Sómátrixú hőtároló kompozitok Baumli Péter InnoEnergy EIT-KIC Zárókonferencia Miskolc, 2015. 11. 25.
A megtermelt hőt és energiát számos esetben nem a felhasználás időpontjában használjuk fel. Ahhoz hogy az előállított energia ne vesszen kárba, a tárolását valamilyen módon meg kell oldanunk hőtároló anyagok segítségével.
Hőtárolásnak nevezzük azt a folyamatot, amikor egy adott időpontban rendelkezésre álló, de szükségtelen (relatíve kis értékű) hőenergia segítségével egy hőtároló anyagot felmelegítünk, azt egy ideig melegen tartjuk, vagy egyéb fizikai/kémiai módon tároljuk az energiát, majd amikor a hőre szükség van (amikor az relatíve nagy értékű), azt a hőtároló anyagból visszanyerjük.
Az energia tárolása megvalósítható fizikai vagy kémiai megfordítható folyamatok segítségével, Ezek a folyamatok egyik irányba hő felvevők (endoterm), a másik irányba hő leadók (exoterm). A hőtároló anyagokat ez alapján különböző csoportokba sorolhatjuk: 1. érzékelhető hő formájában (szenzibilis) történő tárolás, 2. látenshő tárolás, - 2.1 Szorpciós folyamat segítségével, - 2.2. Kémiai energia formájában, - 2.3 Fázisátalakulás segítségével (szilárdfolyadék, szilárd-szilárd, szilárd-gáz, folyadékgáz).
Szenzibilis hőtárolás Szenzibilis hőtárolás esetén a hőtároló anyag felmelegítésével történik a hőtárolás. Erre a módszerre használják a vizet, kavicsot, betont, magasabb hőmérséklet esetén a NaNO 3 -KNO 3 olvadékát. Szenzibilis hőtárolás esetén komoly hőszigetelést kell biztosítani a felmelegített anyag számára
Szorpciós adszorpciós hőtárolás Szorpciós adszorpciós hőtárolás során a gőzök, gázok szilárd felületen történő megkötődésénél felszabaduló kondenzációs hőt használják ki. Ezekben a rendszerekben nagy fajlagos felületű zeolitokat használnak, melyeknek felületét különböző ionokkal módosítják, a mind nagyobb mértékű kondenzációs hő elérése érdekében
Kémiai folyamat, mint hőtároló Kémiai folyamatok esetén olyan megfordítható reakció segítségével végzik a hőtárolást, amelynek reakció termékei külön, hő veszteség nélkül tárolhatóak. Ilyen lehetőséget biztosít a CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 +64 kj kémiai reakció.
Fázisváltó (PCM) hőtároló anyagok A hőtároló anyagok, és azon belül a fázisváltó anyagok különböző területeken kínálnak megoldást. Az elterjedésüket gátolja a hőtároló anyag hosszú távon megoldatlan stabilitása, a szükséges tároló konténer alapanyaga és az energiatároló anyag között fellépő korrózió problémája, A hőtároló anyagok jellemzően túlságosan alacsony hővezetése, ami lecsökkenti a hő felvétel és hő leadás sebességét.
Fázisváltó (PCM) hőtároló anyagok A fázisváltó anyagokkal (phase change materials: PCM) szemben támasztott követelmények: a magas fajhő érték (J/gK), nagy fajlagos olvadáshő (J/g), nagy hővezetési tényező (W/mK), az olvadás-dermedés folyamat közben fellépő kis térfogatváltozás. Azonban nagyon nehéz találni vagy fejleszteni egy olyan PCM anyagot, amely minden fent említett tulajdonsággal egyszerre rendelkezik.
