ÓZON A TROPOSZFÉRÁBAN

ÓZON A TROPOSZFÉRÁBAN CHRISTIAN FRIEDRICH SCHÖNBEIN, kémia professzor, Basel 1839: elektromos kisüléseknél, vízbontásnál szagos anyag keletkezését észleli felfedezi az ózont 1850-es évek: mérési módszert dolgoz ki megállapítja az ózon légköri jelenlétét 1853-1888: európai mérőhálózatot szervez tanulmányozásra méltó ingadozásokat, jelenségeket nem tapasztalnak, módszertani kritikák, a méréseket megszüntetik 1879-1881: Sir Walter Noel Hardy tisztázza, hogy miért hiányzik a felszínen a napsugárzásból a 0,3 µm alatti sáv O 3 elnyeli 1913: A talajközeli ózonmennyiség nem elegendő a 0,3 µm alatti sáv kiszűréséhez 1920-1929: Gordon M. B. Dobson (Oxford) Módszer a légkör teljes ózonmennyiségének meghatározására Dobson-spektrofotométerekből álló globális mérőhálózat a teljes légköri ózontartalom mérésére Módszer az ózon magasság szerinti eloszlásának meghatározására Az ózon zöme a sztratoszférában van! 1

1930: Sydney Chapman Magyarázat az ózon sztratoszférikus keletkezésére (Chapman-mechanizmus) O 2 + hν O + O O + O 2 + M O 3 + M O 3 + hν O 2 + O λ < 242 nm λ < 1150 nm O 3 + O 2 O 2 A 242 nm-nél rövidebb hullámhosszúságú napsugárzás nem jut le a troposzférába (O 3 elnyelés, Hardy-sáv) A troposzférában nem keletkezhet ózon A troposzférikus ózon a sztratoszférából származik szórványos mérések alátámasztani látszanak Forrás: Pruchniewicz, 1973 szórványos mérések alátámasztani látszanak Forrás: Junge, 1963 A sztratoszféra és a troposzféra ózon-koncentrációja nem egyenlítődik ki, mert a troposzférában van fogyás: O 3 + hν O 2 + O + reakciók a felszínnel λ < 1150 nm 2

1940-es évek vége, 1950-es évek eleje: súlyos légszennyezettségi epizódok Los Angeles környékén egészségügyi panaszok: szem- és torok irritáció, légzési panaszok növénykárosodások: különbözik a jól ismert londoni típusú szmogtól LONDONI TÍPUSÚ SZMOG: A főleg széntüzelésből származó korom, kén-dioxid és egyéb szennyezőanyagok felhalmozódása (füstköd). TÉLI JELENSÉG LOS ANGELES-I TÍPUSÚ SZMOG: Nincs köze a fűtéshez, nincs korom, kén-dioxid. A légkör átlátszósága romlik, barnás elszíneződés. Más jellegű egészségügyi panaszok. NYÁRI JELENSÉG? magas ózon-koncentráció! a troposzférában is képződik ózon! smoke (füst) + fog (köd) = smog (szmog) 1960-as évek eleje: A globális troposzférikus ózonképződésben három anyag játszik főszerepet: nitrogén-oxidok (NO, NO 2 ) szén-monoxid (CO) metán (CH 4 ) (anaerob bomlás, antropogén források) szennyezett levegőben: illékony szerves anyagok (VOC Volatile Organic Compounds) (villámlás, denitrifikáció, antropogén források) (biomassza égés, antropogén források) (belső égésű motorok, párolgó üzemanyagok, szerves oldószerek) szennyezetlenben is (bioszférikus források)! 3

