3.6. Szénidrátok szacharidok általános összegképlet: C n (H 2 O) m > a szén hidrátjai elsődleges szerves anyagok mert az élő sejt minden más szerves anyagot a szénhidrátok további átalakításával állít elő (ld. fotoszintézis) a legnagyobb mennyiségben előforduló szerves vegyületek (cellulóz) hétköznapi anyagaink: cukrok, vatta, keményítő, cellulóz funkcióik az élő szervezetekben: energiaforrás tartalék tápanyag vázanyag biomolekulák részei funkciós csoportjaik: alkoholos hidroxilcsoportok (polihidroxi vegyületek) oxocsoport (karbonilcsoportot képez az első vagy a második szénatomon > ld. csoportosítás) éterkötésű oxigén (gyűrűs formában, valamint a di- és poliszacharidokban) csoportosítás a szerkezetük alapján: monoszacharidok diszacharidok poliszacharidok 3.6.1. Monoszacharidok általános összegképletük: C n (H 2 O) n vagy C n H 2n O n (3=< n >=7) csoportosítás az oxocsoport helyzete alapján: láncvégi oxocsoport (aldehid) > aldózok láncközi * oxocsoport (keton) > ketózok * mindig a 2. szénatomon van csoportosítás a szénatomok száma alapján: trióz, tetróz, pentóz, hexóz 1
ALDÓZOK KETÓZOK 1. ábra: Az aldózok és ketózok összefoglaló táblázata a fentiek közül ismerni kell a glicerinaldehid, a ribóz, a 2-dezoxi-ribóz, a glükóz, a dihidroxi-aceton és a fruktóz képletét és tulajdonságait Karikázd be az ábrán ezek neveit, ill. rajzold le a 2-dezoxi-ribózt! konstitúció > kiralitás előfordulhatnak nyílt láncú és gyűrűs formában nyílt láncú formában az aldózokban az oxocsoport láncvégi helyzetben van ( > a számozás erről a szénatomról kezdődik) a ketózokban az oxocsoport mindig a lánc 2. szénatomjához kapcsolódik ( > a számozás a molekula ezzel szomszédos láncvégén kezdődik) a többi szénatomon általában 1-1 OH csoport van emlékeztető: királis a C-atom akkor, ha mind a négy liganduma eltérő, a kiralitás következménye az optikai izoméria megjelenése (kapcsolódó fogalmak: királis szénatom, királis molekula, enantiomerpár, diasztereomerpár) a láncközi H C OH részlet C-atomjai (mivel a molekula két vége eltérő) kiralitáscentrumok > kiralitáscentrumok száma a nyílt láncú aldózok esetén (n-2), nyílt láncú ketózok esetén (n-3) /n=szénatomszám/ lehetséges optikai izomerek száma 2 (n 2), ill. 2 (n 3) A fentieket ellenőrizd az 1. ábrán! Jelöld a királis szénatomokat! a monoszacharidok utolsó előtti (= az oxocsoportttal ellentétes végétől számított második = az utolsó királis) C-atomja határozza meg, hogy D vagy L konfigurációjú-e, azaz melyik glicerinaldehidből szármarik Nézd meg az 1. ábra D-sorozatú aldózait! mindegyik utolsó királis C-atomjának konfigurációja megegyezik a D-glicerinaldehid királis C- atomjának konfigurációjával 2
a gyűrűvé záródás: a formaldehid vizes oldatban 1,1-diollá alakul az alábbi egyenlet szerint: a vízhez hasonlóan reagálnak az alkoholok is oxovegyületekkel: ha egy molekulában aldehidcsoport (vagy ketoncsoport) és hidroxilcsoport egyaránt előfordul, ezek a molekulán belül is reagálhatnak egymással, s így gyűrűs éter képződik: gyűrűs éterek csak akkor képződnek könnyen, ha a gyűrű 5 vagy 6 tagú lesz a fentiek a szőlőcukor példáján: látható, hogy a gyűrűvé záródáskor az egyik OH csoport éterkötésű oxigénné alakul, s a gyűrű egyik tagja lesz, az oxocsoportból pedig OH csoport lesz, melyet glikozidos hidroxilcsoportnak nevezünk a gyűrűvé záródás során a királis szénatomok száma egyel nő Ellenőrizd ezt a fenti egyenlet segítségével! a kristályos pentózok és hexózok csak gyűrűs molekulákból állnak tulajdonságaik fehér, szilárd halmazállapotú, vízben oldható vegyületek < H-kötés az aldózok redukáló hatásúak a formilcsoport jelenléte miatt pozitív ezüsttükörpróbát adnak Írd le az egyenletet! pozitív Fehling-próbát adnak Írd le az egyenletet! a nyílt láncú és a gyűrűs molekulák között a vizes oldatban egyensúly áll fönn (lásd később!), ezért a nyílt szénláncú molekulák oxidációja miatt eltolódó egyensúly következtében a gyűrűs molekulák is felbomlanak, vagyis a monoszacharid teljes mennyisége átalakítható 3
