A REPCE- ÉS NAPRAFORGÓOLAJ ÁTÉSZTEREZÉSE MOTORHAJTÓANYAGGÁ Kovács F., Hancsók J. Veszprémi Egyetem, Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék, H-8200, Veszprém, Pf. 158. Kivonat Az előadásban célirányosan összefoglalják a növényolaj alapú motorhajtóanyagok XXI. század elei jelentőségét, azok előnyeit és hátrányait. Ezután bemutatják a napraforgó- és repceolajok átészterezésére végzett kísérletsorozat legfontosabb eredményeit. Ezek alapján megállapítják, hogy mind a két növényolaj esetében az érvényes európai és magyar szabványoknak megfelelő termékminőséget csak az alapanyagok minőségének célirányos megválasztásával, illetőleg azok megfelelő előkészítése esetén lehet nyerni. A lúgos katalízissel 96-98% feletti metilészter hozamokat értek el, és az ennek során nyert termékek közül több kielégítette az érvényes magyar szabvány valamennyi előírását. 1. Bevezetés 2001 közepén az Európai Unióban olyan tervezetet készítettek a növényolajok és származékaik felhasználására, amelynek értelmében 2005-re az Európai Unióban átlagosan 2%-nak kell lennie ezen termékek felhasználási részarányának az egyes tagországok összesített motorhajtóanyag felhasználásra vonatkoztatva. Tehát az említett időpontig még nem lesz kötelező érvényű a szóban forgó termékek általános használata valamennyi tag számára. Ezt követően azonban évenként 0,75%-kal tervezik növelni a növényi eredetű termékek energiaszektorban való felhasználását [1]. 2009-re már kötelező lenne valamennyi tagállam részére az összes motorhajtóanyagra vonatkoztatott kb. 5%-nyi felhasználás. Ezért hazánkban is, mint az Európai Unió egyik várományosában, szükség van a lehetőségek felderítésére, feltárására és a lehetséges, gazdaságos és környezetbarát megoldások kidolgozására, illetőleg kiválasztására a növényolajok és származékaik különböző célú felhasználhatóságára. A növényolajok energiahordozóként és egyéb célokra való felhasználási lehetőségei (nem élelmiszeripari) a következők: dízelmotorok hajtóanyagai, kőolajipari és vegyipari adalékok (pl.: kenőképesség javító EP, és korróziógátló adalékok), élelmiszeripari adalékok (pl.: cukoripari habzásgátlók), hidraulika olajok, mezőgazdasági gépek kenőanyagai, erdőgazdasági gépek kenőanyagai (pl.: láncfűrészolaj), formaleválasztó olaj, belsőégésű motorok kenőolajai (jövő), tüzelő és fűtőanyagok [2], egyedi zsírsavak előállítása vegyiparnak (mosószerek), műanyag lágyítók [3], stb.
Az előzőekben felsorolt valamennyi felhasználási területen növényolajok és származékaiknak alkalmazásának elsősorban környezetvédelmi jelentősége van, különösen a jó biolebonthatóságot illetően. A számos felhasználási terület közül a legnagyobbat a motorhajtóanyagként való felhasználás teheti ki. Általánosan elfogadott vélemény az, hogy motorhajtóanyagként korszerű motorokban csak a növényolajok célirányosan gyártott származékai (elsősorban átészterezett zsírsavak monoészterei) alkalmasak. A nagyszámú szakirodalmi közlemények adatai alapján az RME-nek dízelmotorokban önmagában vagy dízelgázolajokhoz keverve történő felhasználásakor a következő előnyök és hátrányok adónak [4]. Előnyök: a hagyományos közvetlen befecskendezésű haszonjárművek dízelmotorjait nem, vagy csak igen kis mértékben kell módosítani, az RME - bizonyos feltételek teljesülése esetén - mind önmagában, mind a kereskedelmi dízelgázolajjal elegyítve felhasználható motorhajtóanyagként, az RME nem mérgező, mindenki különleges biztonsági intézkedések nélkül kezelheti; nem képez robbanóelegyet, biológiailag teljesen lebontható, a motor hatásfoka gyakorlatilag nem változik, a teljesítmény közel azonos, illetőleg a csökkenés többnyire nem túl feltűnő, a forgatónyomaték lefutása is kb. azonos a dízelüzemű motoréval, a kipufogógáz kénvegyület koncentrációja nagyon kicsi (kb. < 10 ppm), haszongépjárművek esetében a szénhidrogén- és a koromemisszió jobb a dízelgázolaj üzeműnél, személygépjárműveknél a