Polimerizáció Bevezetés Gyökös polimerizáció alapvető lépések kinetika mellékreakciók Ionos polimerizáció kationos polimerizáció anionos polimerizáció Sztereospecifikus polimerizáció Kopolimerizáció Ipari polimerizációs eljárások
Polimerizáció A polimerizáci ciós s eljárás s meghatározza a polimer jellemzőit és s stabilitását. t. Típusai láncpolimerizáció lépcsős polimerizáció Láncpolimerizációs módszerek gyökös anionos kationos sztereoszelektív Monomerek szerkezete vinil vinilidén CH 2 CHR 1 CH 2 CR 1 R 2 R1 és R2: hidrogén, halogén, alkil, alkenil, aril, pl. metil, fenil ciano, vinil
Gyökös polimerizáció A polimerizáci ció aktív v centruma szabad gyök és s elemi lépéseiben is gyökök k vesznek részt. r Elemi lépések 1. Iniciálás: a növekedésre képes aktív centrum kialakítása R R R 2 R + M R M Gyök létrehozása peroxidok bomlása CH 3 CH 3 C O O C 2 CH 3 CH 3 CH 3 C O CH 3
Gyökös polimerizáció azovegyületek bomlása redox iniciálás CH 3 CH 3 CH 3 C N N C CH 3 CN CN CH 3 2 CH 3 C + N 2 CN R O O H + Fe 2 RO + OH + Fe 3 2. Láncnövekedés: gyors monomer addíció H H R ( CH 2 CH ) CH 2 C CH 2 CH R ( CH 2 CH ) CH 2 C n + n+1
Gyökös polimerizáció 3. Lánzáródás: a láncnövekedés megállása, a kinetikai lánc lezáródása két makrogyök kölcsönhatásával egy makrogyök és egy iniciátor gyök reakciójával reakció valamilyen más aktív molekulával szennyeződések (pl. oxigén) hatására A láncvégek reakciója lehet rekombináció CH 2 diszproporcionálódás CH 2 CH CH + CH CH 2 + CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH 2 + CH CH
Gyökös polimerizáció 1. Iniciálás Kinetika 2. Növekedés I k d 2 R k i R + M M 1 v i d = dt [ R ] = 2 f k [] I f gyökhasznosítási tényező Az iniciátor bomlása a se- bességmeghat gmeghatározó lépés. d k p1 M 1 + M M 2 k pi M i + M M i+1 Feltételez telezés: a makrogyök reakcióképess pessége független f a lánc l hosszától
Gyökös polimerizáció 2. Növekedés sebességi egyenlet v d = dt 3. Lánczáródás p [ M ] = k [ M ][ M ] + k [ M ][ M ] +... + k [ M ][ M ]... v p p 1 p 2 p i + [ ] [ ] [ ][ ] p M M i = k p M i= 1 = k M k t M n + M m M n+m k t M M n + M m n + Mm v t [ M ] [ ] 2 d = = kt M dt
Gyökös polimerizáció 2 Stacioner körülmények, állandó gyökkoncentráció d dt f v i = v t [ ] [ R d M ] k = dt [] [ I = k M ] 2 d t x n v p = = k v v p t p = 2 k f k k t d [] I 1/ 2 [ ][ ] p M M [ k M ] 2 t = [ M ] k k [ M ] p [ M ] t [ [ ] ] 2 f kd I M = k t x n = f k ( k k ) d p t 1/ 2 I [ M ] [] 1/ 2 A polimer molekulatömege mege a polimerizáci ció körülményeinek változtatásával szabályozhat lyozható.
Gyökös polimerizáció Eltérés s az egyensúlyi kinetikától 1. Láncátadás a molekulatömeg csökkenéséhez és elágazáshoz vezet. Átadás történhet monomerre iniciátorra polimerre oldószerre Monomer, iniciátor: a reakciósebesség nem változik, a polimerizáció fok csökken. Polimer: a polimerizáció fok nem változik, elágazások jönnek létre. Oldószer: a móltömeg jelentősen csökken. Láncátadószer: a molekulatömeg szabályozására alkalmazzák.
