A Ziegler-Natta katalizátorok és a polimerizációs körülmények hatása a polietilén szerkezetére I.

A Ziegler-Natta katalizátorok és a polimerizációs körülmények hatása a polietilén szerkezetére I. Elmélet Polimerizáció SUBA PÉTER * fejlesztõ mérnök DR. NAGY GÁBOR * termék- és alkalmazásfejlesztõ vezetõ FEKETE MARGIT HEDVIG * fejlesztõ mérnök TOLVÉTH JÁNOS SÁNDOR * fejlesztõ mérnök 1. Bevezetés A poliolefin gyártás történetének egyik legnagyobb felfedezése Ziegler és Natta nevéhez fûzõdik. 1953-ban Karl Ziegler laboratóriumában jöttek rá elõször, hogy alacsony nyomáson egyszerûen elõ lehet állítani nagy sûrûségû polietilént fém-alkil és átmeneti fém-só, mint pl. a trietil-alumínium és a titán-tetraklorid keverékével. Natta és munkatársai 1954-ben derítették ki, hogy ugyanez a katalizátor rendszer képes izotaktikus polimerek elõállítására is különféle α-olefinekbõl. A két tudós együtt kapta meg a kémiai Nobel-díjat ezért az eredményért (1963). A heterogén Ziegler-Natta katalizátorokat melyek általában Ti-, illetve V-triklorid és valamilyen alumíniumorganikus vegyület kombinációi közel ötven éve széles körben használják α-olefinek (pl. etilén, propilén) és diének (pl. izoprén, butadién) polimerizációjához. Az eltelt évtizedek alatt a Ziegler-Natta katalizátorok fejlõdése töretlen volt. Jelenleg ötödik generációjuk tartozik a legfejlettebb típusok közé, melyek, bár még mindig az eredetileg felfedezett katalizátorok alapjait hordozzák magukban, már számos átütõ változáson estek keresztül. Cikkünkben e változásokról és a katalizátorokkal elõállított polimerek tulajdonságait befolyásoló legfontosabb tényezõkrõl számolunk be. Magyarországon 2000 és 2005 között az I III. negyedévekben elõállított mûanyagok és ezen belül a Ziegler-Natta katalizátorokkal elõállított termékek mennyisége az 1. ábra szerint változott. Igen jelentõs, 40 50%-os a részesedése a Ziegler- Natta katalizátorokkal elõállított mûanyagoknak, melyek a TVK RT. által gyártott nagy sûrûségû polietilént (2000 2002 között a HDPE1 üzemben, 2005 elejétõl a HDPE2 üzemben) és polipropilént (2000 2002 között a 1. ábra. Mûanyagok termelése 2000 2005 I III. negyedéveiben PP2 üzemben, 2000 és 2005 között folyamatosan a PP3 és PP4 üzemekben) jelentik. 2. Elméleti áttekintés 2.1. A Ziegler-Natta katalizátorok alkotóelemei Szabadalmi definíciók szerint, a Ziegler-Natta katalizátor olyan katalizátor rendszer, amely egyrészt egy IV VIII. fõcsoportbeli átmeneti fém sójának (halogenid, alkoxid, alkil, aril), másrészt egy I III. fõcsoportbeli fém alkiljének (vagy alkil-halogenidjének) a keveréke [1 6]. Az elsõ komponenst katalizátornak, a másodikat kokatalizátornak hívjuk. Természetesen nem hatékony az összes lehetséges kombináció, nagy részük pedig csak bizonyos körülmények és monomerek esetén mutat polimerizációs aktivitást. A gyakorlatban ezért csak néhány változatuk terjedt el, így elmondhatjuk, hogy a fém-alkilek közül lényegében kizárólag valamilyen alumínium vegyületet használnak (pl. trietil-alumínium (TEAL), triizobutil-alumínium (TIBAL), dietil-alumínium-klorid (DEAC), tri-metil-alumínium (TMAL)), átmeneti fémsók tekintetében pedig a kör a titán (Ti), a vanádium (V) * Tiszai Vegyi Kombinát Rt., Termék- és Alkalmazásfejlesztési Részleg 2007. 44. évfolyam, 1. szám 3

és a króm (Cr) alkalmazására szûkül. Speciális esetekben használható még alkilként pl. butil-lítium (BuLi), illetve átmeneti fémként molibdén (Mo), kobalt (Co), ródium (Rh) és nikkel (Ni). A késõbbiekben részletezett mechanizmus alapján, a katalizátor (napjainkban leginkább hordozós formában alkalmazva) szerepe az, hogy a hordozó felületén lévõ Ti atomok üres d atompályái segítségével biztosítsa a polimerizáció folyamatát, míg a kokatalizátor amellett, hogy aktiválja a felületi titánt (Ti 4+ ion redukciója Ti 3+ ionná) és így kialakítja a polimerizációs aktív helyet, a különbözõ katalizátormérgeket (H 2 O, O 2, CO stb.) is közömbösíti. Nem sokkal a Ziegler-Natta katalizátorok felfedezése után kiderült, hogy elektron donor vegyületek jelentõsen befolyásolják a katalizátorok kinetikai- és sztereokémiai viselkedését, ami (aszimmetrikus szénatommal rendelkezõ) monomerek polimerizációjakor döntõ fontosságú. E vegyületek (aminok, éterek, észterek) képesek speciális reakciókba lépni a katalizátor komponensekkel, illetve a polimerizáció aktív helyével, így immár évtizedek óta használják ezeket harmadik komponensként, leginkább a polipropilén elõállításánál, növelve a katalizátor termelékenységét és javítva a termékek tulajdonságait. 