részecskeemisszió lényegesen kisebb (részecskeszűrő néklül!), a jó gyulladási hajlam miatt a motorzaj kicsi, néhány százalék koncentrációban ( 2%-10%) alkalmazva gyakorlatilag nem változtatják meg a dízelgázolajok minőségét, jelentős mértékben javítják (már 0,5-2% koncentrációban is) a kis kén- és csökkentett aromástartalmú dízelgázolajok kenőképességét, megújuló energiaforrásból lehet előállítani, és így csökkenthető az üvegházhatás kialakulásához való hozzájárulás, bizonyos mértékű függetlenséget tesz lehetővé a kőolajkészletektől, hozzájárul az agrártúltermelés csökkentéséhez és a mezőgazdasági munkahelyek megtartásához. Hátrányok: korlátozott rendelkezésre állás, a repcekultúra jelentős mennyiségű nitrogén- és egyéb műtrágyát, gyomírtót, rovarirtót igényel, és így terheli a talajt és a talajvizet nitrátokkal, a légkörbe N 2 O és ammónia kerül, amelyek hozzájárulnak az üvegházhatás és savas esők kialakulásához, az RME előállításához jelentős mennyiségű fosszilis eredetű segédenergia (pl. metanol-szintézis, hő- és elektromos energia) is kell, amelyek előállításakor jelentős az emisszió is, nagy jódszám (nagy telítetlen-tartalom, rossz hő- és oxidációs stabilitás), nagy víztartalom (biológiai lebomlás, korrózió), hidrolízis érzékenység (korrózió), szabad OH-csoporttal rendelkező vegyületeket is tartalmaznak (színesfém korrózió),
foszfortartalom negatív hatása az utóátalakító katalizátorokra, metanoltartalom (méreg), nagyobb hajtóanyag-felhasználás ( 10-15 %), magasabb CFPP (hidegszűrhetőségi határhőmérséklet) és nagyobb viszkozitás (hidegindítási, porlasztási problémák), nagyobb NO x - és akrolein-kibocsátás miatt szmogveszélyes régiókban nem használható, csak megfelelő összetételű motorolaj esetén garantált a hosszúidejű és zavartalan üzemelés, haszongépjárművek esetén rövidebb időközönként kell olajat cserélni, aminek következtében többletköltségek adódnak (motorolaj, szűrő, használtolaj megsemmisítés); ezek a személygépjárművekre és városi buszokra is érvényesek, de csak kisebb mértékben, RME-nek is ellenálló hajtóanyag-vezetékeket és tömítéseket kell használni, nagyobb nyomás szükséges a hajtóanyag-ellátó rendszerben, tárolási problémák kb. 5 hónap után, a kipufogógáz erőteljes szaga miatt a haszongépjárművekbe kiegészítő oxidáló katalizátort kell beszerelni (többletköltség) és/vagy illatosító adalékot kell használni, az RME hátrányos tulajdonságainak csökkentésére feltétlenül szükséges az adalékolásuk (pl.: folyásjavítók, oxidációgátlók, stb.) alkalmazása, lényegesen nagyobb előállítási költség miatt jelentős állami támogatásra (adókedvezmények, szubvenciók) van szükség. Az átészterező eljárások alapvetően több szempontból osztályozhatók. Önkényesen választott csoportosítási lehetőségeik a következők [4]: - egylépéses és - kétlépéses technológiák. Az egylépéses eljárásokat tovább lehet osztályozni az alkalmazott katalizátor szerint. Ennek alapján megkülönböztethetők lúgos, savas és enzimkatalizátort alkalmazó eljárások. A kétlépéses eljárások során először a trigliceridekből felszabadítják a különböző zsírsavakat, majd ezt követően azokat metilalkohollal zsírsav-metilészterekké alakítják át. A fő reakció fázisa szerint megkülönböztethetők - homogén és - heterogén katalitikus eljárások. Az egyes homogén fázisú technológiák nagyon hasonlóak egymáshoz, mégis van közöttük néhány jellemző különbség. Ezek a következők: - az alapanyagként felhasznált repceolaj vagy napraforgóolaj tisztasága és összetétele, - alkalmazott katalizátor (NaOH, KOH, CaO, fém-metilátok, savak, enzimek, stb.), - homogén fázis biztosításának módja (pl. ultrahang, oldószer alkalmazása), - átészterezési művelet paraméterei, - hőmérséklet, - nyomás, - metanol:triglicerid mólarány, stb., - zsírsav-metilészterek tisztítása, - glicerines fázis feldolgozása. A technológia megvalósítási módja szerint az átészterezést - szakaszos és - folyamatos üzemmódban lehet végezni.
