Bauernhuber Andor: Műanyagok I. rész: Polimer anyagismeret
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Makromolekula: azonos építőelemekből, ismétlődő egységekből felépített szerves vagy szervetlen molekula, molekulatömege általában nagyobb, mint 5000 ennél kisebb molekulatömegű anyagokat, ahol az ismétlődő egységek száma általában kisebb, mint 10, oligomereknek nevezzük Polimer: olyan hosszú láncú szerves vegyület, amelyben tipikusan sok ezer elemi építőegység, vagyis monomer kapcsolódik össze akár végtelen monomer összekapcsolódása is lehetséges Előállítását tekintve: természetes polimerek (pl. cellulóz) mesterséges polimerek PE építőeleme (etilén) Poli(metil-metakrilát) - plexi Kevlar
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak: A polimerek viselkedését és tulajdonságait szerkezetük határozza meg Homopolimer: építőeleme mindig azonos, függetlenül a kiindulási komponensek számától Kopolimer: két vagy több építőelemből épülnek fel A különböző építőelemek, a komonomerek elrendeződése szerint megkülönböztetünk statisztikus alternáló blokk ojtott vagy ág kopolimereket Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak: Konfiguráció: a szerkezet változhat a monomerek különböző kapcsolódása miatt, orientációjuktól függően megkülönböztetünk fej-láb, fej-fej, láb-láb szerkezeteket A legtöbb polimerizációs eljárásban elsősorban fej-láb szerkezetek keletkeznek, véletlenszerűen azonban fej-fej, illetve láb-láb kapcsolódású szerkezeti elemek is képződnek fej-fej, láb-láb kapcsolódás hibahelyként hat és csökkenti a polimer kémiai stabilitását, a lánc szabályosságát, kristályosodási hajlamát, bomlási hőmérsékletét, stb. Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak: Asszimetrikus szénatomot (minden vegyértékhez más kapcsolódó atomcsoport) tartalmazó molekula nem jellemezhető csak a konfigurációval Ábrák: Pukánszky, Moczó: Műanyagok Sztereoregularitás: szusztituensek (oldalcsoportok) főlánchoz viszonyított térbeli elhelyezkedését írja le izotaktikus polimerekben a szubsztituensek főlánchoz viszonyított térbeli elhelyezkedése azonos szündiotaktikus polimerekben a szubsztituensek alternálva helyezkednek el a főlánc mentén ataktikus polimerekben az aszimmetrikus szénatom szubsztituensének elhelyezkedése véletlenszerű Szabályos láncszerkezet általában makroszkopikus rendezettség kialakulását is eredményezi: az izo- vagy szündiotaktikus polimerek többnyire kristályosak - pl. izotaktikus polipropilén kristályosodik, olvadáspontja kb. 165 C, ataktikus polipropilén elasztomer, kb. 0 C körüli üvegesedési hőmérséklettel
A polimerek kémiai felépítése, alapfogalmai Alapfogalmak: Polimer láncok elágazottságának száma és mértéke meghatározza a polimer makroszkopikus szerkezetét és tulajdonságait Alak: általában hosszú- és rövidláncú elágazottságot különböztetünk meg Konformáció: a polimerlánc lánc adott körülmények között felvett alakja polimerekben láncok nem kinyújtva, egymással párhuzamosan helyezkednek el a monomerek egymáshoz viszonyított helyzetét a vegyértékszögek, valamint a vegyértékszög körüli rotációt gátló energetikai és szférikus hatások határozzák meg külső erők távollétében a láncok gombolyodott formát vesznek fel láncalak adott körülmények között: konformáció lehetséges alakok összessége: konformáció-eloszlásnak Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimer láncmolekulák képződése A makromolekulák képződési reakcióinak három fajtája: polimerizáció poliaddíció polikondenzáció Reakciók megkülönböztetése: reakció sebessége (lépcsős vagy láncreakció) és a képződő melléktermék (van vagy nincs) alapján
A polimer láncmolekulák képződése Polikondenzáció: A monomer molekulák összekapcsolódását valamilyen kis molekulájú melléktermék kilépése kíséri (leggyakrabban víz) Lépcsős reakció: nincs láncreakció minden lépés után stabil, izolálható molekula keletkezik, lépések (monomerek kapcsolódása a láncvégekhez) egyesével történnek lassú reakciólépések egymás utáni sora Általános képlet: x-r-y + x-r -y x-r-r -y+xy dimer pl.: H2O x-r-r -y + x-r-y x-r-r -R-y+xy trimer... Polikondenzáció feltételei: Folyamat lejátszódásához energia bevitele szükséges legalább két kondenzációra képes csoport (bifunkciós molekula) szükséges Például: Fenoplasztok (fenol+metanol bakelit) Poliamidok, poliészterek
