Izoolefin elegyek előállítása Production of isoolefin mixtures Kriván Eszter, Marsi Gábor, Hancsók Jenő Pannon Egyetem, MOL Ásványolaj és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem út 10. Summary The technological developments of refineries in the past decade primarily are driven by environmental protection efforts. The motor fuels quality standards tightened significantly in the near future again, mainly due to the vehicles exhaust emission reduction targets. With the oligomerization and hydrogenation of light olefins (e.g. propylene, butene, isobutylene, and C 5 C 6 olefins) isoparaffins can be produced, which can be used as excellent environmentally friendly motor fuels blending components (hydrogenated dimers in gasoline, trimers in JET and tetramers in gas oil) due to their favourable characteristics, because they are relatively clean burning, heteroatom and aromatic free, high n and isoparaffin content. Many different catalysts have been studied in the recent years for the applicability of the light olefin oligomerization to produce isoolefins [1]. The ionic liquids (ILs) have become more important in the last 15 years, as modern, environmentally friendly solvents and reaction agents. The desire for green solvents for industrial processes is partially responsible for this, but also it has been realized that ionic liquids offer some unique properties. [2]. An ionic liquid can be used as a solvent of complex catalyst or an acidic ionic liquid (Lewis or Brönsted) without the addition of additional catalysts can be used as a catalyst for oligomerization. The large majority of reactions employed ILs with 1.3dialkylimidazolium cation. Some ILs (e.g. [bmim]alcl 4, etc.) have been successfully used for the dimerization of C 4 olefins in the presence of complex catalysts [3, 4]. The most important advantage of this system is the fact, that ILs are good solvents of the complex catalysts but do not mix with the hydrocarbon products, so the product separation and catalyst recycling is easy. Taskspecific ILs are ILs containing a specific group on the cation. Since acids catalyze oligomerization, using taskspecific ILs containing e.g. a sulfon acidic group are suitable for olefin oligomerization, the reaction is performed easier. The widerange use of these taskspecific ILs are however, limited by their high prices. The main goal of our experiments was to investigate the applicability of ionic liquid containing catalytic system for the oligomerization of C 4 C 6 olefins in light FCC naphtha matrix to produce isoolefins. Our goal was to identify and develop that catalytic system (reactants, catalyst, conditions of the reaction, reactor), which can produce isoolefin mixtures, which can be excellent motor fuels blending components after hydrogenation. During the oligomerization of the light olefins we achieved >99% liquid product yield, 63% olefin conversion, 75% C 8 C 11 and 25% C 12+ selectivity. Due to the fast deactivation, the ionic liquid acting as a catalyst was diluted with a less active and less expensive ionic liquid, though the main catalyst s catalytic activity decreased, but it remained nearly constant over time (3138% olefin conversion). 