Kutatómunkánk célkitűzése az volt, hogy tanulmányozzuk a Magyarországon termesztett célirányosan kiválasztott napraforgó és repcefajtákból előállított növényolajok lúgos katalízissel történő átészterezését és vizsgáljuk a kedvező termékek motorhajtóanyagként való felhasználását. A nagyszámú kísérletsorozat eredményei közül jelen közleményünkben csak az átészterezés technológiai feltételeinek optimalizálására lefolytatott kutató-fejlesztő tevékenység néhány fontosabb megvalósításait mutatjuk be. 2. Kísérleti rész A kutató-fejlesztő tevékenységünk célkitűzéseinek megfelelően kísérleti munkánk első fázisában vizsgáltuk a megfelelően előkészített növényolajok metanollal történő átészterezési reakció feltételeinek, körülményeinek monoészter hozamot befolyásoló hatását, majd meghatároztuk a 96%-nál nagyobb monoészter tartalmú termékek dízelmotorok hajtóanyagként való felhasználhatóságra vonatkozó minőségi jellemzőit. 2.1. Kísérleti berendezés Az átészterezéshez 500 cm 3 -es, változtatható fordulatszámú keverővel, vagy 100 cm 3 -es és 50 cm 3 -es mágneses keverővel ellátott négynyakú gömblombikot használtunk. A szintézisek során a folyadékfázis hőmérsékletét mértük; a készülék alkalmas változó sebességű metanol és KOH elegy adagolására; visszacsepegő hűtő biztosította a metanol teljes mértékű folyadék fázisban való tartását, a nagyobb előállítási hőmérsékleteken. A reakció elegy melegítésére szabályozható fűtőteljesítményű fűtősapkát használtunk. 2.2. Felhasznált anyagok és előkészítésük Az átészterezéshez analitikai tisztaságú KOH-t és metanolt használtunk. A préselt nyers napraforgó- és repceolajat derítés után szűrtük. A növényolajok főbb jellemzőit az 1. táblázat, a zsírsavösszetételüket pedig a 2. táblázat tartalmazza. 1. táblázat Az alapanyag növényolajok főbb jellemzői Jellemzők Napraforgóolaj Repceolaj Sűrűség, 20 C-on, g/cm 3 0,9189 0,9161 VK, 40 C, mm 2 /sec 31,1 35,1 VK, 100 C, mm 2 /sec 7,6 8,1 VI E 228 216 Nyílttéri lobbanáspont, C 300 felett 300 felett Jódszám, g/100g 118 115 Savszám, mg KOH/g 0,4 0,06 Kokszosodási maradék (10%- os lepárlási maradékból), % 0,2 0,25 Szabad zsírsavtartalom, % 0,015 0,015 Az alapanyagokat úgy választottuk meg, hogy belőlük elő lehessen állítani a biodízel szabványnak megfelelő terméket. Fő kritérium volt a 115, esetleg 110 alatti jódszám, a szabványos előírásnál kisebb kokszosodási maradék és 0,3% alatti szabad zsírsavtartalom.
