Puddephatt által [o 2 () 4 (µ-) 2 (µ-dppm)] (dppm = Ph 2 PH 2 PPh 2 ) diazometán, valamint etil-diazoacetát reakciójával nyert komplexek (R, S, T), mivel NMR spektroszkópiai viselkedés alapján S esetében a µ-metilén terminális-metilén dinamikus átalakulásra következtettek [74]. Ugyancsak NMR spektroszkópiai megfigyelésekkel igazolták, hogy szén-monoxid atmoszférában NMR csıbe helyezett R, S, és T komplexek oldataiban alkohol jelenlétében o 2 () 6 (dppm) és a megfelelı észterek képzıdnek [75]. H H () 2 o o() 2 Ph 2 P PPh 2 R H H H H () 2 o o() 2 Ph 2 P PPh 2 S H H H 2 Et () 2 o o() 2 Ph 2 P PPh 2 T H () 2 o H H H o() 2 H H () 2 o H H o() 2 Ph 2 P PPh 2 Ph 2 P PPh 2 S 20

1.8. Terminális karbén ligandummal rendelkezı kétmagvú kobalt-karbonilok Két közlemény jelent meg a közelmúltban olyan dikobalt-karbonil komplexekrıl, amelyekben a karbén ligandum az elızı fejezetben ismertetett komplexektıl eltérıen nem hídhelyzetben, hanem röntgen szerkezetekkel bizonyítottan terminális pozícióban van (U, V, W) [76], (X, Y) [77]. E komplexekben lévı karbének különlegessége, hogy azok önmagukban is viszonylag stabilis N-heterociklusos karbén-féleségek. Ezek közül csak a V és a W komplexben található egy-egy trifenil-foszfán ligandum is. H 3 R = Mezitil H 3 H 3 R R N N o o Ph 3 P o o Ph 3 P o o N N R R U V W R N N R R = Mezitil; Me R R N N o o N N R R H 3 H 3 H 3 H 3 N N o o N N H 3 H 3 H 3 H 3 X Y Az utóbbi alfejezetekben áttekintett közlemények a komplexek preparatív elıállítását és szerkezet meghatározását írják le. Egyik közlemény sem foglalkozik a komplexek képzıdésének reakciókinetikai vizsgálatával. Az irodalmi áttekintés arról gyızött meg, hogy a diazoalkánok karbonilezésén keresztül a β-laktám katalitikus elıállítására az oktakarbonil-dikobalt, valamint, szerencsés esetben akár foszfán-szubsztituált dikobalt-karbonil komplexek is alkalmas katalizátor prekurzorok lehetnek. 21

1.9. Dikobalt-karbonil komplexek és 13 illetve 14 izotóppal jelzett szén-monoxid reakciója Izotóp jelzéső szén-monoxid és a koordinált szén-monoxid ligandumok csere-reakciója értékes információval szolgál a komplexek kémiai viselkedésére. Az oktakarbonil-dikobalt szén-monoxid ligandumai a szén természetes izotópeloszlásának megfelelıen már eleve 1.1%-ban 13-as tömegszámú szenet tartalmaznak. ktakarbonil-dikobalt oldatait 13 -val dúsított szén-monoxid gázzal összerázva Bor és Noack a ligandumokat részben 13 -ra cserélték, és az így nyert oldatok infravörös spektrumainak elemzésével arra a következtetésre jutottak, hogy a már ismert két izomeren kívül egy harmadik is jelen van [78]. Az oktakarbonil-dikobalt izomerek kérdését azóta számos kutató vizsgálta, és eredményeik megerısítik Bor és Noack következtetését. Ezek közül a két legújabbra [79,80] hivatkozom, amelyek elméleti kémiai számításokkal alátámasztva az oktakarbonil-dikobalt három izomerjét: 2v, D 3d, és D 2d térszerkezettel leírták, valamint összefoglalták az e téren született közleményeket is (1.9 séma).. o o o o o ( 2v ) (D 3d ) (D 2d ) o. 1.9 séma Érdemes megjegyezni, hogy az oldatban felismert három izomer közül kristályos állapotban az oktakarbonil-dikobalt csak az ún. hidas 2v szerkezetben van jelen [81-83]. Az oktakarbonil-dikobalt és a o 2 () 6 (Ph Ph) komplex esetében már 1959-ben vizsgálták a 14 -val lejátszódó csere-reakció sebességét, amely benzolos oldatban 25 -on az oktakarbonil-dikobalt esetében <10 percnyi felezési idıvel mérhetetlenül gyorsnak, míg a o 2 () 6 (Ph Ph) komplexnél 240 órás felezési idıvel rendkívül lassúnak bizonyult [84]. 22

A 14 -val lejátszódó csere-reakció részletes kinetikai vizsgálatát késıbb alacsonyabb hımérsékleten is elvégezték o 2 () 8, o 2 () 6 (Ph Ph), valamint o 2 () 7 ( 7 H 8 2 ) esetében [85,86]. Az o 2 () 8, és a o 2 () 7 ( 7 H 8 2 ) komplexeknél megállapították, hogy mind a nyolc, illetve mind a hét ligandum azonos sebességgel cserél, ami a µ 2 (hídhelyzető) és a vég-helyzető ligandumoknak a csere-reakciónál gyorsabb molekulán belüli helyváltozására utal. A csere-reakció sebessége független a 14 koncentrációtól, amit azzal magyaráztak, hogy a sebesség-meghatározó lépés a kilépése a komplexekbıl. A munkám tekintetében fontos irodalmi sebességi adatokat az 1.1 táblázatban foglaltam össze. 1.1 táblázat. Az o 2 () 8, o 2 () 6 (Ph Ph), valamint o 2 () 7 ( 7 H 8 2 ) komplexek 14 -val lejátszódó csere-reakciójának sebessége (k csere ) kiragadott hımérsékleteken Komplex Hımérséklet 10 4 k csere Irodalom ( ) (s 1 ) o 2 () 8-20 0.58 [85, 86] -5 8.4 [86] 0 15.7 [85] 5 35 [86] o 2 () 7 ( 7 H 8 2 ) -20 0.45 [85] 0 9.2 [85] o 2 () 6 (Ph Ph) 25 0 [85] ktakarbonil-dikobalt esetében 13 -val a csere-reakció sebességét infravörös spektroszkópiával [87], valamint NMR technikával magasabb hıfokon [88] késıbb mások is vizsgálták nagyságrendben megerısítve a korábbi [85,86] eredményeket. 23

1.10. ktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciója Az oktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciója a kísérleti körülményektıl függıen különbözı komplexekhez vezet. Telített szénhidrogénes oldatokban, mint például n- pentánban vagy n-heptánban, szobahımérséklet alatt az oktakarbonil-dikobalt és trifenilfoszfán rendkívül gyorsan végbemenı reakciója szén-monoxid felszabaduláshoz és egy szilárd halmazállapotban kicsapódó komplex ionpárhoz vezet [89,90] (1.23 reakció). Az 1.23 reakció kinetikáját T. L. Brown és munkatársai tanulmányozták 0 -on n- hexán oldószerben. ktakarbonil-dikobaltra 3/2, trifenil-foszfánra nullad rendet tapasztaltak. Dioxigén nyomok hatásosan fékezik a reakciót. Ennek alapján egy kilenc részlépésbıl álló gyökös lánc-mechanizmusra következtettek, amelynek kulcs lépései: a) elektron-átvitel oktakarbonil-dikobaltra: o() 3 (PPh 3 ) + o 2 () 8 [o() 3 (PPh 3 )] + + [o 2 () 8 ], b) a [o 2 () 8 ] gyors disszociációja o() 4 és [o() 4 ] részekre, valamint c) a o() 4 gyök gyors szubsztituciós reakciója trifenil-foszfánnal o() 3 (PPh 3 ) gyökké [87]. 0 alatt o 2 () 8 + 2PPh 3 [o() 3 (PPh 3 ) 2 ] + [o() 4 ] - + (1.23) n-pentán A telített szénhidrogénekben oldhatatlan [o() 3 (PPh 3 ) 2 ] + [o() 4 ] jól oldódik acetonban, diklór-metánban, és egyéb poláros oldószerben. Melegítés hatására szén-monoxidot veszít és a rendkívül kis oldhatóságú kovalens diszubsztituált komplexszé o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 alakul [89,91] (1.24 reakció). [o() 3 (PPh 3 ) 2 ] + [o() 4 ] - benzol (Ph 3 P)() 3 o-o( 3 )(PPh 3 ) + (1.24) Az 1.24 reakció kinetikáját tetrahidrofurán oldószerben 40 és 55 között Atwood vizsgálta [92]. Azt tapasztalta, hogy a reakció elsı rendő a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ] + -ra és nullad rendő [o() 4 ] és trifenil-foszfánra nézve. Az 1 bar szén-monoxid nyomás jelentısen fékezi 24

a reakciót. A reakcióban elsıdlegesen o 2 () 7 (PPh 3 ) képzıdését figyelte meg, amely a jelenlévı PPh 3 -al o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 -vé alakul. Lee és Kochi 19 elektronos és 17 elektronos szabad gyökök képzıdésén keresztül magyarázzák az 1.10 séma szerint az analóg [o() 3 (PBu 3 ) 2 ] + [o() 3 PBu 3 ] o 2 () 6 (PBu 3 ) 2 + PBu 3 reakciót [93]. Valószínő, hogy egy formailag hasonló mechanizmus érvényesül az 1.24 reakció esetében is, amely egyben magyarázatot adhat az Atwood által megfigyelt elsıdleges o 2 () 7 (PPh 3 ) képzıdésre is. [o() 3 (PBu 3 ) 2 ] + [o() 3 (PBu 3 )] - k 1 o() 3 (PBu 3 ) 2 + o() 3 (PBu 3 ) 19e 17e o() 3 (PBu 3 ) 2 o() 3 (PBu 3 ) + PBu 3 o() 3 (PBu 3 ) 2 o 2 () 6 (PBu 3 ) 2 1.10 séma A [o() 3 (PPh 3 ) 2 ] + [o() 4 ] komplex nátrium-borohidriddel vagy hidrazinnal redukálva is a kovalens diszubsztituált komplexet eredményezi [94]. Az oktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciója a viszkózus paraffin olajban (Nujol) lassabban játszódik le, és a csapadékként kiszőrhetı fenti két komplex mellett az oldatban a monotrifenil-foszfán-szubsztituált származékot (o 2 () 7 (PPh 3 )) eredményezi [95]. Az 1:1 mólarányban tetrahidrofurános oldatban végrehajtott reakció termékébıl 65%-os kitermeléssel izolálták a o 2 () 7 (PPh 3 ) komplexet [96]. A legjobbnak látszó módszer a o 2 () 7 (PPh 3 ) komplex elıállítására a o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 és a o 2 () 8 komplexek 1:1 arányú reakcióelegyének átalakítása szénmonoxid atmoszférában [97] (1.25 reakció). o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 + o 2 () 8 2 o 2 () 7 (PPh 3 ) (1.25) 1 bar 25

