Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 2. Nagy energiatartalmú, környezetbarát dízelgázolajok előállításának vizsgálata Varga Zoltán, Hancsók Jenő MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék Pannon Egyetem
2 2012. 01. 2 Tagolás Bevezetés Célkitűzések Kísérleti és vizsgálati módszerek Eredmények és értékelésük Következtetések
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 2. Bevezetés
Felhasználás, milló tonna kőolaj egyenérték 4 2012. 01. 2 Motorhajtóanyagok felhasznált mennyiségének változása az Európai Unióban 200 180 160 140 120 100 80 60 Motorbenzin Gázolaj Kerozin 40 20 0 18 2000 2002 2004 2006 2008 2010 Év Forrás: EUROSTAT, 2011
5 2012. 01. 2 Dízelgázolajok előírt minőségi jellemzőinek változása World Wide Fuel Charter - Category 4 2006 (ajánlás) Kéntartalom, mg/kg: 10 Összes aromás, %: 15 Többgyűrűs aromások, %: 2 2000 2005 2006 Kéntartalom, mg/kg: 50/10 Többgyűrűs aromások, %: 11 Kéntartalom, mg/kg: 50 Többgyűrűs aromások, %: 11 200 Kéntartalom, mg/kg: 10 Többgyűrűs aromások, %: 8 Európai Unió
6 2012. 01. 2 Aromásvegyületek kedvezőtlen tulajdonságai Kis cetánszám rossz égési karakterisztika nagyobb hajtóanyag fogyasztás Hozzájárulás az NO x emisszióhoz Növelik a részecske emissziót Nagyobb kondenzált gyűrűs aromás emisszió
7 2012. 01. 2 Izoparaffinok kedvező tulajdonságai Nagy cetánszám Megfelelő hidegtulajdonságok Tiszta égés Kisebb kipufogógáz emisszió
8 2012. 01. 2 Célkitűzések Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata egy- és kétlésben végzett heterogén katalitikus hidrogénezéssel Normál paraffinok izomerizálásának vizsgálata Előkíséreltek lefolytatása az alapanyagbázis szélesítésére növényolajok és állati eredetű zsiradékok gázolajjal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésével
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 2. Kísérleti és vizsgálati módszerek
1 0 2012. 01. 2 Kísérleti berendezés
1 1 2012. 01. 2 Vizsgálati módszerek Jellemző Módszer Összes kéntartalom EN ISO 20846 Aromástartalom EN 1216 Nitrogéntartalom ASTM D 666 Desztillációs jellemzők EN ISO 405 Sűrűség EN ISO 12185 Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet meghatározása (CFPP) EN 116 Paraffin összetétel Gázkromatográfia
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 2. Eredmények és értékelésük
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 2. Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata egy lésben
1 4 2012. 01. 2 Alapanyag jellemzők és műveleti paraméterek Jellemző Érték Alapanyag Nehézgázolaj párlat Sűrűség, 15 C, kg/m 860,0 Kéntartalom, mg/kg 10 Nitrogéntartalom, mg/kg 286 Aromástartalom, % 5, Egy-gyűrűs aromások, % 21,4 Két- és többgyűrűs aromások, % 14,5 Forrásponttartomány, C 188-76 Műveleti paraméterek Hőmérséklet, C 00-80 C Nyomás, bar 50-80 bar Folyadékterhelés, LHSV, óra -1 1- Katalizátor NiMo/Al 2 O
1 5 2012. 01. 2 A kéntartalom változása a nyomás és a folyadékterhelés függvényében
Két- és többgyűrűs aromástartalom, % 1 6 2012. 01. 2 A két- és többgyűrűs aromástartalom változása a nyomás és a hőmérséklet függvényében (LHSV: 1,0 óra -1 ) 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 Nyomás= 50 bar; LHSV= 1.0 óra-1 Nyomás= 60 bar; LHSV= 1.0 óra-1 Nyomás= 70 bar; LHSV= 1.0 óra-1 Nyomás= 80 bar; LHSV= 1.0 óra-1 0.0 10 20 0 40 50 60 70 80 0 Hőmérséklet, C