2.2. Sztereospecifikusság A Ziegler-Natta katalizátorok egyik legfontosabb jellemzõje a sztereospecifikusság. Ez azon monomerek esetén lényeges, ahol a monomer aszimmetrikus szénatommal rendelkezik, vagyis a kettõs kötés valamely szénatomja legalábbis monoszubsztituált (oldalcsoport). Így a növekvõ polimer láncba a beépülõ monomer molekula két eltérõ konfigurációban léphet be. A polimer lánc szabályosságát az határozza meg, hogy milyen a monomerek szabályossága a láncban. Ezek alapján három különbözõ polimer struktúrát különböztetünk meg. Izotaktikus a szerkezet akkor, ha a monomerek oldalcsoportjai mindig azonos, szindiotaktikus, ha mindig ellentétes és ataktikus, ha véletlenszerû konfigurációban következnek egymás után [1 6]. A sztereokémia gyakorlati hasznát láthatjuk pl. a polipropilén esetén, ahol az izotaktikus forma köszönhetõen annak, hogy a lánc szabályossága nagy, így a keletkezett termék kristályossági foka is nagyobb és a kristályok felépítése is tökéletesebb nagyobb olvadásponttal, hõalaktartási képességgel és jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik. Az ataktikus forma nem kristályos (amorf) és híján van a fenti tulajdonságoknak. A szindiotaktikus módosulat szintén kristályos. Igazán nagy kereskedelmi jelentõsége az izotaktikus polipropilénnek van. 2.3. A polimerizáció mechanizmusa Bármilyen nagy sikert értek is el a gyakorlati életben a Ziegler-Natta katalizátorokat alkalmazó technológiák, még mindig nincs általánosan elfogadott nézet arra vonatkozóan, hogy a fent említett katalizátorok polimerizációs mechanizmusa, illetve sztereoregulációja miként megy végbe, hogyan mûködik. A folyamatok elsõ sémáját ZIEGLER írta le 1955-ben [7]. Bár többször is megjegyzi, hogy az összetevõk ((C 2 H 5 ) 3 Al+TiCl 4 ) nagy számú komplex kialakítására képesek, az olefin polimerizáció lényegi katalizátorának a trietil-alumíniumot tartotta. A folyamat mechanizmusa szerinte két lépésbõl áll: 1. Az alumínium-alkil lépcsõs addíciója az olefinre magasabb rendû Al-alkil képzõdése közben (láncnövekedés), ahol al=1/3 Al: 2. Etilén szubsztitúciója az Al-ra (láncátadás) TiCl 4 részvételével: A Ti szerepe mindössze a két lépcsõ közötti szabályozásra és a polimerizáció körülményeinek enyhítésére korlátozódik. A Ziegler-féle mechanizmust igen sok kritika illeti. Ha figyelembe vesszük, hogy a polimerizációt anion indítja, az R 3 Al önmagában is katalizálhatná a reakciót, átmeneti-fém klorid nélkül. Mindemellett, az olyan fémek organikus vegyületei, melyeket könnyebb ionizálni (Na, K) lényegesen nagyobb aktivitású katalizátorai lennének a folyamatnak. Ez pedig nem így van. A legtöbb kísérleti eredmény cáfolja ezt az elméletet. Ezek után igen sok publikáció jelent meg, melyek szabad-gyökös, kationos, ionos-gyökös, anionos és anionos-koordinációs mechanizmusokat fejtegettek, de nem sok eredménnyel. A hatvanas évek elején két fontos modell kezdett kialakulni és azóta is ezek a legelfogadottabb elméletek: kétfémes modell (bimetallic model) NATTA [8 10], PATAT és SINN [11] stb. egyfémes modell (monometallic model) ARLMAN és COSSEE (1964 66) [12, 13]. A 90-es évek elején közkedveltté vált ún. trigger mechanizmust [3, 14] lehet a harmadik legjelentõsebb elméletnek nevezni. 2.3.1. Kétfémes modell NATTA és munkatársai tették közzé elõször az aktív helyek (AS) kétfémes modelljét, ahol a láncnövekedést kétlépcsõs mechanizmussal magyarázták. Az elsõ lépés 4 2007. 44. évfolyam, 1. szám

a monomer koordinációja a katalizátorhoz, a második a monomer beépülése a láncba (ionos koordinációs mechanizmus). NATTA szerint, a katalizátor rendszer egy kétfémes komplexbõl áll, mely titánt és alumíniumot tartalmaz, valamint halogén atomot vagy CH 2 csoportot az átmeneti fém atomhoz kötve. ahol X a halogén vagy az alkil, P n pedig a növekvõ polimer lánc. A monomer kemiszorpcióval kapcsolódik az átmeneti fémhez a C=C kötés π-elektronjaival. Ezt követi a Ti-polimer kötés felszakadása, majd a monomer polarizálódása után annak beépülése az Al C kötéshez: A fémorganikus vegyület (kokatalizátor) szerepe az aktív hely kialakulásában mindössze a katalizátor alkilezése. ARLMAN teljesen egyetértett ezzel az elgondolással, csak kiegészítette a heterogén katalizátor szerkezet kialakulásának sémájával. 