2.3. Vizsgálati módszerek 2. táblázat Repce és napraforgóolaj zsírsavösszetétele repceolaj napraforgóolaj C16:0 4,6 6,4 C16:1 0,2 0,1 C18:0 1,7 4,2 C18:1 60,8 24,3 C18:2 20,5 63,7 C18:3 9,44 0,1 C20:0 0,6 0,2 C20:1 1,3 0,1 C22:0 0,3 0,7 C22:1 0,3 - C24:0 0,1 0,1 C24:1 0,2 0,1 Az alapanyagok és termékek minősítésére az MSZ/T 2056 Növényolaj-zsírsavmetilészter alapú dízelmotor-hajtóanyag című szabványban megadott módszereket használtuk, az azokban előírt precizitási adatokat betartva. 2.4. Kísérleti módszer Az átészterezés megkezdése előtt a KOH-t feloldottuk metanolban és így adtuk a növényolajhoz. A kísérleteket különböző hőmérsékleten, változó időtartamon keresztül végeztük. A reakcióidő leteltekor a reakció befagyasztására az egyes termékeket azonnal jeges vízben gyorsan lehűtöttük és eközben a KOH semlegesítésére, sztöchiomertikus mennyiségű sósavat adtunk a reakcióelegy kiindulási térfogatával azonos térfogatú vízben oldva. Az egyes reakcióelegyeket ezután egymás után háromszor diklór-metánnal extraháltuk. Ennek térfogata a kiindulási reakcióelegy térfogatának négyszerese volt. A szerves fázis elválasztása után azt szárítottuk vízmentes nátium-szulfáttal majd a diklór-metánt vákuumdesztillációval távolítottuk el. Ezt követően meghatároztuk a minta metilésztertartalmát és zsírsavösszetételét, továbbá kedvező esetekben a biodízelre vonatkozó szabványos minőségi jellemzőket is. 2.5. Kísérleti eredmények és értékelésük A kísérletek műveleti paraméterinek tartományait a következőknek választottuk: hőmérséklet: 20-80 C nyomás: légköri metanol:triglicerid mólarány: 3-6:1 katalizátor: 0,3-3% KOH növényolajra vonatkoztatva reakcióidők: 1,5; 3; 5; 7; 10; 15; 20; 30; 50; 60; 75; 90; 105; 120; 135; 150; 180; 240 perc
Az eddig lefolytatott kísérletsorozatok nagyszámú eredményei közül ebben a közleményben csak az általunk érdekesebbnek és fontosabbnak ítélt eredményeinket mutatjuk be. Az 1. és 2. ábrán napraforgóolajnak metanollal különböző ideig történő átészterezése során nyert termékek metilészter-, illetőleg a mono-, di-, és triglicerid tartalmának megoszlását tüntettük fel. A 25±1 C-on (3:1 metanol:triglicerid mólarány, 0,75% KOH), illetőleg a 60±1 C-on (4,5:1 metanol:triglicerid mólarány, 1,0% KOH) végzett kísérletek eredményei jól szemléltetik azt, hogy a hőmérséklet, a metanol:triglicerid mólarány és a katalizátor mennyiségének megfelelő mértékű növelése jelentősen gyorsította a metilészterré történő átalakulást. Mind a két hőmérsékleten az első 10 percben már 60%-nál nagyobb metilészter keletkezést tapasztaltunk, ami nagyon gyors kezdeti reakciókra utal. Ha a 3; 5; 7; perces reakció után nyert termékelegyek összetételét vizsgáljuk, akkor megállapítható, hogy nagyobb hőmérsékleten már nagyon rövid reakció idő alatt is kb. 70-85% közötti a metilészter tartalom. Metilészter és glicerid tartalom, % Metilészter és glicerid tartalom, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Metilészter 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Reakció idő, perc 1. ábra Napraforgóolaj metanollal történő átészterezése 25±1 C-on 3:1 metanol:triglicerid mólarány, 0,75% KOH Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Metilészter 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Reakció idő, perc 2. ábra Napraforgóolaj metanollal történő átészterezése 60±1 C-on 4,5:1 metanol:triglicerid mólarány, 1,0% KOH