az oxocsoport melletti hidroxilcsoport lehetővé teszi a ketózok molekulán belüli átrendeződését aldózzá (izomerizálódás), pl. a fruktóz glükózza (a szervezetben enzim hatására) > ezért a ketonoktól eltérően a ketózok is pozitív ezüsttükörpróbát és Fehling-reakciót adnak melegítés hatására fokozatos vízvesztéssel karamellizálódnak, majd elszenesednek alkoholos hidroxilcsoportjaik észteresíthetők, ennek jelentősége: a nukleinsavak alapváza a ribóz és a 2-dezoxi-ribóz poli(foszforsav-diészter) lánca fontos biokémiai folyamatok köztes vegyületei a cukrok foszfátészterei sósavas közegben a rezorcin a ketózokkal gyorsabban lép reakcióba (vörös színű termék), ezért ezzel megkülönböztethetők az aldózoktól 3.6.1.1. glicerinaldehid összegképlet: konstitúciós képlet: optikai izomerei: a D-glicerinaldehid-3-foszfát a biológiai cukorlebontás és cukorszintézis köztiterméke 3.6.1.2. 1,3-dihidroxi-aceton összegképlet: konstitúciós képlet: optikai izomerei: monofoszfátja a szénhidrátok bomlásának köztiterméke 3.6.1.3. ribóz és 2-dezoxi-ribóz összegképlet ribóz: 2-dezoxi-ribóz: a nukleinsavak poli(foszforsav-diészter) láncának cukor részei 4
3.6.1.4. glükóz összegképlet: C 6 H 12 O 6 konstitúció: aldohexóz (polihidroxialdehid) a nyílt láncú forma konstitúciós képlete: a kristályos szőlőcukor minden molekulája gyűrűs, konstitúciós képlete: vizes oldatban a gyűrűk (<1%-a) felnyílik > megjelenik az oxocsoport (ld. fent!) > adja az ezüsttükör- és Fehling-próbát konfiguráció: Jelöld a gyűrűs forma konstitúciós képletén a királis szénatomokat! 5 királis C-atom > 2 5 = 32 térizomer lehetséges, ezek szerkezetét mutatja a 2. ábra 2. ábra: A 32 lehetséges térizomer szerkezete Keresd meg a 32 lehetséges izomerből az enentiomerpárokat! Milyen viszonyban van egymással az a két izomer, amelyek egymásnak nem enantimerpárjai? 5
az izomerek osztályozása (a fenti nézet alapján): ha az 5. C-atom CH 2 OH-csoportja a molekula síkja felett > D-sorozat alatt > L-sorozat ha a glikozidos OH-csoport az 5. C-atom CH 2 OH-csoportjával azonos térfélen > β-izomer ellenkező térfélen > α-izomer azaz az 5 kiralitáscentrum közül kettőt szimbólumokkal (D vagy L és β vagy α) különböztetünk meg egymástól, a maradék 3 kiralitáscentrum 2 3 =8 féle lehetőséget takar > még 8 név szükséges, hogy mind a 32 lehetséges térizomert meg tudjuk különböztetni egymástól (lásd az 3. ábrát!) 3. ábra: Az aldohexóz 32 lehetséges térizomerének nevei 6
konformáció: a szőlőcukor gyűrűs formája szék konformációjú, mint a ciklohexán szék konformációban a ligandumok lehetnek axiálisak és ekvatoriálisak energetikailag kedvezőbb, ha a nagy térkitöltésű csoportok ( OH és CH 2 OH) ekvatoriális helyzetűek Építsük meg a legstabilabb szerkezetű izomert pálcikamodellből! Melyik ez az izomer? Adjuk meg a nevét! az enantimerpárja, a ugyanolyan stabil, de a természetben nem fordulnak elő csak a D-sorozatú cukrok Építsük meg és ellenőrizzük! a β-d-glükóz molekula felső és alsó térfele nem egyenértékű, mert a felső térfélen 2 axiális helyzetű, az alsó térfélen 3 axiális helyzetű ligandum van > ezért az OH csoport, ha axiális helyzetbe kerül, akkor energetikailag kedvezőbb, ha a felső térfélre kerül, azaz ha a 2. és 4. szénatomon cserél helyet a H és az OH Keressük meg ezeket a szerkezeteket a 32 lehetséges izomer között! Majd nevezzük el ezeket! ezért a természetben a glükóz után a legelterjedtebb cukrok a és a 7