A kereskedelemben beszerezhetı olyan trifenil-foszfán származék, amely difenilfoszfanált sztirol és közönséges sztirol kopolimerje, amelyet 1-2% divinil-benzollal térhálósítottak (Ilyen például az ALDRIH #93094 terméke). Az 1.6 mmol/g foszfort tartalmazó termék egyszerősített megjelenítése látható az 1.11 sémában. -H 2 -H H 2 -H-H 2 -H-H 2 -H-H 2 -H H 2 - H- H 2 -H- -H 2 -Hn Ph P Ph Ph P Ph 1.11 séma Az 1.11 sémában látható, hogy megközelítıen a polimer lánchoz kapcsolódó minden negyedik fenil-csoport para-helyzetben difenil-foszfanált, amely megfelel a kereskedelmi terméknél megadott 1.6 mmol foszfor/gramm összetételnek. E polimerben lévı foszfánt gyakran használták kobalt-karbonil komplexek polimerhez kötésére (immobilizálására), és ezzel a szerves oldószerekben általában oldható komplexeket szilárd, de oldószerekkel duzzadó fázisba lehet vinni (heterogenizálni). Ezt azzal a céllal végezték, hogy a reakcióelegybıl szőréssel eltávolítható katalizátorokat nyerjenek. Leggyakrabban a szerves oldószerrel duzzasztott polimert o 2 () 8 oldatával hozták össze, majd szőréssel, mosással, szárítással izolálták a kobalt-tartalmú polimert, amelyet kobalt- és foszfor-tartalom elemzésével, valamint infravörös spektrum alapján jellemeztek. Ezt több esetben kiegészítették a duzzasztott kobalt-tartalmú polimer 31 P-NMR spektrumának adataival. Tipikus példa a következı: olefin-hidroformilezés katalizátorának céljára 3.51 mmol o 2 () 8 és 1.6 mmol P-tartalmú polimert 150 cm 3 toluolban kevertettek dinitrogén alatt 30 percig, majd szőrték, mosták toluollal, petroléterrel és végül megszárították. Így olyan polimerhez kötött kobalt-komplexet kaptak, amelynek infravörös spektruma a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ] + [o() 4 ] komplexére hasonlított azzal a különbséggel, hogy az elnyelési 26

sávok rendkívül szélesek voltak. Amikor ezt a terméket dimetoxi-etánban 75 -on 4 órán át melegítették, olyan végtermékhez jutottak, amelynek infravörös spektruma a o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 spektrumához hasonlított a sávszélességeket leszámítva [98]. Részletesebb vizsgálatokat végeztek a Pauson-Khand reakció katalizátora céljából elıállított polimerhez kötött kobalt-komplexekkel. E komplexeket az elızıekhez hasonlóan állították elı azzal a különbséggel, hogy toluol helyett tetrahidrofuránt, és dimetoxi-etán helyett 1,4-dioxánt alkalmaztak töményebb oldatok és hosszabb reakcióidık alkalmazásával. A túl erıteljes kevertetés a polimer gélesedéséhez vezet. Újdonságként arról számoltak be, hogy a szobahımérsékleten THF-ben nyert termék 7:3 arányban tartalmazta a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ] + [o() 4 ], illetve a o 2 () 7 (PPh 3 )-vel analóg, de polimerhez kötött komplexeket. A preparálásnál alkalmazott o 2 () 8 : P-polimer mólarányt 1 : 2.5-re növelve sem sikerült az ionos komplex arányán változtatni a termékben. A kiindulási polimerhez képest a kobalt-tartalmú polimerek kevésbé duzzadtak szerves oldószerekben [96]. 27

2. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK 2.1. Etoxikarbonil-karbén-hidas dikobalt-karbonil komplexek képzıdésének és kémiai tulajdonságainak vizsgálata Munkám elsı részében az irodalomban már leírt [44,45] 1 és 2 komplexek 2.1, illetve 2.2 reakció szerinti képzıdésének kinetikai vizsgálatával foglalkoztam. Az irodalmi részben bemutattam, hogy az 1 és 2 komplexek közbensı vegyületei lehetnek az oktakarbonil-dikobalt katalizátor prekurzorral sikeresen megvalósított etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésnek etanol jelenlétében (1.17-1.19 reakciók). o 2 () 8 + Et 2 HN 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + + N 2 (2.1) 1 o 2 () 7 (H 2 Et) + Et 2 HN 2 o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + + N 2 (2.2) 1 2 A kísérletileg Tuba Róbert által megvalósított 1.17, 1.18, 1.19, 2.1 és 2.2 reakciók eredményére támaszkodó katalízis két feltételezett mechanizmuson keresztül játszódhat le, amelyek az alábbi 2.1 sémában láthatók. Et 2 HN 2 N 2 + Et 2 HN 2 N 2 + o 2 () 8 o 2 () 7 (H 2 Et) o 2 () 7 (H 2 Et) o 2 () 6 (H 2 Et) 2 1 1 2 ==H 2 Et 2 ==H 2 Et 2 EtH EtH Et 2 H 2 2 Et Et 2 H 2 2 Et 2.1 séma 28

Az egyik katalitikus ciklusban a o 2 () 8 és az 1 komplex, a másikban, pedig az 1 és a 2 komplex az ismétlıdı elemek. Az elképzelés finomításához a ciklusokban szereplı valamennyi részlépés reakciókinetikai leírására törekedtem. Ennek részei a vizsgálataim tárgyát képezı 2.1 és 2.2 reakciók. 2.1.1. Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata A oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát (EDA) reakcióját (2.1 reakció) 10 -on n- heptán oldószerben, valamint Ar atmoszférában vizsgáltam a gáztérfogat-változás idıbeli követésével. A reakció lecsengésekor a reakcióelegyben található komplexek összetételét infravörös spektroszkópiával állapítottam meg a tisztán elkülönített komplexek moláris abszorbancia értékeinek alkalmazásával. A mérési eredményeket a 2.1 és 2.2 táblázatokban foglaltam össze. 2.1 táblázat. A gázfejlıdés kezdeti sebessége (r gáz ), a fejıdött gáz mennyisége, és a kobaltkomplexek mennyisége a o 2 () 8 + Et 2 HN 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + + N 2 reakció végén szén-monoxid (1 bar) vagy argon atmoszférában (1 bar) 10 -on n-heptán oldószerben [o 2 () 8 ] 0 [EDA] 0 10 5 r gáz Gázfejlıdés Reakcióidı o-komplexek mennyisége [a] o 2 () 8 1 [b] 2 [c] (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 /s) (mol/mol o 2 () 8 ) (perc) (%) (%) (%) 0.0101 0.010 1.07 [d] 1.67 150 14 86 0 0.0101 0.020 1.33 [d] 1.72 80 8 92 0 0.0050 0.005 1.30 [e] 1.63 30 10 68 22 0.0100 0.005 2.60 [e] 1.00 35 50 50 0 0.0200 0.005 5.17 [e] 0.48 10 75 25 0 0.0100 0.010 3.24 [e] 1.75 65 12 83 5 0.0100 0.020 3.81 [e] 3.34 60 0 60 40 0.0100 0.030 4.08 [e] 4.00 95 0 0 100 0.0100 0.040 4.13 [e] 4.04 95 0 0 100 0.0100 0.050 4.70 [e] 4.06 90 0 0 100 [a] A gáz-fejlıdés végén a reakcióelegy infravörös spektrumából az ismert moláris abszorbanciákkal számítva o 2 () 8 [99], 1 és 2 [45] [b] 1 = o 2 () 7 (H 2 Et) [c] 2 = o 2 () 6 (H 2 Et) 2 [d] Légköri nyomású alatt indítva [e] Légköri nyomású Ar alatt indítva 29

A 2.1 táblázat adataiból látható, hogy a gázfejlıdés kezdeti sebessége egyenesen arányos a o 2 () 8 kezdeti koncentrációjával és gyorsabb argon, mint atmoszférában. Az etildiazoacetát koncentrációjának csak csekély hatása van a kezdeti sebességre. A o 2 () 8 koncentrációra vonatkozó elsı rendet, az Et 2 HN 2 koncentrációra vonatkozó kis pozitív rendet és a koncentrációkra vonatkozó kis mértékő negatív rendet a különbözı koncentrációkkal végzett további kísérletek eredménye is megerısíti (2.2 és 2.3 táblázat). 2.2 táblázat. A o 2 () 8, EDA, és kezdeti koncentrációinak hatása a o 2 () 8 + Et 2 HN 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + + N 2 reakcióban mért kezdeti gázfejlıdés sebességére (r gáz ) 10 -on n-heptán oldószerben [o 2 () 8 ] 0 [EDA] 0 [] 0 [a] 10 5 r gáz 10-3 [o 2 () 8 ] 0 /r gáz [] 0 /[EDA] 0 (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 /s) (s) 0.0439 0.0100 0.0113 4.35 1.009 1.130 0.0227 0.0100 0.0113 2.37 0.958 1.130 0.0110 0.0100 0.0114 1.08 1.019 1.140 0.0056 0.0100 0.0113 0.55 1.018 1.130 0.0027 0.0100 0.0111 0.26 1.038 1.110 0.0101 0.0800 0.0115 2.05 0.494 0.144 0.0101 0.0400 0.0115 1.83 0.553 0.287 0.0101 0.0200 0.0115 1.33 0.765 0.576 0.0101 0.0100 0.0113 1.07 0.943 1.110 0.0101 0.0050 0.0115 0.63 1.608 2.300 0.0101 0.0033 0.0115 0.43 2.348 3.480 0.0101 0.0025 0.0115 0.35 2.911 4.610 0.0110 0.0100 0.0369 0.48 2.292 3.690 0.0110 0.0100 0.0230 0.75 1.467 2.300 0.0110 0.0100 0.0115 1.07 1.028 1.150 0.0110 0.0100 0.0077 1.36 0.809 0.770 0.0110 0.0100 0.0036 1.85 0.595 0.360 [a] A koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásából és a 10 -on n-heptánra vonatkozó oldhatóságából (760 mmhg nyomáson 0.0119 mol/dm 3 ) számítottam. Ezt a oldhatóságot a 25 -on n-heptánban mért oldhatóságból [100] és a oldhatóság n-hexánra megállapított hıfokfüggésébıl [101] számítottam A 2.1 reakció kezdeti sebességét a o 2 () 8 koncentráció csökkenésének mérésével is követtem in situ infravörös spektroszkópiával (2.3 táblázat). A kétféle módszerrel mért eredmény összhangban van egymással. 30

2.3 táblázat. A o 2 () 8, EDA, és kezdeti koncentrációinak hatása a o 2 () 8 + Et 2 HN 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + + N 2 reakció kezdeti o 2 () 8 koncentráció csökkenésére (r o2()8 ) 10 -on n-heptán oldatban [o 2 () 8 ] 0 [EDA] 0 [] 0 [a] 10 5 r o2()8 10 3 [o 2 () 8 ] 0 /r o2()8 [] 0 /[EDA] 0 (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 /s) (s) 0.0840 0.0470 0.0115 7.85 1.070 0.24 0.0500 0.0470 0.0115 4.56 1.096 0.24 0.0168 0.0470 0.0115 1.54 1.091 0.24 0.0084 0.0480 0.0115 0.72 1.167 0.24 0.0500 0.0940 0.0115 5.86 0.853 0.12 0.0500 0.0190 0.0115 2.86 1.748 0.60 0.0500 0.0095 0.0115 1.95 2.564 1.21 0.0500 0.0470 0.0115 4.30 1.163 0.24 0.0500 0.0470 0.1265 1.32 3.788 2.69 [a] A koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásából és a 10 -on n-heptánra vonatkozó oldhatóságából (760 mmhg nyomáson 0.0119 mol/dm 3 ) számítottam. Ezt a oldhatóságot a 25 -on n-heptánban mért oldhatóságból [100] és a oldhatóság n-hexánra megállapított hıfokfüggésébıl [101] számítottam A 2.1, 2.2 és 2.3 táblázatok adataiból kiolvasható kinetikai viselkedés összhangba hozható az oktakarbonil-dikobalt egyensúlyi szén-monoxid vesztésével, és az azt követı etildiazoacetáttal végbemenı reakcióval (2.2 séma). k 1 o 2 () 8 o 2 () 7 + k -1 k 2 o 2 () 7 + Et 2 HN 2 N 2 + o 2 () 7 (H 2 Et) 2.2 séma A heptakarbonil-dikobalt intermedierre állandó kis koncentrációt feltételezve a 2.1 reakció sebessége leírható a 2.3 egyenlettel, vagy az annak átrendezésével kapott 2.4 egyenlettel. r = k 2 [o 2 () 7 ][Et 2 HN 2 ] = k 1 k 2 [o 2 () 8 ][Et 2 HN 2 ] k -1 [] + k 2 [Et 2 HN 2 ] (2.3) [o 2 () 8 ] = r k -1 [] k 1 k 2 [Et 2 HN 2 ] + 1 k 1 (2.4) 31