1. Bevezetés A motorhajtóanyagok minőségével szemben támasztott követelmények az utóbbi évtizedben nagymértékben szigorodtak. Ezen hatások szükségessé tették a különböző motorhajtóanyagok (motorbenzin, JET, dízelgázolaj) esetén környezetbarát, tisztán égő, gyakorlatilag heteroatom és aromásmentes, nagy n és izoparaffintartalmú keverőkomponensek minél nagyobb mennyiségben történő felhasználását. Az izoparaffinok kiváló keverőkomponensek, mivel mind fizikaikémiai, mind alkalmazástechnikai tulajdonságaik kiválóak, és ezért a motorhajtóanyagokba való keverhetőségüket nem korlátozza előírás. Az izoparaffinok előállításának egyik lehetséges módja a könnyű olefinek (36 szénatomszámú) oligomerizációja során keletkező izoolefin elegy hidrogénezése. Egy kőolajfinomítóban a fluid katalitikus krakkolás (FCC) és egyéb termikus technológiák melléktermékeként nagy mennyiségben keletkeznek könnyű olefinek, amelyeket így értékesebb termékekké lehet átalakítani. Az oligomerizációs technológia egyik legnagyobb előnye, hogy a műveleti paraméterek megváltoztatásával különböző forráspont 1
tartományba eső izoolefinek állíthatóak elő, így nő a kőolajfinomító motorbenzin/középpárlat (JET, dízelgázolaj) rugalmassága, és könnyebben alkalmazkodhat a változó piaci igényekhez. Eddig az oligomerizációt többféle katalizátor alkalmazásával tanulmányozták, mint például a szilárd foszforsav [5], zeolitok [6,7], savas ioncserélő gyanták [8,9], és szulfátozott fémoxid katalizátorok [10]. Az utóbbi években egyre több publikáció jelent meg az ionfolyadékok különböző célokra való alkalmazhatóságával kapcsolatban, többek között reakcióközegként és katalizátorként való felhasználásukról [2, 11]. Korábban sikeres kislaboratóriumi kísérletekről számoltak be például [bmim]pf 6, [bmim]bf 4, illetve [bmim]alcl 4 ionfolyadékoknak C 4 olefinek oligomerizációra való alkalmazásakor. Ezek során különböző homogén katalizátorokat oldottak fel ionfolyadékokban [12]. Az ilyen katalitikus rendszerek előnye, hogy a katalizátorok oldódnak az ionfolyadékban, ami viszont nem elegyedik a szénhidrogén termékekkel, ezért a katalizátor egyszerűen visszanyerhető, majd recirkuláltatható. Vizsgálták különböző Fe(III)klorid tartalmú ionfolyadékok (Lewis savas) izobutén oligomerizációjára való alkalmazhatóságát is. Ezek az ionfolyadékok komplex katalizátor hozzáadása nélkül is katalizálták az oligomerizációs reakciókat [13]. A feladatspecifikus (task specific) ionfolyadékok funkciós csoportot tartalmaznak a kationon [14]. Mivel az oligomerizáció savkatalizált folyamat, egy savas csoport beépítésével az ionfolyadék alkalmas lehet oligomerizáció céljára, további katalizátor hozzáadása nélkül is. A feladatspecifikus ionfolyadékok elterjedésének jelenleg magas áruk szab határt. Az irodalmi közleményekben eddig még nem számoltak be a könnyű FCCbenzinek olefinjeinek átalakításáról (oligomerizációjáról) ionfolyadékok jelenlétében. Ezért kutatómunkánk célja olyan katalitikus rendszer kiválasztása volt, amely alkalmas az említett alapanyagból, tehát egy kevésbé értékes melléktermékből jóval értékesebb köztitermékek, izoolefin elegyek előállítására, amelyekből hidrogénezés után motorhajtóanyag keverőkomponensek állíthatók elő. 2. Kísérleti tevékenység Kísérleti munkánk során az előző indokok miatt egy könnyű FCCbenzin alapanyag olefintartalmának oligomerizálási lehetőségeit vizsgáltuk különböző ionfolyadékok felhasználásával. A kísérletek során meghatároztuk az egyes ionfolyadékok alkalmazása esetén a cseppfolyós termékek hozamát, az olefin konverziót és a termékben a C 8 C 11, C 12+ frakciók részarányát. A műveleti paramétereket irodalmi adatok és előkísérleti eredményeink alapján választottuk meg. 2.1. Kísérleti berendezés Kísérleteinket egy saválló acélból készült autóklávban hajtottuk végre. (1. ábra) Nitrogén Autokláv Nyomásmérő Olajfürdő Fűthető mágneses keverő 1. ábra: A kísérleti berendezés Minden esetben 5,00 g ionos folyadékot vagy ionos folyadék elegyet és 20 cm 3 alapanyagot töltöttünk a reaktorba. A reaktor nyomását nitrogén inertgázzal állítottuk be a kívánt értékre. A reakció alatt a reaktort olajfürdőn termosztáltuk és mágneses keverővel kevertettük. 