Összes aromástartalom, % 1 7 2012. 01. 2 Az összes aromástartalom változása a nyomás és a hőmérséklet függvényében (LHSV: 1,0 óra -1 ) 4.0 2.0 0.0 28.0 26.0 24.0 22.0 20.0 18.0 Nyomás= 50 bar; LHSV= 1.0 óra-1 16.0 Nyomás= 60 bar; LHSV= 1.0 óra-1 14.0 Nyomás= 70 bar; LHSV= 1.0 óra-1 12.0 Nyomás= 80 bar; LHSV= 1.0 óra-1 10.0 10 20 0 40 50 60 70 80 0 Hőmérséklet, C
1 8 2012. 01. 2 Következtetések Az alkalmazott NiMo/Al 2 O katalizátoron nagyfokú kéneltávolítás érhető el a választott technológiai feltételek mellett A jelenleg érvényes termékszabványban előírt kéntartalomnál (10 mg/kg) kisebb értékeket 80 bar össznyomás, 80 C hőmérséklet, 1,0 és 1,5 óra -1 folyadékterhelés esetén értük el A választott hőmérséklet tartományban mind az egy-gyűrűs, mind a két- és többgyűrűs aromástartalom minimum görbe szerint változott Az aromástartalom csökkentés és a kéntelenítés kedvező műveleti paraméterei nem estek egybe
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 2. Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata két lésben
2 0 2012. 01. 2 Alapanyagok jellemzői, műveleti paraméterek Jellemző Érték Alapanyag A B C Sűrűség, kg/m 82,4 8,2 842,1 Kéntartalom, mg/kg 5 158 28 Nitrogéntartalom, mg/kg 2 14 Összes aromástartalom, % 2,7 1,8 2,5 Egy-gyűrűs aromások, % 24,2 25,2 25,1 Két- és többgyűrűs aromások, % 5,5 6,6 7,4 Forráspont tartomány, C 201-64 20-65 211-65 Műveleti paraméterek Katalizátorrendszer PtPd/USY PtPd/SiO 2 -Al 2 O PtPd/Al 2 O Hőmérséklet, C 270-10 Nyomás, bar 40 bar Folyadékterhelés, LHSV, óra -1 1,5
Aromástelítő hatákonyság, % 2 1 2012. 01. 2 Aromástelítő hatékonyság változása a hőmérséklet és a katalizátor összetétel függvényében az A alapanyag (kéntartalom: 5 mg/kg) esetén 60 55 50 45 40 5 USY SiAl Al 0 260 270 280 20 00 10 20 Hőmérséklet, C
Aromástelítő hatékonyság, % 2 2 2012. 01. 2 Az alapanyag kéntartalmának hatása a vizsgált katalizátorokra 70 60 B alapanyag S: 158 mg/kg A alapanyag S: 5 mg/kg B alapanyag S: 158 mg/kg 50 40 0 20 10 PtPd/USY PtPd/SiO2-Al2O PtPd/Al2O 0 0 10 20 0 40 50 Idő, óra Hőmérséklet: 10 C Nyomás: 40 bar
Aromástelítő hatékonyság, % 2 2012. 01. 2 Az alapanyag kéntartalmának hatása a PtPd/USY és PtPd/SiO 2 -Al 2 O katalizátorokra (hőmérséklet: 10 C) 60 50 A alapanyag B alapanyag C alapanyag Alapanyag kéntartalma A 5 mg/kg B 158 mg/kg C 28 mg/kg 40 0 20 10 0 PtPd/USY PtPd/SiO 2 -Al 2 O
2 4 2012. 01. 2 Következtetések A gyakorlatilag kénmentes alapanyag esetén a vizsgált katalizátorok aromástelítő aktivitása a PtPd/USY>PtPd/SiO 2 -Al 2 O >PtPd/Al 2 O sorrendben változott A kéntartalmú alapanyag alkalmazása esetén a PtPd/USY katalizátor aktivitása kisebb, míg a PtPd/SiO 2 -Al 2 O katalizátoré nagyobb mértékben csökkent, míg a PtPd/Al 2 O katalizátoré megszűnt PtPd/USY és a PtPd/SiO 2 -Al 2 O katalizátort összehasonlítva megállapítható, hogy a kéntűrés szempontjából az előbbi előnyösebb A PtPd/USY katalizátor előnyösen alkalmazható kétlépéses mély heteroatom-eltávolító és aromástartalom csökkentő eljárásokban