A 2.2 és 2.3 táblázatokban látható kezdeti koncentrációkat és a hozzá tartozó kezdısebességeket a 2.4 egyenlet szerint ábrázolva a mérési pontok egy egyenes mentén helyezkednek el (2.1 ábra). A tengelymetszet az 1/k 1 értéket, a meredekség pedig k 1 kiszőrésével a k 1 /k 2 értéket adja. [o 2 () 8 ] 0 r gáz x 10-3 (s) [o 2 () 8 ] 0 r o 2 () 8 x 10-3 (s) (+) 3.0 6.0 ( ) 2.0 1.0 4.0 + 2.0 +++ + + k 1 (10 ) = (1.22 + _ 0.06) x10-3 s -1 + k -1 /k 2 = 1.34 _ + 0.07 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 [] 0 /[EDA] 0 2.1 ábra. A o 2 () 8 + Et 2 HN 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + + N 2 reakció n-heptánban végzett kísérleteiben mért kezdeti sebességek (r gáz és r o2()8 ) ábrázolása a kezdeti koncentrációk függvényében a 2.4 egyenlet szerint Az általam nyert k 1 (1.22±0.06) 10 3 s 1 érték nagyságrendjében megegyezik az oktakarbonil-dikobalt csere-reakciójának irodalmi adatokon nyugvó 10 -ra extrapolált sebességi állandó (6.1±1.6) 10 3 s 1 értékével. A 2.1 táblázatban látható, hogy az argon atmoszférában indított kísérleteknél az etildiazoacetát koncentráció csak igen kis mértékben befolyásolja a gázfejlıdés sebességét. Ennek az lehet az oka, hogy ilyen körülmények között a k 1 állandóval jellemzett lépés (2.2 séma) válik sebesség meghatározóvá. 32

Ha a 2.1 táblázat negyedik sorának adataiból kiszámítjuk ezt az elsırendő sebességi állandót, akkor 1.3 10 3 s 1 k 1 értéket kapunk, amely kitőnıen egyezik a különféle koncentrációknál végzett mérésekbıl származó (1.22±0.06) 10 3 s 1 értékkel. A 2.1 táblázatban összefoglalt mérési eredmények az 1 és 2 komplexek preparatív elıállításának javításához is adnak támpontot. Az 1 komplex elıállítását célszerő atmoszférában végezni, míg a 2 komplex esetén argon atmoszférát célszerő alkalmazni az 1:2.5 körüli o 2 () 8 : Et 2 HN 2 mólaránnyal. A teljesen tiszta 1 és 2 komplexek oszlopkromatográfiával nyerhetık diklór-metános oldatban, és ezeket az oldatokat a legegyszerőbb e komplexek további kémiai tulajdonságainak vizsgálatára használni. Annak érdekében, hogy minden kinetikai adatunk diklór-metános oldatokra vonatkozzon, ebben az oldószerben is megvizsgáltam a o 2 () 8 + Et 2 HN 2 1 + + N 2 reakció kinetikáját. A mérési adatokat a 2.4 táblázat tartalmazza, melyeket a feltételezett mechanizmusnak (2.2 séma) megfelelıen a 2.4 egyenlet szerint ábrázolva egy egyenest kapunk (2.2 ábra), melynek meredekségébıl k 1 meghatározható. 2.4 táblázat. A o 2 () 8, Et 2 HN 2, és kezdeti koncentrációinak hatása a o 2 () 8 + Et 2 HN 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + + N 2 reakcióban mért kezdeti gáz-fejlıdés sebességére (r gáz ) 10 -on H 2 l 2 oldószerben [o 2 () 8 ] 0 [EDA] 0 [a] [] 0 10 5 r gáz [o 2 () 8 ] 0 /r gáz [] 0 /[EDA] 0 (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 /s) (s) 0.01 0.04 0.00506 0.6340 1577 0.126 0.01 0.02 0.00506 0.4180 2392 0.253 0.01 0.01 0.00506 0.2950 3396 0.506 0.02 0.01 0.00507 0.5790 3454 0.507 0.04 0.01 0.00510 1.2750 3137 0.510 0.01 0.005 0.00506 0.1740 5744 1.013 0.01 0.00333 0.00508 0.1225 8165 1.527 0.01 0.00333 0.00509 0.1226 8156 1.528 0.01 0.0025 0.00508 0.0952 10504 2.034 0.01 0.002 0.00498 0.0809 12361 2.488 0.01 0.00166 0.00510 0.0691 14461 3.075 0.01 0.00125 0.00510 0.0623 16051 3.496 [a] A koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásból és a 10 -on metilén-kloridra vonatkozó oldhatóságából (760 mmhg nyomáson 0.007489 mol/dm 3 ) számoltam irodalmi oldhatósági adatok felhasználásával [102,103] 33

A 2.2 ábrából kiolvasható k 1 (10 ) = (0.42±0.03) 10 3 s 1 és k 1 /k 2 (10 ) = 7.6±0.2 sebességi állandók szerint a ligandum disszociációja o 2 () 8 -ból metilén-kloridos oldatban 0.344-szer lassúbb, mint n-heptánban. Az 5.7-szer nagyobb arányú k 1 /k 2 H 2 l 2 -ban azt jelzi, hogy az egymással versengı k 1 és k 2 reakcióknál is jelentékeny az oldószerhatás. 10-3 x [o 2 () 8 ] 0 r gáz (s) + 10 + + 5 + k -1 (10 ) = 7.6 +_ 0.2 k 2 + + + k 1 (10 ) = (0.42 +_ 0.03)x10-3 s -1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 [] 0 /[EDA] 0 2.2 ábra. A o 2 () 8 + Et 2 HN 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + + N 2 reakció metilénkloridban végzett kísérleteiben mért kezdeti sebességek (r gáz ) ábrázolása a kezdeti koncentrációk függvényében a 2.4 egyenlet szerint 34

2.1.2. A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának vizsgálata Az 1 komplex az oktakarbonil-dikobalthoz hasonlóan hatásosan dediazotálja az etildiazoacetátot és a 2.5 reakció szerint dinitrogént, szén-monoxidot és 2 komplexet eredményez. 10 Et 2 HN 2 N 2 + o 2 () 7 (H 2 Et) + + o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2.5) H 2 l 2 1 2 A reakció csupán néhány perc alatt teljessé tehetı, ha a képzıdı szén-monoxidot argon gáz áramban folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegy gázterébıl. A 2.5 reakció kinetikáját a kezdeti gázfejlıdés sebességének (r 1 gáz) mérésével, valamint a o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex kezdeti koncentráció-csökkenés sebességének (r 1 [1]) mérésével követtem az 1 komplex, Et 2 HN 2 és különbözı kezdeti koncentrációival indított kísérletekben 10 -on metilénkloridos oldatban. A o 2 () 7 (H 2 Et) koncentráció csökkenését a komplex 1853 cm 1 -nél jelentkezı, jól elkülönülı ν(=) sávjának intenzitás-csökkenésén keresztül követtem. Az argon atmoszférában indított kísérletekben a mért reakció sebesség lineárisan függ az 1 komplex koncentrációjától (lásd a 2.3 ábrát). 10 5 x r 1 -[1] 10 5 x r 1 gáz (mol/dm 3 s) 3 (mol/dm 3 s) 6 + 2 4 + + 1 2 + + 0.01 0.02 [1] 0 (mol/dm 3 ) 2.3 ábra. A kezdeti gázfejlıdés sebessége (r 1 gáz), valamint az 1 komplex kezdeti koncentráció csökkenésének sebessége (r 1 [1]) az argon atmoszférában, metilén-kloridos oldatban az 1 komplex különbözı kezdeti koncentrációinál indított o 2 () 7 (H 2 Et) + Et 2 HN 2 o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + N 2 + reakciónál. [Et 2 HN 2 ] 0 = 0.010 mol/dm 3 35

Az etil-diazoacetát koncentráció növelésének pozitív hatása van a 2.5 reakció sebességére. Ezzel szemben szén-monoxid jelenléte a gáz fázisban fékezı hatású a dediazotálási reakcióra. Ez a kinetikai viselkedés összhangba hozható a szén-monoxid 1 komplexbıl történı megfordítható kilépésével, amelyet az etil-diazoacetáttal bekövetkezı reakció követhet a 2.3 séma szerint. o 2 () 7 (H 2 Et) 1 k 1 1 k 1-1 o 2 () 6 (H 2 Et) + o 2 () 6 (H 2 Et) + Et 2 HN 2 k 1 2 o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + N 2 2 2.3 séma A o 2 () 6 (H 2 Et) intermedier állandó kis koncentrációját feltételezve a reakció sebessége leírható a 2.6 egyenlettel, vagy átrendezés után a 2.7 egyenlettel. r 1 - [1] k 1 k 1 1 k 1 2 [o 2 () 7 (H 2 Et)][Et 2 HN 2 ] = 2 [o 2 () 6 (H 2 Et)][Et 2 HN 2 ] = k 1-1 [] + k 1 2 [Et 2 HN 2 ] (2.6) [o 2 () 7 (H 2 Et)] r 1 - [1] = k 1-1 k 1 1 k 1 2 [] [Et 2 HN 2 ] + 1 k 1 1 (2.7) A kísérletekben megállapított kezdeti sebességeket a [] 0 /[EDA] 0 függvényében ábrázolva (2.4 ábra) egy egyeneshez jutunk, amelynek tengelymetszetébıl k 1 1 (10 ) = (15±5) 10 3 s 1 értékhez jutunk. Az egyenes meredekségébıl a k 1 kiszőrésével megkapjuk a o 2 () 6 (H 2 Et) intermedierért versengı gyors reakciók sebességeinek hányadosát, amely: k 1 1/k 1 2 (10 ) = 410±140. 36