Építsük meg a β-d-glükózból kiindulva legkedvezőtlenebb térállású aldohexóz gyűrűs alakját! ebben minden nagy térkitöltésű csoport axiális állásba került, mert a legkedvezőbb energetikájú β-dglülóz minden királis C-atomján ellentétesre változtattuk a konfigurációt > ez a konformer így nem stabil, átbillen a másik szék konformációba az így kapott izomer nem más, mint a, a β-d-glükóz izomerizációja vízben: a szőlőcukor vízben jól oldódik, oka: H-kötések vízből nehezen kristályosítható ki, ezért kicsapószert szoktak alkalmazni a kicsapószer lehet etil-alkohol, vagy ecetsav, de ezek hatására kétféle kristályos szőlőcukor válik ki az egyik forgatóképessége +19, a másik forgatóképessége +112 ezek közül bármelyikből vagy bármilyen arányú elegyükből oldatot készítünk, annak az oldatnak a forgatóképessége néhány nap alatt 53 -ra áll be ez a jelenség a szőlőcukor izomerizációja vizes oldatban, vagy mutarotációja (mutáció=változás, rotáció= forgás) a jelenség oka: a gyűrűzáródáskor új kiralitáscentrum jön létre, melynek kétféle lehet a konfigurációja > a nyíltláncú D-glükózból 2 gyűrűs szerkezet alakul ki az α-d-glükóz és a β-d-glükóz diasztereomerek a szőlőcukor vizes oldata háromféle molekula egyensúlyi elegye: kb. 63% β-d-glükóz, kb. 37% α-d-glükóz és jóval kevesebb mint 1% a nyílt láncú forma Miért ez az arány a β -D-glükóz és az α-d-glükóz között? kristályos állapotban minden 5 vagy 6 C-atom számú cukor gyűrűs szerkezetű, és a mutarotáció jelensége mindegyiknél megfigyelhető 8
3.6.2. Diszacharidok két monoszacharidból származtathatók vízelvonással R OH + HO Q > R O Q + H 2 O savas hidrolízissel két monoszacharidra bonthatók a két monoszacharidot összekapcsoló éterkötés kialakításában legalább az egyik monoszacharid a glikozidos hidroxilcsoportjával vesz részt, ezért ezt glikozidkötésnek nevezzük ha a glikozidkötés két glikozidos hidroxilcsoportból alakul ki, akkor vizes oldatban nem tud egyik gyűrű sem felnyílni > nem jelenhet meg a formilcsoport > nem adja az ezüsttükörpróbát, ezek a nem redukáló diszacharidok 3.6.2.1. Maltóz 3.6.2.2. Cellobióz 3.6.2.3. Szacharóz Összegképlet: C 12 H 22 O 11 C 12 H 22 O 11 C 12 H 22 O 11 Egyéb nevek: malátacukor répacukor, nádcukor Alkotórészeik: α-d-glükóz és a α -D-glükóz β-d-glükóz és a β-d-glükóz α -D-glükóz és a β-d-fruktóz Molekulaszerkezet: Glikozidkötés: 1(a) 4(e) 1(e) 4(e) 1(a) 2 mindkettő glikozidos OH Térszerkezet: a két gyűrű egyenlítői síkja szöget zár be egymással a két gyűrű egyenlítői síkja többé-kevésbé egybeesik a molekula szerkezetét a gyűrűk közti hidrogénkötések stabilizálják fehérek, szilárd halmazállapotúak, édesek, vízben jól oldódnak vizes oldata nem adja az Tulajdonságok: vizes oldatuk adja az ezüsttükörpróbát (redukáló), mert az egyik gyűrű glikozidos OH-ja szabad ezüsttükörpróbát (nem redukáló) savas hidrolízis után redukál Előfordulás: a keményítő hidrolízisének köztiterméke a cellulóz hidrolízisének köztiterméke gyümölcsökben, a cukorrépában, a cukornádban fordul elő nagy mennyiségben 9
3.6.3. Poliszacharidok savas vagy enzimes hidrolízissel több monoszacharidra bonthatók 3.6.3.1. Cellulóz 3.6.3.2. Keményítő Építőegységei: β -D-glükóz α-d-glükóz (C Általános képlet: (C 6 H 10 O 5 ) 6 H 10 O 5 ) n n hozzávetőlegesen igaz Glükózegységek amilóz amilopektin n=x*10 3 molekulánként: n=x*10 2 n=x*10 2 Monoszacharidok kapcsolódása: Lánckonformáció: A konformációt stabilizáló kötések: Fizikai tulajdonságok: Kémiai tulajdonságok: Biológiai jelentőség, felhasználás: 1(e) 4(e) (mint a cellobióznál) fonalszerű molekula (ld. az ábrát lent) 1(a) 4(e) (mint a maltóznál) spirális lefutású (hélix) molekula (ld. az ábrát lent) 1(a) 4(e) (mint a maltóznál) + 20 25 egységenként elágazások (a 6. és az 1. szénatomok között glikozidkötés) helyenként spirális, az elágazások miatt ágasbogas (ld. az ábrát lent) hidrogénkötésok az egymás után következő glükózegységek között + a láncok között( > + a hélixen belül a csavarmenetek között kötegekbe rendeződés) (a molekulák között jóval kevesebb) vízben gyakorlatilag oldhatatlan növényi vázanyag (sejtfal), papír- és textilipari nyersanyag, filmek, lakkok, műszálak gyártása fehér színű, íztelen, szilárd anyagok hideg vízben nem, meleg vízben kolloid rendszert képez nem redukálnak keményítővel kék színreakciót ad a növények raktározott tápanyaga 10