24 óra reagáltatás után leállítottuk a kevertetést, majd hagytuk kihűlni a reaktort. Eközben a két fázis gyorsan és tisztán 2
elvált egymástól, így egyszerű dekantálással elválasztható a termék az ionos folyadéktól. Abban az esetben, ha az ionos folyadékot újabb ciklusban is felhasználtuk, csak a felső szénhidrogén fázist távolítottuk el, és az új alapanyag hozzáadása után újraindítottuk a rendszert. 2.2. Alapanyag A későbbi ipari alkalmazást is feltételezve kőolajfinomítói könnyű FCCbenzin 60 Cig átdesztillált részét használtuk alapanyagként. Ezzel a művelettel a könnyű FCCbenzin nehezebb és ciklikus szénhidrogénjeit eltávolítottuk az alapanyagból, hogy ezek ne foglalják el a katalizátor aktív helyeit, jelentősen csökkentve a katalizátor aktivitását, és gyorsabb dezaktiválódást előidézve. Az így előkészített alapanyag kb. egyharmad részben (33,6%) tartalmazott olefineket, elsősorban pentén és hexén izomereket. 2.3 Katalizátorok Az általunk vizsgált számos kereskedelmi forgalomban kapható ionfolyadékok közül öt esetén figyeltünk meg katalitikus aktivitást. Ezek közül elsősorban a szulfonsavas csoportot tartalmazó ionos folyadéktól vártuk a legnagyobb oligomerizációs aktivitást. Ezeket a különböző gyártóktól származó ionfolyadékokat a következőképpen jelöltük: IL1: 1(4szulfobutil)3butilimidazolium trifluorometilszulfonát (97% tisztaság) N + C 4 H 9 N CF 3 SO 3 IL2: 1butil3metilimidazolium metilszulfát ( 95% tisztaság) N + N MeSO 4 SO 3 H IL3: 1butil3metilimidazoliuzm tetrafluoroborát (>98% tisztaság) N + N BF 4 IL4: 1butil3metilimidazolium hexafluorofoszfát (>98 tisztaság) N + N PF 6 IL5:1butil3metilimidazolium trifluorometilszulfonát (>99 tisztaság) N N + CF 3 SO 3 Minden esetben 5,00 g ionfolyadékot vagy ionfolyadék elegyet (az elegy 1,00 g IL1 jelű és 4,00 g egyéb ionfolyadékot) és 20 cm 3 alapanyagot töltöttünk a reaktorba. 2.3. Vizsgálati és számítási módszerek A szénhidrogén fázisból vett mintákat gázkromatográfiás módszerrel vizsgáltuk (Thermo Finnigan Trace GC) PONA oszlop alkalmazásával (Varian CPSil PONA CB FS 50 0,21 0,5). A kapott eredmények alapján meghatároztuk az alapanyag olefintartalmának átalakulásának mértékét (konverzió), és a termékben a C 8 C 11, valamint a C 12 és nehezebb frakciók részarányát (szelektivitás). 3 Kísérleti eredmények és értékelésük A célunk oligomerizációra alkalmas ionfolyadék vagy ionfolyadék elegy katalitikus rendszer kiválasztása volt, amellyel az alapanyag olefintartalma átalakítható nehezebb izoolefinek elegyévé. Kísérleteink során többféle ionfolyadék alkalmazhatóságát is megvizsgáltuk. Nagyszámú kísérleti eredményeink közül a továbbiakban csak a legfontosabbakat mutatjuk be. Az előkísérleteink (50160 C, 130 bar, 130 óra) eredményei alapján legaktívabbnak talált IL1 jelű ionfolyadék katalizátorral nyert főbb eredményeinket az 1. táblázatban foglaltuk össze. A kísérletek során a cseppfolyós terméke hozama 8589 % között változott; a veszteség elsősorban párolgási veszteség volt. Ezek alapján a következő műveleti paramétereket találtuk kedvezőnek: 70 C hőmérséklet, 20 bar nyomás és 24 óra reakcióidő. A megfelelő nyomás az alapanyag teljes folyadék 3