A metilén-kloridban megállapított k 1 1 és k 1 értékek összehasonlítása azt mutatja, hogy az 1 komplexbıl 35-ször gyorsabban képzıdik a koordinatív telítetlen o 2 () 6 (H 2 Et) intermedier, mint az oktakarbonil-dikobaltból a o 2 () 7. Ennek ellenére az 1 komplexre vonatkozó bruttó sebességi állandó (k 1 1k 1 2/k 1 1 = 3.65 10 5 s 1 ) csak két harmada az oktakarbonildikobalttal megállapított értéknek (k 1 k 2 /k 1 = 5.53 10 5 s 1 ). 150 10-3 x [1] 0 (s) r 1 -[1] 75 10-3 x [1] 0 (s) r 1 gáz + 100 50 + k 1-1 k 1 2 (10 ) = 410 + _ 140 50 25 + + + + ++ k 1 1 (10 ) = (15 +_ 5)x10-3 s -1 1 2 3 4 5 [] 0 /[EDA] 0 2.4 ábra. A o 2 () 7 (H 2 Et) + Et 2 HN 2 o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + N 2 + reakció metilén-kloridban 10 -on különbözı kezdeti koncentrációknál mért kezdeti gázfejlıdésének sebessége (r 1 gáz), valamint az 1 komplex kezdeti koncentráció csökkenésének sebessége (r 1 [1]) a 2.7 egyenlet szerinti ábrázolásban Az oktakarbonil-dikobalt és az 1 komplex részvételével a 2.1 sémában bemutatott katalízis elképzelése finomítható az etil-diazoacetáttal megismert kémiai viselkedés alapján, annyiban, hogy az etil-diazoacetát tényleges reakciópartnereként a koordinatív telítetlen o 2 () 7, illetve a o 2 () 6 (H 2 Et) komplexeket feltételezhetjük. Az így módosuló ciklusokat a 2.4 séma szemlélteti. 37

1 k 1 = (42 + 3) x 10-5 s -1 k 1 = (1500 + 500) x 10-5 s -1 k -1 /k 2 = 7.6 + 0.2 1 1 k -1 /k 2 = 410 + 140 Et 2 HN 2 N 2 Et 2 HN 2 N 2 k 1 - o 2 () 8 o 2 () 7 o 2 () 7 (H 2 Et) - + + o 2() 6 (H 2 Et) o 2 () 6 (H 2 Et) 2 1 2 k -1 k 2 k 1 k 2 /k -1 = 5.53x10-5 s -1 A 1 k 1 k -1 1 k 2 1 1 1 1 k 1 k 2 /k -1 = 3.65x10-5 s -1 B ==H 2 Et EtH gyors 1 k DEM 1 k DEM =( 40 + 5) x 10-5 M -1 s -1 ==H 2 Et EtH gyors 2 k DEM 2 k DEM = (2640 + 220) x 10-5 M -1 s -1 Et 2 H 2 2 Et Et 2 H 2 2 Et 2.4 séma A 2.4 sémában szereplı valamennyi további lépés részletes reakciókinetikai vizsgálatát elvégeztük. A megállapított sebességi állandókat a sémában feltüntettem. Az egyes lépések kísérletileg megállapított kinetikája és reakció sebességi állandói alapján az etanol jelenlétében megvalósuló kobalt-katalizált etil-diazoacetát karbonilezés mechanizmusát mennyiségileg leírtuk [104]. Ennek alapján megbecsülhetı, hogy a különbözı reakciókörülmények között melyik ciklus, milyen arányban vesz részt a katalitikus dietil-malonát képzésben. 38

2.1.3. A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és PPh 3 reakciójának vizsgálata Az egy etoxikarbonil-karbén ligandumot tartalmazó o 2 () 7 (H 2 Et) komplex (1) és trifenil-foszfán reakciójában metilén-kloridban gázfejlıdés kíséretében az eredetileg sárga színő reakcióelegy meggyvörös színővé válik, és infravörös spektrumában 2080, 2033, 2013, 1829, 1688 és 1666 cm 1 hullámszámoknál új sávok jelennek meg. A reagensek 1:1 mólarányú elegyébıl gázbürettás mérés szerint 1 mólnyi gázmennyiség szabadul fel a 2.8 reakciónak megfelelıen. o 2 () 7 (H 2 Et) + PPh 3 10, 1 bar o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) 1 3 + (2.8) Ekvimoláris mennyiségő oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát szén-monoxid atmoszférában n-pentán oldószerben végrehajtott reakciójával nyert o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplexhez ekvimoláris mennyiségő trifenil-foszfánt adva a meggy-vörös színő oldatból -40 -on 38%-os kitermeléssel o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) összetételő bíbor-lila színő kristályos komplex (3) izolálható. Az így nyert kristályok röntgendiffrakciós szerkezet meghatározásának eredménye a ambridge rystallographic Data enter adatbázisában D-268330 számon található [105]. A komplex szerkezetét az alábbi egyszerősített formában, perspektivikus- és Newman-féle ábrázolásban mutatom be a 2.5 ábrán, illetve RTEP ábrázolásban a 2.6 ábrán. Az etoxikarbonil-karbén-csoport és az egyik szén-monoxid hidas helyzetet foglal el a két kobalt között. A foszfor-atom a karbén-szénhez képest transz-helyzető. A 174.9(5) -os kötésszög alig tér el a 180 -tól. Et 2 H o o PPh 3 Et 2 H PPh 3 2.5 ábra. A o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) összetételő (3) komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban 39

2.6 ábra. A o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) összetételő (3) komplex szerkezete RTEP ábrázolásban Számunkra a legérdekesebb a komplexben lévı 6 különbözı helyzető szén-monoxid ligandum beigazolódása volt, ami már a KBr-pasztillában felvett IR spektrumban látható hat különbözı helyen jelentkezı erıs koordinált karbonil vegyértékrezgésbıl is következett. Az egyes sávokhoz tartozó hullámszámokat és azok intenzitásának számértékeit összehasonlításban az 1 komplexnél tapasztaltakkal a 2.5 táblázat foglalja össze. 2.5 táblázat. Az 1 és 3 komplexek ν() sávjai és a sávok intenzitásai 1 (H 2 l 2 ) 3 (H 2 l 2 ) 3 (KBr) ν() ε M ν() ε M ν() (cm 1 ) (cm 2 /mmol) (cm 1 ) (cm 2 /mmol) (cm 1 ) 2112 937 2080 1517 2075 (s) 2075 6537 2033 2941 2027 (s) 2048 4637 2013 2462 2017 (s) 1853 953 1829 597 2005 (s) 1691 236 1688 174 1990 (s) 1672 200 1666 151 1825 (s) 1668 (m) ε M = moláris abszorbancia; (s) = erıs, (m) = közepes 40

A 3 komplex infravörös spektruma diklór-metános oldatban és szilárd fázisban (KBr préselvényben eloszlatva) egyaránt, erıs terminális ν( ) sávokat, erıs hidas ν(=) sávot és viszonylag gyenge szerves ν(=) sávot mutat a 2200-1600 cm 1 hullámszám tartományban. A 3 komplex nem csak oldatban, de szilárd kristályos formában is rendkívül levegıérzékeny. Az összetételbıl számított o, P,, és H %-os értékeket csak többszöri próbálkozás és a bemérés során a levegı oxigénje által bekövetkezı oxidáció egyre sikeresebb elkerülése után tudtam kielégítınek talált analitikai értékekkel megközelíteni. Hasonló gondosság után sikerült 1 H, 13, és 31 P NMR spektrumokhoz is jutni. A szobahımérsékleten készült 13 NMR spektrumban Dl 3 oldatban, valamint szilárd fázisban egyaránt csak egyetlen koordinált karbonilhoz rendelhetı 13 -jelet kaptunk (δ) 200.97, illetve 208.99 ppm-nél, annak ellenére, hogy a röntgen szerkezet és az IR tapasztalat szerint hat különbözı kémiai környezetben lévı koordinált karbonil-csoport jelenlétérıl volt tudomásunk. Nyilvánvalónak tőnt, hogy a 3 komplex esetében is az átmenetifém karbonil-komplexek körében gyakori fluxionális viselkedésrıl van szó. Ennek igazolására a 13 NMR felvételt alacsonyabb hımérsékleteken kellett megismételni. Ez az 1.1%-os természetes 13 -izotópeloszlású 3 komplex esetében hosszadalmas és többszöri felvételeket követelt volna, amit a bomlékony komplex valószínőleg nem bírt volna ki. A rövidebb felvételi idık érdekében ezért 13 -val dúsított 3 komplexet állítottam elı a 3 komplex diklór-metános oldatának 13 atmoszférába való befecskendezésével. A 13 -val lejátszódó reakció elıre haladását és végét infravörös spektroszkópiával ellenıriztem a zárt rendszerben keringetett reakció elegyben, amely technika lehetıvé tette a 13 beépülés sebességére vonatkozó információ győjtését is. Elıször azt vizsgáltam, hogy mi történik, ha a 3 komplex oldatát 13 tartalmú térbe fecskendezem. Azt tapasztaltam, hogy a o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 )-hoz tartozó infravörös spektrum rohamosan megváltozik a bekövetkezı 13 -csere következtében, ahogy azt a 2.7 ábra mutatja. Egyidejőleg új sávok jelentek meg a terminális ν( ) tartományban és 1788 cm 1 -nél a ν(=) tartományban. Az egyidejőség azt tükrözi, hogy a 3 komplex hídhelyzető és véghelyzető ligandumai a 13 -cserénél gyorsabban, molekulán belül helyet tudnak változtatni. Ez összhangban van a 3 komplex feltételezhetı fluxionális viselkedésével. Mennyiségi értékelésre a jól elkülönülı eredeti 1829 cm 1 -es sáv intenzitás csökkenése és az új 1788 cm 1 - es sáv intenzitás növekedése volt alkalmas. 41

ν( 12 =) = 1829 cm 1 εm = 597 cm 2 /mmol ν( 13 =) = 1788 cm 1 εm = 574 cm 2 /mmol 150 s reakcióidı után 440 s reakcióidı után 768 s reakcióidı után 1544 s reakcióidı után 2.7 ábra. A 13 -val dúsított o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) komplex IR spektrumai különbözı reakcióidıknél Ebbıl, a o 2 () 8 -ra leírt [85,86] hasonlóságra alapozva, a 3 komplexre elsı rendet, a szén-monoxidra nullad rendet feltételezve a 2.6 táblázat adataiból a csere-reakció látszólagos sebességi állandójára 10 -on (17±2) 10 3 s 1 értéket kaptam, amely kereken háromszor nagyobb az oktakarbonil-dikobalttal [106] kapott értékhez képest. 2.6 táblázat. A µ 2 -pozicióban talált 13 és 12 mennyiség 7.0 cm 3 H 2 l 2 ban oldott 0.021 mmol o 2 () 5 (µ 2 -)(µ 2 -H 2 Et)(PPh 3 ) (3) esetében 0.82 mmol H 2 l 2 -vel telített 13 (99% 13 )-val való reakciójában 10 -on és 740 mmhg össznyomáson különbözı reakcióidıknél Reakcióidı 13 mmol 12 mmol (s) µ 2 pozícióban [a] µ 2 pozícióban [b] 65 0.0039 0.0171 150 0.0051 0.0140 233 0.0085 0.0125 295 0.0099 0.0110 358 0.0105 0.0103 918 0.0125 0.0080 [a] Az 1788 cm 1 -nél megállapított ν( 13 =) sáv intenzitásából ε M = 574 cm 2 /mmol moláris abszorbanciával számolva [b] Az 1829 cm 1 -nél megállapított ν( 12 =) sáv intenzitásából ε M = 597 cm 2 /mmol moláris abszorbanciával számolva 42