NO NO 2 kémia: NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + hν NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M O 3 + M kvázistacionárius közelítés: [ NO ] J 2( + emisszió) = NO k [ ] [ ] 2 1 O3 nettó O 3 termelés nincs, de a napi menet magyarázható koncentráció NO 2 O 3 NO NO NO 2 átalakulás gyors NO + NO 2 = NO x 0 12 24 h bevitel: NO term./antrop. kibocsátás kikerülés: NO 2 + OH + M HNO 3 + M CO kémia: az OH a troposzférában is CO + OH CO 2 + H fontos katalizátor anyag H + O 2 + M HO 2 + M NO + HO 2 NO 2 + OH konkurens az NO + O 3 NO 2 +O 2 reakcióval! NO 2 + hν NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M O 3 + M Nettó: CO + 2 O 2 + hν CO 2 + O 3 OH keletkezés a troposzférában: O 3 + hν O* + O 2 ( O + O 2 ) O* + H 2 O 2 OH OH távozás: NO 2 + OH + M HNO 3 + M HO 2 távozás: HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 CH 4 kémia: CH 4 + OH CH 3 + H 2 O CH 3 + O 2 + M CH 3 O 2 + M NO + CH 3 O 2 NO 2 + CH 3 O konkurens az NO + O 3 NO 2 +O 2 reakcióval! CH 3 O + O 2 HCHO + HO 2 NO + HO 2 NO 2 + OH konkurens az NO + O 3 NO 2 +O 2 reakcióval! 2 ( NO 2 + hν NO + O) λ < 425 nm 2 (O + O 2 + M O 3 + M) Nettó: CH 4 + 4 O 2 + 2 hν +O HCHO + hν 2 2 HO 2 + CO HCHO + hν H 2 + CO +O HCHO + OH 2 HO 2 + CO + H 2 O HCHO + 2 O 3 + H 2 O formaldehid CO és HO 2 keletkezik belőle, így további O 3 molekulák forrása 4

Magasabb szénatomszámú szénhidrogénekből magasabb szénatomszámú aldehidek keletkeznek: CH 4 HCHO (formaldehid) C 2 H 6 CH 3 CHO (acetaldehid) C 3 H 8 C 2 H 5 CHO (propionaldehid)... általában: RH R -1 CHO, ahol R egy alkil gyök (CH 3, C 2 H 5, stb.), R -1 pedig egy eggyel kisebb szénatomszámú alkil gyök Aldehidek oxidálódása/lebomlása: RCHO H 2 O HCHO H 2 O RO HO 2 O 2 R -1 CHO OH RCO OH HCO NO 2 NO O 2 O 2 RO 2 RC(O)O 2 CO + HO 2 O 2 NO ( RC(O)O 2 +NO 2 +M PAN+M ) CO 2 RC(O)O NO 2 Az illékony telített szénhidrogének reaktivitása ugyan a szénatomszámmal nő, mennyiségük azonban a szennyezetlen troposzférában 3 nagyságrenddel kisebb, mint a metáné, ezért csekély szerepet játszanak az ózonképződésben Az egyetlen a természetben nagyobb mennyiségben előforduló telítetlen szénhidrogén az izoprén. H H -C-H H H C = C C = C H H H ( C 5 H 8 ) Igen reaktív. Forrásai a lomblevelű fák. Kibocsátása erősen fény- és hőmérsékletfüggő (nyári maximum). Csak az 1990- es évek elején fedezték fel. Reakció-mechanizmusa még csak részben ismert. 5

Az izoprén oxidációja: AZ ÓZONKÉPZŐDÉS KÉMIÁJA (összefoglalás) O 3 +O 2 O NO 2 +hν +HO 2 +RO 2 NO NO + O 3 NO 2 + O 2 NO + HO 2 NO 2 + OH NO + RO 2 NO 2 + RO NO 2 + hν NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M O 3 + M Globális troposzférikus ózon-mérleg Tg O3/év Források: Kémiai források: NO+HO2 NO+CH3O2 NO+RO2 Sztratoszféra Nyelők: Kémiai folyamatok: O3+hν O3+HO2 O3+OH egyéb (pl. NO+ O3) Száraz ülepedés 3400-5700 3000-4600 70% 20% 10% 400-1100 3400-5700 3000-4200 40% 40% 10% 10% 400-1500 regionálisan, szennyezett levegőben lényegesen eltérők lehetnek az arányok! 6