A polimer láncmolekulák képződése Poliaddíció: A monomer molekulák összekapcsolódása során melléktermék nem keletkezik Lassú, lépcsős reakció: nincs láncreakció minden lépés után stabil, izolálható molekula keletkezik, lépések (monomerek kapcsolódása a láncvégekhez) egyesével történnek lassú reakciólépések egymás utáni sora Reakcióidő függvényében a polimer moláris tömege fokozatosan növekszik A poliaddíció általános képlete: na + nb (AB)n Poliaddíció feltételei: Szükséges legalább két kondenzációra képes csoport (bifunkciós molekula) Poliaddícióval készített anyagok epoxi gyanta (pl. műanyag kötésű beton) poli-uretán (PU, pl. festék, lakk, hab)
A polimer láncmolekulák képződése Polimerizáció: A monomer molekulák összekapcsolódása során melléktermék nem keletkezik Gyors, láncreakció: önfenntartó folyamat a beindulás után exoterm, intenzív hőfelszabadulással Segédanyag hozzáadás nélkül,monomerek önmagukkal kapcsolódva, hosszú (> 10 3 tagú) láncot építenek kovalens (C - C) kötések kialakításával tipikusan telítetlen, azaz C = C kettős kötést tartalmazó monomer molekulák egyesülnek a telítetlen kötés felszakadásával és telítődésével A polimerizációs láncreakció kezdő lépés (iniciálás): láncreakció megindítása láncnövekedés: nagyszámú (> 10 3 ) egymás után bekövetkező kapcsolódás (propagáció), (újabb) külső energia befektetése nélkül, Lánczárás (láncátadás) az alapanyag közelítőleg teljes felhasználódásáig (konverzióig), vagy a lánc kívülről bevitt adalékkal történő lezárásáig v. átviteléig másik láncra Leghatékonyabb: szintetikus polimerek 90%-a így készül pl. LDPE, HDPE, LLDPE, PP pl. PVC, PVA, EVA pl.: PS, ABS, ASA, SAN, PMMA
A polimer láncmolekulák képződése Polimerizáció: Inicializálás: iniciátorokkal: első monomer láncszem kettős kötésének felnyitására alkalmas, szabad gyök létrehozására képes a termikus úton felhasított iniciátormolekula-maradék párosítatlan elektronnal rendelkező szabad gyök: R pl.: peroxi-vegyületek, benzoilperoxid A láncnövekedés első lépését ez az R szabad gyök indítja pl. az etilén monomerrel: amely után n (tipikusan >10 3 ) lépés már magától lejátszódik: Lánczárás: tipikusan kétféle módon: rekombináció diszproporcionálódás Láncátadás: láncvégi szabad gyökről párosítatlan elektron átadása, történhet monomerre: a párosítatlan elektron átadódhat a monomernek, és ott új láncot indíthat már elkészült polimer lánc közepére is, ott láncelágazást indítva inert láncátadószerre
A polimerek láncmolekulák képződése Polimerizáció: Láncátadás inert láncátadó szerre: láncátadó szer inaktív marad és nem vesz részt további polimerizációban: inaktív gyökfogó szélső esetben egészen lelassíthatják a polimerizáció sebességét: retarderek közbeléphetnek az indulni készülő polimerizációs lánc legelső lépésében is, teljesen meggátolva a polimerizáció létrejöttét: inhibitorok A polimerizáció: exoterm, láncreakció: 50 C-ra hűtött cseppfolyós etilén polimerizációja során adiabatikus körülmények között, hőelvezetés nélkül a közeg hőmérséklete robbanásszerűen 1400 C fölé növekedne (PP esetén 980 C-ra) Polimerizáció szabályozása: iniciálás, láncnövekedés és lánczárás hőmérsékletfügése (aktiválási energiája miatt) eltérő polimerizációs hőmérséklet megválasztása és megfelelő határok között tartása az egyik legfontosabb technológiai paraméter folyamat az iniciátor és a lánczáró, illetve a láncátvivő adalékok koncentrációjával szabályozható. Polimerizáció hőmérséklete befolyásolja a polimer móltömegét, annak eloszlási függvényét, az elágazottságot, az esetleges ko-monomer beépülését és még sok más fontos tényezőt
