Ciklodextrinnel intenzifikált bioremediáció (CDT) ESETTANULMÁNY - BIOREMEDIÁCIÓ

Ciklodextrinnel intenzifikált bioremediáció (CDT) ESETTANULMÁNY - BIOREMEDIÁCIÓ Gruiz Katalin és Molnár Mónika Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék

ESETTANULMÁNY - KOCKÁZATMENEDZSMENT Probléma bemutatása, szennyezett terület felmérése Szennyezett terület bemutatása, veszélyforrások azonosítása (leírása) Szennyezőanyagok, szennyezett környezeti elemek A szennyezett terület részletes felmérésének ismertetése Kockázatfelmérés KOCKÁZATCSÖKKENTÉS Technológia-tervezés, technológia-fejlesztés (scale-up) Az alkalmazott remediációs technológia általános bemutatása Alkalmazott remediációs technológia részletes ismertetése (képek) Eredmények bemutatása Utómonitoring Az alkalmazott technológia VERIFIKÁCIÓJA Page 2

Ciklodextrinnel intenzifikált bioremediáció NÉPLIGET LABORATÓRIUMTÓL A SZABADFÖLDI ALKALMAZÁSIG Page 3

Bioremediáció intenzifikálása - technológiafejlesztés A bioremediáció gyakori korlátozó tényezője a szennyezőanyag korlátozott biológiai hozzáférhetősége. A hozzáférhetőség növelésének egyik módja: ciklodextrinek alkalmazása. ciklodextrinek egyedülálló szerkezet zárványkomplex-képzés Page 4 A zárványkomplex-képzés sematikus szemléltetése: a ciklodextrin hidrofób üregében elhelyezkedő vízmolekulákat kiszorítja a hidrofób vendégmolekula Ciklodextrinek felhasználása talajkezelésben: talajmosási technikákban extrakciós eljárásokban A bioremediácó intenzifikálására mindössze néhány alkalmazás.

TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉS - CÉLKITŰZÉSEK Page 5 CÉL : Innovatív, környezetbarát, biológiai bontáson alapuló technológia megalapozása és kifejlesztése, szénhidrogénnel szennyezett talaj kezelésére, random metilezett ß-ciklodextrin (RAMEB) adalék alkalmazásával: CikloDextrinnel intenzifikált Talajremediáció (CDT) Munkamódszer: Fokozatos méretnövelés: a szerves szennyezőanyagok biodegradációjának, a RAMEB és a különböző technológiai paraméterek hatásának vizsgálata a talajban zajló folyamatokra. Integrált metodika a remediáció követésére, az optimális technológiai paraméterek kimérésére. Eredmények alapján szabadföldi demonstráció tervezése és kivitelezése. A remediáció verifikálása többelemes értékelési módszerrel.

Fokozatos léptéknövelés Technológia demonstráció Alkalmazás 30 m 3, 50 t szennyezett talaj Technológia tervezés és fejlesztés 250 g 500 g 40 kg Szabadföldi alkalmazás Page 6 50 g 250 g Biodegradációs kísérletek Mikrokozmosz tesztek 1 3 hét Technológiai kísérletek mikrokozmoszban 4 10 hét Nagylabor méretű technológiai kísérletek 42 hét In situ ciklodextrines biotechnológia CDT 47 hét

RAMEB és a technológiai paraméterek hatása a szénhidrogének biodegradációjára talajmikrokozmoszban RAMEB hatása a transzformátorolaj biodegradációjára vályog talajban EPH-tartalom (FT-IR) csökkenése RAMEB hatására transzformátorolajjal szennyezett talajban (nincs beoltás) EPH-tartalom (FT-IR) csökkenése RAMEB hatására transzformátorolajjal szennyezett talajban (H10CS) Page 7

RAMEB hatása a transzformátorolaj biodegradációjára különböző textúrájú talajokban A transzformátorolaj-eltávolítás (FT-IR) a RAMEB koncentráció függvényében Minden esetben nőtt a szennyezőanyag biodegradációjának mértéke a RAMEB hatására függetlenül a talajtól. Az eredmények statisztikai értékelése (ANOVA) igazolta, hogy az eltávolított szennyezőanyag-tartalom és az eltávolítás sebessége szignifikánsan függ a RAMEB koncentrációjától, és hogy az eltávolítás sebessége talajonként különböző. Page 8

