MUNKAVÉDELEM 1.1 A cement bőrgyulladást okozó kromáttartalmának csökkentése Németországban Tárgyszavak: cement; kromáttartalom; bőrgyulladás; kromátredukálás; kromátszegény cement. Az építőiparban évtizedek óta ismert, különböző fajtájú bőrbetegségek közül különösen súlyos az allergiás kromát-dermatitisz (a kőművesviszketés ), amelynek tünetei a fizikai kellemetlenségtől a munkaképtelenségig terjedhetnek. Németországban az allergiás kromátdermatitisznek ez ideig több mint 3 előfordulását ismerték el foglalkozási betegségnek, a biztosítókat évente milliós költséggel terhelve. A bőrgyulladást a cementtartalmú építőanyagokban nyomokban megtalálható, vízben oldódó kromát okozza, amely a feldolgozáshoz készített vizes keverékben feloldódva érintkezik a munkás bőrével. Az érintkezés intenzitásától, a kromátkoncentrációtól és az egyéni hajlamtól függően, hónapok évek múlva (az utóbbi a gyakoribb) szenzibilizálás alakul ki és megjelennek az allergiás tünetek. A cement kromáttartalma A cementgyártáshoz felhasznált mészkő, márga és agyag, bizonyos helyi ingadozásokkal, a földkérgével megegyező csekély koncentrációban tartalmaz krómot: a mészkő 5, az agyag és a márga 18 1 ppm-et. A keverék magas hőmérsékletű égetése folyamán a kromátban eredetileg jelen levő három vegyértékű króm nagyrészt hatértékűvé (CrVI), kromáttá alakul át. Ennek megfelelően a kész cement középértékben összes krómból 45, kromátból 4 9 ppm-et tartalmaz. A cementiparnak az égetési levegőfölösleg csökkentésével az elmúlt kb. tíz év alatt sikerült csökkentenie a Cr(VI)-arányt, de a további csökkentést sem az égéstechnika lehetőségei, sem a termékminőség nem engedi meg, az oxi-
dációt teljesen kiküszöbölő redukáló üzemmódra pedig a cementgyárak nem kívánnak áttérni. Munkavédelmi szabályozás Németországban Németországban 1999 óta hatályban van a kromátszegény cement- és cementes termékekre vonatkozó, veszélyes anyagok használatát szabályozó műszaki előírás (Technische Regel Gefahrstoffe, TRGS-613), amely 1993. évi elődjének átdolgozott változata. Eszerint a cementtermék akkor kromátszegény, ha szárazanyagra vonatkoztatott, vízben oldódó Cr(VI)-tartalma kevesebb, mint ppm. A kromát-dermatitisz elleni fokozott védelem érdekében a cementgyártók, a szakszervezetek és a Német Építőipari Szövetség közös intézkedéscsomagot adtak ki, a zsákos cement kromáttartalmának csökkentésére, a cementtel végzett manuális munkához készült speciális védőkesztyűk követelményeire, a megfelelő kézápolásra és a kellő felvilágosító munkára vonatkozólag. A kiadvány fogadtatása a várakozásnál gyengébb volt. A redukálószertartalmú cement, csekély ártöbblete ellenére alig fogyott, a kesztyűt nem használták. Újabb sokoldalú, a hatóságok bevonásával is folytatott megbeszélések után megszületett az allergiás kromát-dermatitisz megelőzésére és kezelésére hatékonyabb rendszabályokat megfogalmazó Kromátszegény cementek és termékek című ágazati szabályzat, amelynek aktualizálása két év tapasztalatai alapján jelenleg folyamatban van. A szabályzat készítői a betegszámok kiértékeléséből indultak ki. Az új kromát-dermatitisz-megbetegedések 8%-a azokra a foglalkozásokra jut, amelyeknek dolgozói kőművesek, fal- és padlóburkolók, segédmunkások kézzel dolgozzák fel a cementtermékeket. Az új szabályzat a cementtermékek redukált kromáttartalmára és a nitrillel átitatott kesztyű viselésére összpontosít, a korábbinál részletesebben és nagyobb nyomatékkal. Cementipari adatok Redukáló adalékkal a Németországban termelt cement 16%-át kitevő kézi feldolgozású részt, évi,9 Mt zsákos cementet kell ellátni (1. ábra). Az öszszes termelt mennyiség 53%-ából transzportbeton, 31%-ából gyári betonelemek készülnek. A német cementgyárak óta, a dél-németországiak már 1999 elejétől csak kromátredukálóval kevert zsákos cementet állítanak elő. -től az üzemek nagy része már száraz és friss habarcsot és egyéb kötőanyagokat is csak a TRGS-613 előírása szerint állít elő, júliusa óta pedig az előírt ppm-es határt a cementtartalomra vonatkoztatják.