2.3.3. Trigger mechanizmus YSTENES véleménye [14] szerint, a Cossee mechanizmussal több probléma is van, ezért más megközelítést alkalmaz. Szerinte az aktív hely egy 6-os koordinációjú titán komplex, amely 3 hídkötéssel kapcsolódik a magnézium-klorid kristály felszínéhez (2. ábra). 2. ábra. A titán kapcsolódása az MgCl 2 felületéhez 2.3.2. Egyfémes modell COSSEE szerint, az olefin és dién polimerizációban az iniciáló szerep csak az átmeneti fémé, illetve annak ligandumaié. Elsõ lépésként ezen felül az átmeneti fém alkilezését említi egy fémorganikus vegyülettel. Eredményképpen olyan aktív helyek jönnek létre a fémhalogenid kristályban, ahol az átmeneti fém egy üres atompályával rendelkezik. Ehhez az üres d orbitálhoz kapcsolódik hozzá a monomer. A π-komplex létrejötte után felbomlik a Ti C kötés, majd a növekvõ lánc elmozdulásával újra létrejön a kezdeti állapot, mely lehetõvé teszi az új monomer beépülését. Az elmélet fõ jellegzetessége, hogy az aktív hely sohasem szabad, hanem a komplexált monomer akkor és csak akkor épül be a polimer láncba, ha egy új monomer molekula már készen áll a komplexációra. Mindig két monomer asszociátuma kapcsolódik az aktív fém komplexhez a láncnövekedési lépésben, ami megvédi azt a Lewis bázisoktól (donor). Különbség az is a Cossee elmélethez képest, hogy az elsõ monomer molekula komplexálása jóval bonyolultabb folyamat, mint az öszszes többié, így az aktív hely létrehozását másképp írja le. 2007. 44. évfolyam, 1. szám 5

2.4. Sztereoregulációs mehanizmus 2.4.1. Kétfémes modell Mivel a Ziegler-Natta katalizátorok heterogén katalizátorok, a kezdetektõl fogva egyértelmû volt, hogy óriási a kristályszerkezetük hatása a sztereospecifikus reakciókban. NATTA [10] az óriásmolekulák izotaktikus formájú kialakulását a feltételezett kétfémes aktív helyek aszimmetrikus karakterének tulajdonítja. Az aktív hely és az olefin kétféleképpen kapcsolódhat össze: a monomer C=C kötésének bomlása után mind d, mind l konfigurációban, az aktív hely szerkezetétõl függõen. BIER [15] szerint, a katalizátor sztereospecifikus hatása a monomer oldalcsoportjainak a polimerizációban való részvételétõl függ. MARK [16] viszont úgy találta, hogy a részt vevõ Ti 2+ ionok számától függ. Ha egy magányos Ti 2+ bevonódik, a poliolefinek esetén izotaktikus forma képzõdik. Szindiotaktikus pedig akkor jön létre, ha két Ti 2+ együtt vesz részt a reakcióban. UELZMANN [17] elmélete viszont azt mondja ki, hogy a sztereospecifikus jelleg meghatározója a monomer koordinációs lépése, ami a katalizátor komplex felszíni ionjainak hatására történik. 2.4.2. Egyfémes modell Az egyik leglényegesebb hipotézis a Cossee-Arlman mechanizmus [12, 18]. Az α-ticl 3 oktaéderes szerkezetének vizsgálata közben tették az alábbi megállapításokat: az oktaéder [RTiCl 4 ] elhelyezkedése aszimmetrikus és nincs szimmetriasíkja, az alkil csoport és az üres atompálya elhelyezkedése nem azonos súllyal szerepel a koordináció kialakulását illetõen. A kialakult szituáció elõre meghatározza az új aszimmetrikus szénatom konfigurációját, ami csak egyféleképpen megengedett, az magyarázza a láncon belüli takticitást. A reakció kétféleképpen folyhat. Egyrészt átrendezõdés után az alkil csoport az új pozíciójában marad, az új monomer rendezõdik az újból kialakult üres pályához és ez ismétlõdik. Ennek eredményeképpen, mivel az üres d pálya mindig fordítva vesz részt a reakcióban, szindiotaktikus polimer képzõdik. A másik lehetõség az, hogy a növekvõ alkil lánc visszakerül az eredeti helyére, mielõtt az új monomer koordinálódna. Így izotaktikus polimer keletkezik. Az, hogy melyik forma a preferált, a kezdeti állapotba visszatérõ alkil csoportok arányának és az új monomer láncba épülésének viszonyától függ. Elvileg a csökkenõ polimerizációs hõmérséklet kisebb Generáció ED: külsõ (external) donor ID: belsõ (internal) donor alkil migrációt eredményez a növekedõ láncban, valamint nõ a komplexálódott monomerek száma a katalizátor üres d pályáin. Ez a szindiotaktikus forma kialakulásának kedvez. A valóságban azonban a szindiotaktikus hányad mindig alacsony, a legjobb kitermelés kb. 80 C körül van. A kapott izotaktikus hányad pedig mindig nagy. 2.4.3. Trigger mechanizmus A trigger mechanizmus [3, 14] egyszerûsítve azt mondja ki, hogy a második monomer csak egyféleképpen léphet be, mivel a következõ bejövõ és a megelõzõ, már komplexálódott monomerek között helyezkedik el. E mellett a bejövõ monomernek olyan sztérikus helyzetet kell felvennie, hogy ne gátolja az elõzõ monomer