szennyezett légkörben sok NO x, CO, VOC elsődleges forrásuk a belső égésű motorok NO kora reggeli csúcsforgalom: O 3 csökken, mert NO nő NO + O 3 NO 2 + O 2 O 3 termelés még gyenge napfény megjelenése: gyökképződés (OH,...) NO + peroxi-gyök NO 2 + gyök koncentráció NO 2 O 3 0 12 24 h később: NO 2 + hν NO + O O + O 2 O 3 dél után: besugárzás csökken O 3 képződés csökken O 3 koncentráció tetőzik, majd csökkenni kezd koncentráció NO szennyezettebb helyeken NO O 3 nagyobb a napi és évi O 3 2 koncentráció amplitúdó 0 12 24 h a 19. században még szinte nem volt napi és évi O 3 koncentráció menet 60 25 ppb 50 40 30 20 10 napi amplitúdó (ppb) 20 15 10 5 0 0 jan febr márc ápr máj jún júl aug szept okt nov K-puszta (1990-1993) Buda (1865-1888) dec jan febr márc ápr máj jún júl aug szept okt nov K-puszta Buda (1865-1888) dec városokban a folyamatos NO bevitel fékezi az O 3 koncentráció növekedését (a városokban általában alacsony az O 3 koncentráció!) ha megszakad az NO bevitel, gyorsan nőni kezd az O 3 koncentráció X X O 3 +O 2 O X +HO 2 +RO 2 X X X NO 2 NO emisszió X NO + O 3 NO 2 + O 2 NO + HO 2 NO 2 + OH NO + RO 2 NO 2 + RO NO 2 + hν NO + O λ < 425 nm O + O 2 + M O 3 + M +hν szmogriadó paradoxon 7

Hogyan szakadhat meg az NO bevitel? A szennyezett levegő kisodródik a forrásterületről (városból). Következmény: 1) A városkörnyéki területek O 3 terhelése nagyobb, mint a városé 2) A városokban akkor mérhető magas O 3 koncentráció, ha a várost egyszer már elhagyó légtömeg visszasodródik NO, CO, VOC O 3 LOS ANGELES magas kibocsátás (gépkocsi forgalom, már az 1950-es években is), erős napsugárzás, tengerparti cirkuláció, keletre hegyek korlátozzák a terjedést O 3 maga is messzire sodródhat (ha nincs NO bevitel) Tároló vegyületek: hosszabb légköri tartózkodási idejű vegyületek, amelyek az ózonképződés nyersanyagaiból (prekurzor anyagok) képződnek. Elbomlásukkor a prekurzor anyagok visszakerülnek a légkörbe, és olyan helyeken is lehetővé teszik a fokozott ózonképződést, ahol közvetlen szennyezés nincs. Salétromsav (HNO 3 ): NO 2 + OH + M HNO 3 + M HNO 3 + hν NO 2 + OH NO 2 + hν NO + O O + O 2 + M O 3 + M Peroxiacetil-nitrát (PAN erősen környezet és egészégkárosító) CH 3 CHO + OH CH 3 CO + H 2 O acetaldehid acetil gyök (ált. acil gyökök) CH 3 CO + O 2 CH 3 C(O)O 2 acetil gyök peroxi-acetil gyök (ált. peroxi-acil gyökök) H H C C O O H O CH 3 C(O)O 2 + NO 2 + M CH 3 C(O)O 2 NO 2 + M peroxi-acetil gyök peroxiacetil-nitrát (PAN) (ált. peroxiacil-nitrátok) PAN: vízben gyengén oldódik, kémiailag passzív, bomlása erősen hőmérsékletfüggő, hidegben (magasban) nagy távolságra eljuthat CH 3 C(O)O 2 NO 2 CH 3 C(O)O 2 + NO 2 NO 2 + hν NO + O O + O 2 + M O 3 + M 8