A polimerek láncmolekulák képződése Polimerizáció: cél: hőmérséklet kézben tartása kivitelezés közegét tekintve a megvalósítás történhet magában a monomerben, oldószer, hígítószer nélkül: tömbpolimerizáció valamilyen közegben eloszlatott állapotban: oldószeres, emulziós és szuszpenziós polimerizáció kiindulási anyag és a végtermék egyaránt lehet egyfázisú (pl. oldat), vagy többfázisú (emulzió, szuszpenzió, zagy) Az oldószeres polimerizáció technológiai indoka: exoterm reakció a felhígított rendszerben a hígításnak megfelelően csökkentett hőeffektussal zajlik késztermék könnyebben kezelhető: az átalakult rendszer a polimerizációs konverzió végén kisebb viszkozitású oldat, ha homogén volt reakciójában, vagy jól kezelhető zagy, ha a reakcióközeg heterogén fázisúvá vált a konverzió végére
A polimerek kémiai felépítése Molekulatömeg, molekulatömeg-eloszlás: Polimer molekulák mérete az anyagban láncról láncra változik a molekulák méretének eloszlása van Láncmolekulák jellemzése: Ismétlődő egységek (monomer) száma: polimerizációs fok (p) Ismétlődő egységek számának (p) és az egység tömegének (m) szorzata: molekulatömeg (M) Molekulatömeg széles határok közt ingadozhat -> jellemzés átlagos molekulatömeggel (M m ), molekulatömeg-eloszlással (várható molekulatömeg: M n ): Bodor Géza: A polimerek szerkezete
A polimerek kémiai felépítése Belső szerkezettől függően Amorf Részben kristályos Rojtos micella szerkezet Hőre lágyuló polimerek (termoplasztok): Lehet amorf és részben kristályos Lánc atomjai közt elsőrendű kovalens kötés Molekulák közt másodrendű kémiai kötések: van der Waals kölcsönhatás Poláros molekulák ( molekulacsoportok) közt Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan Dipólus-erők: állandó dipólmomentummal rendelkező csoportok között Indukciós erők: állandó és indukált dipólmomentummal rendelkező csoport között» Alapvetően apoláros molekula töltéseloszlásának változása a poláros molekula hatására indukált dipólus Molekulák közti erők apoláris anyagokban is: Diszperziós erők» Időben változó dipólmomentum a molekulán belül (lokális töltésállapot rezgése )» Töltésfluktuáció a szomszédos molekula töltés-eloszlására is hat ellentétes fázisú töltéseloszlást indukál
A polimerek kémiai felépítése Hőre lágyuló polimerek (termoplasztok): hidrogénhidak Erős dipólus-dipólus kölcsönhatás, amely hidrogén nagy elektronegativitású atommal (O, N, F) alkotott molekulája és egy másik, poláros molekula közt jön létre Erősebb, mint a van der Waals kölcsönhatás Kémiai kötéstípusok kötési energiái: Kötéstípus Disszociációs energia (kcal/mol) Ionos kötés 250 4000 Kovalens kötés 30 260 Hidrogénhíd 1 12 Dipólus-erők 0.5 2 Indukciós erők <1-15 Wikipedia Pl.: részben kristályos: PVC, PE, PI, PP; amorf: PC, PMMA
A polimerek kémiai felépítése Térhálós polimerek: Láncok között elsőrendű kémiai kötések Mindig amorf Keresztkötések számától függően: Gyengén térhálós polimer: elasztomer Térfogategységben kevés hálókötés Pl.: gumi Sűrűn térhálós polimer: duromer (hőre keményedő polimer) Térfogategységben sok hálókötés Kemény, gyantaszerű Pl.: poliésztergyanták, epoxigyanták, fenolgyanták
A polimerek szerkezete Kristályos szerkezet, morfológia: Hierarhikus morfológiai felépítés Legkisebb egység: elemi cella: párhuzamosan elhelyezkedő polimer szálak részletei egy molekula számos elemi cellán keresztülhalad Polietilén elemi cellája: 5 molekulalánc, 1 monomernyi magasság Elemi cellák krisztallitokat alkotnak: kristályos területek az amorf mátrixban Krisztallitok a köztük található amorf anyagrésszel tű alakú fibrillákat vagy lemez alakú lamellákat alkothatnak hajtogatott láncú molekulák alkotják fibrillák: elágazások lehetnek bennük Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek szerkezete Kristályos szerkezet, morfológia: Lamellák vagy firbillák szupermolekuláris szerkezetbe rendeződhetnek: szferolit - fibrillás vagy lamellás krisztallitok gömb alakú, szimmetrikus halmaza szferolitokat a középpontból kiinduló, a tér minden irányába növekedő krisztallitok építik fel A teljes térkitöltést az biztosítja, hogy a sugárirányba növekvő fibrillákról kis szögekben újabb fibrillák ágaznak le a növekedéssel egyidejűleg szferolitok mérete jelentősen befolyásolja a polimer tulajdonságait: A szferolit méretének növekedésével a polimer ridegebbé válik, szilárdsága, ütésállósága jelentősen csökken Leskovics Katalin: A tompahegesztés hatása a polietilén csövek szerkezetére és tulajdonságaira Nagy Piroska Mária: Viszkoelasztikus szerkezeti polimerek tömbi és felületi tulajdonságainak vizsgálata benyomódási méréstechnikával