Fázisváltó (PCM) hőtároló anyagok 1. Fázisváltó emulziók, mint hőtároló anyagok Fém-fém emulziók Szerves emulziók Só bázisú, vagy só tartalmú emulziók 2. Kompozitok, mint hőtároló anyagok Fémmátrixú kompozitok Sómátrixú kompozitok Szerves anyagú kompozitok
A NaNO 3 -KNO 3 keverék a leginkább vizsgált egyfázisú fázisváltó hőtároló anyag. - Jellemzője, hogy 113 C-on szilárd fázisú fázisátalakulása van, amely folyamat entalpiája 34 illetve 38 J/g értéknek határoztak meg. Az eutektikus pont átlagosan 222 C. Az olvadást kísérő entalpiaváltozás értéke 101 J/g Thomas Bauer, Doerte Laing, Rainer Tamme: Advances in Science and Technology Vol. 74 (2010) pp 272-277
A klasszikusnak mondható NaNO 3 -KNO 3 rendszer mellett több alkotós PCM anyagok is léteznek: NaNO 3 KNO 3 -NaNO 2, LiNO 3 NaNO 3 KNO 3, KNO 3 LiNO 3, Ca(NO 3 ) 2 NaNO 3 KNO 3, NaNO 3 -KNO 3 -CsNO 3. A nitrát bázisú sókon kívül alkalmazott keverékek: NaCl MgCl 2, LiCl (28.5 28.9) CsCl (43.5 44.5) KCl (13.7 14.1) RbCl (13.3 13.5) [21, 22, 23]. A nitrát sókat alacsonyabb, míg a klorid tartalmú sókat magasabb hőmérsékletű fázisváltó anyagként alkalmazzák.
Hőtároló anyagok, elsősorban a sók hővezetési tulajdonságainak javítására fémszálakat alkalmaztak, mint hővezetést növelő fázis. A fémszálak alkalmazása több nem kívánt problémát is felvet a PCM anyagok fejlesztése során. Egyrészt megnöveli a termék tömegét, valamint előállítási költségét. Ezen túlmenően a fémszál/sómátrix határfelületén korróziós folyamatok is lejátszódhatnak. Erre való tekintettel a kutatók figyelme a fémekről a karbon formákkal készített kompozit rendszerek fejlesztése felé fordult.
A karbon formák alkalmazása azért jöhet szóba, mert a korrózióval szemben ellenálló, és a fázisváltó anyagként alkalmazott sóolvadékokkal nem lépnek reakcióba. A hővezetés javítása érdekében karbon formákat, grafit adalék anyagokat használnak valamint grafit habokat, melyeket a fázisváltó anyag olvadékával megtöltöttek. Az utóbbi időben a szénszálakból álló ecsetszerű terméket ( carbon-fiber brushes ) és nanoszálakat alkalmaznak
Vizsgálatok A kompozit PCM rendszerek esetén szükséges tudni a nedvesítési viszonyokat Rossz nedvesítés esetén a karbon forma különválik a sómátrixtól nem látja el a funkcióját. Sóolvadék/karbon nedvesítésre kevés információ áll rendelkezésre az irodalomban.
Nedvesítés vizsgálatok
50 mol%nano3-kno3 Peremszög, 90 85 80 75 70 65 60 55 50 0 0,5 1 1,5 2 idő, perc
CsCl-RbCl CsCl és RbCl olvadékok viselkedése 16 V/V%- os porozitású grafit szubsztráton CsCl (Θ=31 ) RbCl (Θ=58 )
Nedvesítés vizsgálatok
CsCl hatása 50 mol% NaNO 3 50 mol% KNO 3-5 m/m%- CsCl: Θ= 34 ±5 50 mol% NaNO 3 50 mol% KNO 3-10 m/m%- CsCl: Θ= 25 ±5
Kompozitok készítése
NaNO3+KNO3 (1:1 mol arányú) só keverék 5% szénszálas kompozit fényképe
KNO3+NaNO3 (1:1 mol arány)-5m/m% CsCl-5 V/V% szénszálas kompozit fotói (bal oldali két kép) és sztereomikroszkópos felvétele (jobb oldali kép). A szénszál a sóolvadékhoz volt keverve.
KNO3+NaNO3 (1:1 mol arány)-5m/m% CsBr-20 V/V% szénszálas kompozit fotói (bal oldali két kép) és sztereomikroszkópos felvétele (jobb oldali kép). A szénszál a sóolvadékhoz volt keverve.