O 3 képződés kiindulóanyagai: NO, CO, CH 4, illékony szerves anyagok (VOC metán nem tartozik bele!) az ózonképződés prekurzor anyagai (prekurzorok) elsődleges szennyezőanyagok (közvetlenül kerülnek a légkörbe) O 3, PAN: másodlagos szennyezőanyagok (a légkörben keletkeznek kémiai úton) HNO 3, PAN: tároló vegyületek, áttételesen szétteríthetik az antropogén eredetű ózont Prekurzor anyagok kibocsátásának növekedése O 3 koncentráció növekedés Európában az O 3 koncentráció a 19. század végétől a 20. század végéig megduplázódott (~15 ppb ~30 ppb)! magas szennyezettség (NO, CO, VOC) + kedvezőtlen meteorológiai körülmények (gyenge hígulás, erős besugárzás, nyári anticiklonális helyzet, sajátos cirkulációs viszonyok) magas O 3, PAN, egyéb fotokémiai termék (gázok, részecskék) koncentráció FOTOKÉMIAI SZMOG (Los Angeles-i típusú szmog) (ált. az O 3 koncentrációval jellemezzük) Ózon: - már viszonylag alacsony koncentrációban is károsítja a növényeket (terméshozam csökkenés) -tüdőkapacitás csökkenés, nyálkahártya irritáció, köhögés PAN: -erősen fitotoxikus anyag (növényméreg) - erősen irritáló (köhögés, könnyezés), lehet, hogy rákkeltő O 3 -PAN szinergizmus (együttes hatás): együttes jelenlétük súlyosabb következményekkel jár, mint ha különkülön akár magasabb koncentrációban lennének (nem dönthető el, melyikük okozza inkább a panaszokat, károkat) környezet- és egészségvédelem határértékek intézkedések a határértékek betartására intézkedések a határértékek túllépése esetére (riasztás, szmogriadó-tervek) 9

Egészségvédelem koncentráció-határok (14/2001. (V.9.) KöM-EüM-FVM együttes rendelet) egészésgügyi határérték: (8 órás mozgóátlag) tájékoztatási küszöbérték: (órás átlag) riasztási küszöbérték: (órás átlag) 110 µg/m 3 (~55 ppb) 180 µg/m 3 (~90 ppb) 360 µg/m 3 (~180 ppb) Szmogriadó-tervre vonatkozó követelmények: 21/2001. (II.21.) Korm. rendelet (minden >200 ezer lakosú településen kötelező készíteni) EU 2002/3 Irányelv az emberi egészség védelmére: 2010 után: határérték a 8 órás mozgóátlagra 120 µg/m3 (~60 ppb), amely évente legfeljebb 25 napon léphető túl (3 év átlagában) hosszú távon: 120 µg/m3 (~60 ppb) Vegetáció védelme: a vegetáció érzékenyebb a dózisra, mint a koncentrációra AOT Accumulated exposure Over Threshold 0, ha [O 3 ] x AOTx = c dt, ahol c = [O 3 ] x, ha [O3] > x ppb h vagy µg/m 3 h a vegetációs periódus kritikus részére AOT40 mezőgazdasági területekre AOT60 - erdőkre EU 2002/3 Irányelv a mezőgazdasági növényzet védelmére: 2010 után: AOT40 18000 µg/m 3 h (5 év átlagában), a május-júliusi időszakra hosszú távon: AOT40 6000 µg/m 3 h Ajánlás az erdők védelmére: AOT60 10000 ppb h, az április-szeptemberi nappali (>50 W/m 2 ) időszakra PROBLÉMA: Az ózon hatása függ a növény fejlődési fázisától, a környezeti viszonyoktól (pl. szárazság) Közvetlenül a száraz ülepedést kellene mérni, és arra adni határértéket Drága, szakember-igényes (jelenleg). 10

A határértékeket be is kell tartani! Közvetlen O 3 kibocsátás nincs a prekurzor anyagok kibocsátását kell korlátozni Az O 3 képződés függ: - meteorológiai feltételek (transzport, hígulás, besugárzás, hőmérséklet, légnedvesség, stb.) - légszennyezés (a kibocsátás mennyisége, összetétele, időbeli menete, térbeli eloszlása, stb.) túl komplex matematikai modellek meteorológiai-kémiai folyamatok leírása matematikai egyenletekkel A koncentráció-változás egy adott térbeli/időbeli pontban: ci = Pi L c + E v c w ici + Ti t i i i d i kibocsátás száraz ülepedés nedves ülepedés hígulás, transzport sok egymással kölcsönhatásban lévő anyag csatolt differenciál-egyenlet rendszer numerikus megoldás >3000 anyag, >10000 elemi reakció túl sok különböző reakciómechanizmus-redukciós technikák (pl. érzékenység-analízis) Általában: 20-200 anyag, 50-1000 reakció a cél (kutatás, esettanulmány, operatív előrejelzés) és a számítógépes kapacitás függvényében különböző felépítésű, komplexitású modellek: Lagrange-i modell (trajektória modell) : a légtömeggel együtt mozgó koordináta-rendszer (alapesetben 0 dimenziós) Euler-i modell (rács-modell): rögzített koordinátarendszer, (lehet 0-3 dimenziós) Euler-i modell Lagrange-i modell 11

