Készítette: NÁDOR JUDIT Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010
Bevezetés, célkitűzés Mössbauer-spektroszkópia Kísérleti előzmények Mérések és eredmények Összefoglalás
EDTA és más kelátképző vegyületek széles körű felhasználása (mezőgazdaság, gyógyszeripar, papírgyártás, tisztítószerek) környezeti hatásaik (nehézfémek, radionuklidok mobilizálása, vizekben oldott fémionok mennyiségének és kémiai formájának megváltoztatása) fontos a reakciók kinetikájának tanulmányozása többféle kelátképző (EDTA, CyDTA, HEDTA) és többféle reagens (H 2 O 2, peroxinitrit) alkalmazásával
Fe III (CyDTA) + ONOO reakciónak a követése különböző ph-kon egyes szakaszokban a különböző specieszek azonosítása Mössbauer-spektroszkópia alkalmazásával
γ-sugárzás visszalökődésmentes magrezonanciaabszorpciója nagy érzékenység (13 nagyságrend) leggyakoribb forrás és abszorbens: 57 Fe (14,4 kev) információk az atommag környezetéről gyorsfagyasztásos oldat-módszer (80 K)
Doppler-effektus
Izomereltolódás a gerjesztett és alapállapothoz tartozó magsugárnégyzetek várható értéke a forráshoz és a mintához tartozó elektronsűrűség a mag helyén oxidációs állapot spinállapot kötések jellege
Kvadrupólus felhasadás térgradiens (elektronok eloszlásának gömbszimmetrikustól való eltérése) molekulaszimmetria elektronszerkezet oxidációs állapot spinállapot koordinációs és kötési viszonyok
Mágneses felhasadás mágneses indukció nagysága a mag helyén mágneses tulajdonságok ferromágnesség, paramágnesség
Paramágneses spinrelaxáció lassú relaxáció τ Larmor < τ relax τ relax gyors relaxáció τ Larmor > τ relax τ relax elektronoktól származó mágneses momentum a mag mágneses momentuma
Ariane Brausam és munkatársai (2009) a Fe III (CyDTA) H 2 O 2 -rendszert tanulmányozták különböző kémhatású mintákat vizsgáltak az 5,0 11,6 ph-tartományban azonosított specieszek: [Fe III (CyDTA)H 2 O] [Fe III (CyDTA)OH] 2 [Fe III (CyDTA)(η 2 -O 2 )] 3 [{Fe III (CyDTA)} 2 (μ-o)] 4 [{Fe III (CyDTA)} 2 (μ-o 2 )] 4 relaxációs komponens egy tipikus spektrum a Fe III (CyDTA) H 2 O 2 rendszerről (BRAUSAM, A. et. al. 2009)
[{Fe III (CyDTA)} 2 (μ-o)] 4 [Fe III (CyDTA)(η 2 -O 2 )] 3- közvetlenül a reakció után relaxációs komponens reakció után 8 perccel reakció után 16 perccel kb. 13 ph-jú Fe III (CyDTA)-peroxinitrit-rendszer spektrumai
Ferrihidrit a reakció után 1,5 órával 10 mm/s-os sebességtartományban a reakció után 1,5 órával 4 mm/s-os sebességtartományban kb. 13 ph-jú Fe III (CyDTA)-peroxinitrit-rendszer spektrumai
[Fe III (CyDTA)(η 2 -O 2 )] 3- közvetlenül a reakció után relaxációs komponens reakció után 3 perccel [{Fe III (CyDTA)} 2 (μ-o)] 4 [Fe III (CyDTA)(OH)] 2 reakció után 1 órával 10,7 ph-jú Fe III (CyDTA)-peroxinitrit-rendszer spektrumai
[Fe III (CyDTA)(η 2 -O 2 )] 3- közvetlenül a reakció után [{Fe III (CyDTA)} 2 (μ-o)] 4 [Fe III (CyDTA)(OH)] 2 reakció után 2,5 perccel reakció után 1,5 órával 9,9 ph-jú Fe III (CyDTA)-peroxinitrit-rendszer spektrumai
peroxinitrit vizes oldatában nitrogén-monoxid képződésével hidrogén-peroxid keletkezhet: 2 HONOO + 2 H 2 O 3 H 2 O 2 + 2 NO H 2 O 2 alkalmazása reagensként
[{Fe III (CyDTA)} 2 (μ-o)] 4 közvetlenül a reakció után [Fe III (CyDTA)(η 2 -O 2 )] 3- [Fe III (CyDTA)(OH) 2 ] 3 reakció után 6 perccel [Fe III (O,OH,CyDTA) ] reakció után 12 perccel 12,9 ph-jú Fe III (CyDTA)-hidrogén-peroxid-rendszer spektrumai
alspektrum (mm/s) /ε Q (mm/s) B (T) [Fe III (CyDTA)(OH)] 2- szextett 0,55 (0,55) 0,01 (0,06) 52,89 (52,8) [Fe III (CyDTA)(η 2 -O 2 )] 3- szextett 0,60 (0,61) 0,71 (0,80) 50,73 (50,2) [Fe III (CyDTA)(H 2 O)] szextett 0,58 (0,57) -0,12 (-0,25) 53,05 (53,0) [{Fe III (CyDTA)} 2 (μ-o)] 4 dublett 0,45 (0,44) 1,63 (1,69) - [Fe III (CyDTA)(OH) 2 ] 3- szextett 0,54 0,14 47,73 [Fe III (O,OH,CyDTA) ] dublett 0,44 0,98 - ferrihidrit dublett 0,40 0,77 - Fe III (CyDTA)-peroxinitrit-rendszerben és a Fe III (CyDTA)-H 2 O 2 -rendszerben (BRAUSAM, A. et. al. 2009) azonosított specieszek Mössbauer-paraméterei
Fe III -Cydta-peroxinitrit rendszerben keletkező specieszek azonosítása a specieszek többsége megegyezett a Fe III (CyDTA)-H 2 O 2 - rendszerben keletkezőkkel nagyon lúgos rendszerben feltételezhetően az idáig nem azonosított [Fe III (CyDTA)(OH) 2 ] 3- speciesz jött létre a peroxinitrit bomlása során keletkezett hidrogén-peroxid reagálhatott a Fe III -Cydta-val a kétféle kivált csapadék valószínűleg ferrihidrit, illetve CyDTA ligandumot is tartalmazó vas-oxi-hidroxid [Fe III (O,OH,CyDTA)] volt további mérések (más ph-n, hosszabb mérési idő, hűtött reakció)
Köszönet illeti témavezetőmet, Dr. Homonnay Zoltánt a szakdolgozatom elkészítésében nyújtott segítségért és értékes szakmai tanácsaiért. Köszönöm Dr. Kuzmann Ernő egyetemi magántanárnak, Dr. Németh Zoltán adjunktusnak, Dr. Kovács Krisztina tanársegédnek és Bor Istvánné technikusnak, hogy laboratóriumi munkámban nagy segítséget nyújtottak. Végül, de nem utolsó sorban szeretném megköszönni, hogy a Kémia Intézet Analitikai Kémia Tanszéke, illetve a Magkémiai Laboratórium lehetőséget biztosított kutatómunkám méréseinek elvégzéséhez.
Köszönöm a figyelmet!