padlóburkoló zsákos cement nedves habarcs kétkamrás silós habarcs száraz habarcs vegyi építőanyagok 3 cement, Mt/év 1 1. ábra A kézzel feldolgozott cement mennyisége Németországban Közben a krefeldi bőrgyógyászati klinikán két vizsgálatsorozat indult eldöntendő, hogy a kromátallergia fellép-e olyan személyeken is, akik túlnyomóan a cement gépi feldolgozásában vesznek részt, valamint hogy a cement szárazanyagára vonatkoztatott Cr(VI) ppm-es határérték tovább csökkentie a megbetegedések számát. Kromátcsökkentés A zsákos cement kromáttartalmának csökkentésére redukálószerként vas(ii)-szulfátot használnak, a cementhez letöltés előtt granulátum formájában átlagosan,3%(m/m) mennyiségben hozzákeverve. Erre a célra a német cementiparnak 1-ben 68 t FeSO 4.xH O-ra (x = 5 7) volt szüksége. Ebből a kristályvizes formából az előírt túladagolás az elméletileg szükséges mennyiséghez képest mintegy 3-szoros. Annak, hogy mégis marad kromát a cementben, analitikai okai vannak. A vízben oldódó kromát koncentrációjának meghatározására az idézett műszaki szabályzat körülményes, kalibrációs standarddal való összehasonlításon alapuló fotometriás eljárást ad meg, de kereskedelmi forgalomban vannak egyszerűbb, ún. gyorstesztek is. Ezeket a cementipar által kezdeményezett körkísérletben hasonlították össze, 44 bel- és külföldi cementlaboratórium részvételével, négy különböző,1 és 7 ppm kromátkoncentrációjú cementminta felhasználásával. Az eredmények arról tanúskodnak, hogy a kromáttartalmat csak a TRGS- 613 útmutató eljárásával és a saját színen alapuló elemzéssel lehet pontosan
meghatározni (1. táblázat). A gyorstesztek értékei erősen eltérnek a valóságostól. 1. táblázat A körkísérlet kromátelemzési eredményei négy cementmintára, ppm Eljárás TGRS, bróm nélkül TGRS, brómmal Saját szín módszer Reflectoquant Merkoquant Gyorsteszt küvettákkal Egyéb Középérték és standard eltérés Z1 Z Z3 Z4, ±,,3 ±,4,5 ±,4,8 ±,7,5 ±,4, ±,1, ±, 6,7 ±,6 7,1 ±,8 1,7 ±,7 1,4 ± 1,6 4,6 ±,7 7, ±,7 1,9 ± 1,3 4,5 ±,7 4,6 ±,5 1,7 ±,9 1,3 ± 1,5 3, ± 1,9 5, ±,7,6 ±,6 1,5 ±,3 1,7 ±,4,9 ±,9,1 ±, 1,1 ± 1,1 1,4 ±,1 A vas-szulfát-túladagolás ellenére a hatósági ellenőrzés 1 folyamán több ízben mutatott ki zsákolt cementben a határértéket meghaladó 4 ppmes kromátkoncentrációt. Az ipar részéről felmerült a redukálószer-mennyiség hibás előírásának módja is, de gyári és hatósági laboratóriumok ismételt öszszehasonlító vizsgálatai az eredmények rendszeres eltéréseire utaltak. Kiderült, hogy azoknak a cementeknek az elemzési eredményei, amelyekbe csomagolás előtt keverték a vas-szulfátot, a laboratóriumok egy részében reprodukálhatóan magasabbak, s ennek okát a nem egyértelműen meghatározott vizsgálati utasításban találták meg. Keverés és rázás mint analitikai probléma A TRGS-613 szerint a mintát össze kell keverni vagy rázni. Az ipar a keverést választotta és mindig kisebb kromátértékeket kapott, mint a hatósági laboratóriumok, amelyekben elemzés előtt mindig rázogatják a mintát. Az eltérés a granulált vas-szulfát