Remediációs technológia megalapozása pilot méretben Biológiai vizsgálatok a szennyezett talaj aktivitásának jellemzésére A CO 2 termelés változása a RAMEB-bel kezelt szennyezett talajokban A transzformátorolaj-bontó sejtszám változása a szennyezett talajokban Page 9

Remediációs technológia megalapozása pilot méretben Ökotoxikológiai vizsgálatok a szennyezett talaj káros hatásának jellemzésére A toxicitás változása Vibrio fischeri biolumineszcencia-gátlási teszttel a kísérletben A toxicitás változása a kísérlet során Sinapis alba gyökérnövekedés-gátlási teszttel Page 10

Remediációs technológia megalapozása laboratóriumban A laboratóriumi technológiai kísérletek főbb eredményei A ciklodextrin már 0,1% koncentrációban is hatékonyan intenzifikálja a biodegradációt A RAMEB alkalmazása elsősorban nehezebben bontható szénhidrogének esetén eredményes Többszöri kisebb részletekben történő adagolása előnyös A kereskedelmi oltóanyag (H10CS) alkalmazása nem segítette a biodegradációt Telített (iszapfázisú) talajban a CD alkalmazása nem költség-hatékony megoldás Page 11

Page 12 SZABADFÖLDI ALKALMAZÁS

A SZENNYEZETT TERÜLET - VESZÉLYFORRÁSOK Az in situ bioremediáció (CDT) demonstrációja: Népligeti transzformátor állomás. A szennyezőanyag: TO40A transzformátorolaj a talajban és a talajvízben Page 13

A transzformátorállomás területének előzetes állapotfelmérése (kockázatfelmérés) Talajfúrások: a szennyezés mértékének, összetételének és kiterjedésének meghatározása Page 14

Az előzetes kockázatfelmérés főbb eredményei A szennyezőanyag: transzformátorolaj TO40 Koncentrációja a talajban:20 000 30 000 mg/kg; talajvízben: ~1 mg/l A kockázati tényező (RQ), a mért koncentráció értékek és a határértékek figyelembe vételével (pesszimista becsléssel): A szennyezőanyag (transzformátorolaj) kockázati tényezője talajvízben RQ talajvíz = PEC talajvíz PNEC = 2 NAGY KOCKÁZAT talajvíz A szennyezőanyag (transzformátorolaj) kockázati tényezője talajban RQ talaj = PEC talaj = 83 IGEN NAGY KOCKÁZAT PNEC talaj A szennyezett terület részletes kockázatfelmérése (A megoszlások, a biológiai hozzáférhetőség, a biodegradáció és a helyszínspecifikus toxicitás figyelembevétele) Page 15

A SZENNYEZETT TERÜLET FELMÉRÉSE Földtani felépítés, hidrogeológia: - Közvetlenül a felszín alatt 0,7-0,8 m vastagságú barna humuszos homok feltöltés. Alatta szürkésbarna durva homok 1,5-3 m vastagságban, mely a talajvíztartó felső részét alkotja. Ezután szürke kavicsos homok, homokos kavics következik 0,9-2,1 m vastagságban. Átlevegőztethető (bioventilláció) - A telephelyen létesített megfigyelő kutakban 2,4-2,7 m mélységben állt be a talajvíz nyugalmi szintje. Page 16

A SZENNYEZETT TERÜLET FELMÉRÉSE Szennyezőanyag Szennyezőanyag TO40A transzformátorolaj: koncentrációja a transzformátor alatti, felszín közeli részeken a talajban 20 000 30 000 mg/kg, a talajvízben átlagosan 0,99 mg/l. Illékony frakció nincs. Biológiai aktivitás Redoxviszonyok: jellemzőek egy régi szennyeződésű talajra. A talajgáz oxigéntartalma 20 %- nál kisebb és a nitrátot már elhasználta a mikroflóra, tehát oxigén és tápanyag szükséges a mikroflóra megfelelő működéséhez. A biológiai vizsgálatok eredményei jól működő, aktív mikroflórára utaltak. Toxicitás A toxicitási tesztek eredményei (bakteriális, növényi, állati) nagymértékű toxicitást mutattak. Page 17