2 5 2012. 01. 2 Alapanyagok jellemzői, műveleti paraméterek Jellemző Érték Alapanyag Első lépés Második lépés Sűrűség, kg/m 860,0 85,1 Kéntartalom, mg/kg 10 187 Nitrogéntartalom, mg/kg 286 81 Összes aromástartalom, % 5, 26,7 Egy-gyűrűs aromások, % 21,4 1,1 Két- és többgyűrűs aromások, % 14,5 7,6 Forráspont tartomány, C 188-76 15-68 Műveleti paraméterek Katalizátorrendszer NiMo/Al 2 O PtPd/USY Hőmérséklet, C 50 280-40 Nyomás, bar 60 bar 60 bar Folyadékterhelés, LHSV, óra -1 1,5 1,5
Aromástartalom, % Kéntartalom, mg/kg 2 6 2012. 01. 2 Az aromás- és a kéntartalom változása a hőmérséklet függvényében 18 16 40 5 14 12 10 8 6 4 2 Összes aromás Egygyűrűs aromás Két- és többgyűrűs aromás 0 260 280 00 20 40 60 Hőmérséklet, C 0 25 20 15 10 5 0 260 280 00 20 40 60 Hőmérséklet, C A kétlépéses eljárással, célirányosan kiválasztott műveleti paraméterek mellett előállítottunk olyan gázolaj termékeket, amelyek tulajdonságai kielégítették a dízelgázolaj szabvány, és az annál szigorúbb World Wide Fuel Charter kén- és aromástartalomra vonatkozó előírásait
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 2. Normál paraffinok izomerizálásának vizsgálata
2 8 2012. 01. 2 Alapanyag jellemzők és műveleti paraméterek Alapanyag Műveleti paraméterek N-paraffin dús elegy Katalizátor Pt/SAPO-11 Sűrűség, 15 C, kg/m 774, Hőmérséklet, C 260-400 CFPP, C 2 Nyomás, bar 20-80 Paraffin összetétel, % Folyadékterhelés, LHSV, óra -1 0,5 4,0 C 15-0,7 H 2 /alapanyag arány, Nm /m 400 n-c 15 2, n-c 16 2,7 n-c 17 46,7 n-c 18 4, C 18+ 2,0 izoparaffinok 1,
Termékhozam, % 2 2012. 01. 2 A céltermék hozamának változása a műveleti paraméterek függvényében 100 8 6 4 2 0 88 LSHV = 0.5 1/h LSHV = 0.75 1/h LSHV = 1.0 1/h LSHV = 2.0 1/h LSHV = 4.0 1/h 86 250 270 20 10 0 50 70 0 410 Hőmérséklet, C
Izoparaffin tartalom, % 0 2012. 01. 2 A céltermék izoparaffin tartalmának változása a műveleti paraméterek függvényében 0 80 LSHV = 0.5 1/h 70 LSHV = 0.75 1/h 60 LSHV = 1.0 1/h 50 LSHV = 2.0 1/h 40 LSHV = 4.0 1/h 0 20 10 0 250 270 20 10 0 50 70 0 410 Hőmérséklet, C
CFPP, C 1 2012. 01. 2 Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet (CFPP) változása a műveleti paraméterek függvényében 25 15 5-5 -15-25 LSHV = 0.5 1/h LSHV = 0.75 1/h LSHV = 1.0 1/h LSHV = 2.0 1/h LSHV = 4.0 1/h 20 10 0 50 70 0 410 Hőmérséklet, C
2 2012. 01. 2 Következtetések A vizsgált Pt/SAPO-11 katalizátoron, kedvező műveleti paraméterek esetén nagy izoparaffin tartalmú gázolaj forrásponttartományba eső termékek állíthatók elő Az előnyös technológiai paraméterek mellett nyert céltermékek hidegszűrhetőségi határhőmérséklete jelentősen csökkent az alapanyagéhoz viszonyítva A cseppfolyós termékek nagy hozama jól mutatja, hogy főleg izomerizáló és kisebb részben hidrokrakkoló reakciók játszódtak le az alkalmazott katalizátoron A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: különböző összetételű ipari alapanyagokkal a katalizátor heteroatom tűrésének, hatékonyságának és stabilitásának vizsgálata
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 2. Alapanyagbázis szélesítése növényolajok és állati eredetű zsiradékok gázolajjal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésével Előkísérletek