KNO3+NaNO3 (1:1 mol arány)-5m/m% CsI-5 V/V% szénszálas kompozit felvétele
Hővezetésmérés Só összetétel Mért hővezetés, W/mK NaNO 3 -KNO 3 0,20±0,03 NaNO 3 -KNO 3 +5m/m%CsF 0,14±0,03 NaNO 3 -KNO 3 +5m/m%CsCl 0,13±0,03 NaNO 3 -KNO 3 +20m/m%CsCl 0,11±0,03 NaNO 3 -KNO 3 +5m/m%CsBr 0,19±0,03 NaNO 3 -KNO 3 +20m/m%CsBr 0,22±0,03 NaNO 3 -KNO 3 +5m/m%CsI 0,16±0,03 NaNO 3 -KNO 3 +5%Szénszál 0,10±0,03 NaNO 3 -KNO 3-5%CsCl-5v/v% szénszál 0,67±0,03 NaNO 3 -KNO 3-5%CsCl-20v/v% szénszál 0,73±0,03 NaNO 3 -KNO 3-5%CsBr-5v/v% szénszál 0,57±0,03 NaNO 3 -KNO 3-5%CsBr-20v/v% szénszál 0,77±0,03 NaNO 3 -KNO 3-20%CsBr-5v/v% szénszál 0,35±0,03 NaNO 3 -KNO 3-5%CsI-5v/v% szénszál 0,29±0,03 NaNO 3 -KNO 3-5%CsI-20v/v% szénszál 0,6±0,03 NaNO 3 -KNO 3-20%CsI-5v/v% szénszál 0,32±0,03
Összefoglalás A hőenergia tárolás kérdéskörét napjainkban számos kutatócsoport vizsgálja. A hőtárolás klasszikus módja, a szenzibilis, azaz érzékelhető hő formájában történő tárolás nem minden esetben megoldható, ráadásul rövidtávon a tárolt energiát fel is kell használni, valamint a szenzibilis tárolás komoly hőszigetelést is igényel. A hosszabb idejű hőtárolás lehetőségét a látenshő formájában történő hőtárolás biztosítja, amely során a hőtároló rendszerben végbemenő szorpciós folyamatokat, kémiai reakciókat, fázisátalakulásokat használjuk fel, hogy a megtermelt hőenergiát raktározzák. A látenshő tárolására szolgáló fázisváltó anyagok előállítására szervetlen, valamint szerves anyagokat, keverékeket használnak, így a klasszikus KNO 3 -NaNO 3 sókeveréket, hidroxidokat, kloridokat, míg a szerves anyagok közül paraffinokat, cukor alkoholokat, polimereket, szerves savakat, stb. Ezen anyagok jó hatásfokkal képesek tárolni a hőt, viszont a hővezetésük nem kielégítő. A fázisváltó anyagok hővezetését jó hővezető képességű második fázis alkalmazásával létrehozott kompozitok segítségével oldják meg.
A só mátrixú kompozit anyagcsalád előnyösen alkalmazható hőtároló anyagként, ha jó hővezetésű adalékanyagot és tapadást növelő adalékanyagot adagolunk hozzá. A só mátrix NaNO 3 -KNO 3 sókeverék, melynek a KNO 3 tartalma 0-100 mol% között változik. A hőfelvétel és leadás a mátrix olvadásávalkristályosodásával valósul meg. Jó hővezetésű adalékanyag szénszál, szén szemcse vagy szénhab, amely a sómátrixtól nem válik el, miközben a hővezetést növelő fázis mennyisége a kompozitban 0-20 V/V%-ig változhat. Az adalékanyag mennyiségének optimuma van: növelésével ugyan javul a kompozit hővezetése, de csökken annak hőtároló kapacitása, mivel csökken az olvadó/kristályosodó só részaránya. A NaNO 3 -KNO 3 sókeverék és a jó hővezetésű szénszál / szemcse / hab közötti tapadást növelő adalékanyagként a következő sókat tartalmazza: CsCl, CsBr, CsI, CsF. A sómátrixban a tapadást növelő adalékanyag tartalma 0-20 m/m% változhat. A tapadást növelő anyag optimális mennyisége arányos a jó hővezetésű szénszál / szemcse / hab fajlagos felületével.
Köszönöm a figyelmet!