Valószínőleg a 3 komplex esetében is az o 2 () 8 -nál megállapított disszociációs mechanizmuson keresztül játszódik le a -csere. Vagyis a sebesség-meghatározó lépés ebben az esetben is egy koordinatív telítetlen közbensı komplex képzıdése, esetünkben o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ), amely gyors reakcióban felvehet 13 -t. A 13 beépülés végén (>60% 13 dúsulás) a reakcióelegybıl 0 alatt vákuumban leszívtam a H 2 l 2 oldószert és a maradékot hidegen feloldottam vízmentes, argon alatt desztillált D 2 l 2 oldószerben és különbözı alacsony hımérsékleten 13 NMR felvételt készíttettem. A koordinált-karbonil tartományban szobahımérsékleten tapasztalt egyetlen jel a hımérséklet csökkentésével egyre szélesedett, majd 200 K hımérsékleten 2 egymástól részben elkülönülı és másik 3 egymástól jól elkülönülı összesen öt jelre hasadt (δ) 197.77, 199.19, 202.34, 210.97, és 222.56 ppm-nél, 2:1:1:1:1 intenzitás arányokkal. Ez a tapasztalat meggyızıen igazolja a 3 komplex fluxionális természetét. A 3 komplex metilén-kloridos oldata etanol jelenlétében 50 bar nyomás alá helyezve szobahıfokon 24 óra alatt a reakcióelegy infravörös spektruma szerint teljes egészében átalakult o 2 () 7 (PPh 3 )-ná és dietil-malonáttá a 2.9 reakciónak megfelelıen. 25, 50 bar o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) + 2 + EtH o 2 () 7 (PPh 3 ) + Et 2 H 2 2 Et (2.9) 24 h 3 A 3 komplex 2 mol%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 -on, 50 bar nyomáson 24 órás reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében (2.10 reakció). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakult dietilmalonáttá. A reakcióelegy infravörös spektrumában a reakció lejátszódása után a 3 komplex helyett csak a o 2 () 7 (PPh 3 ) jelenléte ismerhetı fel. 2 mol% 3 Et 2 HN 2 + + EtH N 2 + Et 2 H 2 2 Et 45, 50 bar, 24 h 100% (2.10) 43

A o 2 () 7 (PPh 3 ) komplex 2 mol%-os mennyiségben alkalmazva ugyancsak alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 -on, 50 bar nyomáson 24 órás reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében (2.11 reakció). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a o 2 () 7 (PPh 3 ) komplexnek pedig 97%-a visszanyerhetı volt. 2 mol% o 2 () 7 PPh 3 Et 2 HN 2 + + EtH N 2 + Et 2 H 2 2 Et 45, 50 bar, 24 h 100% (2.11) Elsı közelítésben a 2.9, 2.10 és 2.11 reakciók eredménye alapján a 2.5 sémában látható kétféle katalitikus ciklust lehetne feltételezni. Az egyikben a 3 komplexen kívül a o 2 () 7 (PPh 3 ) az ismétlıdı elem, a másikban pedig egy eddig még nem ismert o 2 () 5 (H 2 Et) 2 (PPh 3 ) összetételő komplex. Et 2 HN 2 N 2 + Et 2 HN 2 N 2 + o 2 () 7 (PPh 3 ) o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) o 2 () 5 (H 2 Et) 2 (PPh 3 ) 3 3 ==H 2 Et 2 ==H 2 Et 2 EtH EtH Et 2 H 2 2 Et Et 2 H 2 2 Et 2.5 séma Az a kísérletem, hogy a o 2 () 7 (PPh 3 ) komplexbıl kiindulva etil-diazoacetát hozzáadásával izolálható o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) komplexet állítsak elı, nem vezetett sikerre. Ez a tapasztalat némi kételyt ébresztett a 2.5 séma baloldalán látható ciklus szerepe iránt. 44

A 2.5 séma másik ciklusában szereplı o 2 () 5 (H 2 Et) 2 (PPh 3 ) összetételő komplexet független kísérletben a 3 komplex és etil-diazoacetát reakciójával ugyancsak nem sikerült elıállítani. Ebben a kísérletben csak az etil-diazoacetát gázfejlıdés kíséretében végbemenı bomlását figyelhettem meg. A o 2 () 5 (H 2 Et) 2 (PPh 3 ) összetételő komplexet nem sikerült elıállítani a 2.2 reakcióban bemutatott o 2 () 6 (H 2 Et) 2 2 komplex és trifenil-foszfán reakciójával sem. A PPh 3 hatására mindig csak egy o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 összetételő, eddig nem ismert új komplexet kaptam akkor is, ha a reagenseket 1:1 mólarányban hoztam össze. Ezeket az átalakulásokat nem kísérte gázfejlıdés. A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 összetételő komplex akkor is keletkezett, amikor a 3 komplexhez trifenil-foszfánt adtam. Ilyenkor azonban gázfejlıdés kísérete az átalakulást. Ezeket a reakciókat a következı alfejezetben részletesen ismertetem. A valószínő katalitikus ciklus kiválasztásához a fenti preparatív kísérletek eredményei nem bizonyultak elégségesnek. Ezért megkíséreltem a legvalószínőbb katalitikus ciklus kérdésének eldöntését a 2.9, 2.10, és 2.11 reakciók sebességeinek meghatározásán keresztül megválaszolni. Kiderült, hogy e reakciók sokkal enyhébb körülmények között is lejátszódnak kényelmesen mérhetı sebességgel. Ezért légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában 10 -on összehasonlítottam a háromféle reakcióban képzıdı dietil-malonát képzıdési sebességeit. A mérési eredmények a 2.7 táblázatban láthatók. 2.7 táblázat. A dietil-malonát (DEM) képzıdési sebessége (r DEM ) o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) és o 2 () 7 (PPh 3 ) komplexek légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában, 0.250 mol/dm 3 kezdeti etanol koncentrációval, etil-diazoacetát (EDA) nélkül vagy annak jelenlétében végzett karbonilezési reakciójában 10 -on, metilén-kloridban [3] 0 [o 2 () 7 (PPh 3 )] 0 [EDA] 0 10 2 [] [a] Rk idı (t) [DEM] t 10 5 r DEM (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (perc) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 s 1 ) 0.05 0.00 0.00 0.523 180 0.0055 0.051 0.05 0.00 0.25 0.506 180 0.1490 1.380 0.00 0.05 0.25 0.500 180 [b] 0.1670 1.546 [a] A koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásból és a 10 -on metilén-kloridra vonatkozó oldhatóságából (760 mmhg nyomáson 0.007489 mol/dm 3 ) számoltam irodalmi oldhatósági adatok felhasználásával [102,103] [b] A 3 órás reakcióidı után készült infravörös spektrumban nyomokban felismerhetı a 3 komplex jelenléte a 2033 cm 1 hullámszámnál megjelenı vállként a o 2 () 7 (PPh 3 ) komplexhez tartozó 2023 cm 1 erıs sáv oldalában 45

A 2.7 táblázat adataiból látható, hogy a o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) karbonilezése etil-diazoacetát távollétében 27-szer lassabban játszódik le, mint etil-diazoacetát jelenlétében. Ezért valószínő, hogy a dietil-malonát zöme nem ezen a reakción keresztül képzıdik a katalitikus reakcióban. A dietil-malonát katalitikus képzıdési sebessége gyakorlatilag azonos a o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) vagy a o 2 () 7 (PPh 3 ) katalizátor prekurzor alkalmazásánál. Mindezek azt sugallják, hogy a dietil-malonát fıleg a 2.5 séma jobb oldalán látható katalitikus ciklusban képzıdik. Ebbe a ciklusba a o 2 () 7 (PPh 3 ) prekurzor úgy kerülhet, hogy kis mértékben mégiscsak képes az etil-diazoacetáttal 3 komplexet képezni (lásd a 2.7 táblázat [b] lábjegyzetében leírt megfigyelést), amely etil-diazoacetáttal a sebesség meghatározó lépésben o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 összetételő komplexet képezhet, amely további gyors reakciókban eredményezi a dietil-malonátot. A 3 komplex 2.8 reakció szerinti képzıdését gázbürettával összekötött termosztált üveg reaktorban vizsgáltam metilén-kloridos oldatban szén-monoxid atmoszférában 10 -on különbözı kezdeti koncentrációkkal megvalósított kísérletekben a kezdeti gázfejlıdés sebességének mérésével. Az elvégzett vizsgálatok eredményei a 2.8 táblázatban láthatók. 2.8 táblázat. A kezdeti koncentrációk hatása a gázfejlıdés kezdeti sebességére (r ) a o 2 () 7 (H 2 Et) + PPh 3 o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) + reakcióban 10 -on metilén-kloridos oldatban [1] 0 10 3 [PPh 3 ] 0 10 3 [] [a] 10 3 r 10 5 [1] 0 / r []/[PPh 3 ] 0 (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 s) (s) 10.0 10.0 5.19 12.6 79.4 0.519 8.6 8.6 5.10 10.9 78.9 0.593 8.6 8.0 5.06 10.2 84.3 0.633 10.0 5.0 5.19 9.1 109.9 1.038 5.0 20.0 5.19 8.4 59.5 0.260 5.0 10.0 5.19 6.4 78.1 0.519 5.0 5.0 5.19 5.1 98.0 1.038 2.5 5.0 5.19 2.3 108.7 1.038 5.0 10.0 - [b] 9.7 5.0 5.0 - [b] 6.1 5.0 2.5 - [b] 4.8 [a] A koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásból és a 10 -on metilén-kloridra vonatkozó oldhatóságából (760 mmhg nyomáson 0.007489 mol/dm 3 ) számoltam irodalmi oldhatósági adatok felhasználásával [102,103] [b] Légköri nyomású Ar alatt indítva 46

A 2.8 táblázat adataiból látható, hogy a gázfejlıdés kezdeti sebességét a trifenil-foszfán és a szén-monoxid koncentrációjának aránya határozza meg, a reakció pedig elsırendő az o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplexre nézve. Analógiák alapján feltételeztem, hogy a o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) komplex képzıdés mechanizmusa a 2.6 séma szerint játszódik le. o 2 () 7 (H 2 Et) k 1 1 k 1-1 o 2 () 6 (H 2 Et) + o 2 () 6 (H 2 Et) + PPh 3 k 1 2P o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2.6 séma A o 2 () 7 (H 2 Et) és PPh 3 reakciója valószínőleg egy olyan esetet képvisel, amikor a k 1 1 sebességgel képzıdı o 2 () 6 (H 2 Et) intermedier komplexért verseng a szénmonoxiddal végbemenı k 1 1 sebességő visszaalakulás és a trifenil-foszfánnal k 1 2P sebességgel végbemenı termékképzıdés. Ez az eset kezelhetıvé válik, ha a o 2 () 6 (H 2 Et)-ra állandó kis koncentrációt feltételezünk annak alapján, hogy röviddel a reakció elindulása után kialakuló egyensúlyi helyzetben amennyi o 2 () 6 (H 2 Et) képzıdik, annyi át is alakul. Ebbıl egy olyan sebességi egyenlet vezethetı le (2.12 egyenlet), amelynek megfelelı átrendezésével egy egyenes egyenletét leíró függvényhez (2.13 egyenlet) jutunk. r 1 - [1] k 1 2P [o 2 () 6 (H 2 Et)][PPh 3 ] = = k 1 1 k 1 2P [o 2 () 7 (H 2 Et)][PPh 3 ] k 1-1 [] + k 1 2P [PPh 3 ] (2.12) [o 2 () 7 (H 2 Et)] r 1 - [1] = k 1-1 k 1 1 k 1 2P [] [PPh 3 ] + 1 k 1 1 (2.13) A mérési pontok a 2.13 egyenlet szerint ábrázolva egy egyenes mentén helyezkednek el (2.8 ábra), melynek tengelymetszetébıl a o 2 () 6 (H 2 Et) intermedierhez vezetı reakció sebességi állandója (k 1 1), a meredekségébıl pedig k 1 1 kiszőrésével a versengı reakciók sebességi állandóinak hányadosa (k 1 1/k 1 2P) számítható. A fenti levezetés szerint k 1 1 (10 ) = (22±2) 10 3 s 1 és k 1 1/k 1 2P (10 ) = 2700±100 értéknek adódott. 47