Page 18 KOCKÁZATFELMÉRÉS

SZABADFÖLDI DEMONSTRÁCIÓ TECHNOLÓGIA A szennyezett környezeti elemek kezelésére technológia-együttes: A telítetlen zóna in situ kezelése bioventillációval A talajvíz ex situ fizikai-kémiai kezelése A telítetlen zóna nedvesítése és enyhe in situ mosása a felszínen kezelt vízzel Levegő Víz Transzformátor Transzformátorolaj szennyeződés Levegő beszívás A remediáció intenzitásának növelése: Talajvíz Levegőztetés Tápanyagpótlás: N, P adagolása Adalékanyag: RAMEB (biológiai hozzáférhetőség-javító hatás a három fázisú talajban, és szolubilizáló képesség a talaj-talajvíz kölcsönhatás befolyásolására) Talaj Page 19

SZABADFÖLDI DEMONSTRÁCIÓ TECHNOLÓGIA A hozzáadott tápanyagok: 3 x 40 kg kerti műtrágya 15 % P 2 O 5, 15 % N és 15 % K 2 O. A mikrobiológiai lebontás gyorsítására hozzáférhetőséget javító adalékként 3 x 10 kg RAMEB-et adagoltunk a 10., 13. és 21. héten a tápanyagokkal azonos időben. Ehhez technikai minőségű 50 %-os RAMEB oldatot (CAVASOL W7 M TL, Wacker Chemie) használtunk. Az adalékokat 2 m 3 vízben feloldva juttattuk be a passzív kutakon és a kavicságyon keresztül. A nedvesség pótlása (a kezelt víz lassú visszaszivárogtatása) is itt történt. Page 20

SZABADFÖLDI DEMONSTRÁCIÓ TECHNOLÓGIA A kísérlet kezdetétől eltelt napok száma Technológiai esemény 1 levegő, víz indul 71 1. RAMEB + tápanyag adagolás, a vízkitermelés leállítása 74 A vízkitermelés és visszaszivárogtatás megindítása 90 2. RAMEB + tápanyag adagolás, a vízkitermelés leállítása 91 A vízkitermelés és visszaszivárogtatás megindítása 145 3. RAMEB + tápanyag adagolás, a vízkitermelés leállítása 148 a vízkitermelés és visszaszivárogtatás megindítása 162 Trafó eltávolítása 173 Téliesítés 257 330 Levegőztetés és víz-visszaszivárogtatás Page 21

CDT- komplex bioremediáció ciklodextrin alkalmazásával Levegő Tápanyagok és RAMEB Szivattyú Kezelt víz Levegő Víz Fázis szétválasztás Homok szűrő Aktív szén bevezetés Passzív kutak Aktív kutak Page 22

CDT - NÉPLIGET 4 2 3 1 2 3 A passzív kutak és a köztük lévő kavicságy. A fekete perforált csövön juttatjuk be a tápanyagot és RAMEB-et tartalmazó oldatot, itt csepegtetjük vissza a tisztított talajvizet. 3 m A transzformátor (1) két oldalán kialakított bioventillációs szívó- (2) és bevezető (3) kútrendszer elrendezése (4 szivattyú) A kombinált (talajvíznyerő és levegőszívó) kút Page 23

Integrált módszeregyüttes a kísérletek követésére és értékelésére- A CDT követésére alkalmazott módszeregyüttes Page 24

In situ komplex ciklodextrines biotechnológia (CDT) transzformátorállomás szennyezett talajának kezelésére Mozgékony talajfázisok analízisének eredményei A széndioxid- és oxigéntartalom a talajból kiszívott levegőben a téliesítés előtt A talajvíz EPH-tartalma téliesítés előtt Page 25