beépülését a láncba. Ez további követelményeket támaszt a komplexálódott monomer orientációjával kapcsolatban, ami ahhoz vezet, hogy a láncba való beépülés fokozottan regioszelektív lesz. 2.5. A Ziegler-Natta katalizátorok fejlõdése. A Ziegler-Natta katalizátorok generációit az 1. táblázat mutatja be. 2.5.1. Az I. generáció A polipropilén ipari méretû gyártása 1957-ben kezdõdött Ferrarában, a technológia egy TiCl 3 AlEt 2 Cl katalizátor rendszerre épült. NATTA korai munkáiban [19, 20] feltételezte, hogy csak a katalizátor felületi Ti atomjai hozzáférhetõek a kokatalizátor számára, így csak ezeken a helyeken alakulhatnak ki a polimerizációban szerepet játszó aktív helyek. ARLMAN és COSSEE leszögezték [12], hogy a TiCl 3 kristályok csúcsain, szélein és sarkain a Ti-nak egy klór atom hiánya van és ezek a helyek az aktív centrumok. E megállapítás következményeként alapvetõen két megközelítés alakult ki arra vonatkozóan, hogy megnöveljék a reakcióra fogható Ti atomok számát, illetve az inaktívak számát csökkentsék: a TiCl 3 -mikrorészecskék méretének csökkentése a felszínen lévõ frakció növelése mellett, és katalizátor hordozó alkalmazása. 1. táblázat. A Ziegler-Natta katalizátorok fõ generációs jellemzõi Katalizátor Aktivitás, g/g Izotaktikus idex, % I. δ-ticl 3.0,33AlCl 3 + DEAC 1500 90 94 II. γ-ticl 3 + DEAC 4 000 94 97 III. TiCl 4 /mono-észter(id)/mgcl 2 + TEAL/észter(ED) <20 000 90 95 IV. TiCl 4 /di-észter(id)/mgcl 2 + TEAL/szilán(ED) >25 000 95 99 V. TiCl 4 /di-éter-szukcinát(id)/mgcl 2 + TEAL (szilán(ed) nem feltétlenül szükséges) >50 000 95 99 6 2007. 44. évfolyam, 1. szám

2.5.2. A II. generáció A második generációs katalizátorok (SOLVAY) sikere az elsõ pontba foglaltak megvalósításának köszönhetõ [21, 22]. A SOLVAY kutatói rájöttek arra, hogy a β TiCl 3 konverziója a γ és δ formába 100 C alatt is megoldható az addig használt 160 200 C helyett, mert a TiCl 4 felesleg katalizálja a folyamatot. Alacsonyabb hõmérsékleten kisebb kristályok keletkeztek. Ezt a technikát a SOLVAY egy új mosási eljárással kombinálta, mely a mérgezõ AlEtCl 2 eltávolítására szolgált. Ennek eredményeképpen az eddigi fajlagos felület, illetve aktivitás körülbelül ötszörösét nyerték, valamint 95%-os izotakticitást kaptak. 2.5.3. A III. generáció A hordozós katalizátorok ötlete nem volt már újdonság. A hatvanas évek elején meghatározták már azokat az elõirányzott célokat, melyek majd kielégítõen gazdaságossá teszik ezeket a katalizátorokat. Egy hatásos hordózóra tett katalizátortól rengeteg elõnyt vártak, mint pl. az igen magas aktivitást. Az elsõ kísérletek, melyek a TiCl 3 hordozóra való telepítésre irányultak szilícium-, alumínium-bázis, magnézium-hidroxidok, illetve hidroxi-kloridok elsõsorban a polietilén esetében voltak sikeresek, a polipropilénnél hatástalanok voltak túl alacsony aktivitásuk miatt. Az aktivitás csökkentése és a klórtartalom növelése érdekében (korrózióveszély) igen nagy erõfeszítéseket tettek [5]. Sajnos a klórtartalom csökkentésével csökkent az aktivitás is. Tiszta MgCl 2 kipróbálásával a katalizátor aktív volt. Ebben az esetben a MgCl 2 -ot MgCl 2 6H 2 O- ból nyerték víztelenítéssel, magas hõmérsékleten, HCl gõzben. A kapott MgCl 2 darabos volt, amit õrléssel szüntettek meg. A MgCl 2 -al nyert pozitív eredmények arra engedtek következtetni, hogy a TiCl 3 az R TiCl 3 - ról szakadt le és nem az OH és TiCl 4 reakciójával keletkezett. E hipotézis bizonyításához TiCl 3 -ot és MgCl 2 - ot együtt õröltek és a kapott katalizátor nagyon aktívnak bizonyult. Ez a kísérlet tehát jelentõs volt az aktív MgCl 2 szerepének bizonyításában. A MgCl 2 hordozó sikerének oka, hogy kristályszerkezete nagyon hasonlít a TiCl 3 -éra mind a kristályos formák, mind az atomtávolságok tekintetében. A hordozó alkalmazásából fakadó nagy aktivitás feleslegessé tette a katalizátor maradékok eltávolítását [5] (2. táblázat). Polietilénhez hasonlítva a polipropilén esete egy kicsit bonyolultabb volt. Egyrészt a monomer kevésbé aktív, másrészt egy másik igen fontos jellemzõt, az izotakticitást is szem elõtt kellett tartani. Megfelelõ izotakticitás nélkül ugyanis egyrészt az ataktikus hányadot el kell távolítani, másrészt, mivel a kristályos hányad csökken, a jó tulajdonságok is elvesznek. A III. generációs katalizátorok kiválóan mûködtek 2. táblázat. Polietilén katalizátorok aktivitása (1971) Katalizátor Aktivitás, kgpe/molti MPa h TiCl 3 +AlEt 2 Cl 320 TiCl 3 +AlEt 3 710 MgCl 2 /TiCl 4 +AlEt 3 17 000 3. táblázat. III. generációs katalizátorok donor nélkül (1969) Katalizátor Aktivitás, kgpp/g Ti Izotakticitási index, % II. generációs 12 95 III. generációs (nincs donor) 35 45 polietilén esetén, de a polipropilénnél nagyon alacsony izotakticitás jelentkezett. Az I. és II. generációs katalizátorok viselkedésébõl már ismert volt az a tény, hogy a sztereospecifikusság jelentõs mértékben emelhetõ elektron donorokkal (pl. Lewis-savak), de csak az aktivitás rovására [1]. Az elektron donorok ugyanis kedvezményezetten dezaktiválták az ataktikus hányadért felelõs aktív helyeket, de némileg az izotaktikusért felelõseket is. A donorok vizsgálatának az volt a célja, hogy egy olyan donort találjanak, amivel az aktivitás elenyészõ csökkenése mellett, jelentõsen nõ az izotakticitás. Néhány vegyületcsalád (pl. aromás karbonsavak észterei) tagjai többé-kevésbé alkalmasak voltak a célra, ám az izotaktikus index (II) növekedése nem volt túl jelentõs. A donorok viselkedésének elemzésével az alábbiakra derült fény [23, 24]: az elektron donor elõször koordinálódik az MgCl 2 - hoz, a trietil-alumínium nagyrészt eltávolítja a donort a MgCl 2 -ról (erõs Lewis-sav, nagy koncentrációban), a titán kis mennyisége oldatba megy, ami lehetõvé teszi az aktív helyek újraképzõdését további donor leszakadás esetén. A fenti reakciók miatt, a donor egy része irreverzibilis kémiai reakcióba lép a trietil-alumíniummal (TEAL), ami a donor mennyiségét csökkenti. Kétféleképpen lehet csökkenteni a donorveszteséget: polimerizáció alacsony TEAL koncentrációnál, további donorbeadás a TEAL-al. A TEAL-ban lévõ elektron donor mint külsõ (external), a MgCl 2 /TiCl 4 -keverékben lévõ mint belsõ (internal) donor vált ismertté. Az elsõ módszer alkalmazásával kis TEAL koncentrációnál nagyobb izotakticitást értek el, de még mindig olyan nagy volt az ataktikus hányad, hogy azt el kellett távolítani a termékbõl. Ehhez még az a probléma is adódott, hogy mivel a TEAL megköti a katalizátormérgeket, alacsony koncentrációnál a betápok enyhe 2007. 44. évfolyam, 1. szám 7

4. táblázat. III. generációs katalizátorok donorokkal (1971) Katalizátor fluktuációja is jelentõs eltéréseket okozott a reakciókban. A második módszer, a külsõ donor alkalmazása jó aktivitás mellett magas izotaktikus indexet is eredményezett. Kezdetben ugyanazt a Lewis-savat használták (pl. aromás savak észterei) egyaránt külsõ és belsõ donorként, de késõbb kiderült, hogy eltérõt alkalmazva jobb eredményt lehet elérni. A külsõ és belsõ donorok fejlesztésével, a 70-es évek elején, az izotaktikus index és az aktivitás elérte azt a pontot, ahol az ataktikus hányad eltávolítása szükségtelenné vált. 2.5.4. A IV. és az V. generáció Aktivitás, kgpp/g Ti Izotaktikus index, % II. generációs 12 95 III. generációs donor nélkül 35 45 III. generációs belsõ donorral 10 65 III. generációs belsõ+külsõ donorral 30 94 Az utóbbi évtizedekben ugyanazok a koncepciók a Ziegler-Natta katalizátorok fejlesztésében (minél nagyobb produktivitás elérése a sztereospecifikusság romlása nélkül, a termék morfológiájának javítása, a katalizátor fejlesztésekkel párhuzamosan technológiai fejlesztések létrehozása) és az újabb típusok igazán jelentõsen az alkalmazott donorokban mutatnak eltérést. Az elsõ katalizátorok, melyeket már negyedik generációsnak mondhatunk a ftalát (belsõ donor ID)/szilán (küldõ donor ED) kombinációjú, gömb formájú hordozós típusok, melyekkel ismét jelentõs fejlõdést értek el (1. táblázat). Alkoxiszilánokat már régebben is vizsgáltak nagyobb siker nélkül. Kevésbé voltak TEAL-al reaktívak, így külsõ donorként próbálták ki újra. Sikertelen reakciók sora után, egy hetekig álló alkoxiszilán-teal elegyet kipróbálva (MONTELL) ftalát belsõ donorral mind az aktivitás, mind az izotaktikus index jelentõs növekedését figyelték meg [5]. Ez a két vegyület lassú reakciójának eredményeképpen következett be. Ez a pozitív hatás nagy Al/külsõ donor aránynál is jelentkezett és a reakció hanyatlási lépése sem volt olyan jelentõs mint korábban, valamint az izotaktikus index állandó volt a reakció egész ideje alatt. Abból a célból, hogy aktív kristályos formát nyerjenek jobb morfológiával mint az az õrléses eljárással lehetséges, szükségessé vált a MgCl 2 kémiai struktúrájának fejlesztése. A precipitálásos eljárással lehetséges a hordozó különleges geometriájának kialakítása. A termék morfológiájának erõsödõ követelményei technológiai fejlesztéseket