[1] 0 r 1 (s) 100 + + ++ + + 50 + k 1-1 k 1 2P (10 ) = 2700 + _ 100 k 1 1 (10 ) = (22 +_ 2)x10-3 s -1 0.5 []/[PPh 3 ] 0 1.0 2.8 ábra. A o 2 () 7 (H 2 Et) és PPh 3 reakciójában metilén-kloridos oldatban, szénmonoxid atmoszférában, 10 -on, a különbözı kezdeti koncentrációknál észlelt kezdeti gázfejlıdési sebesség (r 1 ) ábrázolása a [o 2 () 7 (H 2 Et)] 0 /r 1 = (k 1 1/k 1 2Pk 1 1) []/[PPh 3 ] 0 + 1/k 1 1 egyenletnek megfelelıen (2.13 egyenlet) Az 1 komplex és etil-diazoacetát reakció (2.5 reakció) kinetikai vizsgálatából nyert k 1 1 érték (k 1 1 (10 ) = (15±5) 10 3 s 1 ) kiválóan egyezik az 1 komplex és trifenil-foszfán reakció (2.8 reakció) kinetikai vizsgálatából nyert k 1 1 értékkel (k 1 1 (10 ) = (22±2) 10 3 s 1 ). Érdekes a o 2 () 6 (H 2 Et) intermedierért versengı reakciók sebességi állandóinak összevetése is. Mivel 2.5 reakciónál és a 2.8 reakciónál a k 1 1 természetszerően ugyanaz, a két hányadosból k 1 1/k 1 2 (10 ) = 410±140, illetve k 1 1/k 1 2P (10 ) = 2700±100 az következik, hogy a trifenilfoszfán 6.58-szor hatásosabb a szén-monoxidnál a o 2 () 6 (H 2 Et) közbensı vegyülettel szemben. 48

2.1.4. A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplex elıállítása és vizsgálata A 3 komplex n-pentános vagy n-heptános oldatához 1 mól-ekvivalens mennyiségő trifenil-foszfánt adva gázfejlıdés kíséretében téglavörös porszerő csapadék és színtelen oldat képzıdött a 2.14 reakciónak megfelelıen. o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) 3 + PPh 3 o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 + (2.14) 4 A téglavörös porszerő anyagként izolált 4 komplex diklór-metánban jól oldódik, de kristályosítási kísérleteim a komplex bomlása miatt eddig még nem vezettek sikerre. A nyerstermékként izolált téglavörös por o, P,, és H elemzéssel kapott analitikai értékei azonban jól egyeztek a 4 komplex feltételezett összegképletébıl számított értékekkel. A 2.9 táblázatban látható jellemzı infravörös elnyelések a 4 komplex tekintetében oldatban és szilárd fázisban egyaránt a különbözı véghelyzető koordinált vegyértékrezgéseihez, 1 hidasan koordinált vegyértékrezgéshez, és 1 szerves karbonil vegyértékrezgéshez rendelhetık. 2.9 táblázat. A 2 és 4 komplexek ν() sávjai és a sávok intenzitásai 2 (H 2 l 2 ) 4 (H 2 l 2 ) 4 (KBr) ν() ε M ν() ε M ν() (cm 1 ) (cm 2 /mmol) (cm 1 ) (cm 2 /mmol) (cm 1 ) 2112 1287 2040 1181 2034 (m) 2080 4407 2005 2710 2003 (s) 2050 3391 1983 2050 1980 (s) 1970 1869 1964 (s) 1786 506 1790 (s) 1690 446 1678 205 1674 (m) ε M = moláris abszorbancia, (s) = erıs, (m) = közepes A 3 komplexhez képest a 4 komplexben lévı második trifenil-foszfán hatására a koordinált karbonilok vegyértékrezgései a várakozásnak megfelelıen alacsonyabb hullámszámok felé tolódtak el. A 4 komplexben lévı etoxikarbonil-karbén ligandum karbén szenén lévı hidrogén 1 H NMR jele (szabályos triplett felhasadással: J( 31 P- 1 H) = 7.7 Hz) és az etoxikarbonilkarbén-szén 13 NMR jele a karbén-hidas komplexeknél szokásos [107] kémiai eltolásoknál jelentkeztek. A 31 P NMR spektrumban csak egyféle foszfor-jel látható. 49

A spektrális tulajdonságok összegzéseképpen a 4 komplexre a 2.9 ábrán látható szerkezet feltételezhetı: Et 2 H o o PPh 3 PPh 3 4 Et 2 H 4 PPh 3 PPh 3 2.9 ábra. A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 összetételő (4) komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban A 4 komplex 13 -val lejátszódó csere-reakció sebességének megállapítása céljából az argon atmoszférában szilárd 4 komplex bemérésével készített diklór-metános oldatot 10 -on 13 -tartalmú térbe fecskendeztem, és gyors egymás után infravörös spektrumokat készítettem a reakcióelegyrıl. Meglepetésemre már a 41 másodperces reakcióidı után készült elsı spektrumban nemcsak az izotópjelzéső 4 komplexre jellemzı ν( 13 =) sáv jelent meg 1734 cm 1 - nél, hanem azzal összemérhetı koncentrációban a 3 komplexhez rendelhetı különbözı sávok is. Hosszabb reakcióidık után a spektrum sávjainak intenzitása már alig változott. Ezt az eredményt úgy értelmeztem, hogy szén-monoxid jelenlétében a 13 -csere reakció sebességével, összemérhetı gyorsasággal egyensúly áll be a 3 és 4 komplex között a 2.15 reakciónak megfelelıen. Et 2 Et 2 H 10, 1 bar H < 5 perc o o o o PPh 3 PPh + + PPh 3 3 PPh3 (2.15) A 2.15 egyensúlyi reakcióról 10 -on végzett független kísérletekben úgy is meggyızıdtem, hogy légköri nyomású, közönséges szén-monoxid-tartalmú térbe különbözı ismert mennyiségő trifenil-foszfánt tartalmazó diklór-metánhoz fecskendeztem az argon alatt készített 4 komplex diklór-metános oldatát. Az infravörös spektrumokból (2.10 ábra) megállapítottam az egyensúlyban lévı 4 és 3 komplexek koncentrációját. Az irodalmi oldhatósági adatokból [102] kiszámítottam a kísérletben alkalmazott szén-monoxid parciális nyomás alapján a szénmonoxid koncentrációt. Így az egyensúlyban szereplı komponensek valamennyi ismertté vált 50

koncentrációiból kiszámítottam a 2.15 egyensúly egyensúlyi állandóját (2.10 táblázat), amelynek átlaga K (10, H 2 l 2 ) = 1.03±0.03 értéknek adódott. ν( 12 =) (4) = 1786 cm 1 εm = 506 cm 2 /mmol ν( 12 =) (3) = 1829 cm 1 εm = 597 cm 2 /mmol 1 : 1 = 4 : PPh 3 1 : 2 = 4 : PPh 3 1 : 3 = 4 : PPh 3 1 : 4 = 4 : PPh 3 2.10 ábra. A 3 és 4 komplex közötti egyensúlyi reakció infravörös spektrumai különbözı trifenil-foszfán kiindulási koncentrációk esetén 2.10 táblázat. A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplex + szén-monoxid és a o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) komplex + trifenil-foszfán közötti egyensúlyi reakció egyensúlyi állandója K = [3][PPh 3 ]/[4][] 10, ill. 25 -on diklór-metánban különbözı kezdeti koncentrációkkal indított kísérletekben Hım. [4] 0 [PPh 3 ] 0 [4] eq [a] [3] eq [b] [PPh 3 ] eq [c] [] [d] K = ( ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) [3][PPh 3 ]/[4][] 10 0.0073 0 0.0031 0.0042 0.0042 0.00513 1.11 10 0.0082 0 0.0039 0.0043 0.0043 0.00517 0.92 10 0.0080 0.0045 0.0045 0.0035 0.0080 0.00513 1.21 10 0.0080 0.0160 0.0062 0.0018 0.0178 0.00517 1.00 10 0.0080 0.0440 0.0072 0.0008 0.0448 0.00513 0.97 10 0.0090 0.0450 0.0081 [e] 0.0009 0.0459 0.00517 [f] 0.98 25 0.0070 0 0.0027 0.0042 0.0042 0.00348 1.87 25 0.0080 0.0060 0.0048 0.0031 0.0091 0.0035 1.68 [a] Az ε M (1786 cm 1 ) = 506 cm 2 /mmol alapján számítva a mért log (I 0 /I) értékbıl [b] Az ε M (1829 cm 1 ) = 597 cm 2 /mmol alapján számítva a mért log (I 0 /I) értékbıl [c] A [PPh 3 ] 0 és a [3] eq koncentráció alapján számítva [d] A szén-monoxid parciális nyomása és metilén-kloridban való oldhatósága alapján számolva [102,103] [e] Az ε M (1678 cm 1 ) = 205 cm 2 /mmol alapján számítva a mért log (I 0 /I) értékbıl [f] 13 atmoszférában végzett kísérletek 51

A 2.10 táblázatban látható kísérleti körülmények között a bemért 0.0090 mól/dm 3 koncentrációjú 4 komplexhez képest ötszörös mól-ekvivalensnyi PPh 3 hozzáadással olyan egyensúlyi elegyhez lehet jutni, amelyben a kobalt 85%-a 4 komplex alakjában van jelen. Egy ilyen összetételő, de közönséges szén-monoxid helyett 13 -val kivitelezett reakció esetében megkíséreltem megállapítani a 4 komplex 13 -csere reakciójának kezdeti sebességébıl a cserereakció sebességi állandóját. A kezdeti sebesség egyaránt számítható volt a 4 komplex koncentráció csökkenésébıl (1786 cm 1 sáv log(i 0 /I) értékeibıl) és az izotópjelzéső 4 komplex koncentráció növekedésébıl (1746 cm 1 sáv log(i 0 /I) értékeibıl) (2.11 ábra). A csere-reakció látszólagos sebességi állandójára 10 -on (26±1) 10 3 s 1 értéket kaptam. ν( 12 =) = 1786 cm 1 εm = 506 cm 2 /mmol ν( 13 =) = 1746 cm 1 εm = 486 cm 2 /mmol 60 s reakcióidı után 218 s reakcióidı után 458 s reakcióidı után 1804 s reakcióidı után 2.11 ábra. A 13 -val dúsított o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplex IR spektrumai különbözı reakcióidıknél A 13 beépülés végén (46.3% 13 dúsulás) a reakcióelegy 0 alatt végzett vákuumbepárlása és D 2 l 2 -ben való feloldása után, 296 K-en a 13 NMR spektrumban egy széles koordinált karbonilhoz rendelhetı rezonancia jelenik meg (δ) 210.77 ppm-nél, amely 185 K hımérsékleten két jelre hasad, amely szerint a koordinált szén-monoxid kétféle jelet ad (δ) 203.9 ppm-nél (terminális ligandum) és 227.26 ppm-nél (híd-helyzető ligandum) 4:1 intenzitás arányokkal. Ez a tapasztalat meggyızıen igazolja a 4 komplex fluxionális természetét. 52