oldódás közbeni viselkedésével magyarázható. A cementgyárakban használt FeSO 4 granulátum szemcséi (d 3 µm) nagyobbak, mint a cementszemcsék, és keveréssel jobban feltárhatók mint rázással, így több kromát oldódik ki belőlük (. ábra). A cementet a TRGS útmutatása szerint 15 percen át rázzák, az ipari laboratóriumokban cement és homok 1: arányú, habarcsot alkotó keverékét csak 1 percig vetik alá mechanikai keverésnek. Ezekben a feldolgozásra alkalmas habarcsokban a mért kromáttartalom jelentősen csökken a homok növekedő és a víz csökkenő arányával (3. ábra). A redukálószer a habarccsá történő feldolgozáskor teljesen feloldódik és kifejti hatását, ezzel szemben az előírás szerinti elemzés alkalmával a tökéletlen feloldódás a gyakorlathoz képest megtévesztően csekély redukálóképességet mutat ki (3. ábra).
keverés rázás rázás felülről hobart keverő (víz/cement = 4) fúrógép (víz/cement = 4) hobart keverő (víz/cement = 1) fúrógép (víz /cement = 1) 3 króm(vi), ppm 1 a keverés módja. ábra A kromátkoncentráció meghatározása a keverési eljárástól függően keverés rázás habarcs 8 vízben oldódó kromát, ppm 6 4 11 1 14 cement 3. ábra Cementszuszpenzió és friss habarcs TRGS-613 szerint meghatározott vízoldható kromáttartalma A fenti, a Cementipari Kutatóintézet által felderített viszonyokat egy újabb körkísérletben ellenőrizték
egy redukálatlan, négy FeSO 4 -granulátummal és egy FeSO 4 -gyel együtt őrölt, végül egy ón-szulfáttal (SnSO 4 ) redukált mintán. Valamennyi redukált kromátot tartalmazó cementtel készült friss habarcs gyakorlatilag kromátmentes volt (4. ábra), tehát felhasználás alkalmával teljes mértékben érvényesül a munkavédelem. keverés rázás habarcs króm (VI), ppm 14 1 1 8 6 4 1 3 4 5 6 7 cement 4. ábra Cementtej és habarcs kromátredukciójának hatását vizsgáló körkísérlet eredményei Megjegyzendő, hogy a redukálószerrel együtt igen finomra őrölt skandináv cementeknél nem okoz analitikai különbséget a minta elemzés előtti keverése, ill. a redukálószer mindig teljesen kioldódik, viszont a finomszemcsés vas-szulfát nem stabil, pl. a dán cementipar csak két hónapra szavatolja a cementkoncentráció ppm-es kromáthatárértékét. A németországi cementműveknél végzett legújabb felmérés szerint a keveréses technológiával nyert értékek többsége még a fenti határt sem éri el, a túllépések pedig szórványosak. A gyárak a házi kromátkoncentráció-mérésekről félévenként tájékoztatják az illetékes szövetségi hatóságot (GISBAU). A belső vizsgálatokon kívül a Cementipari Kutatóintézet is vesz szúrópróbaszerűen zsákoscement-mintákat ellenőrzés céljából, és a kiugró értékekről értesíti a gyártó üzemet, az okok felderítése és kiküszöbölése céljából. (Dr. Boros Tiborné) Schneider, M.; Lipus, K.: Chromatarme Zemente für einen verbesserten Arbeitsschutz. = Zement Kalk Gips International, 55. k. 6. sz.. p. 86 95. Punkte, St.; Wassing, W.: Technische Zusammenhänge bei der Herstellung und der Analyse chromatarmer Zemente. = Zement Kalk Gips International, 55. k. 3. sz.. p. 8 93.