4 2012. 01. 2 Növényolajok és gázolajok elegyeinek alkalmazásával elvégzett kísérleti munka és eredményei Különböző heteroatomtartalmú és szénhidrogén összetételű gázolajpárlatok növényolajokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezését végeztük el átmenetifém-szulfid/hordozó katalizátoron, a kéntelenítés iparban alkalmazott műveleti paraméterei mellett A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy a kísérletek során kiváló minőségű, biokomponens tartalmú dízelgázolaj keverőkomponens állítható elő a trigliceridtartalmú komponensből keletkezett i- és n-paraffinok nagy mértékben növelték a termék cetánszámát A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: a növényolaj összetételének és bekevert mennyiségének vizsgálata a katalizátor aktivitására és a termék minőségére műveleti paraméterek optimalizálása hideg folyási tulajdonságok javítása különböző összetételű katalizátorokon
5 2012. 01. 2 Állati zsiradékok és gázolajok elegyeinek alkalmazásával elvégzett kísérleti munka és eredményei Különböző heteroatomtartalmú és szénhidrogén összetételű gázolajpárlatok különböző eredetű állati zsiradékokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezését végeztük el átmenetifém-szulfid/hordozó katalizátoron, a kéntelenítés iparban alkalmazott műveleti paraméterei mellett A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy az alapgázolajnál jobb minőségű, biokomponens tartalmú dízelgázolaj keverőkomponens állítható elő (magasabb cetánszám, kisebb kén- és aromástartalom) az előállított termékek hidegfolyási tulajdonságait javítani kell A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: a zsiradékok összetételének, előkezelésnek és bekevert mennyiségének vizsgálata a katalizátor aktivitására és a termék minőségére műveleti paraméterek optimalizálása hidegfolyási tulajdonságok javítása különböző összetételű katalizátorokon
6 2012. 01. 2 A növényi és állati eredetű trigliceridek gázolajokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésének előnyei az alapanyagbázis szélesítése a növényolaj átalakító és a gázolaj minőségjavító reakciók egy lépésben játszódnak le már meglévő kőolajfinomítói struktúrában megvalósítható a műveleti paramétereket (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés, H 2 /alapanyag arány) rendszerint nem vagy csak kis mértékben kell célirányosan módosítani a növényolajat kéntartalmú gázolajhoz keverve a szulfidált katalizátor aktivitásának fenntartását biztosítani lehet
7 2012. 01. 2 Összefoglalás A 4. Kutatási Főirány Hozzájárulás (célzott alapkutatások) belsőégésű motorok nagy energiatartalmú és környezetbarát üzemanyagainak fejlesztéséhez PE/4.. alprogram Gázolajok aromástartalmának csökkentése és/vagy folyási tulajdonságainak javítása katalitikus úton kutatási eredményei hozzájárulnak A kis heteroatom- és aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponenseket előállító eljárások fejlesztéséhez, optimalizálásához A jövőbeni, egyre szigorodó minőségi jellemzőknek is megfelelő nagy izoparaffin tartalmú dízelgázolajok előállításához Nagy kén- és aromástartalmú kőolajokból előállított középpárlatok minőségjavításához A jó minőségű dízelgázolaj keverőkomponensek előállítása révén a kipufogógáz emisszió, elsősorban a részecske- és szénhidrogénkibocsátás csökkentéséhez
TAMOP-4.2.1/B-0/1/KONV-2010-000 Mobilitás és környezet Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-Dunántúli Régióban A projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Nemzeti Fejlesztési Ügynökség www.ujszechenyiterv.gov.hu 06 40 68 68
Köszönöm megtisztelő figyelmüket!