A 4 + 3 + PPh 3, 2.15 reakciót gázbürettával összekötött termosztált üveg reaktorban vizsgáltam szén-monoxid atmoszférában 10 -on különbözı kezdeti koncentrációkkal trifenil-foszfán jelenlétében és trifenil-foszfán távollétében. A gáz abszorpció sebességébıl, valamint 4 komplex esetén az 1786 cm 1 -es sáv (ε M = 506 cm 2 /mmol), ill. a 3 komplex esetén az 1829 cm 1 -es sáv (ε M = 597 cm 2 /mmol) változását követve mennyiségi infravörös spektroszkópiával meghatároztam a reakció kezdeti sebességét. Az elvégzett vizsgálatok eredményei a 2.11 táblázatban láthatók. 2.11 táblázat. A 4 komplex -al való reakciójának kezdeti gáz abszorpció sebessége (r 4 3 ), a 13 -val végbemenı szén-monoxid csere-reakció kezdeti sebessége (r 4 13 ) és a számított sebességi állandó (k 4 3 = r 4 3 /[4]), valamint a 13 -csere reakció látszólagos sebességi állandója (k 4 13 ) = 5 r 4 13 )/[4] 10 -on metilén-kloridos oldatban PPh 3 jelenlétében, illetve anélkül [4] 0 10 3 [PPh 3 ] 0 10 3 [] [a] 10 3 r 4 3 10 5 k 4 3 10 3 r 4 13 10 5 k 4 13 10 3 [4] 0 /r 4 3 [PPh 3 ] 0 /[] (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 s) (1/s) (mol/dm 3 s) (1/s) (s) 9.00 0.00 5.17 4.32 [b] 4.8 9.00 0.00 5.17 [c] 4.51 [b] 5.0 4.41 [d] 24.5 9.00 0.00 5.17 5.00 [e] 5.5 4.50 0.00 5.17 2.21 [e] 4.9 9.00 4.50 5.17 5.00 [e] 5.5 180 0.87 9.00 9.00 5.17 5.18 [e] 5.7 174 1.74 9.00 45.00 5.17 [c] 4.81 [d] 27.0 187 8.70 [a] A szén-monoxid parciális nyomása és metilén-kloridban való oldhatósága alapján számolva [102,103] [b] Mennyiségi infravörös spektroszkópiával meghatározva (1786 cm 1 ε M = 506 cm 2 /mmol) [c] 13 atmoszférában végzett kísérletek [d] Mennyiségi infravörös spektroszkópiával meghatározva (1746 cm 1 ε M = 486 cm 2 /mmol) [e] A gázelnyelés sebességébıl számítva A 2.11 táblázat adataiból látható, hogy a 4 komplex koncentrációját felére csökkentve a gázelnyelés sebessége közel a felére csökken, és a trifenil-foszfán koncentrációjától gyakorlatilag független a reakció sebessége, ez utóbbi a 2.15 reakció szerint csak a 3 és 4 komplex közötti egyensúlyt befolyásolja. A 2.15 reakció valószínőleg a 4 komplex esetében is disszociációs mechanizmuson keresztül játszódik le. Vagyis a sebesség-meghatározó lépés ebben az esetben is egy koordinatíve telítetlen közbensı komplex képzıdése, esetünkben o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ), amely egymással versengı gyors reakciókban felvehet egy szén-monoxidot és 3 komplex keletkezik, vagy felvehet egy trifenil-foszfánt és visszaalakul a 4 komplex (2.7 séma). 53

o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 4 4 k 1 (PPh 3 ) 4 k -1 (PPh 3 ) o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) + PPh 3 o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) + 4 k 2 3 k -1 () o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) 3 2.7 séma A 2.7 sémában a k 4 1 sebességi állandóhoz írt (PPh 3) arra hívja fel a figyelmet, hogy a diszszociációs mechanizmus szerint a PPh 3 kilépésén keresztül valósul meg a 4 3 reakció. A 4 komplexbıl a PPh 3 helyett egy is kiléphetne. Ennek kellene történnie a 13 csere reakció disszociációs mechanizmus szerinti lejátszódásánál. Valószínőbb azonban, hogy a 4 komplex 13 csere reakciója is a 2.7 séma szerint játszódik le a 3 komplexen keresztül. A k 3 1 sebességi állandóhoz írt () arra hívja fel a figyelmet, hogy a 3 komplexbıl nem a PPh 3, hanem a lép ki disszociációs reakcióban. Más szavakkal kifejezve ezt: úgy képzelem, hogy a 4 komplex a PPh 3 ligandum kilépésével lép kémiai reakciókba, a 3 komplex pedig egy ligandum kilépésével. Ennek elıre bocsátásával a továbbiakban már nem tüntetem fel a disszociációs lépések sebességi állandóinál ezt a megkülönböztetı jelölést. A 2.7 séma szerint képzıdı, visszaalakuló és továbbalakuló közbensı o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) komplex állandó kis koncentrációját feltételezve levezethetı a 2.16 egyenletben látható sebességi egyenlet, amelynek átrendezés utáni formája (2.17 egyenlet) egy egyenes egyenlete. 4 r 4 3 = k 2 [o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 )][] = k 4 4 1(PPh3) k 2 [o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 ][] 4 4 k -1(PPh3) [PPh 3 ] + k 2 [] (2.16) [o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 ] r 4 3 = 4 k -1(PPh3) 4 4 k 1(PPh3) k 2 [PPh 3 ] [] + 1 4 k 1(PPh3) (2.17) 54

A 2.11 táblázatban található különbözı trifenil-foszfán koncentrációval készült három mérés adatait a 2.17 egyenlet szerint ábrázolva (2.12 ábra) nagy hibával ugyan, de mégis értékes tájékoztatást nyújt a tengelymetszetbıl számolt k 4 1(PPh3) = (520±40) 10 5 s 1 disszociációs sebességi állandó és a meredekségbıl számolt k 4 1(PPh3)/k 4 2 = 105±30 konkurens reakciók sebességi állandóinak hányadosa. r 4 [4] 0 3 (s) 200 + + 4 k -1 (PPh3) 4 k 1 (PPh3) = (520 +_ 40)x10-5 s -1 = 105 +_ 30 4 k 2 + 100 5.0 [PPh 3 ] 0 /[] 10.0 2.12 ábra A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) és reakciójában metilén-kloridos oldatban, szén-monoxid atmoszférában, 10 -on, a különbözı kezdeti PPh 3 koncentrációknál észlelt kezdeti sebességek (r 4 3 ) ábrázolása a [PPh 3 ] 0 /[] koncentráció hányados függvényében a 2.17 egyenletnek megfelelıen Próbálkozásaim, hogy a 2 komplexbıl egy vagy két mól trifenil-foszfán hozzáadással mono- vagy diszubsztituált származékot, o 2 () 5 (H 2 Et) 2 (PPh 3 ) komplexet, illetve o 2 () 4 (H 2 Et) 2 (PPh 3 ) 2 komplexet nyerjek, nem vezettek eredményre. Minden esetben csak a o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplex képzıdött a gáztérfogat egyidejő változása nélkül (2.18 reakció). o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + 2PPh 3 2 4 o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 + (Et 2 H==) (2.18) 55

Ha csak 1 mólnyi trifenil-foszfánt adtam a 2 komplexhez, akkor fél mól 4 komplex képzıdött és a 2 komplex fele átalakulatlanul maradt. A 2.18 reakcióban a 2 komplexbıl 1 mól etoxikarbonil-ketén Et 2 H== összetétellel megegyezı rész távozott. Az etoxikarbonilketén termék jelenlétét nem sikerült az infravörös spektrumban kimutatni. Rendkívüli reakciókészsége miatt valószínőleg azonnal di- vagy oligomerizálódott. A 2.18 reakciót etanol jelenlétében megvalósítva azonban közvetett módon igazoltam a képzıdését, ugyanis az ilyen reakcióelegyekben a 2.19 reakciónak megfelelıen a képzıdött 4 komplexszel azonos mólmennyiségben dietil-malonátot tudtam kimutatni mennyiségi infravörös és gázkromatográfiás technikával. o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + 2PPh 3 + EtH o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 + Et 2 H 2 2 Et (2.19) 2 4 A dietil-malonát forrása nyilvánvalóan az etanol és az etoxikarbonil-ketén gyors 2.20 reakció szerinti átalakulása. Et 2 H== + EtH Et 2 H 2 2 Et (2.20) Tehát a 2 komplexben eredetileg meglévı két etoxikarbonil-karbén ligandum közül az egyik egy szén-monoxid ligandummal együtt etoxikarbonil-ketén formájában kiszorult a kobalt koordinációs övezetébıl és az üres helyeket egyszerre két PPh 3 foglalta el. Ez formailag nagyon hasonlít Tuba megfigyeléséhez [45], miszerint a 2 komplex etanol jelenlétében viszonylag gyors reakcióban két mól szén-monoxidot vesz fel dietil-malonát és 1 komplex képzıdése közben (lásd az 1.18 reakciót az irodalmi részben). A 4 komplex metilén-kloridos oldata etanol jelenlétében 50 bar nyomás alá helyezve szobahıfokon 24 óra alatt a reakcióelegy infravörös spektruma szerint teljes egészében átalakult [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] és dietil-malonáttá a 2.21 reakciónak megfelelıen. 25, 50 bar o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 + 3 + EtH [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] + Et 2 H 2 2 Et 24 h 4 (2.21) 56

A 4 komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 -on, 50 bar nyomáson 24 órás reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében (2.22 reakció). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát 98%-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá. A reakcióelegy infravörös spektrumában a reakció lejátszódása után a 4 komplex helyett csak a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex jelenléte ismerhetı fel a 2010 és 1889 cm 1 hullámszámoknál jelentkezı jellegzetes ν( ) sávjai alapján. 2 mol% 4 Et 2 HN 2 + + EtH N 2 + Et 2 H 2 2 Et 45, 50 bar, 24 h 98% (2.22) A [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva ugyancsak alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 on, 50 bar nyomáson 150 órás reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében (2.23 reakció). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex pedig teljes egészében átalakult a reakció elegyben rosszul oldódó o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 komplexszé. Et 2 HN 2 + + EtH 2 mol% [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] 45, 50 bar, 150 h + Et 2 H 2 2 Et 100% (2.23) Az irodalomból ismert, hogy a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex melegítés hatására a o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 összetételő kovalens komplexszé alakul. Annak érdekében, hogy eldönthessem melyik a két komplex közül az, amelyik az etil-diazoacetát karbonilezését katalizálja, megismételtem a 2.23 reakciót, de 2 mol% o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 jelenlétében. A 2.24 reakció eredménye minden tekintetben ugyanaz lett, mint a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] katalizátor prekurzorral végzett kísérletnél. 2 mol% o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 Et 2 HN 2 + + EtH N 2 + Et 2 H 2 2 Et 45, 50 bar, 150 h 100% (2.24) 57