A 3. és 4. ábrán repceolajból kiindulva, az előző bekezdésben megadott műveleti paraméterek mellett lefolytatott kísérletek eredményeit mutatjuk be. A görbék lefutását tekintve ugyan azon tendenciákat állapítottuk meg, mint a napraforgóolajból történő átészterezés esetén. A monoészter-tartalmak abszolút értékei azonban eltérőek voltak. Ezek az eltérések olykor nem voltak szignifikánasak a technológiai kísérlet és az analitikai vizsgálatok együttes hibahatárait tekintve, de tendenciájukban azt tükrözték, hogy a napraforgóolajból kiindulva nagyobb metilésztertartalmú termékeket lehet előállítani, mint a vizsgált repceolajból. A metilészter tartalmak közötti különbség 25 C-on legfeljebb 1,4 abszolút%, míg 60 C-on legfeljebb 0,6 abszolút% volt. Metilészter és glicerid tartalom, % Metilészter és glicerid tartalom, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Metilészter 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Reakció idő, perc 3. ábra Repceolaj metanollal történő átészterezése 25±1 C-on 3:1 metanol:triglicerid mólarány, 0,75% KOH Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Metilészter 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Reakció idő, perc 4. ábra Repceolaj metanollal történő átészterezése 60±1 C-on 4,5:1 metanol:triglicerid mólarány, 1,0% KOH A napraforgó és repceolajból kiindulva az eddig legkedvezőbbnek talált műveleti paraméterkombinációknál előállított napraforgó-, illetőleg repce-metilészterek fontosabb növényolajipari és kőolajipari analitikai, valamint alkalmazástechnikai jellemzőit a 3. táblázatban foglaltuk össze. Ezen adatok alapján megállapítottunk, hogy sikerült növényolajokból az érvényes magyar szabvány általunk vizsgált jellemzőit kielégítő motorhajtóanyagokat előállítani.
3.táblázat Napraforgó-, illetőleg repce-metilészterek fontosabb jellemzői Jellemzők Napraforgóolaj-metilészter Repceolaj-metilészter Észtertartalom, % 97,8 97,2 Sűrűség, 20 C-on, g/cm 3 0,8825 0,8789 VK, 40 C, mm 2 /sec 4,3 4,5 Zárttéri lobbanáspont, C >110 >110 Kéntartalom, % 0,0005 0,0007 Kokszosodási maradék (10%-os lepárlási maradékból), % 0,23 0,26 Víztartalom, % 0,025 0,017 Rézlemez korrózó (3 óra, 50 C), fokozat 1. osztály 1. osztály Savszám, mg KOH/g 0,06 0,3 Metanoltartalom, % 0,1 0,04 Monoglicerid-tartalom, % Diglicerid-tartalom, % Triglicerid-tartalom, % Szabad glicerin-tartalom, % Összes glicerin-tartalom, % 0,58 0,12 0,17 0,01 0,11 0,66 0,15 0,19 0,01 0,13 Jódszám, g/100g 114,5 112 Foszfortartalom, mg/kg 1,2 0,3 Káliumtartalom, mg/kg 1,5 0,4 3. Összefoglalás Napraforgóolaj és repceolaj metanollal kálium-hidroxid katalizátor jelenlétében történő átészterezését a műveleti paraméterkombinációk tág határain belül vizsgáltuk. A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy sikerült találunk olyan technológiai feltételeket, amelyek mellett 96,5%-nál nagyobb metilészter tartalmú termékeket lehet előállítani. Ezen termékek egyéb vizsgált jellemzői is kielégítették a magyar szabvány előírásait, kivéve a hidegszűrhetőségi határhőmérsékletét, amelyet nagyon alacsony szintű adalékolással be lehet állítani. Irodalom [1] Proposal for a directive of the European Parlament and of the Council on the promotion of the use of biofuels for transport, European Comission, Directoriate-General for Energy and Transport, Directoriate- General for Taxation and Transport, Brüsszel, 2001, június 28. [2] Karaosmanoglu, F. és Kurt, G.: Direct use of sunflower oil as a heating oil, Energy Sources, 1998. 20(9), 867-574. [3] Wehlmann, J.: Rapsmethylester ein Weichmachersubstitut bei der Kunststoffverarbeitung, Freiberger Forschungshefte.A, 1999. A852, 61-75. [4] Hancsók J., Kovács F.: A Biodízel, tanulmány, BME OMIKK Környezetvédelmi Füzetek, (ISBN 963 593 473 4), Budapest, 2002. január, 56 oldal.