Gyökös polimerizáció Láncátadás Sebesség v tr = k S tr [ M ][ S] Polimerizáció fok x [ ][ k ] p M M n = [ ] 2 M [ ][ ] I [][ ] S [ ][ k M + k M M + k I M + k S M ] t tr tr tr C i p 1 x n = 1 x n0 + C [ i] [ M ] i ktr = i = I, M, S k a C i reakciósebességi arány a láncátadási tényező i
Gyökös polimerizáció Láncátadás n-butil merkaptán CBr 4 CCl 4 m-krezol A polimerizáci ció fok láncátadószer ada- golásával szabályoz lyoz- ható. 1/x n butil-benzol n-heptán benzol [Láncátadó]/[Sztirol] arány
Gyökös polimerizáció Inhibíci ció,, retardáci ció 100 80 adalék nélkül Konverzió (%) 60 40 20 nitrozobenzol benzokinon nitrobenzol 0 0 20 40 60 80 Idő x 10 2 (perc) Az inhibítor leáll llítja, a retarder lassítja a polimerizáci ciót.
Gyökös polimerizáció Géleffektus 100 Konverzió (%) 80 60 40 30 o C 20 o C 10 o C Diffúzi zió kontrollált lt záródás, gyorsuló polimerizáci ció. 20 0 0 50 100 150 200 250 300 Idő (perc)
Ionos polimerizáció Kationos polimerizáci ció Katalizátor: Lewis sav, pl. BF 3, AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4 Kokatalizátor: nukleofil anyagok, pl. víz Láncindítás: BF 3 + H 2 O H [BF 3 OH] H [BF 3 OH] + (CH 3 ) 2 C CH 2 (CH 3 ) 3 C [BF 3 OH] Láncnövekedés fontos az aktív centrum ionjainak kapcsolata R R R // R kovalens ionpár szeparált ionpár szabad ionok Záródás: láncátadás, szennyeződés Telekelikus polimerek, élő polimerizáció
Ionos polimerizáció Anionos polimerizáci ció Katalizátor: kálium-amid, n-butil-lítium, Grignard vegyületek, pl. alkil-magnézium-bromid Láncindítás: KNH 2 K + NH 2 NH 2 + CH 2 CHC 6 H 5 H 2 NCH 2 C H Növekedés: addíció a karbanionra Záródás: láncátadás az oldószerre, szennyeződés
Ionos polimerizáció Anionos polimerizáci ció 8 Tényezők: N n /N x 10 2 6 4 2 gyökös polimer élő polimer oldószer polaritása ellenion jellege ellenion erőssége rezonancia stabilitás sztérikus hatások Szennyeződések Hőmérséklet 0 0 20 40 60 80 100 Polimerizációfok Élő polimerizáci ció
Sztereospecifikus polimerizáció Mikroszerkezeti rendezettség Láncszerkezet: lineáris, elágazott stb. Izomeria: transz- vagy cisz-izomerek Aszimmetrikus monomerek orientációja fej-fej szerkezet láb-láb szerkezet Sztereoizomeria H Y C C C C H H H Y
Mikroszerkezet Az építőelem kapcsolódása Aszimmetrikus monomerek fej-láb szerkezet Fej-fej és láb-láb szerkezet CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH fej-fej láb-láb Szabályosság, hibahelyek
Sztereospecifikus polimerizáció Sztereoizomeria 1. Izotaktikus 2. Szündiotaktikus 3. Ataktikus CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH rendezettség - fázisszerkezet - tulajdonságok
Sztereospecifikus polimerizáció Mechanizmus C C Ti C ( ) n + C C Ti C ( ) n+1 Ti C ( ) n
Sztereospecifikus polimerizáció Mechanizmus Ionos polimerizációban is előfordul. Gyökösben soha. Megfelelő szubsztituensek hiányában ionos polimerizációban sem. Koordinációs polimerizáció. Heterogén katalizátorok (AlEt 3 TiCl 3, TiCl 4 ). Ataktikus hányad, katalizátor hatékonyság. 5. Generáció - metallocén katalizátorok.