A kérdés tüzetesebb vizsgálatánál kiderült, hogy a 2.21 2.24 reakciók légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában is, akár 10 -on is mérhetı sebességgel játszódnak le. További értékes információhoz úgy jutottam, hogy megvizsgáltam mindezen reakciók sebességét a sokkal enyhébb reakciókörülmények között. A tapasztalataimat a 2.12 táblázatban foglaltam össze. Az összehasonlítás céljából a táblázat elsı két sorába, újra szerepeltettem a 2.7 táblázat elsı két sorát. 2.12 táblázat. A dietil-malonát (DEM) képzıdési sebessége (r DEM ) különféle komplexek légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában, 0.250 mol/dm 3 kezdeti etanol koncentrációval, etildiazoacetát (EDA) nélkül vagy annak jelenlétében végzett karbonilezési reakciójában 10 -on metilén-kloridban Komplex [Komplex] [EDA] 0 10 2 [] [a] Rk idı (t) [DEM] t 10 5 r DEM (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (mol/dm 3 ) (perc) (mol/dm 3 ) (M s 1 ) 3 0.05 0.00 0.523 180 0.0055 0.051 3 0.05 0.25 0.506 180 0.1490 1.380 4 0.05 0.00 0.523 180 [b] 0.0071 0.066 4 0.05 0.25 0.500 180 [c] 0.0710 0.657 4 [d] 0.05 0.00 0.523 180 [e] 0.0075 0.069 4 [d] 0.05 0.25 0.502 180 [f] 0.0090 0.083 [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] 0.05 0.25 0.510 180 [g] 0.0860 0.796 o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 0.05 [h] 0.25 0.499 180 [i] 0.0010 0.005 [a] A koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásból és a 10 -on metilén-kloridra vonatkozó oldhatóságából (760 mmhg nyomáson 0.007489 mol/dm 3 ) számoltam irodalmi oldhatósági adatok felhasználásával [102,103] [b] A 4 komplex 16%-a 3-komplexszé alakult. A [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex jelenléte nem ismerhetı fel. Új erıs sáv jelentkezett 1945 cm 1 hullámszámnál. [c] A 4 komplex teljesen 3-komplexszé alakult. Ezen kívül erıs új sáv jelentkezett 1946 cm 1 hullámszámnál. [d] 0.50 mol/dm 3 hozzámért PPh 3 jelenlétében [e] A 4 komplex 60%-a jelen van. Ezen kívül erıs új sáv jelentkezett 1946 cm 1 hullámszámnál. [f] A 4 komplex 60%-a jelen van. Közepes erısségő új sáv jelentkezett 1946 cm 1 hullámszámnál. Három nagyon erıs sáv jelentkezett 1534, 1688 és 1711 cm 1 hullámszámoknál. A kindulási etil-diazoacetát jellemzı sávjai 2112 és 1692 cm 1 hullámszámoknál nem láthatók. [g] A reakció végén az infravörös spektrum a képzıdött dietil-malonáton kívül csak a még átalakulatlan etildiazoacetát (0.096 mol/dm 3 ) és a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] prekurzor komplex (0.022 mol/dm 3 ) jelenlétét mutatja. [h] A bemért o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 komplexnek csak elenyészı része oldódott H 2 l 2 -ben. [i] A o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 komplexnek a zöme csapadék formájában van jelen. 58

A 2.12 táblázat elsı és harmadik sorának összehasonlításából az látszik, hogy a 4 komplexbıl a 3 komplexhez hasonló sebességgel képzıdik dietil-malonát etil-diazoacetát távollétében. A harmadik és ötödik sor összehasonlításából az látszik, hogy 0.50 mol/dm 3 PPh 3 jelenléte szinte nem befolyásolja a dietil-malonát képzıdési sebességét etil-diazoacetát távollétében. A második és negyedik sor összehasonlításából az látszik, hogy az észlelt katalitikus karbonilezési aktivitás mintegy a fele a 3 komplexnél tapasztaltnak. A [c] lábjegyzetbıl kiderül, hogy a képzıdött dietil-malonáttal mért katalitikus aktivitás nem származhatott a 4 komplextıl, ugyanis a vizsgált reakció idı alatt az teljesen átalakult 3 komplexszé. Ha a 4 3 egyensúlyi átalakulást 0.50 mol/dm 3 PPh 3 jelenlétével megakadályoztam (a táblázat hatodik sora), akkor több mint egy nagyságrenddel kisebb katalitikus karbonilezési aktivitás tapasztalható a többi összehasonlításban szereplı komplexhez képest. Nem sikerült még megérteni, hogy milyen vegyülethez tartozik a 4 komplexhez kapcsolódó kísérletekben 1946 cm 1 hullámszámnál észlelt elnyelési sáv, és hogy hogyan képzıdik. Még egy meglepetés ért a táblázat hatodik sorában feltüntetett kísérletnél. A reakcióelegy spektrumában a reakcióidı végén felfedezett két nagyon erıs sáv (lásd a [f] lábjegyzetnél) a 80 éve ismert Ph 3 P=N-N=H 2 Et foszfazántól származik [108], amely gyorsan képzıdik trifenil-foszfán és etil-diazoacetát egyensúlyra vezetı reakciójában. A hatodik sorban bemutatott kísérletbıl azt a tanulságot szőrtem le, hogy a potenciális foszfazán képzıdésre mindig számítani kell, ha etil-diazoacetát szabad trifenil-foszfánnal érintkezésbe kerül. A 0.50 mol/dm 3 trifenil-foszfánt és 0.25 mol/dm 3 etil-diazoacetátot tartalmazó oldatban méréseim szerint a foszfazán oldalán lévı egyensúly szobahımérsékleten percek alatt beáll. Az 1534 (ε M = 348.8 cm 2 /mmol), 1688 (ε M = 303.5 cm 2 /mmol) és 1711 cm 1 (ε M = 334.2 cm 2 /mmol) hullámszámoknál jelentkezı három intenzív sáv érzékeny indikátora a foszfazán képzıdésének. Erre figyelemmel kell lenni a polimerhez kötött foszfán heterogenizált etildiazoacetát karbonilezési katalizátorának kifejlesztésénél. A táblázat utolsó két sorához tartozó eredmények is értékes tanulságul szolgáltak. A [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex az alkalmazott körülmények között (0.05 mol/dm 3 koncentráció, 10, 1 bar, 180 perc) meglepıen nagy karbonilezési aktivitást mutat. Eközben az oldat spektrumában a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplexen kívül más karbonil-kobalt komplex jelenléte nem fedezhetı fel. A o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 komplex esetében nagyon nagy különbséget tapasztaltam az erélyesebb körülmények (45, 50 bar, 150 óra) között megállapított karbonilezési aktivitáshoz képest. Ehhez valószínőleg hozzájárult a komplex 10 -on tapasztalt csekély oldhatósága. 59

A [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] és a o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 komplexekkel szerzett tapasztalat azt igazolni látszik, hogy a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex nem a o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 komplexen keresztül fejti ki katalitikus hatását. A 4 komplex, a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ], és a o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 karbonilezési katalízisben játszott szerepének megértéséhez még további vizsgálatokat kellene végezi. Ebben a tekintetben különösen a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] kémiája érdemel figyelmet. A 3 komplex részvételével a 2.5 sémában bemutatott katalízis elképzelése finomítható a 13 -cserénél és a PPh 3 szubsztituciónál megismert kémiai viselkedés alapján annyiban, hogy az etil-diazoacetát tényleges reakciópartnereként a koordinatív telítetlen o 2 () 6 (PPh 3 ), illetve a o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) komplexeket feltételezzük. Az így módosuló ciklusokat a 2.8 séma szemlélteti. Et 2 HN 2 N 2 Et 2 HN 2 N 2 - - o 2 () 7 (PPh 3 ) o 2 () 6 (PPh 3 ) o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) o 2 () 5 (H 2 Et) 2 (PPh 3 ) + + 3 ==H 2 Et 2 ==H 2 Et 2 EtH EtH Et 2 H 2 2 Et Et 2 H 2 2 Et 2.8 séma A 2.8 sémában bemutatott mechanizmus elképzelést még a ciklusokban szereplı többi részlépés reakciókinetikai vizsgálatával még tovább kellene finomítani. Különösen az etoxikarbonil-keténhez vezetı kulcsfontosságú részlépésrıl kellene információt szerezni. 60

2.1.5. A o 2 () 6 (dppm) (5) és a o 2 () 5 (H 2 Et)(dppm) (6) komplexek (dppm=ph 2 PH 2 PPh 2 ) szerkezetvizsgálata és kémiai tulajdonságainak vizsgálata A o 2 () 6 (dppm) (5) komplex [109-111] különleges a két foszfánnal szubsztituált karbonil kobalt komplexek között, mivel a dppm (bisz-difenilfoszfano-metán) mindkét foszfor atomja a szerkezetébıl kifolyólag cisz-helyzetet foglal el a diszubsztituált dikobalt-karbonil származékokban. Ezen kívül Puddephatt irodalmi részben idézet munkáiból [74,75] tudjuk, hogy e komplexbıl kiindulva diazo-alkánokkal o 2 () 5 (HR)(dppm) és o 2 () 4 (HR) 2 (dppm) komplexek képzıdnek (ahol R = H, H 3 és 2 Et), amelyek reakciója alkoholok jelenlétében szén-monoxid atmoszférában a megfelelı észterhez vezet. A komplexek szerkezeti és spektroszkópiai jellemzése hiányos volt, ezért tüzetesebben megvizsgáltam az 5 komplex és a belıle elıállítható o 2 () 5 (dppm)(h 2 Et) (6) komplex kémiai tulajdonságait, beleértve a katalizátor prekurzorként való alkalmazhatóságát az etil-diazoacetát etanol jelenlétében végzett katalitikus karbonilezésében. ktakarbonil-dikobaltból kiindulva a 2.9 sémában feltüntetett módon az 5-ös komplexen keresztül az irodalomból ismert módon [74] elıállítottam a 6 komplexet. o 2 () 8 dppm - 2 Et 2 H () 2 o o() 2 Et 2 HN 2 () 2 o o() 2 Ph 2 P PPh 2 -, - N 2 Ph 2 P PPh 2 5 6 2.9 séma 61

Bár a 6 komplex elıállításának egyik legegyszerőbb módja az etil-diazoacetát o 2 () 6 (dppm) jelenlétében megvalósítható dediazotálása, egy másik alternatív lehetıség is kínálkozik. Azt tapasztaltam ugyanis, hogy a o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex [45] és dppm 1:1 arányban szobahımérsékleten megvalósított reakciója a o 2 () 6 (dppm) és o 2 () 5 (H 2 Et)(dppm) 1:3 arányú elegyét eredményezi. Ezen reakciókörülmények között etanol jelenlétében 25%-ban dietil-malonát képzıdik, ami arra utal, hogy a dppm hozzáadásakor etoxikarbonil-ketén keletkezik, amely a jelenlévı etanollal dietil-malonáttá alakul. Preparatív célra az 5 komplexen keresztüli 2.9 séma szerinti elıállítás a termelékenyebb. Mindkét komplex jól oldódik metilén-kloridban, de csak kis mértékben oldódik telített szénhidrogénekben. Ezt az oldhatósági tulajdonságot használtam ki a metilén-kloridból átkristályosított nyers reakciótermékek szerkezetvizsgálatra alkalmas egykristályainak elıállítására. A módszer lényege az volt, hogy a komplexek 0.2 mol/dm 3 töménységő oldatába a térben elválasztott tiszta n-pentánból 0 -on a zárt gázfázison át annyit diffundáltattam az oldatba, amíg a spontán kristályosodás éppen megindult. A kristályosítást hőtıszekrényben folytattam éjszakán át. Másnap a gyönyörő narancsvörös kristályokat hideg n-pentánnal mostam és enyhe vákuumban megszárítottam. Illusztrációként bemutatom a 2.13 ábrán a 6 komplexbıl nyert kristályok képét. 2.13 ábra. A o 2 () 5 (dppm)(h 2 Et) (6) komplex röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálatra elıkészített kristályai Az átkristályosítással nyert tiszta komplexek mőszeres analitikai jellemzıit a kísérleti részben ismertetem. E helyen a szilárd fázisban elvégzett szerkezet-vizsgálatok eredményét, a folyadékfázisban megvizsgált 13 -csere reakció eredményét, és az etil-diazoacetát etanol jelenlétében végzett katalitikus reakciójában a katalizátorként való alkalmazását mutatom be. 62