halmazállapotának elérése után annak további növelése gyakorlatilag nem befolyásolta az olefin konverziót, de a C 12+ szelektivitás kismértékben nagyobb lett. Hőmérséklet, C Olefin konverzió, % C 8C 11, % C 12+, % 5 bar, 122430 óra 50 234142 898281 111819 70 295353 888080 122020 90 275251 898181 111919 120 244647 908384 101716 10 bar, 122430 óra 50 254545 887979 122121 70 325758 877776 132324 90 305657 888079 122021 120 274948 898181 111919 15 bar, 122430 óra 50 294949 877777 132323 70 346160 867676 142424 90 376061 857677 152423 120 295456 877877 132223 20 bar, 122430 óra 50 284950 867676 142424 70 376364 857574 152526 90 366264 847575 162525 120 335655 857777 152323 1. Táblázat: A műveleti paraméterek hatása az olefin konverzióra és a C 12+ szelektivitásra IL1 ionfolyadék alkalmazása esetén Érdekes módon a többi vizsgált ionfolyadék esetén is az említett paramétereknél nyertük a legjobb eredményeket. Ezeket az IL1 jelű ionos folyadék alkalmazása esetén kapott legkedvezőbb értékekkel együtt a 2. táblázatban foglaltuk össze. Jól látható, hogy a legnagyobb konverziók (közel 63 %) és C 12+ szelektivitást (kb. 25 %) az IL1 jelű katalizátor esetén voltak. A többi ionfolyadék esetén csak jóval kisebb konverziót (<12%) értünk el. Megállapítottuk, hogy a konverziók elmaradtak a mások által modellvegyültekkel végzett kísérletek során tapasztaltaktól. Ez azonban várható volt, mivel az ipari alapanyag viszonylag nagy mennyiségben tartalmazott az oligomerizáció szempontjából inert anyagokat is (kb. 66,5%), amelyek csökkentik a célreakciók lejátszódásának valószínűségét. Ionfolyadék Olefin konverzió, % C 8 C 11, % C 12+, % IL1 63 75 25 IL2 5 97 3 IL3 2 100 0 IL4 11 94 6 IL5 3 100 0 2. Táblázat: Különböző egyedi ionfolyadékok alkalmazása során elért fontosabb eredmények Az oligomerizációs aktivitás szempontjából legjobbnak bizonyult IL1 ionfolyadékkal további kísérleteket is végeztünk. Megállapítottuk, hogy 24 óra reakcióidő után ugyan ez az ionfolyadék megsötétedik, állaga gyantaszerűvé válik. További kísérleteink során ugyanakkor azt is megfigyeltük, hogy ez a sötét anyag bár állapota jelentősen eltér az eredeti ionfolyadékétól újabb katalitikus ciklusokban felhasználható (3. táblázat). Ennek során azt tapasztaltuk, hogy az olefinek konverziója csak a 2. ciklus után kezd jelentős mértékben csökkenni (63%ról 33%ra), majd ezt követően fokozatosan tovább csökken a konverzió, és ezzel együtt a C 12+ szénatomszámú termékek aránya is. Ciklusok száma Olefin konverzió, % C 8 C 11, % C 12+, % 1 63 75 25 2 63 76 24 3 33 89 11 4 32 89 11 5 19 87 13 3. Táblázat: Az IL1 ionfolyadék több ciklusban történő felhasználása során kapott eredmények (70 C, 20 bar, 24 óra reakcióidő) További kísérleteink során megvizsgáltunk különböző ionfolyadék elegyek alkalmazhatóságát is, amelyekben az egyik komponens minden esetben a vizsgált legaktívabb, de legdrágább (kb. tízszerese a többiének) IL1 ionfolyadék katalizátor volt (3. táblázat), míg a másik vagy az IL2, vagy a IL3 vagy az IL4, vagy az IL5 hígító ionfolyadék volt. 4