ci = P L c + E v c w c i i i i d i i i t ci = P L c + E v c w c i i i i d i i i t ci = P L c + E v c w c i i i i d i i i t Egy egyszerű 0-dimenziós (box v. doboz) modell is alkalmas a kémiai folyamatok jellegzetességeinek, a környezeti viszonyok hatásának a leírására A maximális ózon-koncentráció a reggeli szennyezőanyag összetétel függvényében NO x (ppb) 1:10 VOC (ppbc) 1 NO x több az optimálisnál NO x (ppb) több O 3 reagál el a többlet NO-val O 3 csökken a többlet NO csak akkor termelne több ózont, ha lenne hozzá elég peroxi gyök a több peroxi gyökhöz több VOC kellene VOC-korlátos (VOC-limited) helyzet 2 VOC (ppbc) NO x kevesebb az optimálisnál NO oxidáció lassul, kevesebb NO 2 termelődik O 3 csökken a több NO-ra lenne szükség ahhoz, hogy a rendelkezésre álló peroxi gyöket kihasználhassuk NO x -korlátos (NO x -limited) helyzet 12

NO x (ppb) 4 VOCkorlátos tartom. 1 2 VOC (ppbc) 3 NO x - korlátos tartom. A természetes, tiszta levegő VOCvagy NO x -korlátos? Az izoprénnek jelentős évi menete van, az ózonnak nincs? VOC több az optimálisnál nincs több NO, amit a többlet peroxi gyök oxidálhatna nem tud/alig tud nőni az O 3 koncentráció a több peroxi gyökhöz több NO x kellene NO x -korlátos (NO x -limited) helyzet VOC kevesebb az optimálisnál nincs elég peroxi gyök az NO oxidálásához az NO az ózonnal reagál csökken az O 3 koncentráció a több peroxi gyök kellene VOC-korlátos (VOC-limited) helyzet Lényeges a követendő környezetvédelmi stratégia szempontjából! Felhalmozódás a mozgó légtömegben Felhalmozódás vége: fogyás keletkezés keletkezési sebesség csökken (pl. beborul, alacsonyabb prekurzor kibocsátás) hígulás Európa a nyugatias, északnyugatias légáramlások övezetében északnyugat-délkelet irányú gradiens az O 3 koncentrációban Legmagasabb koncentrációk Magyarországon? 13

Fotokémiai szmog: Először az 1940-es években: Los Angeles (jelentős szennyezőanyag kibocsátás, erős besugárzás, spec. cirkuláció) Ma: világszerte lokális pl. Mexico City, Sao Paolo, Athén, Róma, Marseille, stb. (nagy kibocsátás + spec. éghajlat) regionális (alacsonyabb konc., de kiterjedt területen) Európa nagy része, USA déli, keleti része, stb. A nagyvárosok többsége nem szmog-veszélyes (magas NO bevitel). Hétvége hatás. Az agglomeráció a veszélyeztetett! Városi vagy regionális szmog-riadó? AZ ÓZONKÉPZŐDÉS MODELLEZÉSE Statisztikai modellek: korábbi mérések statisztikai elemzésével, kis számú paraméter figyelembevételével becslik a várható koncentrációt Előny: egyszerű és olcsó alkalmazhatóság Hátrány: nem képesek az időben változó folyamatokat nyomon követni, az évek során megváltozott kibocsátás (mennyiség, összetétel, területi eloszlás) hatását figyelembe venni, nem alkalmasak a beavatkozások hatásának előrejelzésére 14