Láncpolimerizáció Összehasonlítás Monomer Polimerizáció mechanizmusa Gyökös Kationos Anionos Koordinációs Etilén + + + Propilén + Izobutilén + Diének + + + Sztirol + + + + Vinil-klorid + + Vinilidén-klorid + + Vinil-fluorid + Tetrafluor-etilén + + Akrilátok + + +
Kopolimerizáció Általános informáci ció,, reakciók Kopolimerizáció: két vagy több monomer egységből áll. Típusai: statisztikus vagy random alternáló blokk ojtott vagy ág Polimerizációs mechanizmus: gyökös, esetenként ionos Reakciók M 1 + M 1 M 1 M 1 + M 2 M 2 + M 1 M 1 M 2 M 2 + M 2 M 2 k 11 [M 1 ][M 1 ] k 12 [M 1 ][M 2 ] k 21 [M 2 ][M 1 ] k 22 [M 2 ][M 2 ]
Kopolimerizáció Kinetika Stacioner körülmények Relatív reaktivitás k [ ][ ] [ M M = k M ][ ] 21 2 1 12 1 M 2 r 1 = k 11 /k 12 és r 2 = k 22 /k 21 Különböző r értékek, változó összetétel VC/VAC kopolimerizáció, 50-50 %-os elegy a kopolimer összetétele: t1 9:3 t2 7:3 t3 5:3 t4 5:7
Kopolimerizáció Relatív v reaktivitási arányok 1. monomer 2. monomer r 2 r 1 T ( C) akril-nitril 1,3-butadién 0,02 0,30 40 metil-metakrilát 0,15 1,22 80 sztirol 0,04 0,40 60 vinil-klorid 2,70 0,04 60 metil-metakrilát sztirol 0,46 0,52 60 vinil-acetát 20 0,015 60 vinil-klorid 10 0,10 68 sztirol vinil-acetát 55 0,01 60 vinil-klorid 17 0,02 60 vinil-acetát vinil-klorid 0,23 1,68 60
Kopolimerizáció Kopolimer összetétele, tele, szabályoz lyozás m 1 (polimer) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 3 P 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1 4 2 M 1 (reakció elegy) 1. Ideális polimerizáció, r 1 = r 2 = 1 2. Majdnem ideális, r 1 r 2 = 1, de r 1 r 2 3. Alternáló, 0 < r 1 r 2 < 1 4. Reális azeotróp azeotróp kis konverzió monomer pótlás
Kopolimerizáció Előáll llítás Statisztikus, alternáló: gyökös Blokk: gyökös, r 1 r 2 >> 1 ionos, nagyon eltérő reaktivitású monomerekből élőpolimerizáció aktív végcsoportot tartalmazó polimerek összekapcsolása Ojtott ojtás láncról ojtás láncra mechanokémiai ojtás
Ipari polimerizációs módszerek Gázfázisú Körülmények: nagy nyomás, magas hőmérséklet Iniciátor: oxigén Termék: elágazott Példa: PE Tömb Iniciátor: Termék: Előny: Hátrány: Példa: monomerben oldódó tömb, por tiszta termék géleffektus PMMA, PVC, PAN Oldószeres Termék: oldat, csapadék Előny: hőátadás Hátrány: szennyeződés, oldószer, láncátadás Példa: ionos, sztereospecifikus Szuszpenziós Iniciátor monomerben oldódó Közeg: általában víz Termék: por Előny: hőelvezetés Hátrány: szennyeződés Példa: PVC, PS, PMMA
Ipari polimerizációs módszerek Emulziós Iniciátor: Közeg: Előny: Hátrány: Példa: vízben oldódó víz ld. fenn ld. fenn PVC, SBR, PMMA