A polimerek szerkezete Kristályos szerkezet, morfológia: Kristályosodási hajlamot meghatározza: az egyedi lánc jellemzői meghatározzák a kristályosodási hajlamot és befolyásolják a kristályos szerkezet jellegét (a molekulák elrendeződése, kristálytípus, elemi cella méretei stb.) A gyakorlati körülmények között kristályosodott polimerek morfológiáját számos egyéb tényező is befolyásolhatja - elsősorban a láncok hajlékonysága, a kristályosodás kinetikája A kristályosodás szerkezeti feltétele a lánc szabályossága, ami lehetővé teszi a láncok, illetve azok elemeinek szabályosan ismétlődő elrendeződését Pl. polipropilén: izotaktikus formája kristályos 165 C-os olvadásponttal, ataktikus láncszerkezet esetén amorf, kb. 0 C-os üvegesedési hőmérséklettel A lánc szabályosságának megbontása minden esetben a kristályosság csökkenését, szélső esetben megszűnését, a kristályok méreteinek változását és az olvadáspont csökkenését eredményezi
A polimerek fizikai tulajdonságai A polimer ömledék viszkozitása több nagyságrenddel meghaladja a kis molekulatömegű anyagokét Folyás gyakran csak nagy nyírás vagy nyújtás hatására jön létre Viszkozitás függ a lánc kémiai szerkezetétől, a molekulatömegtől, a molekulatömeeloszlástól, de olyan kis értéket soha nem ér el, hogy a polimer ömledék a rendelkezésre álló térfogatot gyorsan és teljes mértékben kitöltse, mint a hagyományos, kis móltömegű folyadékok A polimerek többnyire szilárd halmazállapotúnak tekinthetők és deformációjuk során a leggyakrabban rugalmas és maradó alakváltozás egyidejűleg megy végbe.
A polimerek fizikai tulajdonságai Fizikai állapotok: A polimer lehet üveges, nagyrugalmas vagy ömledék állapotban A polimer szerkezete mindhárom állapotban amorf, hosszú távú rendezettség nincs A negyedik a részben kristályos fizikai állapot Ebben található minden kristályos polimer, amelyek mindig kétfázisúak, egyidejűleg tartalmaznak amorf (rendezetlen) és kristályos (rndezett) anyagrészeket. Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek fizikai tulajdonságai Fizikai állapotok: Üveges állapotban a makromolekula és egyes részei csak rezgő mozgásra képesek. Az üveges polimer merevsége, szilárdsága általában nagy, külső erő hatására energiarugalmas deformáció jön létre. A hőmérséklet emelkedésével az anyag belső energiája nő és egy bizonyos hőmérséklet felett megindul a molekulák egyes részeinek mozgása szegmensmozgás, nagyrugalmas állapot Nagyrugalmas állapotban a különböző konformációk dinamikus egyensúlya alakul ki, de a molekulák tömegközéppontjának egymáshoz viszonyított helyzete nem változik A mozgásban részt vevő egységek a szegmensek Nagyrugalmas állapotban a polimer nagymértékű reverzibilis deformációra képes Ömledékállapotban a molekulák (tömegközéppontjai) egymáshoz képest elmozdulnak, a polimerek folynak
A polimerek fizikai tulajdonságai Fizikai állapotok közti átmeneti hőmérsékletek: Átalakulási hőmérsékletek T g : üvegesedési hőmérséklet (alatta nincs szegmensmozgás) Pillanatnyi rugalmas alakváltozás dominál T m : kristályolvadási hőmérséklet (kristályos hányad amorffá válik) Nagyrugalmas állapot, szegmensmozgás, késleltetett rugalmas alakváltozás dominál T f : folyási hőmérséklet: amorf hányad megolvadásának határa (molekulák tömegközéppontjai elmozdulnak Molekulaszerkezet hatása az átalakulási hőmérsékletekre: Lánc szerkezete: Vegyértékszögek Heteroatom a főláncban (O): merevít Oldallánc, szubsztituensek mérete, pl. benzolgyűrű (PA) Másodrendű kölcsönhatások poláros csoportok mennyisége, dipólmomentuma