In situ komplex ciklodextrines biotechnológia (CDT) transzformátorállomás szennyezett talajának kezelésére A talajminták transzformátorolaj-tartalma a kezelés indításakor, a 24. és a 47. héten Talajmintavétel Transzformátorolaj-tartalom [mg/kg] helye a felszíntől Indítás (kísérlet kezdete) 24. hét 47. hét (kísérlet vége) 10 30 cm 25 000 1 600 210 80 90 cm 25 000 800 260 A szennyezett talaj toxicitása és jellemzése a kísérlet kezdetén és végén Page 26 Tesztorganizmusok és végpontok Vibrio fischeri biolumineszcencia-gátlás ED 50 [mg] Cu 20 [mg Cu/kg talaj] Jellemzés Sinapis alba gyökérnövekedés-gátlás ED 50 [g] Jellemzés Folsomia candida mortalitás LD 50 [g] Jellemzés Mintavétel helye a felszíntől 10 30 cm 80 90 cm Vizsgálat a kísérlet előtt és után Előtte Utána Előtte Utána 22 320 toxikus 4 toxikus 12 toxikus 50 <80 nem toxikus >5 nem toxikus >20 nem toxikus 8 450 nagyon toxikus 2 toxikus 5 toxikus 65 <80 nem toxikus >5 nem toxikus >20 nem toxikus

Page 27 In situ komplex ciklodextrines biotechnológia (CDT) transzformátorállomás szennyezett talajának kezelésére Főbb eredmények összefoglalása A kombinált technológia: levegőztetés, tápanyagok és RAMEB együttes adagolása, a felszíni vízkezelés és a kezelt vízzel történő időszakos talajmosás következtében gyorsan csökkent a talajvízben mérhető olajtartalom. A talajgáz analízis: az aktiválódott mikroflóra tevékenységének köszönhető. A mozgékony talajfázisok, a talajgáz és talajvíz analízise megfelelő információt szolgáltat a talajban zajló mikrobiológiai folyamatokról, alkalmazható technológiamonitoringra, hiszen a technológiai paraméterek változtatásaira érzékenyen reagál, és jól reprezentálja az időbeni folyamatok előrehaladását. Az integrált módszergyüttessel kapott eredmények bizonyították, hogy, megfelelő technológiát alkalmaztunk, megfelelően működtetve. A CDT-vel egy év alatt sikerült a kiválasztott szennyezett területen az erősen szennyezett talajok szennyezőanyag-tartalmát határérték alá csökkenteni. A kezelés végén a három trófikus szint tesztorganizmusainak alkalmazásával végzett toxicitási vizsgálatok is igazolták a CDT hatékonyságát: a vizsgált talajok egyike sem mutatott már toxikus hatást.

Technológia verifikálás REMEDIÁCIÓS TECHNOLÓGIA VERIFIKÁCIÓ Anyagmérleg Kockázat Gazdasági értékelés SWOT analízis Hatékonyság Elbomlott (eltávolított) szennyezőanyagmennyiség becslése Maradék kockázat Technológia-alkalmazás miatti kockázat Időigény Költség-hatékonyság v. költség-haszon felmérés Összefoglaló jellemzés Erősségek, gyengeségek lehetőségek, fenyegetések Page 28

Verifikáció - A CDT anyagmérlege A talajgáz és talajvíz-monitoring eredményei alapján közelítő számításokkal meghatároztuk a vízben és a talajban lévő összes szénhidrogénből, a fogyott szennyezőanyag mennyiségét. S mikroorganizmusok, víztisztítás T S: szubsztrát (szennyezőanyag) T: termék (sejttömeg, CO 2, eltáv. CH) A szubsztrát oldal (S) meghatározása Kezelt talaj: 50 t Szénhidrogén koncentráció: 25 000 mg/kg Szénhidrogén mennyiség: 1 250 kg / 50 t talaj A termék oldal (T) meghatározása eltávolított szennyezőanyag mennyiség Kezelt talajvíztérfogat: 1 000 m 3 Talajból biodegradációval fogyott: 1 149 kg Olajtartalom a vízben: 1 mg/dm 3 Talajvízkezeléssel fogyott: 2 kg Vízben oldott CH: 1 000 g /1000 m 3 talajvíz Eltávolítandó összes szénhidrogén: 1 251 kg Összes fogyott szénhidrogén: 1 151 kg Remediáció befejezése után vett magmintákból: talajban visszamérhető maradék: 12 kg Page 29