AZ ÓZONKÉPZŐDÉS MODELLEZÉSE Dinamikai modellek: adott kiindulási helyzetből a fizikai és kémiai folyamatok matematikai leírásán keresztül becslik a jövőben előálló helyzetet Előny: képesek az időben változó folyamatokat nyomon követni, az évek során megváltozott kibocsátás (mennyiség, összetétel, területi eloszlás) hatását figyelembe venni, alkalmas a beavatkozások hatásának előrejelzésére Hátrány: komoly számítástechnikai igény Első magyarországi vizsgálatok (1983-1989): trajektória modell Budapestre O 3 (ppb) V NO (ppb) 14 h 18 h 15

h 18 <0,001 h 18 0,01 0,1 6,5 14 14 1 5 3 10 5 1 10 20 10 NO (ppb) 0,1 PAN (ppb) 1 8 8 0 40 80 km 0 40 80 km v = 2,5 m/s ÉNY h 1 h 18 18 110 100 75 14 20 5 30 10 40 10 NO 2 (ppb) 8 0 40 80 km 14 50 25 10 10 O 3 (ppb) 1 8 0 40 80 km ADAPTÍV RÁCS-MODELL (Lagzi I.) Hagyományos rácsmodelleknél a felbontás rögzített, helyenként és időnként nem elégséges, máshol fölöslegesen részletes Adaptív rácsmodelleknél a felbontás a véges felbontásból származó numerikus hibától függően sűrűsödik vagy ritkul, növelve a pontosságot és csökkentve a számítástechnikai igényt. K-puszta monitoring station 180 172 164 156 148 140 132 124 116 108 100 92 84 76 68 60 52 44 36 28 20 1998.08.03. 17 óra µg/m 3 Cél: az OMSZ statisztikai modellen alapuló ózon-koncentráció előrejelzésének felváltása 16

1970-es évek vége: felismerik, hogy a fotokémiai légszennyeződés Európában is környezeti probléma lehet Az ózon, illetve a prekurzor anyagok átlépik az országhatárokat csak nemzetközi egyezményekkel érhető el eredmény Szófia, 1988: Európai egyezmény a nitrogén-oxidok kibocsátásának csökkentéséről (elsődleges célja a környezet-savasodás csökkentése) Genf, 1991: Európai egyezmény az illékony szerves anyagok kibocsátásának csökkentéséről Az ózon-koncentráció csak a prekurzor anyagok összehangolt csökkentésén keresztül valósítható meg gazdaságosan. A hatás nem feltétlenül a forrásterületen jelentkezik Göteborg, 1999: Európai egyezmény a savasodás, eutrofizáció és a felszínközeli ózon-koncentráció csökkentéséről A nemzetközi egyezmények részletei: http://www.emep.int http://www.unece.org/env/lrtap/welcome.html Ausztria Csehország Németország Az intézkedések ellenére nem látszik érdemi változás Fontosabb a nagytávolságú (interkontinentális) transzport, mint feltételezték? Az éghajlatváltozás (cirkuláció változás) elfedi a kibocsátás-csökkentés hatását? Magyarország? Sztratoszféra Ózonkeletkezés a sztratoszférában (Chapman-mechanizmus), katalitikus ózon bomlás (fontosabb katalizátor anyagok és reakcióik, kikerülésük a légkörből) A sztratoszférikus ózon tér- és időbeli eloszlása Dobson mérési módszere a légkör teljes ózontartalmára, Dobsonegység (DU) A sztratoszférikus ózonmennyiség csökkenésének és ingadozásának okai (antropogén eredetű szennyezőanyagok, vulkáni tevékenység, naptevékenység, stb.), valamint következményei A felszínt elérő UV-B sugárzás alakulása, szokásos mértékegységei (energia-fluxus, effektív besugárzás/dózis, MED), UV-index Az antarktiszi időszakos ózonhiány ( ózon-lyuk ) kialakulásának okai (homogén és heterogén kémiai folyamatok) A sztratoszférikus ózonréteg védelmére hozott intézkedések (Montreáli Jegyzőkönyv és szigorításai) 17

Troposzféra A troposzférikus ózon eredete (sztratoszféra, kémiai folyamatok) Troposzférikus ózonmérleg (források, nyelők) A PAN képződése, szerepe a szennyezőanyagok nagytávolságú terjedésében Az ózon és a PAN környezeti hatása, határértékek A fotokémiai szmog fogalma, kialakulása; elsődleges és másodlagos szennyezőanyagok Matematikai modellek a fotokémiai folyamatok, a levegőszennyeződés alakulásának leírására NO x -korlátos és VOC-korlátos ózonképződés 18