A polimerek fizikai tulajdonságai Pukánszky, Moczó: Műanyagok
A polimerek mechanikai tulajdonságai Molekulatömeg hatása: Molekulatömeg az anyag fizikai, mechanikai jellemzőit és feldolgozhatóságát erősen befolyásolja: kristályossági fok, sűrűség, átalakulási hőmérsékletek, viszkozitás növekvő molekulatömeggel a kristályosság, sűrűség, mozgékonyság csökken, a viszkozitás, átalakulási hőmérséklet (pl. T g ) nő Átalakulási hőmérsékletek tartománya alakul ki a molekulatömeg eloszlása miatt: minél szélesebb a molekulatömeg-eloszlás, annál szélesebb az átalakulási hőfoktartomány Lineáris polimerek: szakítószilárdság, szakító modulusz nyúlás függése a molekulatömegtől Görbék a vízszinteshez tartanak: láncáthurkolódások (fizikai térháló) és/vagy oldalkötések száma a molekulatömeggel növekszik, és az ebből származó erő nagyobb, mint a lánc elsődleges kötéseinek ereje -> a láncok kötései szakadnak szakítóerő maximuma HDPE Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek mechanikai tulajdonságai Polimer: viszkoelasztikus viselkedés: alakváltozás 3 komponensű: pillanatnyi, késleltetett (f(t)), viszkózus (f(t)) anyagtól, terheléstől függően a 3 komponens aránya változik -> feszültségrelaxáció, kúszás Energiarugalmas deformáció = pillanatnyi rugalmas deformáció: Hooke-törvény, pillanatszerű deformáció Atomok közti kötéstávolságok, vegyértékszögek megváltozásával Reverzibilis: befektetett deformációs energia teljes mértékben visszaalakul Üvegszerű állapot Entrópiarugalmas deformáció = késleltetett rugalmas deformácó Gombolyodott molekulaláncok (részleges) kiegyenesedésével entrópiacsökkenés, konformációváltozás Erőhatás megszűnése után visszarendeződés szegmensmozgással lassú, időfüggő Szegmensmozgás közben belső súrlódás nem (teljesen) reverzibilis Nagyrugalmas állapot Viszkózus (maradó) deformáció Molekulaláncok tömegközéppontjainak elmozdulása, oldalkötések felszakadása és újrakombinálódása, kristályos területek helyzetének megváltozása miatt Tetszőleges, nem zérus terhelés mellett is fellép Polimerek deformációja: ε = ε r + ε k + ε m Összetevők aránya az anyag és a terhelés jellemzőitől függően változik
A polimerek mechanikai tulajdonságai Termomechanikai analízizs (TMA): statikus húzó- hajlító- vagy nyíró igénybevételre adott válasz: deformáció mértéke a hőmérséklet függvényében Rolf Klein: Laser Welding of Plastics Amorf termoplaszt Részben kristályos termoplaszt T g : üvegesedési hőmérséklet (alatta nincs szegmensmozgás) Pillanatnyi rugalmas alakváltozás dominál T m : kristályolvadási hőmérséklet (kristályos hányad amorffá válik) Nagyrugalmas állapot, szegmensmozgás, késleltetett rugalmas alakváltozás dominál T f : folyási hőmérséklet: amorf hányad megolvadásának határa (molekulák tömegközéppontjai elmozdulnak
A polimerek mechanikai tulajdonságai Termomechanikai analízizs (TMA): statikus húzó- hajlító- vagy nyíró igénybevételre adott válasz: deformáció mértéke a hőmérséklet függvényében Elasztomer T d : bomlási hőmérséklet Duromer Rolf Klein: Laser Welding of Plastics
A polimerek mechanikai tulajdonságai Dinamikus mechanikai analízis (DMA/DMTA): periódikus gerjesztésre (állandó amplitúdójú szinuszos erőjel) adott válasz Fázisátalakulások kimutatása Polimerek: E dinamikus modulusz, E veszteségi modulusz E (dinamikus modulusz): az anyag által tárolható energia kifejezése (elasztikus hányad) E (veszteségi modulusz): az anyag által elnyelhető energia kifejezése (viszkózus hányad) Amorf Részben kristályos Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan Duromer Elasztomer
A polimerek mechanikai tulajdonságai Szakítódiagram: Folyáshatár: az első feszültség, amelynél a nyúlás a feszültség növekedése nélkül növekszik. A gyakorlatban bizonyos polimereknél fel sem lép a folyás jelensége, másoknál több 100 %-os folyási alakváltozás következhet be, amelyet a próbatesten nyakképződés és szerkezeti átalakulás kísérhet A folyást bizonyos polimerek esetén az ún. feszültség fehéredés jelezheti Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata
A polimerek mechanikai tulajdonságai Szakítódiagram: Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata Szakadási nyúlás: acél: 15%, részben kristályos polimer: 100%, elasztomer: 600% Feszültség-deformáció is időfüggő: konstans feszültség mellett változhat (növekszik) a deformáció: kúszás konstans deformáció mellett is változhat (csökken) a feszültség: relaxáció
A polimerek mechanikai tulajdonságai Kúszás vizsgálata: urgásszerű feszülséggerjesztéssel Tartós igénybevétel esetén méretezés nem feszültségcsúcsra, hanem deformációra Feszültségrelaxáció vizsgálata: ugrásszerű nyúlásgerjesztéssel az idő előrehaladtával a rugalmas deformációs komponens egyre nagyobb része alakul át késleltetett rugalmassá és maradóvá termoplasztok: elegendően hosszú idő alatt a teljes deformáció maradóvá alakul Feszültségrelaxációs diagram Kúszásdiagram Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan Termoplaszt Elasztomer Termoplaszt Elasztomer
A polimerek mechanikai tulajdonságai Periodikus deformáció: hiszterézis, belső veszteség Hiszterézishurok: deformáció időfüggése miatt Hiszterézis terület: a felterhelés és a leterhelés görbéi által bezárt terület a deformáció-feszültség diagramon Egy terhelési ciklus esetén: Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan Termoplaszt Elasztomer Görbe által bezárt terület: hiszterézis, vagyis az anyag által a folyamat során elnyelt energia (periodikus deformáció esetén ez extra igénybevétel lehet hőigénybevétel)
A polimerek mechanikai tulajdonságai Periodikus deformáció: hiszterézis, belső veszteség Periodikus deformáció esetén: Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan Termoplaszt Elasztomer
A polimerek mechanikai tulajdonságai Periodikus deformáció: Deformációgerjesztésre adott feszülségválasz két részre bontható: 1. komponens a gerjesztéssel fázisban van, a 2. komponens π/2-vel eltolt: σ(t) = σ 0 sin(ωt+δ) A két komponens egy forgó vektor vízszintes és függőleges összetevőinek tekinthető (komponenseket ε 0 lal szorozva) Forgó vektor abszolút értéke: IE*I = σ 0 /ε 0 komplex rugalmassági modulusz E* = E + ie E = (σ 0 /ε 0 )cosδ dinamikus modulusz E = (σ 0 /ε 0 )sinδ veszteségi modulusz Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek mechanikai tulajdonságai Igénybevételi sebesség növekedésének hatása: késleltetett rugalmas deformáció egyre kevésbé tud kialakulni Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan Termoplaszt Elasztomer Terhelés sebességváltozásának hatása: elasztomerek esetén a láncmozgékonyság már nem elég gyors, hogy a terhelési sebességváltozást kövesse az anyag keményedik Periódikus gerjesztés esetén a frekvencia növelésével az anyag dinamikus merevsége/modulusa megnő -> dinamikai keményedés / mechanikai üvegesedés A jelenség a hőmérséklet növekedésével kompenzálható (láncmozgékonyság nő) hőmérséklet-idő ekvivalencia elv
A polimerek mechanikai tulajdonságai Hőmérséklet hatása: Kis hőmérsékletváltozás is jelentősen befolyásolja a merevséget, a szilárdságot, illetve a szakadási folyamat jellegét Üvegesedési hőmérséklet (T g ) alatt ridegen, felette (nagyrugalmas állapotban) szívósabban viselkedés, nagyobb a szakadási nyúlás Hőmérséklet csökkenésének hatása: ridegedés (PP szakadási nyúlása +10 C-on 500-600%, -10 C-on 30%) Felső határ a feldolgozáskor: bomlási hőmérséklet Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata Amorf Részben kristályos