Verifikáció A szennyezett talaj és talajvíz kezdeti és végső kockázata A talajvíz lokális kockázata a transzformátor állomásnál: RQ kezdeti = 1,0 mg/dm 3 / 0,5 mg/dm 3 = 2 RQ végső = 0,3 mg/dm 3 / 0,5 mg/dm 3 = 0,6 A talajvíz lokális kockázata a transzformátor állomás területén kívül, Népliget: konzervatív becslés; hígulást, szorpciót és biodegradációt nem figyelembe véve: RQ kezdeti = 1,0 mg/dm 3 / 0,2 mg/dm 3 = 5 RQ végső = 0,3 mg/dm 3 / 0,2 mg/dm 3 = 1,5 A talajvíz lokális kockázata a transzformátor állomás területén kívül, Népliget: hígulás, szorpció és biodegradáció figyelembe vételével: RQ kezdeti = 1,0 mg/dm 3 / 0,2 mg/dm 3 = 5 RQ végső = 0,1 mg/dm 3 / 0,2 mg/dm 3 = 0,5 Page 30 A talaj lokális kockázata a transzformátor állomásnál: RQ kezdeti = 25 000 mg/kg / 300 mg/kg = 83 RQ végső = 250 mg/kg / 300 mg/kg = 0,8

A CDT környezeti kockázata 1. A szennyezett terület maradék kockázata (célkockázat): a talaj és talajvíz szennyezőanyagtartalma határérték alá csökkent, három trófikus szint tesztorganizmusaival végzett környezettoxikológiai tesztek negatívak. 2. A technológia-alkalmazás kockázatai 2.1. Lokális kockázatok: a technológia kibocsátásai és más potenciális káros hatásai: pl. zaj, szállítás, szennyezőanyag-transzport talajvízzel, levegővel, talajban, toxikus intermedier, talajélet veszélyeztetés, stb. Az in situ kezelt talajtérfogat soha nincs izolálva a talaj többi részétől (nyitott reaktor): korlátozni kell az esetleg mobilizálódó szennyezőanyag terjedését - Illó szennyezőanyag esetében, a kiszívott gáz összegyűjtése és kezelése (nincs) - Vízoldható szennyezőanyag esetében a vízzel való terjedés korlátozása a talajnedvesítés a vízmegkötő-képesség határáig talajvízszint süllyesztés (CDT). - Az adalékanyagok (tápanyagok, RAMEB) kockázatának megismerése és csökkentése (szükséges mennyiség adagolása, biodegradáció figyelembe vétele) - Az eredetileg nem vízoldható szennyezőanyag mobilizálódás: a talajvíz kiszivattyúzása és felszínen kezelése. Page 31 2.2. Globális kockázatok: a technológia energiafelhasználása, időigénye

Verifikáció - A technológia gazdasági értékelése Költség-haszon felmérés: kvantitatív döntéstámogató rendszer, amely pénzértékben fejezi ki a döntési változatok költségeit és hasznait. A technológián kívül a jövőbeni területhasználat, a terület értéke és haszna is befolyásolják. Költség-hatékonyság felmérés: technológia-alternatívák értékelésére használható, konkrét jövőbeni területhasználatot feltételezve Azonos célértékhez és jövőbeni használathoz tartozó alternatívák összehasonlítására Fajlagos költségek alapján választunk a technológiai alternatívák között A fajlagos mutatók vonatkozhatnak a szennyezett terület nagyságára, a szennyezett talajtérfogatra vagy a kezelt talajmennyiségre. A technológia időigénye kiemelt fontosságú és meghatározó Page 32

Verifikáció - A CDT időigénye és gazdasági értékelése Nehezen biodegradálódó talajszennyező anyag bioremediációja: 2 3 év A CDT technológia időigénye: 1 1,5 év Nehezen bomló szennyezőanyagok esetén az időnyereség: 1 1,5 év Költség-hatékonyság felmérés: transzformátorállomás remediációs alternatívái MNA: monitorozott természetes szennyezőanyag csökkenés (15 év) Talajcsere: kitermelés, talajkezelő telepen kezelés + talajvíz kezelése (0) Ex-situ: on site talajkezelés + tavas vízkezelés (2,5 év) Pump and treat : in situ talajmosás + ex situ vízkezelés (10 év) * Pump and treat alternatívája ciklodextrines mosással (USA példa) (5 év) In situ bioventilláció (2,5 év) In situ bioventilláció + RAMEB (1,5 év) Page 33