is megkívántak. A polimerizációs reakció kezdetén, amikor az aktivitás a legnagyobb, a szemcseméret növekedése is a leggyorsabb (százalékos értékeket nézve). Ekkor viszont a legkisebb a fajlagos felület, vagyis igen nagy a diffúziós ellenállás (monomer, kokatalizátor). Következésképpen, nagy a veszélye a szemcse szétesésének (ami a termék morfológia romlását, a keletkezett finom por mennyiségének növekedését okozza), mert a szemcse egyes részein könynyebben megy végbe a polimerizáció mint a többi részen, valamint emiatt helyi túlmelegedés is fellép. E probléma elkerülésére alkalmas az elõpolimerizáció [25 29] egy külön reaktortérben, ahol igen enyhe körülmények között megy a reakció (alacsony monomerkoncentráció, hõmérséklet), így a katalizátor szemcse körül védõ polimer réteg alakul ki. A szemcse szétesése a kezdeti kritikus szakasz kiiktatásával elkerülhetõ. Az elõpolimerizációnak egyéb pozitív hatásai is vannak, többek között a katalizátor produktivitását is növeli. A Ziegler-Natta katalizátorok legújabb, ötödik generációs típusai di-éter, leggyakrabban szukcinát belsõ donort tartalmaznak. Bizonyos fajtáik már nem igényelnek külsõ donort sem a sztereospecificitás megtartásához. Produktivitásuk kiemelkedõen magas és számos technológiai elõnnyel is rendelkeznek. 2.6. A katalizátorok viselkedését meghatározó szerkezeti tényezõk Viselkedésen a katalizátor aktivitását, sztereoregulációs képességét értjük. A továbbiakban felsorolt tényezõk a katalizátor, illetve az alkil kémiai felépítését veszik sorra. 2.6.1. A fém-alkil Az elõzõekben már említettük, az I III. fõcsoport nem minden eleme képes olefin polimerizációhoz alkalmas fém alkilt létrehozni. A következõ elemeket vizsgálták a legtöbbször [1]: (I) Li, Na, K, (II) Be, Mg, Zn, Cd, (III) Al, Ga. Ezek közül elsõsorban alumíniumot alkalmaznak, ennek egyrészt tudományos, másrészt gazdasági okai vannak. Minden fajta sztereoreguláris polimer elõállítható egy Al-alkil és egy átmeneti fém só megfelelõ kiválasztásával. Ugyanakkor az 1950-es évek végére az alumínium alkilek kereskedelmi forgalomban könnyen beszerezhetõk voltak. A fém alkilek viselkedését nagy mértékben meghatározza a ligandumaik száma és típusa. Alapvetõen két fajta ligandumot különböztetünk meg, szénhidrogén, illetve heteroatomot tartalmazó ligandumot. E mellett a ligandum méretének is jelentõsége van. Propilén polimerizációjakor a termék sztereoregularitása csökken a ligandum szénatomszámának növelésével. Amennyiben egy vagy több alkilcsoportot pl. halogénre vagy halogén tartalmú gyökre cserélünk, a katalizátor aktivitása drasztikusan csökken [1], de sztereoregularitásuk nõ. 8 2007. 44. évfolyam, 1. szám

2.6.2. Átmeneti fém-só Az alkalmas átmeneti fémek és ligandumaik körében elvégzett kutatási munka jóval nagyobb mint az alkilekkel elvégzett [1, 30]. Majdnem minden átmeneti fém mutat aktivitást egy vagy több monomer polimerizációjánál. A TiCl 4 könnyû elérhetõsége a fõ oka annak, hogy a legtöbb kutatás és ipari alkalmazás e vegyület irányába fordult, hasonlóképpen, mint a fém alkileknél az alumíniummal. Ligandumként szintén nagyon sok csoportot kipróbáltak ( Cl, Br, I, F, OR, SR, NR, foszfátok, kromátok, oxidok, szulfidok és szulfátok), ám ezek többsége nem hozott áttörõ eredményt [1]. Gyakorlati szempontból az a legnehezebb, hogy lényegében minden egyes átmeneti fém-sót annak alapján kell kiválasztani, hogy milyen monomert akarunk polimerizálni, milyen produktivitást, sztereoregularitást, morfológiát, kopolimer eloszlást, illetve ezek milyen kombinációját kívánjuk elérni. Ezek alapján az alábbi fõ szabályok születtek: Mivel az etilén a legaktívabb olefin és nincsenek sztereokémiai korlátjai, így a legtöbb átmeneti fém-sóval, számos ligandum variációval lehet polimerizálni. A legtöbb katalizátor esetében a só és az alkil is átesik egy bizonyos fokú ligandum cserén a reakció folyamán, ezért a katalizátor aktvitása nagyon érzékeny a két komponens mólarányára. A propilén már jóval kevésbé aktív és egyaránt polimerizálódhat izotaktikus, szindiotaktikus és ataktikus szerkezetben is. Izotaktikus forma esetén a legkedvezõbb ligandum a klór, különösen Ti, V, Cr vagy Nb átmeneti fémekkel kombinálva. Alkilekbõl pedig az AlR 2 Cl vagy AlR 3 szerkezetûek az elõnyösebbek. Szindiotaktikus polipropilént vanádiumsókkal sikerült elõállítani olyan ligandumváltozatokkal, melyek még oldhatóságot biztosítanak a polimerizáció folyamán. A nagyobb szénatom számú olefinek még alacsonyabb polimerizációs aktivitással rendelkeznek. Azon katalizátorok, melyek propilénnél nagy sztereoregulációs képességrõl tettek tanúbizonyságot, a nagyobb szénatom számú olefineknél is megtartják ezen tulajdonságukat. 