A polimerek oldódása Polimerek oldása, oldószerfelvétele: termoplaszt: megolvasztva feldolgozható Nem termoplaszt: csak oldott állapotban alakítható (pl. szálképzés) Polimer: gyakran víz vagy egyéb oldószer felvételére hajlamos mechanikai, feldolgozási tulajdonságok jelentősen megváltoznak Állapotváltozás az oldószertartalom függvényében: Kismolekulájú anyagok: diffúzióval, részecskeleválás útján, azonnal oldódik (lineáris) polimer: oldódás 2 szakaszból áll: 1. oldószer a polimert duzzasztja 2. oldószer a polimert gél állapotba hozza 3. tökéletes oldottság: gél szétesik, polimer molekulákat oldószer-molekulák veszik körbe Gél: átmenet a szilárd és a folyékony halmazállapot között: Alaktartó, de könnyen deformálható Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek oldódása Polimerek oldása, oldószerfelvétele: Részben kristályos polimer duzzadása: 1. amorf részek üregeibe oldószer diffundál, láncok oldószermolekulákat kötnek meg (másodrendű kötések) oldószermolekulák a láncokat szétfeszítik, másodrendű kötések felszakadnak Újabb oldószer megkötése válik lehetővé 2. kristályos rész duzzadása: amorf rész feszítőereje segíti elő: másodrendű kötések felszakadása 3. gél kialakulása, kristályos fázisok megszűnése 4. további oldószer bevezetése + mechanikai behatás (keverés): polimer oldat kialakulása Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek oldódása Polimerek oldása, oldószerfelvétele: Polimerek egy része hajlamos a vízfelvételre ( = higroszkópos tulajdonság) Vízfelvétel oka: molekulaláncok poláros, hidrofil csoportjai (-OH, -COOH, NH 2, stb. ) hidrogénhíd létesítésére képesek Polimermolekulához kötött vízmolekula önmagához újabb vízmolekulákat köthet Poilmer anyagok nedvességfelvétele hiszterézissel rendelkezik nem egyensúlyi folyamat Nedvszívó képességet elsősorban a polárosság befolyásolja Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek mechanikai tulajdonságai Nedvességtartalom hatása: Hőmérséklethez hasonló hatás: lágyító, szegmensmozgást segítő : csökkenti a rugalmassági modulust, szilárdságot, növeli a szakadási nyúlást Duzzadás miatt térfogatnövelő hatású Relaxációs folyamatokat, gyorsítja, maradó alakváltozást segíti Mechanikai vizsgálat: légköri páratartalom megadása szokásos Nedvszívóképesség előnyei: Kenőanyagfelvétel (siklócsapágy) Tömítettség javulása Vízfelvétel módjai: a: összegezett b: közvetlen c: közvetett d: kapilláris Hargitai Hajnalka: Polimerek anyagvizsgálata Bodor Géza, Vas László M.: Polimer anyagszerkezettan
A polimerek egyéb tulajdonságai Polimerek öregedése: évek alatt végbemenő fizikai, kémiai változások irreverzibilis bomlási, esetleg enyhe térhálósodási folyamat molekulatömeg csökken, mechanikai tulajdonságok terhelés nélkül is romlanak az idő haladtával nyúlás akár1-2%-ra csökkenhet kiváltó ok: hő, fény, levegő oxigéntartalma oxigén hatására a lánc bomlásnak indul, amit a hőmérséklet növelése vagy az elektromágneses sugárzás bizonyos tartománya (pl. UV) gyorsít belső öregedés nem egyensúlyi állapot törekvése egyensúlyi állapotra: utókristályosodás, fázisszétválások külső öregedés: - környezeti hatások miatt mechanikai feszültség, termo-oxidáció, duzzadás mechanizmusa: Depolimerizáció, monomerek leválása: monomerek lehasadása a láncvégekről, vagy a polimer egyszerre esik szét monomerjeire Degradáció: lánc felszakadása, tördelődése véletlenszerű helyeken Elimináció: oldalcsoportok leválása Öregedés elszíneződéssel jár Megelőzés: stabilizáló, öregedésgátló anyagokkal: UV-fényt elnyelő adalékok, antioxidánsok
A polimerek egyéb tulajdonságai Polimerek bomlása, égési tulajdonságai: Tb bomlási hőmérséklet felett, fővegyérték-kötések felszakadásával: lánctördelődés Irreverzibilis (legtöbbször) Égés kezdete: gyulladási hőmérsékleten lángállóság, izzásállóság
Polimerek a fémekhez viszonyítva Polimerek előnyei a fémekkel szemben Kis sűrűség; a műanyagok sűrűsége általában 0,9 és 1,6 kg/dm 3 között van - kb. 1/6 része az acélénak (PP, PE: ρ 0,9 kg/dm 3, UHMWPE: ρ 1-1,6 kg/dm 3 ) könnyűszerkezetek építése azonos szilárdság vagy merevség mellett 25-35%-os tömegcsökkenés megfelelő tervezés/geometria esetén viszkoelasztikus viselkedés: nagy alakváltozó képesség időnként fellépő túlterhelés nem okoz maradó alakváltozást, törést fémekénél sokkal nagyobb szakadási nyúlás mechanikai csillapítás: lökésszerű terhelések csillapítása (viszkoelasztikus viselkedés, fémeknél kisebb rugalmassági modulusz zajcsillapító hatás, rezgéscsillapítás, hangszigetelés horpadással szemben ellenálló kis súrlódási tényező: súrlódó párok esetén előnyös az acél-polimer párosítás (csúszótámasz, siklócsapágy) fém tengely/vezeték (PA, poliacetál) Műanyag gépelemek: kenés nélküli üzem lehetősége jó hőszigetelő: fémek hővezetési tényezője 1-3 nagyságrenddel nagyobb