A CDT költség-hatékonysága A kockázatcsökkentési alternatívák becsült fajlagos költsége Page 34 "0" MNA Talajcsere ex situ off site Ex situ on site In situ talajmosás+ ex situ vízkez. In situ bioventilláció In situ bioventilláció +RAMEB Kezelés ideje 15 év 0 2,5 év 10 év 2,5 év 1,5 év Talajmennyiség (t ) 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000 Állapotfelmérés 300 300 300 300 300 300 Kockázatfelmérés 300 300 300 300 300 300 Technológia tervezés - 100 1 000 1 000 1 000 1 000 Kitermelés - 3 000 3 000 - - - Szállítás - 5 000 - - - - Póttalaj - 10 000 - - - - Beruházás - - 1 500 1 500 2 500 2 500 Működtetés - - 5 000 20 000 3 000 1 800 Talajmosás alternatíva* *10 000 Telepre befogadás - 5 000 - - - - Technológiamonitoring 15 év mon. - 750 450 750 450 Utómonitoring 4 500 300 300 3 000 900 900 CD/ (egyéb adalék) - - - - (*2 000) - 5 400 Kutas vízkezelés beruházás - 3 000-3 000 3 000 3 000 Kutas vízkezelés működés - 3 000-20 000 5 000 3 000 *10 000 Tavas vízkezelés beruházás - - 1 000 Tavas vízkezelés működés - - 2 500 Összes költség (eft) 5 100 30 000 15 650 49 550 27 550 16 750 18 650 Fajlagos költség (eft/t) 1 tonna talajra vonatkoztatva 5,10 30,00 15,65 49,55 27,55* 16,75 18,65

Page 35 ERŐSSÉGEK Az általunk alkalmazott adalékok az alkalmazott technológiai paraméterek mellett a környezetre nem kockázatosak. Technológiai paraméterek optimumon működtetése megoldható. Ciklodextrinek alkalmazása szerves szennyezőanyaggal szennyezett talajoknál újszerű, hatékony. A RAMEB biodegradálhatóságának mértéke ideális, nagyságrendben azonos a technológiaalkalmazás időtartamával, tehát az alkalmazás során hat, annak végeztével eltűnik. A ciklodextrinek növelik a biológiai hozzáférhetőséget, alkalmazásukkal a lassan bomló szennyezőanyagok biodegradálhatósága számottevően meggyorsítható, veszélyes anyagok toxikus hatása csökkenthető. LEHETŐSÉGEK A bioremediáció hatékonyságának növelésével versenyképes technológia lehet. A biotechnológiák fejlődésével a technológia alkalmazás költsége is csökkenhet, egyes adalékok (RAMEB) ára szintén csökkenő tendenciát mutat. Versenyképes alternatívává válik a jövőbeni használatokból eredő hasznok, és a kockázatcsökkenés figyelembevételével. A talajvédelem felerősödésével, komolyabb szabályozásával a tiszta környezetvédelmi technológiák nagyobb szerepet kaphatnak. GYENGESÉGEK A ciklodextrinek viszonylag magas ára rontja költséghaszon mérleget. Az adalékanyagok engedélyeztetése problémát jelenthet, Magyarországon nem szabályozott. A technológiából történő kibocsátás kontrollját technológiailag meg kell oldani és monitorozni kell. A területen hosszú időn keresztül utómonitoringot kell folytatni, ennek többletköltsége rontja a költség-haszon mérleget. VESZÉLYEK A természetes folyamatokra alapozó biotechnológia nagyon elhúzódhat. A szennyezőanyag mobilizálásán alapuló in situ technológiák veszélyeztethetik a környezetet. A megfelelő monitoring-rendszerrel azonban az in situ technológiák kibocsátása is jól kontrollálható. A bontás során toxikus, kockázatot jelentő termékek keletkezhetnek. Ez a probléma elkerülhető a biodegradáció mechanizmusának ismeretében.

Köszönöm a figyelmet!