Ionfolyadék Olefin konverzió, % C 8 C 11, % C 12+, % IL1+IL2 20 95 5 IL1+IL3 41 84 16 IL1+IL4 3 100 0 IL1+IL5 13 92 8 4. Táblázat: Ionfolyadék elegyek alkalmazása során elért fontosabb eredmények A legkedvezőbb eredményeket az IL1 és IL3 eleggyel kaptuk. Ezért ezzel további kísérleteket végeztünk (1. ábra). Olefin konverzió, % 70 60 50 40 30 20 10 0 IL1 IL1+IL3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ciklusszám 1. Ábra: Az olefin konverzió változása több ciklusban történő felhasználás során tiszta IL1 és IL1 + IL3 ionfolyadék elegy esetén (70 C, 20 bar, 24 óra reakcióidő) nyomás, 24 óra). A katalizátort csak néhány cikluson keresztül tudtuk recirkuláltatni, majd gyorsan dezaktiválódott. Ezen katalitikusan aktív ionfolyadéknak egy olcsóbb ionfolyadékkal való hígításakor (1:4 arány) a konverzió ugyan csökkent, azonban az ionfolyadék elegy több cikluson keresztül alkalmazható volt közel állandó aktivitással. A kedvező reakciófeltételek között olyan izoolefin elegyeket lehet előállítani, amelyekből az olefines kettőskötések telítése és desztillációs szétválasztás után kiváló, környezetbarát motorbenzin, JET, és gázolaj keverőkomponensek nyerhetők. Köszönetnyilvánítás Köszönjük a Magyar Államnak és az Európai Uniónak a TAMOP4.2.1/B09/1/KONV2010 0003 projekt keretében nyújtott anyagi támogatást. A projekt címe: Mobilitás és környezet: Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép és NyugatDunántúli Régióban Irodalomjegyzék Megállapítottuk, hogy hígító ionfolyadék alkalmazásával az IL1 ionfolyadék katalizátor 10 cikluson keresztül is aktív maradt, az olefin konverzió végig 30 % feletti érték volt (3138%). A katalitikusan aktív IL1 jelű ionfolyadék katalizátornak egy olcsóbbal való hígításakor a katalitikus aktivitás ugyan csökkent, de a hígító ionfolyadék megvédi a katalizátor funkciós csoportjait, így az lassabban dezaktiválódott. 4. Összefoglalás Kísérleti eredményeink alapján megállapítottuk, hogy a vizsgált ionfolyadékok közül a 1(4 szulfobutil)3butilimidazolium trifluorometilszulfonát alkalmas előfrakcionált könnyű FCCbenzin oligomerizációjára, mint Brönsted savas ionfolyadék katalizátor. Az önmagában alkalmazott ionfolyadékkal 63 %os konverziót, 75 % C 8 C 11 és 25 % C 12+ szelektivitást értünk el viszonylag enyhe körülmények között (70 C hőmérséklet, 20 bar [1] H. OlivierBourbigou, A. Forestière, L. Saussine, L. Magna, F. Favre, F.Hugues, Oil Gas European magazine, 2, 97102 (2010) [2] Welton, T., Chem. Rev., 284, 24592477 (2004) [3] Sheldon, R., Chem.Commun., 23992407, (2001) [4] Zhao, D., Wu, M., Kou, Y., Min, E., Catalysis Today, 74, 157189 (2002) [5] Prinsloo, N. M, Catalysis Today, 87, 437442 (2006) [6] Catani, R., Mandreoli, M; Rossini, S; Vaccari, A., Catalysis Today,,75, 125131 (2002) [7] Yoon, J. W.; Chang, J. S.;Lee, H. D.; Kim, T. J.; Jhung, S. H, Journal of Catalysis, 245, 253256 (2007) [8] Alcántara, R.; Alcántara, E.; Canoira, L.; José Franco, M.; Herrera, M.; Navarro, A., Reactive & Functional Polymers, 45, 19 27 (2000) [9] Ji Woong Yoon, J. W.; Chang, J. S; Lee, H. D.; Kim, T. J.; Jhung, S. H., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 260, 181 186 (2006) 5
[10] Tzompantzi, F. J.; Manríquez, M. E.; Padilla, J. M.; Del Angel, G.; Gómez, R.; Mantilla, A., Catalysis Today, 133 135, 154 159 (2008) [11] Plechkova, N.; Seddon, K. R., Chem. Soc. Rev., 37, 123 150 (2007) [12] Chauvin, Y.; Olivier, H.; Wyrvalski, C. N.; Simon, L. C.; de Souza, R. F., Journal of Catalysis, 165, 275278 (1997) [13] S. Yang, Z. Liu, X. Meng, C. Xu, Energy & Fuels, 23, 7073(2009) [14] Y. Gu, F. Shi, Y. Deng, Catalysis Commun., 4, 59760 (2003) 6
7