2.6.3. Kristálymódosulatok A TiCl 3 és TiCl 3 AlCl 3 sók négy ismert módosulatban (α, β, γ és δ) kristályosodnak. Az α, γ és δ módosulat lila színû és réteges kristályszerkezettel, míg a β barna és lineáris szerkezettel rendelkezik. A propilén polimerizációjának elsõ lépéseit NATTA és munkatársai α- TiCl 3 -al végezték. E kezdeti kísérleteket követték azok, amelyekben már a jóval aktívabb γ és δ módosulatokat használták. A β módosulatból készült katalizátorok sem rendelkeznek nagy aktivitással vagy sztereoregulációval. A vizsgálatok szerint a legkedvezõbb az AlCl 3 -at is tartalmazó γ módosulat [1]. 2.6.4. A polimerizáció körülményeinek hatásai A kívánt végtermék tulajdonságoktól függõen mind PE, mind PP esetén számos eszköz áll a rendelkezésünkre. A legfontosabbak közé tartozik a reaktorhõmérséklet, a hidrogén, illetve komonomer koncentráció, monomerkoncentráció (kivéve az olyan technológiákat, ahol a polimerizációs reakció magában a monomerben történik mint oldószerben, így nincs értelme monomer koncentrációról beszélni), tartózkodási idõ és a katalizátor komponensek arányai. E paraméterek gyakorolják a legnagyobb hatást [1, 3, 4, 26, 31, 32] a végtermék tulajdonságaira, de ezeken kívül még számos egyéb tényezõ is létezik. A reaktor hõmérsékletének növelésével nõ a katalizátor aktivitása, a keletkezett termék molekulatömege pedig csökken. A molekulatömeg változása a hõmérséklet emelésénél természetesen kihat a többi jellemzõ (sûrûség, kristályossági jellemzõk, mechanikai tulajdonságok) változására is, de ezeket nem részletezzük. A hidrogént láncátadó ágensként használják a Ziegler-Natta katalizátorokkal való polimerizációk esetén. Koncentrációjának növelésével rövidebb láncú molekulák képzõdnek. A katalizátor aktivitása a hidrogén koncentráció változásával nem azonos a PE és PP elõállításánál. Növekvõ hidrogén mennyiség hatására általában a PE elõállításánál a katalizátor aktivitása csökken, míg a PP elõállításánál nõ. A szakirodalom szerint [32], a hidrogén hatása a polimerizációs viselkedésre Ziegler- Natta katalizátor esetén többféle is lehet, így attól függõen, hogy milyen típusú katalizátorral, kokatalizátorral, milyen monomert és milyen körülmények között polimerizálunk, az aktivitás nõhet, csökkenhet, illetve változatlan is lehet. Egyesek [33, 34] szerint, a PE esetén megfigyelt aktivitás csökkenés oka az, hogy a lánczáródási lépésben kialakuló katalizátor-hidrogén kötésre való monomer addíció nagyon lassú folyamat. PP-nél az aktivitás növekedést az aktív helyeken létrejövõ hibás monomer beékelõdésébõl eredõ blokkolással hozzák összefüggésbe [26]. Ez esetben 2,1 beékelõdés után az aktív hely ideiglenesen inaktívvá válik (a monomer metil csoportjának sztérikus gátló hatása miatt). A hidrogén pedig láncátadó szerként újraaktiválja ezeket az alvó (dormant) helyeket. Komonomerként PE-nél általában 1-butént vagy 1- hexént használnak de más α-olefin is alkalmas fõleg a termék sûrûségének csökkentésére. Az α-olefin beépülésével ugyanis kontrolláltan rövid elágazások jönnek létre a polimer láncban, ezek pedig a kristályosodási folyamatnál gátolják a molekulák egymáshoz rendezõdését, így csökkentve ezzel a kristályosságot és befolyásolva az egyéb tulajdonságokat. 2007. 44. évfolyam, 1. szám 9

Mivel a monomerkoncentráció növelésével amellett, hogy nõ a katalizátor produktivitása nõ a monomer/aktív hely arány, nagyobb molekulatömegû termék keletkezik, ami megint csak kihat a kristályszerkezeten át a mechanikai, optikai stb. tulajdonságokra. A tartózkodási idõ növelésével növekszik a katalizátor által termelt polimer mennyisége. Ez a kapcsolat nem minden katalizátor esetén azonos, mert függ azok kinetikájától. Egyes katalizátorok ugyanis nagy kezdeti aktivitás után folyamatosan csökkenõ tendenciájú reakciósebességet tudnak csak biztosítani, míg vannak olyan katalizátorok is, melyek jelentõs ideig (több óra) sem veszítenek aktivitásukból. E jellemzõk okai egyrészt az aktív helyek eltérõ élettartama, másrészt a keletkezõ polimer szemcse szerkezete (tömörebb szemcsén kevésbé tud átdiffundálni a monomer). Végül vegyük sorra a különbözõ katalizátor komponensek arányát. A kokatalizátor/katalizátor (Al/Ti) mólarány minden Ziegler-Natta polimerizációnál fontos. Az alkalmazott alkil hatása kettõs. Egyrészt eliminálja a katalizátor mérgeket, másrészt redukálja a Ti 4+ -t az aktív Ti 3+ formába. Túl kis Al/Ti aránynál e folyamatok nem mennek teljesen végbe, így alacsony aktivitást érhetünk csak el. Túl nagy Al/Ti arány esetén viszont a Ti 3+ túlredukálódik Ti 2+ -á, ami megint csak alacsony produktivitáshoz vezet, így nagyon fontos az optimum megtalálása. PP elõállításánál újabb tényezõ tûnik fel, mivel ott jelentõsége van az elektron donor vegyületeknek a katalizátor sztereospecifikusságának befolyásolására, melyek manapság zömében Si tartalmú vegyületek. E vegyületek aránya az alkilhez (Al/Si), illetve a katalizátor menynyiséghez (Si/Ti) szintén döntõ fontosságú. A végtermékben lévõ amorf hányad mennyisége elsõsorban a végfelhasználás miatt jelentõs, mert míg olyan termékeknél, ahol nagy modulusz és szakítószilárdság a követelmény, alacsony amorf hányadot kell biztosítani, ahol viszont szívósság, ütésállóság szükséges, ott nagyot. Ez utóbbi termékek a blokk kopolimerek, ahol (pl. Spheripol technológia) az alap homopolimer mátrix létrehozása után (hurokreaktorok, zagyfázis) a polimert tovább reagáltatják (gázfázisú reaktor, gázfázis) nagy etilén koncentrációjú propilénnel, és így egy két fázisú termék jön létre, ahol a PP mátrixban etilén-propilén gumi diszpergátum van. A katalizátor aktivitására is hatással vannak ezek az arányok, lévén, hogy a donor maga is katalizátorméreg. Az elmúlt évtizedek katalizátor fejlesztései forradalmasították a poliolefin gyártást. A nagysûrûségû PE és izotaktikus PP felfedezésétõl kezdõdõ folyamatos fejlõdés lehetõvé tette ezen anyagok egyre jobb tulajdonságokkal rendelkezõ fajtáinak egyre gazdaságosabb gyártását, aminek hatására azok a legelterjedtebb tömegmûanyagok lettek és az élet minden területén jelentõs felhasználást nyertek. Irodalomjegyzék [1] Boor, J. Jr.: Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations. [2] Minsker, K. S.; Karpasas, M. M.: Macromol. Chem. Phys. C27(1), 1 90 (1987). [3] Huang, J., Rempel, G. L.: Prog. Polym. Sci., 20, 459 526 (1995). [4] Hogan, J. P.; Myerholtz, R. W.: Olefin Polymers, 14, 259 308 (1967). [5] Moore, E. P. Jr.: The rebirth of polypropylene: Supported Catalysts. [6] Polypropylene: past, present and future: the challenge continues Ferrara 19 th 20 th October 1998. [7] Ziegler, K.; Holzkamp E.; Brell H.; Martin H.: Angew. Chem., 67, 541 (1955). [8] Natta, G.: Macromol. Chem., 16, 213 (1955). [9] Natta, G.: Makromol. Chem., 16, 213 (1955); J. Polym. Sci., 48, 219 (1960). [10] Natta, G.: J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 589 (1958). [11] Patat, F.; Sinn, H.: Angew. Chem., 70, 496 (1958). [12] Arlman, E. J.; Cossee, P. J.: Catal., 3, 99 (1964). [13] Arlman, E. J.: J. Catal., 5, 178 (1966). [14] Ystenes, M.: Macromol. Chem., Macromol. Symp., 66, 71 82 (1993). [15] Bier, G.: Kunststoffe, 48, 354 (1958). [16] Mark, H. F.: Plastic Progress, Liffe, London, pp. 1, 1958. [17] Uelzmann, H.: J. Polym. Sci., 32, 457 (1958). [18] Arlman E. J.: Ibid., 5, 178 (1966). [19] Natta, G.; Pino, P.; Mazzanti, G.: Ital. Pat. 526101 (1956). {20] Natta, G.: Gazz. Chim. Ital. 87, 549 (1957) [21] Germ. Pat. 2213086 (1972). [22] US Pat. 3769233 (1973). [23] Albizatti, E.: Macromol. Chem., Macromol. Symp. 89, 73 89 (1995). [24] Terano, M.; Kataoka, T.; Keii, T.: Macromol. Chem. 188, 1477 (1987). [25] Pater, J.; Weickert, G.; Loos, J.; van Swaaij, W.: Chemical Engineering Science, 56, 4107 4120 (2001). [26] Pater, J.; Weickert, G.; Loos, J.; van Swaaij, W.: Chemical Engineering Science, 57, 3461 3477 (2002). [27] Pimplapure, M., Zheng, X., Loos, J., Weickert, G.: Macromolecular Rapid Communications, DOI:10.1002/march. 200500144 (2005). [28] Hutchinson, R. A.; Ray, W. H.: Journal of Applied Polymer Science, 43, 1271 1285 (1991). [29] Yiagopoulos, A.; Yiannaoulakis, H.; Dimos, V.; Kiparissides, C.: Chemical Engineering Science, 56, 3979 3995 (2001). [30] Karol, F. J.; Carrick, W. L.: J. Am. Chem. Soc., 82, 2654 2658 (1960). [31] Garoff, T.; Johansson, S.; Pesonen, K.;Waldvogel, P.; Lindgren, D.: European Polymer Journal, 38, 121 132 (2002). [32] Chu, K.-J.; Soares, J.; Penlidis, A.; Ihm, S-K.: European Polymer Journal, 36, 3 11 (2000). [33] Natta, G.: Adv. Catal., 11, 1 (1959). [34] Soga, K., Sino, T.: Polym Bull.: 8, 261 (1982). 10 2007. 44. évfolyam, 1. szám