Polimerek a fémekhez viszonyítva Polimerek előnyei a fémekkel szemben korrózióállóság; ellenállnak a légköri és kémiai korróziónak, de feszültségkorrózió(!) felléphet feszültségkorrózió: mechanikai feszültség és vegyszer együttes hatására az anyag átkristályosodhat, a kristályosodás során pedig mikrorepedések alakulhatnak ki pl: nyomás alatt üzemelő vegyszert szállító csövekben megoldása: nagyobb molekulatömeg (HDPE) -> jobb mechanikai ellenállóképesség, szilárdság optikai jellemzők egyes polimerek fényáteresztése és általában optikai tulajdonságai vetekednek az ólomüvegével (PC, PMMA, PS) fémeknél kisebb gyártási költség fémeknél egyszerűbb, gyorsabb alakadó technológiák: kitűnő önthetőség hosszabb szerszámélettartam komplex alakzatok készítése, funkcióintegráció lehetősége nagyobb tervezési szabadság egyszerűbb geometriák lehetősége gyorsabb szerelés, kevesebb alkatrész lehetséges A polimerek színe szabadon választható, felületkezelés és festés nélkül jó teljesítmény/ár viszony
Polimerek a fémekhez viszonyítva Polimerek hátrányai a fémekkel szemben kisebb mechanikai terhelhetőség; műszaki polimerek szakítószilárdsága, rugalmassági modulusa kisebb a fémekénél -> csak kisebb terhelésekre kisebb hőterhelhetőség; az olvadási hőmérsékletük kb. 120 és 325 C között változik és a maximális tartós alkalmazhatósági hőmérsékletük is alacsonyabb a fémekénél öregedés; a polimerek mechanikai tulajdonságai az idő függvényében változnak, romlanak kisebb mérettartás; a hőtágulási együttható átlagosan 3-6 szorosa az acéloknak, anizotróp hőtágulás vízfelvevő képesség (elérheti a 8%-ot), -> méretnövekedés műanyagok mechanikai tulajdonságai idő- és hőmérsékletfüggők (olvadáspont/üvegesedési hőmérséklet alacsony) műanyag érzékeny lehet: UV fényre, nedvességre hosszabb idő után elszíneződhet sárgulhat elektromágneses hullámokat nem árnyékolja újrahasznosítása legtöbbször nehezebb (bonyolultabb), mint a fémeké
Polimerek és műanyagok Polimer: csak polimer molekulák, nincs egyéb hozzáadott anyag Műanyag: polimer + adalékok -> a feldolgozásnak és a felhasználásnak megfelelő tulajdonságok javítására A hozzáadott anyagok lehetnek: Adalékok: Stabilizátorok: a feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a polimer tulajdonságainak megőrzését Csúsztatók: segítik a műanyag feldolgozását Formaleválasztók: elősegítik a késztermék eltávolítását a feldolgozó szerszámból Lágyítók: a kemény műanyagokat (elsősorban PVC) hajlékonnyá teszik másodrendű kötéseket a láncok között felbontják, dipólust megkötik Égésgátlók: csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést Színezékek, pigmentek: biztosítják a kívánt színt Optikai fehérítők: megszüntetik egyes polimerek sárgás színét Szag- és illatanyagok: elveszik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot Antisztatikumok: csökkentik a műanyag felületi és/vagy térfogati ellenállását, elektrosztatikus feltöltődését Gócképzők: szabályozzák a műanyagok kristályosodását és kristályos szerkezetét.
Polimerek és műanyagok A hozzáadott anyagok lehetnek: Társító anyagok: Polimerek: polimer keverékek komponensei Ütésálló adalékok: általában elasztomerek, növelik a műanyag ütésállóságát, törési ellenállását, különösen alacsony hőfokon Vezetőképességet biztosító anyagok: korom-, vagy fém részecskék Töltőanyagok: növelik a műanyag merevségét, kopásállóságát és néha csökkentik az árát Erősítőanyagok: anizometrikus adalékok, igen gyakran szálak, növelik a műanyag szilárdságát és merevségét